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Polytetrafluoräthylenformzusammensetzung und Verfahren zu ihrer
Herstellung
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf verformbare Zusammensetzungen, insbesondere auf solche, die Polytetrafluoräthylen enthalten.
Polytetrafluoräthylenformpulver wird gewöhnlich zu Gegenständen geformt, indem man das Pulver in einer Form unter Druckanwendung normalerweise bei Raumtemperatur zu einem Vorformling formt, welcher sodann auf eine Temperatur von wenigstens 273 C erhitzt wird, um das Polymere zu sintern.
Wenn der Vorformling, ohne ihn aus der Form zu entfernen, gesintert wird, so hat das resultierende Formstück häufig unerwünscht viele schwarze Flecken, auch kann es eine schmutzig-weisse Unterfärbung aufweisen.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Schaffung einer Polytetrafluoräthylenformzusammensetzung, welche unter Anwendung jeder bekannten, bei Polytetrafluoräthylen üblichen Arbeitsweise zu geformten Gegenständen verarbeitet werden kann, wobei die Bildung schwarzer Flecke wesentlich vermindert oder sogar hintangehalten wird. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung einer Zusammensetzung, mit welcher geformte Gegenstände erhalten werden, die eine nur geringe Untergrundfärbung aufweisen.
Die britische Patentschrift Nr. 585, 625 enthält den Vorschlag, die Verfärbung durch längeres Erhitzen der Polytetrafluoräthylenformpulver in einer oxydierenden Atmosphäre zu vermindern. Dieses Verfahren erfordert zwei Erhitzungsstufen für die Erzeugung eines Formgegenstandes, wenn der Vorformling in der Form gesintert wird, da der freie Zutritt der oxydierenden Atmosphäre zum Formpulver bei diesem Verfahren unbedingt erforderlich ist.
Gemäss der britischen Patentschrift Nr. 599, 580 wird eine thermolabile Verbindung, wie z. B. Ammoniumnitrat, welche sich beim Erhitzen unter Bildung gasförmiger Produkte zersetzt, Polytetrafluor- äthylenformzusammensetzungen zugesetzt, um die Porosität des Formlings beim Sintern zu erhöhen. Von den in dieser Patentschrift geoffenbarten thermolabilen Verbindungen hat keine die vorteilhafte Wirkung einer Entfärbung, wie dies bei den erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen der Fall ist.
In der USA-Patentschrift Nr. 2, 751, 376 ist ein Verfahren beschrieben, gemäss welchem die Verunreinigungen des Polytetrafluoräthylens durch Erhitzen des Polymeren mit einer sauren Lösung eines Oxydationsmittels entfernt werden. Auch bei diesem Verfahren ist eine längere Erhitzungsstufe und eine weitere Sinterstufe erforderlich, um ein nicht verunreinigtes Produkt zu erhalten.
Die französische Patentschrift Nr. 1. 208. 364 bezieht sich auf Gemische von Polytetrafluoräthylen mit Organopolysiloxanen und die Vulkanisation dieser Gemische durch Erhitzen in Gegenwart eines organischen Peroxyds. Die in diesem Verfahren zur Anwendung gelangenden Peroxyde zersetzen sich bei relativ niederen Temperaturen, weshalb auch die Vulkanisationstemperatur relativ nieder ist, beispiels-
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das Polytetrafluoräthylenpulver 2-200 Teile pro Million Gew.-Teile des Pulvers einer Verbindung beigemischt enthält, welche beim Erhitzen auf Temperaturen unter 400 C Sauerstoff entwickelt und diese Eigenschaft mit derselben Geschwindigkeit nur bei Temperaturen über 1000 C besitzt und aus der Klasse bestehend aus Ammonium-, Alkalimetall-und Erdalkalimetallsalzen von Oxyhalogensäuren ausgewählt ist.
Aus der Zusammensetzung hergestellte Gegenstände sind im wesentlichen frei von schwarzen Flecken, auch wenn die Vorformlinge in ihren Formen gesintert wurden. Gewöhnlich werden Formgegenstände aus ungesinterten Polytetrafluoräthylenteilchen hergestellt, indem man diese kalt verpresst, wonach man die Presslinge auf eine Temperatur, die höher ist als die Sintertemperatur des Polymeren, erhitzt. Vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf die vorerwähnten verformbaren Zusammensetzungen, bei denen das Polytetrafluoräthylenpulver im ungesinterten Zustand vorliegt.
