DE2419582A1 - Verfahren zur herstellung photographischer bilder - Google Patents

Description

PATIMTAfCVXlTC DKE-WIEGAND DIPL-ING. W. NIEAAANN DfL M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT 2419582 MÖNCHEN HAMBUIO THiFON: 55547« . SOOO MÖNCHEN 2. TELEGRAMMEi KAKPATENT MATHItDENSTRASSE U W 41 986/74 - Ko/DE 23. April 1974

Fuji Pboto Film Co., Ltd., Minami Ashigara-sbi, Kanagawa / Japan

Verfahren zur Herstellung photographiscber Bilder

Me Erfindung befaßt sich mit photographischen empfindlichen Materialien und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Ausbildung photographischer Bilder, wobei das Auftreten der Retikulation sehr gering ist, eine Hochgeschwindigkeitsentwicklung bei hoher Temperatur durchgeführt werden kann und die Antiklebeigenschaften verbessert sind.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Ausbildung von photographischen Bildern angegeben, welches eine Entwicklung bei oberhalb 3OT eines photographischen empfindlichen Materials umfaßt, welches aus einem Träger mit mindestens einer darauf befindlichen lichtempfindlichen Emulsionsschicht und einer Oberflächenschicht besteht, die einen hydrophilen Binder aufweist und ein Copolymeres, welches sich wiederholende Einheiten entsprechend der Formel

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-CH-

I)

und eich wiederholende Einheiten entsprechend der Formel

-CH-CH-

I t COOM₁ COOH₂

enthält, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und M.. und H₂ ein Wasserstoffe tont, ein Lithiumatom, ein Natriumatom, ein Kaliumatom oder-eine Ammoniumgruppe bedeuten, aufweist, wodurch das Auftreten der Retikulatioi abnimmt und die Antlhaftungselgenschaften verbessert werden.

Belichtete, photographisch empfindliche Materialien werden allgemein bei 3CfC oder weniger behandelt· Falls die Temperatur der Behandlung erhöht wird, wird es möglich, den Zeltraum der Behandlung abzukürzen, da die Geschwindigkeit der Behandlung, die Entwicklung und Fixierung des Silberhalogenides oder der Farbentwicklung hier-Ton bei einer Erhöhung der Temperatur zunimmt. Falls jedoch eine derartige Rapidbehandlung ausgeführt wird, wird die Retikulation der lichtempfindlichen Materialien in den Bebandlungslösungen bei hoher Temperatur und die Qualitat der nach der Entwicklung erhaltenen Bilder bemerkenswert rerschlechtert*

lalle beispielsweise das Material bei 49,5¹C behandelt wird, quellen die üblichen Eauleionsschichten über- und biswellen schichten sich die Emulsionsscbichten

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vom Träger aufgrund des Auftretens der Retikulation auf den behandelten Film ab. Als Verfahren zur Lösung dieses Problemes wurde der Zusatz einer großen Menge eines Härtungsmittels zu den lichtempfindlichen Materialien vorgeschlagen. Dieses Verfahren beeinflußt jedoch nachteilig die photographischen Emulsionen oder verzögert die Geschwindigkeit der Behandlung. Deshalb ist es notwendig, das Auftreten der Retikula ti on bei der Behandlung von photographisch empfindlichen Materialien und insbesondere empfindlichen farbphotographischen Mehrschichtmaterialien bei hoher Temperatur durch Anwendung anderer Verfahren, die von dem vorstehend geschilderten Verfahren, wobei eine große Menge eines Härtungsmittels zugesetzt wird, unterschiedlich sind, zu vermeiden.

Weiterhin haben photographisch empfindliche Materialien eine Oberflächenschicht, die eine hydrophile Verbindung von hohem Molekulargewicht wie Gelatine als Binder enthält. Deshalb wird die Oberfläche des photographisch empfindlichen Materials leicht von der Temperatur beeinflußt und wird leicht klebrig.

falls beispielsweise photographisch empfindliche Materialien bei hoher Feuchtigkeit und insbesondere in einer Atmosphäre von hoher Feuchtigkeit und hoher Temperatur gelagert werden, kleben sie leicht aneinander und an anderen Materialien in Kontakt hiermit, da die Hafteigenschaft und Klebrigkeit derselben bemerkenswert erhöht wird. Diese Haftungseigenschaft ist sehr nachteilig, da die Haftung zwischen den photographischen Materialien selbst oder zwischen den photographisch empfindlichen Materialien und anderen hiermit in Kontakt während der' Herstellung, Belichtung, Behandlung, Projektion oder Lagerung der photographisch empfindlichen Materialien in Kontakt stehenden Materialien hervorgebracht wird.

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Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Ausbildung photographischer Bilder, wobei das Auftreten der Retikulation bei der bei hoher Temperatur erfolgenden Behandlung gehemmt wird und die Antihaftungseigenschaften verbessert werden.

