DE1267844B

DE1267844B - Verringerung der Verfaerbung bei der Herstellung von Formkoerpern aus Polytetrafluoraethylen

Info

Publication number: DE1267844B
Application number: DEP1267A
Authority: DE
Inventors: Laurence Stanley John Shipp; Ronald Philip Smith
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1960-06-22
Filing date: 1961-06-19
Publication date: 1968-05-09
Also published as: ES268424A1; GB926375A; US3190864A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int.Cl.: C08f

DEUTSCHES WJTIm PATENTAMT

DeutscheKl.: 39 b-22/06

AUSLEGESCHRIFT

Nummer: 1267 844

Aktenzeichen: P 12 67 844.3-43

1267844 Anmeldetag: 19. Juni 1961

Auslegetag: 9. Mai 1968

Verringerung der Verfärbung bei der Herstellung Poly^uoifl^a^^ jmri f™fff in _{yon Formkö aus Po}lytetrafluoräthylen

geformte Gegenstände dadurch übergeführt, daß m ^{r J J}

einer Form gewöhnlich bei Normaltemperatür ein -——

Druck auf das Pulver ausgeübt wird, um hierdurch Anmelder:

eine Vorform zu schaffen, worauf diese dann auf eine 5 _ . , ~ . , _T , ._T..,_T
Temperatur von mindestens 327°C erwärmt wird, um ^{Impenal ChemicaI Industries Limted}> ^London

das Polymerisat zu sintern. Wenn die Vorformen ohne Vertreter:

Entfernung aus ihren Formen gesintert werden, so _{T tt} , , _{T TT} „ ,

zeigen die sich ergebenden geformten Gegenstände ^ΌΐΑη^ ^Fmcke> H. Bohr

häufig einen unerwünscht hohen Anteil an schwarzen io ^und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
Flecken. Sie zeigen darüber hinaus auch häufig einen 8000 München 5, Müllerstr. 31

verfärbten Hintergrund. ,

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden 0,0002 ^ls Erfinder benannt-

bis 0,02 Gewichtsprozent eines Ammonium-, Alkalioder Erdalkalimetallsalzes einer Oxyhalogensäure mit 15 Laurence Stanley John Shipp, Stevenage;
Ausnahme eines Alkalimetallperchlorats dazu ver- Ronald Philip Smith,

wendet, die Bildung von Verfärbungen bei der Her- WeIwyn Garden (Großbritannien)

stellung von Formkörpern aus Polytetrafluoräthylen

zu verhindern. Diese Metallsalze sind wärmeempfind- _R , . _p . . ...

lieh, und sie entwickeln Sauerstoff, wenn sie auf eine 20 Beansprucnte raontat:

Temperatur innerhalb des Bereiches von 100 bis 400°C Großbritannien vom 22. Juni 1960 (21 850) - -

erwärmt werden. .—,

Die so hergestellten geformten Gegenstände sind im wesentlichen frei von schwarzen Flecken, selbst wenn

die Vorformen in ihren Formen gesintert werden. 25 Mittel enthält, damit die Polymerisatteilchen durch das Geformte Gegenstände werden üblicherweise aus flüssige Medium gut benetzt werden. Die Polymerisatungesinterten Teilchen von Polytetrafluoräthylen durch teilchen können aber auch in einer Mischung von Kaltpressen hergestellt, worauf dann die geformten Wasser und einer mit Wasser mischbaren organischen Körper über die Sinterungstemperatur des Polymeri- Flüssigkeit, beispielsweise einem niedrigen aliphasats erwärmt werden. 30 tischen Alkohol oder Keton, mit Hilfe eines Rührers

