DE2827396B2 - Geschmierte thermoplastische Massen auf der Basis von Polyvinylidenfluorid - Google Patents
Geschmierte thermoplastische Massen auf der Basis von PolyvinylidenfluoridInfo
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Description
Die Erfindung betrifft fluorierte Polymermassen, die eine gute Einsatzfähigkeit besitzen.
Insbesondere betrifft die Erfindung Massen, die aus 90
bis 99,9 Gew.-% Polyvinylidenfluorid als Basis und 0,1
bis 10 Gew.-% Polytetrafluorethylen mit geringem
Molekulargewicht als modifizierendes Harz enthalten. Diese Massen, in denen die Anwesenheit des modifizierenden
Harzes im dispergieren Zustand die fundamentalen Eigenschaften des Polyvinylidenfluorids nicht
beeinträchtigen, sind durch ausgezeichnete Fließeigenschaften gekennzeichnet, die ihre Formgebung etwa
durch Spritzen, Extrudieren, Kalandrieren usw. erleichtern. Ihre Einsatzfähigkeit ist besonders verbessert,
wem es darum geht, durch Spritzen Thermoplast-Strukturschäume
zu erhalten. Homopolymer von Vinylidenfluorid sind thermoplastische Harze, die auf
Grund ihrer ausgezeichneten mechanischen, thermischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften
bekannt sind. Sie unterscheiden sich von anderen üblichen fluorierten Polymeren durch eine größere
Einsatzfähigkeit bei bekannten Techniken der Formgebung von Thermoplasten.
jedoch ist diese Einsatzfähigkeit relativ. In der Tat
sind nur die Polyvinylidenfluoride mit geringem oder
mittleren Molekulargewicht gieß· oder extrudierbar. Im Gegensatz hierzu sind solche mit hohem oder sehr
hohem Molekulargewicht auf Grund ihrer erhöhten Viskosität in geschmolzenem Zustand nur schlecht oder
Oberhaupt nicht bei den bekannten Methoden einsetzbar.
Andererseits wird die Formgebungsarbeit schwierig, wenn nicht unmöglich, wenn die Polyvinylidenfluoridmasse
Füllstoffe enthält In bestimmten Fällen ist es aber notwendig, gefüllte Massen zu verwenden, etwa um den
Herstellungspreis zu senken, um bestimmte Eigenschaften wie die Stabilität der Abmessungen, den thermischen
Widerstand usw. zu verbessern. Entsprechend der Art, der Menge oder der Form der verwendeten
Zusätze ändern sich die Theologischen Eigenschaften von Mischungen und machen häufig die Formgebung
schwierig.
Entsprechend der FR-PS 20 69 030 wird die Verwendung von Polyäthylen mit niedriger oder hoher Dichte
in inniger Mischung mit Polyvinylidenfluorid zur Verbesserung der Fließeigenschaften angeregt. Diese
Polyolefinarten führen tatsächlich zu einer beträchtlichen Schmierwirkung. Jedoch überträgt sich ihre sehr
beschränkte Verträglichkeit mit Polyvinylidenfluorid auf die opake Färbung der Mischungen, während ihre
geringe thermische Stabilität zu einem frühen Abbau führen, der ihre Verwendungsmöglichkeiten beschränkt
Gemäß der FR-PS 2019492 wird das Einarbeiten von
Polytetrafluorethylen mit hohem Molekulargewicht in Form von feinen Teilchen angeregt. Die Anwesenheit
des letztgenannten Polymeren ermöglicht es, Extrusionsfehler, die als »Schmelzrisse« und »Extrudierrisse«
bekannt sind, zu vermeiden, wobei eine Vergrößerung der Viskosität in geschmolzenem Zustand des Polyvinylidenfluorids
hervorgerufen wird. Letzteres entspricht einer Abnahme der Fluidität in warmen Zustand und ist
besonders nachteilig beim Einsatz bei den meisten üblichen Fonngebungsmethoden.
is Thermoplast-Strukturschäumen sind in Clarence W.
