DE2942766C2

DE2942766C2 -

Info

Publication number: DE2942766C2
Application number: DE2942766A
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Tsujino; Shigeo Hirano; Keiichi Ashigara Kanagawa Jp Adachi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1978-11-30
Filing date: 1979-10-23
Publication date: 1991-10-02
Also published as: GB2038012A; JPS5931691B2; JPS5574536A; GB2038012B; DE2942766A1; US4245037A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein direktpositives Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner überwiegend innenkornempfindlich sind, und einer hydrophilen Kolloidschicht, das in mindestens einer der Schichten eine Acylhydrazinothioharnstoffverbindung als Verschleierungsmittel enthält.

Es sind eine Reihe von direktpositiven Techniken bekannt. Die gebräuchlichsten Verfahren sind solche, bei denen Silberhalogenidkörner, die zuvor verschleiert worden sind, in Gegenwart eines Desensibilisierungsmittels belichtet und anschließend entwickelt werden, sowie Verfahren, bei denen eine Schicht aus einer Silberhalogenidemulsion mit Silberhalogenid körnern mit überwiegend Innenkornempfindlichkeit belichtet wird und anschließend in Gegenwart eines Verschleiermittels entwickelt wird.

Ein Verfahren zur Erzeugung von direktpositiven Bildern durch Oberflächenentwicklung einer Silberhalogenidemulsion, deren Silberhalogenidkörner überwiegend innenkornempfindliche sind, in Gegenwart eines Verschleiermittels sowie photografische Emulsionen und Aufzeichnungsmaterialien, die bei einem derartigen Verfahren verwendet werden, sind beispielsweise in den US-PSen 24 56 953, 24 97 875, 24 97 876, 25 88 982, 25 92 250, 26 75 318 und 32 27 552 sowie in den GB-PSen 10 11 062 und 11 51 363, und auch in der JP-PS 29 405/68, offenbart.

Das Verschleierungsmittel kann in einer Entwicklungslösung enthalten sein, jedoch ist es vorteilhaft, wenn das Verschleierungsmittel in den Emulsionsschichten oder hierzu benachbarten Schichten vorliegt und somit an die Oberfläche der Silberhalogenid körner absorbiert werden kann.

Als Verschleierungsmittel, die in dem oben beschriebenen Verfahren zur Erzeugung von direktpositiven Bildern verwendet werden können, sind Hydrazin und dessen Derivate, wie beispielsweise aus den US-PSen 25 63 785, 25 88 982 und 32 27 552 bekannt. Insbesondere offenbart die US-PS 32 27 552, das Hydrazide, die Abkömmlinge des Hydrazin sind, nicht nur in der Entwicklungs lösung, sondern auch in lichtempfindlichen Schichten ent halten sein können.

Wenn jedoch Hydrazinverbindungen in den Emulsionsschichten vorhanden sind, müssen sie in beträchtlich hohen Konzentrationen verwendet werden (beispiels weise 2 g pro Mol Silberhalogenid), und darüber hinaus verändert sich die Konzentration des Verschleierungsmittel in der Emulsion, weil das Verschleierungsmittel von der Emulsionsschicht während der Ent wicklung in die Entwicklerlösung überführt wird. Deshalb treten Schwankungen in der maximalen Dichte (an den nicht belichteten Stellen) auf, das heißt, die Farbdichte ist bei Verwendung von farbigen Mehrschicht materialien nicht gleichmäßig.

Weiterhin ist bekannt, daß diese Verschleierungsmittel während der Verschleierung Stickstoffgas entwickeln. Dieses Gas reichert sich in einem Aufzeichnungsmaterial an und bildet Gasblasen, die die entwickelten Bilder beeinträchtigen.

Um diese Nachteile zu vermeiden, sind gemäß den US-PSen 36 15 615, 37 19 494, 37 34 738 und 37 59 901 sowie gemäß den JP-OSen 3426/77 und 69 613/77 Verschleierungsmittel verwendet worden, die hetero cyklische quaternäre Salzverbindungen umfassen.

Eine Silberhalogenidemulsion enthält zur spektralen Sensibilisierung Sensibilisierungsfarb stoffe. Bei Farbmaterialien sind es diejenigen Schichten, die sowohl gegen über grünem als auch rotem Licht empfindlich sind. In direktpositiven Emulsionen, in denen Verschleierungsmittel neben Sensibilisierungs farbstoffen vorliegen, findet eine Konkurrenzadsorption zwischen den Sensibilisierungs farbstoffen und dem Verschleierungsmittel statt. Wenn ein solches Verschleierungsmittel in einer zur Ausbildung von Schleier zentren ausreichenden Menge in der Emulsion vorhanden ist, wird die spektrale Sensibilisierung zurückgedrängt. Andererseits wird ein spektraler Sensibilisierungsfarbstoff in einer zur gewünschten spektralen Sensibilisierung ausreichenden Menge die Ausbildung von Schleierzentren verhindern.