Es wird vorgezogen, daß die wärmeunbeständige bewegt werden, der eine Anzahl von Schneidblättern Verbindung in dem Formpulver in einer Menge von besitzt, worauf dann die zerkleinertenTeilchen von dem weniger als 100 Teile pro 1 000 000 Teile des Pulvers Lösungsmittel bei einer Temperatur unterhalb der vorliegt, da die Verwendung größerer Mengen die Zersetzungstemperatur der wärmeempfindlichen Verelektrischen Eigenschaften der Formkörper verschJech- 33 bindung befreit werden. Die wärmeempflndliche Vertern kann. Größere Mengen als 100 Teile prolOOOOOO bindung wird auf diese Weise den Polymerisatteilchen Teile können jedoch angewandt werden, wenn die sich einverleibt. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß ergebenden Formkörper für Zwecke verwendet wer- keine zusätzliche Behandlungsstufe erforderlich ist, den, bei denen es auf die elektrischen Eigenschaften verglichen mit den üblichen Verfahren zur Herstellung nicht ankommt. Gewöhnlich sollten mindestens IOTeile 40 von Polytetrafluoräthylenformmassen.
pro 1 000 000 Gewichtsteile des Pulvers zugegen sein, Eine weitere Art des Einmischens besteht darin, um günstige Ergebnisse zu erzielen. daß die Polymerisatteilchen, welche in Wasser in der

Die wärmeempfindliche Verbindung kann dem Poly- üblichen Weise zerkleinert worden sind, wobei das merisat auf irgendeine Weise einverleibt werden. Sie Wasser dann im wesentlichen vollständig entfernt wird dem Polymerisat vorzugsweise während des Ver- 45 wird, mit einer Lösung der wärmeempfindlichen Vermahlens der verhältnismäßig groben Polymerisat- bindung in einer Flüssigkeit in Berührung gebracht teilchen zugeführt, welche durch das Granulierungs- werden, welche das Polymerisat benetzt, worauf dann polymerisationsverfahren erhalten werden. Bei diesem das Lösungsmittel bei einer Temperatur unterhalb der Verfahren werden die Polymerisatteilchen als direktes Zersetzungstemperatur der wärmeempfindlichen VerErgebnis der Polymerisationsreaktion in einer Lösung 50 bindung entfernt wird. Geeignete Benetzungsflüssigder wärmeempfindlichen Verbindung in Wasser ge- keiten für das Polytetrafluoräthylen sind die niederen rührt, welche vorzugsweise ein oberflächenaktives aliphatischen Alkohole, wie Methanol oder Äthanol,

und Ketone, wie Aceton. Mischungen von mit Wasser mischbaren Benetzungsflüssigkeiten mit geringen Mengen Wasser₅ beispielsweise bis zu 33 Volumprozent Wasser, können statt dessen angewandt werden. Gewünschtenfalls kann das Wasser ein oberflächenaktives Mittel enthalten, um die Polymerisatteilchen zu benetzen.

Bei der Herstellung von Formmassen, welche gesinterte Polymerisatteilchen enthalten, wird es vorgezogen, die gesinterten Teilchen vorzugsweise unter Rühren mit einer Lösung der wärmeempfindlichen Verbindung in einer Flüssigkeit in Berührung zu bringen, welche das Polymerisat benetzt, worauf dann das Lösungsmittel im wesentlichen vollkommen bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der betreffenden Verbindung entfernt wird.

Beispiele von geeigneten allgemein bekannten, oberflächenaktiven Mitteln, welche bei der Durchführung einer der angegebenen Methoden zur Behandlung der Polymerisatteilchen verwendet werden können, sind die wasserlöslichen Perfluorcarbonsäuren und deren wasserlösliche Salze, beispielsweise Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, wie Natriumdodecafluorheptanoat, Kaliunmexadecafluornonanoat oder Ammoniumpentadecafluoroctanoat. Gewünschtenfalls können auch Alkylphenol-Äthylenoxyd-Polykondensate, wie Polyäthylenglycolmono-p-octylphenyläther, oder wasserlösliche Salze von Schwefelsäureestern der Fettalkohole, wie Natriumalurylsulfat, verwendet werden. Die Menge an verwendeten oberflächenaktiven Mitteln ist nicht kritisch, sie sollte jedoch im allgemeinen nicht mehr betragen, als daß 25 Teile pro 1 OOO 000 Teile von dem trockenen Polymerisat zurückgehalten werden.