Wallace in Plastics Engineering vom November 1976 beschrieben. Der Autor unterstreicht insbejoadere die
Notwendigkeit einer hohen Einspritzgeschwindigkeit, um eine maximale Schäumung und ein gutes oberflächliches
Aussehen zu erhalten. Diese große Einspritzgeschwindigkeit bewirkt eine wesentliche Erwärmung
beim Durchgang durch die Einspritzdüse und führt zu einem thermischen Abbau des Polymeren. Eine
schaumbildende Zusammensetzung muß daher korrekt geschmiert sein, um dieses Phänomen zu vermeiden.
Die Arbeiten von H. Ebneth u. a. in Kunststoffrundschau
Nr. 5, Mai 1971 zeigen die Bedeutung der Fließfähigkeit in geschmolzenem Zustand während des
Füllens einer Form durch einen Thermoplast-Struktur-
jo schaum. Es ist bekannt, daß das Verhältnis zwischen
dem maximalen Wandern des Materials (von der Einspritzstelle bis zu dem am weitesten an dieser Stelle
entfernten Teil) und der Wandstärke des Teils eine wesentliche Charakteristik ist, die mit der Leichtigkeit
J5 der Formgebung verbunden ist Je größer dieses Verhältnis ist je fließfähiger muß das Material sein. Eine
Strukturschaummasse muß daher so fließfähig wie möglich sein, um das Füllen von großen Teilen zu
ermöglichen.
4n Erfindungsgemäß wurde ein Verfahren geschaffen, daß die Einsatzfähigkeit von Polyvinylidenfluorid
beträchtlich verbessert indem es innig mit Polytetrafluoräthylen mit niedrigem Molekulargewicht gemischt
wird. Die Mengen, die von letzterem eingearbeitet j werden, können zwischen 0,1 und 30 Gew.-%, jedoch
vorzugsweise zwischen 0,1 bis 0,8 Gew.-% bei Polyvinylidenfluorid mit hohem und sehr hohem
Molekulargewicht und zwischen 0,5 und 10% bei Polyvinylidenfluorid mit niedrigem und mittlerem
jo Molekulargewicht variieren. Im Gegensatz zu PolytetroFuoräthylen
mit hohem Molekulargewicht sinkt die Viskosität in geschmolzenem Zustand von Polytetrafluoräthylen
mit niedrigem Molekulargewicht wodurch die Formbarkeit der erhaltenen Mischungen verbessert
3> wird. Im Gegensatz zu Polyäthylen mit niedriger oder hoher Dichte beläßt Polytetrafluoräthylen mit niedrigem
Molekulargewicht den Massen eine ausgezeichnete thermische Stabilität Desweiteren werden die dem
Polyvinylidenfluorid eigenen mechanischen und chemi-
bo sehen Eigenschaften in keiner Weise geändert.
Die Verwendung von Polytetrafluoräthylen mit niedrigem Molekulargewicht als Modifizierungsmittel
für Massen auf der Basis von Polyvinylidenfluorid bringt folgende Vorteile mit sich: Verbesserung der Einsatzfä-
hi higkeit von Polyvinylidenfluorid mit mittlerem Molekulargewicht
in Bezug auf das Herstellen von Gegenständen komplizierter Art oder Geometrie, Möglichkeit der
Formgebung nach bekannten Methoden von Polyvinyl!-
denfluorid mit hohem und sehr hohem Molekulargewicht
zur Herstellung von Gegenstanden mit erhöhten mechanischen Eigenschaften, Verbesserung der Fließfähigkeit
in warmem Zustand der Mischungen mit diesen Zusätzen, Verbesserung des Aussehens von bestimmten
Gegenständen, Möglichkeit der Herstellung von Gegenständen aus Thermopiast-Strukturschaura mit ausgezeichnetem
Aussehen.
