DE1091751B - Verfahren zur Herstellung von Vinylalkylaether-Polymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Vinylalkylaether-PolymerisatenInfo
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Description
DEUTSCHES
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polymerisaten aus Vinylalkyläthern mit niederen Alkylgruppen.
Danach werden hochmolekulare amorphe Polymerisate insbesondere von Vinylmethyläther erhalten,
die besonders wertvolle Eigenschaften besitzen.
Die Polymerisation von Vinylalkyläthern ist bekannt, und verschiedene Verfahren sind bereits beschrieben
worden. Typische Methoden finden sich beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 104 000 und 2 104 002, gemäß
denen die Polymerisation in Gegenwart von sauren Katalysatoren bei verschiedenen Temperaturen bewirkt
wird. Die nach den früheren Verfahren erhaltenen Produkte sind zumeist braune, viskose, flüssige oder
weiche Stoffe, die gewöhnlich als »salbenartig« bezeichnet werden. Auf jeden Fall besitzen sie ein relativ niedriges
Molekulargewicht. Es wurde versucht, wertvollere Produkte herzustellen, und es sind auch Polymerisate beschrieben
worden, die ein höheres Molekulargewicht und eine festere Konsistenz besitzen. Diese Produkte zeigen jedoch keine
sonderlich guten physikalischen Eigenschaften, und ihre Molekulargewichte liegen weit unter denen, die bei
Polymerisaten anderer Monomerer, wie z. B. Styrol, erreicht werden.
Man hat deshalb weiter versucht, Vinylalkyläther-Polymerisate mit wirklich hohem Molekulargewicht
herzustellen, besonders solche Polymerisate, die mit diesem zusammenhängende Eigenschaften, wie z. B. hohe
innere Viskosität und gute Dehnbarkeit, aufweisen. Bei den verschiedenen Vinylalkyläthern wurden wechselnde
Erfolge erzielt, jedoch traten besondere Schwierigkeiten bei dem Vinylmethyläther auf, der, wie sich zeigte, die
geringste Aktivität von allen besitzt und den gewöhnlichen Polymerisationsverfahren kaum zugänglich ist. Es
wurden verschiedene Katalysatoren vorgeschlagen, aber die bisher bekannten führen zu relativ niedermolekularen
Polymerisaten des Vinylmethyläthers und bedingen außerdem sehr tiefe Polymerisationstemperaturen; schon
bei Temperaturen um O0C oder bei Zimmertemperatur
läßt sich die exotherme Reaktion schlecht beherrschen.
Die amorphen hochmolekularen Polymerisate gemäß der Erfindung werden hergestellt, indem man Vinylalkyläther
mit niederen Alkylgruppen, insbesondere Vinylmethyläther zwischen —20 und +200C, vorzugsweise
ungefähr 00C, unter Verwendung eines Katalysators polymerisiert, der aus Zinkchlorid und tert.-Butylchlorid
besteht. Die obere Temperatur wird entsprechend dem normalen Siedepunkt des verwendeten Vinylalkyläthers
gewählt. Wenn also Vinylmethyläther polymerisiert wird, arbeitet man bei einer Temperatur bis höchstens 6° C.
Die Polymerisation läßt sich wirksam ohne Verwendung von Lösungsmitteln durchführen, jedoch kann auch ein
inertes Lösungsmittel, wie z. B. Propan, eingesetzt werden. Um einen möglichst guten Kontakt zwischen dem
Katalysator und den Monomeren sicherzustellen, ist es Verfahren zur Herstellung
von Vinylalkyläther-Polymerisaten
von Vinylalkyläther-Polymerisaten
Anmelder:
Air Reduction Company,
Incorporated, New York, N. Y. (V. St. A.)
Incorporated, New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. W. Müller-Bore und Dipl.-Ing. H. Gralfs,
Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark 8
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. Mai 1958
V. St. v. Amerika vom 9. Mai 1958
Julius George Shukys, Chatham Township, N. J.
