DE2635317C2 - Acylhydrazinophenylthioharnstoffe - Google Patents

Description

wobei

R⁴= H-; CHr oder C₆H₅- ist;

R ⁼ H—j CijHjCr^"

oder 4-CH₃O-C₆H₄-CH₂-

und

X=H-; Alkyl-; Halogen oder Alkoxy.

2.1 -[4-(2-Formylhydrazino)phenyl-3-phenylthioharnstoff.

3.1 -[4-(2-Benzoylhydrazino)phenyl]-3-phenylthioharnstoff.

4.1 -[4-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-butylthioharnstoff.

5.1 -[4-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-cyclohexylthioharnstoff.

6.1 -[4-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-benzylthioharnstoff.

7. l-[4-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-heptylthioharnstoff.

8.1 -[4-(2- Formy lhydrazino)phenyl]-3-decylthioharnstoff.

9.1 -[4-(2- Formylhydrazino)phenyl]-3-(4-cyanophenyl)thioharnstoff.

10.1 -[4-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-(4-methoxyphenyl)thioharnstoff.

11. l-[4-(2-FormyIhydrazino)-3-methoxyphenyl]-3-butylthioharnstoff.

12.1 -[4-(2-Formylhydrazino)-3-methoxyphenyl]-3-cyclohexylthioharnstoff.

13.1 -[4-(2- Formylhydrazino)-3-methoxyphenyl]-3-(4-methoxyphenyl)thioharnstoff.

14.1 -[4-(2-Trifluoracetylhydrazino)phenyl]-3-phenylthioharnstoff.

15.1 -j4-[2-(4-Cyanobenzoyl)hydrazino]-phenyl}-3-phenylth'oharnstoif.

16.1 -j4-[2-(4-Chlorbenzoyl)hydrazino]-phenyl}-3-phenylthioharnstoff.

17. l-{4-[2-(4-Fluorbenzoyl)hydrazino]-phenyl}-3-phenylthioharnstoff.

18.1 -}4-[2-(4-Methylbenzoyl)hydrazino]-phenyl}-3-phenylthioharnstoff.

19.1 -{4-[2-(4-Methoxybenzoyl)hydrazino]-pheny!}-3-phenylthioharnstoff.

20.1 -|4-[2-(4-Chlorbenzoyl)hydrazino]-phenyl|-3-benzylthioharnstoff.

21.1 -|4-[2-(4-Fluorbenzoyl)hydrazino]-phenyl(-3-benzylthioharnstoff.

22.1,3-Bis[4-(2-formylhydrazino)phenyl]-thioharnstoff.

23.1,3-Bis[4-(2-acetylhydrazino)phenyl]-thioharnstoff.

Es ist beispielsweise aus den US-PS 25 63 785, 25 88 982 sowie 32 27 552 und der GB-PS 12 69 640 bekannt, zur Herstellung direkt-positiver photographischer Bilder in Verbindung mit sogenannten innenbildemulsionen substituierte Hydrazine als Keimbildner zu verwenden. Bei dem aus den US-PS 25 63 785 und 25 88 982 sowie der GB-PS 12 69 640 bekannten Verfahren, werden die Keimbildner in den photographischen Entwicklerlösungen zur Anwendung gebracht. Die in der US-PS 32 27 552 beschriebenen Keimbildner können demgegenüber in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial, einem Bildempfangselement oder in einem photographischen Entwickler zur Anwendung gebracht werden. Aus der US-P3 22 27 552 ist des weiteren die Verwendung substituierter Hydrazine als Keimbildner in photographischen Aufzeichnungsmaterialien für das Bildübertragungsverfahren bekannt.

Die Herstellung direkt-positiver photographischer Bilder unter Verwendung üblicher substituierter Hydrazine als Keimbildner hat jedoch gewisse Nachteile. Ein Nachteil in der Verwendung von Hydrazinderivaten als Keimbildner in photographischen Aufzeichnungsmaterialien beruht auf der Freisetzung von Stickstoffgas im Verlauf der Silberhalogenid-Keimbildung. Das freigesetzte Gas kann dabei zu Gasbläschen führen, die, vom Bindemittel des Aufzeichnungsmaterial¹, umhüllt, im Aufzeichnungsmaterial zurückbleiben. Diese Gasbläschen können dabei zu optisch erkennbaren Mangeln führen oder gar Diskontinuitäten in einer oder mehreren Schichten des Aufzeichnungsmaterials hervorrufen und dadurch die Bildqualität beeinträchtigen.

Ein anderer Nachteil üblicher bekannter substituierter Hydrazine besteht in ihrer Temperaturabhängigkeit. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß die photographischen Empfindlichkeiten abnehmen, wenn die Temperaturen erhöht werden. Während die Entwicklungstemperaturen in vielen Fällen genau gesteuert und eingehalten werden können, ist dies in vielen anderen Fällen nicht oder schwer möglich, beispielsweise auf dem Gebiet der Bildübertragungsphotographie, auf dem eine Entwicklung häufig bei praktisch der Temperatur erfolgt, bei der das photographische Aufzeichnungsmaterial belichtet wird.

Es ist des weiteren bekannt, z. B. aus den US-PS 37 34 738 und 37 19 494, als Keimbildner heterocyclische, Stickstoff enthaltende quaternäre Salze zu

verwenden. Aus den US-PS 36 15 615 und 37 59 901 ist ferner die Verwendung von N-Hydrazonoalkyl-substituierten, heterocyclischen, stickstoffhaltigen quaternären Ammoniumsalzen als Keimbildner bekannt. Diese Verbindungen haben gegenüber den Keimbildnern auf Hydrazinbasis den Vorteil, daß sie in etwas geringeren Konzentrationen verwendet werden können. Abgesehen hiervon haben sie jedoch die gleichen Nachteile wie die beschriebenen substituierten Hydrazine. Ein weiterer Nachteil dieser heterocyclischen Keimbildner besteht darin, daß sie Licht des sichtbaren Spektrums zu absorbieren vermögen.

Aufgabe der Erfindung war es demzufolge, Keimbildner aufzufinden, die sich in vorteilhafter Weise zur Herstellung direkt-positiver Bilder eignen, weitestgehend temperaturunabhängig sind, zu keinen Empfindlichkeitsverlustßn führen und ferner keine optischen Defekte aufgrund der Freisetzung von Stickstoffgasbläschen erzeugen. Schließlich sollten besonders effektive Keimbildner entwickelt werden, die in vergleichsweise geringen Konzentrationen verwendet werden können und besonders in photographischen Materialien selbst zur Anwendung gebracht werden können.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß bestimmte Acylhydrazinophenylthioharnstoffe ausgezeichnet wirksame Keimbildner mit den erwünschten Eigenschaften sind.

Gegenstand der Erfindung sind Acylhydrazinophenylthioharnstoffe, gekennzeichnet durch folgende Formel:

R³

R'-C-NH-NH^f S-N-C-NH-R²

Il
ο

worin bedeuten:

R¹ = H-; Alkyl(Ci-C₆)-; F₃C-;

C₆H₅-; 4-F-C₆H₄-; 4-Cl-C₆H₄-;

4-NC-C₆H₄-; 4-CH₃-C₆H₄-

oder 4-CH₃O-C₆H₄-;

^-AIlCyI(C₁-C₁J-; C₆H₅-; C₆H₅CH₂-;
4-NC-C₆H₄-; 4-CH₃O-C₆H₄-;
C₆H_n-(Cyclohexyl)- oder
R⁴-C-NH-NH-C₆H₄-

R⁴ = H-; CH₃- oder C₆H₅- ist;

wobei

n3 _ ti . /~i ti f|J

oder 4-CH₃O-C₆H₄-CH₂-
und
X=H-; Alkyl-; Halogen oder Alkoxy.

Die erfindungsgemäßen Acylhydrazinophenylthioharnstoffe werden von der Oberfläche von latente Innenbilder liefernden Silberhalogenidkörnern adsorbiert, adsorbieren jedoch selbst kein sichtbares Licht. Sie sind weitestgehend temperaturunabhängig, führen zu keinen Empfindlichkeitsverlusten, sondern im Gegenteil in manchen Fällen zu einer Empfindlichtkeitszunahme bei steigender Entwicklungstemperatur und liefern keine Stickstoffgasbläschen. Die Acylhydrazinophenylthioharnstoffe lassen sich des weiteren in vorteilhafter Weise in Kombination mit anderen bekannten Keimbildnern verwenden, wodurch sich die Empfindlichkeit direkt-positiver Silberhalogenidemulsionen und entsprechender Aufzeichnungsmaterialien

in steuern läßt.

Ist der Phenylenrest in der angegebenen Formel durch einen Alkyl- oder Alkoxyrest substituiert, so weisen diese Reste vorzugsweise 1 — 6 C-Atome auf. Das durch X dargestellte Halogenatom kann aus einem Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom bestehen.

Vorzugsweise weist der Phenylenrest 6 bis 10 Kohlenstoffatome auf.

R² steht vorzugsweise für einen Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen. Dies bedeutet, daß R² beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- oder Decylrest sein kann.

Wie sich der angegebenen allgemeinen Formel entnehmen läßt, können die erfindungsgemäßen Acylhydrazinophenylthioharnstoffe aus symmetrischen Verbindungen, d. h. Bis-(acylhydrazinophenyl)-thioharnstoffen, bestehen.

Derartige Bis(acylhydrazinophenyl)thioharnstoffe lassen sich beispielsweise nach folgendem Verfahren herstellen:

so Als Ausgangsverbindung kann beispielsweise 4-Nitrophenylhydrazin verwendet werden, das mit einer Carbonsäure oder einem entsprechenden Anhydrid umgesetzt wird, z. B. mit Benzoesäureanhydrid, Ameisensäure, Essigsäure oder Hexanoylchlorid mit dem

r> erwünschten Acylrest für den Acylhydrazinophenylthioharnstoff.

In dem Falle, in dem die Carbonsäure eine Flüssigkeit darstellt, kann sie gleichzeitig als Lösungsmittel für die Reaktion dienen, in welchem Fall sie in Form eines Überschucses verwendet wird. In vorteilhafter Weise werden für beide Reaktionskomponenten Lösungsmittel verwendet, beispielsweise Benzol- oder Acetonitril. Beim Erhitzen des Reaktionsgemisches auf Rückflußtemperatur fällt das 4-Nitrophenylhydrazid der entspre-

4·-, chenden Carbonsäure aus der Lösung aus. Der Niederschlag läßt sich in Äthanol lösen und durct-Hydrierung bei Raumtemperatur unter Verwendung z. B. eines Palladiumkatalysators zum entsprechenden l-Acyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin reduzieren. Nach

dem Abdampfen des Äthanols kann das l-Acyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin in Wasser gelöst werden, und zwar gemeinsam mit Bis(carboxymethyl)trithiocarbonat, wobei der pH-Wert, z. B. durch Zusatz von Natriumcarbonat, auf über 8, beispielsweise 8 bis 10 eingestellt wird. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Rühren auf eine Temperatur von etwa 80 bis 95" C erhitzt und danach abgekühlt. Dabei fällt der Bis(acylhydrazinophenyl)thioharnstoff als Niederschlag aus.

