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Verfahren zur Granulierung von Polyvinylchlorid und anderen halogenhaltigen Polymeren
Das Patent Nr. 283278 betrifft einVerfahren zurGranulierung vonPolyvinylchlorid und andern halo- genhaltigen Polymeren oder durch Blockpolymerisation gewonnenen halogenhaltigen Polymeren, bei- spielsweise von Polyvinylidenchlorid oder halogenhaltige Polymere enthaltenden Mischpolymerisaten, z.
B. aus Vinylchlorid/Vinylacetat, gegebenenfalls unter Mitgranulierung von Zuschlagstoffen, wie Stabilisatoren, Gleitmitteln, Füllstoffen und Farbstoffen, mit Hilfe von Weichmachern und/oder or- ganischen Lösungsmitteln, bei welchem man einen Teil der Polymeren bei erhöhter Temperatur in Weichmachern und/oder Lösungsmitteln löst, den Rest der Polymeren bei niedriger Temperatur in Was- ser aufschlämmt, die Lösung der Polymeren in die wässerige Aufschlämmung einrührt und danach so lange langsam erwärmt, bis die Granulierung eingetreten ist. Das Rühren wird dann eingestellt, nochmals Wasser zugegeben und kurze Zeit auf eine Temperatur von 80 bis 1000C aufgeheizt. Bei Mitverwendung von Lösungsmitteln werden diese mit dem Wasser abgedampft.
Als Weichmacher sind alle üblichen Weichmacher geeignet, insbesondere Phthalatweichmacher, daneben auch Sebacinsäureester, Adipinsäureester, Phosphatweichmacher und nicht zuletzt Polymerweichmacher.
Als Lösungsmittel werden solche mit Siedepunkten zwischen 30 und 200 C, vorzugsweise von 60 bis 110 C, verwendet und solche Lösungsmittel, die mit Wasserdampf flüchtig sind. Es seien genannt : aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Benzol, Toluol, Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester, wie Butylacetat, Ketone, wie Cyclohexanon, Äther, wie Dibutyläther oder auch Lösungsmittelgemische, wie z. B. aus Toluol und Aceton. Chlorkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, bewähren sich bei der Granulierung von Emulsionspolyvinylchlorid.
Nach dem im Patent Nr. 283278 beschriebenen Verfahren können Suspensions- und Emulsionspolyvinylchloride aller üblichen K-Werte oder auch Suspensions-und Emulsionspolyvinylchlorid- Gemische und gegebenenfalls auch Mischpolymerisate, die halogenhaltige Polymere enthalten, granuliert werden. Insbesondere kann das im Patent Nr. 283278 beschriebene Verfahren auch dazu dienen, die Granulierung aus der Suspension bzw. Emulsion heraus anzuwenden.
Besonders vorteilhaft ist dies für die Granulierung von Emulsionspolyvinylchlorid, weil die Emulgatoren- die bei der späteren Verarbeitung öfters stören-bei der Granulierung weitgehend ausgewaschen werden.
Nach dem im Patent Nr. 283278 beschriebenen Verfahren ist die Fertigung von Hart-PVC-Granulaten und von Weich-PVC-Granulaten mit beliebigem Weichmachergehalt möglich.
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Die Weichmachermengen liegen zwischen 10 und 100 Teilen, auf je 100 Teile Harz, vorzugsweise benutzt man die in der Praxis üblichen Mengen zwischen 30 und 80 Teilen auf je 100 Teile Harz.
Zur Granulierung wird natürlich diejenige Weichmachermenge verwendet, die im fertigen Weichgranulat gewünscht wird. Mit den in der Praxis üblichen Weichmachermengen von 80 bis 30 Teilen auf 100 Teile PVC gelingt die Granulierung nach dem im Patent Nr. 283278 beschriebenen Verfahren mit Hilfe der Weichmacher alleine ohne Zuhilfenahme von Lösungsmitteln. Bei geringeren Weichmachermengen müssen dann in zunehmendem Masse Lösungsmittel bei der Granulierung zugesetzt werden.
