DE2142100A1

DE2142100A1 - Trennverfahren

Info

Publication number: DE2142100A1
Application number: DE19712142100
Authority: DE
Inventors: Walter Muttenz; Toth Istvan Basel; Frey (Schweiz). P
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1970-08-24
Filing date: 1971-08-23
Publication date: 1972-03-02
Also published as: BE771611A; DE2142100B2; FR2105956A5; CH529094A; ES394424A1; GB1353410A; US3786073A; DE2142100C3; IT945933B; NL7111612A

Description

g G. Donnenberg Or- V. Schmied-fCowcrzifc Dr. P. WeinhoU, Dr. α ^

SAUDOZ A.G.

Basel/Schweiz Case 150-3200

Trennverfahren

Bei dem Nitrieren von Anthrachinon mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure entstehen schwer trennbare Suspensionen. Die Zusammensetzung der festen Phase istJion der Zusammensetzung der organischen, in der flüssigen Phase gelösten Substanz verschieden und hängt, sehr von den Nitrierbedingungen ab. Man Tcann, besonders wenn man im Gegenwart von Phosphorsäure nitriert, die Nitrierung so steuern, dass die feste Phase fast ausschliesslich aus 1-Nitroanthrachinon besteht, während nicht nitriertes Anthrachinon und weitere -N itrierungsprodukte des Anthrachinone zum grössten Teil neben

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wenig weiterem l-fTitroanthrachinon in der Mutterlauge gelöst bleiben. .

Die Trennung der so erhaltenen Suspensionen bietet grosse Schwierigkeiten, da sie schwer filtrierbar sind. Die technisch bisher angewandte Methode zur Gewinnung der Nitrierungsprodukte besteht darin,dass man das gesamte Reaktionsgemisch (feste + flüssige Phase) durch erhebliche Viasserzugabe soweit verdünnt, dass praktisch eine vollständige Ausfällung der gesamten organischen Substanz erfolgt. Nach Filtration wird dann ein sehr komplexes Gemisch von Nitroanthrachinonverbindungen verschiedenster Art .mit unverändertem Anthrachinon erhalten.

Die verdünrts Nitrierlösung wird verworfen, was einen grossen Verlust an wertvollen Substanzen darstellt.

Es wurde nun gefunden, dass man die festen Produkte der bei der Nitrierung von Anthrachinon mit Salpetersäure in Gegenwart von Phosphorsäure und/oder Schwefelsäure entstehenden Suspension von der flüssigen Phase, ohne Verdünnung der Mutterlauge, trennen kann, wenn man aus dem Gemisch von festen Produkten und Mutterlauge mit einem geeigneten Mittel die festen Produkte ausschwemmt- wonach die ausgeschwemmte .Suspension nach an sich bekannten Methoden in feste und flüssige Phase getrennt werden kann oder direkt für weitere Umsetzungen, z.B. Reduktion, verwendet werden kann. *"**

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Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren ztim Trennen der durch Nitrierung von Anthrachinon mit Salpetersäure in Gegenwart von Phosphosäure und/oder Schwefelsäure erhaltenen und in der Mutterlauge nicht gelösten Hitrierungsprodukte von der Mutterlauge, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die in der Mutterlauge suspendierten Nitrierungsprodukte mit einem inerten, in der Mutterlauge nicht oder wenig löslichen, die suspendierten Nitrierungsprodukte benetzenden, ein kleineres spezifisches Gewicht als das von der Mutterlauge aufweisenden, organischen Mittel aus der Mutterlauge ausschwemmt.

Das Ausschwemmen wird durch Mischen des Reaktionsgemisches mit dem Ausschwemmittel und Trennen der dabei entstehenden Suspension der Nitrierungsprodukte im Ausschwemmittel von der Mutterlauge durchgeführt»

Das Nitrierungsgemisch besteht je nach Nitrierverfahren hauptsächlich aus Salpetersäure, Phosphorsäure und/oder Schwafelsäure (bzw. Oleum oder anderen für diesen Zweck bekannterweise verwendbaren Sulfaten oder Sulfonaten), Mono- und Dinitroanthrachinon und geringen Mengen Nebenprodukte. Je nach Nitrierungsbedinjmgen wird das Nitrierungsgemisch mehr öder weniger reich ah 1-Nitroanthrachinon sein. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich vorzugsweise für die Trennung von a-Nitroanthrachiion von weiteren Nitroanthrachinonen, speziell von. /3-Nitroanthrachinon oder/und unverändertem Anthrachinon, insbesondere

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wenn die Nitrierung mit Salpetersäure in Gegenwart von Phosphorsäure, wie im belgischen Patent 761 865 angegeben, durchgeführt wird.

