DE2412369A1

DE2412369A1 - Verfahren zur herstellung von nichtstaeubenden, leicht benetzbaren und rasch loeslichen granulaten

Info

Publication number: DE2412369A1
Application number: DE2412369A
Authority: DE
Inventors: Roland Dr Haeberli; Hans Dr Mollet; Alberto Rabassa
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-03-16
Filing date: 1974-03-14
Publication date: 1974-09-19
Also published as: OA04622A; IL44352A0; FR2221178A1; ATA216674A; JPS5025481A; DE2412369C2; DK136515B; CS193030B2; AR201499A1; BR7402030D0; GB1474112A; AT346811B; AU502974B2; CA1066029A; IL44352A; DD110770A5; FR2221178B1; DK136515C; JPS5342035B2; NL7402981A

Description

■GBGY

CIBA-GEIGY AG. CH-4002 Basal

DR. BERG D I PL.-I N G. ST A P F

DIPL-ING. 8CHWAEE DR. DR. SAND: AIR

•PATENTANWÄLTE , q 1-8688* 8 MÖNCHEN 80 · MAU ERKIRCH ERSTR. 45

Deutschland

Anwaltsakte 24 848 14. März 1974

Verfahren zur Herstellung von nichtstäubenden, leicht benetzbaren und rasch löslichen Granulaten

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von nichtstäubenden, leicht benetzbaren und rasch löslichen Granulaten beliebiger Grosse aus einem Mehrphasensystem, sowie, als industrielles Erzeugnis, die mittels dieser Verfahren hergestellten nichtstäubenden, leicht benetzbaren und rasch löslichen Granulate.

Bisher werden bestimmte Handelsformen von festen Substanzen als normal getrocknete und fein gemahlene Pulver oder als zerstäubungsgetrocknete Mikrogranulate in den Handel gebracht. Beide Arten haben jedoch den Nachteil, dass sie mehr oderweniger stark stäuben; zudem ist ihre Lösungsgeschwindigkeit infolge schlechter Benetzung in vielen Fällen für die modernen Anforderungen der Praxis zu gering, was demzufolge z.T. lange Zeiten für die Herstellung von Lösungen oder aufwendige RUhreinrichtungen erfordert. Man hat deshalb versucht, die Benetzung durch Zugabe von Netzmitteln vor allem in Farbstoffpräparaten zu verbessern.

Der Uebergang von der konventionellen Trocknung zur Zerstäubungstrocknung vermag in gewissen Fällen bei gleicher Zusammensetzung des Produktes die Benetzung zu verbessern, in anderen Fällen jedoch wird sie aber verschlechtert. Die in

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industriellen Zerstäubungstrocknern erzeugten Mikrogranulate haben ferner meist.ein sehr breites Spektrum der Korngrö'ssen mit einem grossen Feinanteil. Letzterer ist nicht nur sehr ungünstig wegen seiner Neigung zur Bildung von Staub, sondern er beeinträchtigt auch die Benetzbarkeit dieser Pulver durch Klumpenbildung beim Einbringen in eine Flüssigkeit. Es hat sich ferner gezeigt, dass zerstäubungsgetrocknete Granulate in vielen Fällen mechanisch nicht genügend stabil sind und beim Lagern und insbesondere beim Transport zerbrechen, wobei sich wieder Staub bildet. Diese Nachteile wurden in der Lebensmitteltechnologie schon seit einiger Zeit erkannt; es wurden deshalb Methoden entwickelt, um den Feinanteil zu eliminieren, wie z.B. durch nachträgliches Agglomerieren der Pulver in besonderen Apparaturen.

Natürlich hat man auch bei Farbstoffen schon lange mit mehr oder weniger Erfolg versucht, den Feinanteil abzutrennen und wieder in den Trocknungsprozess zurückzuführen. Ohne sehr grossen apparativen Aufwand oder hohe Verluste ist es aber bisher nicht möglich, ein relativ grobes Granulat mit enger Kornverteilungskurve durch Zerstäubungstrocknung zu erhalten.

Man hat deshalb in neuerer Zeit versucht," Produkte z.B. durch Kompaktierung oder Extrudierung in eigentliche Granulate von 1 mm Korngrösse oder mehr überzuführen. Solche Granulate können bei geeigneter Zusammensetzung eine derartige Festigkeit aufweisen, dass sie keinen Staub bilden, auch bei langem und intensivem Rütteln. Sie haben aber den Nachteil, dass ihre Lösungsgeschwindigkeit niedrig ist, im besten Falle jedoch die Werte der entsprechenden Pulver erreicht.

Eine neuere technische Methode zur Herstellung von nichtstäubenden, rasch löslichen Pulvern stellt die Gefriertrocknung dar. Diese führt aber zu Produkten mit schlechter Rieselfähigkeit und eignet sich aus Kostengründen nur für teure Produkte.

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Es ist ferner bekannt, dass Bariumsulfat, das in wasserhaltigem Benzol in feiner Verteilung suspendiert ist, durch Schütteln zu grösseren Teilchen agglomeriert werden kann.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass es durch eine Nassgranulierung möglich ist, zu mechanisch sehr stabilen, nichtstäubenden und trotzdem -leicht benetzbaren Granulaten beliebiger Grosse zu gelangen, welche die unerwartete Eigenschaft aufweisen, "instant"-Verhalten zu haben.

