DE1947556A1 - Polyvinylidenfluorid-Zubereitungen - Google Patents

Description

Dipl.-Ing. Dipl. oec. puM. DIETRICH LEWINSKY 19. September 1969

PATENTANWALT 5745-I/H

8 Mönchen 21 - Gotthart*. 81

Telefon 561762

Pennwalt Corporation, Philadelphia 2 (Pennsylvania) Three Penn Center Plaza (V.St.A.)

Polyvinylidenfluorid-Zubereitungen

Priorität vom 25. September 1968 aus der USA-Patentanmeldung Nr. 762 652

Die Erfindung betrifft Polyvinylidenfluorid-Zubereitungen, die wesentlich verbesserte Extrudiereigenschaften haben. Sie behandelt besonders eine thermoplastische Fluorpolymer-Zubereitung, die zum Extrudieren und Spritzpressen bei hohen Schergeschwindigkeiten geeignet is<t und die aus Polyvinylidenfluorid als Grundharz besteht, dem völlig einheitlich als Modifier ein Polytetrafluoräthylen-Harz in Mengen von 0,5 bis 2 I der Fluorpolymermischung zugemischt ist. Bei der Verarbeitung von typischen thermoplastischen Harzen, wie Polyolefinen und ihren Copolymeren (z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere), Polymethylmethacrylat und anderen Acrylharzen, Polystyrol, Polyoximethylen, Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid durch Extrudieren und Spritzpressen treten Schwierigkeiten auf, da der Temperaturbereich der optimalen Schmelzviskosität dieser Harze ziemlich eng begrenzt ist. Das heißt, bei einer Temperatur um ihren Schmelzpunkt sind die üblichen thermoplastischen Harze wegen ihrer hohen Schmelzviskosität im allgemeinen nicht freifließend, Bei Verarbeitungstemperaturen, die nur wenige Grade höher liegen, gehen ihre

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Schmelzviskositäten soweit zurück und werden die Schmelzen so flüssig, daß zur Herstellung guter, einheitlicher Extrudate bei der Herstellung von Fäden, Rohren, Folien und Strängen und Drahtüberzügen eine sehr enge Temperaturregelung erforderlich ist.

Die bei der Verarbeitung von Polyvinylidenfluorid auftretenden Probleme sind jedoch anderer Natur, Polyvinylidenfluorid, ein tprmoplastisches Harz, das für seine Stärke, Härte, Elastizität und chemische Widerstandsfähigkeit bekannt ist, erfordert eine Verarbeitungstemperatur von 232 bis 288⁰C, die merklich höher ist als bei üblichen Thermoplasten. Polyvinylidenfluorid macht beim Extrudieren nicht wegen zu niedriger Schmelzviskosität bei einer Temperatur etwas über dem Schmelzpunkt Schwierigkeiten wie die üblichen Thermoplasten, sondern im Gegenteil wegen unerwünscht hoher Schmelzviskosität besonders bei hohen Schergeschwindigkeiten. Dieses Phänomen führt zu unbrauchbaren Extrudaten, verursacht durch Zustände, die als Schmelzbruch und Formbruch bekannt sind, die weiter unten beschrieben werden. Wenn die Polyvinylidenschmelze durch eine Extrusionsdüse oder durch die öffnung einer Spritzmaschine an die Luft tritt, wird das Extrudat, das bei niedrigen Drucken oder Schergeschwindigkeiten ziemlich glatt ist, wellig, holperig und rauh und kann sogar in verdrehte Bruchstücke zerbrechen. Die wellige oder rauhe Oberfläche des Extrudats ist der Zustand, der als Schmelzbruch bekannt ist; der Ausdruck Formbruch bezeichnet einen extremen Zustand von Unregelmäßigkeit des Extrudats, wie z.B. eine Sägezahn-Oberfläche.

Erfindungsgemäß wird eine thermoplastische Fluorpolymer-Zubereitung erhalten, die zum Spritzpressen und Extrudieren bei hohen Schergeschwindigkeiten geeignet ist und Extrudate und Spritzgußstücke liefert, die frei sind von Schmelzbruch- und Formbruch-Fehlern, eine Zubereitung, die aus Polyvinyliden-

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fluorid (PVDF) als dem Grundharz besteht, dem völlig gleichmäßig als Modfier ein Polytetrafluoräthylen (PTFE) in Mengen von 0,5 bi 21, vorzugsweise von 0,7 bis 1,5% der Fluorpolymermischung zugemischt ist.

