DE1195952B

DE1195952B - Verfahren zur Herstellung von Polymethacrylsaeureimiden

Info

Publication number: DE1195952B
Application number: DER29934A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenter Schroeder; Dr Klaus Tessmar
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm and Haas GmbH
Priority date: 1961-03-22
Filing date: 1961-03-22
Publication date: 1965-07-01
Also published as: GB951285A; US3244679A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1195 952

Aktenzeichen: R 29934IV d/39 c

Anmeldetag: 22. März 1961

Auslegetag: 1. Juli 1965

Es ist bekannt, daß man Imidgruppen enthaltende Derivate der Polymethacrylsäure durch Umsetzung von Polymethylmethacrylat mit wäßrigem Ammoniak in Gegenwart von Ammonsalzen bei 180 bis 300⁰C unter Druck herstellen kann (deutsche Auslegeschrift 1 077 872).

Dabei findenstets als Nebenreaktionen Alkylierungen statt, so daß das Reaktionsprodukt neben reinen Imidgruppen N-Alkylimidgruppen aufweist. In manchen Fällen, insbesondere wenn Produkte mit hoher Wärmeformbeständigkeit angestrebt werden, sind jedoch N-Alkylimidgruppen unerwünscht.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polymethacrylsäureimiden oder von Mischpolymerisaten, die zum Teil aus Methacrylsäureimid aufgebaut sind, durch Umsetzung von Polymethacrylsäureestern oder deren Mischpolymerisaten bei Temperaturen von 180 bis 300⁰C gefunden, bei dem sich dann Alkylierungsreaktionen vermeiden lassen, wenn man Ammonsalzlösungen ohne Zusatz von wäßrigem Ammoniak einwirken läßt.

Vorzugsweise werden Polymethacrylsäureester mit bis zu 6 C-Atomen im Alkoholrest als Ausgangsmaterial verwendet. Auch Mischpolymerisate, die zum Teil aus Methacrylsäureestern aufgebaut sind und als weitere Comonomere Acryl- oder Methacrylsäurenitril, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid enthalten, sind der Reaktion zugänglich.

Als Ammoniumsalze kommen in Frage: Ammoniumacetat, Ammoniumformiat, Ammoniumsulfat, Ammonium-dihydrogenphosphat oder Diammonium-hydrogenphosphat, die in wäßriger Lösung oder in der Lösung eines mehrwertigen Alkohols, z. B. Äthylenglykol, Glycerin, Butandiol-1,3 und Butandiol-1,4, angewandt werden. Es können auch Mischungen aus Wasser und mehrwertigen Alkoholen als Lösungsmittel verwendet werden. Die Umsetzung in mehrwertigen Alkoholen hat unter Umständen den Vorteil, daß die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt werden kann, während das Arbeiten in wäßriger Lösung die Verwendung von Druckgefäßen erforderlich macht.

Das Verhältnis von Ammoniumsalz zu Ester kann, je nachdem, ob eine vollständige oder nur partielle Imidisierung erwünscht ist, in weiten Grenzen schwanken. Zweckmäßigerweise verwendet man im Falle eines vollständigen Ersatzes der Estergruppen durch Imidgruppen 1,5 bis 2MoI Ammoniumsalz pro Estereinheit.

In der nachstehenden Aufstellung wird ein Produkt, das bei Durchführung des Verfahrens gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 077 872 (Beispiel 8) er-Verf ahren zur Herstellung von
Polymethacrylsäureimiden

Anmelder:

Röhm & Haas G. m. b. H.,

Darmstadt, Mainzer Straße

Als Erfinder benannt:
Dr. Günter Schröder,
Dr. Klaus Tessmar f, Darmstadt

halten wurde, mit einem Produkt gemäß der Erfindung (Beispiel 3) hinsichtlich der Zusammensetzung verglichen. Die Gegenüberstellung zeigt, daß sich beide Produkte sowohl hinsichtlich ihres Anteils an Methacrylsäuremethylimid-Bausteinen als auch hinsichtlich ihres Anteils an Methacrylsäure in einem solchen Maße unterscheiden, daß die technologischen Eigenschaften beider Produkte erheblich verschieden sein müssen. Der hohe Anteil an freier Methacrylsäure in dem gemäß Beispiele der deutschen Auslegeschrift 1 077 872 hergestellten Produkt bewirkt eine hohe Wasseraufnahme, die bei 8O⁰C mehr als 60% ^un<i bei 20° C etwa 12% ausmacht. Demgegenüber ist das Produkt, hergestellt nach dem Verfahren der Erfindung, das weder Methacrylsäuremethylimid- noch Methacrylsäure-Bausteine aufweist, hydrophob. Ein solcher Kunststoff ist beispielsweise in ausgezeichneter Weise zur Herstellung von Elektroisolierfolien geeignet.

Die unterschiedliche Zusammensetzung der bekannten und der erfindungsgemäß hergestellten Produkte ist zu erklären: Das Verfahren gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 077 872 läuft im alkalischen Milieu ab. Dabei tritt eine teilweise Hydrolyse zu Ammoniumcarboxylat ein, und die erhaltenen Produkte haben eine hohe Wasseraufnahmefähigkeit. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet man im neutralen, allenfalls im schwach sauren Medium. Dabei wird die Hydrolyse verhindert oder stark zurückgedrängt.

