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Granulierung halogenhaltiger Polymerer zusammen mit Verarbeitungshi
lfsmitteln Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Granullerung
von Polyvinylchlorid und anderen halogenhaltigen Polymerisaten, insbesondere ein
Verfahren, bei dessen Durohführung ein Kleinerer Anteil eines halogenhaltigen Polymeren
in Weichmachern und bzw. oder Lösungsmitteln gelöst wird und in dieser LUsung alle
oder zumindest ein Teil der Ublichen Zuschlagstoffe, wie Stabilisatoren, Gleitmittel
und Füllstoffe und gegebenenralls Farbstoffe und Antistatika, gelöst oder dispergiert
werden. Ein Teil der Weichmacher und bzw. oder Lösungsmittel kann auch vor Zugabe
des halogenhaltigen Polymeren abgetrennt werden. Auch mit diesem abgetrennten Teil
en Weichmachern und bzw. oder Lösungsmitteln können Zuschlagstoffe, wie Stabilisatoren,
weiterverarbeitet werden.
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Gegenstand des Patents . ... ... (Patentanmeldung .......... ) ist
ein Verfahren zur Granulierung von halogenhaltigen Polymeren, welches dadurch gekennzeichnet
ist, dass man einen Teil der Polymeren bei erhöhter Temperatur in Weichmachern und
bzw. oder Lösungsmitteln löst, den Rest der Polymeren bei niedriger Temperatur ir
Wasser aufschlämmt, die Lösung der Polymeren in die wässrige Aufschlämmung einrtlhrt
und danach solange langsam erwh.rmt, bis die Granulierung eingetreten ist. Das RUhren
wirt dann eingestellt, nochmals Wasser zugegeben und kurze Zeit auf eine Temperatur
von 80 bis Uber 100 0C aufgeheizt. Bei Mitverwendung von Lösungsmitteln werden diese
mit dem Wasser abgedampft.
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Als Weichmacher sind alle üblichen Weichmacher geeignet, insbesondere
Phthalatweichmacher, daneben auch Sebacinsäureester, Adipinsäureester, Phosphatweichmacher
und nicht zuletzt Polymerweichmacher.
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Ais Lösungsmittel werden solche mit Sie@epunkten zwischen 30 und 200
°C, vorzugsweise von 60 bis ..10 °C, verwendet und solche Lösungsmittel, die mit
Wasserdampf flüchtig sind.
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Es seinen genannt: aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Benzol,
Toluol, Xylol, aluiphatische Kohlenwasserstofee, Ester, wie Butylacetat, Ketone,
wie Cyclohexanon, Xther, wie Dibutyläther oder auch Lösungsmittelgemische, wie z.B.
aus Toluol und Aceton. Chlorkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, bewähren
sich bei der Granulierung von Emulsionspolyvinylchlorid.
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Nach diesem Verfahren können Suspensions- und Emulsionspolyvinylchloride
aller Ublichen X-Werte oder auch Suspensions- und Emulsionspolyvinylchlorid-Gemische
und gegebenenfalls auch Mischpolymerisate, die halogenhaltige Polymere enthalten,
granuliert werden. Insbesondere kann das Verfahren auch dazu dienen, die Granulierung
an der Suspension bzw. Emulsion, wie sie nach Abschluss des Polymerisationsvorganges
vorliegt, durchzufilhren.
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Einen besonderen Vorteil bietet das ältere Verfahren rur die Granulierung
von Emulsionspolyvinylchlorid, weil die rmulgatoren - die bei der späteren Verarbeitung
öfters storen - bei der Granulierung weitgehend ausgewaschen werden.
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Dieses Verfahren ermöglicht die Fertigung sowohl von Hart-PVC-Granulaten
als auch von Welch-PVC-Granulaten mit beliebigem Weichmachergehalt.
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Die Weichmacherinengen liegen zwischen 10 und 100 Teilen, auf je 100
Teile Harz, vorzugsweise aber benutzt man die in der Praxis üblichen Mengen zwischen
30 und 80 Teilen auf je 100 Teile Harz. Zur Oranulierung wird natUrlich diejenige
Weichmachermenge verwendet, die im fertigen Weichgranulat gewtlnscht wird. Mit den
in der Praxis üblichen Weichmachermengen von 80 bis 30 Teilen auf '00 Teile PVC
gelingt die Granulierung nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit Hilfe der Weichmacher
allein ohne Zuhilfenahme von Lösungsmitteln. Bei geringeren Weichmachermengen müssen
dann in zunehmendem Masse Lösungsmittel bei der Granulierung zugesetzt werden.