(V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
vorteilhaft, während der Polymerisierung kontinuierlich zu rühren. Es wird betont, daß sowohl Zinkchlorid als
auch tert.-Butylchlorid in der Reaktionsmischung anwesend sein muß, da eine Verbindung ohne die andere
nicht wirksam ist.
Die Polymerisationskomponenten werden zuerst miteinander vermischt und dann, gegebenenfalls unter
Rühren, 1 bis 48 Stunden bei —20 bis +200C stehengelassen.
Die Polymerisation läßt sich gut bei gewöhnlichem Druck durchführen, und es ist nicht erforderlich,
Über- oder Unterdruck anzuwenden. Wenn man will, kann man jedoch auch bei anderen Drücken arbeiten,
besonders wenn der Siedepunkt eines Lösungsmittels dies angezeigt erscheinen läßt.
Der Vinylalkyläther, insbesondere der Vinylmethyläther, soll zweckmäßigerweise praktisch frei von Verunreinigungen
sein, die in den handelsüblichen Äthern normalerweise enthalten sind. Technische Vinylalkyläther
werden gewöhnlich durch Umsetzung von Acetylen mit dem entsprechenden Alkohol hergestellt. Vinylmethyläther
des Handels z. B. enthalten meist etwa 5 °/0 Verunreinigungen,
die aus Methanol, Wasser, Acetaldehyd, Acetylen und unter Umständen Dimethylacetal bestehen.
Es ist wünschenswert, die Menge der anwesenden Verunreinigungen auf ein Minimum herabzusetzen, insbesondere
die des Alkohols und des Acetaldehyds; vorzugsweise werden auch Wasser und Acetylen im
wesentlichen entfernt. Zu diesem Zweck wird der Äther mit Vorteil ungefähr 16 Stunden über festem Kaliumhydroxyd
und dann nochmals etwa 16 Stunden über
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3 4
metallischem Natrium am Rückfluß gehalten. Wenn kein denen genannten Eigenschaften der Polymerisate lassen
Alkohol mehr vorhanden ist, bleibt die Oberfläche von sich nach den üblichen Methoden bestimmen. So wird das
frischem metallischem Natrium blank, welches in den am Molekulargewicht zweckmäßigerweise nach der bekannten
Rückfluß gehaltenen Äther eingebracht wird; man hat Lichtstreuungsmethode gemessen, wie sie beispielsweise
damit eine Möglichkeit, schnell festzustellen, ob der Äther 5 auf den S. 283 bis 303 des Buches »Principles of Polymer
alkoholfrei ist. Der Äther wird von dem Kaliumhydroxyd Chemistry« von Paul J. Flory (Cornell University Press,
durch einfache Destillation abgetrennt, und im Anschluß 1953) beschrieben ist. Die Grenzviskosität kann nach
an die Behandlung über metallischem Natrium wird der dem Verfahren bestimmt werden, welches auf den
Äther über eine Fraktionierkolonne destilliert, bis das S. 309 bis 314 des vorstehend genannten Werkes aufDestillat
einen negativen Test auf Acetylen und auf io geführt ist, dabei wird ein Ubbelohde-Viskometer für
Acetaldehyd ergibt. Methyläthylketonlösungen bei 3O0C verwendet.
In manchen Fällen genügt es auch, das Monomere Es wurde festgestellt, daß der Zusammenhang zwischen
gründlich mit Wasser zu waschen, um das Methanol oder innerer Viskosität und Molekulargewicht durch die
anderen Alkohol zu entfernen, dann über KOH zu trocknen folgende Formel ausgedrückt werden kann:
und das Monomere durch Destillation zu gewinnen. Die 15 . , _ . , ,„ 3 iro.se
besten Ergebnisse werden jedoch mit Monomeren erzielt, Uli ~ · ' '
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die der oben beschriebenen Behandlung unterworfen wobei [η] die Grenzviskosität in Deziliter pro Gramm
wurden. und M das Molekulargewicht bedeutet. Es ist mittels
Das Verhältnis zwischen dem Zinkchlorid und dem dieser Formel möglich, das Molekulargewicht genau zu
tert.-Butylchlorid kann weitgehend variiert werden, 20 bestimmen, wenn die innere Viskosität bekannt ist.
