DE1148072B - Verfahren zum Modifizieren von nitrilgruppenhaltigen hochmolekularen organischen Stoffen durch eine anorganische Stickstoffbase - Google Patents

Verfahren zum Modifizieren von nitrilgruppenhaltigen hochmolekularen organischen Stoffen durch eine anorganische Stickstoffbase

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DE1148072B DEG27405A DEG0027405A DE1148072B DE 1148072 B DE1148072 B DE 1148072B DE G27405 A DEG27405 A DE G27405A DE G0027405 A DEG0027405 A DE G0027405A DE 1148072 B DE1148072 B DE 1148072B
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Description

DEUTSCHES
PATENTAMT
G 27405 IVd/39c
ANMELDETAG: 30. JUNI 1959
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 2. MAI 1963
Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zum Modifizieren von nitrilgruppenhaltigen hochmolekularen Stoffen oder nitrilgruppenhaltigen Derivaten natürlicher oder synthetischer hochmolekularer Stoffe durch Behandeln mit Hydroxylamin, wobei die reagierenden Nitrilgruppen zu Amidoximgruppen umgesetzt werden (vgl. ebenfalls Makromolek. Chem., 24, S. 25, 1957).
Weiterhin ist bekannt, zwecks Erhöhung der Anfärbbarkeit von Polyacrylonitrilprodukten letztere mit einer warmen wäßrigen Hydroxylaminlösung, die auf einen pH-Wert zwischen 7 und 10 eingestellt ist, zu behandeln.
Daneben ist bekannt, daß nach Behandlung von Polyacrylnitril mit einer wäßrigen Hydroxylaminlösung die Nitrilgruppen in Hydroxamsäuregruppen umgesetzt werden (vgl. Chim. Ind., 1958, 79, S. 754; danach werden die Nitrilgruppen zuerst in Amidoximgruppen umgesetzt und dann in Hydroxamsäuregruppen).
Weiter ist es bekannt, Polyacrylamidoxime zu hydroxamsäuregruppenhaltigen hochmolekularen Stoffen zu hydrolysieren.
Polyacrylnitril ist nur in sehr wenigen organischen Lösungsmitteln löslich (am bekanntesten ist das Dimethylformamid). Es ist ebenfalls löslich in konzentrierten wäßrigen Salzlösungen und in konzentrierten wäßrigen Lösungen von anorganischen und gewissen organischen Rhodaniden.
Es wurde nun gefunden, daß man nitrilgruppenhaltige synthetische hochmolekulare Stoffe oder nitrilgruppenhaltige Derivate natürlicher oder synthetischer hochmolekularer Stoffe durch Behandeln mit Hydroxylamin nach Patent 1050 055 modifizieren kann, indem man die Modifizierung in konzentrierten wäßrigen Salzlösungen durchführt.
Die so erhaltenen Verbindungen besitzen eine veränderte Löslichkeit, eine erhöhte Umsetzbarkeit und eine Vielzahl von neuen nützlichen Anwendungsmöglichkeiten.
Als geeignete Salze zur Herstellung des konzentrierten, wäßrigen Reaktionsmediums kommen in Betracht: Zinkchlorid, Calciumchlorid, Lithiumchlorid, Cadmiumbromid, Cadmiumjodid, Natriumrhodanid, Zinkrhodanid, Aluminiumperchlorat, CaI-ciumperchlorat, Calciumnitrat, Guanidinrhodanid, mono- und dialkylsubstituiertes Guanidinrhodanid.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen als Ausgangsprodukte Homopolymere und Mischpolymere von Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylidencyanid in Betracht. Als Mischpolymerisate werden solche Polymeren verwendet, Verfahren zum Modifizieren
von nitrilgruppenhaltigen hochmolekularen organischen Stoffen durch eine anorganische
Stickstoffbase
Zusatz zum Patent 1 050 055
Anmelder:
Gevaert Photo-Producten N. V.,
Mortsel, Antwerpen (Belgien)
Vertreter: Dr. W. Müller-Bore
und Dipl.-Ing. H. Graffs, Patentanwälte,
Braunschweig, Am Bürgerpark 8
Beanspruchte Priorität:
Belgien vom 1. Juli 1958 (Nr. 38 176)
Dr. Ferdinand Leonard Schouteden,
Wilrijk, Antwerpen (Belgien),
ist als Erfinder genannt worden
die neben anderen mischpolymerisierbaren monomeren Verbindungen hauptsächlich nitrilgruppenhaltige monomere Einheiten enthalten. Als Mischpolymere sind jene zu betrachten, die durch übliche Mischpolymerisation sowie durch Blockmischpolymerisation oder durch Pfropfmischpolymerisation erhalten werden.