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Bei der Granulierung von Hart-PVC benutzt man von 10 bis Uber 400
Teile Lösungsmittel auf 100 Teile Polyvinylehlorid, vorzugsweise jedoch 100 bis
200 Teile.
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Je weniger Wsungsmittel benutzt wird, desto kleiner werden die Hartgranulate,
je mehr Lösungsmittel benutzt wird, desto grösser. Das gleiche gilt auch für die
bei der Granulierung von Weioh-PVC verwendete Menge Weichmacher. Bei alleiniger
Verwendung von Weichmacher als Granulierhilfsmittel, also bei der Granulierung von
Weich-PVC ohne Lösungsmittel, werden die Granulate umso kleiner, je weniger Weichmacher
eingesetzt wird, d.h. je härter das PVC-Weich-Granulat ist.
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Die Zugabe von Lösungsmitteln zum Weichmacher bei der Granulierung
nah dem erfindungsgemäsBen Verfahren dient also auoh dazu, die Grösse der Granulate
zu steuern. Gibt man zum Weichmacher noch steigende Anteile Lösungsmittel, so steigt
auch die Grösse der Granulate bis auf Erbfiengrösse an. Die Grösse der Granulate
hangt auch vom Verhältnis von Weichmacher und bzw. oder Lösungsmittel zu Wasser
ab. Die Granulatkörner werten umso kleiner, je mehr Wasser zur Dispergierung des
Harzes verwendet wird.
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Zur Durchführung dieses Verfahrens wird im allgemeinen so verfahren,
dass man einen kleinen Teil des Polyvinylchlorids, vorzugsweise 1 bis 3 % bei erhöhter
Temperatur zwischen 35 bis 200 0C im gesamten Weichmacher bzw. Weichmacher-Lösungsmittel-Gemisch
löst. Der restliche Hauptteil des Harzes wird getrennt bei Raumtemperatur in Wasser,
bevorzugt in der ein- bis zweifachen Menge Wasser,
bezogen auf Harz,
suspendiert und die Lösung wird mit der Suspension vereinigt. Anschliessend wird
unter Rühren erwärmt, bis Granulierung eintritt, was im allgemeinen zwischen 40
und 60 °C der Fall ist. Anschliessend wird das Rühren eingestellt und auf 80 bis
100 °C erhitzt, Wird ohne Lösungsmittel gearbeitet, so kann nach kurzer Erhitzungszeit
- bereits nach 5 bis 15 Minuten - das fertige Granulat abgelassen werden. Wird mit
Lösungsmittel granuliert, so wird dieses vorteilhaft mit dem Wasser verdampft und
wieder gewonnen. Die Erhitzungszeiten werden dann entsprechend länger.
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Nach diesem älteren Verfahren können auch, wenn gewünscht, Zuschlagstoffe,
wie Stabilisatoren oder Gleitmittel, mitgranuliert werden0 Somit gestattet dieses
Verfahren, dem Verarbeiter fertige, fflr die jeweiligen Verarbeitungsbedingungen
in optimaler Zusammensetzung vorliegende, freifliessende Granulate als Compound
mit allen Zuschlagstoffen, wie Weichmachern, Stabilisatoren, FUllstoffen, Antistatika,
Antiflammitteln, Farbstoffen, Pigmenten und anderen Zusätzen zur Verfügung zu stellen.
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Man verfährt dabei so, dass man diese Zuschlagstoffe gemeinsam mit
der Hauptmenge des Harzes bei Raumtemperatur in Wasser suspendiert und dann die
Granulierung in der beschriebenen Weise durchführt.
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Nachteilig wirkt sich bei dem älteren Verfahren aus, dass sich manche
Zuschlagstoffe aufgrund ihrer hydrophoben Eigenscharen nur schwer in der wässrigen
Phase suspendieren lassen. Dies fUhrt mitunter zu einem Granulat, welches in Bezug
auf die Verteilung der zu granulierenden Stoffe
im Granulatkorn
in sich nicht homogen ist. Die verarbeitende Industrie ist jedoch an einem Oranulat
intereosiert, welches in der Beziehung einheitlich aufgebaut ist.