Als Aussctiwemmittel eignen sich "beliebige organische Mittel, die ein kleineres spezifisches Gewicht als das auszuschwemmende Nitrierungsgemiscb' aufweisen und die unter den Bedingungen, unter denen die Ausschwemmung durchgeführt wird, mit den Bestandteilen des Nitrierungsgemisches nicht reagieren und sich im Nitriermedium nicht oder nur wenig lösen; das Ausschwemmittel muss ausserdem die im Nitriermedium suspendierten Nitrierungsprodukte benetzen und zwar vorzugsweise in einem bedeutend grösseren Masse als das Nitriermedium selbst. Vorzugsweise werden als Ausschwemmittel solche verwendet, die bei !Temperaturen von höchstens etwa 150⁰C, insbesondere höchstens etwa 100⁰C sieden. Erfindungsgemäß geeignet sind besonders halogenierte Alkane, z.B. Mono- oder Polychloralkane, vorzugsweise solche mit etwa 1-6, insbesondere mit etwa 1-4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Chloroform, Mono-,Di-, Tri- und Tetrachloräthan und Cyclohexylchlorld, wovon 1,2- -Dichloräthan mit besonderem Vorteil verwendet wird.

Die Suspension der Nitrierungsprodukte kann sowohl so wie sie bei der Nitrierung von.Anthrachinon entsteht, als auch z.B. nach Dekantieren oder Filtrieren (in Form des Feuchten Filterkuchens) behandelt werden.

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Die ausschwemmende Flüssigkeit enthält a-Nitroanthrachinon als Suspension und zum Teil in gelöster Form und daneben in geringen Mengen weitere Umsetzungsprodukte und unverändertes Anthrachinon sowie kleine Anteile Salpetersäure und gegebenfalls Spuren von Phosphorsäure oder Schwefelsäure. Die zurückgebliebene Mutterlauge wird noch mit einem Lösungsmittel extrahiert, wobei restliche organische Bestandteile (neben a-Nitroanthrachinon vor allem ß-Nitroanthrachinon und nicht umgesetztes Anthrachinon) enfernt werden. Die nach Scheiden, z.B. in einem Scheidetrichter, zurückgewonnene Mutterlauge .wird nun.l<jegefcieiienf alls :nach_.Anseichexung- mit—Salpeter säure und gegebenenfalls.- mit-..Phosphorsäui:eanhydrid .oder-Schwefeltrioxid für weitere Nitrierungen wieder vewendet. Die durch das Ausschwemmverfahren erhaltene Suspension kann durch Filtration aufgetrennt werden:iri einen festen Rückstand, bestehend aus Nitroanthrachinonen mit sehr hohem Anteil an 1-Nitroanthrachinon und eine Lösung, welche neben 1-Mononitroanthrachinon relativ mehr α,α '-Dinitroanthrachinon enthält als der feste Rückstand. Aus dieser Lösung kann durch Eindampfen das Gemisch der nitrierten Produkte gan- oder teilweise in fester Form zurückgewonnen werden. Vorteilhafterweise wird aber die Lösung ohne vollständige Gewinnung der Nitroprodukte zur nächsten Ausschwemmoperation zurückgeführt, da dadurch der Anteil des Festprodüktes in der Ausschwemmung erhöht werden kann.

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Bei Verwendung eines Ausschwemmittels, in dem ein oder mehr Bestandteile der Mutterlauge teilweise löslich sind, ist es von Vorteil ein mit solchen Bestandteilen gesättigtes Ausschwemmittel zu verwenden. Insbesondere ist es von Vorteil ein bereits verwendetes Ausschwemmittel mehrmals zu verwenden. Bei Verwendung von reinem 1,2-Dichloräthan reisst dieses ein Teil der Salpetersäure in gelöster Form mit und die optimale ausschwemmende Wirkung wird erst bei der zweiten oder dritten Wiederverwendung erreicht.

Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht in der Verwendung desselben Lösungsmittels, das in der Kälte zum Ausschwemmen und in der Wärme zum Extrahieren verwendet wird. Das Ausschwemmen erfolgt vorteilhaft , bei Temperaturen von 0° - 40° C. vorzugsweise bei Raumtemperatur, und die Extraktion erfolgt

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z.B. bei Temperaturen von 0°C bis zu 2 - 5° unter dem Siedepunkt des I&ungsriittels, vorzugsweise jedoch bei Raumtemperatur oder bei 40 - 60°C. Es sind aber solche Temperaturen, auszuschliessen, bei denen das Lösungsmittel vom Nitrierungsgemisch angegriffen werden kann.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich insbeson-

dere für die Trennung von l-Nitroanthrachinon- aus dem Nitrierungsgemisch, wobei man auch bei lOO^iger Nitrierung reinesa-Nitroanthrachinon in guter Ausbeute erhält. Ein grosser Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, besteht in der Wiederverwendbarkeit der Mutterlauge, die nach der Extraktion vorzugsweise nach Anreicherung mit Salpetersäure und Phosphoreäureanhydrid als Nitriermittel wieder verwendet werden kannj