Unter Polyvinylidenfluorid wird nicht nur das Homopolymere, daß gemäß verschiedener Synthesen
erhalten werden kann und unter verschiedenen Handelsmarken erhältlich ist, sondern auch Copolymere
mit wenigstens 90 Mol-% Vinylidenfluorid verstanden. Die Molekulargewichte der betrachteten Polyvinylidenfluoride
werden durch ihre Fluiditätsindizes in erhitztem Zustand (F) dargestellt, der das Gewicht in mg des
Polymeren extrudiert durch eine Düse von 2 mm Durchmesser eines kapillaren Durchflußmessers während
1 m unter einer Masse von 10 kg und einer Temperatur von2ä0° C ist
So besitzt beispielsweise ein Polymeres mit F = 4000 ein geringes Molekulargewicht, während ein anderes
mit F = 1000 ein mittleres Molekulargewicht aufweist,
das ideal zum Spritzgießen ist, während ein weiteres mit F = 50 ein Produkt mit Hochmolekulargewicht ist, das
schwierig formbar ist, jedoch erhöhte mechanische Eigenschaften aufweist
Unter Polytetrafluoräthylen mit niedrigem Molekulargewicht
wird ein Homopolymeres von Tetrafluoräthylen und insbesondere ein solches mit einem
Molekulargewicht van etwa 6000 verstanden. Dies ist ein Polymeres von Typ III gemäß ASTM. D. 1457.75
erhalten durch Dispersionspolymerisation, das nach Koagulation und Trocknen einer Abbaubehandlung
durch y-Strahlen mit 12 Milliradium unterworfen wurde. J5
Hierunter fallen jedoch auch andere Homopolymere von Tetrafluoräthylen mit niedrigem Molekulargewicht
wie beispielsweise ein solches mit einem Molekulargewicht von etwa 3QO0, sowie Copolymere mit niedrigem
Molekulargewicht mit wenigstens 90 Mol-% Tetrafluoräthylen.
Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Beispielen erläutert Die hauptsächlich in diesen
Beispielen verwendeten Polyvinylidenfluoride sind durch Emulsionspolymerisation hergestellt
Es werden Polyvinylidenfluoride, hergestellt durch Emulsionpolymerisation, mit Fluiditätsindizes von F =
50, F = 1000 und F = 4000 hergestellt Diese gegebenenfalls durch Polytetrafluoräthylen mit einem
Molekulargewicht von etwa 6000 modifizierten Polymeren liegen in Form eines Pulvers vor, das bei 2500C
extrudiert und in Granulat verformt wird. Dieses Granulat dient dann zum Spritzgießen von Proben zur
Messung von Izod-Schlagfestigkeit (ASTM D ί-56.75)
und der Durchbiegungstemperatur bei Belastung (ASTM D 648.75). Das Granulat dient auch zur
Bestimmung der Fließeigenschaften mil Hilfe eines Brabender-PIastographs unter folgenden Bedingungen:
30 g-Walzenkneter für festes Material, Temperatur 25O0C, Geschwindigkeit 80 U/min.
Aus den beiden ersten oben genannten Polymeren, das heißt aus Polyvinylidenfluorid (PVDF) stellt man
zwei Mischungen enthaltend jeweils 0,5 Gew.-% Polytetrafluoräthylen mit einem Molekulargewicht von
etwa 6000 (PTFE MG 6000) her. Das Mischen besteht in einem Homogenisieren der Pulverbestandteile in einem
Rotationsmischer von V-, Y- oder kubischer Form. Danach wird die erhaltene Mischung granuliert und man
bestimmt die Eigenschaften der auf diese Weise modifizierten Polymere, wie vorstehend beschrieben
wurde.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle enthalten.