Eine Möglichkeit, um diesen Nachteil zu umgehen, ist in der US-PS 37 18 470 beschrieben, in welcher ein Sensibilisierungs farbstoff mit einem verschleiernden Substituenten verwendet wird.

Wenn ein solcher Farbstoff jedoch gleichzeitig eine verschleierte Akti vität wie auch eine spektrale Sensibilisierungsaktivität aufweist, wird er weder ausreichend sensibilisieren noch ausreichend verschleiern.

Darüber hinaus ist die starke Temperaturabhängigkeit der Verschleierungs aktivität ein Nachteil, der sowohl den Hydrazinverbin dungen als auch den heterocyklischen quaternären Salzverbin dungen meistens anhaftet. Je niedriger die Entwick lungstemperatur ist, desto niedriger ist die Verschleierungs aktivität, und wenn andererseits die Entwicklungstemperatur zu hoch ist, wird die Empfindlichkeit beeinträchtigt.

Um auch diesen Nachteil zu umgehen, ist in der US-PS 40 30 925 (entsprechend DE-OS 26 35 316) und in der US-PS 40 31 127 (entsprechend der DE-OS 26 35 317) beschrieben, Acylhydrazinophenylthioharnstoffverbindungen zu verwenden. Die in diesen genannten US-Patentschriften beschriebenen Verbindungen sind in Wasser praktisch unlöslich und haben eine extrem niedrige Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Um diese Verbindungen in eine hydrophile Kolloidschicht, müssen diese Verbindungen daher in sehr großen Mengen eines organischen Lösungsmittels gelöst werden, ehe diese Lösung dann zu einer Lösung des hydrophilen Kolloids hinzuge fügt wird. Wenn jedoch eine große Menge organischen Lösungs mittels anwesend ist, neigt, wie im Fall von Gelatine, das hydrophile Kolloid dazu, auszufallen oder zu aggregieren. Entsprechend sind dann auch die Beschichtungen ungleichmäßig, und die Qualität der Aufzeichnungsmaterialien ist daher außerordentlich gemindert.

Weiterhin werden in der anhängigen Patentanmeldung Serial No. 26 962 vom 4. April 1979 direktpositive Silberhalogenidmaterialien beschrieben, die ein Verschleierungsmittel der allgemeinen Formel

enthalten, in welcher R¹, R², X¹, X² und Y eine analoge Bedeutung haben wie in der Formel der neuen Verbindungen der vorliegenden Anmeldung. In der GB-PS 20 12 443 wurden ebenfalls ähnliche Verbindungen mit der zweiwertigen Gruppierung -CONH- genannt. Bei all diesen Verbindungen bedarf deren Wasserlöslichkeit nach einer deutlichen Verbesserung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein direkt positives Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das ein Verschleierungsmittel mit einer guten Wasserlöslichkeit enthält, welches zu einer ausreichenden Schleieraktivität führt ohne die spektrale Sensibilisierung zu beeinträchtigen und das die Erzeugung von direktpositiven Bildern mit einer gleichmäßigen und hohen maximalen Dichte ermöglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Acylhydrazinothioharnstoffverbindung den folgenden allgemeinen Formel I bis IV

entspricht, in denen bedeuten:
R¹ eine gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder eine Aryl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl-, Hydroxy-, Alkylthio-, Acyloxy- oder Sulfonylgruppe substituierte Alkylgruppe, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe eine gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy- oder Carbamoylgruppe substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe,
R² ein Wasserstoffatom oder wie R¹,
R³ und R⁴ gleich oder verschieden, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Hydroxy-, Amino- oder Amidogruppe,
Y die Gruppierungen

in denen R⁵ eine Alkylen-, Cycloalkylen-, Alkenylen- oder Alkinylengruppierung und R⁶ eine aliphatische oder aromatische Gruppe darstellt, und
n 0 oder 1.

Die geradkettige oder ver zweigte Alkylgruppe für R¹ kann eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, sein. Beispiele hierfür schließen eine Methyl-, Äthyl-, Isobutyl- und t-Octylgruppe ein. Die Alkylgruppe für R² umfaßt beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, zum Beispiel eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe.

Beispiele für Substituenten der Alkylgruppe für R¹ und R² sind eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen, oder ein Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatom.

Spezielle Beispiele für eine substituierte Alkylgruppe für R¹ und R² sind eine 3-Methoxypropyl- und Äthoxycarbonyl methylgruppe.

Die Alkenylgruppe für R¹ und R² weist vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome auf und umfaßt beispielsweise eine Allyl gruppe. Die Alkinylgruppe für R¹ und R² hat vorzugsweise 3 bis 18 Kohlenstoffatome und ist beispielsweise eine Propargylgruppe.

Sind R¹ und R² eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, sind die Substituenten beispielsweise eine Alkyl gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele sind eine p-Methoxyphenyl-, Tolyl-, p-Chlorphenyl- und m-Fluorphenylgruppe.