Das Verfahren zur Herstellung von Granulaten mit- derartigen Eigenschaften ist dadurch gekennzeichnet, dass man die zu granulierende Substanz in einer diese Substanz nicht lösenden Flüssigkeit oder einem Flüssigkeitsgemisch suspendiert und diese Suspension mit kleinen Mengen einer zweiten Flüssigkeit oder einem Flüssigkeitsgemisch, welche diese Substanz bevorzugt benetzt bis löst, und sich mit der ersten Flüssigkeit nicht mischt, so versetzt, da;ss sich ein Mehrphasensystem bildet, und das Gemisch so lange turbulent durcheinandermischt, bis. sich Agglomerate dieser Substanz bilden, diese von dem flüssigen Mehrphasensystem abtrennt und trocknet.

Als zu granulierende Substanzen können all diejenigen eingesetzt werden, welche nach den erfindungsgemässen Verfahren granuliert werden können; es kann sich dabei um einheitliche Substanzen oder Substanzgemische handeln. Diese gehören demnach den verschiedensten Substanzklassen an. Beispielsweise handelt es sich um Farbstoffe, optische Aufheller oder Textilhilfsmittel, um pharmazeutische Produkte, Schädlingsbekämpfungsmittel, Lebensmittel, wie Kaffee, Milch oder Mehl; Antimicrobica und Bacteriostatica; um Waschmittel, um Papierhilfsmittel (z.B. Leimungsmittel), um Photochemikalien, Lederchemikalien, um Kunststoffe und Kunststoffadditive. Es versteht sich, dass es sich im speziellen um solche Substanzen handelt, welche in einer der beiden Flüssigkeiten gut benetzbar bis löslich sind. Diese Substanzen können rein sein oder auch Verschnittmittel, z.B. Salze oder weitere Komponenten enthalten.

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Unter Farbstoffe als Substanzen sind hier alle möglichen Klassen zu verstehen, sowohl koloristisch als auch chemisch, welche für eine wässrige und organische Applikation geeignet sind. Beispielsweise sind genannt basische Farbstoffe, saure Farbstoffe, Schwefelfarbstoffe, Küpenfarbstoffe, Beizenfarbstoffe, Chromierfärbstoffe, Dispersionsfarbstoffe, Pigmente, und insbesondere Direktfarbstoffe, wobei diese Farbstoffe im Molekül faserreaktive Gruppen enthalten können. Es versteht sich, dass auch Nahrungsmittelfarbstoffe und beispielsweise Lederfarbstoffe darunter fallen.

Chemisch gesehen handelt es sich z.B. um Nitroso-, Nitro-, Monoazo-, Disazo-, Trisazo-, Polyazo-, Stilben-, Carotenoide-, Dipheny!methan-, Triary!methan-, Xanthen-, Acridin-, Chinolin-, Methin-, Thiazol-, Indaiain-, Indophenol-, Azin-, Oxazin-, Thiazin-, Lacton-, Aminoketon-, Hydroxyketon-, Anthrachinon-, Indigoide- und Phthalocyaninfarbstoffe sowie um 1:1- oder 1:2-Metallkomplexfarbstoffe.

Als optische Aufheller, welche zum Weisstönen verwendet werden, kommen solche beliebiger Aufhellerklassen in Frage. Beispielsweise handelt es sich um Stilbenverbindungen, wie Cyanur-Derivate der 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfosäure oder Distyryl-biphenyle, Cumarine, Benzocumarine, Pyrazine, Pyrazoline, Oxazine, Mono- oder Dibenzoxazolyl-, Mono- oder Dibenzimidazolylverbindungen sowie Naphthalsäureimide, Naphthotriazol- und v-Triazolderivate.

Unter Textilhilfsmitteln sind Chemikalien zu verstehen, die bei der Verarbeitung der verschiedenen Textilfasern zu fertigen Geweben benötigt werden, so z.B. Rohwollwaschmittel, Schmälzmittel, Schlichtmittel, Walkmittel, Imprägniermittel, Konservierungsmittel, Appretiermittel, Entschlichtungsmittel, Beuchmittel, Bleichereihilfsmittel, Färbereihilfsmittel, wie Dispergier- und Egalisiermittel, Druckereihilfsmittel, Carbonisierhilfsmittel, Mercerisierhilfsmittel, Präparate zur Erzeugung von Knitter- und Schrumpffestigkeit, und antistatische Präparate.

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Schädlingsbekämpfungsmittel sind allgemein bekannt. Sie dienen z.B. zur Vernichtung von Pflanzenschädlingen (z.B. Fungicide, Insecticide, Acaricide, Nematicide, Molluscicide und Rodenticide) und zur Verhütung von Pflanzenkrankheiten .

Unter Antimicrobica sind antimikrobielle Substanzen zu verstehen, die dazu bestimmt sind oder dazu dienen, durch Mikroorganismen bedingte nachteilige Veränderungen von Lebensmitteln zu verzögern oder zu verhindern.

Bakteriostatika sind Substanzen, die das Wachstum von Bakterien hemmen oder verhindern.

Unter Waschmittel sind solche Substanzen zu verstehen, die aufgebaut sind z.B. aus einer a) waschaktiven synthetischen Substanz, einem Waschrohstoff, b) einem Waschhilfsmittel (Waschmittelzusatz), c) Sonderzusätzen, wie Natriumperborat, Magnesiumsilikat, optische Bleichmittel, Netzmittel usw. und d) Streckingsmittel. Sowohl das Waschmittel als solches, als auch die einzelnen Komponenten können erfindungsgemäss granuliert werden.

Schliesslich können noch Kunststoffe granuliert werden, worunter makromolekulare organische Verbindungen zu verstehen sind, die durch Umwandlung von Naturprodukten oder durch Synthese gewonnen werden, wozu auch plastische Massen gehören.