Die Synthese von unsymmetrischen Acylhydrazinophenylthioharnstoffen, beispielsweise solchen der angegebenen Formel, in der R² einen Alkylrest darstellt, kann bis zur Erzeugung des l-Acyl-2-(4-aminophenyl)hydrazins in entsprechender Weise erfolgen. Dann wird ein Isothiocyanat mit dem entsprechenden Alkylrest in

Acetonitril oder Äthanol gemeinsam mit dem l-Acyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin gelöst, worauf die Lösung auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Der unsymmetrische Acylhydrazinophenylthioharnstoff fällt entweder aus

oder kann durch Zusatz von Wasser ausgefällt und abfiltriert werden.

In den Fällen, in denen R³ für einen Benzylrest steht, kann das l-Acyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin in Äthanol mit Benzaldehyd oder einem in entsprechender Weise substituierten Benzaldehyd gelöst werden, worauf die Lösung auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Auf diese Weise wird in Form eines Niederschlags eine Schiffsche Base erhalten, die durch Hydrierung in Gegenwart eines Platin-Katalysators in das l-Acyl-2-(4-benzylaminophenyl)hydrazin überführt werden kann. Die Herstellung des Acylhydrazinophenylthioharnstoffes kann dann durch Umsetzung des erhaltenen l-Acyl-2-(4-benzyl-

Tabelle I

H) aminophenyl)hydrazins mit einem Isothiocyanat erfolgen, und zwar in der Weise, wie es für die Herstellung der unsymmetrischen Acylhydrazinophenylthioharnstoffe beschrieben wurde.

Gemäß einer Verfahrensvariante kann das Isothiocyanat die Form eines l-Acyl-2-(4-isothiocyanatophenyl)hydrazins haben, das hergestellt wurde durch Umsetzung von Thiophosgen mit dem entsprechenden l-Acyl-2-(4-aminophenyl)-hydrazin, gelöst in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol.

In der folgenden Tabelle sind Beispiele für erfindungsgemäße Acylhydrazinophenylthiohamstoffe angegeben.

Beispiel

1 l,3-Bis[4-(2-formylhydrazino)phenyl]thioharnstoff

2 l,3-Bis[4-(2-acetylhydrazino)phenyl]thioharnstoff

3 l,3-Bis[4-(2-trifluoroacetylhydrazino)phenyl]thioharnstoff

4 1,3-Bis[4-(2-butyrylhydrazino)phenyl]thioharnstofT

5 l,3-Bis[4-(2-hexanoylhydrazino)phenyl]thioharnstoff

6 1,3-Bis[4-(2-benzoylhydrazino)pheny !!thioharnstoff

7 1,3-Bis[4-(2-o-toluoylhydrazino)phenyl]thioharnstoff

8 l,3-Bis{4-[2-(2,4-dimethylbenzoyl)hydrazino]phenyl}thioharnstoff

9 l,3-Bis{4-[2-(4-äthylbenzoyl)hydrazino]phenyl}thioharnstoff

10 l,3-Bis[4-(2-«-naphthoylhydrazino)phenyl]thioharnstoff

11 l-[4-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-rnethylthioharnstofT

12 l-[4-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-butylthioharnstoff

13 1 -[4-(2-Acety lhydrazino)phenyl]-3-äthylthioharnstoff

14 1 -[4-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-cyclohexylthioharnstoff

15 l-[4-(2-Benzoylhydrazino)phenyl]-3-phenylthioharnstoff

16 1 -[4-(2-Formylhy drazino)phenyl]-3-phenylthioharnstofT

17 l-[4-(2-Acetylhydrazino)phenyl]-2-phenylthioharnstofT

18 1 -[4-(2-Acetylhydrazino)phenyl]-3-j3-naphthylthioharnstoff

19 l-[4-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-benzylthioharnstofF

20 1 -[4-(2-Formylhyrirazino)phenyl]-3-heptylthioharnstofT

21 1 -[4-(2-Formy lhydrazino)phenyl]-3-decy !thioharnstoff

22 l-[4-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-(4-cyanophenyl)thioharnstoff

23 l-[4-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-(4-methoxyphenyl)thioharnstoff

24 l-[4-(2-Formylhydrazino)-3-methoxyphenyl]-3-phenylthioharnstoff

25 l-[4-(2-Formylhydrazino)-3-methoxyphenyl]-3-butylthioharnstoff

26 l-[4-(2-Formylhydrazino)-3-methoxyphenyl]-3-cyclohexylthioharnstoff

27 l-[4-(2-Formylhydrazino)-3-methoxyphenyl]-3-(4-methoxyphenyl)thioharnstoff

28 l-[4-(2-Trifluoroacetylhydrazino)phenyl]-3-phenylthioharnstoff

29 l-{4-[2-(4-Cyanobenzoyl)hydrazino]phenyl}-3-phenylthioharnstoff

30 l-{4-[2-(4-Chlorbenzoyl)hydrazino]phenyl}-3-phenylthioharnstoff

31 l-{4-[2-(4-Fluorobenzoyl)hydrazino]phenyl}-3-phenylthioharnstoff

32 l-{4[2-(4-Methylbenzoyl)hydrazino]phenyl}-3-phenylthioharnstoff

33 l-{4-[2-(4-Methoxybenzoyl)hydrazino]phenyl}-3-phenylthioharnstoff

34 l-{4-[2-(4-Chlorbenzoyl)hydrazino]phenyl}-3-benzylthioharnstoff

35 l-{4-[2-(4-Fluorbenzoyl)hydrazino]phenyI)-3-benzylthioharnstoff

36 l-[3-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-phenylthi^r>harnstoff

37 l-l3-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-(4-methoxyphenyl)thioharnstoff

38 1 -[2-(2-Forrny!hydrazino)phenyl]-3-phenylthioharnstofT

39 l-[4-(2-Formylhydrazino)phenyl]-l-benzyl-3-phenylthiohamstoff

Fortsetzung

Beispiel

l-[4-(2-Acetylhydrazino)phenyl]-l-benzyl-3-phenylthioharnstofT
l-[4-(2-BenzoyIhydrazino)phenyl]-l-(2-chlorobenzyl)-3-phenylthioharnstolT l-[4-(2-Acetylhydrazino)phenyl]-l-(4-methoxybenzyl)-3-phenylthioharnstoff l-[4-(2-Formylhydrazino)phenyl]-l-(4-methylbenzyl)-3-methy !thioharnstoff l-H^-AcetylhydrazinoJphenylJ-l-benzyl-S-^^-formylhydrazinoJphenyllthiohamstoff

Die erfindungsgemäßen Acylhydrazinophenylthioharnstoffe lassen sich zur Herstellung und Entwicklung der verschiedensten üblichen bekannten photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwenden, die zur Herstellung direkt-positiver photographischer Bilder geeignet sind und mindestens eine strahlungsempfindliche Schicht mit Silberhalogenidkörnern aufweisen, die bei der Exponierung mit aktinischer Strahlung ein latentes Innenbild zu bilden vermögen.

Unter Silberhalogenidkörnern, die ein »latentes Innenbild zu liefern vermögen«, sind dabei Silberhalogenidkörner zu verstehen, die, werden sie in Form einer Silberhalogenidemulsionsschicht auf einen Schichtträger aufgetragen, bildweise exponiert und in einem sogenannten Innenbildentwickler entwickelt, beträchtlich höhere optische Dichten liefern als in entsprechender Weise auf einen Schichtträger aufgetragene Silberhalogenidkörner, die nach der Exponierung in einem Oberflächenentwickler entwickelt wurden.

Besonders vorteilhafte latente Innenbilder liefernde Silberhalogenidkörner sind solche, die, wenn sie nach üblichen photographischen Methoden auf einen Schichtträger in einer Dichte von 3 bis 4 g/m² aufgetragen, 1 · 10~² bis 1 Sekunde einer Lichtintensitätsskala exponiert werden (beispielsweise mit einer 500-Watt-Wolframlampe, aufgestellt in einer Entfernung von 61 cm) und 5 Minuten bei 25° C in einem Oberflächenentwickler des im folgenden angegebenen Typs 5 Minuten bei 25° C entwickelt werden, eine Dichte liefern, die mindestens 0,5 Dichte-Einheiten geringer ist als die Dichte, die dann erhalten wird, wenn das beschriebene Testverfahren wiederholt wird, und zwar unter Verwendung des gleichen Oberflächenentwicklers, dem jedoch pro Liter Lösung 0,5 g Kaliumjodid zugesetzt wurden, so daß aus dem Oberflächenentwickler ein Innenbildentwickler wurde.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von zur Erzeugung vor. Ir.r.cnbüdcrn befähigten Silberhalogenidkörnern erwiesen, die, wenn sie in der beschriebenen Weise getestet werden, bei Verwendung des Innenbildentwicklers eine optische Öichte liefern, die mindestens 5mal so groß ist wie die Dichte, die bei Verwendung des Oberflächenentwicklers erzeugt wird.

Bei dem zur Durchführung des Tests verwendbaren Oberfiächenentwickler handelt es sich um einen Oberflächenentwickler der folgenden Zusammensetzung:

Wasser, etwa 52° C 500,0 ml

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2$ g

Natriumsulfit, entwässert 30,0 g

Hydrochinon 2$ g

Natriummetaborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

Zur Herstellung direkt-positiver Aufzeichnungsmateria'iien geeignete latente innenbilder liefernde Silberhalogenidkörner sind bekannt, beispielsweise aus den US-PS 25 92 250; 32 06 313; 37 61266; 35 86 505; 37 72 030; 37 61 267 und 37 61 276.
Die erfindungsgemäßen Acylhydrazinophenylthio-

2(i harnstoffe lassen sich überall dort einsetzen, wo Keimbildner benötigt werden. Sie lassen sich nach üblichen bekannten Methoden in Aufzeichnungsmaterialien einarbeiten. Die Acylhydrazinophenylthioharnstoffe können ferner in verschiedenen Konzentrationen verwendet werden, wobei lediglich erforderlich ist, daß die im Einzelfall angewandte Konzentration eine selektive bildweise Entwicklung von Silberhalogenidkörnern ermöglicht, welche ein latentes Innenbild zu liefern vermögen und nicht bildweise exponiert wurden,

jo im Gegensatz zu Silberhalogenidkörnern mit einem durch bildweise Exponierung erzeugten latenten Innenbild.

