DE2635316B2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung direktpositiver Bilder - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial fOr die Herstellung direktpositiver Bilder aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht mit Süberhalogenidkörnem, die bei der Belichtung ein latentes Innenbild zu liefern vermögen, sowie einem Gehalt an mindestens einer Hydrazinverbindung als Keimbildner.

Photographische Aufzeichnungsmaterialien, die bei der bildgerechten Belichtung Bilder mit einer optischen Dichte liefern, die von der eingestrahlten Lichtmenge abhängt, werden bekamntlich als negativ arbeitende AufzeichnungsmateriaEen bezeichnet Positive photographische Bilder lassen sich bekanntlich dadurch herstellen, daß man zunächst ein photographisches Negativ herstellt und dann hiervon ausgehend ein zweites photographisches BUd herstellt, das wiederum ein Negativ des zunächst hergestellten Negativs ist, d. h. also ein Positiv.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, positive photographische Bilder auf direktem Weg herstellen zu können. Unter einem direktpositiven Bild ist eirs positives Bild zu verstehen, das hergestellt werden kann, ohne daß die Notwendigkeit besteht, zuerst ein Negativ herstellen zu müssen.

Die Herstellung direktpositiver Bilder gelingt bekanntlich ausgehend von photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidkörnern, die latente Innenbilder zu liefern vermögen. Nach bildweiser Belichtung werden die Silberhalogenidkörner derartigiT Aufzeichnungsmaterialien mit einem sog. Oberflächenentwickler entwickelt, d. h. einem Entwickler, der die latenten Bildzentren innerhalb der Silberhalogenidkörner praktisch eingehüllt läßt. Gleichzeitig, entweder durch gleichförmige Belichtung oder die Verwendung eines Keimbildners, werden die Si'.berhalogenidkörner Entwicklungsbedingungen unterworfen, bei denen ein negativ arbeitendes photographisches Aufzeichnungsmaterial verschleiert würde. Unter diesen Bedingungen werden die zur Bildung von latenten Innenbildern befähigt'.-n Silberhalogenidkörner, die bei der bildgerechten Belichtung belichtet wurden, im Vergleich zu den zur Erzeugung latenter Innenbilder befähigten Silber halogenidkömern, die nicht belichtet wurden, mit einer vergleichsweise beträchtlich geringeren Geschwindigkeit entwickelt. Das Ergebnis des Entwicklungsprozesses ist daher ein di:ektpositives Silberbild. Im Falle farbphotographischer Bilder wird die oxidierte Entwicklerverbindung, die während des Entwicklungsprozesses erzeugt wird, zur Erzeugung eines entsprechenden positiven Farbstoffbildes verwendet. Die Herstellung mehrfarbiger direktpositiver photographischer .Bilder nach dem beschriebenen »Innenbild-Umkehrverfahren« hat eine besondere Bedeutung auf dem Gebiet der Bildübertragungsphotographie erlangt.

Unter einem »Keimbildner« im Sinne der Erfindung ist ein Schleiermittel zu verstehen, das die bevorzugte selektive Entwicklung von zur Erzeugung von Innenbildern befähigten Silberhalogenidkörnern, die nicht bildweise exponiert wurden, ermöglicht, gegenüber der Entwicklung von Silberhalogenidkörnern mit einem durch bildweise Exponierung erzeugten latenten Innenbild. Die Kei'nbildner im Sinne der Erfindung sind somit Schleiermittßl, mit denen sich praktisch das gleiche Ziel erreichen läßt wie durch eine gleichförmige Exponierung während der Entwicklung im Rahmen eines Innenbild-Umkehrverfahrens.

Es ist allgemein bekannt, zur Herstellung direktpositi

ver phctographischer Bilder in Verbindimg mit sogenannten Innenbildemulsionen substituierte Hydrazine als Keimbildner zu verwenden. Die Verwendung von Hydrazinen zur Herstellung direktpositiver photographischer Bilder ist beispielsweise aus den US-PS 25 63 785, 25 88 982 sowie 32 27 552 und der GB-HS 12 69 640 bekannt Bei dem aus den US-PS 25 63 785 und 25 88 982 sowie der GB-PS 12 69 640 bekannten Verfahren werden die Keimbildner in den photographisehen Entwicklerlösungen zur Anwendung gebracht. Die in der US-PS 32 27 352 beschriebenen Keimbildner können demgegenüber in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial oder einem Bildeinpfangselement wie auch in einem photographischen Entwickler zur Anwendung gebracht werden. Aus der US-PS 32 27 552 ist des weiteren die Verwendung substituierter Hydrazine als Keimbildner in photographischen Aufzeichnungsmaterialien für dar, Bildübertragungsverfahren bekannt

Die Herstellung direktpositiver photographischer Bilder unter Verwendung übliche¹· substituierter Hydrazine als Keimbildner hat jedoch gewisse Nachteile, Ein Nachteil der Verwendung von Hydrazinderivaten als Keimbildner in photographischen Aufzeichnungsmaterialien beruht auf der Freisetzung von Sticksiüffgas im Verlauf der Keimbildung. Das freigesetzte Gas kann dabei zur Ausbildung von Gasbläschen führei., !ie vom Bindemittel des Aufzeichnungsmaterials umhüllt im Aufzeichnungsmaterial zurückbleiben. Diese Gasbläschen können dabei zu optisch erkennbaren Mangeln führen oder gar Diskontinuitäten in einer oder mehreren Schichten des Aufzeichnungsmaterials hervorrufen und dadurch die Bildqualität beeinträchtigen.

Ein anderer Nachteil üblicher bekannter substituierter Hydrazine besteht in ihrer TemDeraturabhängigkeit. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß die photographischen Empfindlichkeiten abnehmen, wenn die Tempera- !uren erhöht werden. Während die Entwicklungstemperaturen in vielen Fällen genau gesteuert und eingehalten werden können, ist dies in vielen anderen Fällen nickt oder schwer möglich, beispielsweise auf dem Gebiet der Bildübertragungsphotographie, auf dem eine Entwicklung häufig bei praktisch der Temperatur erfolgt, bei der das photographische Aufzeichnungsmaterial belichtet wird.

Es ist des weiteren bekannt, z. R; aus den US-PS 37 19 494 und 37 34 738, als Keimbildner heterocyclische. Stickstoff enthaltende quaternäre Salze zu verwenden. Aus den US-PS 36 15 615 und 37 59 901 ist des weiteren die Verwendung von N-Hydrazonoalkylsubstituierten heterocyclischen, stickstoffhaltigen quaternären Ammoniumsalzen als Keimbildner bekannt. Diese Verbindungen haben gegenüber den Keimbildnern auf Hydrazinbasis den Vorteil, daß sie in ei was geringeren Konzentrationen verwendet werden können. Abgesehen hiervon haben sie jedoch die gleichen Nachteile wie die beschriebenen substituierten Hydrazine. Ein weiterer Nachteil dieser heterocyclischen Keimbildner besteht darin, daß sie Licht des sichtbaren Spektrums zu absorbieren vermögen.

Aufgabe der Erfindung war es demzufolge, Keimbildner aufzufinden, die sich in vorteilhafter Weise zur Herstellung direktpositiver Bilder eignen, weitestgehend temperaturunabhängig sind, zu keinen Empfindlichkeitsverlusten führen und ferner keine optischen Defekte aufgrurd der Freisetzung von Stickstoffgasbläschen erzeugen. Schließlich sollten besonders effektive Keimbildner entwickelt werden, die in vergleichswei-

se geringen Konzentrationen verwendet werden können und besonders in photographischen Materialien selbst zur Anwendung gebracht werden können.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß bestimmte Acylhydrazinophenylthioharnstoffe ausgezeichnet wirksame Keimbildner mit den erwünschten Eigenschaften sind.

Es wurde gefunden, daß Acylhydrazinophenylthioharnstoffe von der Oberfläche von latente innenbilder liefernden Silberhalogenidkörnern adsorbiert werden, jedoch kein sichtbares Licht absorbieren. Sie sind weitestgehend temperaturunabhängig, führen zu keinen Empfindlichkeitsverlusten, sondern im Gegenteil in manchen Fällen zu einer Empfindlichkeitszunahme bei steigender Entwicklungstemperatur und liefern keine Stickstoffgasbläschen. Die Acylhydrazinophenylthioharnstoffe lassen sich des weiteren in vorteilhafter Weise in Kombination mit anderen bekannten Keimbildnern verwenden, wodurch sich die Empfindlichkeit direktpositiver Silberhalogenidemulsionen und entsprechender Aufzeichnungsmaterialien steuern läßt.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein strahlungsempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung direktpositiver photographischer Bilder aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnern. die bei der Belichtung ein latentes Innenbild zu liefern vermögen sowie einem Gehalt an einer Hydrazinverbindung als Keimbildner das dadurch gekennzeichnet ist. daß es als Keimbildner einen Acylhydrazinophenylthioharnstoff der folgenden allgemeinen Formel I

R¹-CO-NH-N H- R²-NR^!-CS-NHR⁴

(I)
enthält, in der bedeuten:

R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Phenylalkylrest oder einen Phenylrest mit Elektronen abziehenden Eigenschaften entsprechend einem Hammett-Sigma-Wert von positiver als -0.3:

R- einen gegebenenfalls alkyl-, halo- oder alkoxy-substituierten Phenylenrest;

R^ä ein Wasserstoffatom oder einen Benzyl-, Alkoxybenzyl-, Halobenzyl- oder Alkylbenzylrest und

R⁴ einen Alkyl-, Halogenalkyl-. Alkoxyalkyl- oder Phenylalkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl- oderNaphthylrest, einen Phenylrest mit Elektronen abziehenden Eigenschaften entsprechend einem Hammett-Sigma-Wert von wsniger positiv als +0.50 oder einen Rest der allgemeinen Formel II

— R²—NH-NH-CO —R¹

(Π)

in dem R' und R² die angegebenen Bedeutungen haben,

wobei gilt, daß die angegebenen Alkylreste jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome und die Cycloalkylreste 3 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen.

Aus der Formel II ergibt sich, daß der Acylrest der Acylhydrazinophenylthioharnstoffe R' der Rest einer Carbonsäure sein kann, beispielsweise der Rest einer acyclischen Carbonsäure, beispielsweise der Ameisen-, Essig-. Propion- oder Buttersäure oder der Rest einer höheren homologen Säure dieser Säuren mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen sowie substituierten Derivaten

hiervon, beispielsweise halogen-, alkoxy- und phenylsubstituierten Derivaten hiervon.

Besonders vorteilhafte Keimbildner sind solche der angegebenen Formel, in der der Acylrest der Rest einer acyclischen aliphatischen Carbonsäure mit I bis 5 Kohlenstoffatomen in ihrer unsubstituierten Form ist. Die Alkylreste in den Substituenten, durch die die Carbonsäuren substituiert sein können, weisen zweckmäßig 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf.

In vorteilhafter Weise kann die Carbonsäure derart ausgewählt werden, daß R¹ die Bedeutung eines cyclischen aliphatischen Restes mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen hat, beispielsweise die Bedeutung eines Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Cyclooctyl- oder Cyclodecylrestes oder eines Restes mit einer Brückenbindung, beispielsweise die Bedeutung eines Bornyl- oder Isobornylrestes. Besonders vorteilhafte Verbindungen liegen dann vor, wenn der Cycloalkylrest aus einem Cyclohexylrest besteht. Die cyclischen aliphatischen Reste können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkoxy- und/oder Cyanoreste und/oder Halogenatome.

In vorteilhafter Weise kann R¹ des weiteren der Rest einer aromatischen Carbonsäure sein, beispielsweise der Benzoesäure oder einer substituierten Benzoesäure. R' kann somit beispielsweise auch einen Phenylkern darstellen, der je nach seinen Substituenten Elektronen spendende fiigenschaften (elektropositive Eigenschaften) oder Elektronen abziehende Eigenschaften (elektronegative Eigenschaften) aufweisen kann. Phenylkerne mit vergleichsweise sehr hohen Elektronen spendenden Eigenschaften können dabei zu Keimbildnern mit vergleichsweise mäßigen Eigenschaften führen. Die Elektronen abziehenden oder Elektronen spendenden Eigenschaften oder Charakteristika eines speziellen Phenylkerns lassen sich aufgrund der Hammett-Sigma-Werte ermitteln. Der Pnenylkern kann Elektronen abziehende Eigenschaften entsprechend einem Hammett-Sigma-Wert haben, der aus der algebraischen Summe der Hammett-Sigma-Werte der Substituenten des Kernes besteht (d. h. seiner Substituenten, sofern solche am Phenylrest vorhanden sind). So lassen sich beispielsweise die Hammett-Sigma-Werte der Substituenten eines Phenylringes oder eines Phenylkernes der Literatur entnehmen. Aus den einzelnen Hammett-Sigma-Werten läßt sich dann leicht die algebraische Summe errechnen. Elektronen abziehende Substituenten sind solche mit positiven Sigma-Werten, wohingegen Elektronen spendende Substituenten negative Sigma-Werte aufweisen. Wie bereits dargelegt, hat e^c sich als vorteilhaft erwiesen, wenn R¹ ein Phenylrest mit Elektronen abziehenden Eigenschaften entsprechend einem Hammett-Sigma-Wert von positiver als — 0,3 ist.

Beispiele für meta- und para-Sigma-Werte und Verfahren zu ihrer Bestimmung sind beispielsweise bekannt aus dem Buch von J. Hine, »Physical Organic Chemistry«, 2. Ausgabe, 1962, Seite 87; einer Arbeit von H. Van Bekkum, P. L Verkade und B. M. Wepster in der Zeitschrift »Rec. Trav. Chim.«, Band 78, Seite 815,1959; einer Arbeit von P. R. Wells, veröffentlicht in der Zeitschrift »Chem. Revs.«, Band 63, Seite 171, 1963; einer Arbeit von H. H. Jaffe, veröffentlicht in der Zeitschrift »Chem. Revs.«, Band 53, Seite 191, 1953; einer Arbeit von M. J. S. Dewar und P. J. Grisdale, veröffentlicht in der Zeitschrift »J. Amer- Chem, Soc«, Band 84, Seite 3548, 1962, und einer Arbeit von Bariin und Perrin, veröffentlicht in der Zeitschrift »Ouart.

Revs.«, Band 20, Seite 75,1966.

Im Sinne der Erfindung können ortho-Substituenten des Phenylringes den publizierten para-Sigma-Werten zugeordnet werden. Als besonders vorteilhafte Keimbildner haben sich solche der angegebenen Formel erwiesen, in der R¹ der Rest einer aromatischen Carbonsäure ist, beispielsweise der Benzoesäure oder eines alkyl-, halogen-, cyano- oder alkoxysubstituierten Berv-esäurederivats. Hat R¹ die Bedeutung eines Restes einer substituierten Benzoesäure, so hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Benzoesäure para-substituiert oder in der 4-Ringposition substituiert ist. Die Alkylreste der Ringsubstituenten weisen vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Halogen-Ringsubstituenten können aus Fluor-, Chlor-, Bromoder Jodatomen bestehen.

R² in Formel I kann aus einem ortho-, meta- oder para-Phenylenrest bestehen oder einem entsprechenden substituierten Äquivalent. In vorteilhafter Weise

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Phenylenrest um einen alkyl-, alkoxy- oder halogensubstituierten Phenylenrest. Besonders wirksame Verbindungen liegen dann vor, wenn R² einen para-Phenylenrest darstellt. Als besonders vorteilhaft haben sich Verbindungen erwiesen, in denen R² ein para-Phenylenrest ist, der in seiner 3-Ringposition (bezüglich des Thioharnstoffrestes) durch einen Alkoxy-, Alkyl- oder Halogensubstituenten aufweist. Beispiele für besonders vorteilhafte Phenylensubstituenten sind Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylreste mit ebenfalls 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie Fluor-, Chlor-, Brom- und Jode .ome. Vorzugsweise weist der durch R¹ dargestellte Phenylenrest insgesamt 6 bis 10 Kohlenstoffatome auf.