Es ist in der Tat überraschend, daß die Zugabe einer so kleinen Menge PTFE zu dem PVDF die Schmelzbruch- und andere Extrusionsfehler verringert, weil die Modifizierung ein Anwachsen der Schmelzviskosität des PVDF mit sich bringt. Gewöhnlich nehmen, wenn die Schmelzviskosität des PVDF ansteigt, wie z.B. durch Herabsetzen der Verarbeitungstemperatur oder Erhöhen der Schergeschwindigkeiten, die Schmelz- und Formbruchfehler des Extrudats zu. Im Gegensatz hierzu erhält man jedoch durch die erfindungsgemäße Erhöhung der Schmelzviskosität des PVDF bessere Extrudate. Es ist jedoch von Wichtigkeit, die obengenannte kritische Konzentration von 21 PTFE als Modifier nicht zu überschreiten, da oberhalb dieser Menge die Schmelzviskosität des PVDF so hoch ist, daß die Drucke, die ein sicheres Arbeiten beim Extrudieren und Spritzpressen bei annehmbaren Ausstoßgeschwindigkeiten ermöglichen, überschritten werden. Die untere Grenze für den Modifierzusatz von PTFE liegt bei 0,5*, um wirklich merkliche Verbesserungen der Extrusionseigengeschaften zu erzielen.

Der hier verwendete Ausdruck Polyvinylidenfluorid (PVDF) bezieht sich nicht nur auf normalerweise feste, hochmolekulare Homopolymer von Ihylidenfluorid, sondern auch auf die normalerweise festen, hochmolekularen Copolymeren von Vinylidenfluorid, die überwiegend Vinylidenfluorid-Einheiten enthalten, z.B. Copolymere, die bis zu 10 Moll von solchen Comonomeren enthalten wie Tetrafluoräthylen, Trifluoräthylen, Vinylftiorid, i-Chlor-I^Z-Trifluoräthylen, sym. Dichlordifluoräthylen, Hexafluorporpen und andere bekannte Copolymere, die im Hinblick auf die hier offenbarte Brauchbarkeit die gleichen

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Eigenschaften haben, wie die Homopolymeren. PVDF ist ein handelsübliches Harz, und die Methoden zu seiner Herstellung sind bekannt, z.B. durch Polymerisation in wäßriger Suspension (USA-Patentschrift 3 139 539). Das PVDF, das für die Extrusion und ahn liehe Spritzgußverfahren geeignet ist, hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 70 000 bis 110 000, vorzugsweise von etwa 80 000 bis 100 000. Bestimmt werden die Molekulargewichte vorzugsweise durch Membran-Osmometrie in einer Dimethylformamid -Lösung des Polymeren.

Der hier verwendete Ausdruck Polytetrafluoräthylen PTFE bezieht sich nicht nur auf normalerweise feste, hochmolekulare Homopolymere von Tetrafluoräthylen, sondern auch auf normalerweise feste, hochmolekulare Copolymere von Tetrafluoräthylen mit überwiegend Tetrafluoräthylen-Einheiten mit z.B. bis zu 10 Moli solcher Comonomerer wie Vinylidenfluorid, 1-Chlor-1-Fluoräthylen, Hexafluorpropen, Trifluorchloräthylen und ähnliche. Das PTFE, das in dem PVDF-Grundharz zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitung dispergiert wird, besteht aus Partikeln mit einem Durchmesser von etwa 0,1 bis 20 Mikron. Es können daher sowohl PTFE-Harze mit Dispersionsgrad (Latex-Typ) mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 0,3 Mikron wie auch Granulate mit einer Teilchengröße von 10 bis 20 Mikron verwendet werden. Die Polymerisationsmethoden von PTFE und die Herstellung der verschiedenen Harzarten sind bekannt. Die Bestimmung der Teilchengröße von PTFE erfolgt unter Verwendung eines Mikromerographen (USA-Patentschriften³^ 679 und 2 597 899) zur Messung von Granulat oder eines Elektronenmikroskopes zur Messung von Emulsionstypen.