All diese Substanzen können sowohl in reiner als auch handelsüblicher Form oder als getrockneter oder feuchter Presskuchen erfindungsgemäss zur Granulat-Hersteilung verwendet werden. Vorteilhafterweise sollen sie als möglichst fein gemahlene Pulver vorliegen. Es kommen aber auch Suspensionen in Betracht, wie sie z.B. nach der Synthese anfallen. Anwendbar ist das Verfahren aber auch auf z.B. ausgeflockte Schlämme, wie sie z.B. bei der Abwasserreinigung anfallen.

Die zu granulierende Substanz ist vorteilhaft in Mengen von 1 bis 150%, bezogen auf die erste Flüssigkeit, vorhanden.

Flüssigkeiten, welche die zu granulierenden Substanzen nicht lösen, al ed als erste Flüssigkeit" verwendet werden, sind

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entweder Wasser oder organische Flüssigkeiten bzw. Gemische von organischen Flüssigkeiten.

Als zweite Flüssigkeit, welche die zu granulierende Substanz bevorzugt benetzt bis löst, kommt für den Fall, dass die erste Flüssigkeit Wasser ist, eine organische mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit bzw. ein Gemisch von organischen Flüssigkeiten in Frage, und für den Fall, dass die erste Flüssigkeit eine organische bzw. ein Ge.misch von organischen Flüssigkeiten ist, Wasser und/oder eine andere, mit der ersten nicht mischbare Flüssigkeit, wie eine organische Flüssigkeit oder ein Gemisch solcher organischer Flüssigkeiten. Somit ergeben sich hauptsächlich drei Möglichkeiten, nämlich:

a) I. Flüssigkeit : Wasser

2. Flüssigkeit : organische Flüssigkeit oder Gemisch

von organischen Flüssigkeiten;

b) 1. Flüssigkeit : organische Flüssigkeit oder Gemisch

von organischen Flüssigkeiten 2. Flüssigkeit : Wasser;

c) 1. Flüssigkeit : organische Flüssigkeit oder Gemisch

von organischen Flüssigkeiten 2. Flüssigkeit : definitionsgemäss eine von der

1. Flüssigkeit verschiedene organische Flüssigkeit oder Gemisch von organischen Flüssigkeiten.

Die besten Ergebnisse werden mit der Variante b) erhalten.

Die Anforderungen an die organischen Flüssigkeiten zur Herbeiführung der Granulierung sind abhängig von der Natur der jeweilig zu granulierenden Substanz. Es handelt sich beispielsweise um Alkohole, wie 2-Aethyl-l-hexanol, l,3-Dichlor-2-propanol, Aethanol und Butanol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, sowohl offenkettig als auch ringförmig, wie η-Hexan und Benzin oder Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol; halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie

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Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Chloroform und Perchloräthylen, oder gemischt halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie die unter der Handelsbezeichnung "Frigen" bekannten, z.B. Trichlortrifluoräthan (Frigen 113 CR), sowie Ester, wie Essigsäureäthylester. Definitionsgernäss kommen auch Gemische von organischen Flüssigkeiten, vorteilhaft im Mischungsverhältnis 1:1 in Betracht, wie z.B. ein Gemisch von Dimethylsulfoxyd und l,3-Dichlor-2-propanol.

Vorteilhaft verwendet man die zweite Flüssigkeit in Mengen von 1 bis 60%, insbesondere 2,5 bis 107«, bezogen auf die erste Flüssigkeit, oder in Mengen von 10 bis 90%, insbesondere 15 bis 50%, bezogen auf die Substanzmenge.

Diese Mischungsverhältnis-Mengen sollten weitgehend eingehalten werden, da sich bei zu grossen Abweichungen, insbesondere nach oben, ansonsten unerwünschte zusammenhängende Massen bilden könnten.

Gegebenenfalls können der zweiten Flüssigkeit Hilfsmittel, wie insbesondere Bindemittel, dann auch oder daneben noch Netzmittel, Coupagemittel, Sprengmittel, Solubilisierungsmittel, Dispergiermittel, Säuren oder Alkalien zugesetzt werden.

Insbesondere die Bindemittel dienen vor allem zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit der Granulate. Als solche Bindemittel sind zu erwähnen: Polyvinylalkohol, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose und Hydroxypropylcellulose, Polyvinylpyrrolidon sowie Dextrin.

Das erfindungsgemässe Verfahren als solches besteht darin, dass man die zu granulierende Substanz unter Rühren in einer diese Substanz nicht lösenden Flüssigkeit bzw. einem Flüssigkeitsgemisch suspendiert, mit einer zweiten Flüssigkeit bzw. einem Flüssigkeitsgemisch,die mit der ersten nicht mischbar ist und welche diese Substanz bevorzugt benetzt bis löst, im definierten Mengenverhältnis versetzt, wobei sich ein Mehrphasensystem bildet und das Gemisch einer intensiven

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Turbulenz unterwirft. Dies wird z.B. dadurch erreicht, dass man turbulente Rührbewegungen ausführt, einen Vibro-Mischer verwendet oder in einer Schüttelmaschine oder Turbula arbeitet.

Unter diesen Verhältnissen und geeigneter Turbulenzerzeugung in der Suspension muss die zweite Flüssigkeit oder das Flüssigkeitsgemisch so zugefügt werden, dass zuerst an der Oberfläche alle Primärteilchen damit umhüllt sind. Erst dann wird durch eine genau dosierte Menge der zweiten Flüssigkeit eine vollständige Agglomeration erreicht. In dem Mehrphasensystem bilden sich sodann Substanzagglomerate von ziemlich homogener Kornverteilung. Ihre Grosse ist abhängig von dem Mengenverhältnis der zweiten Flüssigkeit zur Substanz.

Diese Agglomerate werden sodann vom flüssigen Mehrphasensystem durch an sich bekannte Art und Weise, beispielsweise durch Abnutschen oder Abfiltrieren, abgetrennt und nach bekannten Methoden getrocknet.