R³ steht in besonders vorteilhafter Weise für einen gegebenenfalls substituierten Benzylrest, beispielsweise einen alkyl-, halogen- oder alkoxysubstituierten Benzylrest. In vorteilhafter Weise weisen die Substituenten des Benzylrestes insgesamt bis zu 6 und vorzugsweise bis /u 4 Kohlenstoffatome auf. Vorzugsweise bestehen die Substituenten des Benzylrestes aus para-Substituenten. In besonders vorteilhafter Weise steht R³ für einen unsubstituierten Benzylrest, einen 4-halogensubstituierten Benzylrest, einen 4-methoxysubstituierten Benzylrest oder einen 4-methylsubstituierten Benzylrest. R^J kann in vorteilhafter Weise jedoch auch für ein Wasserstoffatom stehen.

Wie sich aus Formel I ergibt, kann R⁴ verschiedene Bedeutungen haben. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung steht R⁴ für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, beispielsweise einen Halogenalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Phenylalkylrest mit vorzugsweise bis zu 18, insbesondere bis zu 12 Kohlenstoffatomen. Dies bedeutet, daß R⁴ beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- oder höherer homologer Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen sein kann oder ein entsprechend fluor-, chlor-, brom- oder jodsubstituierter Alkylrest oder ein beispielsweise durch einen Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxyrest oder einen höheren homologen Alkoxyrest substituierter Alkylrest, wobei gilt, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in vorteilhafter Weise bei 2 bis 18 liegt Des weiteren kann R⁴ beispielsweise für einen Phenylalkylrest stehen, in welchem Fall die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen mindestens 7 beträgt, wie beispielsweise im Falle eines Benzylrestes, und in vorteilhafter Weise bis zu 18 betragen kann.

R⁴ kann des weiteren in vorteilhafter Weise ein cyclischer aliphatischer Rest sein, beispielsweise ein Cycloalkylrest mit vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete Cycloalkylreste sind der Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, ί Methylcyclohexyl-, Cyclooctyl- und der Cyclodecylrest sowie Reste mit Brückenbindungen, beispielsweise Bornyl- und Isobornylreste. Als besonders vorteilhafter Cycloalkylrest hat sich der Cyclohexylrest erwiesen. Die cyclischen aliphatischen Reste können des weiteren

κι substituiert sein, beispielsweise durch Alkoxy- und/oder Cyanoreste und/oder Halogenatome.

R⁴ kann des weiteren beispielsweise die Bedeutung eines aromatischen Restes haben, z. B. eines Phenyl-, 1-Naphthyl- oder 2-NaphthyIrestes oder eines äquiva-

Ii lenten aromatischen Restes, z.B. eines I-, 2- oder 9-Anthrylrestes. In besonders vorteilhafter Weise steht R⁴ für einen Phenylrest mit entweder Elektronen spendenden oder Elektronen abziehenden Eigenschaften. Im Falle von Elektronen abziehenden Eigenschaf-

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da sich besonders stark Elektronen abziehende Reste nachteilig auf die Eigenschaften der Keimbildner auswirken können. So wird beispielsweise angenommen, daß der 4-Cyanophenylrest des l-[4-(2-Formylhy-

r> drazino)phenyl]-3-(4-cyanophenyl)thioharnstoffes
(Nr. 22) für die vergleichsweise mäßigen Eigenschaften dieses Keimbildners, der trotzdem gut verwendbar ist, verantwortlich ist. Aus diesem Grund werden jedoch solche Keimbildner der angegebenen Formel vorzugs-

)i) weise verwendet, in der R⁴ für einen Phenylrest steht, der Elektronen abziehende Eigenschaften entsprechend einem Hammett-Sigma-Wert von weniger positiv als + 0,50 aufweist.

Besonders vorteilhafte Verbindungen sind solche der

r> angegebenen Formel, in der R⁴ einen Phenylrest darstellt, der substituiert ist durch mindestens einen Cyanorest, ein Fluor-, Chlor-, Brom- und/oder (odatom und/oder einen Alkylrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffato-

4» men. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn sich die Substituenten in para-Stellung des Phenylrestes befinden.

Aus Formel I in notwendigem Zusammenhang mit Formel II ergibt sich des weiteren, daß die erfindungsge-

■n maß verwendbaren Acylhydrazinophenylthioharnstoffe in vorteilhafter Weise auch aus symmetrischen Verbindungen bestehen können, d. h. Bis(acylhydrazinophenyl)thioharnstoffen.
Derartige Bis(acylhydrazinophenyl)thioharnstoffe

V) lassen sich beispielsweise nach folgendem Verfahren herstellen:

Als Ausgangsverbindung kann beispielsweise 4-Nitrophenylhydrazin verwendet werden, das mit einer Carbonsäure, einem entsprechenden Halogenid oder einem entsprechenden Anhydrid umgesetzt wird, z. B.

mit Benzoesäureanhydrid, Ameisensäure, Essigsäure oder Hexanoylchlorid mit dem erwünschten Acylrest für den Acylhydrazinophenylthioharnstoff.

In dem Fall, in dem die Carbonsäure eine Flüssigkeit

μ darstellt, kann sie gleichzeitig als Lösungsmitte! für die Reaktion dienen, in welchem Fall sie in Form eines Oberschusses verwendet wird. In vorteilhafter Weise werden für beide Reaktionskomponenten geeignete Lösungsmittel verwendet, beispielsweise Benzol- oder

b5 Acetonitril. Beim Erhitzen der Reaktionsmischung auf RückflußtempratuT fällt das 4-Nitrophenylhydrazid der entsprechenden Carbonsäure aus der Lösung aus. Der Niederschlag läßt sich in Äthanol lösen und durch

Π 12

Hydrierung bei Raumtemperatur unter Verwendung In den Fällen, in denen R^J für einen Benzylrest steht,

eines Palladiumkatalysators zum entsprechenden kann das l-Acyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin in Äthanol

l-Acyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin reduzieren. Nach mit Benzaldehyd ode·' einem in entsprechender Weise

Abdampfen des Äthanols kann das l-Acyl-2-(4-amino- substituierten Benzaldehyd gelöst werden, worauf die

phenyl)hydrazin in Wasser gelöst werden, und zwar ^r, Lösung auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Auf diese

gemeinsam mit Bis(carboxymethyl)trithiocarbonat, wo- Weise wird in Form eines Niederschlags eine Schiffsche

bei der pH-Wert durch Zusatz von Natriumcarbonat auf Base erhalten, die durch Hydrierung in Gegenwart eines

über 8, beispielsweise 8 bis 10, eingestellt wird. Die Platinkatalysators in das l-Acyl-2-(4-benzylaminophe-

Reaktionsmischung .vird dann unter Rühren auf eine nyl)hydrazin überführt werden kann. Die Herstellung

Temperatur von 80 bis 95°C erhitzt und danach in des Acylhydrazinophenylthioharnstoffes kann dann

abgekühlt. Dabei fällt der Bis(acylhydrazinophenyl)thio- durch Umsetzung des erhaltenen l-Acyl-2-(4-benzyl-

harnstoff als Niederschlag aus. aminophenyl)hydrazins mit einem Isothiocyanat erfol-

Die Synthese von unsymmetrischen Acylhydrazino- gen, und zwar in der Weise, wie es für die Herstellung

phenylthioharnstoffen, beispielsweise solchen der ange- der unsymmetrischen Acylhydrazinophenylthioharn-

gebenen Formel, in der R⁴ einen Alkyl- oder carbocycli- ι -< stoffe beschrieben wurde.

sehen Rest darstellen soll, erfolgt in entsprechender Gemäß einer Verfahrensvariante kann das Isothio-

Weise bis zur Erzeugung des l-Acyl-2-(4-aminophe- cyanat gebunden als l-Acyl-2-(4-isothiocyanatophe-

nyl)hydrazins. Dann wird ein Isothiocyanat mit dem nyl)hydrazin vorliegen, das hergestellt wurde durch

entsprechenden Alkyl- oder carbocyclischen Rest in Umsetzung von Thiophosgen mit dem entsprechenden

Δ pelitnilril orlpp Δ lKonril rrernoiticim mit ri&t-rt 1 . Λ f-*\A.O. m 1 _ Δr>\>\.0.{A.aminrtnh&nxtWYyAirimiin rrwirtel in ^mAm mor.

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(4-aminophenyl)hydrazin gelöst, worauf die Lösung auf ten Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol.

Rückflußtemperatur erhitzt wird. Der unsymmetrische In der folgenden Tabelle sind Beispiele für erfin-

Acylhydrazinophenylthioharnstoff fällt entweder aus dungsgemäß verwendbare Acylhydrazinophenylthio-

oder kann durch Zusatz von Wasser ausgefällt und harnstoffe angegeben,

abfiltriert werden. _>-,

Tabelle I

Nr. Bezeichnung der Verbindung

1 l,3-Bis[4-(2-rormylhydra/ino)phcnyl]-thioharnstolT

2 l,3-Bis[4-(2-acctylhydrazino)phenyl]thiohamstofT

3 l,3-Bis[4-(2-trinuoroacetylhydrazino)phenyl]thioharnston'

4 l,3-Bis[4-(2-butyrylhydrazino)phenyl]thioharnstoiT

5 l,3-Bis-[4-(2-hexanoylhydrazino)phenyl]thioharnstolT

6 l,3-Bis[4-(2-benzoylhydrazino)phenyl]thioharnstorf

7 l,3-Bis[4-(2-o-toluoylhydrazino)phenyl]thioharnstoff

8 1,3-Bis! 4-[2-(2,4-dimcthylbenzoyl)hydrazino]phenyl '. thioharnstolT

9 1,3-Bis :4-[2-(4-äthylbenzoyl)hydrazino]phenyl! thioharnstoff
!0 l,3-Bis[4-(2-ff-naphthoylhydrazino)phenyl]thioharnstoff

11 l-[4-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-methylthioharnstolT

12 l-[4-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-butylthiohamstofT

13 l-[4-(2-Acetylhydrazino)phenyl]-3-äthylthioharnstoff

14 l-[4-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-cyclohexylthioharnstoff

15 l-[4-(2-Benzoylhydrazino)phenyl]-3-phenylthioharnstoff

16 l-[4-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-phenylthioharnstoff

17 l-[4-(2-Acetylhydrazino)phenyl]-2-phenylthioharnstoff

18 l-[4-(2-Acetylhydrazino)phenyl]-3-jff-naphthylthiohamstofr

19 l-[4-{2-Formylhydrazino)phenyl]-3-benzylthioharnstofT

20 l-[4-(2-Formylhydraztno)phenyl]-3-heptylthioharnstoff

21 l-[4-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-Jecylthioharnston"

22 l-[4-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-(4-cyanophenyl)thiohamstofT

23 l-[4-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-(4-methoxyphenyI)-thioharnstofr

24 l-[4-(2-Formylhydrazino)-3-methoxyphenyI]-3-phenylthioharnstoff

25 l-[4-{2-FormyIhydrazino)-3-methoxyphenyl]-3-butylthioharnstofT

26 l-[4-(2-Formylhydrazino)-3-methoxyphenyl]-3-cyclohexylthioharnstofr

27 l-[4-(2-Fonnylhydrazino)-3-methoxyphenyl]-3-i4-methoxyphenyl)thioharnstofT

28 H4-(2-Trifiuoroacetyihydrazino)phenyij-3-phenylthioharnstüiT

29 1-: 4-[2-{4-Cyanobenzoyl)hydrazino]phenyi! -3-phenylthioharnstoff

Fortsetzung

8o/eichniiny tier Verbindung

I-'< 4-[2-(4-Chlorobenzoyl)hydrazi,iojphenyl: -3-phenylthioliiimstorr 1- i 4-|2-(4-Fluorobenzoyl)hydrazino]phenyl: -3-phenylthioharnstoff ]-; 4-[2-(4-Methylbenzoyl)hydrazino]phenyl i -3-phenylthiohamstofr 1-' 4-[2-(4-MethoxybenzoyI)hydrazino]phenyI! -3-phenylthioharnstofr 1-· 4-[2-(4-Chlorbenzoyl)hydrazino]phenyl i -3-benzylthiohamstofT 1-; 4-[2-(4-Fluorbenzoyl)hydrazino]phenyl '■ -S-bcnzylthioharnstofT l-[3-(2-Formylhydrazino)pheny I |-3-pheny !thioharnstoff l-[3-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-(4-methoxypheny I !-thioharnstoff l-i2-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-phenylthioharnstoff l-[4-(Formylhydrazino)pheny I]-l-benzyl-3-pheny !thioharnstoff 1-[4-( 2-Acety lhydrazino)pheny I]-1-ben/.yl-3-pheny !thioharnstoff l-[4-(2-Benzoylhydrazino)nhen>· I]-l-(2-chloroben7.y I )-3-pheny I thioharnstoff i-t4-(2-Acetylhydrazino)phenyl]-l-(4-methoxybenzyl)-3-phenylthioharnstoft' l-[4-(2-Formylhydrazino)pheny I]-l-(4-mcthy I bcnzyl)-3-methyl thioharnstoff l-[4-(2-Acetylhydrazino)phenyl]-l-benzyl-3-[4-(2-formylhydrazino)phenyl]thiohamstofl"

Erfindungsgemäß lassen sich die Acylhydrazinophenylthioharnstoffe zur Herstellung oder Entwicklung der verschiedensten üblichen bekannten photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwenden, die zur Herstellung direktpositiver photographischer Bilder geeignet sind und mindestens eine strahlungsempfindliche Schicht mit Silberhalogenidkörnern aufweisen, die bei der Exponierung mit aktinischer Strahlung ein latentes Innenbild zu bilden vermögen.

Unter Silberhalogenidkörnern, die ein »latentes Innenbild zu liefern vermögen«, sind Silberhalogenidkörner zu verstehen, welche in Form einer Silberhalogenidemulsionsschicht auf einen Schichtträger aufgetragen, bildweise exponiert und in einem sogenannten Innenbildentwickler entwickelt, beträchtlich höhere optische Dichten liefern als in entsprechender Weise auf einen Schichtträger aufgetragene Silberhalogsnidkörner, die nach der Exponierung in einem Oberflächenentwickler entwickelt wurden.

Besonders vorteilhafte latente Innenbilder liefernde Silberhalogenidkörner im Sinne der Erfindung sind solche, die, wenn sie nach üblichen photographischen Methoden auf einen Schichtträger in einer Menge von 3 bis 4 g/m² aufgetragen, 1 · 10-² bis 1 Sekunde lang einer Lichtintensitätsskala exponiert (beispielsweise mit einer 500-Watt-Wolframlampe, aufgestellt in einer Entfernung von 61 cm), und 5 Minuten lang bei 25° C in einem Oberflächenentwickler der im folgenden angegebenen Zusammensetzung entwickelt werden, eine maximale optische Dichte liefern, die mindestens 0,5 Dichtestufen geringer ist als die optische Dichte, die erhalten wird, wenn das beschriebene Verfahren unter Verwendung des gleichen Oberflächenentwicklers, der pro Liter Lösung zusätzlich 0,5 g Kaliumjodid enthält und dadurch zu einem Innenkornentwickler wird, wiederholt wird.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von zur Erzeugung von Innenbildern befähigten Silberhalogenidkörnern erwiesen, die, wenn sie in der beschriebenen Weise getestet werden, bei Verwendung des bereits innenkornentwickiers eine optische Dichte liefern, die mindestens 5mal so groß ist wie die Dichte, die bei Verwendung des noch Oberflächenentwicklers erzeugt wird.

Des weiteren hat es sich als besonders vorteilhaft

jo erwiesen, wenn die die latenten Innenbilder liefernden Silberhalogenidkörner eine optische Dichte von weniger als 0.4 und insbesondere weniger als 0.25 liefern, wenn sie in der beschriebenen Weise auf einen Schichtträger aufgetragen, exponiert und in einem

j-, Oberflächenentwickler entwickelt werden, d. h., wenn die Silberhalogenidkörner zunächst praktisch unverschleiert sind und auf ihrer Oberfläche kein latentes Bild aufweisen.