In vorteilhafter Weise werden etwa 0,1 bis 200 mg Acylhydrazinophenylthioharnstoff-Keimbildner pro Mol Silber verwendet. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn pro Mol Silber etwa 0.5 bis 25 mg Keimbildner adsorbiert werden, insbesondere etwa 1 bis 15 mg pro Mol Silber. Die optimalen Konzentrationen können von Fall zu Fall etwas voneinander abweichen.

Damit die Acylhydrazinophenylthioharnstoff-Keimbildner von der Oberfläche der Silberhalogenidkörner adsorbiert werden, können übliche bekannte Methoden angewandt werden, nach denen Sensibilisierungsfarbstoffe, beispielsweise Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe auf der Oberfläche von Silberhalogenidkörnern adsorbiert werden.

Die erfindungsgemäßen Acylhydrazinophenylthioharnstoffe können auch in Kombination mit anderen üblichen bekannten Keimbildnern verwendet werden.

In vorteilhafter Weise können in diesem Fall beispielsweise bis zu etwa 200 mg eines Acylhydrazinophenylthioharnstoffes pro Mol Silber in Kombination mit einem anderen üblichen bekannten Keimbildner verwendet werden, beispielsweise einem üblichen bekannten Keimbildner vom Hydrazintyp (z. B. ein substituiertes Hydrazin), wobei gilt, daß dieser zweite Keimbildner in vorteilhafter Weise beispielsweise in einer Konzentration von etwa 200 mg bis etwa 2 g pro Mol Silber verwendet werden kann.

Als besonders vorteilhaft kann es sich auswirken, wenn der Acylhydrazmophenylthioharnstoff-Keimbildner bei erhöhten Entwicklungstemperaturen zu einer Erhöhung der photographischen Empfindlichkeit führt. Wird ein solcher Acylhydrazinophenylthioharnstoff gemeinsam mit einem üblichen Keimbildner verwendet, dessen Verwendung zu einer Abnahme der photographischen Empfindlichkeit bei ansteigender Entwicklungstemperatur führt, so läßt sich beispielsweise eine

überraschende Temperaturunempfindlichkeit bezüglich Empfindlichkeit und Entwicklungsfähigkeit der zu verarbeitenden Emulsionsschicht erzielen.

In besonders vorteilhafter Weise lassen sich die Acylhydrazinophenylthioharnstoffe in Kombination mit ί Keimbildnern vom Hydrazid- oder Hydrazontyp verwenden. Derartige Keimbildner sind beispielsweise aus der US-PS 32 27 552 bekannt.

Im folgenden soll zunächst die Herstellung der erfindungsgemäßen Acylhydrazinophenylthioharnstoffe näher beschrieben werden.

Beispiel 1
1 -Formyl-2-(4-nitrophenyl)hydrazin

9,2 g (0,06 Mol) 4-Nitrophenylhydrazin, 4,0 g (0,06 Mol) Natriumformiat und 148 g (2,00 Mol) Äthylformiat wurden in 40 ml Äthanol und 30 ml Ameisensäure miteinander vermischt. Das Gemisch wurde auf einem Dampfbad erhitzt, wobei das Volumen des Gemisches durch Aufkochen auf ungefähr 100 ml vermindert wurde. Das Hydrazid kristallisierte beim Abkühlen aus. Es wurde abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 10,2 g entsprechend 94% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lagbeil83bisl85°C.

Beispiel 2
l-Benzoyl-2-(4-nitrophenyl)hydrazin

15,0 g (0,10 Mol) 4-Nitrophenylhydrazin und 22,6 g (0,10 Mol) Benzoesäureanhydrid wurden in 100 ml Benzol initeinander vermischt und 2 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mittels Eis abgeschreckt und das Reaktionsprodukt abfiltriert. Es wurde mit Äthanol gewaschen und trocknen gelassen. Anschließend wurde es aus Äthanol umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 20,5 g entsprechend 80% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 194 bis 195° C.

Beispiel 3
l-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin

10,2 g(0,056 Mol) l-Formyl-2-(4-nitrophenyl)hydrazin wurden gemeinsam mit einer katalytisch wirksamen Menge eines Palladium-Holzkohle-Katalysators mit 10% Palladium in einer Schüttelflasche nach Parr in 500 ml Äthanol suspendiert Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur so lange hydriert bis die Wasserstoffaufnahme beendet war. Das Reaktionsgemisch wurde nun filtriert und das Lösungsmittel aus dem Filtrat abgedampft Es hinterblieb ein farbloses kristallines Pulver. Die Ausbeute betrug 7,1 g entsprechend 84% der Theorie. Der Schmelzpunkt lag bei 122 bis 125-C

10

Beispiel 4

l-Benzoyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin

14,3 g (0,056 Mol) 1-Benzoyl-2-(4-nitrophenyl)hydrazin wurden gemeinsam mit einer katalytisch wirksamen Menge eines Palladium-Holzkohle-Katalysators mit 10% Palladium in einer Schüttelflasche nach Parr in 300 ml Äthanol suspendiert. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur so lange hydriert, bis keine Wasserstoff auf nähme mehr erfolgte. Dann wurde filtriert und das Lösungsmittel aus dem Filtrat abgedampft. Es hinterblieb ein hellbraunes kristallines Pulver. Die Ausbeute betrug 11,5g entsprechend 90% der Theorie. Der Schmelzpunkt lag bei 134 bis 136° C.

Beispiel 5
l-Acetyl-2-(4-benzalaminophenyl)hydrazin

8,25 g (0,05 Mol) l-Acetyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin und 5,3 g (0,005 Mol) Benzaldehyd wurden in 50 ml Äthanol miteinander vermischt. Das Gemisch wurde dann gründlich gerührt und '/2 Stunde auf ungefähr 75° C erwärmt. Das auf diese Weise erhaltene Additionsprodukt fiel aus dem Reaktionsgemisch aus. Es wurde mit Eis abgeschreckt und dann filtriert. Das ausgefallene feste Reaktionsprodukt wurde mit Äther gewaschen und getrocknet. Es fiel in Form eines farblosen kristallinen Pulvers an. Die Ausbeute betrug 12,0 g entsprechend 94% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 172 bis 174° C.

Beispiel 6
l-Acetyl-2-(4-benzylaminophenyl)hydrazin

5,1 g (0,02 Mol) l-Acetyl-2-(4-benzalaminophenyl)hydrazin und eine katalytisch wirksame Menge an Platinoxid wurden in einer Schüttelflasche nach Parr in 200 ml Äthanol suspendiert. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur so lange hydriert, bis die Wasserstoffaufnahme beendet war. Das Reaktionsgemisch wurde dann filtriert und das Lösungsmittel aus dem Filtrat abgedampft. Es hinterblieb ein farbloses kristallines Pulver. Die Ausbeute betrug 4,7 g entsprechend 92% der Theorie. Der Schmelzpunkt lag bei 118 bis 120° C.

Beispiel 7

l-Acetyl-2-[4-(4-methoxybenzyl)-aminophenyl]hydrazin

Die Herstellung der Verbindung erfolgte nach den unter 5. und 6. angegebenen Verfahren, wobei jedoch diesmal anstelle von Benzaldehyd 4-Methoxybenzaldehyd verwendet wurde.

Beispiel 8

l,3-BisI4-{2-formylhydrazino)phenyl]thioharnstofr (Ci₅H₁₆N₆O₂S) (Beispiel 1, Tab. I)

Il HC-NH—NH

-NH-C—NH-^ -NH-NH-CH

2,1 g (0,02 Mol) Natriumcarbonat wurden in 100 ml Wasser gelöst. Der Lösung wurden dann portionsweise unter kräftigem Rühren 4,5 g (0,02 Mol) Bis(carboxy methyl)trithiocarbonat zugegeben. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wurde durch Zusatz von Natrium carbonat auf 9,5 eingestellt Das Gemisch wurde dann

auf ungefähr 95°C erhitzt und in einem Zug 6,5 g (0,043 Mol) l-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin zugesetzt. Anschließend wurde noch 5 Minuten gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann abgeschreckt, der

ausgefallene Niederschlag abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 4,5 g entsprechend 66% der Theorie. Der Schmelzpunkt lag bei 212 bis 214⁰C.

Beispiel 9

l,3-Bis[4-(2-acetylhydrazino)phenyl]thioharnstofT (C₁₇H₂₀N₆O₂S) (Beispiel 2, Tab. I)

HjC-C-NH-NH-/ VnH-C-NH-/ V-NH-NH-C-CH₃

100 g (0,96 Mol) Natriumcarbonat wurden in 1 Liter Wasser gelöst. Der Lösung wurden dann portionsweise unter Rühren 55 g (0,24 Mol) Bis(carboxymethyl)trithiocarbonat zugesetzt. Die Lösung wurde dann auf 90° C erhitzt, worauf in einem Zug 78 g (0,47 Mol) l-Acetyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin zugesetzt wurden. Nach 30minütigem Rühren bei 90°C wurde das ausgefallene Reaktionsprodukt abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 50 g entsprechend 56% der Theorie. Der Schmelzpunkt lag bei 234 bis 236° C.

Beispiel 10

l,3-Bis[4-(2-benzoylhydrazino)phenvl]thiohamstofT GtH₂₄N₁₁O₂S) (Beispiel 6, Tab. 1)

nH- C — ΝΗ

NH-NH-C-C₆H₅

4,65 g (0,044 Mol) Natriumcarbonat wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 95 ml Wasser und 30 ml Äthanol gelöst Der Lösung wurden dann anteilsweise 2,5 g (0,011 Mol) Bis(carboxymethyl)-trithiocarbonat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde so lange kräftig gerührt, bis sämtliche Feststoffe gelöst waren, dann auf eine Temperatur von 80 bis 85⁰C erhitzt, worauf in einem Anteil 5,0 g (0,022 Mol) l-Benzoyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde dann noch I¹/2 Stunden erhitzt und abgeschreckt. Der ausgefallene feste Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 2,05 g entsprechend 37% der Theorie. Der Schmelzpunkt lag bei 185 bis 187° C.