Infolge umfangreicher Untersuchungen wurde nunmehr gefunden, daß das Auftreten der Retikulation bei der Entwicklung von photographisch empfindlichen Materialien bei hoher Temperatur hauptsächlich auf die Oberflächenschicht zurückzuführen ist. Infolge dieser Untersuchungen wurde nun gefunden, daß das Auftreten der Retikulation bemerkenswert gehemmt und die Antihaftungseigenschaften bemerkenswert verbessert werden, wenn eine der im folgenden aufgeführten Verbindungen von hohem Molekulargewicht zu der Oberflächenschicht der photographisch empfindlichen Materialien zugesetzt wird.

Gemäß der Erfindung ergibt sich somit ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern, worin die Dimensionsstabilität bei der bei hoher Temperatur erfolgenden Behandlung ausgezeichnet ist, keine Retikulation auftritt und die Antihaftungseigenschaften ausgezeichnet sind, wenn photographisch empfindliche Materialien mit einer Oberflächenschicht verwendet werden, die eine spezifische Verbindung von hohem Molekulargewicht enthält. Weiterhin wurde gefunden, daß das Auftreten der Retikulation bei der Ausbildung einer derartigen Oberflächenschicht gehemmt werden kann, selbst wenn eine Trocknung bei hoher Geschwindigkeit bei der Herstellung des photographisch empfindlichen Materials durchgeführt wird.

Aufgrund der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung von photographiechen Bildern, welches darin besteht, daß bei einer Temperatur von oberhalb 3O¹C ein photographisch empfindliches Material entwickelt wird, welches einen Träger mit mindestens einer darauf

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befindlichen lichtempfindlichen Emulsionsschicht und einer Oberflächenschicht umfaßt, welche einen hydrophilen Binder aufweist und ein- Copolymeres mit sich wiederholenden Einheiten entsprechend der Formel. I

-CH₂-CH-

R D

und sich wiederholenden Einheiten entsprechend der Formel

- CH - CH-

Il ID

COOM₁ COOM₂

enthält, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, M₁ und Mp ein Wasserstoffatom, ein Idthiumatom, ein Natriumatom, ein Kaliumatom oder eine Ammoniumgruppe bedeuten, wodurch das Auftreten der Retikulation abnimmt und die Antihaftungseigenschaften verbessert werden.

Im folgenden wird die Erfindung im einzelnen beschrieben.

Sie im Rahmen der Erfindung eingesetzten Verbindungen von hohem Molekulargewicht sind solche, die durch Copolymerisation von Styrol oder Methylstyrol und Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Hydrolyse des erhaltenen Copolymeren erhalten werden, welche sich wiederholende Einheiten entsprechend den folgenden allgemeinen Formeln

-CH₂-CH-

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- CH - CH-

I I ΙΣ)

COOM₁ COOH₂

besitzen, worin R ein Vaeserstoffatom oder eine Methylgruppe und M₁ und M₂ jeweils eine Gruppe H, M, Ha, X oder NHj bedeuten.

Selbstverständlich können Copolymere, die diese Einheiten enthalten, gewünschtenfaIls auch eines oder mehrere weitere polymerisierbare Monomere enthalten, βoweit die hydrophilen Eigenschaften derselben nicht geschädigt werden. Derartige polymerisierbare Monomerkomponenten umfassen die Alkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure, beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Propylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-A'thylbexylacrylat, Decylacrylat, ß-Cyanäthylacrylat, ß-Cblorätbylacrylat, 2-A'thoxyäthylaerylat, Sulfopropylmethacrylat und ähnliche, Vinylather, beispielsweise Methylvinylätber, Butylvinylätber, Oleyl-▼inylather und ähnliche, Vinylketone, beispielsweise Methylvinylketon, A'thylvinylketon, und ähnliche, Styrolderivate, beispielsweise Dimethylstyröl, 2,4,6-Trimetbyl-.styrol, Athyletyrol, Laurylstyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyröl, Methoxystyrol, Cyanstyrol, Dimethylaminostyrol, Chlormethylstyrol, Viny!benzoesäure, Styrolsulfonsäure, α-Methylstyrol, und ähnliche, heterocyclische Vinylverbindungen, beispielsweise Vinylpyridin, Vinylpyrrolidin, Vinylisoxazolidon, Vinylimidazol und ähnliche, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Äthylen, Propylen,

• ν

Butadien, Isopren, Chloropren, Itakonsäureanhydrid, Oitrakoneäureanbydrid und Vinylsulfonsäure.

Sei der Polymerisationereaktion können Aceton, Methanol, Ieopropanol, Metbyläthylketon, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Benzol oder Gealeche hiervon als Lösungenlttel verwendet werden. Die Menge der eingebrachten Monomeren