Es wird vorgezogen, daß die wärmeempfindliche Verbindung keine wesentliche Zersetzung bei Temperaturen unter 160° C erfährt, da es allgemein üblich ist, das in der Nässe zerkleinerte Polymerisat bei Temperaturen bis etwa 150°C zu trocknen, um die Feuchtigkeit gut und schnell zu entfernen. Es ist darauf hinzuweisen, daß, wenn die wärmeempfindliche Verbindung dem Wasser zugesetzt wird, in dem die Polymerisatteilchen zerkleinert werden und das Wasser dann durch Erwärmen entfernt wird, diese Verbindung in der trockenen Formmasse nicht zugegen sein würde, wenn sie sich bei einer niedrigeren Temperatur als die Trocknungstemperatur zersetzen würde, so daß hierbei der Zweck der Erfindung nicht erreicht würde. Aus diesem Grund ist Wasserstoffperoxyd nicht geeignet, da es sich schon bei Temperaturen unterhalb IOO⁰C zersetzt. Andererseits ist Kaliumperchlorat zu wärmebeständig, um vorteilhaft verwendet zu werden. Verbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Kahumchlorat, Lithiumchlorat, Strontiumchlorat, Magnesiumperchlorat, KaHumchlorat, Natriumperjodat und Ammoniumperjodat, d. h. Salze, welche sich unter Sauerstoffentwicklung bei Temperaturen zwischen 100 und 400° C zersetzen. Diese Salze werden vorzugsweise verwendet Im allgemeinen werden Salze verwendet, welche geeignet sind zu Ionisieren und dabei ein Anion und ein Kation zu bilden. Die Anionen bestehen aus Chlorat, Perchlorat, Bromat₅ Perbromat, Jodat und Perjodat und die Kationen aus Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Barium, Strontium und Magnesium.

Die Verarbeitung des Polytetrafiuoräthylens erfolgt in der üblichen Weise zu geformten Gegenständen. Sie können gewöhnhch bei Raumtemperatur in einer

Form verpreßt werden, um ein Vorformstück zu ergeben, das dann gesintert wird, und zwar vor oder nach dem Entfernen aus der Form, indem es auf eine Temperatur über 327° C, gewöhnlich zwischen 360 und 400^cC, erwärmt wird. Die so erzeugten geformten Gegenstände können in der üblichen Weise wie Formgegenstände aus Polytetrafluoräthylen verwendet werden, beispielsweise als Diaphragmen, Dichtungen, sowie zum Isoheren von Drähten und Bändern. Wenn gesinterte Polymerisatteilchen verarbeitet werden, so werden sie gewöhnlich durch Auspressen verarbeitet, wobei beispielsweise das pulverförmige Stoffgemisch mit Hilfe eines Kolbens durch eine längere Düse gepreßt wird, die bei einer Temperatur oberhalb der Sinterungstemperatur des Polymerisats gehalten wird.

Beispiel 1

9 g Magnesiumperchlorat wurden in 500 cm³ Wasser aufgelöst, und 5 cm³ der sich ergebenden Lösung wurden zu 45 cm³ Äthylalkohol zugesetzt.

Unterdessen wurde körniges Polytetrafluoräthylen in Wasser fein zerteilt und 6 Stunden lang bei 140 ⁰C in einem Luftofen getrocknet, und von dieser Masse wurden 1862 g in eine Schüssel eingegeben, in der sie in einer Schichtstärke von 12 mm vorhanden war.

Die Magnesiumperchloratlösung wurde gleichmäßig über die Oberfläche der Polymerisatschicht verteilt, und die Schüssel und ihr Inhalt wurde 90 Minuten lang in einem Luftumlaufofen auf 130° C erwärmt.