Beispiel 11

l-[4-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-methylthioharn-StOfT(C₉H_nN₄OS) (Beispiel 11, Tab. I)

O S

H-C-NH-NH-(^ V-NH-C-NH-CH₃

141 g (0,01 Mol) l-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydra- zin und 0,73 g (0,01 Mol) Methylisothiocyanat wurden in 20 ml Äthanol miteinander vermischt und 30 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt Das Gemisch wurde dann in Eis abgeschreckt, wobei zur Ausfällung des Reaktionsproduktes Wasser zugesetzt wurde. Das Reaktionsprodukt schied sich aus der Lösung in öliger Form ab, ließ sich jedoch beim Stehenlassen verfestigen. Das feste Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und gründlich mit Äther gewaschen. Das Reaktionsprodukt wurde dann getrocknet und fiel in Form eines farblosen kristallinen Pulvers an. Die Ausbeute lag bei 1,3 g entsprechend 58% der Theorie. Der Schmelzpunkt lag bei 176 bis 178° C.

Beispiel 12

3-Butyl-l-[4-(2-formylhydrazino)phenyl]thioharnstofT (C₁₂H₁₈N₄OS) (Beispiel 12. Tab. I)

H-C-NHNH-

-NH-C-NH-(CH₂J₃CH

55

7,5 g (0,05 Mol) l-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin und 5,7 g(0,05 MoI) Butylisothiocyanat wurden in 120 ml Äthanol miteinander vermischt und 30 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt Die erhaltene Lösung wurde in Eis abgeschreckt Durch Reiben an der Gefaßwand wurde das Reaktionsprodukt in Form einer farblosen kristallinen Masse zur Abscheidung gebracht Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und mit Äther gewaschen. Nach dem Trocknen fiel es in Form eines schwach braunen kristallinen Pulvers in einer Ausbeute von 93 g entsprechend 74% der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 129 bis 131°C an.

B e i s ρ i e 1 13

l[4-(2-Acetylhydrazino)phenyl]-3-äthylthiohamstofT (C ,,H₁₆N₄OS) (Beispiel 13, Tab. I)

H₃C-C-NH-NH-:

1,65 g (0,01 Mol) l-Acetyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin und 0,87 g (0,01 Mol) Äthylisothiocyanat wurden nach dem unter Beispiel 11 angegebenen Verfahren miteinander umgesetzt. Auf diese Weise wurde das Reaktionsprodukt in einer Ausbeute von 1,7 g entsprechend 67% der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 191 bis 193°C erhalten.

Beispiel 14

3-Cyclohexyl-1-[4-(2-formylhydrazino)pheny !!thioharnstoff (C₁₄H₂₀N₄OS) (Beispiel 14, Tab. I)

H-C-NHNH

NH-C-NH

Nach dem in Beispiel 12 beschriebenen Verfahren wurden 7,5 g l-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin sowie 7,1 g (0,05 Mol) Cyclohexylisothiocyanat umgesetzt. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 9,6 g entsprechend 66% der Theorie. Der Schmelzpunkt lag bei 158 bis 16O⁰C.

Beispiel 15

l-[4-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-phenylthioharnstoff (C₁₄H₁₄N₄OS) (Beispiel 16, Tab. I)

H-C-NH-NH

NH-C-NH-C₆H₅

30 g (0,20 MoI) l-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin wurden unter Zufuhr von Wärme in 550 ml Acetonitril gelöst Zu der Lösung wurden dann in einem Zug 28 g (0,22 Mol) Phenylisothiocyanat zugesetzt Das Reaktionsgemisch wurde dann 5 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt und danach abgeschreckt Der ausgefallene feste Niederschlag wurde abfiltriert, mit Acetonitril gewaschen und bei 75° C getrocknet Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 52 g entsprechend 91% der Theorie. Der Schmelzpunkt lag bei 188 bis 188.5° C.

50

NH-C-NH-CH₂CH₃

Beispiel 16

l-(4-(2-Acetylhydrazino)phenyl]-3-phenylthioharnstoff (C₁₅H₁₆N₄OS) (Beispiel 17, Tab. I)

0 S

H,C-C-NH-NH^ "S-NH-C-NH-C₆H₅

8,25 g (0,05 Mol) l-Acetyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin und 6,8 g (0,05 Mol) Phenylisothiocyanat wurden in 100 ml Acetonitril suspendiert. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann unter Rühren 5 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Reaktionsprodukt schied sich aus der Lösung in Form einer farblosen Masse ab. Nach dem Abschrecken des Reaktionsgemisches wurde das Reaktionsprodukt abfiltriert und gründlich mit Äther gewaschen. Die Ausbeute betrug 14,5 g entsprechend 96% der Theorie. Der Schmelzpunkt lag bei 205 bis 207°C.

Beispiel 17

l-[4-(2-Benzoylnydrazino)phenyl]-3-phenyIthioharn-StOfT(C₂₀H₁₈N₄OS) (Beispiel 15, Tab. I)

C₆H₅-C-NH-NH-

-NH-C-NH-C₆H₅

1,1'4 g (0,005 Mol) l-Benzoyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin und 2,7 g (0,02 Mol) Phenylisothiocyanat wurden miteinander vermischt und so lange erhitzt, bis die beiden Komponenten flüssig wurden. Das Reaktionsgemisch wurde dann noch wenige Minuten schwach erhitzt, worauf das Reaktionsgemisch abgeschreckt und mit Äther verdünnt wurde. Nach einigem Rühren des Reaktionsgemisches und Reiben der Gefäßwand fiel das Reaktionsprodukt aus der Lösung aus. Es wurde abfiltriert, gründlich mit Äther gewaschen und getrocknet Die Ausbeute betrug 1,7 g entsprechend 94% der Theorie. Der Schmelzpunkt lag bei 149 bis 151°C.

Beispiel 18

3-Benzyl-H4-(2-formylhydrazino)phenyl]thioharnstoff (C₁₅H₁₆N₄OS) (Beispiel 19, Tab. I)

Il

H-C—NHNH

v Il

V-NH—C—NH-CH₂

1,51 g (0,01 Mol) l-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin und 1,49 g (0,01 Mol) Benzylisothiocyanat wurden in 30 ml Äthanol miteinander vermischt, worauf das Reaktionsgemisch 20 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Das Reaktionsprodukt schied sich aus der Lösung in Form einer farblosen festen Masse ab. Das Reaktionsgemisch wurde in Eis abgeschreckt und das ausgefallene Reaktionsprodukt abfiltriert Es wurde gründlich mit Äther gewaschen und getrocknet Die Ausbeute betrug Z5 g entsprechend 83% der Theorie. Der Schmelzpunkt lag bei 152 bis 154° C

15 16

Beispiel 19 Beispiel 20

l-[4-(2-Formylhydrazino)pnenyl]-3-heptylthioharnstofT l-[4-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-decylthioharnstofi" (C₁₅H₂₄N₄OS) (Beispiel 20, Tab. I) (C₁₈H₃₀N₄OS) (Beispiel 21, Tab. I)

O S ⁵O S

Il ^^ Il Il

H-C-NHNHHf ^NH-C-NH-(CH₂XCH₃ H-C-ΝΗΝΗ

ίο Das im Beispiel 12 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von 1,51 g(0,01 Mol) l-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin sowie 1,99 g (0,01 Mol) Decylisothiocyanat wiederholt Die Ausbeute betrug 2,4 g entsprechend 69% der Theorie. Der Schmelzpunkt lag bei 150 bis 152° C

Das im Beispiel 12 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von 1,51 g (0,01 Mo!) l-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin und 1,57 g (0,01 Mol) Heptylisothiocyanat wiederholt. Das Reaktionsprodukt wurde aus Äthanol umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 1,5 g entsprechend 49% der Theorie. Der Schmelzpunkt lag bei 148 bis 150° C

Beispiel

3-(4-Cyanophenyl)-l-[4-(2-formylhydrazino)-phenyl]thioharnstofT (C₁₅H₁₃N₅OS)

(Beispiel 22, Tab. I)

H —C —NHNH

CN

Die Verbindung wurde nach dem im Beispiel 18 zin sowie 1,6 g (0,01 Mol) 4-Cyanophenylisothiocyanat. beschriebenen Verfahren hergestellt unter Verwendung 30 Die Ausbeute betrug 2,2 g entsprechend 71% der von 1,5 g (0,01 Mol) 1 - Formyl-2-(4-aminophenyl)hydra- Theorie. Der Schmelzpunkt lag bei 180 bis 182° C.

Beispiel

l.[4.(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-(4-methoxyphenyl)thioharnstofT (C₁₅Hi₆N₄O₂S)

(Beispiel 23, Tab. I)

H — C —NHNH-^f Λ— NH- C — NH-<f X-OCH₃

Die Verbindung wurde nach dem im Beispiel 18 beschriebenen Verfahren hergestellt unter Verwendung von 1,51 g(0,01 Mol) l-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin sowie 1,65 g (0,01 Mol) 4-Methoxyphenylisothiocyanat. Die Ausbeute betrug 1,7 g entsprechend 53% der Theorie. Der Schmelzpunkt lag bei 198 bis 200⁰C.

50

Beispiel 23
l-Formyl-2-(4-nitro-2-methoxyphenyl)hydrazin

11,0g (0,06 Mol) 2-Methoxy-4-nitrophenylhydrazin, hergestellt durch Reduktion des Diazoniumsalzes von 2-Methoxy-4-nitroanilin, 4,1 g (0,06 Mol) Natriumformiat sowie 148 g (2,00 Mol) Athylformiat wurden in 40 ml Äthanol und 30 ml Ameisensäure vermischt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf einem Dampfbad t>o erhitzt. Das Volumen des Reaktionsgemisches wurde durch zum Siedenbringen auf 100 ml vermindert. Das Hydrazid kristallisierte beim Abkühlen aus dem konzentrierten Reaktionsgemisch aus. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und (r> getrocknet. Die Ausbeute betrug 8,5 g, entsprechend 66% der Theorie. Der Schmelzpunkt lag bei 189 bis Beispiel 24
l-Formyl-2-(4-amino-2-methoxyphenyl)hydrazin

Die Verbindung wurde nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt unter Verwendung von 4,0 g (0,019 Mol) l-Formyl-2-(4-nitro-2-methoxyphenyl)hydrazin. Die Ausbeute betrug 2,5 g entsprechend 74% der Theorie. Der Schmelzpunkt lag bei 113 bis U 6° C.