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Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, zu einem homolen zusammengesetzten
Granulat: zu gelangen, wenn man alle oder doch zumindest einen Teil der Zuschlagstoffe,
wie Stabilisatoren, Gleitmittel und Füllstoffe,gegebenenfalls Farbstoffe und Antistatika
vorzugsweise der hydrophoben Zuschlagstoffe mit dem kleineren Teil des halo genhaltigen
Polymeren in Weichmachern und bzw. oder Lösungsmitteln ldst oder dispergier und
dann wie oben be schrieben granuliert. In den Fällen, in welchen die Zu schlagstoffe,
insbesondere die Stabilisatoren, vorzugswelse organischen Charakter afwelsen und
in den Weichmachern und bzw. oder Lösungsmitteln partiell oder quantitativ löslich
sind oder auch Schmelzbereiche von 100 bis 180 0C besitzen, zieht man es aror, diese
gesondert in einer kleinen Menge an Weichmachern und bzw. oder Lösungsmitteln in
der Kälte zu di:;pergleren und in dieser Form der wässrigen Suspension des Hauptantetls
an halogenhaltigen Polymeren zusetzen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Granulierung halöogenhaltiger Polymeren zu dessen Ausführung ein kleinerer Teil
des Polymeren bei erhöhter Temperatur in Weichmachern und bzw. oder Lösungsmitteln
gelöst, der Rest des Polymeren bei niedriger Temperatur in Wasser aufgeschlämmt,
die Lösung des Polymeren in die gegebenenfalls erwärmte wässrige Aufschlämmung eingerührt
und nolange langsam unter Rühren erwärmt wird, bis die Granulierung eingetreten
ist nach
Patentanmeldung .........., dadurch gekennzeichnet, dass
alle oder ein Teil der Zuschlagstoffe, insbesondere Stabilisatoren, welche zur Herstellung
eines gebrauchsfertigen Harzes notwendig sind, gelöst oder dispergiert in Weichmachern
und/oder Lösungsmitteln in die gegebenenfalls erwärmte Aufschlämmung des Polymeren
eingerührt werden, nieses Verfahren fUhrt zu einem nicht oder nur teilweise gelatinierten
Granulat eines halogenhaltigen Polymeren Im einzelnen verläuft man dabei so, dass
die Zuschlagstoffe,insbesondere Stabilisatoren, welche sich in Weich.
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machern und bzw. oder Lösungsmitteln leicht bei erhohter Temperatur
ohne aufzuschmelzen diEpergieren oder teilweise lösen lassen, gemeinsam mit der
Vorlösung des kleineren Anteils an halogenhaltigen Polymeren in den Weichmachern
und bzw. oder Lösungsmitteln weiterverarbeitet weren. Solche Stabilisatoren sind
insbesondere anorganischer Natur. Zeigen solche unlöslichen oder nur in gering gem
Masse löslichen Stoffe in der Wärme eine Verträglichkeit mit den Weichmachern und
bzw. oder Lösungsmitteln, dergestalt, dass sie von diesen wenigstens benetzt werden
oder bei erhöhter Temperatur nicht klumpen, dann werden sie mit der Vorlösung verarbeitet.
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Stoffe, welche unmittelbar mit der Vorlösung des kleineren anteils
des halogenhaltigen Polymeren in Weichmachern und bzw. oder Lösungsmitteln verarbeitet
werden können, sind beispielsweise, soweit es sich um Stabilisatoren handelt: Basische
Bleisalze, wie basische Bleisulfate, -phosphite, -carbonate, -sulfite, -maleate
und -salicylate.
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In anderen Fällen lösen sich diese Stoffe aber partiell oder quantitativ
in Weichmachern und bzw. oder Lösungsmitteln. Dann trennt man einen kleinen T.il
der Weloh.
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macher und bzw. oder Lösungsmittel vor Zuagbe der halogenhaltigen
Polymeren ab und dispergiert bzw. löst in diesen die Zuschlagstoffe,insbesondere
Stabilisatoren, bei Raumtemperatur oder nur leicht erhöhter Temperatur.