Vorzugsweise ist die thermolabile Verbindung in der erfindungsgemässen verformbaren Zusammensetzung in Mengen von weniger als 100 TpM, bezogen auf das Gewicht des Pulvers, zugegen, da durch grössere Mengen die elektrischen Eigenschaften des Formstückes nachteilig beeinflusst werden können. Es können jedoch auch grössere Mengen als 100 TpM angewendet werden, wenn die geformten Gegen-
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stände für einen Verwendungszweck bestimmt sind, bei dem die elektrischen Eigenschaften keine Rolle spielen. Gewöhnlich sollen wenigstens 10 TpM, bezogen auf das Gewicht des Pulvers, zugegen sein, um eine entsprechende Wirkung zu erzielen.
Die thermolabile Verbindung kann dem Polymeren auf jede geeignete Art zugesetzt werden, vorzugsweise bei der Zerkleinerung der relativ groben Teilchen des Polymeren, welche nach dem Polymerisationsverfahren, bei welchem das Polymere körnig anfällt, erhalten wurden. Nach dieser Methode werden die Polymerteilchen, die direkt als Resultat der Polymerisationsreaktion erhalten werden, in einer Lösung der thermolabilen Verbindung in Wasser, welche vorzugsweise ein oberflächenaktives Mittel enthält, damit die Teilchen durch das flüssige Medium benetzt werden, oder in einem Gemisch von Wasser und einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit, wie z.
B. einem niederen aliphatischen Alkohol oder Keton, mit einem mit einer Vielzahl von Schneidklingen ausgestatteten Rührer gerührt, wonach die zerkleinerten Teilchen vom Lösungsmittel bei einer Temperatur befreit werden, die unter der Zersetzungstemperatur der thermolabilen Verbindung liegt. Die thermolabile Verbindung wird hiebei in die polymeren Teilchen eingebracht. Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass im Gegensatz zu den gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung von verformbaren Polytetrafluoräthylenzusammensetzungen, keine weiteren Aufbereitungsstufen mehr erforderlich sind.
Ein weiteres Verfahren besteht darin, die polymeren Teilchen, die nach bekannten Methoden in Wasser zerkleinert wurden und von denen das Wasser sodann im wesentlichen vollkommen entfernt wurde, mit einer Lösung der thermolabilen Verbindung in einer Flüssigkeit, die das Polymere benetzt, in Berührung zu bringen und sodann das Lösungsmittel bei einer Temperatur unter der Zersetzungstemperatur der thermolabilen Verbindung zu entfernen. Beispiele geeigneter benetzender Flüssigkeiten für Polytetrafluoräthylen sind die niederen aliphatischen Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, und Ketone, wie Aceton.
Es können auch Gemische von mit Wasser mischbaren benetzenden Flüssigkeiten mit geringen Wassermengen, beispielsweise mit bis zu 33 Vol-% Wasser, verwendet werden. Das Wasser kann auch ein oberflächenaktives Mittel enthalten, um die polymeren Teilchen zu benetzen.
Zur Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen, bestehend aus gesinterten polymeren Teilchen, werden vorzugsweise die gesinterten Teilchen, vorzugsweise unter Rühren, mit einer Lösung der thermolabilen Verbindung in einer Flüssigkeit, die das Polymere benetzt, in Berührung gebracbt, wonach das Lösungsmittel bei einer Temperatur unter der Zersetzungstemperatur dieser Verbindung im wesentlichen vollständig entfernt wird.
Beispiele von oberflächenaktiven Mitteln, die zur Durchführung eines der vorerwähnten Verfahren zur Behandlung der polymeren Teilchen geeignet sind, sind die wasserlöslichen Polyfluoralkansäuren und ihre wasserlöslichen Salze, beispielsweise die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, wie Natriumdecafluorheptanoat, Kaliumhexadecafluornanoat oder Ammoniumpentadecafluoroctanoat. Weiters können Alkylphenol/Äthylenocyd-Polykondensate, wie z. B. Polyäthylenglykomono-p-octylphenyläther, oder wasserlösliche Salze von Schwefelsäureestern von Fettalkoholen, wie z. B. Natriumlaurylsulfat, verwendet werden.
Die Menge an verwendetem oberflächenaktivem Mittel ist nicht kritisch, sie soll jedoch im allgemeinen so gross sein, dass nicht mehr als etwa 25 TpM am trockenen Polymeren zurückgehalten werden.