Beispiel 25

l-[4-(2-Formylhydrazino)-3-methoxyphenyl]-3-phenylthioharnstofT (C₁₅H₁₆N₄O₂S) (Beispiel 24, Tab. I)

OCH

H-C-NHNH

NH-C-NH

Die Verbindung wurde nach dem im Beispiel 18 beschriebenen Verfahren hergestellt unter Verwendung von 1,0 g (0,0056 MoI) l-Formyl-2-(4-amino-2-methoxyphenyljhydrazin sowie 0,75 g (0,0056 Mol) Phenylisothiocyanat. Die Ausbeute betrug 0,90 g entsprechend 51% der Theorie. Der Schmelzpunkt lag bei 183 bis I84°C.

Beispiel 26 Beispiel 27

3-Butyl-l-[4-(2-formylhydrazino)-3-methoxyphenyl]-thioharastoff (CuH₂₀N₄O₂S) (Beispiel 25, Tab. I)

OCH₃

3-Cyclohexyl-l-[4-(2-formylhydrazino)-3-methoxy-

phenyl]thioharnstofT (Ci₅H₂₂N₄O₂S)

(Beispiel 26, Tab. 1)

OCH₃

H-C-NHNH

NH-C-NH-(CHj)₃CH₃

H-C-NHNH

NH-C-NH

Die Verbindung wurde nach dem im Beispiel 12 beschriebenen Verfahren hergestellt unter Verwendung von 1,2 g (0,0066 Mol) l-Formyl-2-(4-amino-2-methoxyphenyl)hydrazin sowie 0,76 g (0,006 Mol) Butylisothiocyanat Die Ausbeute betrug 0,90 g entsprechend 46% der Theorie. Der Schmelzpunkt lag bei 130 bis 132°C.

Die Verbindung wurde nach dem im Beispiel 11 beschriebenen Verfahren hergestellt unter Verwendung von 1,2 g (0,0066 Mol) l-Formyl-2-(4-amino-2-methoxyphenyl)hydrazin sowie 0,93 g (0,0066 Mol) Cyclohexylisothiocyanat. Die Ausbeute betrug 0,50 g entsprechend 24% der Theorie. Der Schmelzpunkt lag bei 131 bis 133° C.

Beispiel 28

l-[4-(2-Formylhydrazino)-3-methoxyphenyl]-3-(4-methoxyphenyl)thioharnstofr (C₁₆H₁₈N₄O₃S)

(Beispiel 27, Tab. I)

H —C-NHNH

OCH₃

NH-C—NH-

-OCH₃

Die Verbindung wurde nach dem im Beispiel 18 beschriebenen Verfahren hergestellt, und zwar unter Verwendung von 1,2 g (0,006 Mol) l-Formyl-2-(4-amino-2-methoxyphenyl)hydrazin sowie 1,1 g (0,0066 Mol) 4-Methoxyphenylisothiocyanat. Die Ausbeute betrug 1,6 g entsprechend 70% der Theorie. Der Schmelzpunkt lagbeil60bisl62°C.

Beispiel 29
2-(4-Nitrophenyl)-l-trifluoracetylhydra7:Jn

7,6 g (0,05 Mol) 4-Nitrophenylhydrazin wurden mit 150 ml Benzol vermischt und das erhaltene Gemisch unter Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde dem Gemisch unter Rühren eine Lösung aus 10,5 g (0,05 Mol) Trifluoressigsäureanhydrid in 50 ml Benzol tropfenweise zugesetzt. Während das Gemisch kräftig gerührt wurde, fiel eine feste gelbe Masse aus. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Daraufhin wurde die ausgefallene Masse abfiltriert, mit Benzol gewaschen und dann getrocknet. Die Ausbeute betrug 12,2 g entsprechend 97% der Theorie. Der Schmelzpunkt lag bei 115bisll7°C.

B e i s ρ i e 1 30
2-(4- Aminophenyl)-1 -trifluoracetylhydrazin

2,5 g (0,01 Mol) 2-(4-Nitrophenyl)-l-trifluoracetylhydrazin sowie die katalytisch wirksame Menge eines 84%igen Platinoxids wurden in 100 ml Äthanol und 100 ml Äthylacetat in einer Schüttelflasche nach Parr miteinander vermischt. Das Reaktionsgemisch wurde nun bei Raumtemperatur so lange hydriert, bis die Wasserstoffaufnahme beendet war, dann filtriert und von dem Filtrat das Lösungsmittel abgedampft. Es hinterblieb eine braune halbfeste Masse. Die Ausbeute betrug 2,0 g entsprechend 91% der Theorie. Die Struktur der Verbindung wurde durch spektral analytische Daten bestätigt.

Beispiel 31

3-Phenyl-l-[4-(2-trifluoracetylhydrazino)phenyl]-thioharnstolT(Ci₅H₁₃F₃N₄OS) (Beispiel 28, Tab. I)

-NH-C-NH-

-NHNH-C-CF₃

2,0 g (0,0091 Mol) 2-(4-Aminophenyl)-1-trifluoracetylhydrazin und 1,2 g (0,0091 Mol) Phenylisothiocyanat wurden in 25 ml Äthanol miteinander vermischt und das Gemisch 20 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dabei fiel eine farblose feste Masse aus. Das Gemisch wurde in einem Eisbad abgeschreckt, die ausgefallene feste Masse abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Spektralanalytische Daten bestätigen die Struktur der Verbindung. Das Filtrat wurde mit Wasser verdünnt, worauf ein zweiter Niederschlag ausfiel. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurde ein farbloses kristallines Pulver erhalten. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 0,80 g entsprechend 25% der Theorie. Der Schmelzpunkt lag bei 172 bis 174° C. Spektralanalytische Daten bestätigen die angenommene Struktur der Verbindung.

B e i s ρ i e 1 32
l-(4-Chlorbenzoyl)-2-(4-nitrophenyl)hydrazin

32,0 g (0,21 Mol) 4-Nitrophenylhydrazin wurden in 500 ml Acetonitril aufgeschlämmt und auf 0⁰C abgekühlt. Zu der abgekühlten Aufschlämmung wurde dann tropfenweise eine Lösung von 17,5 g (0,10 Mol) 4-Chlorbenzoylchlorid in 25 ml Acetonitril zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht stehengelassen. Daraufhin wurde filtriert, der Rückstand mit Acetonitril und gründlich mit Wasser gewaschen. Das Reaktionsprodukt wurde aus Acetonitril umkristallisiert und mittels Holzkohle entfärbt. Es wurde ein schwach

gelbfarbigfcs Reaktionsprodukt erhalten. Die Ausbeute betrug 24,8 g entsprechend 85% der Theorie. Der Schmelzpunkt lag bei 245,5 bis 248,5° C.

B e i s ρ i e 1 33

l-(4-Chlorbenzoyl)-2-(4-aminophenyl)-hydrazinhydrochiorid

2,92 g(0,01 MoI) l-(4-Chlorbenzoyl)-2-(4-nitrophenyl)-hydrazin und eine katalytische Menge eines Palladium-Bariumsulfat-KatalysEtors mit 5% Palladium wurden in ein Gemisch aus 350 ml Äthanol und 5 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in einer Sdiüttelflasche nach Parr suspendiert. Nun wurde bei Raumtemperatur so lange hydriert, bis die theoretische Wasserstoffaufnahnte erfolgt war. Das Reaktionsgemisch wurde dann filtriert und aus dem Filtrat das Lösungsmittel abgedampft Es hinterblieb eine hellbraune Masse. Die Ausbeute betrug 2,9 g entsprechend 99% der Theorie. Der Schmelzpunkt lag bei 209°C(Zers.).

Beispiel

l-{4-[2-(4-Chlorbenzoyl)hydrazino]phenyl}-3-phenylthioharnstoiT (C₂OH₁₇ClN₄OS)

(Beispiel 30, Tab. I)

2,0 g (0,0067 Mol) l-(4-Chlorbenzoyl)-2-(4-aminophenyl)hydrazinhydrochlorid wurden mit 125 ml Äthanol und 25 ml Wasser vermischt Zu dem Gemisch wurden dann 1,1 g (0,01 Mol) Phenylisothiocyanat und 0,82 g (0,01 Mol) Natriumacetat in 10 ml Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Minuten unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt und bei Raumtemperatur noch l'/2 Stunden gerührt Daraufhin wurde mit Eis abgeschreckt und filtriert. Das Filtrationsprodukt wurde mit Äthanol gewaschen und getrocknet Es wurde eine fast farblose feste Masse mit einem Schmelzpunkt von 195,5 bis 199° C erhalten. Die Ausbeute betrug 1,9 g entsprechend 71 % der Theorie.

Beispiel

l-(4-[2-(4-Cyanobenzoyl)hydrazino]phenyl}-3-phenylthioharnstofT (C₂iH,₇N₅OS)

(Beispiel 29, Tab. I) CN

nHNH-C^

Die Verbindung wurde nach der in den Beispielen 32, von 4-Chlorbenzoylchlorid. Die Ausbeute betrug 2,0 g 33 und 34 angegebenen Verfahren hergestellt, jedoch 40 entsprechend 65% der Theorie. Der Schmelzpunkt lag unter Verwendung von 4-Cyanobenzoylchlorid anstelle bei 184 bis 185° C.

Beispiel

l-{2-[4-(Fluorbenzoyl)hydrazino]phenyl}-3-phenylthioharnstoff (C₂₀H₁₇

(Beispiel 31, Tab. I)

X-NHNH-C-/

Die Verbindung wurde nach den in den Beispielen 32, von 4-Chlorbenzoylchlorid. Die Ausbeute betrug 2,3 g 33 und 34 angegebenen Verfahren hergestellt, jedoch entsprechend 66% der Theorie. Der Schmelzpunkt lag unter Verwendung von 4-Fluorbenzoylchlorid anstelle 55 bei 193 bis 194° C.

Beispiel

l-{4-[2-(4-Methylbenzoyl)hydrazino]phenyl}-3-phenylthioharnstofr (C₂IK₂₀N₄OS) (Beispiel 32, Tab. I)

-NH-C-NH

CH₃

Die Verbindung wurde nach den in den Beispielen 32, 33 und 34 angegebenen Verfahren hergestellt, jedoch unter Verwendung von 4-Methylbenzoylchlorid anstelle von 4-Chlorbenzoylchlorid. Die Verbindung wurde in einer Ausbeute von 1,9 g entsprechend 50% der Theorie erhalten. Der Schmelzpunkt lag bei 185,5 bis 187°C.

Beispiel

l-{4-[2-(4-Methoxyben2oyI)hydrazino]phenyl|-3-phenylthioharnstofT (C₂₁H₂ON

(Beispiel 33, Tab. I) OCH₃

Die Verbindung wurde nach den in den Beispielen 32, ι ο stelle von 4-ChIorbenzoyIchlorid. Die Ausbeute betrug 33 und 34 beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch 2,5 g entsprechend 71 % der Theorie. Der Schmelzpunkt unter Verwendung von 4-Methoxybenzoylch!orid an- lag bei 177,5 bis 178,5°C.