Eine geeignete und bevorzugte Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen besteht in der Mischung von geeigneten Mengen von Latices (wäßrige Dispersionen) von PVDF und PTFE-Harzen, Koagulieren der Latex-Mischung unter Rühren mit hohen Scherkräften, Abtrennen der Harzmischung von der

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wäßrigen Phase durch Filtration, Waschen mit Wasser und Trocknen, wobei man eine homogene, pulverförmige Mischung erhält. Die genannten Techniken sind für die Herstellung von Fluorpolymeren bekannt. Eine andere geeignete Methode zur Herstellung der Mischung besteht im Mischen gemessenerMengen von PVDF und PTFE-Pulvern in einem Mischer mit hohen Scherkräften mit etwa 100 bis 300 Teilen pro 100 Gewichtsteile Harz eines flüssigen Netzmittels, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Hexan, Tetrachloi kohlenstoff, Trichloräthylen u.a., die die Harze weder lösen, angreifen, noch verschlechtern. Nach gründlichem Rühren bis zur vollständigen Homogenität wird die Mischung zur Widergewinnung des Netzmittels und zur Herstellung einer gleichmäßigen pulverförmigen Mischung getrocknet. Eine weniger wünschenswerte Methode zur Herstellung der Pulvermischung besteht im Durchmischen der trockenen Harzteilchen ohne die Hilfe von Luft oder flüssigen Netzmitteln. Die genannten pulverförmigen Mischungen, die eine verwendbare Form der erfindungsgemäßen Zubereitungen darstellen, können direkt dem Extrudieren oder Spritzpressen zur Herstellung der gewünschten Formen zugeführt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung und die mit ihr erhaltenen, ungewöhnlichen Ergebnisse näher erläutern, ohne sie in irgend einer Hinsicht einzuschränken. Das verwendete PVDF wurde nach den Methoden der USA-Patentschrift 3 193 539 hergestellt, das sich auf die Herstellung von Polymer-Latices bezieht. Das PTFE-Harz wurde hergestellt in einem wäßrigen Polymerisationssystem, entsprechend der Methode der USA-Patentschrift 2 559 75 2, mit oder ohne Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels; wird ein solches verwendet, erhält man eine kolloideale Dispersion (Latex) von PTFE; ohne ein solches wird ein PTFE-Granulat gebildet.

Die Schmelzviskositäten der hier enthaltenen Polyvinylidenfluorid-Zubereitungen werden definiert durch Messungen des

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Brabender-Momentes, bestimmt in einem Plasti-Corder der C.W. Brabender, Inc. Ilackensack, N.J. Bei dieser Bestimmung wird die Polymer-Zubereitung bei 225⁰C in einem ummantelten Innenmischer mit 100 UpM gemischt, der mit Walzenmessern ausgestattet ist. Das Drehmoment, ausgedrückt in Meter-Gramm (m.g.) und gemessen nach 20 Minuten Mischen, ist der "Brabender"-Wert.

Die Extrusions-Eigenschaften der Polyvinylidenfluorid-Zubereitungen, einschließlich der Schmelzbruch- und Formbruch-Beobachtungen, werden bestimmt in einem INSTRON - Kapillar-Extrusions-Rheometer mit veränderlicher Schergeschwindigkeit und einem Länge-.Durchmesser-Verhältnis von 40 : 1. Dieses Instrument gestattet es, die Scherkräfte und -Geschwindigkeiten durch ähnliche Gleichungen zu berechnen. Das Verhältnis dieser beiden Werte wird als "scheinbare Viskosität" (Viskosität bei bestimmtem Geschwindigkeitsgefälle) bezeichnet. Für Durchfluß-Kapillaren gelten folgende Gleichungen:

₍₁₎ s = E*JL (2) D - IX (3)

P = Druckabfall
L = Kapillarenlänge 3,04 cm
r = Rohrradius o,035 cm
Q = Fließgeschwindigkeit
ki = Scheinviskosität in pöise
S = Scherdruck in kg/cm
D = Schergeschwindigkeit in reziproken Sekunden sind

Beispiel

PVDF in Form einer wäßrigen Latex wurde mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,3 Mikron hergestellt. Das

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Polymerpulver wurde durch Koagulieren hergestellt, getrocknet und wie oben beschrieben charakterisiert. Der Brabender-Wert (Schmelzviskosität) betrug 3100 m.g. Der Scherdruck war 2,1 kg/cm und die scheinbare Viskosität betrug 1,21 χ 10 poise bei einer Schergeschwindigkeit von 170 see." . Schmelzbruch trat auf bei einer Schergeschwindigkeit von 420 see."¹, Formbruch bei einer solchen von 4200 see."¹. Diese Extrusionseigenschaften des Kontrollharzes werden als ungenügend bezeichnet.

PTFE-Harz wurde mit dem genannten PVDF-Harz in verschiedenen Anteilen durch Mischen gemessener Mengen ihrer Latices gemischt, der Latex koaguliert, das Pulver abgetrennt und getrocknet. Die durchschnittliche Teilchengröße des PTFE war etwa 0,2 Mikron. Für eine so hergestellte Zubereitung aus 99,3 % PVDF und 0,7* PTFE war der Brabender-Kert im wesentlichen der gleiche wie für das lOOIige PVDF-Kontrollharz, die scheinbare Viskosität war auf 1,32 χ 10⁴ poise und der Scherdruck auf 2,3 kg/cm angestiegen. Die Extrusionseigenschaften waren wesentlich verbessert; Schmelzbruch trat erst bei einer Schergeschwindigkeit von 8500 see."¹ auf, Formbruch wurde bis zu 8500 see." nicht beob-achtet.