Bei dem zur Durchführung des Testes verwendbaren

4Ii Oberflächenentwickler handelt es sich um einen Oberflächenentwickler der in dem »Handbook of Chemistry and Physics«, 30. Ausgabe, 1947. Verlag Chemical Rubber Publishing Company, Cleveland, Ohio. USA, Seite 2558, unter Bezeichnung DK-SI angegebej nen Entwickler der folgenden Zusammensevzung:

Wasser, L₁ 2° C 500.0 ml

N-Mcthyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Natriumsulfit, entwässert 30,0 g

Hydrochinon 2,5 g

^w Natriummetaborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1.0 Liter

Zur Herstellung erfindungsgemäBer Aufzeichnungsmaterialien geeignete latente Innenbilder liefernde Silberhalogenidkörner sind bekannt. Derartige Silber halogenidkörner und entsprechende Silberhalogenidemulsionen werden in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben, beispielsweise in den US-PS 25 92 250; 32 06 313; 37 61 266; 35 86 505; 37 72 030; 37 61 267 und 37 61 276.

Vorzugsweise enthalten die latente Innenbilder liefernden Silberhalogenidkörner zum überwiegenden Teil als Halogenid Bromid. Dies bedeutet, daß die Silberhalogenidkörner beispielsweise aus reinem Silberbromid bestehen können oder auch aus Silberbromidjodid, Silberchloridbromid oder Siiberchioridbromidjodid mit jeweils überwiegendem Bromidanteil. In die

Silberhalogenidkörner können latente Innenbilder erzeugende Zentren eingebaut werden, und zwar entweder durch eine physikalische oder chemische Sensibilisierung. Aus der US-PS 25 92 250 ist beispielsweise die Erzeugung von latente Innenbilder erzeugenden Zentren auf physikalischem Weg bekannt, und zwar nach der sogenannten Halogenid-Konversionsmethode. Auf chemischem Weg können latente Innenbilder erzeugende Zentren beispielsweise durch Verwendung von Schwefel-, Gold-, Selen-, Tellur- und/oder Reduktions-Sensibilisierungsmitteln erzeugt werden, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in den US-PS 16 23 499; 23 99 083; 32 97 447 und 32 97 446. Zentren für die Erzeugung latenter Innenbilder lassen sich des weiteren in vorteilhafter Weise durch Einbau von Fremdmetallen in die Silberhalogenidkörner erreichen, insbesondere durch Einbau von Platinmetallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, z. B. von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Osmium und Platin, wie es beispielsweise näher aus der US-PS 33 67 778 bekannt ist. Als besonders vorteilhafte Fremdmeäallionen haben sich polyvalente Metallionen erwiesen, wozu die erwähnten Ionen der Metalle ier Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente gehören, wie auch die folgenden polyvalenten Metallionen:: Blei, Antimon, Wismut und Arsen. In besonders vorteilhafter Weise werden die Silberhalogenidkörner in Gegenwart von Wismut-, Blei- oder Iridiumionen hergestellt. Als besonders vorteilhaft hat es sich des weiteren erwiesen, wenn die. latente Innenbilder erzeugenden Zentren innerhalb der Silberhalogenidkörner während der Ausfällung des Silberhalogenids erzeugt werden. Andererseits ist es in vorteilhafter Weise auch möglich, zunächst eine (Cernemulsion herzustellen, die dann in entsprechender Weise unter Erzeugung der latente Innenbilder liefernde Zentren behandelt wird, worauf auf den Kernen eine Hülle niedergeschlagen wird. Ein solches Verfahren ist beispielsweise aus der US-PS 32 06 313 bekannt.

In vorteilhafter Weise werden zur Herstellung der Aufceichnungsmaterialien monodisperse Silberhalogenidemulsionen verwendet und in einigen Fällen vorzugsweise grobkörnige Emulsionen, wie sie beispielsweise nach dem in der DE-OS 2107 118 beschriebenen Verfahren hergestellt werden können.

Unter »monodispersen« Emulsionen sind dabei seiche zu verstehen, welche Silberhalogenidkörner eines vergleichsweise gleichförmigen Durchmessers enthalten. Im allgemeinen liegen in derartigen Emulsionen nicht mehr als 5 Gew.-% der Silberhalogenidkörner vor, die kleiner sind als der mittleren Korngröße entspricht und/oder bei denen nicht, mehr als 5% der Anzahl der Silberhalogenidkörner, die größer sind als der mittlere Korndurchmesser, in ihrem Durchmesser um mehr als etwa 40% vom mittleren Durchmesser abweichen. Besonders vorteilhafte photographische Emulsionen zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien sind solche mit Silberhalogenid· köinern, von denen mindestens 95 Gew.-% einen Durchmesser haben, der um nicht mehr als 40%, vorzugsweise um nicht mehr als 30%, vom mittleren Korndurchmesser abweicht. Der mittlere Korndurchmesser, d. h. die durchschnittliche Korngröße, läßt sich dabei nach üblichen bekannten Methoden bestimmen, wie sie beispielsweise von Trivelli und Smith in einer Arbeit unter der Überschrift »Empirical Relations between Sensitometric and Size-Frequency Characteristics in Photographic Emulsion Series«, veröffentlich in der Zeitschrift »The Photographic Journal«, Band LXXIX, 1939, Seiten 330 bis 338, näher beschrieben werden.

Silberhalogenidkörner mit einer engen Korngrößenverteilung lassen sich erhalten durch Steuerung der Bedingungen, unter denen die Silberhalogenidkörner nach dem Doppeleinlaufverfahren hergestellt werden. Bei einem solchen Verfahren werden die Silberhalogenidkörner dadurch erzeugt, daß gleichzeitig eine

ίο wäßrige Lösung eines Silbersalzes, beispielsweise eine wäßrige Silbernitratlösung, und eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Halogenids, beispielsweise die Lösung eines Alkalimetallhalogenide, z. B. eine Kaliumbromidlösung, in eine kräftig bewegte wäßrige Lösung

ι; eines Silberhalogenidpeptisationsmittels, vorzugsweise Gelatine, eines Gelatinederivats oder eines anderen Protein-Peptisationsmittels eingeführt werden. Der pH- und pAg-Wert stehen in bestimmter Beziehung zueinander. Dies bedeutet beispielsweise, daß, wird bei einer bestimmten Temperatur der eine Wert verändert, während der andere Wert konstant gehalten wird, eine Veränderung der Größenverteilung der Silberhalogenidkörner, die erzeugt werden, erfolgen kann. Ganz allgemein wird bei Temperaturen von 30 bis etwa 90⁰C

_>> gearbeitet und bei einem pH-Wert von bis zu 9, vorzugsweise bis zu 4, und einem pAg-Wert von bis zu 9,8.

Vorteilhafte Verfahren zur Herstellung photographischsr Silberhalogenidcmulsionen mit der angegebenen

jo gleichförmigen Korngrößenverteilung werden beispielsweise beschrieben in einer Arbeit von Klein und Moisar unter der Überschrift »Ia:Properties of Photographic Emulsion Grains«, veröffentlicht in der Zeitschrift »The Journal of Photographic Science«, Band 12, 1964, Seiten 242 bis 251, in einer Arbeit von Markocki unter der Überschrift »The Spectral Sensitization of Silver Bromide Emulsions on Different Crystallographic Faces«, veröffentlicht in der Zeitschrift »The Journal of Photographic Science«, Band 13, 1965, Seiten 85 bis 89, in einer Arbeit von Ottewill und Woodbridge mit der Überschrift »Studies on Silver Bromide Sols, Part I. The Formation and Aging of Monodispersed Silver Bromide Sols«, veröffentlicht in der Zeitschrift »The Journal of Photographic Science«,

4> Band 13, 1965, Seiten 98 bis 103, sowie schließlich in einer weiteren Arbeit von Ottewill und Woodbridge, veröffentlicht unter der Überschrift »Studies on Silver Bromide Sols, Part II. The Effect of Additives on the Sol Particles«, veröffentlicht in der Zeitschrift »The Journal

3d of Photographic Science«, Band 13,1965. Seiten 104 bis 107.

Werden latente Innenbilder liefernde Zentren durch eine innere chemische Sensibilisierung oder die Verwendung von Fremdmetallen erzeugt, so kann die Oberfläche der Silberhalogenidkörner auf einen Wert sensibilisiert werden, der unterhalb des Wertes liegt, bei dem bei Verwendung eines Oberflächenentwicklers eine bemerkbare Dichte erzeugt wird, d. h. von weniger als 0,4, wenn die Silberhalogenidkörner in der beschriebenen Weise auf einen Schichtträger aufgetragen, exponiert und mit einem Oberflächenentwickler entwickelt werden. Die Silberhalogenidkörner sind vorzugsweise zum überwiegenden Teil Silberhalogenidkörner, deren Oberfläche auf chemischem Weg

h^r> sensibilisiert wurde, und zwar derart, daß eine maximale Dichte von mindestens 0.5 erzielt wird, unter Verwendung undotierter Silberhalogenidkörner der gleichen Größe und Halogenidzusammensetzung. wenn diese in

030 140/227

ί7

der beschriebenen Weise auf einen Schichtträger aufgetragen, exponiert und entwickelt werden. Eine chemische Oberflächensensibilisierung kann beispielsweise nach Methoden erfolgen, wie sie aus den US-PS

32 97 446; 32 97 447; 23 99 083 und 16 23 499 bekannt sind. Die Silberhalogenidkörner können des weiteren beispielsweise mit Salzen von Edelmetallen, beispielsweise von Ruthenium, Palladium und Platin, oberflächensensibilisiert werden. Geeignete Verbindungen zur Durchführung des Verfahrens sind beispielsweise Ammoniumchlorpalladat, Kaliumchlorplatinat und Natriumchlorpalladit, die zur Sensibilisierung in Mengen verwendet werden, die unter den Mengen liegen, die eine in Betracht zu ziehende Schleierinhibierung hervorrufen, wie es beispielsweise aus der US-PS

24 48 060 bekannt ist und als Antischleiermittel in höheren Mengen, wie es beispielsweise aus den US-PS

25 66 245 und 25 66 263 bekannt ist Die Silberhalogenidkörner können auch auf chemischem Weg unter Verwendung von Reduktionsmitteln sensibilisiert werden, beispielsweise unter Verwendung von Stannosalzen (vgl US-PS 24 87 850), Polyaminen, z. B. Diäthylcntriamin (vgL beispielsweise US-PS 25 18 698), ferner Polyaminen, z. B. Spermin (vgl. zum Beispiel US-PS 25 21 925) oder Bis(/f-aminoäthyl)sulfid und entsprechenden wasserlöslichen Salzen (vgl. zum Beispiel US-PS 25 21 926).

Die latente Innenbilder liefernden Silberhalogenidkörner können nach üblichen bekannten Methoden spektral sensibilisiert werden. Beispielsweise läßt sich eine spektrale Sensibilisierung erhalten durch Behandlung der Silberhalogenidkörner mit einer Lösung eines Sensibilisierungsfarbstoffes in einem organischen Lösungsmittel. Des anderen kann der Farbstoff beispielsweise auch in Form einer Dispersion zugesetzt werden, wie es beispielsweise aus der GB-PS 11 54 781 bekannt ist

Zur Herstellung der in erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialier. verwendbaren Silberhalogenidemulsionen können die üblichen bekannten Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet werden, wie sie beispielsweise näher aus den US-PS 24 93 748,25 03 776,25 26 632 und

33 84 486 bekannt sind. Zur Sensibilisierung der Emulsionen geeignete spektral sensibilisierende Farbstoffe können aus Cyanin-, Merocyanin-, komplexen (trioder tetranuklearen) Cyanin·, holopolaren Cyanin-, Styryl-, Hemicyanin- (z. B. Enamin-Hemicyanin-), Oxonol- und Hemioxonolfarbstoffen bestehen.

Als besonders vorteilhafte spektrale Sensibilisierungsmittel haben sich beispielsweise Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe erwiesen, wie sie beispielsweise bekannt sind aus den US-PS 24 93 748, 25 03 776, 25 59 001, 26 66 761, 27 34 900, 27 39 149, 18 46 301, 14 86 302, 19 42 854, 19 90 507, 21 12 140, 21 65 338 und 24 93 747 sowie der GB-PS 4 50 958.

Um die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile zu erzielen, werden die zur Erzeugung eines latenten Innenbildes befähigten Silberhalogenidkörner und ein Acylhydrazinophenylthioharnstoff-Keimbildner der angegebenen Formel in einer strahlungsempfindlichen Schicht des Aufzeichnungsmaterials zusammengebracht.

Gemäß" einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung liegen die Silberhalogenidkorner und der Acylhydrazinophenylthioharnstoff in einer strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht vor.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Silberhalogenid- emulsionen können nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in der Zeitschrift »Product Licensing Index«, Band 92, Dezember 1971, Publikation s 9232, Absätze I und IL

Zur Herstellung der Emulsionen können die verschiedensten üblichen bekannten kolloidalen Bindemittel allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Dies bedeutet daß zur Herstellung der

ίο erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien sowohl natürlich vorkommende Substanzen wie Proteine, beispielsweise Gelatine, Geiatinederivate, Cellulosederivate, Polysaccharide, z. B. Dextran, und Gummiarabicum verwendet werden können, wie auch auf syntheti- schem Weg herstellbare polymere Substanzen, z. B. in Wasser lösliche Polyvinylverbindungen, z.B. Polyvinylpyrrolidon), und Acrylamidpolymere.

Zur Herstellung der Emulsionsschicht??, sowie anderer Schichten eines erfindungsgemäßen Aufzeich nungsmaterials können des weiteren gegebenenfalls allein oder in Kombination mit üblichen bekannten hydrophilen, wasserpsrmeablen kolloidalen Bindemitteln auch andere synthetische polymere Verbindungen verwendet werden, wie beispielsweise in dispergierter Form vorliegende Polyvinylverbindur-gen, beispielsweise in Latexform vorliegende Polyvinylverbindungen, und zwar insbesondere solche, welche die Dimensionsstabilität des Aufzeichnungsmaterials verbessern. Typische geeignete verwendbare synthetische Polymere

jo sind beispielsweise die aus den US-PS 30 62 674. 31 42 568, 31 93 386, 32 20 844, 32 87 289 und 34 11 911 bekannten Polymeren. Als besonders wirksam haben sich in Wasser unlösliche Polymere oder Latex-Copolymere aus Alkyiacrylaten und Alkylmethacrylaten.

)-, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder Sulfoalkylmethacrylaten erwiesen, welche quervernetzbare Zentren aufweisen, welche eine Härtung erleichtern und solche, die wiederkehrencj Sulfobetaineinheiten aufweisen, wie sie beispielsweise aus der CA-PS 7 74 054 und der

US-PS 34 88 708 bekannt sind.

Die photographischen Emulsionsschichten können des weiteren übliche bekannte Zusätze enthalten, beispielsweise Härtungsmittel, wie sie beispielsweise in der Zeitschrift λ Product Licensing Index«, Band 92,

4> Dezember 1971, Publikation 9232, Absatz VII, näher beschrieben werden. Typische weitere Zusätze sind beispielsweise Plastifizierungsmittel oder Weichmacher, Gleitmittel und Beschichtungshilfsmittel, wie sie in der Zeitschrift »Product Licensing Index« in den Abschnit-

V) ten Xl und XII der oben angegebenen Publikation näher beschrieben werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Acylhydrazinophenylthioharnstoffe können in verschiedenen Konzentrationen verwendet werden, wobei lediglich erforder- lieh ist, daß die angewandte Konzentration eine selektive bildweise Entwicklung von Silberhalogenidkörnern ermöglicht, welche ein latentes Innenbild zu liefern vermögen und nicht bildweise exponiert wurden, im Gegensatz zu Silberhalogenidkörnern mit einem

M) durch bildweise Exponierung erzeugten latenten Innenbild.

in vorteilhafter Weise werden 0,1 bis 200 mg Acylhydrazinophenylthioharnstoff- Keimbildner pro Mol Silberhalogenid verwendet. In vorteilhafter Weise

<v> werden die Acylhydrazinophenylthioharnstoffe von den Oberflächen der zur Erzeugung von latenten Innenbildern befähigten Silberhalogenidkörnern adsorbiert. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn pro

Mol Silberhalogenid 0,5 bis 25 mg Keimbildner adsorbiert werden, insbesondere I bis 15 mg. Die optimalen Konzentrationen können von Fall zu Fall etwas voneinander abweichen. Damit die Acylhydrazinophenylthioharnstoff-Keimbildner von der Oberfläche der Silberhalogenidkörner adsorbiert werden, können übliche bekannte Methoden angewandt werden, nach denen Sensibilisierungsfarbstoffe, beispielsweise Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe, auf der Oberfläche von Silberhalogenidkörnern adsorbiert werden.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die beschriebenen Acylhydrazinophenylthioharnstoff-Keimbildner in Kombination mit anderen üblichen bekannten Keimbildnern verwendet

In vorteilhafter Weise können in diesem Fall beispielsweise bis zu 200 mg eines Acylhydrazinophenylthiohamstoffes pro Mol Silberhalogenid in Kombination mit einem anderen üblichen bekannten Keimbildner verwendet werden, beispielsweise einem üblichen bekannten Keimbildner vom Hydrazintyp (z. B. einem substituierten Hydrazin), wobei gilt, daß dieser zweite Keimbüdner in vorteilhafter Weise beispielsweise in einer Konzentration von 200 mg bis 2 g pro Mol Silberhalogenid verwendet werden kann.