jedoch werden vorzugsweise ungefähr 0,8 Gewichtsteile Die amorphen Vinylalkyläther-Polymerisate, besonders
tert.-Butylchlorid auf 1 Gewichtsteil Zinkchlorid ein- die Polyvinylmethyläther, die man nach dem vorstehend
gesetzt. Im allgemeinen werden 0,2 bis 10 Gewichtsteile beschriebenen Verfahren erhält, sind Verbindungen, die
tert.-Butylchlorid pro Teil Zinkchlorid mit Vorteil ver- sich nicht nur durch das hohe Molekulargewicht und die
wendet. Am besten benutzt man Zmkchlorid in zer- 25 anderen aufgeführten wertvollen Eigenschaften aus-
stoßener Form. Zerstoßenes Zinkchlorid neigt dazu, die zeichnen, sondern auch durch die Tatsache, daß sie klar
für die Polymerisierung erforderliche Zeit zu verringern. und farblos sind und gegenüber Licht und Wärme eine
Wenn man in kleinen Mengen arbeitet, ist als Reaktions- langandauernde Stabilität zeigen. Sie haben verbesserte
gefäß beispielsweise ein Dreihalskolben gut geeignet, der, Formstabilität und können durch Behandlung mit
mit einem Trockeneis-Aceton-Kühler ausgerüstet, in ein 30 Benzolperoxyd quervernetzt werden. Die Polymerisate
Eisbad oder ein Bad aus fester Kohlensäure (Trockeneis) sind meist in organischen Lösungsmitteln, wie z. B.
eingetaucht und zweckmäßigerweise mit einem Ther- Benzol, Chlorbenzol, Diäthyläther, Aceton und Methanol,
mometer versehen ist. Es können auch andere geeignete löslich, in Wasser dagegen im allgemeinen unlöslich,
Mittel verwendet werden, um die genannte Reaktions- ausgenommen Vinylmethyläther-Polymerisat, das Untertemperatur
zu erreichen und zu halten. Entsprechende 35 halb 35° C in Wasser löslich ist.
großtechnische Anlagen lassen sich bei Bedarf gut ver- Die hochmolekularen Polymerisate können als Brennwenden.
Stoffkomponente von festen Raketentreibstoffen ver-
Nach Abschluß der Polymerisation wird der Kataly- wendet werden; sie werden dazu mit einem Oxydationssator
deaktiviert, indem man die Polymerisationsmasse mittel, wie z. B. Natriumnitrat, Ammoniumperchlorat
mit einer Mischung von gleichen Teilen Methanol und 40 und ähnlichen bekannten festen Treibstoffoxydationskonz.
wäßrigem Ammoniak behandelt, welche eine kleine mitteln, versetzt. So wird in einem typischen festen
Menge, beispielsweise 1 °/0, eines Oxydationsinhibitors, wie Raketentreibstoff mit hohem spezifischem Impuls, bei-Thymol,
enthält. An Stelle von Ammoniak können auch spielsweise von 240 kg pro Sekunde und kg, ein hochandere alkalische Stoffe, wie z. B. Natriumhydroxyd, molekulares amorphes Polymerisat mit den oben be-Kaliumhydroxyd
oder organischeAmine, wie z.B. Methyl- 45 schriebenen Eigenschaften mit dem Oxydationsmittel in
amin, Äthanolamin, Pyridin u. dgl., verwendet werden. einem Mengenverhältnis von 20 Gewichtsprozent PoIy-An
Stelle von Methanol lassen sich auch andere Alkohole, merisat zu 80 Gewichtsprozent Oxydationsmittel komwie
z. B. Äthanol und Butanol od. dgl., einsetzen. Pro biniert.