Eine bevorzugte Durchführungsform besteht z.B. darin, dass man vier Teile Farbstoff, optischen Aufheller, Textilhilfsmittel, Bakterfostatikum, Waschrohstoff und Waschmittel, Papierhilfsmittel oder Lederchemikalien, in 8 Teilen einer organischen Flüssigkeit, z.B. einem gemischt halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Trichlortrifluoräthan, suspendiert oder dispergiert, und unter turbulenter Durchmischung mit einem Rühr- oder Mischgerät sukzessive 1 Teil Wasser zufügt und dieses Gemisch so lange intensiv vermischt, bis sich in dem Dreiphasensystem Agglomerate bilden.

In einer Abänderung des Verfahrens wird die zu granulierende Substanz zu einem Mehrphasensystem, bestehend aus einer diese Substanz nicht lösenden Flüssigkeit bzw. einem Flüssigkeitsgemisch und einer zweiten Flüssigkeit bzw. einem Flüssigkeitsgemisch, welche die Substanz alleine benetzt bis löst, und mit der ersten Flüssigkeit nicht mischbar ist, kontinuierlich unter Rühren und anschliessendem turbulentem Vermischen derart zugegeben, dass sich Agglomerate dieser

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Substanz bilden, diese von dem Mehrphasensystem abtrennt und trocknet.

Sinngemäss gilt das für die zu granulierende Substanz und für die Flüssigkeiten eingangs Gesagte auch in diesem Verfahren.

Man erhält nach diesem Verfahren, dessen Ueberraschungsmoment darin liegt, dass bei Anwendung auf wasserlösliche Substanzen bzw. auf organolösliehe Substanzen sich diese nicht in der wässrigen bzw. organischen Phase lösen, sondern aus dem Zwei- bzw. Mehrphasensystem ausfallen, Granulate, welche die verschiedensten Formen, wie beispielsweise kugelförmig, linsenförmig, länglich oder stabellenförmig, aufweisen können. Der Durchmesser dieser Formen beträgt vorzugsweise 50 bis 500 Mikron, wobei die Granulate von einer sehr einheitlichen Grosse sind. Diese Granulate weisen überraschenderweise die Eigenschaft auf, dass sie gegenüber den entsprechenden Pulverformen eine viel höhere Lösegeschxtfindigkeit oder raschere Dispergierbarkeit haben, insbesondere in kaltem und heissem Wasser, und ferner, dass sie nicht stäuben und zudem sehr gut benetzbar sind. Ferner sind sie sehr gut rieselfähig. Sie weisen ferner ein hohes Schuttgewicht auf. Aus löslichen Substanzen lassen sich auf diese Weise Granulate mit "Instant"-Eigenschaften herstellen, d.h. mit sofortigem Zerfall im Lösungsmedium. Hervorzuheben ist ferner die hohe mechanische Stabilität.

Die Ausbeute dieser Granulate kann bis zu 1007₀ betragen. Die Granulierung verläuft in den meisten Fällen bei richtiger Auswahl der Flüssigkeiten vollständig, so dass sich die flüssige Phase klar von der festen Phase abtrennt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen, ohne sie darauf zu beschränken. Die erhaltenen Granulate lassen sich im allgemeinen in ihrem Applikationsmedium leicht und ohne Verwendung spezieller Rühreinrichtungen verteilen oder lösen.

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- ίο -

Beispiel 1

Zu 20 Vol-Teilen 2-Aethyl-l-hexanol gibt man 4 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel

SO₃Na

OCH

N=N

wobei man unter kräftigem Schütteln in der Turbula eine Suspension erhält. Zu dieser fügt man 2 Vol-Teile Wasser und schüttelt diese Mischung weiter. Nach 15minütigem Schütteln erhält man kugelförmige Färbstoff-Agglomerate von 0,5 bis 1 mm Durchmesser, welche man vom Zweiphasensystem durch Filtrieren abtrennt und trocknet. Man erhält hellbraune Farbstoffgranulate, die gut rieselfähig, nicht stäubend, leicht benetzbar und in kaltem Wasser rasch löslich sind.

Verwendet man anstelle der 20 Vol-Teile 2-Aethyl-l-hexanol gleiche Teile von Trichlortrifluoräthan, Tetrachlorkohlenstoff, η-Hexan, Essigsäureäthylester, Methylenchlorid, Benzol, Chloroform oder Cyclohexan, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise Färbstoffgranulate mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 2

Zu 60 Vol-Teilen 2-Aethyl-l-hexanol gibt man 4 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel

ZnCl.

wobei man unter kräftigem Schütteln in der Schüttelmaschine eine

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Suspension erhält. Zu dieser fügt man 1 Vol-Teil Wasser und schüttelt diese Mischung 1*Stunde. Es bilden sich auf diese Weise kleine FarbstoffkUgelchen von einheitlicher Grosse, welche man vom Zweiphasensystem durch Filtrieren abtrennt und trocknet. Dabei erhält man ockergelbe Farbstoff-Granulate, die gut rieselfähig, nicht stäubend, leicht benetzbar und gut löslich in kaltem Wasser sind,

Beispiel 3

Zu 20 Vol-Teilen Tetrachlorkohlenstoff gibt man 4 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel

SO₃Na

wobei man unter kräftigem Schütteln in der Turbula während 20 Minuten eine Suspension erhält. Zu dieser fügt man 1,5 VoI-Teile Wasser und schüttelt diese Mischung 40 Minuten, Man erhält linsenförmige Farbstoff-Agglomerate von 0,5 bis 1 mm Durchmesser, welche man vom Zweiphasensystem abtrennt und trocknet, wobei gelbe Färbstoff-Granulate erhalten werden, die gut rieselfähig, nicht.stäubend, leicht benetzbar und in kaltem Wasser gut löslich sind.