Beispiei

3-BenzyH-{4-[2-(4-chlorbenzoyl)hydrazino]phenylKhioharnstofT (C₂iH₁₉ClN₄OS)

(Beispiel 34, Tab. I)

/^r\—CH₂—NH- C —

1,5 g (0,005 Mol) 1-(4-Chlorbenzoyl)-2-(4-aminophenyl)hydrazin-hydrochlorid wurden unter Stickstoff in 30 ml heißem Äthanol gelöst. Zu der Lösung wurden dann 0,82 g (0,0055 Mol) Benzylisothiocyanat sowie 0,6 g (0,006 Mol) Kaliumacetat zugegeben und das Gemisch 2 Stunden unter Stickstoff auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, durch Zugabe von 10 bis 15 ml Wasser verdünnt und in Eis abgeschreckt. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisation aus Acetonitril wurde eine fast farblose feste Masse mit einem Schmelzpunkt von 197 bis 199°C erhalten. Die Ausbeute betrug 1,25 g entsprechend 62% der Theorie.

Beispiei

3-Benzyl-l-{4-[-fluorbenzoyl)hydrazino]phenyl}-thioharnstofT (C₂IH₁₉FN₄OS)

(Beispiel 35, Tab. I)

f V-CH,- NH- C — NH-<f V-NHNH — C—-?

Die Verbindung wurde nach dem in Beispiel 39 angegebenen Verfahren hergestellt, jedoch unter Verwendung von 1 -(4-Fluorbenzoyl)-2-(4-aminopheny!)-hydrazindrochlorid anstelle von 1-(4-Chlorbenzoyl)-2-(4-aminophenyl)hydrazinhydrochlorid. Die Ausbeute betrug 0,7 g entsprechend 35% der Theorie. Der Schmelzpunkt lag bei 185,5 bis 187,5° C.

Beispiel 41

l-[3-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-phenyithioharnstofF (C₁₄H₁₄N₄OS) (Beispiel 36, Tab. I)

Ii

NHNH —C —H

NH-C—NH-

Die Verbindung wurde nach den in den Beispielen 1,3 und 11 beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch unter Verwendung von 3-Nitrophenylhydrazin anstelle von 4-Nitrophenylhydrazin und anstelle von Phenylisothiocyanat anstelle von Methylisothiocyanat. Die Verbindung wurde in einer Ausbeute von 2,8 g entsprechend 62% der Theorie erhalten. Der Schmelzpunktlagbeil43bisl45°C.

Beispiel 42

l-[3-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-(4-methoxyphenyl)-thioharnstofr (C₁₅H₁₆N₄O₂S) (Beispiel 37, Tab. I)

50

NHNH —C-H

55

60

Die Verbindung wurde nach den in den Beispielen 1,3 und 11 beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch 'inter Verwendung von 3-Nitrophenylhydrazin anstelle von 4-Nitrophenyl.hydrazin und anstelle von 4-Methoxyphenylisothiocyanat anstelle von Methylisothiocyanat. Die Verbindung wurde in einer Ausbeute von 2,7 g entsprechend 64% der Theorie hergestellt. Der Schmelzpunkt lag bei 150 bis 152° C.

Beispiel 43

l-[2-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-pheny !thioharnstoff (C₁₄H₁₄N₄OS) (Beispiel 38, Tab. I)

NHNH-C —H

Kl

Die Verbindung wurde nach den in den Beispielen 1,3 und 18 angegebenen Verfahren hergestellt, jedoch unter 1·> Verwendung von 2-Nitrophenylhydrazin anstelle von 4-Nitrophenylhydrazin und Phenylisothiocyanat anstelle von Benzylisothiocyanat. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 1,8 g entsprechend 63% der Theorie. Der Schmelzpunkt lag bei 224 bis 226° C.

Beispiel 44

1 -[4-(2-Acetylhydrazino)phenyl]-l -benzyl-3-phenylthioharnstofT (C₂₂H₂₂N₄OS) (Beispiel 40, Tab. I)

H₃C-C-NHNH

Dann wurde es zweimal in einem vergleichsweise großen Volumen an Äther aufgeschlämmt, filtriert und mit frischem Äther gewaschen. Das Reaktionsproduki fiel in Form eines farblosen Pulvers an. Die Ausbeute betrug 2,75 g entsprechend 66% der Theorie. Der Schmelzpunkt lag bei 126 bis 128° C.

Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien

Anwendungsbeispiel 1

(Vergleich von einfarbigen
Aufzeichnungsmaterialien)

Zunächst wurde zu Vergleichszwecken ein einfarbiges Aufzeichnungsmaterial mit integrierter Bildempfangsschicht (Aufzeichnungsmaterial 1) dadurch hergestellt, daß in der angegebenen Reihenfolge auf einer üblichen Polyiäthylenterephthalatjfilmschichtträger die folgenden Schichten aufgetragen wurden (die irr folgenden angegebenen Mengenangaben beziehen sich sofern nichts anderes angegeben ist, auf g/m²):

1.

25 2.

3.

4.

2,80 g (0,011 Mol) 1 -AcetyI-2-(4-benzylaminophenyl)-hydrazin sowie 1,35 g (0,01 Mol) Phenylisothiocyanat wurden in 25 ml Äthanol miteinander vermischt und das erhaltene Gemisch 5 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann wurde in Eis abgeschreckt und zur Ausfällung des Reaktionsproduktes Wasser zugesetzt. Das Reaktionsprodukt fiel in Form einer öligen Masse aus, wurde jedoch beim Stehenlassen und Rühren kristallin. Die kristalline Masse wurde abfiltriert, mit Wasser und dann mit Äther gewaschen. Nach dem Trocknen lag das Reaktionsprodukt in Form einer schwach gelben kristallinen pulverförmigen Masse vor. Die Ausbeute betrug 3,0 g entsprechend 77% der Theorie. Der Schmelzpunkt lag bei 114 bis 117° C.

Beispiel 45

l-[4-(2-Acetylhydrazino)phenyl]-H4-methoxybenzyl)-3-phenyithioharnstoff (CbH₂₄N₄O₂S)

(Beispiel 42, Tab. I)

Eine Bildempfangsschicht aus 2,2 g eines Mischpolymerisats aus Poly[styrol-co-N-benzyl-N,N-dime· thyl-N-P-rnaleimidopropyl-arnrnoniumchlorid] und 2,2 g Gelatine;

eine reflektierende Schicht aus 21,5 g Titandioxid und 2,2 g Gelatine;

eine opake Schicht aus 2,7 g Ruß und 1,7 g Gelatine eine Schicht aus 0,54 g der im folgenden angegebenen Verbindung A, dispergiert in 0,73 g Gelatine:

C₅H₁₁-I

C₅H₁₁-I

SO₂CH₃

H₃C-C-NHNH

CH

N-C-NH-C₆H₅

3,1 g (0,011 Mol) l-Acetyl-2[4-{4-methoxybenzyr)aminophenyljhydrazin sowie 135 g(0,01 MoI) Phenylisothiocyanat wurden in 25 ml Äthanol miteinander vermischt und 10 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt Das Gemisch wurde dann in Eis abgeschreckt und mit Wasser verdünnt, wobei aus der Lösung in Form eine ölige Masse ausfiel, die jedoch beim Stehenlassen und Reiben fest wurde. Das festgewordene Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet

5. eine blau-empfindliche, direkt-positive Gelatine-Silberbromidemulsionsschicht vom Innenbildtyp gemäß US-PS 37 61 276 mit 1,1 g Ag und Xl j OMe Gelatine, 20 g 5-sea-Octadecyl-hydrochinon-2-sul-

fonsäure pro Mol Silber sowie 2000 mg des Keimbildners H-25 (= l-Acetyl-2-[5-aimno-2-(2,4-di-tert-pentyl-phenoxy)-benzamino]-phenylhydrazin) pro Mol Silber.

Des weiteren wurde ein dem Aufzeichnungsmateria] 1 entsprechendes Aufzeichnungsmaterial 2 hergestellt das sich von dem Aufzeichnungsmaterial 1 nur dadurch unterschied, daß zur Herstellung des Materials anstelle der 2000 mg des Keimbildners H-25 diesmal 4 mg de:

Keimbildners Beispiel 1, Tab. L pro MoI Silber verwendet wurden.

Des weiteren wurde ein dem Aufzeichnungsmaterial 1 entsprechendes Aufzeichnungsmaterial 3 hergestellt

das dem Aufzeichnungsmaterial 1 entsprach, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle des Keimbildners H-25 10 mg des Keimbildners Beispiel 2, Tab. I, pro Mol Silber verwendet wurden.

Die in der beschriebenen Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem Sensitometer durch einen Stufenkeil mit graduierten Dichtestufen mit einer Wolframlampe belichtet. Zur Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien wurde eine Entwicklungsflüssigkeit der im folgenden angegebenen Zusammensetzung verwendet, die aus aufspaltbaren Behältern zur Anwendung gebracht und jeweils zwischen dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial und einem transparenten Deckblatt bei Temperaturen von 15° C oder 38° C verteilt wurde. Dabei wurde in der Weise verfahren, daß ein die Entwicklungsflüssigkeit enthaltender aufspaltbarer Behälter zwischen das Aufzeichnungsmaterial und das Deckblatt gebracht wurde, worauf der hierdurch gebildete »Sandwich« durch den von zwei übereinander angeordneten Walzen gebildeten Spalt geführt wurde. Die erzeugte Schicht aus flüssiger Entwicklungsmasse hatte jeweils eine Dicke von etwa 0,1 mm.

Die verwendeten Deckblätter wurden dadurch hergestellt, daß auf einen Poly(äthylenterephthalat)-schichtträger die in der folgenden Reihenfolge angegebenen Schichten aufgetragen wurden:

1. Eine Polyacrylsäureschicht aus 15,5 g Polyacrylsäure/m²;

2. eine Verzögerungsschicht aus einer Mischung aus 95 Gew.-Teilen Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt von 40% und 5 Gew.-Teiien eines Mischpolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in einer Beschichtungsstärke von 4,3 g/m² Trägeroberfläche.