Verwendete Masse | 100% | Widerstands- Izod-Schlag- moment erhal- festigkeit ten mit dem Brabcnder- Plaslograph |
(Joule/m Kerbe) | 3 bis 7 | Durchbiegungs temperatur unter Last ( C) nach Erhitzen während 1,5 h bei 150 C" |
99,5 % | (m g) | 323 | |||
PVDF: | 0,5 % | 1.750 | 117-139 | ||
PVDF: | 100% | 355 | |||
PTFE MG 6000: | 99,5 % | 1.150 | 130 | 125-128 | |
PVDF: | 0,5 % | 1.250 | 127-130 | ||
PVDF: | 100% | 135 | |||
PTFE MG 6000: | 990 | 80 | 125-128 | ||
PVDF: | 680 | - | |||
Beispiele | |||||
Aus PVL)F stellt man 5 Mischungen enthaltend 0,2; 03; 0,5; 0,7 und 0,9 Gew.-% PTFE MG 6000 her. Die
Arbeitsweise ist die gleiche wie bei Beispiel 1. Die Werte für das Widerstandsmoment, die mii dem Brabender-Plastographen
unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 gefunden wurden, sind in der nachfolgenden
Tabelle aufgeführt:
PVDF/PTFE MG 6000
Widerstandsmoment
(nvg)
(nvg)
fs | 100/0 |
99,8/0,2 | |
Si | 99,7/0,3 |
& | 99,5/0,5 |
99,3/0,7 | |
99,1/0,9 |
1.750
1,440
1.230
1.150
1.250
1.190
1,440
1.230
1.150
1.250
1.190
Beispiele 8bis 1 ί
ίο
15
Widerstands | |
moment | |
(mg) | |
PVDF/Talkum/PTFE MG 6000 | |
85/15/0 | 1.860 |
85/15/0,5 | 1.350 |
90/10/0,5 | 1.450 |
80/20/0,5 | 1.800 |
PVDF/SO4Ba/PTFE MG 6000 | |
70/30/0 | 1.550 |
70/20/0,5 | 1.320 |
Viskosität in | Scheinbare Vis |
geschmolze | kosität erhalten |
nem Zustand | mit dem Intron- |
erhalten mit | rheomeler mit |
dem Braben- | Kapillarextrusion |
der-Plasto- | einer Scherge- |
graph | schwindigkeil von |
120 sec"'und | |
25O0C | |
(m-g) | (Pa · sec) |
Unter Verwendung der Arbeitsweise von Beispiel 1 stellt man mit verschiedenen Anteilen Mischungen aus
drei Substanzen, Polyvinylidenfluorid, Füllmaterial in
Form von Talkum oder Bariumsulfat und PTFE MG 6000 her. Die mit dem Brabender-Plastographen
erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt:
25
Reines PVDF
PVDF
PVDF
modifiziert mit 2 %
PTFE hohes MG
PTFE hohes MG
PVDF
modifiziert mit 2 %
PTFE MG 6000
PTFE MG 6000
1.250 1.500
1.450 1.560
1.050 1.400
Beispiel 13
Aus PVDF stellt man wie vorstehend drei Mischungen her, die 0,5 Gew.-% Polyäthylen (PE) mit niedriger
Dichte, 0,5 Gew.-% PTFE MG 3000 und 0,5% PTFE MG 6000 enthalten. Folgende Ergebnisse werden
erhalten:
Widerstandsmoment
(m g)
PVDF 1.250
PVDF + 0,5 % PTFE MG 3000 1.180
PVDF+ 0,5% PE 1.060
PVDF + 0,5 % PTFE MG 6000 990
Durch die Verwendung des Schmiermittels in Form von PTFE MG 6000 ist es möglich, Polymere mit hohen
Molekulargewichten, die zum Herstellen von geformten Gegenständen ökonomischerweise mit Füllstoffen versehen
sind, zu verwenden, die außerdem gute mechanische Eigenschaften liefern. So besitzt die Mischung
85/15 aus PVDF/Talkum geschmiert mit 0,5% PTFE MG 6000 eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 175
Joule/m und Durchbiegungstemperatur von HO0C gegenüber 130 Joule/m und 127 bis 13O0C für reines
PVDF.
Die das Polyäthylen enthaltende Mischung ist nach einem Aufenthalt von 30 min in einem Walzenkneter bei
2500C stark braun gefärbt, während die anderen
Mischungen vollkommen klar bleiben.
55
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 unter Verwendung von PVDF werden zwei Mischungen
hergestellt, die einerseits 2 Gew.-% Polytetrafluoräthylen mit hohem Molekulargewicht des Types IV nach
ASTM D. 1457-75 und andererseits als zweite Mischung 2 Gew.-% PTFE MG 6000 enthalten. Eine Vergleichsprobe aus PVDF jnd die beiden Mischungen besitzen
folgende Eigenschaften:
Beispiel 14
Eine Masse aus 99,5% PVDF und 0,5% PTFE MG
6000 werden einem Extrusionsblasen unterworfen. Die sich ergebenden dünnen Filme sind vollkommen glatt
und gleichmäßig, während solche aus nichtmodifizierten PCDF übermäßig mit Unregelmäßigkeiten übersät sind,
die als »Fischaugen« bezeichnet werden. Die gleiche Beobachtung wird bei Anbringung von Ummantelungen
durch Extrusion bei elektrischen Leitern oder dergleichen gemacht.