Raumteil der Polymerisationsmasse benutzt man mit Die Erfindung ist in den folgenden Ausführungsbei-
Vorteil 0,05 bis 1 Raumteil der obigen Mischung. 50 spielen veranschaulicht. Wenn nicht anders angegeben,
Nach dem Deaktivieren des Katalysators wird das verstehen sich Teile in Gewichtsteilen. Der verwendete
Polymerisat isoliert, indem es in Alkohol, beispielsweise Vinylalkyläther wurde gereinigt, indem er über festem
Methanol, aufgelöst und die entstandene Lösung dann Kaliumhydroxyd und anschließend über metallischem
mit einer dem 5- bis lOfachen der Alkoholmenge ent- Natrium 16 Stunden am Rückfluß gehalten wurde,
sprechenden Menge Wasser versetzt wird. Beim Erhitzen 55 .
auf 35 bis 400C fällt das Polymerisat aus der Alkohol- Beispiel 1
wassermischung aus und läßt sich durch Dekantieren In einem Kolben, der mit einem Trockeneiskühler
leicht abtrennen. Dann wird die Fällung wiederholt, ausgerüstet war und der auf einer Temperatur von etwa
indem man das Polymerisat wieder in einem Alkohol, —15° C gehalten wurde, wurden 105 Teile Vinylmethyl-
beispielsweise Methanol, auflöst, der einen alkalischen 60 äther, 0,2 Teile verstoßenes Zinkchlorid und 1,7 Teile
Stoff, wie z. B. Ammoniak, enthält, das 5- bis lOfache tert.-Butylchlorid eingebracht. Nach 48 Stunden wurde
Volumen Wasser zusetzt und erhitzt. Die Auflösung des die Reaktionsmischung deaktiviert und das Polymerisat
Polymerisates und seine Wiederausfällung kann, wenn isoliert. Das Deaktivieren wurde durchgeführt, indem
gewünscht, wiederholt werden. Schließlich wird das eine Mischung von gleichen Teilen Methanol und konz.
Polymerisat unter Vakuum bei 30 bis 5O0C bis zur 65 Ammoniaklösung mit einem Gehalt von 1% Thymol in
Gewichtskonstanz getrocknet. einer Menge von 0,3 Raumteilen pro Raumteil der
Die Polymerisate besitzen ein Molekulargewicht von Polymerisationsmasse zugegeben wurde. Dann wurden
wenigstens 10 000, vorzugsweise 40 000 bis 330 000, und 0,7 Raumteile Methanol zugesetzt und die Mischung
eine Grenzviskosität von wenigstens 0,2 Deziliter pro gerührt, um das Polymerisat aufzulösen. Das PolyGramm
(dl/g), vorzugsweise 0,4 bis 1,3 dl/g. Die verschie- 70 merisat wurde dann durch Zusatz von 10 Raumteilen
kalten Wassers und Erhitzen auf 400C ausgefällt. Das
Vinylmethyläther-Polymerisat wurde durch Dekantieren abgetrennt und dann in einem Raumteil Methanol wieder
aufgelöst. Nach Zugabe von 10 Raumteilen Wasser und Erhitzen auf 400C fiel das Polymere wieder aus. Es wurde
durch Dekantieren abgetrennt und unter Vakuum bei 400C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Man erhielt auf diese Weise ein amorphes Vinylmethyläther-Polymerisat
in fast quantitativer Ausbeute. Das Produkt war klar und farblos. Es verfärbte sich kaum,
als es Wärme und Licht ausgesetzt wurde. Seine Grenzviskosität betrug etwa 0,5 dl/g, was einem Molekulargewicht
von ungefähr 60 000 entsprach.
Beispiel 2 x5
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 455 Teile Vinylmethyläther, 6,4 Teile Zinkchlorid,
und 2,5 Teile tert.-Butylchlorid eingesetzt. Das gewonnene Vinylmethyläther-Polymerisat war ein klares, farbloses
Material mit einer Grenzviskosität von 0,6 dl/g und «°
einem Molekulargewicht von ungefähr 100 000.