509 598/449

»Bausteine«

Methacrylsäureimid

Methacrylsäuremethylimid

Methacrylsäure

Methacrylsäuremethylester.
Wasser

Produkte gemäß
Beispiel 8

der

deutschen
Auslegeschrift
1 077 872

59,5%
22,0%

10,1%
1,6%
6,8%

Beispiel 3

der
Erfindung

91,0%

6,8%
Rest

10

Ein weiterer Vorzug des neuen Verfahrens besteht darin, daß die Reaktionsprodukte in nicht verklumptem Zustand erhalten werden, während das bei den Umsetzungsprodukten mit wäßrigem Ammoniak auf Grund der gleichzeitig in gewissem Maße ablaufende Verseifungsreaktion nicht der Fall ist. Zur Vermeidung der Verklumpung hat man zwar schon einen Zusatz von Elektrolyten, z. B. Kaliumchlorid, vorgeschlagen. Dieses Vorgehen hat jedoch den Nachteil, daß die Endprodukte immer einen Aschegehalt aufweisen. Soweit dieser Aschegehalt auf den Einbau von Carboxylatgruppen in das Makromolekül zurückzuführen ist, kann er durch Auswaschen nicht mehr beseitigt werden.

Die nach dem neuen Verfahren herstellbaren Produkte sind im Reaktionsmedium unlöslich, lassen sich jedoch in Dimethylformamid oder konzentrierter Ameisensäure gelöst zu Filmen und Fäden verarbeiten. Ferner können sie nach dem Preß-, Preßspritz-, Spritzguß-, Strangpreß- oder nach dem Walzverfahren in Halbzeug oder Fertigwaren übergeführt werden, die sich durch hohe Schlagzähigkeit, gute Lösungsmittelbeständigkeit und hohe Wärmeformbeständigkeit auszeichnen.

Die Wärmeformbeständigkeit ist um so höher, je höher der Imidgehalt der Polymerisate ist. Bei der Herstellung von Spritzgußmassen ist jedoch auch die Verarbeitungstemperatur zu berücksichtigen, so daß der Imidgehalt so gewählt werden muß, daß bei relativ hoher Wärmeformbeständigkeit eine noch vergleichsweise niedrige Verarbeitungstemperatur eingehalten werden kann. Im allgemeinen sind für Spritzgußmassen Imidgehalte von 30 bis 60 %, bezogen auf das Gesamtpolymerisat, angezeigt.

Beispiel 1 .

In einem Rührautoklav werden

120 g (1,2 Mol) granuliertes Polymethylmethacrylat, 132 g (1,0 Mol) Di-ammonium-hydrogenphosphat

und

11 Wasser

7 Stunden auf 230⁰C erhitzt. Nach der Umsetzung ist die Granulatform des Ausgangsmaterials noch erhalten. Die einzelnen Körner sind leicht zusammengeklebt. Eine Methoxylbestimmung ergab 15,5 %OCH₃, das entspricht 50 % an nicht umgesetzten Estergruppen.

60 Das IR-Spektrom des in Dimethylformamid ■ löslichen Präparates zeigt die Banden der unveränderten Methylestergruppen und die Banden des Polymethacrylimids.

Beispiel 2

In einem Rührautoklav werden

120 g (1,2 Mol) Polymethylmethacrylat,
34 g (2,0 Mol) Ammoniak (als 25%ige wäßrige
Lösung),

120 g (2,0 Mol) Essigsäure (als 96%iges Handelsprodukt) und

600 g Wasser

7 Stunden auf 230° C erhitzt. Nach der Umsetzung war die Form des Ausgangsmaterials erhalten.

Das IR-Spektrum des in Dimethylformamid löslichen Reaktionsproduktes war von dem des PoIymethacrylimids nicht zu unterscheiden. Eine geringe Menge an unveränderten Methylestergruppen (etwa %) ließ ^s*^cn durch eine Methoxylbestimmung nachweisen.

Beispiel 3

Auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, wurde eine wäßrige Dispersion von Polymethylmethacrylat umgesetzt. In diesem Fall war das Reaktionsprodukt frei von Methacrylestergruppen. Es fiel als weiße, krümelige Masse an.

B e i s ρ ί e I 4
In einem Rührautoklav werden

100 g (1,0 Mol) Polymethylmethacrylatpulver,
38,5 g (0,5 Mol) Ammoniumacetat und
500 ecm Glykol

Stunden auf 200° C erhitzt. Das Reaktionsprodukt war in diesem Fall etwas stärker verbacken als in Wasser, da das Reaktionsprodukt eine kleine Menge Glykol aufnimmt, das als Weichmacher wirkt. Das Reaktionsprodukt hatte einen Methoxylgehalt von 17% ^un{i einen Stickstoffgehalt von 5,5%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymethacrylsäureimiden oder von Mischpolymerisaten, die zum Teil aus Methacrylsäureimid aufgebaut sind, durch Umsetzung von Polymethacrylsäureestern oder deren Mischpolymerisaten bei Temperaturen von 180bis300° C,dadurchgekennzeichnet, daß man Ammoniumsalzlösungen ohne Zusatz von wäßrigem Ammoniak einwirken läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Lösungen von Ammoniumsalzen in mehrwertigen Alkoholen durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 077 872.