Das l-N^troanthrachinon, aus dem auf bekannte Weise l-Aminoantrachinon hergestellt werden kann, ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen , die besonders wegen der Brillanz undden Echtheiten Ihrer Färbungen stets an Bedeutung gewinnen und es ist von bedeutendem Wert, das durch Nitrieren von Anthrachinone erhaltene 1-Nitroanthra-

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chinoii erfindungsgemäss in reinem Zustand gewinnen zu können.

Im folgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente? die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Die für das Ausschwemmen verwendete Apparatur besteht aus einem zylindrischen, mit Rührer versehenen Gefäss, in das von unten das Ausschwemmittel eingeleitet wird und aus dem durch einen Ueberlauf die ausgeschwemmte Suspension bzw. Lösung aufgefangen wird.

Beispiel .

Zu einem Gemisch aus 104 Teilen Anthrachinon und IO9O Teilen lOO^iger Phosphorsäure werden im Verlauf von 10 - J50 Minuten 186 Teile 98#igerSalpetersäure zugegeben und das Reaktionsgemisch wird 17 Stunden bei 45° gehalten. Dieses Gemisch wird bei 20 unter langsamem Rühren durch Einleiten von 2000 Teilen 1,2-Dichloräthan im Verlaufe von 30 Minuten ausgeschwemmt. Die ausgeschwemmte Flüssigkeit wird filtriert ur.-I ergibt 67 Teile Trockenprodukt, das aus 92# α-Nltroanthrachinon und 8# α,α-Dinitroanthrachinon besteht. Durch Einengen des Filtrates werden weitere 55 Teile Trockensubstanz erhalten, die 6θ# a-Nitroanthrachinon enthalten. Die im Ausschwemmgefäss hinterblie-

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bene Flüssigkeit besteht aus einer 5 - 10$ Salpetersäure enthaltenden,98 - 99v£igen Phosphorsäure, welche mit 2000 Teilen

1,2-Dichloräthan bei 20° extrahiert wird, wobei man nach Einengen der extrahierten Lösung l6 Teile Rückstand erhält, die folgende Zusammensetzung aufweisen: 50$ a-Nitroanthrachinon, 40# ß-Nitroanthrachinon und 10# α,α- und α,β'-Dinitroanthrachinone·. Die extrahierte Phosphorsäure wird nach Zugabe vpn Phosphorpentoxid und Salpetersäure wieder zur Nitrierung eingesetzt. ■ ·

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Claims

Patentansprüche 2142100

1. Verfahren zum Trennen der durch Nitrieren von Anthrachinon mit Salpetersäure in Gegenwart von Phosphorsäure und/oder Schwefelsäure erhaltenen und in der Mutterlauge nicht gelösten Nitrxerungsprodukte von der Mutterlauge, dadurch gekennzeichnet, dass man die in der Mutterlauge suspendierten Nitrierungsprodukte mit einem inerten, in der Mutterlauge nicht oder wenig löslichen, die suspendierten Nitrierungsprodukte benetzenden, ein kleineres spezifisches Gewicht als das von der Mutterlauge aufweisenden, organischen Mittel aus der Mutterlauge ausschwemmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man aus der nach dem Ausschwemmen verbliebenenMutterlauge gelöste Nitrieungsprodukte extrahiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1·, · dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausschwemmittel ein halogeniertes Alkan verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein chloriertes Alkan verwendet.

5. .Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,2-Dichloräthan verwendet.

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6. Verfahren nach Anspruch ,2 , dadurch gekennzeichnet, dass man das Ausschwemmittel in der Kälte zum Ausschwemmen und in der Wärme zum Estrahieren verwendet.

7. Verfahren nach Ausprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das durch Nitrieren von Anthrachinon mit Salpetersäure in Gegenwart Phosphorsäure erhaltene 1-Nitroantnrachinon von der Mutterlauge trennt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ausschwemmen bei Temperaturen von 0° - 40⁰C durchführt .

9. Verfahren nach Ansprüchen 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen von O⁰C bis zu 2° unter dem Siedepunkt des Ausschwemmittels extrahiert.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass · man, nach dem Trennen der festen und der flüssigen Phase der ausgeschwemmten Suspension, die flüssige Phase für ein weiteres Ausschwemmen gemäss Anspruch 1 wieder verwendet.

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