Als besonders vorteilhaft kann es sich auswirken, wenn der Acylhydrazinophenylthioharnstoff-Keimbildner bei erhöhten Entwicklungstemperaturen zu einer Erhöhung der photographischen Empfindlichkeit führt. Wird ein solcher Acylhydrazinophenylthioharnstoff gemeinsam mit einem üblichen Keimbildner verwendet, dessen Verwendung zu einer Abnahme der photographischen Empfindlichkeit bei ansteigender Entwicklungstemperatur führt, so läßt sich beispielsweise eine überraschende TerEperaturuntmpfinc.ichkeit bezüglich Empfindlichkeit und Entwicklungsfähigkeit der zu verarbeitenden Emulsionsschicht erziele...

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung können die beschriebenen Acylhydrazinophenylthioharnstoffe in Kombination mit Keimbildnern vom Hydrazid- oder Hydrazontyp verwendet werden. Derartige Keimbildner sind beispielsweise aus der US-PS 32 27 552 bekannt.

Typische geeignete, aus Hydraziden und Hydrazonen bestehende. Stickstoff enthaltende Keimbildner lassen sich durch die folgenden Formeln wiedergeben:

R⁵

-NH-NH-R⁶

R⁵—NH -N=R⁷

worin bedeuten:

R⁵ einen gegebenenfalls substituierten Arylrest; R⁶ einen Acyl-oder Sulfonylrest und R⁷ ;inen gegebenenfalls substituierten Alkylidenrest.

Typische Alkylreste, für die R⁵ stehen kann, können der Formel R* entsprechen, worin R* ein Arylrest ist, z. B. ein Phenyl-, I-Naphthyl- oder 2-Naphthylrest und

Tabelle Il

worin M beispielsweise stehen kann für einen Hydroxy-, Amino-, Alkyl-, Alkylamino-, Arylamine- oder heterocyclischen Aminorest (Aminorest mit einer heterocyclischen Gruppierung), oder einen Alkoxy-, Aryloxy-,

Acyloxy-, Arylcarbonamido-, Alkylcarbonamido- oder heterocyclischen Carbonamidorest (einen Carbonamidorest mit einer heterocyclischen Gruppe), oder einen Arylsulfonamido-, Alkylsulfonamido- oder heterocyclischen Sulfonamidorest (Sulfonamidorest mit einer

in heterocyclischen Gruppe). M kann auch für ein Wasserstoffatom stehen.

Typische Acyl- und Sulfonylreste, für die der Substituent R⁶ stehen kann, können die folgenden Formeln haben:

O

— S—R⁹

oder

— C — R¹⁰

worin R⁹ ein Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischer Rest sein kann und worin R¹⁰ für ein Wasserstoffatom steht oder für einen Substituer-ten wie für R⁹ angegeben oder für einen Rest der Formel

Il

— C —O —R"

r> unter Bildung eines Oxalylrestes, wobei R" ein Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischer Rest ist.

Typische Alkylidenreste für den Substituenten R⁷ entsprechen der Formel

=C — Rj²

worin R¹² ein Wasserstoffatom ist oder ein Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischer Rest Typische Arylreste oder Arylsubstituenten der

•n angegebenen Hydrazide und Hydrazone sind beispielsweise Phenyl-, Naphthyl- und Diphenylreste. Typische heterocyclische Substituenten für die angegebenen Hydrazide und Hydrazone sind beispielsweise A/ol-, Azin-, Furan-, Thiophen-, Chinolin- und Hyrazolreste.

■ο Typische Alkyl-(oder Alkylen)-Substituenten für die beschriebenen Hydrazide und Hydrazone weisen 1 bis 22 Kohlenstoffatome auf und bestehen beispielsweise aus Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-Propyl-, Isobutyl-, η-Butyl-, t.-Butyl-, Amyl-, n-Octyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-,

Ά n-Octadecyl-, n-Eisocyl- und n-Docosylresten.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Hydrazide (als Hydrazinderivate bezeichnet) und Hydrazone, die sich als Keimbildner verwenden lassen, sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Bezeichnung der Verbindung

H-I l-Aectyl-2-phenylhydrazin

!1-2 I -Acetyl-2-(4-hydroxypheny I (hydrazin

11-3 l-Acctyl-2-(4-iiminophenyl)hydni/.in

21

Fortsetzung

Nr. Bezeichnung der Verbindung

H-4 l-AcetyI-2-{4-methylphenyl)hydrazin

H-5 l-Acetyl-l-H-acetamidophenyOhydrazin

H-6 l-Acetyl-2-{4-benzamidophenyl)hydrazin

H-7 l-A>cetyl-2-{4-methoxyphenyl)hydrazin

H-8 l-Acetyl-2-{4-{3-sulfobenzamido)phenyl]hydrazin

H-9 l-AcetyI-2-(4-phenylsulfamidophenyl)hydrazin

H-IO l-Acety!-2-(4-methylsuIfonamidophenyl)hydrazin

H-11 l-PhenylsuI.^ronyl-2-phenylhydrazin

H-12 l-Methylsulfonyl-2-phenylhydrazin

H-13 l-Benzoyl-2-phenyihydrazin

H-l-v l-Benzoyl-2-(4-benzamidophenyl)hydrazin

H-15 l-ÄthoxaIyI-2-phenyIhydrazin

H-16 l-MethylsulfonyI-2-(3-phenylsuIfoamidophenyl)hydrazin

H-I7 H4-Acetamidophenyisuifonyi)-2-( I-naphthyI)hydrazin

H-18 l-ÄthylsulfonyI-2-(4-diäthylamiophenyl)hydrazin

H-19 l-Phenylsulfonyl-2-(4-benzamido-2,5-diäthoxyphenyl)hydrazin

H-20 5-{l-Carbo-2-phenylhydrazino)-l-phenyl-3-pyrazolidor!

H-21 2-(l-Carbo-2-phenylhydrazino)furan

H-22 4-(l-Carbo-2-phenylhydrazino)pyridin

H-23 2-{ l-Carbo-2-phenyIhydrazino)benzothiazol

H-24 l-[2-(2,4-Di-tert.-amyIphenoxy)-5-(3,5-disuirobenzamido)-benzoyl]-2-phenylhydrazin

H-25 l-AcetyI-2-! 4-[5-amino-2-(2,4-di-tert.-pentyl-phenoxy)-benzamido]phenyl! hydrazin

H-26 l-Lauroyl-2-phenylhydrazin

H-27 l-Lauroyl-2-[4-(3-sulfobenzamido)phenyl)hydrazin

H-28 l-Methylsulfonyl-2-(4-octadecylphenyl)hydrazin

H-29 l-OctadecyloxalyW-phenylhydrazin

H-30 l-Octadecyloxalyl-2-[4-(3-sulfobenzamido)phenyl]-hydrazin

H-31 l-LauroyI-2-[4-09-methyIsulfonamidoäthyl)phenyl]-hydrazin

H-32 l-[3-(2,4-Di-tert.-amyl-y-sulfophenoxy)benzoyl]-2-phenylhydrazin

H-33 5-! l-Carbo-2-[4-{a--sulfostearamido)phenyl]hydrak.mo :-l-phenyl-3-pyrazolidon

H-34 Formaldehydphenylhydrazon

H-35 Formaldehyd-4-{j8-methylsulfonamidoäthyl)phen)lhydrazon

H-36 Mucochlorsäure-4-(je-methylsulfonamidoäthyl)phenylhydrazon

H-37 Aceton-4-methylphenylhydrazon

H-38 Benzaldehyd-4-{j8-methylsulfonamidoäthyl)phenylhydrazon

H-39 Benzaldehyd-4-methoxyphenylhydrazon

H-40 Benzaldehyd-4-{3-sulfobenzamido)phenylhydrazon

H-41 Formaldehyd-4-methylsulfonamidophenylhydrazon

H-42 Acetaldehyd-4-phenylsulfonamidophenylhydrazon

H-43 p-Tolualdehyd-4-diäthylaminophenylhydrazon

H-44 Cinchoninaldehyd^-acetamidophenylhydrazon

H-45 2-Furaldehyd-4-methylsulfonamido-l-naphthylhydrazon

H-46 Nicotinaldehyd-4-(3-methylsulfamylbenzamido)-2,5-diäthoxyphenylhydrazon

H-47 Hendecanal-4-(e-sulfostearamido)phenylhydrazon

H-48 3-OctadecyIoxybenzaldehydphenylhydrazon

H-49 3-Octadecyloxybenzaldehyd-4-{3-sulfobenzamido)phenylhydrazon

H-50 Benzaldehyd-4-[5-(3,5-disulfo)-2-(2,4-di-tert.-pentyI-phenoxy)benzamido]phenyrnydrazon, Dikaliumsalz

H-51 Oxyguargum-4-(>S-methylsulfonamidoäthyl)phenylhydrazon

H-52 l-Pnenylacetyl-2-phenylhydrazin

H-53 l-Formy[-?-p-tolylhydrazin

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die Acylhydra/inophenylthioharnstoff-Keimbildner in Kombination mit als Keim-

24

biklner bekannten N-substittiierten quaternären C'ycloammoniumsal/en verwendet, die sich beispielsweise durch die folgende Formel wiedergeben lassen:

¹Nl=C II —CH) =C —R¹ (CM₂),,, X

wori'i bedeuten:

Z die Atome, die /.ur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes mit 5 bis 6 Ringatomen erforderlich sind, einschließlich des quaiernären Stickstoffatoms, wobei die zusätzlichen Atome des heterocyclischen Ringes aus Kohlenstoff-, Stickstoff-. Sauerstoff-. Schwefel- und Selenatomen bestehen können;

η Oderi:

m 2 bis 6:

X^H «in Säureanion:

R" <t) einen Formylrest: ti) einen Rest der formel

R¹

ClI

R¹

worin R¹⁵ und R^!r jeweils einzeln einen Alkoxy- oder Alkylthiorest oder gemeinsam die Atome darstellen, die /ur Ver\ollständigung eines

Tabelle III

cyclischen Oxyacctal- oder Thioacetalringes mit 5 bis 6 Atomen im heterocyclischen Acetalrinp erforderlich sind oder
c) einen 1-Hydrazonoalkylrest und
R^IJ ein Wasserstoffatom oder einen Alkvl-, Aralkyl-, Alkylthio- oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest. z. B. einen Phenyl- oder N,iphth\lres'..

In besonders vorteilhafter Weise werden N-suhMiiuierte quaternäre Cycloammoniumsalze verwendet, die N-substituierte Alkylres'.e aufweisen, deren endständiges Kohlenstoffatom substituiert ist durch einen Hydrazono- oder Acylrest. z. B. einen Formyl-, Acetyl- oder Benzoylrest. Als besonders vorteilhaft hat sich des weiteren beispielsweise die Verwendung von N-substituierten quaternären Cycloammoniiimsalzen erwiesen. die einen Jmydro-aromatischen Ring aufweisen, beispielsweise einen Dihydropyridiniumring.

Beispiele für vorteilhafte N-substituierte quaternäre Ammoniumsalze, die sich als zusätzlicne Keimbildner im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwenden lassen, sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Nr.
Q-I

Bc/eichmini; der \ crbindunu

3-{2-f^;oriiiyläth> li-2-mcihylben/(<thiazoIiumsalz

3-(2-r^:o^rmyliithyli-2-methylnaphtho[2.3-d]thiazoliumsal7 3-¹,2-.\cct>l;ilhyl)-?-phenoxymethylbenzothiazoliumsal7

3-l2-.\cct>liithyl)-2-ben/ylben/oselenazoliumsalz

1..2-l)ihydro-3-methyl-4-phenylpyrido(2.I-b]benzothiazoliumsalz 1.2-Dihydro-3-methyl-4-phenylpyrido[2.1-bJ-5-phenylbenzoxazoliumsalz 1.2-Dihydro-3.4-dimethylpyrido[2.1-b]benzothiazoliumsalz 1.2-Dihydro-3.4-diphenylpyrido[2.1-b]benzoxazoliumsalz 1.2-D:hydro-2-butyl-3-methyl-4-phenylpvTido[2.1-b]-5-carbäthoxybenzothiazoliumsalz 1.2-Dihydro-3-inethyl-t-phenyipyrido[2,l-b]-5-(N-methyl-N-phenyicarbamido)benzothiazoliumsalz l.2-Dihydro-3.4-dimethylpyrido[2.1-b]-5-(N-äthyl-N-octadecylcarbamido)benzothiazoliumsalz

'-<3.3-Diäthoxypropyl)-2-methylbenzothtazoliumjodid I-(2-Formyläthyl)lepidiniumbromid

3-[3.3-Di(äthylthio)propyl]-2-methylbenzothiazoliumjodid

3-<6.6-Diäthoxy-n-hexyl)-2-methylnaphtho[2,l-d]-thiazoliumbromid

1.3-Dioxan-2-yl)äthyl]-2-methylbenzoselenazoliumbromid

1.3-Dioxolan-2-yI)propyl]-2-phenyIbenzimidazoIiumperchlorat 5-Chlor-3-(2-formyläthyl)-2-methyIbenzothiazoliumbromid 3-[3.3-Di(äthyIthio)propyl]-2-methylbenzothiazoliumjodid 3-(6.6-Diäthoxy-n-hexyl)-2-methyInaphtho(2,l-d]thiazoliumbrornid 3-[2(l,3-Dithiolan-2-yl)äthyl]-2-methylbenzothiazoliumjodid 3-(3,3-Diäthoxypropyi)-2-ätnyithionaphthoi2,3-<ijthiazoiiummethyisuIfai 3-[3-(l,3-DioxoIan-2-yl)propyl]-l-äthyI-2-phenylbenzimidazoIiumperchlorat

Die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung kann in einfachster Weise durch Beschichtung eines üblichen photographischi:n Schichtträgers mit einer strahlungsempfindlichen Emulsion mit zur Erzeugung eines latenten Innenbildes befähigten Silberhalogenidkörnern und einem Acylhydrazinophenylthioharnstoff-Keimbildner erfolgen. Die Emulsionen können dabei auf übliche bekannte Schichtträger aufgetragen werden, einschließlich der üblichen bekannten transparenten und Papierschichtträger, wie sie näher beispielsweise in der bereits zitierten Publikation der Zeitschrift »Product Licensing Index« im Abschnitt X beschrieben werden.

Die Erzeugung eines direktpo'iitiven Bildes kann durch übliche Exponierung und Entwicklung erfolgen. Dies bedeutet, daß ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mi mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschi'. hi des beschriebenen Typs beispielsweise bildweise exponiert und dann in einem Silberhalogenid-Oberliächenentwickler entwickelt werde ι kann.