Bei der Granulierung von Hart-PVC benutzt man von 10 bis über 400 Teile Lösungsmittel auf 100 Teile Polyvinylchlorid, vorzugsweise jedoch 100 bis 200 Teile. Nach dem im Patent Nr. 283278 beschriebenen Verfahren können auch, wenn gewünscht, Zuschlagstoffe, wie Stabilisatoren oder Gleitmittel, mitgranuliert werden. Das im Patent Nr. 283278 beschriebene Verfahren erlaubt es also, dem Verarbeiter fertige, für die jeweiligen Verarbeitungsbedingungen in optimaler Zusammensetzung vorliegende, freifliessende Granulate als Compounds mit allen Zuschlagstoffen, wie Weichmacher, Stabilisatoren, Füllstoffe, Antistatic, Antiflammittel, Farbstoffen usw. zur Verfügung zu stellen.
Zur Durchführung des im Patent Nr. 283278 beschriebenen Verfahrens wird ein Teil, vorzugsweise 1 bis 3 Grew.-%, des Harzes bei einer Temperatur zwischen 35 und 2000C in 10 bis 100, vorzugsweise
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200 C, vorzugsweise zwischen 60 und 110 C, oder einem mit Wasserdampf flüchtigen Lösungsmittel, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harz, in welchem gegebenenfalls Zuschlagstoffe, wie Füllstoffe, Stabilisatoren, Gleitmittel und Farbstoffe dispergiert oder gelöst wurden, gelöst, der Rest des Harzes bei Raumtemperatur in Wasser, vorzugsweise in der ein-bis zweifachen Menge Wasser, bezogen auf die eingesetzte Menge an Harz, suspendiert, die Lösung des kleineren Teiles des Harzes in die wässerige Suspension des Hauptteiles des Harzes eingerührt, so lange langsam unter Rühren erhitzt, bis die Granulierung,
vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 40 und 60 C, eingetreten ist, dann ohne zu rühren auf eine Temperatur von 80 bis 1000C erhitzt und das gebildete Granulat abfiltriert.
Wird ohne Lösungsmittel gearbeitet, so kann nach kurzer Erhitzungszeit - bereits nach 5 bis 15 min-das fertige Granulat abgelassen werden. Wird mit Lösungsmitteln granuliert, so wird dieses vorteilhaft mit dem Wasser verdampft und wieder gewonnen. Die Erhitzungszeiten werden dann entsprechend länger. Die Granulierung geht umso leichter vor sich, je besser der Kunststoff im Weichmacher bzw. dem Lösungsmittel löslich ist. Auch Zuschlagstoffe, wie Stabilisatoren oder Gleitmittel, können mitgranuliert werden, so dass dem Verarbeiter fertige, für die jeweiligen Verarbeitungsbedingungen in optimaler Zusammensetzung vorliegende, freifliessende Granulate als Compound mit allen Zuschlagstoffen, wie Weichmachern, Stabilisatoren, Füllstoffen, Antistatica, Antiflammitteln, Farbstoffen usw. zur Verfügung gestellt werden können.
In manchen Fällen reicht aber der nach dem Verfahren des Stammpatentes erzielbare Grad der Vorgelierung nicht aus, um glasklare Weichextrusionserzeugnisse herzustellen und auch bei Verarbeitung auf Einschneckenmaschinen zu Kabeln muss durch entsprechende Temperaturführung, durch Verwendung von Schneckenpressen mit einer Kompression von mindestens 1 : 4 und gegebenenfalls auch noch durch Einbau zusätzlicher Siebe dafür gesorgt werden, dass dem Material in der Verarbeitungsmaschine die erforderliche Energie für eine restlose Durchgelierung zugeführt wird.
Da diese Massnahmen in schnellaufenden Kabelmaschinen zu einer Beeinträchtigung des Ausstosses führen können, erschien es wünschenswert, den Granulaten schon vor der Verarbeitung in den Endstoff die zu einer besseren Vorgelierung erforderliche Energie in Form von thermischer Energie zuzuführen.