Dieses Pulver wurde dann in einer Form mit einem ringförmigen Hohlraum bei Raumtemperatur unter einem Druck von 157 kg/cm² gepreßt, und das Vorformstück wurde in der Form 4 Stunden lang bei 380 °C ohne zusätzlichen Außendruck gesintert.

Das gesinterte Vorformstück wurde unter Druck abgekühlt und ergab einen Rohrring mit einem äußeren Durchmesser von 89 mm, einem Innendurchmesser von 50 mm und 50 mm Höhe. Es wurden keine schwarzen Flecke festgestellt, weder an der Rohroberfläche noch nach dem Zerschneiden des Rohres in zwei Hälften. Das Rohr besaß vielmehr ein gutes weißes Aussehen. Das so hergestellte Produkt war beträchtlich überlegen einem Rohr, das in der gleichen Weise aus körnigem Polytetrafluoräthylen hergestellt wurde, das kein Magnesiumperchlorat enthielt. Ein solches Rohr besaß ein verfärbtes Aussehen und wies zahlreiche schwarze Flecken auf. Von Rohren, die aus behandeltem und unbehandeltem Polymerisat hergestellt waren, wurden jeweils Bänder von der Oberfläche mit einer Stärke von 0,2 mm abgeschält und diese Zugfestigkeits-, Dehnungs- und elektrischen Durchschlagversuchen unterworfen. Es wurden hierbei folgende Ergebnisse erzielt. Die in Klammern befindlichen Werte beziehen sich auf umbehandeltes Polymerisat.

Zugfestigkeit eines Bandes in
Schneidrichtung, kg/cm² ... .293,9 (326,2)
Bruchdehnung eines Bandes in

Schneidrichtung, % 310 (240)

Zugfestigkeit eines Bandes
rechtwinklig zur Schneidrichtung, kg/cm² 284 (227)

Bruchdehnung eines Bandes
rechtwinklig zur Schneidrichtung, % 180 (220)

Anzahl von Durchschlägen/
645 cm² bei 100 V/0,02 mm.. 12 (9)

5 6

Beispiele 2 bis 10 Zeit vrarde die größte Wassermenge von den Poly-In den folgenden Versuchen wurden grobe Körner merisatteilchen entfernt, indem sie 10 Minuten lang von Polytetrafluoräthylen, welches durch ein Grana- in einem Filtertrog gehalten wurden. (Bei einer Anzahl lienpolymerisationsverfahren hergestellt war, in Wasser von getrennten Versuchen wurde durch Schwerkraftzerkleinert, welches das in der Tabelle angegebene 5 analyse festgestellt, daß etwa 15 Gewichtsprozent des Zusatzmittel enthielt. In jedem Fall wurden 908 g feuchten Polymerisats nach der oben angegebenen filtriertes, nicht getrocknetes Polymerisat aus dem Behandlung aus einer wäßrigen Salzlösung bestanden Polymerisationsautoklav der zehnfachen Mengen ent- und die in der äußersten rechten Spalte der Tabelle mineralisiertem Wasser zugesetzt (das die angegebenen angegebenen Werte wurden auf dieser Basis erhalten. Mengen an Zusatzstoff enthielt), und zwar in einem io Die tatsächlichen Mengen des Salzniederschlages auf zylindrischen Gefäß, durch dessen Deckel ein um- dem Polymerisat wurden in jedem Fall gemessen, und laufender Rührer geführt war, dessen sechs Stahl- es wurde gefunden, daß diese mit den errechneten flügel mit waagerechten Schneidkanten versehen waren Werten innerhalb des Bereiches von ±5% überein- und sich radial erstreckten. Der Rührer wurde stimmten.) Das feuchte Polymerisat aus dem Ent-10 Minuten lang in Umlauf gesetzt, und zwar mit 15 wässerungstrog wurde dann in einem Luftumlaufofen 1600 Umläufen pro Minute, und am Ende dieser 6 Stunden lang bei 150° C getrocknet.