Unter dem Begriff »Oberflächenentwickler« sind solch·.- Entwickler zu verstehen, die zwar das latente Oberflächenbild von Silberhalogenidkörnern entwikkeln. jedoch nicht oder praktisch nicht latente Innenbilder. Zur Herstellung der Oberflächenentwickler können die üblichen bekannten Silberhalogenidentwicklerverbindungen oder Reduktionsmittel verwendet werden, wobei die Entwicklerlösung oder das Entwicklerbad von einem Silberhalogenidlösungsmittel. z. B. einem wasserlöslichen Thiocyanat. wasserlöslichen Thioäthern. Thiosulfaten und Ammoniak, frei oder praktisch frei ist, d. h. von Lösungsmitteln, die das Silberhalogenidkorn aufspalten oder !ösen und so ein latentes Innenbild der Entwicklung zugänglich machen. In manchen Fällen kann es vorteilhafter sein, dem Entwickler oder der Emulsionsschicht vergleichsweise geringe Mengen an überschüssigem Halogenid als Halogenid freisetzende Verbindungen zuzusetzen. ]edoch wird die Verwendung von vergleichsweise groUen Mengen an Iodid oder Jodid freisetzenden Verbindungen vermieden, um eine Spaltung des Kornes zu vermeiden.

Typische Silberhalogenident Wicklerverbindungen, die zur Entwicklung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, sind beispielsweise Hydrochinone, Brenzkatechine. Aminophenole, 3-Pyrazolidone. Ascorbinsäure und seine Derivate. Reduktone. Phenylendiamine sowie Kombinationen hiervon. Die Entwicklerverbindungen können gegebenenfalls auch in das photographische Aufzeichnungsmaterial eingearbeitet werden, in dem sie nach der bildweisen Exponierung mit dem Silberhalogenid in Kontakt gebracht werden. Oftmals hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, die Entwicklerverbindungen im Entwicklerbad zur Anwendung zu bringen.

Die Entwicklerbäder oder Entwicklungsmassen, die zur Entwicklung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, können des weiteren übliche bekannte Zusätze enthalten, beispielsweise Antischleiermittel und Entwicklungsverzögerer oder -unterbrecher. Gegebenenfalls können diese Verbindungen auch teilweise oder ganz in das Aufzeichnungsmaterial eingearbeitet werden. Beispielsweise kann es vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien in Gegenwart von Antischleiermitteln entwickelt werden, wie sie beispielsweise näher aus der US-PS 24 97 917 bekannt sind- '

Typische geeignete Antischleiermittel sind beispielsweise Benzotriazole, z. B. Benzotriazol, 5-Methylbenzotriazol oder 5-Äthylbenzotriazol, Benzimidazole, z. B. 5-Nitrobenzimidazol, Benzothiazole, z. B. 5-Nitrobenzothiazol oder 5-Methylbenzothiazol, heterocyclische Thione, z.B. l-Methyl-2-tetrazolin-5-thion. Triazine. z.B. ^-Dimethylamino-e-chlor-S-triazin. Benzoxazole, z. B. Äthylbenzoxazol. sowie Pyrrole, z. B. 2,5-Dimethylpyrrol.

Gegebenenfalls kann es vo-teilhaft sein, wenn man die Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien in Gegenwart von vergleichsweise großen Mengen <in Antischleiormitteln durchführt. Werden Antischleiermittel, wie beispielsweise Benzotriazole, verwendet, so können besonders vorteilhafte Ergebnisse dann erhalten werden, wenn die Entwicklungslösung bis /u τ g pro Liter, vorzugsweise I bis 3 g pro Liter Antischleiermittel enthält. Werden die Antischleiermittel im Aufzeichnungsmaterial untergebracht, so können in vorteilhafter Weise in das Aufzeichnungsmaterial bis zu 1000 mg Antischleiermittel pro fvioi .Silberhalogenid, vorzugsweise 100bis 500 mg,eingearbeitet werden

Die Verwendung von Keimbildnern in Oberflächenentwicklern zur Herstellung direktpositiver Bilder ist an sich bekannt. Die erfindungsgemafj verwendeten Acylhydrazinopheny !thioharnstoff-Keimbildner werden in vorteilhafter Weise im photographischen Aufzeichnungsmaterial selbst untergebracht und liegen somit im Aufzeichnungsmaterial bei Durchführung des Entwicklungsprozesses bereits vor.

Für die bereits erwähnten anderen üblichen bekannten Keimbildner gilt jedoch, daß sie. werden sie in Kombination mit den Acylhydrazinophenyllhioharnstoffen angewandt, in vorteilhafter Weise auch im Oberflächenentwickler zur Anwendung gebracht werden können, und zwar derart, daß diese Keimbildner entweder ganz oder teilweise dem Oberflächenentwickler zugesetzt werden. Sie können jedoch auch wie die Acylhydrazinophenylthioharnstoffe im Aufzeichnungsmaterial untergebracht werden. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die Gesamtmenge der Keimbildner im photographischen Aufzeich nungsmaterial untergebracht.

Bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien kann es sich in vorteilhafter Weise auch um farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien handeln, beispielsweise Aufzeichnungsmaterialien, die Farbstoffe erzeugende Kuppler enthalten, beispielsweise des aus den US-PS 23 22 027. 23 76 679, 26 98 794. 28 01 171. 30 46 129 und 32 27 554 bekannten Typs. Bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmateriahen kann es sich schließlich auch um solche handeln, die in Fntwicklerlösungen entwickelt werden, die Farbstoffe erzeugende Kuppler enthalten, d. h. beispielsweise um Aufzeichnungsmaterialien des aus den US-PS 22 52 718. 25 92 243 und 29 50 970 bekannten Typs. Auch kann es sich bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise um sogenannte falsch-sensibilisierte farbphotographische Materialien handeln, beispielsweise des aus der US-PS 27 63 549 bekannten Typs.

Bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien kann es sich auch um solche handeln, die im Rahmen der üblichen bekannten Bildübertragungsverfahren verwendet werden können. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise auch zu Bildübertragungseinheiten ausgebildet sein können, wie sie im Rahmen von Bildübertragungsverfahren verwendet werden. Dies bedeutet, daß sich die erfindungsgemäß verwendbaren Keimbildner

beispielsweise auch zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien verwenden lassen, wie sie beispielsweise näher aus den US-PS 25 43 181. 29 83 606, 32 27 550. 32 27 552 und der CAPS 6 74 082 sowie den BE-PS 7 57 959 und 7 57 960 bekannt sind.

Die zur Herstellung der in Aufzeichnungsmaterialien verwendbaren Silberhalogenidemulsionen des beschriebenen Typs eignen sich insbesondere ir. Kombination mit negativ arbeitenden Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen, d. h. Verbindungen, die ein negatives Abbild vom übertragenen Bildfarbstoff liefern, wenn sie in Kombination mit einer negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsion verwendet werden. Typische geeignete negativ arbeitende Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen sind beispielsweise aus der BE-PS 7 88 268 und den US-PS 3148 062. 36 98 897. 36 28 952. 37 25 062. 37 28 113 und 38 44 785 sowie der DE-OS 23 17 134 bekannt.

Die zur Herstellung erfindiingsgemäßer Aufzeich-

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direktpositiven Silberhalogenidemulsionen werden vorzugsweise in Kombination mit negativ arbeitenden Farbstoffe erzeugenden Verbindungen verwendet, weil auf diese Weise ein positives Übertragungsbild erhalten werden kann. Die direktpositiven Emulsionen können jedoch auch mit positiv arbeitenden Farbstoffe liefernden Verbindungen verwendet werden, beispielsweise Farbstoff-Eniwicklerverbindungen. wie sie beispielsweise näher in der US-PS 29 83 606 beschrieben werden, oder mit sogenannten oxichromogenen Entwicklerverbindungen, wie sie beispielsweise aus der US-PS 38 80 658 bekannt sind, oder mit sogenannten »verschobenen« Farbstoffentwicklerverbindungen, wie sie näher beispielsweise in der BE-PS 8 10 195 beschrieben werden. Positive Bilder werden in den exponierten Silberhalogenidemulsionsschichten erzeugt, wohingegen ein negatives Übertragungsbild erhalten wird, wenn die direktpositiven Emulsionen in Kombination mit negativ arbeitenden Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen verwendet werden. Erfolgt die Exponierung unter Verwendung eines negativen Bildes oder durch eine negative Bildaufzeichnung, so werden des weiteren positive Übertragungsbilde:' bei Verwendung von Kombinationen aus direktpositiven Emulsionen und positiv arbeitenden Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen erhalten.

Die für das Bildübertragungsverfahren geeigneten Aufzeichnungsmaterialien, zu deren Herstellung erfindungsgemäß verwendbare Acylhydrazinophenylthioharnstoff-Keimbildner verwendet werden können, können beispielsweise aufgebaut sein aus:

1. Einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil aus Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen strahlungsempfindlichen Schicht mit Silberhalogenidkörnern, die ein latentes Innenbild zu liefern vermögen, und einem Acylhydrazinophenylthioharnstoff-Keimbildner, wobei dieser lichtempfindliche Aufzeichnungsteil in vorteilhafter Weise eine einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht;

2. einer Bildempfangsschicht, die auf einem besonderen Träger angeordnet sein kann und auf dem lichtempfindlichen Teil aufliegt oder derart ausgestaltet ist, daß sie auf den lichtempfindlichen Teil aufgebracht werden kann oder die in besonders vorteilhafter Weise eine Schicht des lichtempfindlichen Aufzeichnungsteils bildet, und

3. einem aufspaltbaren Behälter mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit, der derart ausgestaltet ist, daß er, wenn dies erwünscht ist, seinen Inhalt innerhalb der Aufzeichnungseinheit verteilen kann,

wobei gilt, daß das Aufzeichnungsmaterial des weiteren eine Silberhalogenidentwicklerverbindung enthält, so daß, wenn die Entwicklungsflüssigkeil und die Silberhalogenidemulsionsschicht in Kontakt miteinander gelangen, eine Silberhalogenid-Oberflächenentwicklung in Gang gesetzt wird.

Ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial kann in vorteilhafter Weise bestehen aus einem Schichtträger, einer blauempfindlichen Emulsionsschicht, die eine einen gelben Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen

VorhinHnniT in Urmtabf elpht pinpr rntpmnfinHlirhpn

Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht und einer grünempfindlichen Emulsionsschicht, die eine einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht. In besonders vorteilhafter Weise bestehen die Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen aus diffusionsfesten Verbindungen.

Unter »diffundierbaren« und »diffusionsfesten« Verbindungen sind hier Verbindungen zu verstehen, die nach Einverleiben in ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Kontakt mit einer alkalischen Entwicklungslösung in den hydrophilen Kolloidschichten des Aufzeichnungsmaterials ihre entsprechenden Eigenschaften entfalten.

Unter »Bildfarbstoff erzeugenden Verbindungen« sind Verbindungen zu verstehen, welche in üblicher bekannter Weise in photographischen Aufzeichnungsmaierialien zur Herstellung von Bildfarbstoffen verwendet werden können. Zu diesen Verbindungen pphören beispielsweise die sog. Farbstoffentwickler, sog. verschobene Farbstoffe, Farbkuppler, sog. oxicliromogene Verbindungen und Farbstoff-Redoxverbindungen. d. h. Verbindungen, die Farbstoffe nach Ablauf einer Redox-Reaktion freisetzen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthalten die Silberhalogenidemulsionsschichten eines Aufzeichnungsmaterials diffusionsfeste Verbindungen, die Farbstoffe aufgrund einer Redox-Reaktion freisetzen.

Diese diffusionsfesten Verbindungen sind oxidierbar, gegebenenfalls nach einer Hydrolyse, und liefern dabei diffundierende Bildfarbstoffe in bildweiser Verteilung. Verbindungen dieses Typs lassen sich in vorteilhafter Weise gemeinsam mit direktpositiven Emulsionen zur Erzeugung negativer Bildaufzeichnungen in den exponierten Aufzeichnungsmaterialien verwenden und liefern ein positives Bild aus einem diffundierenden Farbstoff, daß auf eine Bildempfangsschicht, beispielsweise in einer Aufzeichnungseinheit für das Büdübertragungsverfahren, übertragen werden kann. Typische Verbindungen dieses Typs sind beispielsweise bekannt aus der CA-PS 6 02 607 sowie den US-PS 32 27 552. 34 43 939, 34 43 940, 34 43 941. 36 98 897. 37 25 062. 37 28 113 und 39 28 312. Befindet sich die Bildempfangsschient auf dem gleichen Schichtträger wie die

lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, so ist der Schichtträger vorzugsweise transparent. Zwischen der Bildempfangsschicht und den lichtempfindlichen Silberhalogenidernulsionsschichten ist vorzugsweise eine opake Schicht angeordnet und die alkalische Entwicklungsflüssigkeit enthält vorzugsweise ein Trübungsmittel, beispielsweise Ruß oder einen pH-Indikatorfarbstoff. Die Entwicklungsflüssigkeit wird zum Zwecke der Entwicklung der Aufzeichnungseinheit zwischen einem dimensionsstabilen Träger oder einem dimensionsstabilen Deckblatt und dem lichtempfindlichen Teil der Aufzeichnungseinheit verteilt.

In vorteilhafter Weise kann das Deckblatt auf dem lichtempfindlichen Teil des Aufzeichnungsmaterials angeo-dnet sein oder aber so beschaffen sein, daß es auf den lichtempfindlichen Teil aufgebracht werden kann. Die Bildempfangsschicht kann sich auf dem Deckblatt befinden, in welchem Falle Deckblatt und Bildempfangsschicht ein Bildempfangselement bilden. In vorteilhafter Wc'se. iribbcbuMueic darm, 'wenn die Bildempfangsschicht Teil des lichtempfindlichen Teiles der Aufzeiciinungseinheit ist, kann das Deckblatt eine neutralisierende Schicht aufweisen.

Die alkalische Entwicklungsflüssigkeit kann sich in vorteilhafter Weise in einem aufspaltbaren Behälter befinden, der in der Aufzeichnungseinheit in üblicher bekannter Weise derart angeordnet ist, daß er seinen Inhalt in der Aufzeichnungseinheit verteilen kann, wenn die Aufzeichnungseinheil durch den Spalt geführt wird, der durch ein Paar übereinander angeordneter Walzen gebildet wird. Die Verteilung der Entwicklungsflüssigkeit braucht jedoch nicht notwendigerweise mittels eines aufspaltbaren Behälters erfolgen. Vielmehr kann die Entwicklungsflüssigkeit auch in anderer Weise in die Aufzeichnungseinheit eingeführt werden, beispielsweise mittels sog. hypodermischer Spritzen.

In üblicher bekannter Weise können die Aufzeichnungsmaterialien neutralisierende Schichten aufweisen, die aus sauren Stoffen bestehen oder solche enthalten. z. B. polymere oder monomere Säuren oder hydroiysierbare Stoffe. Diese neutralisierenden Schichten haben die Aufgabe, die Entwicklung des Silberhalogenides und die Übertragung von Bildfarbstoffen und/oder Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen zu unterbrechen. Gegebenenfalls können derartige neutralisierende Schichten in üblicher bekannter Weise gemeinsam mit Verzögerungsschichten verwendet werden, die die Aufgabe haben, die Neutralisation der Aufzeichnungseinheit zu verzögern. Die neutralisierenden Schichten können sich demzufolge beispielsweise hinter Verzögerungs- oder Steuerschichten befinden oder auf einem Deckblatt, das die Aufgabe hat, die Entwicklungsflüssigkeit gleichförmig über den lichtempfindlichen Teil zu verteilen oder in ihm selbst.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien werden als direktpositive Aufzeichnungsmaterialien bezeichnet, obgleich auf dem Gebiete der Photographic neuerdings auch die Bezeichnung »Direkt-Umkehrmaterialien« eingeführt wurde, um direktpositive Aufzeichnungsmaterialien mit unverschleierten Silberhalogenidkörnern und Keimbildnern von direktpositiven Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien mit auf ihrer Oberfläche verschleierten Silberhalogenidkörnern zu unterscheiden. Dies bedeutet, daß es sich bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien um solche handelt, die auch als Direkt-Umkehr-Aufzeichnungsmateriaüen bezeichnet werden können.