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kann in geeigneter Weise variiert werden; beispielsweise können die Monomeren in einem Bereich von etwa 20 bis 150 Gew.-#, bezogen auf Lösungsmittel, verwendet werden. Als Polymerisationsinitiatoren können die üblichen radikalischen Polymerisationskatalysatoren, wie Azobisisobutyronitril, 2,2^I-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 1,1 '-Azobis-Ccyclohexan-i-carbonitril), 2,2-Azobis-(4-methyi-2,4-dimethylvaleronitril) und Benzoylperoxid wirksam eingesetzt werden. Die Menge der Katalysatoren beträgt etwa 0,1 bis 5 Gew.-#, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, vom betriebstechnischen Gesichtspunkt. Weiterhin wird die Polymerisationsreaktion durch Erhitzen auf etwa 6O⁰C bis 80⁰C in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise Stickstoffatmosphäre, während etwa 3 bis 6 Stunden ausgeführt. Die gebildeten Polymeren werden nach der Neutralisation oder Hydrolysierung mit einer wässrigen alkalischen Lösung, beispielsweise von lithiumhydroxid, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, mit einer Konzentration von etwa 2 bis 30 Gew.-^, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-^, verwendet. Es wird bevorzugt, daß der Gehalt an Maleinsäure in dem Copolymeren im Bereich von etwa 40 bis 60 i» auf Molarbasis liegt, da die .Viskosität einer Überzugslösung während der Auftragung derselben zur Bildung der Oberflächenschicht zu hoch ist, falls der Maleinsäuregehalt zu hoch ist, während die Verträglichkeit des Copolymeren mit Gelatine geschädigt wird, falls der Maleinsäuregehalt zu niedrig wird. Eine geeignete Menge des copolymerlsierbaren Monomeren, welches vorhanden sein kann, kann im Bereich von etwa 0,5 bis 30 Mol-£, vorzugsweise 1 bis 10 MoI-Jt liegen. Obwohl das Molekulargewicht der Copolymeren nicht begrenzt ist und weit variieren kann, können in günstiger Weise Copolymere mit Molekulargewichten von etwa 10^ bis 10 und insbesondere 10* bis 5 x 10^ verwendet werden. Geeignete Polymerisationsverfahren, die angewandt werden können, sind auf dem Pach-

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gebiet gut bekannt und beispielsweise in W.R. Sorensen und Mitarbeiter, Preparative Methods of Polymer Chemistry, John Wiley and Sons, New York (1961) angegeben.

Die erhaltenen Copolymeren werden als Komponente der Oberflächenschicht verwendet. Bei der Zugabe dieser Polymeren zu der Oberflächenschicht liegt die bevorzugte Menge derselben im Bereich von etwa 5 bis 80 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Binders in der Oberschicht, !alls die Menge weniger als etwa 5 # beträgt, kann kein ausreichender Effekt erhalten werden und falls.die Menge oberhalb etwa 80 % liegt, löst sich die Oberflächenschicht bei der Entwicklung in alkalischen Entwicklern auf. Die geeignete Dicke für die Oberschicht liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis 5 Mikron, vorzugsweise 0,3 bis 3 Mikron.

Durch den Zusatz dieser Copolymeren zu der Oberflächenschicht kann das Auftreten der Retikulation gehemmt werden. Ealls jedoch diese Copolymeren zusammen mit Mattierungsmitteln eingesetzt werden, können die Antiklebeigenschaften verbessert werden. Deshalb kann die Oberflächenschicht auch Mattierungsmittel, wie Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Kieselsäure, Stärkepulver, Zinkcarbonat, Glasperlen, Cadmiumcarbonat, Polyäthylacrylate, Copoly-Methylmethacrylat-Butylacrylat, Strontiumcarbonat, Magnesiumoxid, Bariumsulfat-Strontiumsulfat, Titanoxid, Zirkonoxid, Silberhalogenide, wie Silberbromid, Polystyrol, Cellulosetriacetat, Calciumsalze oder Magnesiumsalze von Säuren, wie aliphatischen Säuren, aromatischen Säuren, aromatischen Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Polycarbonate und dergleichen enthalten. Die am stärksten bevorzugten Mattierungsmittel sind Kieselsäure, Polymethylmethacrylat, Silberhalogenide und Bariumsulfat-Strontiumsulfat. Als Mattierungsmittel werden bevorzugt solche mit einer Teilchengröße im Bereich von etwa 0,3 bis 10 Mikron,

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insbesondere 0,5 bis 3 Mikron_/verwendet. Bei Anwendung dieser Mattierungsmittel werden sie in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gew.-# und vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht der Binder in der Oberflächenschicht, verwendet.

Der Binder für die Oberflächenschicht kann in gewünschter Weise aus synthetischen und natürlichen Verbindungen von hohem Molekulargewicht, wie Gelatine, Gelatinederivate, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Polyacrylaten, Kasein, Agar-Agar, Albumin, Alginsäure, Carboxycellulosealkylester und Hydroxyäthylcellulose, Carboxyalkylcellulose und dergleichen gewählt werden. Gelatine und Derivate hiervon werden Jedoch am stärksten bevorzugt.

Bei der Auftragung dieser hydrophilen Verbindungen von hohem Molekulargewicht zusammen mit den vorstehend geschilderten Copolymeren und den Mattierungsmitteln auf das photographische Material werden Wasser, organische Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Aceton, Methylethylketon und dergleichen oder Gemische hiervon verwendet. Vorteilhafterweise wird jedoch Wasser verwendet.