Beispiel
Metallsalz	Zusätze oberflächenaktives Mittel	Gewicht des Zusatzes g	Errechnete Teile des Metallsalzes auf 1000000 Gewichtsteile trockenes Polymerisat
2	KClO₃		2,5	50
3	KClO₃	Ammoniumpentadecafluoroctanoat j	2,5 0,5	} 50
4	KClO₃	Polyäthylenglycolmono-p-octylphenyläther j	2,5 0,5	J 50
5	Mg(ClO₄)₂	Polyäthylenglycolmono-p-octylphenyläther j	1,7 0,5	} 33
6	Mg(ClO₄)₈		2,5	50
7	Mg(ClO₄)₂		5,0	100
8	Mg(ClO₄)₂		7,5	150
9	Mg(ClO₄)₂	Ammoniumpentafluoroctanoat j	5,0 0,5	} 100
10	Mg(ClO₄)₂	Ammoniumpentadecafluoroctanoat j	2,5 0,5	} 50

*) Zugesetzt in Form einer 33V3%igen Lösung.

Unter Anwendung der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wurde ein Band zum Verformen aus jeder Masse des trockenen Gemisches hergestellt, und es wurden dabei Zugfestigkeiten von 289,6 bis 315,6 (in Schneidrichtung) und von 211,2 bis 222,9 (rechtwinklig zur Schneidrichtung) gemessen. In keinem Fall waren auf der Oberfläche der Formstücke oder auf den neuen Oberflächen, welche durch Zerschneiden der Formstücke in Hälften gebildet wurden, schwarze Flecken feststellbar.

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert den Zusatz eines Oxydationsmittels zu dem gesinterten Polymerisat.

Grobe Polymerisatteilchen, welche durch Granularpolymerisation von Tetrafluoräthylen hergestellt wurden, wurden filtriert und dann zerkleinert, wobei sie in der oben angegebenen Weise in der zylindrischen Zerkleinerungsvorrichtung in entmineralisiertem Wasser suspendiert waren. Die zerkleinerten Teilchen wurden 6 Stunden lang in einem Luftumlaufofen getrocknet. Die getrockneten Teilchen wurden in dünner Schicht auf einem aus rostfreiem Stahl bestehenden Trog ausgebreitet und 3 Stunden lang auf 380° C erwärmt. Die sich ergebende kuchenartige Masse wurde dann zerkleinert, und 454 g der zerkleinerten Teilchen wurden in 25 ecm einer Lösung bewegt, welche 1 g Magnesiumperchlorat und 0,05 g Ammoniumpentadecafluoroctonat in 1000 cm³ Wasser enthielt. Die sich ergebende Masse in einem aus rostfreien Stahl bestehenden Trog übergeführt und 6 Stunden lang bei 150°C in einem Luftumlaufofen getrocknet. Die getrockneten Teilchen wurden zu einer Stange mit einem Durchmesser von 8 mm ausgepreßt, indem sie durch einen Kolben durch eine längliche Düse gepreßt wurden, die auf 380 bis 440 ⁰C erwärmt wurde. Nach dem Abkühlen der Stange auf Raumtemperatur war diese vollkommen frei von schwarzen Flecken und besaß ein vollkommen weißes Aussehen. Eine in der gleichen Weise aus nicht behandeltem Polymerisat ausgepreßte Stange war der gemäß der Erfindung hergestellten in dieser Hinsicht wesentlich unterlegen. Die aus dem behandelten Polymerisat hergestellte Stange besaß, in der Auspreßrichtung der Maschine gemessen, eine Zugfestigkeit von 99 kg/cm².

Claims

Patentanspruch:
Verwendung von 0,0002 bis 0,02 Gewichtsprozent eines Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes einer Oxyhalogensäure mit Ausnahme von Alkalimetallperchlorat zur Verringerung der

Bildung von Verfärbungen bei der Herstellung von Formkörpern aus Polytetrafluoräthylen.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 643 988.

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