Im folgenden soll zunächst die Herstellung einiger erfindungsgemäß verwendbarer Acylhydrazinopl.enylthioharnstoffe sowie die Herstellung von Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Thioharnstoffe näher beschrieben werden, ohne jedoch für diese Herstellung -, Schutz zu begehren.

Herstellung von Acylhydrazinophenylthioharnstoffen

1. l-Formy!-2-(4-nitrophenyl)hydrazin

κι 9,2 g (0.06 Mol) 4-Nitrophenylhydrazin, 4,0 g (u."j Mol) Natriumformiat und 148 g (2,00 Mol) Äthylformial wurden in 40 ml Äthanol und 30 ml Ameisensäure miteinander vermischt. Die Mischung wurde auf einem Dampfbad erhitzt, wobei das Volumen der Mischung

i, durch Aufkochen der Mischung auf ungefähr lOOrr.i vermindert wurde. Das Hydrazid kristallisierte beim Abkühlen der Reaktionsmischung aus der Mischung aus. Es wurde abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug

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_■(! IU,Z g, CIIlSpi IV-IIHIU J-TVU UWI I MLUIIV.. LH, I ^JV-IIIIIV.!/--punkt der Verbindung lag bei 183 bis I85C.

2. I -Benzoyl-2-(4-nitrophenyl)hydrazin

15,0 g (0,10 Mol) 4-Nitrophenylhydrazin und ?2.6 g j-, (0,10 Mol) Benzoesäureanhydrid wurden in 100 ml Denzol miteinander vermischt, worauf die Mischung 2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann mittels F.is abgeschreckt, worauf das Reaktionsprodukt abfiltrieri in wurde. Das abfiltrierte Reaktionsprodukt wurde mit Äthanol gewaschen und trocknen gelassen. Anschließend wurde es aus Äthanol umkristallisiert. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 20.5 g. entsprechend 80% der Theorie. Der Schmelzpunkt der r. Verbindung lag bei 194 bis 195 C.

3. 1 -Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazm

10.2 g (0.056 Mol) l-Formyl-2-(4-nitrophenvl)hydrazin wurden gemeinsam mit einer katalytisch wirksamen

an Menge eines Palladiumholzkohlekatalysators mit 10°/o Palladium in einer Schüttelflasche nach Parr in 500 ml Äthanol suspendiert. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur so lange hydriert, bis die Wasserstoffaufnahme beendet war. Die Reaktionsmis-hung wurde

4-, dann filtriert, vorauf das Lösungsmittel aus dem Filirat abgedampft \ Es hinterblieb ein weißes kristallines

Pulver. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 7.1 g. entsprechend 84% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 122 bis 125⁰C.

4. l-Benzoyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin

14.3 g (0,056 Mol) l-Benzoyl-2-(4-nitrophenyl)hydrazin wurden gemeinsam mit einer katalytisch wirksamen Menge eines Palladium-Holzkohlekatalysators mit 10% Palladium in einer Schüttelflasche nach Parr in 300 ml Äthanol suspendiert. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur solange hydriert, bis keine Wasserstoffaufnahme mehr erfolgte. Die Reaktionsmischung wurde dann filtriert, worauf das Lösungsmittel aus dem Filtrat abgedampft wurde. Es hinterblieb ein hellbraunes kristallines Pulver. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 11,5 g, entsprechend 90% der Theorie. Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag bei 134 bis 136⁰C.

5.1 -Acetyl-2-(4-benzalaminophenyl)hydrazin

8,25 g (0,05 Mol) ! -Acetyi-2-(4-aminophenyi)hydrazin und 5,3 g (0,05 Mol) Benzaldehyd wurden in 50 ml

Äthanol miteinander vermischt Die Mischung wurde dann gründlich gerührt und Vj Stunde lang auf ungefähr 75°Cerwärmt Das auf diese Weise erhaltene Additionsprodukt fiel aus der Reaktionsmischung aus. Die Mischung wurde mit'eis Eis abgeschreckt und dann filtriert. Das ausgefallene feste Reaktionsprodukt wurde mit Äther gewaschen und getrocknet Es fiel in Form eines weißen kristallinen Pulvers an. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 12,0 g, entsprechend 94% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 172 bis 174° C

6.1 -Acetyl-2-(4-benzylaminophenyl)hydrazin

5,1 g(0,02 Mol) l-Acetyl-2-(4-benzalaminophenyl)hydrazin und eine katalytisch wirksame Menge an Platinoxid wurden in einer Schüttelflasche nach Parr in

200 ml Äthanol suspendiert Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur solange hydriert, bis die Wasserstoffaufnahme beendet war. Die Reaktionsmischung wurde dann filtriert worauf das Lösungsmittel aus dem Filtrat abgedampft wurde. Es hinterblieb ein weißes kristallines Pulver. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 4,7 g, entsprechend 92% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 118 bis 120⁰C

IO

7. l-Acetyl-2-[4-(4-methoxybenzyl)aminophenyl]hydrazin

Die Herstellung der Verbindung erfolgte nach den unter 5. und 6. angegebenen Verfahren, wobei jedoch diesmal anstelle von Benzaldehyd-4-MethoxybenzaIdehyd verwendet wurde.

8. l,3-Bis[4-(2-fonnylhydrazino)phenyl]thioharnstofr(1)

HC- NH- NH--Z Λ— NH- C — NH-Z

2,1 g (0,02 Mol) Natriumcarbonat wurden in 100 ml Wasser gelöst Der Lösung wurden dann portionsweise unter kräftigem Rühren 43 g (0,02 Mol) Bis(carboxy methyl)trithiocarbonat zugegeben. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wurde durch Zusatz von Natriumcarbonat auf 9,5 eingestellt Die Mischung wurde dann auf ungefähr 95°C erhitzt Nunmehr wurden der Reaktionsmischung in einem Mal 63 g (0,043 Mol)

JO

NH-NH-CH

C₁₅H₁₆N₆O₂S

l-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin zugesetzt. Anschließend wurde noch 5 Minuten lang gerührt Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 43 g, entsprechend 66% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 212bis214°C.

9. I,3-Bis|4-(2-acetylhydrazino)phenyl]thioharnstofT(2)

H,C —C—NH-NH-<f >-NH — C—NH-<f "V-NH-NH- C-CH₃

100g (0^6 Mol) Natriumcarbonat wurden in 1 Liter Wasser gelöst. Der Lösung wurden dann portionsweise unter Rühren 55 g (0,24 Mol) Bis(carboxymethyl)trithiocarbonat zugesetzt Die Lösung wurde dann auf 90° C erhitzt, worauf in einem Male 78 g (0,47 Mol) l-Acetyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin zugesetzt wurden, C₁₇H₂₀N₆O₂S

Nach 30minütigem Rühren bei 90" C wurde das ausgefallene Reaktionsprodukt abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 50 g, entsprechend 56% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 234 bis 236° C.

10. 1,3-Bis[4-(2-benzylhydrazino)phenyl]thioharnstofT (6)

f \—C —NH-NH-<f %—NH — C — NH-<f "V- NH- NH- C

4,65 g (0,044 Mol) Natriumcarbonat wurden in einer Lösungsmittelmischung aus 95 ml Wasser und 30 ml Äthanol gelöst. Der Lösung wurden dann anteilsweise 23 g (0,011 Mol) Bis(carboxymethyl)-trithiocarbonat zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde solange kräftig gerührt, bis sämtliche Feststoffe gelöst waren. Die Reaktionsmischung wurde dann auf eine Temperatur von 80 bis 85°C erhitzt, worauf in einem Anteil 5.0 g C₂₇H₂₄N₆O₂S

(0,022 Mol) l-BenzoyN2'(4^aminophenyl)hydrazin zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde dann noch I '/2 Stunden lang erhitzt, worauf es abgeschreckt wurde. Der ausgefallene feste Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 2,05 g, entsprechend 37% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 185 bis 187⁰C.

030 140/227

11. H4-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-methylthiohamstofT (11)

Il ^-w Il

HC-NH-NH^ ^-NH-C-NH-CH₃

C₉HuN₄OS

1,51 g (0,01 MoI) l-FormyI-2-{4-aminophenyl)hydrazin und 0,73 g (0,01 MoI) Methylisothiocyanat wurden in 20 ml Äthanol miteinander vermischt, worauf die

IO Mischung 30 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Mischung wurde dann mittels Eis abgeschreckt, wobei zur Ausfällung des Reaktionsproduktes Wasser zugesetzt wurde. Das Reaktionsprodukt schied sich aus der Lösung in öliger Form ab, HeS sich jedoch beim Stehenlassen verfestigen. Das feste Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und gründlich mit Äther gewaschen. Das Reaktionsprodukt wurde dann getrocknet und fiel in Form eines weißen knstallinen Pulvers an. Die Ausbeute lag bei 13 g· entsprechend 58% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lagbeil76bisl78°C

12. 3-n-Buty 1-1 -[4-(2-formylhydrazino)phenyl]thioharnstoff (12) O S

HC-NH- NH—<f V-NH-C-NH-(CHa-CHj

7,5 g (0,05 Mol) l-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin und 5,7 g (0,05 Mol) n-Butylisothiocyanat wurden in 120 ml Äthanol miteinander vermischt, worauf die Mischung 30 Minuten lang auf Rückflußtcmperatur erhitzt wurde. Die erhaltene Lösung wurde mittels Eis abgeschreckt

Durch Reiben an der Gefäßwand wurde das

C₁₂HuN₄OS

Reaktionsprodukt in Form einer weißen knstallinen Masse zur Ausscheidung gebracht Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und mit Äther gewaschen. Nach 2^r> dem Trocknen des Reaktionsprodukts fiel es in Form eines schwach braunen kristallinen Pulvers in einer Ausbeute von 9,8 g, entsprechend 74% der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 129 bis 131° C an.

13. I-[4-(2-Acetylhydrazino)phenyl]-3-äthylthiohamstof1"(13) O S

H₃- C — C — NH- NH-<f y—NH-C-NH-CH₂-CH₃

C₁₁H₁₆N₄OS

1,65 g (0,01 Mol) 1-Acetyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin dukt in einer Ausbeute von 1,7 g, entsprechend 67% der und 037 g (0,01 Mol) Äthylisothiocyanat wurden nach Theorie, mit einem Schmelzprodukt von 191 bis 193°C dem unter 11. angegebenen Verfahren miteinander 40 erhalten, umgesetzt Auf diese Weise wurde das Reaktionspro-

14. 3-Cyclohexyl-l-[4-(2-formylhydrazino)plienyl)-thioharnstofr(l4) O S

•Ι x~x

NH-C-NH-/ Hy

C₄HmN₄OS

Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 9,6 g, entsprechend 66% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bsi 158 bis 160°C

Nach dem unter 12. beschriebenen Verfahren wurden 7,5 g l-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin sowie 7,1g (0,05 Mol) Cyclohexylisothiocyanat umgesetzt. Die

15.1 -[4-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-phenyllhioharnstolT (16) O S

Il

HC-NH-NH^ ^ C₁₄H₁₄N₄OS

30 g (0,20 Mol) 1-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin wurden unter Zufuhr von Wärme in 550 ml Acetonitril gelöst. Zu der Lösung wurden dann in einem Mal 28 g (0,22 Mol) Phenylisothiocyanat zugesetzt Die Reak tionsmischung wurde dann 5 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und danach abgeschreckt Der ausgefallene feste Niederschlag wurde abfiltriert, mit Acetonitril gewaschen und bei 75°C getrocknet. Die

Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 62 g, entsprechend 91% der Theorie-, Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 188 bis 188,5⁰C,

16, l-[4-(2-Acetylhydrazino)phenyl]-3-phenylthioharn5to(T (17) O S

8,25 g (0,05 Mol) l-Acetyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin und 63 g (0,05 Mol) Phenylisothiocyanat wurden in 100 ml Acetonitril suspendiert Die erhaltene Reaktionsmischung wurde dann unter Rühren 5 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt Das Reaktionsprodukt schied sich aus der Lösung in Form einer weißen Masse C₁₅H₁₆N₄OS

ab. Nach dem Abschrecken der Reaktionsmischung wurde das Reaktionsprodukt abfiltriert und gründlich mit Äther gewaschen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 14,5 g, entsprechend 96% der Theorie. Der ι i Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 205 bis 207" C.

17. 1 -[4-(2-Benzoylhydrazino)pheny l]-3-phenyIthioharnsto(T (15)

C—NH-NH-

-NH-C—NH

1,14 g(0,005 Mol) l-Benzoyl-2-(4-aminophenyl)hydra- »5 zin und 2,7 g (0,02 Mol) Phenylisothiocyanat wurden miteinander vermischt und solange erhitzt, bis die beiden Komponenten flüssig wurden. Das Reaktionsgemisch wurde dann noch wenige Minuten lang schwach erhitzt worauf das Reaktionsgemisch abgeschreckt und w mit Äther verdünnt wurde. Nach einigem Rühren des C₂₀H₁₁N₄OS

Reaktionsgemisches und Reiben der Gefäßwand fiel das Reaktionsprodukt aus der Lösung aus. Es wurde abfiltriert, gründlich mit Äther gewaschen und getrocknet Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 1,7 g, entsprechend 94% der Theorie. Der Sci'.melzpunkt der Verbindung lag bei 149 bis 151°C.

18. 3-Benzyl-l-[4-(2-rormylhydrazino)phenyl]thioharnstolT(19) S

HC-NH-NH-

-NH-C-NH-CH₂-

1,51 g (0,01 Mol) l-Formyl-2-(4-aminophenyI)hydrazin und 1,49 g (0,01 Mol) Benzylisothiocyanat wurden in 30 ml Äthanol miteinander vermischt, worauf die Reaktionsmischung 20 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Das Reaktionsprodukt schied sich aus der Lösung in Form einer weißen festen Masse C₁₅H₁₆N₄OS

■»η ab. Die Reaktionsmischung wurds in Ei. abgeschreckt, worauf das ausgefallene Reaktionsprodukt abfiltriert wurde. Es wurde gründlich mit Äther gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 2,5 g, entsprechend 83% der Theorie. Der Schmelz-

4¹") punkt der Verbindung lag bei 152 bis 154° C.

19. l-[4-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-n-heptylthioharnstofT (20) S

HC- NH- NH-<f~\— NH- C — NH- (CH₂)₆ — CH₃

Das unter 12. beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung ν η 131 g (0,01 Mol) 1-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin und 1,57 g (0,01 Mol) n-Heptylisothioeyanat wiederholt. Das Reaktionsprodukt wurde C₁₅H₂₄N₄OS

aus Äthanol umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 1,5 g, γ-, entsprechend 49% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 148 bis 150⁰C.

20. l·[4-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-n-decylιhioharnstoΠ■(21) S

HC-NH-1

-NH — C —NH-(CH₂),-CH₃

Das unter 12. beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von 1,51 g (0,01 Mol) l-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin sowie 1,99 g (0,01 Mol) n-Decyliso- C₁₁H₃₀N₄OS

thioeyanat wiederholt. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 2,4 g, entsprechend 69% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 150 bis 152° C.

37 38

21. 3-(4-Cyanophenyl)-l-[4-(2-rormylhydrazino)phenyl]thioharnsto(T(22)

HC- NH- NH-f V-NH- C—NH-<f V-CN

Die Verbindung wurde nach dem unter 18. beschriebenen Verfahren hergestellt unter Verwendung von 1,5 g (0,01 Mol) !-FormyI-2-(4-aminophenyl)hydrazin sowie 1,6 g (0,01 Mol) 4-Cyanophenylisothiocyanat. Die

C₁₅HuN₅OS

in Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 2,2 g. entsprechend 71% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 180 bis 182° C.

22. l-[4-{2-Formylhydrazino)phenyI]-3-(4-methoxyphenyl)thioharnstolT(23)

O S

HC-NH—NH-\~/— NH- C—NH

Die Verbindung wurde nach dem unter 18. beschriebenen Verfahren hergestellt unter Verwendung von 1,51 g (0,01 Mol) l-Formyl-2-(4-aminopheny!)hydrazin sowie 1,65 g (0,01 Mol) 4-Methoxyphenylisothiocyanat. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 1,7 g, entsprechend 53% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 198 bis 200° C.