Weiterhin werden Härtungsmittel, wie beispielsweise in C.E.K. Mees und T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 3. Auflage, Seiten 55-60, Macmillan Co., (1966) und die in der US-Patentschrift 3 316 095 angegebenen Härtungsmittel vorzugsweise bei der Auftragung eingesetzt. Von diesen Härtungsmitteln liefern diejenigen vom Aldehydtyp unter Einschluß des Mucochlorsäuretyps und des Aldehydvorläufertyps, des aktiven Vinyltyps, des aktiven Halogentyps, des Carbodiimidtyps, des Isoxazoltyps, des Epoxytyps, des Aziridintyps und des anorganischen Typs bessere Ergebnisse. Insbesondere zeigen die folgenden Härtungsmittel besonders ausgezeichnete Ergebnisse.

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Aldehydtyp:

Mucochlorsäure, Mucobromsäure, Mueophenoxychlorsäure, Mucophenoxybromsäure, Formaldehyd, Dimethylolharnstoff, Trimethylolmelamin, 1,3-Bis-ZJdiallylamino)-methyl7-harnstoff, 1,3-Bis-(piperidinoinethyl)-harnstoff, Glyoxal, Moriomethylglyoxal, 2,3-Dihydro-1,4-dioxan, 2,3-Dihydroxy-5-methyl-1,4-dioxan, Succinaldehyd, 2»5-Dimethoxytetrahydrofuran und Glutaraldehyd.

Aktiver VInyltyp:

1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin und 1₄3,5-Trivlnylsulfonyl-hexahydro-s-triazin.

Aktiver Halogentyp:

2,4-Dichlor-6-(4·-sulfoanilino)-1,3,5-triazin-Natriumealz, 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin-Natriumsalz und 2,4-Dichlor-6-(2»-sulfoäthylamino)-1,3,5-triazinnatriumsalz.

Carbodiimidtyp:

Dicyclohexylcarbodiimid, 1-Cyclohexyl-3-(3-trimethylaminopropyl)-carbodiiinid-p-toluolsulfonat und 1-Äthyl-3-(3-dimethylaminopropyl)-carbodiimidhydrochlorid.

Isoxazoltyp:

2,5-Dimethylisoxazolperchlorat, 2-Xthyl-5-phenylisoxazol-3'-sulfonat und 5,5'-(p-Phenylen)-bisisoxa-^x zol.

Epoxytyp:

1,4-Bis-{2*,3^% -epoxypropoxy)-butan und 1,3,5-Iricresylisocyanurat.

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Aziridintyp:

1,6-Hexamethylen-N,N^f-bisäthylenharnstoff und 2,4,6-Triäthylenimino-1,3,5-tria zin.

Anorganischer Typ:

Chromalaun und Chromacetat.

Diese Härtungsmittel können unter Anwendung üblicher Verfahren zugefügt werden. Beispielsweise wird das in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel gelöste Härtungsmittel direkt zu der zur Bildung der Oberflächenschicht eingesetzten Hasse zugesetzt oder das Härtungsmittel wird in großer Menge zu einer weiteren Schicht zugegeben, so daß es in die Oberflächenschicht diffundiert.

Obwohl die Menge dieser Härtungsmittel von den gewünschten Aufgaben abhängig ist, können sie in einer Menge von etwa 2 bis etwa 80 mg und vorzugsweise 5 bis 20 mg je Gramm Gelatine verwendet werden.

Weiterhin können als Überzugshilfsmittel Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-N-oleyl-N-methyltaurin, Natrium-1,4-p-nony1-pheny1-5,8,11,14-tetraoxatetradecansulfonat und N-Tetradecyl-N,N-dimethyl-ammonioacetat verwendet werden.

Der Gehalt an den Verbindungen von hohem Molekulargewicht, Gelatine, Mattierungsmittel, Gleitmittel, antistatischen Mitteln, Härtungsmitteln und Überzugshilfsmitteln gemäß der Erfindung kann innerhalb weiter Bereiche in Abhängigkeit von den Erfordernissen der Qualität und des Endgebrauchszweckes des photographisch empfindlichen Materials variieren. Die spezifischen Mittel und die optimalen Mengen derselben lassen sich leicht von den Fachleuten ermitteln.

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Ea ist wichtig, ein geeignetes Auftragungsverfahren zur Erhöhung der Produktivität zu wählen. Beispielsweise können Eintauchüberziehen, luftblattaufstreichung, Gardinenüberziehen und Extrudierüberziehen vorteilhaft angewandt werden. Die Oberschicht gemäß der Erfindung wird auf photographische Schwarz-und-Weiß-Materialien, Mehrschichtfarbmaterialien, Röntgenmaterialien und ähnliche photographische Materialien bei Anwendung beliebiger Schichtstrukturen aufgetragen. Die Oberschicht kann eine Oberflächenschicht an der Seite der lichtempfindlichen Schicht des Trägers oder eine Oberflächenschicht an der entgegengesetzten Seite des Trägers zur lichtempfindlichen Schicht sein.