Um die Notwendigkeit zu zeigen, daß bei der PoIymerisierung
von Vinylmethyläther tert.-Butylchlorid und ^5 Zinkchlorid gemeinsam verwendet werden müssen, wurde
in einem Kolben, wie er im Beispiel 1 benutzt wurde, eine Reaktionsmischung eingebracht, die aus 105 Teilen
Vinylmethyläther und 1 Teil zerstoßenen Zinkchlorid bestand, bei der also das tert.-Butylchlorid fehlte. Die
Mischung wurde 1 Woche stehengelassen, am Ende dieser Zeit hatte sich jedoch kein Polymeres gebildet. Dann
wurde 1 Teil tert.-Butylchlorid hinzugegeben. Es trat sofort eine sichtbare Reaktion ein, und nach 8 Stunden
wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 ein Vinylmethyläther-Polymerisat isoliert, das ein klares, farbloses
Produkt mit einer Grenzviskosität von etwa 0,8 dl/g und einem Molekulargewicht von 150 000 war.
Um den günstigen Einfluß des Rührens während des Reaktionsverlaufes zu zeigen, wurde das Verfahren von
Beispiel 2 unter fortwährendem Rühren wiederholt. Die Polymerisation erwies sich nach 6x/2 Stunden als abgeschlossen.
Das gewonnene Vinylmethyläther-Polymerisat war klar und farblos und besaß eine Grenzviskosität von
etwa 0,5 dl/g und ein Molekulargewicht von 60 000.
In einen mit Wasserkühler versehenen Polymerisationskolben wurden 160 Teile Vinyläthyläther eingebracht.
Der Kolben wurde in Eis gepackt, um eine Temperatur von ungefähr 00C sicherzustellen. Dann wurden 1,7 Teile
tert.-Butylchlorid und 2 Teile Zinkchlorid beigegeben. Die Reaktion setzte alsbald ein und war nach 5 Stunden
abgeschlossen. Während der Reaktion stieg die Temperatur auf 4°C. Man erhielt ein klares, farbloses Vinyläthyläther-Polymerisat
mit einer Grenzviskosität von 0,35 dl/g.
Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt. Die Reagenzien wurden in den gleichen Mengenverhältnissen
eingesetzt, jedoch wurde bei Zimmertemperatur polymerisiert. Auf 100 Teile Monomeres wurden als Stabilisator
0,31 Teile butyliertes Oxyanisol zugesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wurde ein klares, farbloses
Vinyläthyläther-Polymerisat isoliert, welches eine Grenzviskosität
von 0,28 dl/g besaß.
Das amorphe Vinylmethyläther-Polymerisat, welches gemäß den vorhergehenden Beispielen nach dem Verfahren
der Erfindung erhalten wird, ist, wie bereits gesagt, besonders als Brennstoffkomponente eines festen Raketentreibstoffes
geeignet. Wenn beispielsweise das Polymerisat nach Beispiel 4 mit Ammoniumperchlorat oder
anderen festen Oxydationsmitteln in einem Mengenverhältnis von 70 bis 90 Gewichtsprozent Oxydationsmittel
zu ungefähr 30 bis 10 Gewichtsprozent Polymerisat, beispielsweise 80 Gewichtsprozent Ammoniumperchlorat
und 20 Gewichtsprozent amorphes Vinylmethyläther-Polymerisat, kombiniert wird, erhält man einen besonders
wirksamen festen Raketentreibstoff mit hohem spezifischem Impuls, beispielsweise ungefähr 240 kg pro Sekunde
und kg. Der spezifische Impuls ist definiert als der Schub in kg, der von jedem kg pro Sekunde verbrauchten
Treibstoff erhalten wird.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten eines Vinylalkyläthers mit niederer
Alkylgruppe, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Äther in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert
wird, der aus Zinkchlorid und tert.-Butylchlorid besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei —20 bis +200C polymerisiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,2 bis 10 Gewichtsteile tert.-Butylchlorid
pro Gewichtsteil Zinkchlorid verwendet werden.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2104000, 2104 001,
2 104 002.
USA.-Patentschriften Nr. 2104000, 2104 001,
2 104 002.
© 009 629/440 10.60
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