23.1 -Formyl-2-(4-nitro-2-methoxyphenyl)hydrazin

11,0g (0,06 Mol) 2-Methoxy-4-nitrophenylhydrazin, hergestellt durch Reduktion des Diazoniumsalzes von 2-Methoxy-4-nitroanilin, 4,1 g (0,06 Mol) Natriumformiat sowie 148 g (2,00 Mol) Athylformiat wurden in 40 ml Äthanol und 30 ml Ameisensäure miteinander vermischt Die Reaktionsmischung wurde dann auf einem Dampfbade erhitzt. Des Volumen der Reaktions-O — CH₃

C₁₅H₁₃N₄O₂S

mischung wurde durch zum Siedenbringen der Reaktionsmischung auf 100 ml vermindert. Das Hydrazid kristallisierte beim Abkühlen der Reaktionsmischung aus der konzentrierten Reaktionsmischung aus. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, mit Äthanol gewa-

jo sehen und getrocknet Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 83 g, entsprechend 66% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 189 bis 191°C

24.1 -Formyl-2-(4-amino-2-methoxyphenyl)hydrazin

J5 Die Verbindung wurde nach dem unter 3. beschriebenen Verfahren hergestellt unter Verwendung von 4,0 g (0,019 Mol) 1-Formyl-2-(4-nitro-2-methoxyphenyl)hydrazin. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 2,5 g, entsprechend 74% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 113 bis 116° C.

25. l-[4-(2-Formylhydrazino)-3-methoxyphenyl]-3-phenylthiohamstofr(24) 0-CH₃

C₁₅H₆N₄O₂S

Die Verbindung wurde nach dem unter 18. beschrie- cyanat. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug

benen Verfahren hergestellt unter Verwendung von 0,90 g, entsprechend 51% der Theorie. Der Schmelz-

1,0 g (0,0056 Mol) 1-Formyl-2-(4-amino-2-methoxyphe- ,junkt der Verbindung lag bei 183 bis 184⁰C.

nyl)hydrazin 3owie 0,75 g (0,0056 Mol) Phenylisothio-

HC-NH- NH-Hf X_NH —C —NH

HC-NHNH

26. 3-n-ButyI-l-[4-(2"formylhydrazino)-3-methoxyphenyl]thioharnstofT(25) 0-CH_{3 s}

—C — NH—(CH₂)j — CH₃

CHj₀N₄O₂S

Die Verbindung wurde nach dem unter 12. beschriebenen Verfahren hergestellt unter Verwendung von 1,2 (0.0066 Mol) l-Forrnyl-2-(4-amino-2-methoxyphenyl)hydrazin sowie 0,76 g (0,006 Mol) n-Butylisothiocyanat.

Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 0.90 g, entsprechend 46% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 130 bis IJ2C.

27. 3-Cy el ohe xy I-1-[4-( 2-formy I hy drazi no )O-mclhoxy phenyl !thioharnstoff (26) O —CM,

HC — NH —NH-^f VnM-C-NII

C₁, H_;JN₄O,S

Die Verbindung wurde nach dem unter II. beschriebenen Verfahren hergestellt unter Verwendung von 1.2 g (0.0066 Mol) l-f'ormyl-2-(4-amino-2-methoxyphenyl)hydrazin sowie 0,93 g (0,0066 Mol) Cyclohexylisothiocyanat. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 0,50 g, entsprechend 24% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 131 bis 133° C.

28. l-|4-(2-(()rmylhydra/in())-3-methoxyphenyl)-3-(4-nicthoxyphenyl)tliioharnst()IT (?' O —CH,

HC-Nil

NH-C —Nil

Die Verbindung wurde nach dem unter 18. beschriebenen Verfahren hergestellt, und zwar unter Verwendung von 1.2 g (0,006 Mol) 1 -Formyl-2-(4-amino-2-methoxyphenyl)hydrazin sowie 1.1 g (0,0066 Mol) 4-Methoxyphenylisothiocyanat. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 1,6 g, entsprechend 70% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 160 bis 162 X.

29 2-(4-Nitrophenyl)-l-trifluoracety!hydrazin

7.6 g (0.05 Mol) 4-Nitropehnylhydrazin wurden mit 150 ml Benzol vermischt, worauf die erhaltene Mischung unter Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt wurde. Unter Rühren wurde der Mischung eine Lösung aus 10,5 g (0.05 Mol)TrifIuoressigsäureanhydrid in 50 ml Benzol tropfenweise zugesetzt. Während die Mischung kräftig gerührt wurde, fiel eine feste gelbe Masse aus. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Daraufhin wurde die ausgefallene Masse abfiltriert, mit Benzol gewa-O-C H₁

C_I(,II_I8N₄O,S

sehen und dann getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt bet· >jg 12,2 g, entsprechend 97% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 115 bis ei 117⁰C.

30.2-(4-Aminophenyl)-l-trifluoracetvlhydrazin

2,5 g (0,01 Mol) 2-(4-Nitrophenyl)-l-trifluoracetylhydrazin sowie eine katalytisch wirksame Menge eines

i) 84%igen Platinoxids wurden in 100ml Äthanol und 100 ml Äthylacetat in einer Schüttelflasche nach Parr miteinander vermischt. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur solange hydriert, bis die Wasserstoffaufnahme beendet war. Die Reaktionsmischung

m wurde dann filtriert, worauf von dem Filtrat das Lösungsmittel abgedampft wurde. Es hinterblieb eine braune halbfeste Masse. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 2,0 g, entsprechend 91% der Theorie. Die Struktur der Verbindung wurde durch spektralanalyti- > sehe Daten bestätigt.

31. 3-Phenyl-l-[4-(2-trifluoracetylhydrazino)phenyl]thioharnstoff (28) S O

NH-C —NH

NH-NH-C —CF₃

2,0 g (0.0091 Mol) 2-{4-Aminophenyl-l-trifluoracetyihydrazin und 1,2 g (0,0091 Mol) Phenylisothiocyanat wurden in 25 ml Äthanol miteinander vermischt worauf die Mischung 20 Minuten lang auf RuckfluBtemperatur erhitzt wurde. Aus der Mischung fiel beim Erhitzen eine weiße feste Masse aus. Die Mischung wurde mittels Eis abgeschreckt worauf die ausgefallene feste Masse abfiltriert mit Äthanol gewaschen und getrocknet wurde. Spektralanalytische Daten bestätigten die Struktur der Verbindung. Das Filtrat wurde mit Wasser verdünnt worauf ein zweiter Niederschlag ausfiel. Die Niederschlag wurde abfiltriert mit Wasser gewaschen und getrocknet Auf diese Weise wurde ein weißes

C₅H₁₃F₃N₄OS kristallines Pulver erhalten. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 0,80 g, entsprechend 25% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 172 bis 174° C. Spektralanalytische Daten bestätigten die angenommene Struktur der Verbindung.

32.1 -(4-Chlorbenzoyl)-2-(4-nitrophenyl)hydrazin

32,0 g (0,21 Mol) 4-Nitrophenylhydrazin wurden in 500 ml Acetonitril aufgeschlämmt worauf die Aufschlämmung auf 0^cC abgekühlt wurde. Zu der abgekühlten Aufschlämmung wurde dann tropfenweise eine Lösung von 17,5 g (0,10 Mol) 4-ChIorbenzoylchlorid in 25 ml Acetonitril zugetropft Die Reaktionsmi-

schung wurde über Nacht stehen gelassen. Daraufhin wurde die Mischung filtriert, worauf der Rückstand mit Acetonitril und daraufhin gründlich mit Wasser gewaschen wu.de. Das Reaktionsprodukt wurde aus Acetonitril umkristallisiert und mittels Holzkohle entfärbt. Es wurde schwach gclbfarbigcs Reaktionsprodukt erhalten. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 24,8 g, entsprechend 85% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 245,5 bis 248,5° C.

33. l-(4-Chlorbenzoyl)-2-(4-aminophenyl)hydrazinhydrochlorid

2,92 g (0,01 Mol) 1-(4-Chlorben/oyl)-2-(4-nitrophenyl)hydrazin und eine katalytischc Menge eines Palladium-Bariumsulfatkatalysators mit 5% Palladium wurden in einer Mischung aus 350 ml Äthanol und 5 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in einer Schüttelflasche nach Parr suspendiert. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur so lange hydriert, bis die theoretische Wasserstoffaufnahme erfolgt war. Die Reaktionsmischung wurde dann filtriert, worauf aus dem Filtrat des Lösungsmittel abgedampft wurde, tis hinterblieb eine hellbraune Masse. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 2,9 g, entsprechend 99% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 209°C(Zers.).

34. l-J4-|2-(4-C'hlorbenz()yl)hydra/ino)phenyl)-3-phenylthioh:irnst(ill(30) S π

" X-NH-C —Nil—<f X—NH-NU —C--^ X

C₂₀H₁₇CIN^OS

2,0 g (0,0067 Mol) 1 (4-Chlorbenzoyl)-2-(4-aminophenyl)hydrazinhydrochlorid wurden mit 125 ml Äthanol und 25 ml Wasser vermischt. Zu der Mischung wurden dann 1,1 g (0,01 Mol) Phenylisothiocyanat zugegeben sowie ferner 0,82 g (0,01 Mol) Natriumacetat in 10 ml Wasser. Die Reaktionsmischung wurde 5 Minuten lang unfr Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf sie bei Raumtemperatur noch 1 '/2 Stunden lang gerührt wurde. Daraufhin wurde die Reaktionsmischung mittels Eis abgeschreckt und filtriert. Das filtrierte Reaktionsprodukt wurde mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Es wurde eine fast weiße feste Masse mit einem Schmelzpunkt von 197,5 bis 199°C erhalten. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 1,9 g, entsprechend 71 % der Theorie.

35. l-(4-[2-(4-Cyanobenzoyl)hydr;izino]phenyl|-3-phony!thioharnstoff (29) S O

NH-C-NH

Die Verbindung wurde nach den unter 32., 33, und 34. angegebenen Verfahren hergestellt, jedoch unter Verwendung von 4-Cyanobenzoylchlorid anstelle von

CN

C₂₁Hi₇N₅OS

4-Chlorbenzoylchlorid. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 2,0 g, entsprechend 65% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 184 bis 185° C.

36. l-{2-[4-(FIuorbenzoyl)hydrazinolphenyl}-3-phenylthioharnstolT(3l) S O

S X—NH-C—NH-<f>—NH- NH-C-^ V

C₂₀H₁₇FN₄OS

Die Verbindung wurde nach den unter 32, 33. und 34. angegebenen Verfahren hergestellt, jedoch unter Verwendung von 4-Fluorbenzoylchlorid anstelle von 4-Chlorbenzoylchlorid. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 2,3 g, entsprechend 66% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 193 bis 194° C.

37. l-{4-[2-(4-Methylbenzoyl)hydrazino]phenyl}-3-phenylthioharnstofT(32) S 0

AVwH-f-NH^X-i^/ X-CH₃

C₂₁H₂₀N₄OS

Die Verbindung wurde nach den unter 32,33. und 34. angegebenen Verfahren hergestellt jedoch unter Verwendung von 4-Methyl-benzoyIchlorid anstelle von 4-Chlorbenzoylchlorid. Die Verbindung wurde in einer

44

Ausbeute von 1,9 g, entsprechend 50% der Theorie erhalten. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 185,5 bis 187° C.

38. l-J4-(2-(4-Mcthoxybenzoyl)hydrii/'ino|phenyl(-3-phenylthioharnstolT(33)

S O

</V__NH — c— Nil—<^~~S—NH- Nil — ^—\y^~ O —

Die Verbindung wurde nach den unter 32.. 33. und 34. beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch unter Verwendung von 4-Methoxybepzoylchlorid anstelle von 4-Chlorbenzoylchlorid. Die Ausbeute betrug 2.5 g, entsprechend /1% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 177,5 bis 178,5° C.

.V). 3-Hen/yl-l-(4-|2-(4-chlorbcnz()yl)hydrazino]-phenyl)-thiohamston (34)

CH₂-NII-C-NII

1.5g (0,005 Mol) l-(4-Chlorbenzoyl)-2-(4-aminophenyl)hydrazinhydrochlorid wurden unter Stickstoff in 30 ml heißem Äthanol gelöst. Zu der Lösung wurden dann 0,82 g(0,0055 Mol) Benzylisothiocyanat sowie 0,6 g (0,006 Mol) Kaliumacetat zugegeben, worauf die Mischung 2 Stunden lang unter Stickstoff auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, durch

NH-NU —C-

Cl

C₂₁H₁₉CIN₄OS

Zugabe von IO bis 15 ml Wasser verdünnt und mittels Eis abgeschreckt. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisation des Reaktionsproduktes aus Acetonitril wurde eine fast weiße Masse mit einem Schmelzpunkt von 197 bis 199°C erhalten. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 1,25 g, entsprechend 62% der Theorie.

40. 3-Ben/.yl-l-|4-[2-(4-fluorbenzoyl)hydrazino]-phenyl}-thioharnslotT(35)

A ^. Il /r ^ Il A iv

<ζ X-CH₂-NH-C-NH-(^ VnH- NH- C~<f X-I

Die Verbindung wurde nach dem unter 39. angegebenen Verfahren hergestellt, jedoch unter Verwendung von l-(4-Fluorbenzoyl)-2-(4-aminophenyl)hydrazinhydrochlorid anstelle von l-(4-Chlor-benzoyl)-2-(4-amino-C₂₁H₁₉FN₄OS

phenyl)hydrazinhydrochlorid. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 0,7 g, entsprechend 35% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 185,5 bis 187,5° C.

41.1 -|3-(2-Formylhydrazino)phenyl]- 3-phenylthioharnstolT (36)

NH-NH-C —H

NH

C₁₄H₁₄N₄OS

Die Verbindung wurde nach den unter U 3. und 11. 65 anstelle von Methylisothiocyanat Die Verbindung beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch unter wurde in einer Ausbeute von 2,8 g, entsprechend 62% Verwendung von 3-Nitrophenylhydrazin anstelle von 4-Nitrophenylhydrazin und von Phenylisothiocyanat

der Theorie, erhalten. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 143 bis 145⁰C.

42. l-[3-(2-i'i)rinyll:yilra/ino)phenyll-.V(4-meth()xyphcnyl)lhioharnst()IT(37)

NH-NH-

NH

Il

-CH

Il

NH

Ο —CII,

c,ai₁₍,N,o₂s 4b

■i.v l-[2-(2-I^:ormylhydrazino)phcnyl|-
3-phcny !thioharnstoff (38)

NH

C₁₁H₁₄N₄OS

Die Verbindung wurde nach den unter 1., 3. und 11. beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch unter Verwendung von 3-Nitrophenylhydrazin anstelle von 4-Nitrnnhpnylhyrlra7in und von 4-Methoxvphenviisothiocyana: anstelle von Methylisothiocyanat. Die Verbind mg wurde in einer Ausbeute von 2,7 g, entsprechend 64% der Theorie, hergestellt. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 150 bis 152° C.

Die Verbindung wurde nach den unter 1.. 3. und 18. angegebenen Verfahren hergestellt, jedoch unter Verwendung von 2-Nitrophenylhvdrazin anstelle von 4-Nitrophenylhydra7-in und Phenylisothiocyanat anstelle von Benzylisothiocyanat. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 1,8 g, entsprechend 63% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 224 bis 226° C.

44. l-[4-(2-Acetylhydrazino)phcnyl]-l-bcnzyl-3-phenylthioharnston" (40)

H,C — C— NH- NH

2,80 g (0,011 Mol) l-Acetyl-2-(4-benzylaminophenyl)hydrazin sowie 1,35 g (0,01 Mol) Phenylisothiocyanat wurden in 25 ml Äthanol miteinander vermischt, worauf die erhaltene Mischung 5 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Mischung wurde dann in Eis abgeschreckt, worauf zur Ausfüllung des Reaktionsproduktes Wasser zugesetzt wurde. Das Reaktionsprodukt fiel in Form einer öligen Masse aus der Lösung aus, wurde jedoch beim Stehenlassen und

C,₃H,,N₄OS Rühren kristallin. Die erhaltene feste Masse wurde abfiltriert und mit Wasser und dann mit Äther gewaschen. Nach dem Trocknen lag das Reaktionsprodukt in Form einer schwach gelben kristallinen 4(i pulverförmigen Masse /or. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 3,0 g. entsprechend 77% der Theorie Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 114 bis 1I7^CC.