Beispiel 4

Zu 20 Vol-Teilen η-Hexan gibt man 4 Teile des Farbstoffes der Formel

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CH₃COHN

SO₃Na (pure Ware)

und schüttelt das Ganze 12 Minuten in der Schüttelmaschine, wobei man eine Suspension erhält. Zu dieser fügt man 1 VoI-.Teil Wasser und schüttelt diese Mischung 40 Minuten. Man erhält kugelige bis längliche Farbstoff-Agglomerate von 0,5 bis 3 mm Durchmesser, welche man vom Zweiphasensystem durch Abdekantieren abtrennt und trocknet, wobei man rötlich violette Farbstoff-Granulate erhält, die gut rieselfähig, nicht stäubend, leicht benetzbar und in kaltem Wasser gut löslich sind.

Beispiel 5

In 20 Vol-Teile η-Hexan gibt man 4 Gewichtsteile eines optischen Aufhellers der Formel

__/ ^CH3

und schüttelt das Ganze heftig während 5 Minuten, wobei man eine Suspension erhält. Zu dieser fügt man 0,5 Vol-Teile Wasser und schüttelt diese Mischung 20 Minuten. Man erhält kugelförmige Agglomerate von 0,5 bis 3 mm Durchmesser, welche man vom Zweiphasensystem abtrennt und trocknet, wobei man optische Aufheller-Granulate erhält, die gut rieselfähig, nicht stäubend, leicht benetzbar und in kaltem Wasser gut löslich sind.

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Verwendet man als optischen Aufheller einen solchen der Formel

CH = CH

SO₃Na

NaO₃S

suspendiert diesen in Perchloräthylen und granuliert mit Wasser, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise ebenbürtige Granulate.

Verwendet man als optischen Aufheller einen solchen der Formel

NH

NaO₃S

ΗΝ

1___ΝΗ-/Λ-_αΗ = (ΠΙ-ΖΛ-ΝΗ-/^

suspendiert diesen in Cyclohexan und granuliert mit Wasser, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise ebenbürtige Granulate.

Verwendet man als optischen Aufheller einen solchen der Formel

CH = CH

sus-pendiert diesen in Wasser und granuliert mit Toluol, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise ebenbürtige Granulate.

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Beispiel 6

Zu 20 Vol-Teilen η-Hexan gibt man 4 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel

ZnCl,

(getrockneter Presskuchen)

wobei man unter kräftigem Schütteln während 20 Minuten eine Suspension erhält. Zu dieser fügt man 0,5 Vol-Teile Wasser und schüttelt diese Mischung während einer Stunde. Man erhält kugelförmige Farbstoff-Agglomerate von etwa 1 bis 3 mm Durchmesser, welche man vom Zweiphasensystem abtrennt und trocknet, wobei man ockergelbe Farbstoffgranulate erhält, die gut rieselfähig, nicht stäubend, leicht benetzbar und in kaltem Wasser gut löslich sind. - .

Beispiel 7

Zu 20 Vol-Teilen η-Hexan gibt man 4 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel

N=N

(getrockneter Presskuchen)

wobei man unter kräftigem Schütteln während 10 Minuten eine Suspension erhält. Zu dieser fügt man 0,7 Vol-Teilc Wasser und schüttelt diese Mischung weitere 15 Minuten. Man erhält

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kugelförmige Farbstoffagglomerate von etwa 0,5 bis 1 mm Durchmesser, welche man vom Zweiphasensystem abtrennt und trocknet. Die erhaltenen gelben Farbstoff-Granulate sind gut rieselfähig, nicht stäubend, leicht benetzbar und in kaltem Wasser gut löslich.

Beispiel 8

Zu 20 Vol-Teilen η-Hexan gibt man 4 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel .

2:1-Kobaltkomplex

SO₂C₂H₅

wobei man unter kräftigem Schütteln während 12 Minuten eine Suspension erhält. Zu dieser fügt man 1,5 Vol-Teile Wasser und schüttelt diese Mischung weitere 10 Minuten. Man erhält kugelförmige Farbstoff-Agglomerate einheitlicher Grosse von etwa 0,5 bis 2 mm Durchmesser, welche man vom Zweiphasensystem abtrennt und trocknet. Die erhaltenen Farbstoffgranulate sind gut rieselfähig, nicht stäubend, leicht benetzbar und in kaltem Wasser gut löslich.

Beispiel 9

Zu 20 Vol-Teilen η-Hexan gibt man 4 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel

(H₃C)₃N - CH₂ - CO-\Jy~~ N=N-Cl

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wobei man unter kräftigem Schütteln während 10 Minuten eine Suspension erhält. Zu dieser fügt man 1 Vol-Teil Wasser und schüttelt diese Mischung weitere 20 Minuten. Man erhält kugelförmige Farbstoff-Agglomerate einheitlicher Grosse von etwa 0,5 bis 2 mm Durchmesser, welche man vom Zweiphasensystem abtrennt und trocknet. Die erhaltenen hellbraunen Farbstoff-Granulate sind gut rieselfähig, nicht stäubend, leicht benetzbar und in kaltem Wasser gut löslich.