Es wurde versucht, dies
1. durch Erhöhung der Trockentemperatur, und
2. durch Nachbehandlung der gebildeten Granulate unter Druck im Autoklaven zu erreichen.
Die erhöhte Trockentemperatur hat den Nachteil, dass mit Weichmacherverlusten gerechnet werden muss und dass das Material möglicherweise zu Verbrennungen neigt. Oxydative und thermische Belastungen während des Trockenvorganges bringen die Gefahr mit sich, die Vorteile bezüglich der Einsparung an Stabilisatoren, zumindest teilweise, wieder zunichte zu machen.
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schriebenen Verfahren arbeitet.
Dabei wird das nach dem Verfahren des Patentes Nr. 283278 gebildete Granulat nach Beendigung der Granulierung bei Normaldruck vorzugsweise unter Rühren bei einem Druck von 1, 5 at und dauber,
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vorzugsweise bis 8, 5 at, weiter erwärmt. Es werden Temperaturen von 110 bis 1800C während einer
Behandlungszeit von 20 sec bis 30 min erreicht. Die Temperatursteigerung kann auch auf andere Art und Weise erfolgen, wobei auch eine Erhitzung im Hochfrequenzfeld gemäss Schweizer Patentschrift
Nr. 424243 in Frage kommt. Die nach diesem Verfahren hergestellten Granulate unterscheiden sich in ihren Eigenschaften nur noch wenig von den voll durchgelierten Granulaten, wie sie auf Extrudern, Wal- zen u. ähnl. Granuliermaschinen gewonnen werden.
Die nach diesem Verfahren behandelten Granulate ergeben Fertigartikel mit hoher Transparenz und einer vollkommen glatten Oberfläche ; die Ausstoss- leistung im Extruder ist gegenüber nicht nachbehandelten Granulaten wesentlich erhöht.
Die mechanische Belastung des Materials ist geringer, seine Endstabilität entsprechend höher.
Beispiel'l : Granulat aus weichgestelltem und stabilisiertem Suspensions-Polyvinylchlorid (PVC).
Zusammensetzung :
50,0 Gew.-Teile Suspensions-PVC, K-Wert 70
30,0 Gew.-Teile Dioctylphthalat
0, 5 Gew.-Teile flüssiger Barium-Cadmium-Stabilisator (Marken- bezeichnung BCR 02 ; Hersteller : Chemische Werke
München Otto Bärlocher GmbH)
0, 1 Gew.-Teil pulverförmiger Barium-Cadmium-Stabilisator (Type
BC 12 SL ; Hersteller : Chemische Werke München
Otto Bärlocher GmbH).
49 Gew.-Teile Suspensions-PVC werden in einem mit Rührwerk versehenen Kessel bei einer Tem- peratur von etwa 800C unter Rühren in Wasser suspendiert.
In einem gesonderten Gefäss werden 1 Gew.-Teil PVC, der flüssige und der pulverförmige BariumCadmium-Stabilisator bei einer Temperatur von etwa 1500C im Dioctylphthalat gelöst. Durch Zufliessenlassen dieser Lösung zum suspendierten PVC wird die Granulierung vorgenommen.
Anschliessend wird das sich in wässeriger Phase befindliche Granulat in einem Autoklaven mit Druck behandelt. Der Druck wurde dabei 10 min lang durch Erhitzen auf 157, 90C auf 6 at gehalten.
Das so behandelte PVC-Granulat war transparent und hatte eine glatte Oberfläche, während ein nicht unter Druck behandeltes Granulat keine Transparenz und eine wellige Oberfläche aufwies.
Das unter Druck behandelte PVC-Granulat hatte ein Schüttgewicht von 500 g/1.
Wurde bei sonst gleichen Bedingungen die Druckbehandlung auf 20 min ausgedehnt, so wurde ein PVC-Granulat mit einem Schüttgewicht von 550 g/l erhalten. Im Gegensatz dazu hatte ein nicht unter Druck nachbehandeltes Granulat nur ein Schüttgewicht von 365 g/1.