Als Entwicklungsbehandlungslösungen können sämtliche Entwickler verwendet werden, falls sie Silberhalogenidteilchen reduzieren können. Im lall einer Schwarz-Weiß-Entwicklung können Entwickler, welche Polyhydroxybenzole, N-Alky!aminophenole, i-Phenyl-3-pyrazolidone oder Gemische hiervon enthalten, eingesetzt werden. Beispiele für Polyhydroxybenzole umfassen Hydrochinon, Pyrocatechin, Pyrrogallol und ähnliche. Beispiele für N-Monoalky!aminophenole umfassen N-Methylaminophenol, N-Äthylaminophenol und ähnliche. Beispiele für 1-Phenyl-3-pyrazolidone umfassen 1-Phenyl-3-pyra zolidon, 1-Phenyl-4,4-dime thyl-3-pyra zolidon und ähnliche. Im Fall der Farbentwicklung können Entwickler, welche p-Phenylendiaminderivate, wie 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-methyl-N-(ß-metbansulfonamidoäthy1)-anilin, 4-Amino-3-me thy1-N-äthy1-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin und ähnliche enthalten, als Entwicklungsmittel eingesetzt werden.

Im folgenden werden Beispiele für die Herstellung von Verbindungen im einzelnen angegeben. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht bezogen.

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Herstellung der Verbindung 1

500 ecm p-Cymol, 4-9 g (0,5 Mol) Maleinsäureanhydrid, 52 g (0,5 Mol) Styrol und 0,5 g Azobisisobutyronitril wurden in einen 3-Halskolben von 1 1 Inhalt, der mit Rührer, Stickstoffgaseinlaß und Rückflußkühler ausgestattet war, eingebracht. Kachdem der Sauerstoff ausreichend durch Stickstoffgas ersetzt war, wurde das Gemisch auf 90 bis 110⁰C während etwa 6 Stunden unter Rühren erhitzt. Die erhaltene hochmolekulare Verbindung wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet, bis ein konstantes Gewicht erhalten war. Aufgrund von Elementaranalyse und Alkalititration hat die erhaltene Verbindung von hohem Molekulargewicht.einen Styrolgehalt von 48,7 Mol-#. Die Ausbeute betrug 96,2 g (95,3 $>). Dann wurde die Verbindung von hohem Molekulargewicht unter Anwendung einer wässrigen lösung von Natriumhydroxid hydrolysiert und eine 20 %-ige lösung gebildet. Der pH betrug 6,3. Bei der Bestimmung der Viskosität hatte die Lösung eine Viskosität von {■ sp/c =0,61 (30⁰C).

Herstellung der Verbindung 2

Die Polymerisationsreaktion wurde in der gleichen Weise wie bei der vorstehenden Verbindung 1 ausgeführt, jedoch 50 ecm Aceton, 50 ecm Methanol, 62,4 g (0,6 Mol) Styrol, 69,6 g (0,6 Mol) Maleinsäure und 1,3 g Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator wurden verwendet. Dann wurde das Gemisch auf 60 bis 70⁰C während 5 Stunden unter Rühren erhitzt.

Das Reaktio'nsprodukt wurde unter Anwendung von Wasser ausgefällt und im Vakuum getrocknet, bis konstantes Gewicht erhalten war. Die Ausbeute betrug 120 g (91,0 #). Aufgrund von Elementaranalyse enthielt die Verbindung 57 Mol-# Styrol (C: 69,2. %). Dann wurde das erhaltene Copolymere neutralisiert und eine 20 #-ige wässrige Lösung erhalten. Der pH betrug 6,8 und die Viskosität betrug

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^sp/c = 0,49.

Herstellung der Verbindung 3

50 ecm Aceton, 50 ecm Methanol, 62,4 g (0,6 Mol) Styrol, 116 g (1,0 Mol) Maleinsäure und 1,5 g Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator wurden in einen Reaktor eingebracht. Nach Ersatz des gelösten Sauerstoffes durch Stickstoffgas wurde das Gemisch bei 60 bis 70¹S während 3 Stunden gerührt. Das Produkt wurde unter Anwendung von Wasser ausgefällt und im Vakuum getrocknet, bis ein konstantes Gewicht erhalten war. Die Ausbeute betrug 95,2 g (54,5 #). Aufgrund der Elementaranalyse enthielt es 47,5 Mol-# Styrol. Das getrocknete Produkt wurde mit Natriumhydroxidlösung neutralisiert und ergab eine 20 #-ige wässrige lösung. Die Viskosität betrug ^ sp/c = 0,35 (30⁰C).

Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Auf einen Triacetylcellulosegrundfilm mit einer Grundierschicht wurden eine rotempfindliche Emulsionsschicht, eine Zwischenschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht, eine Gelbfilterschlcht, eine blauempfindliche Emulsionsschicht und eine Oberschicht durch .Auftragung gebildet, wobei diese Schichten die in Tabelle I angegebenen Zusätze enthielten. Die Oberschicht wurde jedoch durch Herstellung der Massen 1, 2, 3, 4 und 5 durch Vermischen der Gelatine als Binder und der Verbindung 1 hergestellt, so daß das Verhältnis der Verbindung 1 0, 20, 40, 60 oder 80 Gew.-ji betrug, Zusatz von 25 mg 2,4,6-Triäthylenimino-1,3,5-triazin als Härtungsmittel zu den erhaltenen Massen und 20 mg Silicium· dioxidteilchen und 20 mg Polymethylmethacrylatteilchen

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als Mattierungsmittel auf 1 g Gelatine, Auftragung der Massen und Trocknung, wobei die Stärke der Oberschicht nach der Trocknung 1 bis 2 Mikron betrug, ausgebildet.