Vorzugsweise soll die verwendete thermolabile Verbindung bei Temperaturen unter 1600 C nicht wesentlich zersetzt werden, da das nasszerkleinerte Polymere gewöhnlich bei Temperaturen bis zu 150 C wegen der Leichtigkeit und Geschwindigkeit der Trocknung getrocknet wird. Wird die thermolabile Verbindung dem Wasser, in welchem die polymeren Teilchen zerkleinert wurden, zugesetzt und das Wasser sodann durch Erhitzen entfernt, so wäre die Verbindung in der trockenen verformbaren Zusammensetzung nicht mehr zugegen, wenn sie sich bei einer Temperatur unter der Trocknungstemperatur zersetzen würde, und das Ziel der Erfindung könnte in diesem Falle nicht erreicht werden. Aus diesem Grunde kann Wasserstoffpe, : oxyd, welches bei Temperaturen unter 1000 C zersetzt wird, für den erfindungsgemässen Zweck nicht verwendet werden.
Am andern Ende des Bereiches ist wieder Kaliumperchloart zu wärmestabil, um in den erfindungsgemässen verformbaren Zusammensetzungen verwendet werden zu können. Einige besondere Beispiele verwendbarer Verbindungen sind Kaliumchlorat, Lithiumchlorat, Strontiumchlorat, Magnesiumperchlorat, Kaliumbromat, Natriumperjodat und Ammoniumperjodat. Dies sind Salze, die sich unter Sauerstoffentwicklung bei 100-400 C zersetzen und die aus den vorzugsweisen, breiten Klassen der erfindungsgemäss brauchbaren Salze ausgewählt sind. Diese Salze ionisieren unter Bildung eines Anions und eines Kations, wie Chlorat, Perchlorat, Bromat, Perbromat, Jodat und Perjodat (Anionen) und Lithium, Natrium, Kalium, Kalzium, Barium, Strontium und Magnesium (Kationen).
Die nach einem der vorerwähnten Verfahren hergestellten verformbaren Zusammensetzungen können nach an sich bekannten, bei der Verarbeitung von Polytetrafluoräthylen angewandten Arbeitsweisen zu Formgegenständen verarbeitet werden. Sie können in einer Ferm, gewöhnlich bei Raumtemperatur, zu einem Vorformling gepresst werden, welcher vor oder nach der Entfernung aus der Form durch Erhitzen auf Temperaturen über 327 o. C, gewöhnlich zwischen 360 und 400 C, gesintert werden. Die dabei erhaltenen Gegenstände können für alle für Polytetrafluoräthylen in Frage kommenden Verwendungszwecke eingesetzt werden und beispielsweise als Membranen, Dichtungen und Isolierdrähte und Isolierbänder dienen.
Wenn die erfindungsgemässen Zusammensetzungen gesinterte polymere Teilchen enthalten, so werden sie gewöhnlich für Strangpressarbeiten verwendet, beispielsweise indem man sie mittels
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eines Druckkolbens durch eine Langdüse presst, die auf eine Temperatur über der Sintertemperatur des Polymeren erhitzt ist.
Durch die folgenden Beispiele wird, ohne Beschränkung hierauf, die Erfindung näher erläutert.
Beispiel 1 : 9 g Magnesiumperchlorat wurden in 500 ml Wasser gelöst, 5 ml der resultierenden Lösung wurden zu 45 ml Äthylalkohol zugesetzt.
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in Form einer 12, 5 mm starken Schicht von einem Gewicht von 1862 g aufgebracht.
Die Magnesiumperchloratlösung wurde gleichmässig über die Oberfläche der Schicht des Polymeren verteilt, wonach die Schale und deren Inhalt 90 Minuten lang in einem Luftzirkulationsofen bei 130 C belassen wurden.
Das Pulver wurde sodann in einer Form mit einer ringförmigen Ausnehmung bei Raumtemperatur unter einem Druck von 157 kg/cm2 gepresst und der Vorformling in seiner Form 4 Stunden lang bei 380 C gesintert.
Der gesinterte Vorformling wurde unter Druck abgekühlt. Es wurde ein Rohr mit einem Aussendurchmesser von 88, 9 mm, einem Innendurchmesser von 50, 8 mm und einer Höhe von ebenfalls 50, 8 mm erhalten. Schwarze Flecken konnten weder an der Oberfläche des Rohres noch an seinen frei liegenden Flächen, als es in zwei Hälften geschnitten wurde, festgestellt werden ; seine Farbe war einheitlich weiss.