Beispiel 10

Man gibt 4 Gewichtsteile eines getrockneten Farbstoffpresskuchens, enthaltend den Farbstoff der Formel

m—v v>

N = N — ({

O₉N-// y_N = N — </ V-NHC₉H₁-

L V/ Y-jf

NH-CH₂-CH₂-OH

zu 20 Vol-Teilen Wasser und schüttelt während 10 Minuten kräftig, wobei man eine Suspension erhält. Zu dieser fügt man 2 VoI-Teile Essigsäureäthylester, schüttelt während weiteren 20 Minuten, wobei man kugelförmige Farbstoff-Agglomerate mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 2 mm erhält, welche man vom Zweiphasensystem abtrennt und trocknet, wobei man dunkelbraune Farbstoffgranulate erhält, welche gut rieselfähig, nicht stäubend, leicht benetzbar und in kaltem Wasser gut löslich sind.

Beispiel 11

In ein Zweiphasensystem, bestehend aus 20 Vol-Teilen Tetrachlorkohlenstoff und 2 Vol-Teilen Wasser, gibt man unter heftigem Schütteln 4 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel

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SO₃Na

N=N

SO₃Na

und schüttelt diese Mischung in der Turbula während etwa 40 Minuten. Man erhält kugelförmige Farbstoff-Agglomerate, welche man vom Zweiphasensystem abtrennt und trocknet, wobei man gelbe Farbstoff-Granulate erhält, welche gut rieselfähig, nicht stäubend, leicht benetzbar und in kaltem Wasser gut löslich sind.

Beispiel 12

Man gibt 4 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel

SO₃Na

-N=N

zu 8 VoI-Teilen η-Hexan und schüttelt während 10 Minuten kräftig, wobei man eine Suspension erhält. Zu dieser fügt man 2 Vol-Teile Wasser, schüttelt während weiteren 20 Minuten, wobei man kugelförmige Farbstoff-Agglomerate mit einem Durchmesser von 1 bis 2 mm erhält, welche man vom Zweiphasensystem abtrennt und trocknet, wobei man hellbraune Färbstoff-Granulate erhält, welche gut rieselfähig, nicht stäubend, leicht benetzbar und in kaltem Wasser gut löslich sind. Das Schuttgewicht dieser Granulate beträgt 0.7 und ist wesentlich höher als dasjenige von zerstäubungsgetrocknetem Farbstoff.

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Beispiel 13

Zu 20 Vol-Teilen techn. Benzol gibt man 4 Gewichtsteile des Farbstoffes der. Formel

N=N

NaO₃S

NHCONH'

—N = N SO₃Na

NHCOCH,

wobei man unter kräftigem Schütteln eine Suspension erhält. Zu dieser fügt man 1 Vol-Teil Wasser und schüttelt diese Mischung in der Turbula. Nach 30minütigem Schütteln erhält man kugelige Farbstoff-Agglomerate von etwa 0,5 bis 1 mm Durchmesser, welche man vom Zweiphasensystem abtrennt und trocknet. Man erhält rote Farbstoff-Granulate, die gut rieselfähig, nicht stäubend, leicht benetzbar und in kaltem Wasser gut löslich sind.

Beispiel 14

Zu 20 Vol-Teilen Trichlortrifluoräthan · (Frigen 113 CR) gibt man 4 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel

SO₃Na

— NHCONH

= N

wobei man unter kräftigem Schütteln eine Suspension erhält. Zu dieser fügt man 1 Vol-Teil Wasser. Nach 30minütigem kräftigem Schütteln erhält man kugelige Farbstoff-Agglomerate von etwa 0,5 bis 1,5 mm Durchmesser, welche man vom Zweiphasensystem abtrennt und trocknet. Man erhält hellbraune Farbstoff-Granulate, die gut rieselfähig, nicht stäubend, leicht benetzbar und in kaltem Wasser gut löslich sind.

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Beispiel 15

Zu 20 Vol-Teilen η-Hexan gibt man 4 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel

OCH

3 P¹I NHCONH —\_%—N =

SO₃Na

wobei man unter kräftigem Schütteln eine Suspension erhält. Zu dieser fügt man 1 Vol-Teil Wasser und schüttelt diese Mischung in der Turbula. Nach 30minütigem Schütteln erhalt man stäbchenförmige Farbstoff-Agglomerate von ca. 0,5 mm Durchmesser, welche man vom Zweiphasensystem abtrennt und trocknet. Man erhält gelbe Farbstoff-Granulate, die gut rieselfähig, nicht stäubend, leicht benetzbar und in kaltem Wasser gut löslich sind.

Beispiel 16

Zu 20 Vol-Teilen 2-Aethyl-l-hexanol gibt man 4 Gewichtsteile eines Textilhilfsmittels (Dinaphthylmethan-disulfonat), wobei man unter kräftigem Schütteln in der Turbula eine Suspension erhält. Zu dieser fügt man 2 Vol-Teile Wasser und schüttelt diese Mischung weiter. Nach 15minütigem Schütteln erhält man kugelförmige Agglomerate von 0,5 bis 1 mm Durchmesser, welche man vom Zweiphasensystem durch Filtration abtrennt und trocknet. Man erhält Granulate, die gut rieselfähig, nicht stäubend, leicht benetzbar und gut löslich in kaltem Wasser sind.

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Beispiel 17

In 40 Gewichtsteile Frigen 113 gibt man 5 Gewichtsteile eines Fungicides der Formel

COCH

- HO

SO,

und schüttelt das Ganze heftig während 5 Minuten, wobei man eine Suspension erhält. Zu dieser fügt man 2 Vol-Teile Wasser und schüttelt die Mischung 10 Minuten. Man erhält kugelförmige Agglomerate des Fungicides, welche man abtrennt und trocknet.

Beispiel 18

Zu 20 Volumteilen Frigen 113 gibt man 4 Gewichtsteile des Pharmazeutikum^ 3- (4-Methyl-l-p'iperazinyl-iminomethyl)-rifamycin SV und schüttelt das Ganze heftig während 2 Minuten, wobei man eine Suspension erhält. Zu dieser fügt man 2 Vol-Teile wässrige Chlorwasserstofflösung 1 N und schüttelt die Mischung 10 Minuten. Man erhält kugelförmige Agglomerate des Pharmazeutikums, welche man abtrennt und trocknet.