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Diese Lösung bzw. partielle Dispersion wird dann getrennt von der
Vorlösung des Suspension an halogenhaltigen Polymeren zugesetzt.
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Stoffe, welche sich für diese Verarbeitungsweise eignen, sind z.B.
Calcium-, Barium-, Cadmium-, Zink- und Bleiseiten von Carbonsäuren mit wenigstens
6 C-Atomen oder Kombinationen dieser Stoffe; auch flüssige Stabilisatoren der genantnen
Metalle, sowie Organozinnmercaptide oder Organozinncarboxylate lassen sich so verarbeiten;
dasselbe gilt für die als Stabilisatoren verwendeten Kater der phospborigen saure.
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Als Weichmacher bzw. Lösungsmittel dienen die bereits oben genannten.
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Üu gleiche gilt fUr die nach diesem Verfahren granulierbaren halogenhaltigen
Polymeren, wie überhaupt die in der Patentschrift . ... ... (Patentanmeldung ...........)
genannten Regeln mit den oben angeführten Verbesserungen auch hier anzuwenden sind.
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Man erhält so ein Granulat, welches allen Anforderungen industrieller
Verwertung entspricht. Vor allem wird ein Granulatkorn mit hervorragender Homogenität
der in ihm enthaltenen Stoffe erhalten
B e i s p i e l 1 Man verwendet
zur nachfolgenden Granulierung eine Suspension von 96,2 Teilen S-PVC, K-Wert 70,
in 340 Teilen Wasser.
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Daneben werden 3,8 Teile S-PVC, K-Wert 70 40,0 Teile Kreide 3,0 Teile
dreibasisches Bleisulfat (V 220 MC der Firma Bärlocher) 1,0 Teile dreibasisches
Bleistearat und 0,5 Teile Titanoxid in 46 Teilen Diisononylphthalat und 14 Teilen
Chlorparaffin (52 % Chlor) kalt eingerührt. Diese Mischung wird unter Rühren aut
135 bis 140 °C erwärmt und in die aur 70 0C erwärmte Suspension eingerührt. Anschliessend
wird unter weiterem Rühren auf 95°C erwärmt. Dabei bilden sich sofort Granulatkörner
mit einem Durchmesser von 2 bis 4 mm.
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Des erhaltene Granulat wird abgesiebt und getrocknet.
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B e i s p i e l 2 Es wird wie in Beispiel .t beschrieben verfahren
mit dorn Unterschlied, dass zur Herstellung der Suspension 400 Teile Wasser verwendet
werden und letzteres aut 82 0C erwärmt wird, bevor die Weichmachermischung in sie
eingerührt wird.
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Die ansohliessenden Verfalirenssohritte entsprechen dann wieder Beispiel
1.
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Man erhält Granulatkörner mit einem Durchmesser von 2 bis 3 mm.
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B e i s p i e l 3 Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorfahren
mit dem Unterschied, dass zur Herstellung der Suspension 200 Teile Wasser verwendet
werden und letzteres auf 92 °C erwärmt wird, bevor die Weichmachermisohung in sie
eingerührt wird.
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Die anschliessenden Verfahrenschritte entsprechen dann wieder Beispiel
1.
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Man erhält Oranulatkörner mit einem Durchmesser von 3 bis 6 mm.
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B e i s p i e l 4 14,3 Teile Polyvinylchlorid werden in 60 Teilen
Wasser suspendiert.
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In 8,1 Teilen Dioctylphthalat werden 0,7 Teile Polyvinylchlorid bei
140 °C gelöst.
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Ausserdem rührt man in 0,3 Teilen Dioctylphthalat 0,225 Teile Barium-Cadmium-Laurat
, welches 1 % Diphenylolpropan und 18 % Pentaerythrit (bezogen auf das Barium-Cadmium-Laurat)
enthält. und 0,075 Teile Trinonylphenylphosphit ein; die Vorlösung wird bei 85 0c
in die oben angeführte wässrige Suspension eingerührt und die Stabilisatoren im
Weichmacher zugegeben und zusammen wie im Beispiel 1 zu Granulaten verarbeitet.