Diese Ergebnisse sind jenen weit überlegen, die nach einem gleichartigen Verfahren mit Polytetrafluor- äthylen ohne Gehalt an Magnesiumperchlorat erhalten wurden, in welchem Falle das Rohr keine einwandfrei weisse Farbe hatte und eine Vielzahl schwarzer Flecken aufwies. Sowohl aus dem aus dem behandelten als auch aus dem aus dem unbehandelten Polymeren hergestellten Rohr wurden 0, 2 mm starke Rohre hergestellt und auf ihre Zugfestigkeit, Dehnbarkeit und elektrische Durchschlagfestigkeit untersucht. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten, wobei die in Klammer gesetzten Werte sich auf Streifen an nichtbehandeltem Polymeren beziehen.
Zugfestigkeit des Streifens in Schneidrichtung..................... 294 kg/cm2 (326 kg/cm")
Bruchdehnung des Streifens in Schneidrichtung................... 310% (240%)
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Bruchdehnung des Streifens rechtwinkelig zur Schneidrichtung...... 180% (220%)
Anzahl der Versagerf 7 kgfcm2 bei 100 Volt/mil................... 12 (9)
Beispiele 2 bis 10 : Bei den folgenden Versuchen wurde grobteiliges Polytetrafluoräthylen, hergestellt nach einem zu körnigem Produkt führenden Polymerisationsverfahren, in Wasser zerkleinert, welches die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Zusätze enthielt.
In jedem Falle wurden 908 g filtriertes, ungetrocknetes Polymeres aus dem Polymerisationsautoklaven zum Zehnfachen seines Gewichtes an entmineralisiertem Wasser (welches die angegebenen Mengen an Zusatz enthielt) in einem zylindrischen Kessel zugesetzt. Von oben wurde in den Kessel ein Rührer eingeführt, von welchem 6 Stahlklingen mit horizontalen Schneidkanten radial abstanden. Es wurde 10 Minuten lang bei einer Umdr/min von 1600 gerührt, wonach die Hauptmenge des Wassers von den polymeren Teilchen entfernt wurde, indem man diese 10 Minuten auf einer Entwässerungsschale beliess. (In einer Reihe von Versuchen wurde durch gravimetrische Analyse gefunden, dass etwa 15 Gew.-% des nassen Pulvers nach der obigen Behandlung aus wässeriger Metallsalzlösung bestanden ; die Angaben in der rechten Kolonne der Tabelle wurden auf dieser Basis erhalten.
Die tatsächliche Menge von auf dem Polymeren niedergeschlagenem Salz wurde gemessen, und es wurde gefunden, dass sie mit den berechneten Werten von 5% übereinstimmt). Das nasse Pulver aus der Entwässerungsscbale wurde in einem Luftzirkulationsofen bei 150 C getrocknet.
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Zusatze <SEP> Berechnete <SEP> TpM
<tb> Beispiel <SEP> Gewicht <SEP> des <SEP> Metalisalz <SEP> auf
<tb> Zusatzes <SEP> in <SEP> das <SEP> Gewicht <SEP> des
<tb> Metallsalz <SEP> Oberflachenaktives <SEP> Mittel <SEP> Gramm <SEP> trockenen <SEP> Poly- <SEP>
<tb> I <SEP> meren <SEP>
<tb> II <SEP> KClO <SEP> -2, <SEP> 5 <SEP> 50 <SEP>
<tb> III <SEP> KC103 <SEP> Ammoniumpentadeca-2, <SEP> 5 <SEP> 50
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<tb> IV <SEP> KC103 <SEP> Polyäthylenglycol-2, <SEP> 5 <SEP> 50
<tb> mono-p-octylphenyl-
<tb> äthera <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> V <SEP> Mg(ClO4)2 <SEP> Polyäthylenglycolmono- <SEP> 1,7 <SEP> 33
<tb> p-octy1pheny1äthera <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> VI <SEP> Mg <SEP> (C104) <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 50
<tb> VII <SEP> Mg <SEP> (C104) <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP>
<tb> VIII <SEP> Mg <SEP> (C104)
<SEP> 2 <SEP> - <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 150
<tb> IX <SEP> Mg <SEP> (CI04) <SEP> 2 <SEP> Ammoniumpentadeca- <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP>
<tb> nuoroctanoat <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> X <SEP> Mg <SEP> (C104) <SEP> 2 <SEP> Punmoniumpentadeca- <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 50
<tb> fluoroctanoat <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> a <SEP> = <SEP> zugesetzt <SEP> in <SEP> Form <SEP> einer <SEP> 33% <SEP> igen <SEP> wässrigen <SEP> Lösung. <SEP>
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