Beispiele für R³ und R⁴ sind eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkoxygruppe, eine substituierte Aminogruppe, wie eine Dimethylamino- oder Diäthylaminogruppe, eine Amidogruppe, wie eine Acetamido- oder Propanamidogruppe, und ein Halogenatom, wie ein Chloratom.

Beispiele für geradkettige oder verzweigte Alkylengruppierungen für R⁵ schließen eine Alkylengruppierung mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein. Spezielle Beispiele sind die Gruppierungen -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH(CH₃)- und -CH(CH₂CH₃)-. Beispiele für Cycloalkylen gruppierungen für R⁵ schließen eine Cycloalkylengruppierung mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ein. Spezielle Beispiele dafür sind eine 1,2-Cyclopropylen- und eine 1,4-Cyclohexylen gruppierung. Spezielle Beispiele für eine Alkenyl- bzw. Alkinylen gruppierung schließen -CH=CH- und -C≡C- ein und können 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Für R⁵ ist eine Alkylengruppierung mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Spezielle Beispiele sind

R⁶ schließt eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, die substituiert sein kann, eine Cycloalkylgruppe, die ebenfalls substituiert sein kann, eine Alkenylgruppe und eine Alkinylgruppe ein. Spezielle Beispiele hierfür sind solche Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Isobutyl-, Cyclohexyl- und eine Allylgruppe. Beispiele von Substituenten sind eine Alkoxy-, eine Hydroxy-, eine Alkoxycarbonyl-, eine Carbamoyl-, eine Amidogruppe, ein Halogenatom und eine Arylgruppe, wie bereits oben für die Alkylgruppen für R¹ und R² beschrieben wurde.

Die aromatische Gruppe für R⁶ schließt eine Phenylgruppe ein, die gegebenenfalls substituiert sein kann. Als Substituenten eignen sich eine Alkyl-, Alkoxy- und Hydroxygruppe und ein Halogenatom.

Unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Verschleierungsmittels werden die folgenden Wirkungen erzielt:

(1) Die Temperaturabhängigkeit bei der Verarbeitung ist geringer.
(2) Es tritt keine Beeinträchtigung der Bilder durch Stick stoffgasentwicklung ein.
(3) Die Menge an zu verwendendem Verschleierungsmittel ist geringer, ohne die spektrale Sensibilisierung zu beeinträchtigen.
(4) Die Löslichkeit in Wasser ist deutlich, so daß das Verschleierungsmittel in eine hydrophile Kolloidschicht unter Verwendung nur geringer Mengen organischer Lösungs mittel eingearbeitet werden kann. Es wird daher eine gleichmäßige hydrophile Kolloidschicht, die keine Unregelmäßigkeiten, wie Niederschläge oder Aggregate, aufweist, erhalten.

Spezielle Beispiele von Verschleierungsmitteln die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind nach folgend beschrieben.

Verbindung 1 1-Formyl-2-{4-[3-(3-phenylthioureido)benzol sulfonamido]phenyl}hydrazid Verbindung 2 1-Formyl-2-{3-[3-(3-phenylthioureido)benzol sulfonamido]phenyl}hydrazid Verbindung 3 1-Acetyl-2-{4-[4-(3-phenylthioureido)benzol sulfonamido]phenyl}hydrazid Verbindung 4 1-Formyl-2-{3-[4-(3-phenylthioureido)benzol sulfonamido]phenyl}hydrazid Verbindung 5 1-Formyl-2-{4-[2-(2-methoxyäthoxy)-5-(3-phenyl thioureido)benzolsulfonamido]phenyl}hydrazid Verbindung 6 1-Formyl-2-{4-[5-(3-äthylthioureido)-2-morpholinobenzol sulfonamido]phenyl}hydrazid Verbindung 7 1-Acetyl-2-{4-[3-(3-cyclohexylthioureido)benzol sulfonamido]phenyl}hydrazid Verbindung 8 1-Benzoyl-2-<3-{3-[3-(4-chlorophenyl)thioureido]- benzolsulfonamido}phenyl<hydrazid Verbindung 9 1-Formyl-2-<4-{2-[4-(3-allylthioureido)phenyl]äthan sulfonamido}phenyl<hydrazid Verbindung 10 1-Acetyl-2-<4-{3-[4-(3-phenylthioureido)phenoxy]- benzolsulfonamido}phenyl<hydrazid Verbindung 11 1-Formyl-2-<4-{4-[4-(3-phenylthioureido)phenylthio]- butansulfonamido}phenyl<hydrazid Verbindung 12 1-Formyl-2-«4-<3-{N-[4-(3-äthylthioureido)phenyl]-N- methylamino}propansulfonamido<phenyl»hydrazid