Beispiel 2 : Granulat aus weichgestelltem und stabilisiertem Suspensions-PVC für die Kabelfertigung.
Zusammensetzung :
40,00 Gew.-Teile Suspensions-PVC
17,15 Gew.-Teile Diisononylphthalat
9,00 Gew.-Teile Kreide
1, 00 Gew.-Teil Bleiweiss
0,16 Gew. -Teile Ca1ciumstearat
0, 28 Gew.-Teile Paraffinöl.
39 Gew. -Teile Polyvinylchlorid werden zusammen mit der Kreide in Wasser unter Rühren bei etwa 80 C suspendiert. In einem gesonderten Gefäss werden 1 Gew.-Teil PVC, Bleiweiss, Calciumstearat und das Paraffinöl bei einer Temperatur von 1500C im Diisononylphthalat gelöst bzw. suspendiert.
Durch Zufliessenlassen der Diisononylphthalatlösung zur PVC-Kreide-Suspension wird die Granulierung durchgeführt. Noch in wässeriger Phase wird das PVC-Granulat in einem Autoklaven unter Druck gesetzt. Dieser wurde durch 15 min dauerndes Erhitzen auf 157, 90C auf 6 at gehalten und anschliessend nach Trocknung das Schüttgewicht der PVC-Granulate bestimmt. Es betrug 550 bis 560 g/l, während ein nicht unter Druck behandeltes PVC-Granulat nur ein Schüttgewicht von 450 bis 460g/l auf- wies.
Die Oberfläche des druckbehandelten Granulates war vollkommen glatt. Demgegenüber hatte unbehandeltes Granulat an der Oberfläche rauhe Stellen.
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Granulates um zirka 25% höher als die eines nicht unter Druck verdichteten Materials.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Granulierung von Polyvinylchlorid und andern halogenhaltigen Polymeren oder durch Blockpolymerisation gewonnenen halogenhaltigen Polymeren, beispielsweise von Polyvinylidenchlorid oder halogenhaltige Polymere enthaltenden Mischpolymerisaten, z.
B. aus Vinylchlorid/Vinyl- acetat, gegebenenfalls unter Mitgranulierung von Zuschlagstoffen, wie Stabilisatoren, Gleitmitteln, Füllstoffen und Farbstoffen, mit Hilfe von Weichmachern und/oder organischen Lösungsmitteln, wobei man einen Teil, vorzugsweise 1 bis 3 Grew.-%, des Harzes bei einer Temperatur zwischen 35 und 2000C in 10 bis 100, vorzugsweise in 30 bis 80 Gew.-Teilen Weichmacher, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harz, und/oder 10 bis über 400, vorzugsweise 100 bis 200 Gew.-Teilen Losungsmitteln, mit einem Siedepunkt zwischen 30 und 200 C, vorzugsweise zwischen 60 und 110 C, oder einem mit Wasserdampf flüchtigen Lösungsmittel, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harz, in welchem gegebenenfalls Zuschlagstoffe, wie Füllstoffe, Stabilisatoren,
Gleitmittel und Farbstoffe dispergiert oder gelöst wurden, löst, den Rest des Harzes bei Raumtemperatur in Wasser, vorzugsweise in der ein-bis zweifachen Menge Wasser, bezogen auf die eingesetzte Menge an Harz, suspendiert, die Lösung des kleineren Teiles des Harzes in die wässerige Suspension des Hauptteiles des Harzes einrührt, so lange langsam unter Rühren erhitzt, bis die Granulierung, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 40 und 60 C, eingetreten ist, dann ohne zu rühren auf eine Temperatur von 80 bis 1000C erhitzt und das gebildete Granulat abfiltriert, nach Patent Nr.
283278, dadurch gekennzeichnet, dass man vor dem Abfiltrieren des Granulates die das Granulat enthaltende wässerigesuspension während einer Zeitdauer von 20 sec bis 30 min, vorzugsweise unter Rühren, bei einem Druck von über 1, 5 at weiter erhitzt.