Die Erfindung ist nicht beschränkt auf aus nitrilgruppenhaltigen monomeren Elementen bestehende Polymerprodukte; cyanäthylierte hochmolekulare Stoffe, z. B. cyanäthylierte Cellulose, können ebenfalls verwendet werden.
Das Hydroxylamin kann als solches oder in Form seiner verschiedenen bekannten Salze verwendet werden, die vollständig oder teilweise, allmählich oder auf einmal im Reaktionsmedium neutralisiert werden können. Statt Hydroxylaminsalze können auch in Anwesenheit von Reduktionsmitteln hydroxylaminbildende Verbindungen, wie Ammoniumhypochlorit oder Natriumnitrit, verwendet werden. Obwohl die Reaktion bereits bei Zimmertemperatur vorgenommen werden kann, wird sie vorzugs-
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weise bei Temperaturen zwischen- 50 und 100° C durchgeführt; sie kann auch bei höheren Temperaturen erfolgen. Es ist von Vorteil, unter einem höheren als dem gewöhnlichen atmosphärischen Druck zu arbeiten.
Analog der Behandlung im wasserfreien organischen Medium, wobei die Nitrilgruppen in Amidoximgruppen umgesetzt werden, ergibt die Reaktion mit Hydroxylamin in konzentrierten wäßrigen Lösungen von organischen oder anorganischen Salzen hochmolekulare Stoffe, die-in einer alkalischen wäßrigen Lösung, wie Natriumhydroxyd, und in einer Säurelösung löslich sind. Das unmittelbare Reaktionsprodukt ist ein amidoximgruppenhaltiger hochmolekularer Stoff, der bisweilen daneben noch Hydroxamsäuregruppen enthält.
Die Löslichkeit der erfindungsgemäß hergestellten Produkte hangt ebenfalls von dem Umsetzungsgrad der Nitrilgruppen und weiter von dem Verhältnis von Amidoximgruppen zu Hydroxamsäuregruppen ab.
Diese Reaktionsprodukte sind besonders wichtig, weil die Bildung von Amidoximgruppen und Hydroxamsäuregruppen durch andere Reaktionen begleitet oder abgelöst werden kann, an denen eine oder mehrere andere der in dem makromolekularen Stoff anwesenden funktioneilen Gruppen teilnehmen. Die gemäß der Erfindung hergestellten hochmolekularen Stoffe lassen sich insbesondere zur Herstellung von Papier, entweder als ein Abwandlungsmittel für die Papierpulpe oder als ein Imprägnierungsmittel für das gebildete Papierband verwenden. Durch Zusatz zu kolloidalen Lösungen üben sie einen merklichen Einfluß auf die Theologischen Eigenschaften dieser Lösungen aus. So sind die hauptsächlich amidoximnebengruppenhaltigen Produkte verträglich mit wäßrigen Gelatine-, Polyvinylalkohol- und PoIyvinylpyrrolidonlösungen. Sie vermögen die Viskosität und Geliertemperatur der Ausgangslösungen zu ändern. Sie können auch einer schichtbildenden Zusammensetzung zugesetzt werden, um die oberflächenbildenden Eigenschaften derartiger Zusammensetzungen zu ändern. Wegen ihres Vermögens, verschiedene chemische Substanzen zu binden oder zu fixieren, sind sie, insbesondere an Stellen, wo die Diffusion von chemischen Substanzen, wie Farbstoffen und Farben, einen nachteiligen Effekt auf die Qualität des Produktes ausüben würde und deshalb verhindert werden soll, besonders nützlich. Sie werden besonders in der Phototechnik bei der Herstel- und 35 g Kaliumrhodanid aufgelöst. Diese Lösung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, wonach allmählich 10 g Hydroxylaminchlorhydrat und 7,5 g wasserfreies Natriumcarbonat zugesetzt werden. Nach 3stündiger Reaktion bei 75° C wird die Lösung mit 150 cm* Wasser verdünnt. Nach Zusatz von η-Chlorwasserstoff fällt das Produkt aus. Dieses Produkt wird eingehend gewässert, bis es von Rhodanidionen befreit ist, und dann mit Methanol behandelt
ίο und getrocknet. Das Produkt quillt in n-Chlorwasserstoff auf und löst sich vollständig auf in n-Natriumhydroxyd.