Ein allgemeines Syntheseverfahren zur Herstellung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verschleierungsmittel ist nachfolgend beschrieben. Durch Umsetzung von 4- oder 3- Nitrophenylhydrazin mit Ameisensäure oder einem entsprechenden Säureanhydrid oder Säurechlorid kann das 1-Formyl-2- (4- oder 3-nitrophenyl)hydrazid oder das entsprechende 1-Acyl-2-(4- oder 3-nitrophenyl)hydrazid erhalten werden. Durch katalytische Reduktion des Nitrophenylhydrazins mit Wasserstoffgas in einem Lösungsmittel wie einem Alkohol, zum Beispiel Äthanol, Methylcellosolve, oder Dioxan in Gegen wart von Palladium-Kohle als Katalysator oder durch Erhitzen des Nitrophenylhydrazins mit reduziertem Eisen in einem Alkohol kann auf einfache Weise ein entsprechendes 4- oder 3-Aminophenylhydrazin erhalten werden. Das 4- oder 3-Aminophenylhydrazin kann dann in ein entsprechendes Nitro benzol-, Nitrophenylalkan-, Nitrophenylthioalkan-, Nitro phenoxyalkan- oder Nitrophenylaminoalkan-Sulfonsäureamido phenylhydrazid überführt werden durch Umsetzung mit einem 4- oder 3-Nitrobenzolsulfonylchlorid, 4- oder 3-Nitrophenyl alkansulfonylchlorid, 4- oder 3-Nitrophenylthioalkansulfonyl chlorid, 4- oder 3-Nitrophenoxyalkansulfonylchlorid oder 4- oder 3-Nitrophenylaminoalkansulfonylchlorid in Gegenwart eines Mittels zur Bindung oder Eliminierung der Säure. Nach der Überführung der Nitrogruppe in eine Aminogruppe durch katalytische Reduktion oder mit reduziertem Eisen, wie oben beschrieben, wird die Aminoverbindung mit einem Arylisothio cyanat, wie Phenylisothiocyanat, oder einem Alkyl- oder Alkenylisothiocyanat, wie Allylisothiocyanat oder Äthylisothiocyanat, umgesetzt, um die gewünschte Ver bindung zu erhalten.

Spezielle Synthesebeispiele werden im nachfolgenden beschrieben:

(1) 1-Formyl-2-(4-nitrophenyl)hydrazid

Zu 1,6 l Acetonitril werden 459 g 4-Nitrophenylhydrazin hinzugefügt. Dann wird zu dieser Mischung unter Herstellung einer homogenen Lösung 322 g Ameisensäure langsam hinzuge fügt. Nach etwa 20 Minuten fallen die Kristalle aus. Nach einer weiteren Umsetzungszeit von 2 Stunden bei einer Reaktions temperatur von 80°C wird abgekühlt. Die Kristalle werden durch Filtrieren abgetrennt und mit Acetonitril gewaschen. Nach dem Trocknen werden 493 g des gewünschten Produktes mit einem Schmelzpunkt von 184 bis 186°C erhalten.

(2) 1-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazid

30 g 1-Formyl-2-(4-nitrophenyl)hydrazid werden in 1600 ml Äthanol bei Zimmertemperatur in Gegenwart von Palladium- Kohle katalytisch reduziert. Die Reaktions flüssigkeit wird abfiltriert und das Filtrat zur Trockene eingeengt. Es werden 20,5 g des gewünschten Produkts mit einem Schmelzpunkt von 123 bis 125°C erhalten.

(3) 1-Formyl-2-(3-nitrophenyl)hydrazid

3-Nitrophenylhydrazin wird auf ähnliche Weise wie unter (1) umgesetzt. Es werden 430 g des gewünschten Produkts mit einem Schmelzpunkt von 168 bis 169°C erhalten.

(4) 1-Formyl-2-(3-aminophenyl)hydrazid

1-Formyl-2-(3-nitrophenyl)formohydrazid wird analog wie unter (2) umgesetzt. Es werden 21 g des gewünschten Produkts mit einem Schmelzpunkt von 108 bis 113°C erhalten.

(5) 1-Benzoyl-2-(4-nitrophenyl)hydrazid

30 g 4-Nitrophenylhydrazin und 45 g wasserfreie Benzoesäure werden in 200 ml Benzol gelöst. Die Lösung wird 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wird dann auf Eiswasser gegossen. Das erhaltene Produkt wird durch Filtrieren abgetrennt, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Es werden 40 g des gewünschten Produkts mit einem Schmelzpunkt von 194 bis 196°C erhalten.

(6) 1-Benzoyl-2-(4-aminophenyl)hydrazid

1-Benzoyl-2-(4-nitrophenyl)hydrazid wird analog wie unter (2) katalytisch reduziert. Es werden 22 g des gewünschten Produkts mit einem Schmelzpunkt von 135 bis 137°C erhalten.

(7) 1-Formyl-2-[4-(3-nitrobenzolsulfonamido)phenyl]hydrazid

15,1 g 1-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazid und 14 ml Triäthylamin werden in 50 ml Acetonitril dispergiert. Eine Lösung von 50 ml Acetonitril und 22,1 g 3-Nitrobenzolsulfonylchlorid wird bei Zimmertemperatur unter Rühren zu dieser Dispersion zugetropft. Nach zweistündigem Erhitzen auf 60°C wird die Reaktionsmischung abgekühlt und in Wasser gegossen. Die erhaltenen Kristalle werden durch Filtrieren abgetrennt. Es werden 15 g des gewünschten Produkts mit einem Schmelzpunkt von 188 bis 191°C erhalten.