Die verwendete Entwicklungsflüssigkeit hatte folgende Zusammensetzung:

Kaliumhydroxyd 56,0 g
4-Hydroxymethyl-4-methyl-

l-phenyl-3-pyrazolidon 8,0 g

ίο 5-Methylbenzotriazol 2,4 g

t-Butylhydrochinon 0,2 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 2,0 g

Ruß 40,0 g

Hydroxyäthylcellulose 25,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

In der folgenden Tabelle IV sind die Ergebnisse zusammengestellt, die mittels eines Reflexions- Densitometer ermittelt wurden. Untersucht wurden die blaugrünen Farbstoffbilder auf den Bildempfangsschichten durch die Schichtträger der laminierten Sandwiches. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung der Keimbildner 1 und 2 ausgezeichnete Umkehrbilder bei außerordentlich geringen Konzentrationen erhalten wurden, im Vergleich zu dem nicht adsorbierten Schleiermittel H-25 des Standes der Technik. Auch wurden im Falle der Verwendung der Keimbildner 1 und 2 bei 38° C viel vorteilhaftere D_mi„-Werte bei einem geringeren Verlust an effektiver Empfindlichkeit erhalten. Der Keimbildner 2 erwies sich überraschenderweise als unempfindlich gegenüber Temperaturveränderungen, wie sich aus den ermittelten Werten für D_max, D_m,„ und die relative Empfindlichkeit ergibt.

Tabelle IV	Keimbildner	Entwicklung	bei 15°C	ReI.	Entwicklung	bei 38°C	ReI.
Aufzeich	(mg/Mol Ag)			Empfind			Empfind
nungsmate		/>	Dm,n	lichkeit	Dmax	Dm,„	lichkeit
rial Nr.				100			N. A.*)
				79			26
	H-25 (2000)	2,48	0,16		2,76	Schleier
1	Beispiel 1,	1,82	0,16	45	2,48	0,22	T7
2	Tab. I (4)
	Beispiel 2,	1,98	ΰ,ίό		2,18	0,28
3	Tab. 1 (10)

*) N. A. = nicht aufgezeichnet

Anwendungsbeispiel 2

(Verwendungzusätzlicher Keimbildnerin einfarbigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien)

Es wurden mehrere einfarbige photographische Aufzeichnungsmaterialien mit integrierter Bildempfangsschicht hergestellt, indem die im folgenden angegebenen Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge auf Poly(äthylenterephthalat)filmschichtträger aufgetragen wurden. Die angegebenen

Beschichtungsstärken beziehen sich auf g/m² Schichtträgerfläche, sofern nichts anderes angegeben wurde:

Eine Bildempfangsschicht aus 2,3 g eines Mischpolymerisats aus Styrol und N-Benzyl-N.N-dimethyl-N-vinylbenzylammoniumsulfat, quervernetzt mit Divinylbenzol sowie 2,3 g Gelatine; eine reflektierende Schicht aus 16,1 g Titandioxid und 2,6 g Gelatine;
eine Schicht aus 1,2 g Gelatine;
eine Schicht aus 1,2 g Gelatine sowie einer zur Abspaltung eines Farbstoffes befähigten Redox-Verbindung der folgenden Formel:

C₅H₁₁-I

OH

C₅H₁₁-I

SO₂CH₃

OH

5. eine blau-empfindliche, direkt-positive, zur Erzeugung von Innenbildern befähigte Gelatine-Silberbromidemulsionsschicht des aus der US-PS 37 61 276 bekannten Typs aus 1,4 g Silber und 1,4 g Gelatine sowie 16 g pro Mol Silber 5-sec-Octadecylhydrochinon-2-sulfonsäure sowie einem Keimbildner, wie in der folgenden Tabelle V angegeben.

Die beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann wiederum in einem Sensitometer mittels einer Wolframlampe durch einen Stufenkeil mit graduierten Dichtestufen belichtet. Die Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien erfolgte dadurch, daß aus jedem Aufzeichnungsmaterial, einem aufspaltbaren Behälter mit Entwicklungsflüssigkeit und einem transparenten Deckblatt jeweils ein Sandwich gebildet wurde, der

dann durch den von zwei übereinander angeordneten Walzen gebildeten Spalt geführt wurde, wobei der aufspaltbare Behälter aufgespalten und die Entwicklungsflüssigkeit zwischen dem Deckblatt und dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verteilt wurde. Die durch Aufspaltung des aufspaltbaren Behälters erzeugte Schicht aus Entwicklungsflüssigkeit war in jedem Falle 0,1 mm stark.

Die verwendeten Deckblätter wurden dadurch hergestellt, daß in der folgenden Reihenfolge auf einen Polyiäthylenterephthalatjfilmschichtträger die im folgenden angegebenen Schichten aufgetragen wurden:

1. Eine Säureschicht aus 15,5 g eines Mischpolymeri- !■; sats aus n-Butylacrylat und Acrylsäure (mit 70 Gew.-% Acrylsäure);

2. eine Verzögerungsschicht aus 0,11 g 5-(2-Cyanoäthylthio)-l-phenyltetrazol, 4,31 g Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt von 40 Gew.-% und 0,11 g eines Mischpolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid und

3. eine Schicht aus 2,15 g eines Mischpolymerisats aus Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Acrylsäure.

Das Deckblatt wurde dabei jeweils derart auf das lichtempfindliche Material aufgebracht, daß die beschichtete Seite auf das lichtempfindliche Material traf. Die aufspaltbaren Behälter enthielten eine Entwicklungsflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung:

Kaliumhydroxid	47.0 g
Natriumhydroxid	3.4 g
Methylhydrochinon	0.1g
t,- Butylhydrochinon	0.3 g
4- Hydroxymethyl-4-methyl-
1 -phenylpyrazolidon	12,0 g
5-Methyl-!,2,3-benzotriazol	3,8 g
Carboxymethylcellulose	66,8 g
Dispersionsmittel	8,8 g
Natriumsulfit (wasserfrei)	1,0 g
Benzylalkohol	1.0 g
Ruß	171,0 g
mit destilliertem Wasser aufgefüllt	auf ein Gesamt-
volumen von 1 Liter

Die erhaltenen gelben Farbstoffbilder wurden mittels eines Reflexions-Densitometers untersucht. Die in de folgenden Tabelle V angegebenen Werte wurden durch den Schichtträger hindurch abgelesen.

g Tabelle V f.?	Konzentration	Dmax	Dm,„	ReI.
Keimbildner	(mg/Mol Silber)			Empfindlichkeit
	6,0	1,78	0,28	100 I
Beispiel 16, Tab. I	43	1,86	0,26	71
Beispiel 12, Tab. I	4,7	1,87	0,26	63
Beispiel 14, Tab. I	4,7	1,82	0,27	89
Beispiel 19, Tab. I	6,6	1,83	0,28	55
Beispiel 23, Tab. I	4,8	1,89	0,26	43
Beispiel 25, Tab. I	5,2	1,86	0,27	71
Beispiel 26, Tab. I	73	1,87	0,28	34
Beispiel 27, Tab. I	12,8	1,72	0,28	120
Beispiel 15, Tab. I	6,4	1,74	0,28	105
Beispiel 29. Tab. I

	29	26	35 317	30	0	ReI.
						Empfindlichkeit
-ort Setzung				0,28	102
Keimbildner		Konzentration		0,27	102
		(mg/Mol Silber)		0,28	240
Beispiel 30, Tab. I		8,8	1,76	0,28	N. A.*)
Beispiel 31, Tab. I		8,3	1,80	0,30	100
Beispiel 32, Tab. I		14,9	1,46	0,26	35
Beispiel 33, Tab. 1		22,4	0,42	0,26	32
Beispiel 16, Tab. 1		5,0	1,87	0,31	N. A.*)
Beispiel 20, Tab. I		5,4	1,89	0,48	100
Beispiel 21, Tab. 1		6,!	1,89	0,31	N. A.*)
Beispiel 222), Tab. I		6,0	0,62	0,48	27
Beispiel 16, Tab. I		5,0	1,79	0,48	35
Beispiel 282), Tab. I		10,0	0,33	0,28	N. A.*)
Beispiel 34, Tab. I		7,2	2,00	0,56	N. A.*)
Beispiel 35, Tab. 1		6,4	1,99	0,49	N. A.*)
Beispiel 37, Tab. I		33,2	0,68
Beispiel 362), Tab. I		6,4')	0,66
Beispiel 382), Tab. I	6,4')	0,49

') Die Aktivität der Entwicklungsflüssigkeit wurde durch Zusatz von 10/g/Liter Benzylalkohol erhöht;

²) Die Bildauflösung (D_max minus D_ml„) wurde wesentlich erhöht in entsprechender Weise hergestellten, exponierten und entwickelten Aufzeichnungsmaterialien, wenn die Emulsionsschicht bei einem pH-Wert von 4,8 bis 5,0, anstatt von 6,0 auf den Schichtträger aufgetragen wurde.

*) N. A. = nicht aufgezeichnet.

Anwendungsbeispiel 3

(Vergleich von mehrfarbigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien)

Zu Vergleichszwecken wurde zunächst ein mehrfarbiges photographisches Aufzeichnungsmaterial, Aufzeichnungsmaterial 4, mit integrierter Bildempfangsschicht dadurch hergestellt, daß die im folgenden angegebenen Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge auf einen Poly(äthylenterephthalat)-filmschichtträger aufgetragen wurden. (Die angegebenen Zahlenwerte beziehen sich auf g/m² Schichtträgerfläche, sofern nichts anderes angegeben ist): so

1. Eine Bildempfangsschicht aus 2,2 g eines Poly(sty-

rol-co-N-benzyl-NJ^-dimethyl-N-vinylbenzyl-codivinylbenzol)latex und 22 g Gelatine;

2. eine reflektierende Schicht aus 213 g Titandioxid und 3,2 g Gelatine;

3. eine opake Schicht aus 2,7 g Ruß und 1,7 g Gelatine;

4. eine Schicht aus 0,54 g der einen blaugrünen Farbstoff abspaltenden Redox-Verbindung A, dispergiert in 1,1 g Gelatine;

5. eine Zwischenschicht aus 0,54 g Gelatine;

6. eine rot-empfindliche, direkt-positive Gelatine-Silberbromid-Innenbildemulsion mit 1,2 g Ag und 1,1 g Gelatine, 16,5 g S-sea-Octadecylhydrochinon-2-sulfonsäure pro Mol Silber und 300 mg des Keimbildners H-25/Mol Silber;

7. eine Zwischenschicht aus 1,1 g Gelatine und 1,1 g 23-Di-sea-Dodecylhydrochinon;

eine Schicht aus 0,54 g der einen purpurroten Farbstoff abspaltenden Redox-Verbindung der folgenden Formel:

C₅H₁₁-I

OH

OH

SO₂NHC(CHj)₃

in 0,27 g Diäthyllauramid, dispergiert in 1,1 g Gelatine;

eine grün-empfindliche, direkt-positive Gelatine-Silberbromid-Innenbildemulsion mit 135 g Ag sowie 1,1 g Gelatine, 16 g 5-sea-Octadecylhydrochinon-2-sulfonsäure pro Mol Ag sowie 400 mg des Keimbildners H-25/Mol Ag,

eine Zwischenschicht aus 1,2 g Gelatine und 1,1 g 2,5-fö-sea-Dodecyihydrochinon;

31 32

11. eine Schicht aus 0,86 g der einen gelben Farbstoff abspaltenden Redox-Verbindung der folgenden Formel

C₅H₁₁-I
OH

NHSO

CONH(CH₂J₄O

NHSO

C₅H₁₁-I

OH

N=N

OCH₃

in 0,43 g Diäthyllauramid, dispergiert in 1,1 g Gelatine;

eine blau-empfindliche, direkt-positive Gelatine-Silberbromid-lnnenbildemulsion aus 1,25 g Ag und 1,1g Gelatine, 16 g S-sec-Octadecyl-S-hydrochinon-2-sulfonsäure pro Mol Ag sowie 500 g des Keimbildners H-25 pro Mol Ag;

eine Deckschicht aus 0,54 g Gelatine und 0,11 g 2,5-Di-sec-dodecylhydrochinon.