Tabelle I
Schichtstruktur (Zusätze, Dicke)

rotempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht Emulsionsschicht

(5/u)

(6/u)

Earbbildungsmittel

4-Chlor-N-n-dode- 1,2,4,6-Trichlorcy1-1-hydroxyphenyl-3-(3-(anaphtbamid (890) 2_t4-di-tert.-

amylphenoxy)-acetamido)-benzamido-5-pyrazolon (760)

spektraler Bis-(9-äthy1-5- Bis-(9-äthyl-5-Sensibilisator chlor-3-hydroxy- phenyl-3-äthyl)-

äthyl)-thiacarbo- oxycarbocyanincyaninbromid isothiocyanat (7,0) (5,5)

Stabilisator 5-Methyl-7-hydro- ebenso

xy-2,3,4-triazaindolizin (8,0) (8,2)

Härtungsmittel 2,4,6-Triäthylen- ebenso

mino-1,3,5-triazin (48) (45)

Oberzugshilfs- Natriumdodecyl- ebenso mittel benzoleulfonat

(45) (50)

Natriumnonylphen- ebenso oxypolyäthylenoxypropansulfonat

(60) (70)

blauempfindliche Emulsionsschicht (5/u)

- 3-(2,4-Diamylphenoxy- acetamido)-a-(4-methoxybenzoyl)-acetanllid

(1300)

ohne

ebenso

(7,0)

ebenso

(65)

ebenso

(70)

ebenso

(90)

Die Werte in Klammern bedeuten mg je m'

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Zwischenschicht:

Eine Gelatinelösung wurde zu einer Störke von 2 Mikron so aufgetragen, daß 35 mg des in Tabelle I angegebenen Härtungsmittels, 60 mg Natriumdodecylbenzolsulfonat und 75 mg Natriumnonylphenoxypolyäthylenepoxypropan je Quadratmeter enthalten waren.

Gelbfilterschicht:

Eine Gelatinelösung wurde zu einer Stärke von 2 Mikron so aufgetragen, daß 35 mg des in Tabelle I angegebenen Härtungsmittels, 65 mg des vorstehend angegebenen Überzugshilfsmittels und 82 mg gelbes kolloidales Silber je Quadratmeter enthalten waren.

Silberhalogenidemulsion:

Eine Silberjodbromidemulsion (Jod 5,5 Mol-$).

Diese Proben wurden bei 25⁰C und einer Feuchtigkeit von 60 ia während einer Woche gelagert und dann der Farbnegativbehandlung unterworfen. Das Ausmaß der Retikulation wurde bei jeder Probe untersucht.

Bei dieser Behandlung wurde die Temperatur bei 25, 30, 35, 40 oder 5O⁰C gehalten.

Farbentwicklung 3 Min.

Bleichung 6 Min.

Wasserwäsche 3 Min.

Fixierung 6 Min.

Wasserwäsche 3 Min.

Stabilisierbad 3 Min.

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Die Zusammensetzungen der Parbnegativbehandlungs· lösungen waren die folgenden:

Farbentwicklungslösung;

Natriumsulfat	2,0 g
Natriumcarbonat (Monohydrat)	30,0 g
Kaliumbromid	2,0 g
Benzylalkohol	5,0 ml
Hydroxylaminsulfat	1,6 g
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-
hydroxyäthyl)-anilin	4,0 g
Wasser zu	1 1

Bleichlösung;

Natrium-Eisen-Äthylendiamin-

tetraacetat 100,0 g

Kaliumbromid 60,0 g

Ammoniumhydroxid (28 ^) 50,0 ml

Eisessig 25,0 ml

Wasser zu 11

Fixierlös ung;

Natriumsulfat 10,0 g

Natriumthiosulfat 200,0 g

Wasser zu 11

gtabilisierbad:

Formalin (40 #) 10,0 ml

Wasser zu 11

Das Ausmaß des Auftretens der Retikulation der photographischen Materialien nach der Behandlung ergibt sich aus Tabelle II.

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	Tabelle II	i 2	und Effekt Nr.	5
Behandlungs- temperatur	Temperatur Probe	A A	£	A
		A A	A	A
250C	A	B A	A	B
3O0C	C	C B	A	D
350C	C	C C	A	D
400C	C		B
500C	C

In der Tabelle bedeuten A, B, C und D das folgende:

A: keine Retikulation beobachtet B: geringe Retikulation beobachtet C: beträchtliche Retikulation beobachtet D: Oberschicht wurde gelöst.

Aus den Werten der Tabelle II ergibt es sich, daß kaum eine Retikulation erfolgt, falls ein Teil der Gelatine in der Oberschicht durch die Verbindung 1 ersetzt wird. Je größer die durch die Verbindung 1 ersetzte Menge der Gelatine wird, desto weniger Retikulation tritt auf. Falls jedoch übermäßig Gelatine ersetzt wird, löst sich die Oberschicht leicht. Darüberhinaus ist es im Pail der Auftragung lediglich der Verbindung 1 schwierig, die Handhabung durchzuführen, da sich die Masse nicht verfestigt und die aufgezogene Schicht sich während der Behandlung löst.