60 Beispiel 15
Man stellt ein Mischgranulat aus 99 Gew.-% Pulver aus PVDF II und 10% PTFE MG 6000 her. Mit diesem
Granulat wird Polyvinylidenfluorid I modifiziert. Für die Mischung sowie für das reine Polyvinylidenfluorid
werden folgende Ergebnisse erhalten:
PVDFl: | 95,5 |
PVDFI: | 4,5 |
PVDF II: | 95 |
PVDF I: | 4,5 |
PVDF II: | 0,5 |
PTFE MG 6000: | |
Widerstandsmoment
(m · g)
1.150 1.020
920
Identische Versuche mit anderen Typen von PVDF liefern Ergebnisse in der gleichen Größenordnung.
Beispiel 16
ρ« urirH Po!vV!nv!ideni!uor!d verwende! dss durch
Emulsionspolymerisation hergestellt wurde und einen Viskositätsindex von 4000 besitzt.
Das Polymer wird allein in eine Spiralform von 90 cm Länge und 03 cm Stärke gespritzt.
Entsprechendes wird durchgeführt, wenn 1 Gewichtsprozent Polyäthylen mit niedriger Dichte und andererseits
1 Gewichtsprozent PTFE MG 6000 zugesetzt sind.
Der in der Form von dem Material durchlaufene Weg gibt ein Maß für die Leichtigkeit des Füllens einer Form.
Die erste Mischung liefert 53 cm, während man für die beiden letztgenannten Mischungen 58 cm erhält.
Beispiel 17
enthaltend I Gewichtsprozent Mischung aus Azodicar bonamid und Zinkoxid, oder 1 Prozent Mischung au
äthylen mit niedriger Dichte, bzw. 1 Prozent Mischuni
aus Aüodicarbonamid und Zinkoxid und I Prozen
in eine Form in Form eines Parallelepipeds mit einen
eingespritzt.
Die Einspritzgeschwindigkeit beträgt 500 cmVsec während das verwendete Temperaturprofil von de
η Hinterseite zur Vorderseite der Schnecki 160° - 180° -240° -230° beträgt.
Die drei Mischungen ermöglichen es, Volumenmas sen von etwa 1 g/cmJzu erhalten.
ΙργΙαγΊι urirH HiA k>faccA KIr 1 nnrh 15 auf AinanHprfs^l
in genden Einspritzungen zu Gegenständen, die schwarzi
Spuren aufweisen, die den Abbau des Polymerei anzeigen.
Die Mischung Nr. 2 läßt sich gut einspritzen, führ jedoch zu Gegenständen, die auf der Oberflächi
;") abblättern, was die schlechte Verträglichkeit voi
Polyäthylen zeigt, das abstößt.
Die Mischung Nr. 3 ist thermisch sehr stabil, mai
beobach'St keinerlei Abbauspuren nach 70 aufeinander
folgenden Einspritzungen. Desweiteren treten di<
jo Nachteile der Mischung Nr. 2 nicht auf.
Claims (2)
1. Verfahren zum Schmieren von Polyvinylidenfluorid durch Zusatz eines als Modifiziermittel
wirkenden Polytetrafluoräthylens, dadurch gekennzeichnet,
daß dem Polyvinylidenfluorid 0,1 bis 30 Gew.-% eines niedermolekularen Polytetrafluoräthylens
zugegeben werden,
2. Anwendung des Verfahrens gemäß Patentanspruch 1 zur Herstellung von thermoplastischen
Massen oder zur Herstellung von Gegenständen durch Extrudieren, Spritzgießen oder andere übliche
Formgebungsverfahren, wobei die Formkörper gegebenenfalls verschäumt sein können.
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