Eine Reihe weiterer Aufzeichnungsmaterialien des '^schriebenen Aufbaus, Aufzeichnungsmaterialien 5 bis 9, wurde dadurch hergestellt, daß anstelle des in den Emulsionsschichten 12 (blau-empfindlich), 9 (grün-empfindlich) und 6 (rot-empfindlich) verwendeten Keimbildners H-25 verschiedene erfindungsgemäß verwendete Acylhydrazinophenylthioharnstoff-Schleiermittel verwendet wurden.

Die in der beschriebenen Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden einem mehrfarbigen Testobjekt mit graduierten Dichtestufen exponiert.

Zur Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien wurde eine Entwicklungsflüssigkeit der im folgenden angegebenen Zusammensetzung verwendet:

Kaliumhydroxid

4-Hydroxymethyl-4-methyl-

1 -phenyl-3-pyrazolidon

5-Methylbenzotriazol

t.-Butylhydrochinon

Natriumsulfit (wasserfrei)

Ruß

Carboxymethylcellulose

Benzylalkohol

mit Wasser aufgefüllt auf

Tabelle VI

CN

Die Entwicklungsflüssigkeit wurde wiederum au: einem aufspaltbaren Behälter zwischen Aufzeichnungs material und einem transparenten Deckblatt verteilt, ir dem jeweils ein Sandwich aus Aufzeichnungsmaterial aufspaitbaren Behälter und Deckblatt durch den vo zwei übereinander angeordneten Walzen gebildeter Spalt geführt wurdv. Die dabei aus der Entwicklungs flüssigkeit erzeugte Entwicklungsschicht hatte ein< Schichtstärke von etwa 70 Mikron. Es wurden Versuch bei 15° C und bei 38° C durchgeführt. Die verwendetei Deckblätter hatten den bereits beschriebenen Aufbau In der folgenden Tabelle VI sind die D_m3x- nn< Dm/n-Farbstoffdichten der Bildempfangsschichten ange geben, die in einem Reflexions-Densitometer durch dei Filmschichtträger der Laminate abgelesen wurden. Di Empfindlichkeitswerte wurden den sensitometrischei Umkehrkurven bei einer Dichte von 0,7 entnommen.

Die erhaltenen Daten zeigen ein gutes Bildauflö sungsvermögen aufgrund der Einwirkung der Keimbild ner in den Bildempfangsschichten.

Der zu Vergleichszwecken verwendete Keimbildne H-25 des Standes der Technik zeigte einen beträchtli chen Empfindlichkeitsverlust bei hoher Entwicklungs temperatur (38° C) im Vergleich zu einer niedrigere 56,0 g Entwicklungstemperatur von 15° C. Die adsorbierte

Hydrazin-Keimbildner der Erfindung ermöglichen so 8,0 g 45 mit einen verbreiterten Entwicklungsspielraum, un 2,4 g zwai sowohl bezüglich D_max als auch bezüglic

0,2 g Empfindlichkeitsveränderungen. Einige der Hydrazid

2,0 g bewirkten in überraschender Weise einen Anstieg de

100,0 g Empfindlichkeit bei der Entwicklung bei höhere

51,0 g so Temperatur, insbesondere in der rot-empfindliche 10,0 ml Schicht.

1,0 Liter

Aufzeich	Schleier	Konzentration	des	Dmax bei 15°C	Dm,n	bei 15°C	Empfindlichkeits
nungsma	mittel	Keimbildners	in	38° C		38°C	änderung von 15° C
terial Nr.	(Keimbild	mg/Mol Ag					zu 38°C in log E
	ner)
		Blau Grün	Rot	Blau Grün Rot	Blau	Grün Rot	Blau Grün Rot

H-25

Beispiel 2,
Tab. I

Beispiel 1,
Tab. I

500 400 300

18 14 9

7 5 6

1,65
2,50

1,41
1,96

1,86
2,46

1,75
2,56

1,49
1,68

1,82
2,49

0,94 0,20 0,21 0,18
2,40 0,34 0,48 0,36

1,54
1,99

1,82
2,34

0,24
0,48

0,22 0,18
0,52 0,31

0,26 0,28 0,21
0,58 0,51 0,30

-0,76
-0,56
-0,69

-0,56 -1,30 -0,13 +0,10

-0,27 +0,11 230 222/3f

Fortsetzung

Aufzeich	Schleier	Konzentration	des	Dmax bei 15°C	Dmi„ bei 15°C	Empfindlichkeits-
nungsma	mittel	Keimbildners	in	38° C	38° C	änderung von 15°C
terial Nr.	(Keimbild	mg/Mol Ag				zu 38° C in log E
	ner)
		Blau Grün	Rot	Blau Grün Rot	Blau Grün Rot	Blau Grün Rot

Beispiel 17,
Tab. I

12

15

0,71
1,44

1,48
1,84

0,22
0,37

0,20
0,40

0,18
0,30

geringes

-0,51 -0,04

Beispiel 16,
Tab. 1

Beispiel 6,
Tab. 1

10
13

6
U

19

1,50
1,87

1,10
1,76

Anwendungsbeispiel 4
(Keimbildner-Kombinationen)

Es wurde ein weiteres mehrfarbiges photographisches Aufzeichnungsmaterial, Aufzeichnungsmaterial 10, mit integrierter Bildempfangsschicht mit einem Aufbau wie für die Aufzeichnungsmaterialien 4 bis 9 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß in den grün- und rot-empfindlichen Schichten eine Kombination von Keimbildnern verwendet wurde.

Die rot-empfindliche Schicht 6 enthielt jeweils in mg/Mol Silber 150 mg des Keimbildners H-25 sowie 6,4 mg des Keimbildners Beispiel 16, Tab. I. Die grün-empfindliche Schicht 9 enthielt 240 mg des Keimbildners H-25 sowie 4,8 mg des Keimbildners Beispiel 16, Tab. I. Die blau-empfindliche Schicht 12 enthielt lediglich den Keimbildner Beispiel 16, Tab. 1, und zwar in einer Konzentration von 11,0 mg.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde mittels einer Wolframlampe durch ein mehrfarbiges Testobjekt mit graduierten Dichtestufen von 0,15 Log E belichtet und dann in der beschriebenen Weise unter Verwendung eines, Deckblattes des beschriebenen Typs entwickelt. Verschiedene Abschnitte wurden bei 15° C, 24° C und 38⁰C entwickelt. Die Entwicklungsflüssigkeit hatte folgende Zusammensetzung:

Kaliumhydroxid

4-Hydroxymethyl-4-methyl-

1 -phenyl-3-pyrazolidon

5-Methylbenzotriazol

t.-Butylhydrochinon

Natriumsulfit

Carboxymethylcellulose

Ruß

1 ^-Cyclohexandimethanol

mit Wasser aufgefüllt auf

56,0 g

8,0 g

2.4 g

0,2 g

10,0 g

51,0g

100,0 g

10,0 g

1000,0 g

1,56
1,70

1,52
2,10

0,22
0,33

0,22
0,34

0,21
0,30

0,22
0,41

0,18
0,26

0,19
0,44

-0,20 +0,08 +0,48 -0,60 -0,48 -0,28

Mittels eines Reflexions-Densitometers wurden Sensitometer-Kurven frühestens 3 Stunden nach der Laminierung aufgenommen. Die erhaltenen Dichtewerte und relativen Empfindlichkeiten (abgelesen bei einer Dichte von 1,0) sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Stufe 14 ist die 14. Dichtestufe des Testobjektes bei einem Testobjekt von 21 Dichtestufen. Die Stufe 1 ermöglicht eine maximale Exponierung.

Tabelle VII

Entwicklungstemperalur

15°C 24°C 38 C

Dichte

" Rot D_min 0,22 0,23 0,56

Stufe 14 1,08 1,22 1,72

D_m„ 1,66 1,92 2,28

Grün D_ml„ 0,21 0,24 0,52

Stufe 14 1,12 1.12 1,41

D_m„ 1,72 1,85 2,16

Blau D_min 0,26 0,27 0,45

Stufe 14 0,91 0,91 1,26

D_max 1,66 1,74 2,06

Relative

Empfindlichkeit

Rot 100 91 Π

Grün 100 100 66

Blau 129 129 85

Aus den erhaltenen Daten ergibt sich, daß durch

entsprechende Einstellung der Konzentration der

Keimbildner die Sensitometrie einer jeden Schicht über

5s einen Temperaturbereich von 15 bis 24°C stabilisiert

werden kann.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. AcylhydrazinophenyithioharnstofTe, gekennzeichnet durch folgende Formel:

R'-C-NH-NH

N-C-NH-R²

worin bedeuten: C₆)-; F₃C-; R¹ = H-; Alkyl(C,- ₆H₄-; 4-Cl-C₆H₄-; C₆H₅-; 4-F-C 4-CH₃-C₆H₄- 4-NC-C₆H₄-; C₆H₄-; oder 4-CH₃O-

R² = Alkyl (C₁-C₁₈)-; C₆H₅-; C₆H₅CH₂-; 4-NC-C₆H₄-; 4-CH₃O-C₆H₄-; C₆H₁₁-(Cyclohexyl)- oder R⁴-C-NH-NH-C₆H₄-

Il ο