Beispiel 19

In 25 Gewichtsteile Frigen 113 gibt man 5 Gewichtsteile des Pharmazeutikums 1- (2-Allyloxy-phenoxy)-3-isopropylamino-2-p3:opanol und schüttelt das Ganze während 2 Minuten heftig, wobei man eine Suspension erhält. Zu dieser fügt man 4 Gewichtsteile Wasser und schüttelt das Ganze während 3 Minuten, wobei man kugelförmige Agglomerate erhält, welche man abtrennt und trocknet.

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Beispiel 20

50 g eines feinpulverigen Grobwaschmittels, enthaltend 16 g Dodec3^?lbenzolsulfonat-Natrinmsalz, 4 g Fettalkoholsulfat,

3 g Cocosfettsa'ure-monoäthanolamid, 40 g Tripolyphosphat,

4 g Nntrrumdisilikat, 2 g Magnesiumsilikat, 1 g Carboxymethylcellulose, 0,5 g Sequestren ST, 5 g Wasser und 24,5 g Natriumsulfat, werden während 5 Minuten mit einem kräftigen Rührwerk in Butanol dispergiert. Unter Rühren werden anschliessend ca. 40 ml Wasser allmählich zugegeben. Es entstehen kugelige Agglomerate des Waschmittels, die ab filtriert werden. Das getrocknete Prodxakt ist staubfrei, leicht benetzbar und gut in Wasser löslich.

Beispiel 21

20 g eines pulverigen, nichtionogenen Waschmittels, enthaltend4 g Nony!phenol angelagert an .3-6 Mol Aethylenoxyd, 4 g Nonylphenol angelagert an 9-10 Mol Aethylenoxyd, 4 g Alfol C-,g_^oj · 25 Aethylenoxyd, 3 g Natriumseife, 50 g Natriumtripolyphosphat, 5 g Natriumdisilikat, 2 g Magnesiumsilikat, Ig Carboxymethylcellulose, 1.0 bis 12 g Natriumsulfat, 5 g Natriumcarbonat und 10 bis.12 g Wasser, werden in 50 g Siedegrenzenbenzin suspendiert. Mittels heftigem Rühren werden 8 ml Wasser dazugerührt. Es bilden sich kleine, kugelförmige Agglomerate des Waschmittels, die nach dem Trocknen nicht stäuben und in Wasser gut benetzbar und löslich sind.

Beispiel 22

18,5 g fein gemahlener Kaffee werden in Siedegrenzenbenzin (80 bis 11O°C) suspendiert. Unter turbulentem Rühren werden 7,5 g einer Mischung aus 9 Teilen Aethanol und 1 Teil Wasser kontinuierlich zugegeben. Das entstehende Kaffee-Granulat wird filtriert und getrocknet. Man erhält ein Granulat, welches in kaltem Wasser augenblicklich löslich ist (Instant Kaffee). Ebenso gute Resultate erhält man mit extrahiertem Kaffeepulver.

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Beispiel 23

100 g sprühgetrocknetes Milchpulver (Magermilch Basispulver) werden in 300 g Siedegrenzeubenzin suspendiert. Unter turbulentem Rühren (500 U/Min) werden tropfenweise 28 nil Wasser zugegeben. Es bilden sich leicht fLltrierbare Granulate, die sich nach dem Trocknen in kaltem Wasser gut lösen.

Beispiel 24

20 g Mehl werden in 60 g Siedegrenzenbenzin (80 bis 110⁰C) dispergiert. Unter turbulentem Rühren werden 6 bis 7 ml l,3-Dicblor-2-propanol zugetropft. Es entstehen kleine bis mitteigrosse Agglomerate, die nach dem Trocknen ein staubfreies Mehl-Granulat ergeben.

Beispiel 25

In 500 g Frigen 113 werden 100 g eines kationaktiven Melamin-Formaldehyd-Harzes (Papierleimungsmittel) suspendiert. Zur Suspension werden unter turbulentem Rühren 20 ml 1,3-Dichlor-2-propanol langsam zugetropft. Es entstehen kugelige Granulate, die auf eine Glasfritte mit Druckluft getrocknet werden.

Dieselben Granulate ähnlicher Qualität werden auch erhalten, wenn man zu 100 g in 500 g Siedegrenzenbenzin (80 bis HO⁰C) suspendiertem kationaktivem Melamin-Formaldehyd-Harz unter Rühren (ca. 700 U/Min) 18,5 ml l,3-Dichlor-2-propanol zutropft. Es entstehen kleine, kugelige Agglomerate, die mit Druckluft auf einer Glasfritte getrocknet werden.

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Beispiel 26

5 g des Antimikrobikums der Formel

OH Cl

werden in 50 g Wasser suspendiert. Unter Rühren werden ca. 6 ml Siedegrenzenbenzin kontinuierlich zugetropft. Es entstehen kleine, kugelförmige Agglomerate, die leicht getrocknet werden können. Man erhält die entsprechenden Granulate des Antimikrobikums

Granulate ähnlicher Qualität werden erhalten, wenn man zu 10 g des obigen Antimikrobikums, das in 100 ml Wasser suspendiert ist, ca. 18 ml n-Butanol unter Rühren langsam zutropft. Die entstehenden Agglomerate sind kugelförmig bis eckig.