(8) Herstellung der Verbindung 1

5 g 1-Formyl-2-[4-(3-nitrobenzolsulfonamido)phenyl]hydrazid werden unter Erhitzen am Rückfluß zu einer Mischung von 8,4 g Eisenpulver. 0,8 g Ammoniumchlorid, 150 ml Isopropylalkohol und 15 ml Wasser hinzugegeben. Die Mischung wird 20 min lang am Rückfluß gehalten. Die Reaktionsflüssigkeit wird abfiltriert und 4,1 g Phenylisothiocyanat werden zu dem Filtrat hinzugegeben. Diese Mischung wird 2 Stunden lang bei 45°C umgesetzt. Nach dem Abkühlen werden zu dieser Mischung 150 ml Wasser hinzugegeben und es wird ein gummiartiges Produkt abgetrennt. Nach dem Abdekantieren wird das Produkt durch Silicagelchromatographie unter Verwendung von Äthylacetat als Elutionsmittel gereinigt. Es werden 4,5 g der glasähnlichen festen Verbindung erhalten.

(9) Herstellung der Verbindung 5

15,1 g 1-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazid und 10,6 g Triäthylamin werden in 50 ml Dimethylacetamid gelöst. Zu dieser Lösung werden 29,6 g 2-(2-Methoxyäthoxy)-5-nitrobenzolsulfonylchlorid unter Rühren und unter Kühlung mit Eis während 15 Minuten hinzugefügt. Nach der Reaktion unter Kühlen mit Eis für weitere 1,5 Stunden werden zu der Reaktionsflüssigkeit 250 ml Wasser hinzugefügt und es wird eine reiskuchenähnliche Sulfonamidverbindung erhalten. Dekantierung und Waschen mit Wasser wird zweimal wiederholt. Zu einer Lösung der genannten Nitrover bindung, gelöst in 150 ml Isopropylalkohol, wird eine Mischung von 40 g Eisenpulver, 3 g Ammoniumchlorid, 150 ml Isopropylalkohol und 20 ml Wasser unter Erhitzung am Rückfluß hinzugefügt. Nach weiterem zweistündigem Erhitzen unter Rück flußbedingungen wird die Reaktionsflüssigkeit abfiltriert. 13,5 g Phenylisothiocyanat werden zu dem Filtrat hinzugefügt und die Mischung wird 3 Stunden lang bei 40°C umgesetzt. Die Reak tionsflüssigkeit wird dann unter reduziertem Druck eingeengt und durch Silicagelsäulenchromatographie unter Verwendung von Äthylacetat als Elutionsmittel gereinigt. Es werden 17 g der glasartigen festen Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 70 bis 90°C erhalten.

Die anderen Verbindungen können analog hergestellt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial wird das Verschleierungsmittel vorzugsweise in die Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenid körner innenkornempfindlich sind, eingearbeitet, jedoch kann die Ver bindung auch in einer hydrophilen Kolloidschicht, die der vorstehenden Silberhalogenidemulsionsschicht benachbart ist, enthalten sein. Eine derartige Schicht kann jede beliebige Schicht eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sein, wie eine Zwischen-, Filter-, Schutz- oder Lichthofschutzschicht, sofern das Verschleierungsmitte in die innenkornempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht diffundieren kann.

Es wird bevorzugt, daß das erfindungsgemäß verwendete Verschleierungs mittel in diesen Schichten in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um eine geeignete maximale Dichte (beispiels weise über 2,0) zu erzeugen, wenn die innenkornempfindliche Emulsion durch eine Oberflächenentwicklerlösung entwickelt wird. In der Praxis wird der geeignete Gehalt über einen weiten Bereich variieren in Abhängigkeit von den Charakteristiken der Silberhalogenidemulsion, der chemischen Struktur des Verschleierungsmittels und der Entwicklungsbedingungen. Ein Gehalt von 0,1 mg bis 1000 mg pro Mol Silberhalogenid in der innenkornempfindlichen Silberhalogenidemulsion praktisch wirksam, vor zugsweise sollten 0,5 mg bis 700 mg pro Mol Silberhalogenid verwendet werden. Sofern das Verschleierungs mittel in die hydrophile Kolloidschicht, die der Emulsions schicht benachbart ist, eingearbeitet wird, sollte es in der oben angegebenen Menge eingearbeitet werden, und zwar bezogen auf die Menge an Silberhalogenid, die in der angrenzenden innenkornempfindlichen Emulsions schicht anwesend ist.

Als innenkornempfindliche Emulsionen, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, können solche werden, die in der GB-PS 10 27 146, und den US-PSen 25 92 250, 32 06 313, 35 11 662, 34 47 927, 37 37 313, 37 61 276 und 32 71 157, beschrieben werden. Jedoch sind die Emulsionen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, nicht auf diese beschränkt.

Bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungs materialien kann eine Vielzahl von hydrophilen Kolloiden als Bindemittel verwendet werden, wie sie gebräuchlich sind.

Die Silberhalogenidemulsion kann dabei auf eine oder auch auf beide Seiten des Schichtträgers aufgetragen werden.

Die Silberhalogenidemulsionsschicht kann die üblichen Zusätze enthalten, wie Härtungsmittel, Gleit mittel, Stabilisatoren, chemische Sensibilisatoren, Licht absorbierende Farbstoffe, Plastifizierungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Sensibilisierungsfarbstoffe und, sofern es sich um Farbmaterialien handelt, auch Farbkuppler.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können auch im Rahmen einer Farbdiffusionsübertragungsverfahren eingesetzt werden.

Ein solches Material besteht im wesentlichen aus den drei nach folgenden Elementen:

(1) Ein lichtempfindliches Element, das das erfindungsgemäße Verschleierungsmittel enthält,
(2) ein Bildempfangselement, und
(3) das Verarbeitungs- bzw. Behandlungselement, welches einen zerreißbaren Alkali enthaltenden Behälter und das Silberhalogenidentwicklungsmittel enthält.

Anhand einiger Beispiele wird die vorliegende Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Anhand der Verbindungen 1 und 5 der vorliegenden Erfindung, die oben beschrieben worden sind, und der im nachfolgenden aufgelisteten Verbindungen wurden Löslichkeitsvergleichs versuche durchgeführt:

Verbindung B: 1-[4-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-phenylthio harnstoff, beschrieben in der US-PS 40 30 925,
Verbindung C: 1-Formyl-2-<4-{2-[3-(3-phenylthioureido)- phenoxy]acetamido}phenyl<hydrazid,
Verbindung D: 1-Formyl-2-<4-{2-[4-(3-phenylthioureido)- phenoxy]acetamido}phenyl<hydrazid,
Verbindung E: 1-Formyl-2-<4-{2-[4-(3-äthylthioureido)phenoxy]- acetamido}phenyl<hydrazid, und
Verbindung F: 1-Formyl-2-{4-[3-(-phenylthioureido)benzamido]- phenyl}hydrazid.

Als Lösungsmittel wurden Methanol, Äthanol, Aceton und Äthyl acetat ausgewählt. Etwa 100 ml Lösungsmittel wurden in Meßkolben gegeben. Anschließend wurden 0,01 g bis 10 g der einzelnen Verbindungen 1, 5 und B bis F in die Meßkolben gegeben. Diejenigen Meßkolben, bei denen sofort nach der Zugabe der Verbindung keine Auflösung der Verbindung bei Zimmer temperatur (etwa 25°C) beobachtet werden konnte, wurden in eine Ultraschallwaschmaschine gegeben und wurden zur Beschleunigung der Auflösung der Verbindungen 5 Minuten lang den Ultraschallwellen ausgesetzt. Die Temperatur des Lösungsmittels stieg wegen der Anwendung der Ultraschall wellen leicht an. Danach wurden die Meßkolben aus der Maschine entnommen. Nach Abkühlung des Lösungsmittels auf Zimmertemperatur wurde durch Augenschein beurteilt, ob sich die Verbindung aufgelöst hatte oder nicht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt:

Tabelle 1

Der Tabelle 1 kann entnommen werden, daß die erfindungs gemäßen Verbindungen 1 und 5 gegenüber den Verbindungen B bis F eine bessere Löslichkeit aufweisen.

Beispiel 2

Auf einen transparenten Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat wurden nacheinander die folgenden Schichten aufge tragen, um drei verschiedene Arten von lichtempfindlichen Proben (A) bis (C) herzustellen:

(1) Eine Beizschicht, die das in der US-PS 38 98 088 beschriebene Polymer (3,0 g/m²) mit der folgenden, sich wieder holenden Einheit und Gelatine (3,0 g/m²) enthielt.
(2) Eine weiße reflektierende Schicht, die 20 g/m² Titanoxid und 2,0 g/m² Gelatine enthielt.
(3) Eine lichtabschirmende Schicht, die 2,70 g/m² Ruß und 2,70 g/m² Gelatine enthielt.
(4) Eine Schicht, die die nachfolgend angegebene Magenta- DRR-Verbindung (0,45 g/m²), Diäthyllaurylamid (0,10 g/m²), 2,5-di-t-Butylhydrochinon (0,0074 g/m²) und Gelatine (0,76 g/m²) enthielt.
(5) Eine Schicht, die eine grünempfindliche, innenkornempfindliche direktpositive Silberjodidbromidemulsion gemäß der US-PS 37 61 276 (Halogenidzusammensetzung in dem Silberhalogenid: 2 Mol-% Silberjodid; 1,4 g/m², berechnet als Silber, 1,0 g/m² Gelatine), Natrium-5-pentadecylhydrochinon-2- sulfonat (0,11 g/m²), und ein Verschleierungsmittel in der unten angegebenen Menge enthielt:

(6) Eine Gelatineschicht (0,94 g/m²).
Die oben beschriebenen lichtempfindlichen Proben (A) bis (C) wurden in Kombination mit den jeweils unten aufgeführten Elementen behandelt.