Durch Hydrolyse in 4 η-Chlorwasserstoff ergibt sich, daß das Produkt 9,9 Milliäquivalente je Gramm Ammoniak und 8,7 Milliäquivalente je Gramm Hydroxylamin abspaltet. Diese Werte entsprechen denen eines hochmolekularen Stoffes, der
38 % Hydroxamsäuregruppen, 37 °/o Amidoximgruppen, 25% Nitrilgruppen
enthält.
Beispiel 3
10 g Polyacrylnitril-Stapelfasern werden nach Waschen in einer netzmittelhaltigen Lösung bei 90° C in einer Lösung von 100 g Zinkchlorid in 70 cm3 Wasser aufgelöst. Zu dieser Lösung werden 1 g Hydroxylaminchlorhydrat und 0,5 g wasserfreies Natriumcarbonat zugefügt. Nach 1/2Stündigem Erwärmen auf 90° C wird die Lösung in viel überschüssiges Wasser ausgegossen, wiederholt gewässert, abgesaugt und getrocknet.
Im Gegensatz zum Ausgangsprodukt ist das Produkt unlöslich in Dimethylformamid, löst sich aber auf in einer 5°/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung.
Beispiel 4
5 g Fasern aus einem Mischpolymer von Vinylidencyanid und Vinylacetat werden in einer warmen Lösung von 15 cm3 Wasser und 50 g Guanidinrhodanid aufgelöst. Zu dieser Lösung wird dann 1 g Hydroxylaminsulfat zugesetzt und das Ganze 1V2 Stunden lang auf rund 95° C erwärmt.
Gleich wie im Verfahren nach der USA.-Patentschrift 2 558 730 wird die Lösung auf eine Glasplatte
lung der lichtempfindlichen Emulsionsschichten oder 50 ausgegossen und nach völligem Abkühlen während Nebenschichten, wie Füterschichten, Lichthofschutz- einer Viertelstunde in kaltem Wasser von etwa 2° C schichten, Antistress-Schutzschichten, verwendet. und dann Va Stunde lang in warmem Wasser von
Beispiel 1
2 g Polyacrylnitril werden unter Rühren in einer warmen Lösung von 85 g Ammoniumrhodanid und 36 cm3 Wasser aufgelöst. Dieser Lösung werden dann 8,5 g Hydroxylaminchlorhydrat und 6 g wasserfreies Natriumcarbonat zugesetzt. Nach 4stündigem Erwärmen auf 95° C wird die Reaktionsmasse in viel überschüssiges Wasser ausgegossen und wiederholt gewässert. Das Produkt löst sich in verdünnten wäßrigen Natriumhydroxyd- oder Chlorwasserstofflösungen auf.
Beispiel 2 6s
5 g Polyacrylnitrilpulver werden unter Rühren in einer warmen Lösung (70° C) von 25 cm3 Wasser in warmem
etwa 50° C gebadet und schließlich bei 100° C getrocknet.
Der erzielte Film ist leicht gelb gefärbt; er ist aber leicht anfärbbar mit Säurefarbstoffen.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zum Modifizieren von nitrilgruppenhaltigen hochmolekularen organischen Stoffen oder nitrilgruppenhaltigen Derivaten natürlicher oder synthetischer hochmolekularer Stoffe durch Behändem mit Hydroxylamin nach Patent 1050 055, dadurch gekennzeichnet, daß man die Modifizierung in einer konzentrierten wäßrigen Salzlösung durchführt.
DEG27405A 1955-03-30 1959-06-30 Verfahren zum Modifizieren von nitrilgruppenhaltigen hochmolekularen organischen Stoffen durch eine anorganische Stickstoffbase Pending DE1148072B (de)

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