Beispiel 2 7

35 g feuchter Farbstoff-Presskuchen, enthaltend den Farbstoff der Formel

SO₃H

SO₂NHCH₂CH₂OH

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werden in 60 g n-Butanol ca. 10 Minuten gerührt.Anschliessend gibt man 100 g Frigen 113 bei ca. 1000 U/Min zu. Zum Agglomerieren werden dann langsam 6,7 g Wasser zugetropft. Es entstehenen Agglomerate, die abgetrennt und im Trockenschrank bei 50⁰C getrocknet werden. Man erhält die entsprechenden Farbstoff-Granulate, welche sich sehr rasch in Wasser auflösen.

Beispiel 28

Zu 30 g des Farbstoffes der Formel

, 3 /—ν

SOoN-/ H )

-N = N

SO₃H

suspendiert in 90 g Frigen 113 werden tropfenweise 8,5 bis 9 ml Wasser während ca. 15 bis 20 Minuten gegeben. Es bilden sich Agglomerate, welche vom Mehrphasensystem abgetrennt und im Trockenschrank bei 50°C getrocknet werden, wobei man in Wasser gut lösliche Farbstoff-Granulate erhält.

Beispiel 29

Zu 20 g des Farbstoffes der Formel

in 60 g Frigen 113 werden tropfenweise unter Rühren 6 g Wasser während ca. 15 Minuten gegeben. Es bilden sich Agglo-

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merate, die auf einer Glasfritte mit Druckluft getrocknet ■werden. Man erhält in Wasser sehr rasch lösliche Färbst of f-Granulate.

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Claims

Patentansprüche

CD. Verfahren zur Herstellung von nichtstäubenden, leicht benetzbaren und rasch löslichen Granulaten beliebiger Grosse, dadurch gekennzeichnet, dass man die zu granulierende Substanz in einer diese Substanz nicht lösenden Flüssigkeit oder in einem Gemisch solcher Flüssigkeiten suspendiert und diese Suspension mit kleinen Mengen einer zweiten Flüssigkeit oder einem Gemisch von Flüssigkeiten, welche diese Substanz benetzt bis löst, so versetzt, dass sich ein Mehrphasensystem bildet und das Gemisch so lange einer turbulenten Durchmischung unterwirft, bis sich Agglomerate dieser Substanz bilden, diese von dem Mehrphasensystem abtrennt und trocknet.
2. Abänderung des Verfahrens gemMss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die zu granulierende Substanz zu einem Mehrphasensystem, bestehend aus einer diese Substanz nicht lösenden Flüssigkeit bzw. einem Gemisch"solcher Flüssigkeiten und kleinen Mengen einer zweiten Flüssigkeif bzw. einem Gemisch von Flüssigkeiten, welche die Substanz benetzt bis löst, und mit der ersten Flüssigkeit nicht mischbar ist, kontinuierlich unter Rühren und anschliessendem Schütteln derart zugibt, dass sich Agglomerate dieser Substanz bilden, diese von dem Mehrphasensystem trennt und trocknet.
3. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zu granulierende Substanz in Mengen von 1 bis 150%, bezogen auf die erste Flüssigkeit, vorhanden ist.
4. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die zweite Flüssigkeit in Mengen von 1 bis 60%, insbesondere 2,5 bis 10%, bezogen auf die erste Flüssigkeit, oder in Mengen von 10 bis 90%, insbesondere 15 bis 50%, bezogen auf die Substanzmenge, verwendet.

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5. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als zu granulierende Substanzen Farbstoffe, optische Aufheller, Textilhilfsmittel, pharmazeutische Produkte, Schädlingsbekämpfungsmittel, Lebensmittel, Antimicrobica, Bacteriostatica, löschmittel, Papierhilfsmittel, Photochemikalien, LederChemikalien, Kunststoffe und Kunststoffadditive verwendet werden.
6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als zu granulierende Substanz eine einheitliche Substanz oder ein Substanzgemisch in handelsüblicher Form oder reiner Ware als getrockneter oder feuchter Presskuchen oder eine Suspension dieser Substanz verwendet wird.
7. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als erste Flüssigkeit, welche die zu granulierende Substanz nicht löst, entweder Wasser oder eine organische Flüssigkeit oder ein Gemisch von organischen Flüssigkeiten, welche diese Eigenschaften aufweisen, verwendet werden.
8. Verfahren gemMss den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als zweite Flüssigkeit, welche die zu granulierende Substanz benetzt bis löst, eine organische Flüssigkeit oder ein Gemisch von organischen Flüssigkeiten verwendet, für den Fall, dass die erste Flüssigkeit Wasser ist, oder Wasser und/oder eine mit der ersten Flüssigkeit nicht mi-schbare organische Flüssigkeit, für den Fall, dass die erste Flüssigkeit eine organische ist.
9. Verfahren gemäss den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Flüssigkeiten Alkohole, wie 2-Aethyl-l-hexanol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan oder Gyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Trichlortrifluoräthan, Methylenchlorid oder Chloroform, sowie Ester, wie Essigsäureäthylester verwendet werden.

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10. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

dass man als erste Flüssigkeit eine organische oder ein Gemisch von organischen Flüssigkeiten verwendet und als zweite Flüssigkeit Wasser.
11. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man der zweiten Flüssigkeit Hilfsmittel, wie insbesondere Bindemittel, dann auch Netzmittel, Coupagemittel, Sprengmittel, Solubilisierungsmittel, Säuren und Basen oder Dispergiermittel, zusetzt.
12. Anwendung des Verfahrens auf ausgeflockte Schlämme, wie sie z.B. bei der Abwasserreinigung anfallen.
13. Die gemäss den Verfahren der Ansprüche 1 bis 11 erhaltenen, nichtstäubenden, leicht benetzbaren und rasch löslichen bzw. dispergierbaren Granulate.

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