Behandlungslösung:
1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon	10 g
Methylhydrochinon	0,18 g
5-Methylbenzotriazol	4,0 g
Natriumsulfit (wasserfrei)	1,0 g
Carboxymethylcellulose, Natriumsalz	40,0 g
Ruß	150 g
Kaliumhydroxid (28%ige wäßrige Lösung)	200 ml
Wasser	550 ml

0,8 g der obigen Behandlungslösung wurden jeweils in einen auf Druck zerreißbaren Behälter gegeben.Deckschicht:
Zur Herstellung der Deckschicht wurden auf einen Schichtträger Polyäthylen terephthalat eine Säurepolymerschicht (Neutralisierungs schicht), die 15 g/m² Polyacrylsäure (eine 10%ige wäßrige Lösung mit einer Viskosität von etwa 1000 cp) enthielt, eine Neutralisations-Zeitgeber-Schicht, die 3,8 g/m² Acetylzellulose (Hydrolyse von 100 g der Acetylzellulose ergibt 39,4 g Acetylgruppen) und 0,2 g/m² eines Styrol-Maleinsäureanhydrid copolymers (Molverhältnis : Styrol : Maleinsäureanhydrid etwa 60 : 40, Molekulargewicht etwa 50 000) enthielt, aufgetragen.Behandlungsstufe:
Die beschriebene Deckschicht wurde auf die oben beschriebene lichtempfindliche Probe geschichtet. Die Belichtung erfolgte durch eine Farbtesttafel von der Seite der Deckschicht her. Anschließend wurde die beschriebene Behand lungslösung zwischen den beiden Schichten in einer Dicke von 75 µm mit Hilfe einer Druckrolle verteilt. Die Behand lung wurde bei 25°C durchgeführt. Eine Stunde nach der Behandlung wurde die auf der Bildempfangsschicht erhaltene Gründichte der Bilder mit Hilfe eines Reflexions- Densitometers durch den transparenten Träger der licht empfindlichen Schicht hindurch ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.Aus Tabelle 2 ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen exzellente Verschleierungsmittel darstellen. Tabelle 2

Beispiel 3

Zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht (D) wurden auf einem transparenten Schichtträger Polyäthylenterephthalat nach einander die folgenden Schichten aufgetragen:

(1) die Beizschicht von Beispiel 2
(2) die weiße reflektierende Schicht von Beispiel 2
(3) die lichtabschirmende Schicht von Beispiel 2
(4) eine Schicht, die die unten angegebene Cyan DRR- Verbindung (0,5 g/m²), Diäthyllaurylamid bzw. -amin (0,25 g/m²) und Gelatine (1,14 g/m²) enthielt.
(5) Eine Schicht, die eine rotempfindliche, innenkornempfindliche direktpositive Silberjodidbromidemulsion gemäß der US-PS 36 61 276 (Halogenidzusammensetzung in dem Silberhalogenid: 2 Mol-% Silberjodid; 1,9 g/m², berechnet als Silber, 1,4 g/m² Gelatine), das unten in Tabelle 3 angegebene Verschleierungsmittel A in der eben falls dort angegebenen Menge und Natrium-5-pentadecylhydro chinon-2-sulfonat (0,13 g/m²) enthielt.
(6) Eine Schicht, die Gelatine (2,6 g/m²) und 2,5-di- Octylhydrochinon (1,0 g/m²) enthielt.
(7) Eine der Schicht (4) von Beispiel 2 ähnliche Schicht, ausgenommen daß sie die unten angegebene Magenta-DRR-Verbin dung enthielt:
(8) Eine grünempfindliche, innenkornempfindliche direktpositive Emulsionsschicht wie in Beispiel 2, ausgenommen, daß sie als Verschleierungsmittel A in der in Tabelle 3 angegebenen Menge enthielt.
(9) Die gleiche Schicht wie die oben beschriebene Schicht (6).
(10) Eine Schichte, die die unten angegebene gelbe DRR-Verbin dung (0,78 g/m²), Diäthyllaurylamid (0,16 g/m²), 2,5-di-t- Butylhydrochinon (0,012 g/m²) und Gelatine (0,78 g/m²) enthielt:
(11) Eine Schicht, die eine blauempfindliche, innenkornempfindliche direktpositive Silberjodidbromidemulsion gemäß der US-PS 37 61 267 (Halogenidzusammen setzung im Silberhalogenid: 2 Mol-% Silberjodid; 2,2 g pro m², berechnet als Silber, 1,7 g/m² Gelatine), das Verschleierungsmittel A (in der in Tabelle 3 unten angegebenen Menge) und Natrium-5-pentadecylhydrochinon-2-sulfonat (0,094 g/m²) enthielt.
(12) Eine Schicht, die Gelatine (0,94 g/m²) enthielt.
Auf die gleiche Weise wurden lichtempfindliche Proben (E) und (F) hergestellt, ausgenommen, daß in den Schichten (5), (8) und (11) anstelle des Verschleierungsmittels A das Verschleierungs mittel B bzw. die Verbindung 1 der vorliegenden Erfindung verwendet wurde.