Beispiel 2

Die Verbindung 2 wurde zu jeder Probe nach Beispiel 1 in der folgenden Weise zugegeben und die Proben durch Auftragung und Trocknung hergestellt.

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Probe 1: Keine Schicht enthielt die Verbindung 2.

Probe 2: 30 i° der Gelatine in der Zwischenschicht und der Gelbfilterschicht wurden durch die Verbindung 2 ersetzt.

Probe 3: 30 # der Gelatine in sämtlichen Schichten, ausgenommen der Oberschicht wurden durch die Verbindung 2 ersetzt.

Probe 4: 30 $> der Gelatine lediglich in der Oberschicht wurden durch die Verbindung 2 ersetzt.

Probe 5'· 30 # sämtlicher Schichten wurden durch die Verbindung 2 ersetzt.

Nachdem die Proben bei 25⁰C und einer Feuchtigkeit von 60 % während einer Woche gelagert worden waren, wurde dieselbe Behandlung wie in Beispiel 1 durchgeführt und dann die Retikulation untersucht. Das Ausmaß des Auftretens der Retikulation ist in Tabelle III ersichtlich.

	Tabelle III	Probe	und	Effekt	1
Temperatur der	Temperatur	2	Nr.		A
Behandlung		A	3	4	A
	1	B	A	A	A
250C	A	C	A	A	A
3O0C	B	C	C	A	B
350C	C	C	C	A
40°C	C		C	B
450C	C

(A, B und C haben die gleichen Bedeutungen wie in Beispiel 1).

Aus den Werten der Tabelle III ergibt es sich, daß der Zusatz der Verbindung 2 zu den anderen Schichten als der Oberschicht kaum zur Retikulationshemmung beiträgt, daß jedoch, falls die Verbindung 2 zu der Oberschicht zu-

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gesetzt ist, kaum eine Retikulation auftritt.

Beispiel 3

Auf einen Polyäthylenterephthalatgrundfilin mit einer Grundierschicht, einer rotempfindlichen Emulsionsschicht, einer grünempfindlichen Emulsionsschicht, einer gelben Filterschicht, einer blauempfindlichen Emulsionsschicht und einer Oberschicht wurden durch Auftragung unter Anwendung der spektralen Sensibilisatoren, Stabilisatoren und Überzugshilfsmittel, wie in Tabelle I angegeben, und 20 mg Mucochlorsäure je Gramm des Binders als Härtungsmittel ausgebildet. Die Oberschicht wurde durch Herstellung der Proben 1, 2, 3 und 4 durch Vermischen von Silberhalogenidteilchen und Bariumsulfat als Mattierungsmittel, flüssigem Paraffin als Gleitmittel und der Verbindung 3 in einer Menge von 0, 5, 30 oder 50 Gew.-$, bezogen auf Bindergewicht, außer den vorstehend angegebenen Überzugshilfsmitteln und Härtungsmitteln, Auftragung des Gemisches und Trocknung (Stärke der Oberschicht 1 bis 2 Mikron) hergestellt.

Nachdem diese Proben bei 25⁰C und einer Feuchtigkeit von 60 fi während einer Woche gelagert worden waren, wurde die folgende Umkehrfarbentwicklung während unterschiedlicher Zeiträume für die Farbbehandlung während eines Zeitraumes von 10 bis 50 Sekunden durchgeführt. Nach der Entwicklung wurde das Ausmaß der Retikulation untersucht.

1. Vorhärtung 32⁰C 10-50 Sekunden

2. Wasserwäsche " 1 Minute

3. Negativentwicklung " 4 Minuten

4. Wasserwäsche " 3 Minuten

5. Umkehrrotblitzbelichtung

6. Cyanfarbentwicklung " 5 Minuten

7. Wasserwäsche ^M 2 Minuten

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8. Ümkehrblaublitzbelichtung	32<S	5	Minuten
9. Gelbfarbentwicklung	η	2	Minuten
10. Wasserwäsche
11. Umkehrglühlampenbelichtung"	η	5	Minuten
12. Magentafarbentwicklung	η	2	Minuten
13. Wasserwäsche	η	5	Minuten
14. Silberbleichung	π	3	Minuten
15. Fixierung

16. Wasserwäsche und Trocknung

Die Zusammensetzungen jedes Behandlungsbades wurden unter Anwendung bekannter Verfahren entsprechend der US-Patentschrift 3 723 125 vorgenommen.

Im einzelnen war die Zusammensetzung des Vorhärtungsbades die folgende:

Natriumhexametaphosphat 2 g

Natriumbisulfit 5g

Natriumpyrophosphat (Decahydrat) 15 g

Glaubersalz (wasserfrei) 100 g

Kaliumbromid 2 g

Natriumhydroxid 0,1 g

Formalin (37 #) 17 ml

Wasser zu · 1000 ml

Das Ausmaß des Auftretens der Retikulation ist aus Tabelle IV ersichtlich.