Für eine Zubereitung aus 981 PVDF und 2t PTFE lag der Brabender-Wert der Schmelzviskosität bei 3650 m.g., die scheinbare Viskosität bei 1,45 χ 10⁴ poise und der Scherdruck bei 2,51 kg/cm Schmelzbruch trat wiederum erst bei einer Schergeschwindigkeit von 8500 see."¹ auf. Jedoch lag die Brabender-Schmelzviskosität für eine Zubereitung aus 97,5* PVDF und 2,5% PTFE höher als etwa 4000 m.g., was zu hoch ist, um auf üblichen Apparaten mit Schergeschwindigkeiten von wenigstens 1000 see." zu extrudieren. Ähnlich sind auch Zubereitungen aus 95t PVDF/5% PTFE und 90* PVDF/101 PTFE mit Schmelzviskositäten von 4750 und 5500 m.g. und Scherdrucken von 2,53 und 2,81 kg/cm² für die Extrusion ungeeignet wegen ihrer rheologischen Eigenschaften.

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Beispiel 2

Das im wesentlichengleiche PVDF-Pulver, das im Beispiel 1 beschrieben wurde, und PTFE-Granulat mit einer Teilchengröße von etwa 16 bis 20 Mikron wurden in verschiedenen Anteilen zusammengemischt. Öas nichtmodifizierte PVDF-Kontrollharz hatte eine Brabender-Sciimelzviskosität von 2910 m.g. , eine scheinbare Viskosität vom 1,20 χ 10⁴ poise bei einer Schergeschwindigkeit von 170 see."¹ und einen Scherdruck von 2,08 kg/cm . Die Extrusionseigenscfaaften waren schlecht, Schmelzbruch erschien bei einer Schergeschwindigkeit von 4 20 see." , Formbruch bei einer solchem von 850 see.

Eine Zubereitung aus 98% PVDF und 21 PTFE hatte eine Schmelzviskosität von 3330 m.g., eine scheinbare Viskosität von 1,37 χ 10⁴ poise, einen Scherdruck von 2,36 kg/cm und ausgezeichnete Extrudier-Eigenschaften. Schmelzbruch trat erst bei einer Schergeschwindigkeit von 4200 see."¹ auf, Formbruch war bis zu 8400 see.""¹ nicht zu beobachten. Jedoch waren Zubereitungen mit einem größeren PTFE-Gehalt bei hohen Schergeschwindigkeiten nicht extrudierfähig; z.B. hatten Zubereitungen aus 95% PVDF/ 5% PTFE und 90% PVDF/101 PTFE Schmelzviskositäten .von 4350 und 4600 m.g. und Scherdrucke von 2,75 und 3,87 kg/cm .

Beispiel 3

Mischungen vom PVDF und PTFE-Pulvern wurden hergestellt durch Mischen der feisi verteilten Harze, die in den vorhergehenden Beispielen beschrieben sind, während sie mit 200 Teilen Methanol auf 100 Teile Fluorpolymere aufgeschlämmt wurden. Das Methanol wurde durch Abdampfen wieder entfernt. Die Ergebnisse der Theologischen Untersuchungen der Har/mischungen waren im wesentlichen die gleichen wie im Beispiel 1.

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Claims (2)

1. rMCT^?r!il^-.^D!?^leecpubl· -3- 19. September 1969

   DIETRICH LEWINSKY 5745-i/h.

   PATENTANWALT
   8 Mänchen21 - Gotthoidstr. 81

   Telefon 561762

   Pennwalt Corporation, Philadelphia 2 (Pennsylvania), Three Penn Center Plaza (V.St.A.)

   Patentansprüche:

   "Thermoplastische Fluorpolymer-Zubereitung, die ein Polyvinylidenfluorid enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß dem Polyvinylidenfluorid gleichmäßig o,5 bis 2 Gew,%, bezogen auf das Gesamtgewicht, eines fein verteilten Polytetrafluoräthylen zugemischt sind.
2. 2. Flaorpolymer-'Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polyvinylidenfluorid 0,7 bis 1,§ Gew.I bezogen auf das Gesamtgewicht, Polytetrafluoräthylen enthält.

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