Tabelle 3

Verschleierungsmittel A (zu Vergleichszwecken)

Verschleierungsmittel B (zu Vergleichszwecken)

Verbindung 1 (erfindungsgemäß)

Behandlungslösung:
Es wurde die gleiche Behandlungslösung wie in Beispiel 2 verwendet. Deckschicht:
Auf einem Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat wurden nacheinander die folgenden Beschichtungen aufgetragen:
- (1) In 1 kg einer 20%igen Lösung eines Acrylsäure- Butylacrylat-Copolymers (Molverhältnis: 8 : 2) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 50 000 (Lösungsmittel : Aceton-Wasser, Volumenverhältnis 3 : 1) wurden 3,8 g 5-(2-Cvano äthylthio)-1-phenyltetrazol aufgelöst. Diese Lösung wurde in einer Menge von 110 g/m² aufgetragen, um eine Schicht mit einer Dicke von etwa 20 µm zu erhalten.
- (2) In einem Aceton-Cyclohexan-Lösungsmittelgemisch (Volumen verhältnis 3 : 1) wurden 55 g Celluloseacetat mit einem Acetylierungs grad von 52,1% (das Gewicht der durch Hydrolyse freigesetzten Essigsäure betrug 0,521 g pro 1 g Probe) und 5 g eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymers (Molverhältnis 1 : 1) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10 000 aufgelöst. Die so erhaltene Lösung wurde in einer Menge von 50 g/m² aufgetragen, um eine Schicht mit einer Dicke von etwa 2,6 µm zu erhalten.
- (3) Mit einer Lösung (10prozentige Lösung als Feststoff komponente) eines Polymerlatex, erhalten durch Emulsions polymerisation von Styrol-Butylacrylat-Acrylsäure in einem Gewichtsverhältnis von 52 : 42 : 6 wurde ein Überzug in einer Menge von 30 g/m² aufgetragen.
Behandlungsstufe:
Die oben beschriebene Deckschicht wurde auf die ebenfalls oben beschriebene lichtempfindliche Schicht aufgebracht. Von der Seite der Deckschicht her wurde durch einen Stufenteil bildweise belichtet. Anschließend wurde die oben beschriebene Behandlungslösung mit Hilfe einer Druckrolle in einer Dicke von 80 µm gleichmäßig verteilt. Die Behandlung wurde bei 15°C, 25°C bzw. 35°C durchgeführt. Nach der Behandlung wurden die sensitometrischen Eigenschaften, der mit den jeweiligen Aufzeichnungsmaterialien erhaltenen positiven Farbbilder ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammen gestellt.

Tabelle 4

Aus der Tabelle 4 ist zu entnehmen, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung 1 im Material F D_max nur wenig zurückgeht. Die auf Temperaturänderungen beruhenden Schwankungen von D_max und E_rel sind geringer gegenüber der Vergleichsverbindung A. Weiterhin liefert Material F gleich mäßige Bilder, während bei den aus den Materialien D und E erhaltenen Bildern Unregelmäßigkeiten beobachtet wurden.

Aus den in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Ergebnissen ist offensichtlich, daß sich die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen durch eine geringere Temperaturabhängigkeit auszeichnen und eine bessere Löslichkeit besitzen.

Claims

1. Direktpositives Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner überwiegend innenkornempfindlich sind, und einer hydrophilen Kolloidschicht, das in mindestens einer der Schichten eine Acylhydrazinothioharnstoffverbindung als Verschleierungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Acylhydrazinothioharnstoffverbindung den folgenden allgemeinen Formeln I bis IV entspricht, in denen bedeuten:
R¹ eine gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder eine Aryl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl-, Hydroxy-, Alkylthio-, Acyloxy- oder Sulfonylgruppe substituierte Alkylgruppe, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe oder eine gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy- oder Carbamoylgruppe substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe,
R² ein Wasserstoffatom oder wie R¹,
R³ und R⁴ gleich oder verschieden, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Hydroxy-, Amino- oder Amidogruppe,
Y die Gruppierungen in denen R⁵ eine Alkylen-, Cycloalkylen-, Alkenylen- oder Alkinylengruppierung und R⁶ eine aliphatische oder aromatische Gruppe darstellt, und
n 0 oder 1.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein ursprünglich unverschleiertes Aufzeichnungsmaterial handelt, das die Acylhydrazinothioharnstoffverbindung der allgemeinen Formeln I bis IV in einer Menge von 0,5 bis 700 mg/Mol Silberhalogenid enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein solches der farbphotographischen Art handelt.