	40	Tabelle IV	der Behandlung	O	8	_	und Effekt
Zeit der Vor	Zeit	Probe Nr.	C	C
härtung		C	B ·	A
(Sekunden)	1	C	A	*r B
10	C	A	A	A
20	C	A	A	A
30	C		A
40	C		A
50	B
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Ea ergibt sich aus den Werten der Tabelle IV, daß die Retikulation schwierig auftrat, falls ein Teil des Binders in der Oberschicht durch die Verbindung 3 ersetzt ist, selbst wenn die Zeit der Vorhärtungsbehandlung bemerkenswert kurz ist.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurden Proben entsprechend Probe 1 und Probe 2 von Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch Siliciumdioxid und Polymethylmethacrylattelichen nicht verwendet wurden» Die Probe 6 und die Probe 7 wurden in der gleichen Weise wie die Probe 1 und die Probe von Beispiel 2 hergestellt.

Die erhaltenen Proben 6 und 7 und 1 und 2 von Beispiel 2 wurden hinsichtlich des Ausmaßes der Haftung untersucht. Der Haftungstest wurde in folgender Weise durchgeführt. Jede Probe wurde geschnitten, so daß zwei Bögen von 2 es χ 2 ce erhalten wurden. Diese Bögen wurden einzeln auf eine spezifische Temperatur und eine spezifische Feuchtigkeit gebracht und so untergebracht, daß sie einander nicht berührten. Nachdem sie in diesem Zustand 2 Tage gehalten worden waren, wurden die beiden Bögen der Probe so aufeinandergelegt, daß die Oberschicht der einen Probe der Rückseitenschicht der anderen Probe gegenüberstand. Nachdem ein Gewicht von 200 g auf die übereinanderliegenden Bogen (50 g/cm ) gelegt worden war, wurden die Proben* bei den gleichen Bedingungen während eines Tages gehalten. Dann wurden die Bögen abgeschält und der Haftungsbereich bestimmt. In Tabelle V ist der Prozentsatz der Haftungsfläche, bezogen auf die gesamte Fläche, angegeben.

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	Tabelle V	Temperatur	300C
Probe		250C	50
	15	10
1	5	90
3	50	80
6	30
7

Bedingung: Relative Feuchtigkeit 90 $>

Aus den Werten der Tabelle Y ergibt es sich aus einem Vergleich der Proben 1 und 3, der Proben 6 und 7, der Proben 1 und 6 und der Proben 3 und 7, daß (1) die Antihaftungseigenschaft verbessert wird, falls ein Teil der Gelatine in der Oberschicht durch die Verbindung 1 ersetzt wird,und daß (2) die Antihaftungseigenschaft bemerkenswert verbessert wird, falls Mattierungsmittel zusätzlich hierzu zugefügt werden.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.

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Claims (10)

1. Patentansprüche

   /fl. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder, dadurch gekennzeichnet, daß bei oberhalb 30⁰C ein photographisch empfindliches Material entwickelt wird, welches einen Träger mit mindestens einer darauf befindlichen lichtempfindlichen Emulsionsschicht und einer Oberflächenschicht umfaßt, die einen hydrophilen Binder aufweist und ein Copolymeres mit sich wiederholenden Einheiten entsprechend der Formel

   und sich wiederholenden Einheiten entsprechend der Formel

   -CH-CH-

   I I II)

   COOM₁ COOM₂

   enthält, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und M₁ und Mg ein Wasserstoffatoni, ein Lithiumatom, ein Natriumatom, ein Ealiumatom oder eine Ammoniumgruppe bedeuten, wodurch das Auftreten der Retikulation abnimmt und die Antihaftungseigenschaften verbessert werden«
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Copolymeres verwendet wird, welches etwa 40 bis 60 ?6 auf Molarbasis sich wiederholender Einheiten entsprechend der Formel I) und etwa 60 bis 40 56 auf Molarbasis sich wiederholender Einheiten entsprechend der Formel II enthält.

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3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht eine Schutzschicht, welche praktisch keine photographischen Bilder ausbildet, enthält,
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verhältnis von Copolymereri zu dem hydrophilen Binder in der Oberflächenschicht im Bereich von etwa 5:95 bis etwa 80:20 angewandt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophile Binder ein natürliches oder synthetisches Material von hohem Molekulargewicht umfaßt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder aus Gelatine, Albumin, Agar-Agar, einem Gelatinederivat, einem Cellulosederivat, Polyvinylalkohol, · einem Teilester von Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure oder.einem Polyacrylat besteht.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht ein Härtungsmittel für den hydrophilen Binder enthält.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder aus Gelatine besteht und das Härtungsmittel aus einem Aldehydhärtungsmittel, einem Methylolgruppenhaltigen oder Alkylaminomethylgruppen-haltigen !Formaldehydvorläufer, einem 1,4-Dioxanhärtungsmittel, einem Aziridinhärtungsmittel, einem Isoxazolhärtungsmittel, einem Carbodiimidhärtungsmittel, einer ein aktives Halogen enthaltenden Verbindung, einer aktiven Vinylverbindung oder einem anorganischen Härtungsmittel besteht.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekenn-' zeichnet, daß die Oberflächenschicht ein Mattierungsmittel enthält.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Mattierungsmittels im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Gew.-^, bezogen auf das gesamte Bindergewicht der Oberflächenschicht, beträgt.

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