45. l-[4-(2-Acetylhydrazino)phenyl)-l-(4-methoxyben7y 1-3-1,. _nylthioharnstoff (42)

C H₂

H₃C- C— NH- NH-<r>— N — C —

\=/ Il

3,1g (0,011 Mol) l-Acetyl-2-[4-(4-methoxybenzyl)aminophenyl]-hydrazin sowie 135 g (0,01 Mol) Phenylisothiocyanat wurden in 25 ml Äthanol miteinander vermischt, worauf die erhaltene Mischung 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Mischung wurde dann mittels Eis abgeschreckt und mit Wasser verdünnt Das Reaktionsprodukt fiel aus der Lösung in Form einer öligen Messe aus, die jedoch beim Stehenlassen und Reiben fest wurde. Das festgewordene Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet Das Reaktionsprodukt wurde dann zweimal in einem vergleichsweise großen Volumen an

C H,

CaH₂₄N₄O₂S Äther aufgeschlämmt, filtriert und mit frischem Äther gewaschen. Das Reaktionsprodukt fiel in Form eines weißen Pulvers an. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 2,75 g, entsprechend 66% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 126 bis 128° C.

Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien

Beispiel 1
^b:> (Vergleich von einfarbigen Aufzeichnungsmaterialien)

Zunächst wurde zu Vergleichszwecken ein einfarbiges Aufzeichnungsmaterial mit integrierter Bildemp-

fangsschicht (Aufzeichnungsmaterial 1), dadurch hergestellt, daß in der angegebenen Reihenfolge auf einen üblichen Poly(äthylenterephthalat)filmschichtträger die folgenden Schichten aufgetragen wurden (die im folgenden angegebenen Mengenangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf g/m³):

1. eine Bildempfangsschicht aus 2,2 g eines Mischpolymerisates aus PoIy[styrol-co-N-benzyl-N,N-di-

methyI-N-(3-maleimidopropyl)-ammoniumchIorid] und Z2 g Gelatine;

Z eine reflektierende Schicht aus 21,5 g Titandioxid und 2^g Gelatine;

3. eine opake Schicht aus 2,7 g Ruß und 1,7 g Gelatine;

4. eine Schicht aus 0,54 g der im folgenden angegebenen Verbindung A, dispergiert in 0,73 g Gelatine:

OH Vco-	NH	L-C5	H1,	-L-C5Hf,
Y
I NH-SO2-	<	/V		-OH
NO2-	\=
V-SO2-NH- /
^>—N = N
T SO2-CH3

5. cine blauempfindliche, direktpositive Gelatine-Silberbromidemulsionsschicht vom Innenkorntyp gemäß US-PS 37 61 276 mit Silberhalogenid entsprechend 1,1 g Ag und 2.2 g Gelatine. 20 g 5-sec-Octadecylhydrochinon-2-sulfonsäure pro Mol Silberhalogenid sowie 2000 mg des Keimbildners H-25 pro Mol Silberhalogenid.

Des weiteren wurde ein dem Aufzeichnungsmaterial 1 entsprechendes Aufzeichnungsmaterial 2 hergestellt, das sich von dem Aufzeichnungsmaterial 1 nur dadurch unterschied, daß zur Herstellung des Materials anstelle der 2000 mg des Keimbildners H-25 diesmal 4 mg des Keimbildners 1 pro Mol Silberhalogenid verwendet wurden.

Des weiteren wurde ein dem Aufzeichnungsmaterial 1 entsprechendes Aufzeichnungsmaterial 3 hergestellt, das dem Aufzeichnungsmaterial 1 entsprach, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle des Keimbildners H-25 tO mg des Keimbildners 2 pro Mol Silberhalogenid verwendet wurden.

Die in der beschriebenen Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem Sensitometer durch einen Stufenkeil mit graduierten Dichtestufen mit einer Wolframlampe belichtet. Zur Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien wurde eine Entwicklungsflüssiigkeit der im folgenden angegebenen Zusammensetzung verwendet, die aus aufspaltbaren Behältern zur Anwendung gebracht und jeweils zwischen dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial und einem transparenten Deckblatt bei Temperaturen von !5⁰C oder 38°C verteilt wurde. Dabei wurde in der Weise verfahren, daß ein die Eniwicklungsfiüssigkeit enthaltender aufspaltbarer Behälter zwischen das Aufzeichnungsmaterial und das Deckblatt gebracht wurde, worauf der hierdurch gebildete »Sandwich« durch den von zwei übereinander angeordneten Walzen gebildeten Spalt geführt wurde. Die erzeugte Schicht aus flüssiger Entwicklungsmasse hatte jeweils eine Dicke von etwa 0,1 mm.

Die verwendeten Deckblätter wurden dadurch

hergestellt, daß auf einen Poly(äthylenterephthalat)schichtträger die in der folgenden Reihenfolge jo angegebenen Schichten aufgetragen wurden:

1. eine Polyacrylschicht aus 153 g Polyacrylsäure/m²;

2. eine Verzögerungsschicht aus einer Mischung aus 95 Gew.-Teilen Celluloseacetat mit einem Acetyl-

_J5 gruppengehalt von 40% und 5 Gew.-Teilen eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in einer Beschichtungsstärke von 4,3 g/m² Trägeroberfläche.

Die verwendete Entwicklungsflüssigkeit:

Kaliumhydroxid 56,0 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-l-phenyl-

3-pyrazolidon 8,0 g

5-Methylbenzotriazol 2,4 g

t-Butylhydrochinon 0,2 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 2,0 g

Ruß 40,0 g

Hydroxyäthylcellulose 25,0 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

In der folgenden Tabelle IV sind die Ergebnisse zusammengestellt, die mittels eines Reflexions-Densitometers ermittelt wurden. Untersucht wurden die blaugrünen Farbstoffbilder auf den Bildempfangsschichten durch die Schichtträger der laminierten Sandwiches.

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung der Keimbildner 1 und 2 ausgezeichnete Umkehrbilder bei außerordentlich geringen Konzentrationen erhalten wurden, im Vergleich zu dem nicht absorbierten Keimbildner H-25 des Standes der Technik. Auch wurden im Falle der Verwendung der Keimbildner 1 und 2 bei 38⁰C viel vorteilhaftere Dmm·Werte bei einem geringeren Verlust an effektiver Empfindlichkeit erhalten. Der Keimbildner 2 erwies sich überraschenderweise als unempfindlich gegenüber

f>5 Temperaturveränderungen, wie sich aus den ermittelten Werten für D_m.„, D_mm und die relative Empfindlichkeit ergibt.

030 140/227

Tabelle IV	49	(2000) (4) (10)	Entwicklung	26	35 316	50	Schleier 0,22 0,28	Relative Empfindlichkeit
Aufzeichnung» material	- Keimbildner (mg/Mol AgX)		2,48 1,82 1,98	bei 15 C	Relative Empfindlichkeit	Entwicklung bei 38 c		*) 26 37
	1 H-25 2 1 3 2 ♦) Nicht aufgezeichnet.	0,16 0,16 0,16	100 79 45	2,76 2,48 2,18

Beispiel 2 is

(Verwendung zusätzlicher Keimbildner in einfarbigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien)

Es wurden mehrere einfarbige photographische Aufzeichnungsmaterialien mit integrierter Bildempfangsschicht hergestellt, indem die im folgenden angegebenen Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge auf Poly(äthylenterephthalat)schichtträger aufgetragen wurden. Die angegebenen Beschichtungsstärken beziehen sich auf g/m² Schichtträgerflä- 2ί ehe, sofern nichts anderes angegeben wurde:

L-C₅H₁₁

1. eine Bildempfangsschicht aus 23 g eines Mischpolymerisates aus Styrol und N-Benzyl-N.N-dimethyl-N-vinylbenzylammoniumsuIfat, quervernetzt mit Divinylbenzol sowie 23 g Gelatine;

2. eine reflektierende Schicht aus 16,1 g Titandioxid und 2,6 g Gelatine;

3. eine Schicht aus 1,2 g Gelatine;

4. eine Schicht aus 1,2 g Gelatine sowie einer zur Abspaltung eines Farbstoffes befähigten Redox-Verbindung der folgenden Formel:

CO —NH- (CHj)₄-O^fV- L-C₅H₁₁

NH- SO₂-<ζ>

SO₂-NH N =

OH

5. eine blauempfindliche, direktpositive zur Erzeugung von Innenbildern befähigte Gelatine-Silberbromidemulsionsschicht des aus der US-PS 37 61 276 bekannten Typs aus Silberhalogenid entsprechend 1,4 g Silber und 1,4 g Gelatine sowie 16 g pro Mol Silberhalogenid 5-sec-Octadecylhydrochinon-2-sulfonsäure sowie einem Keimbildner, der folgenden Tabelle V angegeben.

Die beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann wiederum in einem Sensitometer mittels einer Wolframlampe durch einen Stufenkeil mit graduierten Dichtestufen belichtet Die Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien erfolgte dadurch, daß aus jedem Aufzeichnungsmaterial, einem aufspaltbaren Behalter mit Entwicklungsflüssigkeit und einem transparenten Deckblatt jeweils ein Sandwich gebildet wurde, der dann durch den von zwei übereinander angeordneten Walzen gebildeten Spalt geführt wurde, wobei der Behälter aufgespalten und die Entwicklungsflüssigkeit zwischen dem Deckblatt und dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verteilt wurde. Die durch

Aufspaltung des Behälters erzeugte Schicht aus Entwicklungsflüssigkeit war in jedem Falle 0,1 mm stark.

Die verwendeten Deckblätter werden dadurch hergestellt, daB in der folgenden Reihenfolge auf einen PolyCUhylenterephthalatJschichtträgerdie im folgenden angegebenen Schichten aufgetragen wurden:

1. eine Säureschicht aus 15,5 g eines Mischpolymerisates aus n-Butylacrylat und Acrylsäure (mit 70 Gew.-% Acrylsäure);

2. eine Verzögerungsschicht aus 0,11 g 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol, 4,31 g Celluloseacetat mit einem Aostylgruppengehalt von 40 Gew.-% und 0,11 g eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid und

3. eine Schicht aus 2,15 g eines Mischpolymerisates aus Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Acrylsäure.

Das Deckblatt wurde dabei jeweils derart auf das lichtempfindliche Material aufgebracht, daß die beschichtete Seite auf das lichtempfindliche Material traf.

51

Die aufspaltbaren Behälter enthielten eine Entwieklungsflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung: Kaliumhydroxid 47,0 g

Natriumhydroxid 3,4 g Methylhydrochinon 0,1 g

t-Butylhydrochinon 0,3 g

4-HydΓOxymethyI-4-methyl-l-phenylpyrazolidon 12,0 g

5-Methy|-lÄ3-benzotriazol 3,8 g

Carboxymethylcellulose 66,8 g Dispersionsmittel 8,8 g Natriumsulfit (wasserfrei) 1,0 g Benzylalkohol 1.0 g

Ruß 171,0 g

mit destilliertem Wasser auf-

gefülltauf 1,0 Liter.

Die erhaltenen gelben Farbstoffbilder wurden mittels eines Reflexions-Densitometers untersucht. Die in der folgenden Tabelle V angegebenen Werte wurden durch den Schichtträger hindurch abgelesen.

Tabelle V

Keimbildner Konzentration (mg/Mol AgX)

^Jmhi

Relutjve Empfindlichkeit

Keimbildner

Konzentration D₁,
(mg/Mol AgX)

D₁₁₁

Relative Empfindlichkeit ²'

26

27

15

29

30

31

32

33

16

20

21

22

16

28

34

35

37

36**)

38**) 5,2

7,3

12,8

6,4

8,8

8,3

14,9

22,4

5,0

5,4

6,1

6,0

5,0

10,0

7,2

6,4

33,2

6,4*)

6,4*)

1,86 1,87 1,72 1,74 1,76 1,80 1,46 0,42 1,87 1,89 1,89 0,62 1,79 0,33 2,00 1,99 0,68 0,66 0,49

0,27 0,28 0,28 0,28 0,28 0,27 0,28 0,28 0,30 0,26 0,26 0,31 0,48 0,31 0,48 0,48 0,28 0,56 0,49

71

34

120

105

102

102

240

100

35

32

100

27

35

6,0

4,3
4,7
4,7
6,6
4,8

,78 ,86 ,87 ,82 ,83 ,89

0,28
0,26
0,26
0,27
0,28

100 71 63 89 55 43

*) Die Aktivität der Entwicklungsflüssigkeit wurde durch Zusatz von 10/g/Liter Benzylalkohol erhöht.

*) Die Bildauflösung (Q. ,„,. minus D_mi„) wurde wesentlich erhöht in in entsprechender Weise hergestellten, exponierten und entwickelten Auszeichnungsmaterialien, wenn die Emulsionsschicht bei einem pH-Wcri von 4,8 bis 5,0, anstatt ϊχΓ6,0, auf den Schichtträger aufgetragen wurde.

*) Nicht aufgezeichnet.

Seispiel 3 (Vergleich von mehrfarbigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien)

Zu Vergleichszwecken wurde zunächst ein mehrfarbiges photographisches Aufzeichnungsmaterial, Aufzeichnungsmaterial 4, mit integrierter Bildempfangsschicht dadurch hergestellt, daß die im folgenden angegebenen Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge auf einen Poly(äthylenterephthalat)schichtträger aufgetragen wurden. (Die angegebenen Zahlenwerte beziehen sich auf g/m² Schichtträgerfläche, sofern nichts anderes angegeben ist):

1. eine Bildempfangsschicht aus 2,2 g eine., Poly(sty-

rol-co-N-benzyl-N.N-dimethyl-N-vinylbenzyi-codivinylbenzol)latex und 2,2 g Gelatine;

2. eine reflektierende Schicht aus 21,5 g Titandioxid und 3,2 g Gelatine;

3. eine opake Schicht aus 2,7 g Ruß und 1,7 g Gelatine;

4^r>

L-C₅H₁₁

OH

NH CH₃-SO₂-NH

4. eine Schicht aus 0,54 g der einen blaugrünen Farbstoff abspaltenden Redox-Verbindung A, dispergiertin 1,1 g Gelatine;

5. eine Zwischenschicht aus 034 g Gelatine;

6. eine rotempfindliche direktpositive Gelatine-Silberbromid-Innenkornemulsion mit Silberhalogenid entsprechend 1,2 g Ag und 1,1g Gelatine, 16 g 5-sec.-Octadecylhydrochinon-2-sulfonsäure pro Mol Silberhalogenid und 300 mg des Keimbildners H-25 pro Mol Silberhalogenid;

7. eine Zwischenschicht aus 1,1 g Gelatine und l,i g 2,5-Di-sec- Dodecylhydrochinon;

8. eine Schicht aus 0,54 g der einen purpurroten Farbstoff abspaltenden Redox-Verbindung der folgenden Formel:

1.-CsH₁₁

SO₂-NH-C(CH₃), in 0,27 g Diäthyllauramid, dispergiert in 1,1g Gelatine;

9, eine gi-ünempfindliche direktpositive Gelatine-Silberbromjd-lnnenbildemulsion mit Silberhalogenid entsprechend 1,35 Ag sowie 1,1 g Gelatine, 16 g S-sec-Octadecylhydrochinon^-sulfonsaure pro Mol Silberhalogenid sowie 400 mg des Keimbildners H-25 pro Mol Silberhalogenid;

CO— NH- (CH₂)₄—

NH-SO₂

10, eine Zwischensicht aus 1,2 g Gelatine und 1,1g 2,5-Di-sec,-Dodecylhydrochinon,·

11, eine Schicht aus 0,86 g der einen gelben Farbstoff abspaltenden Redox-Verbindung der folgenden Formel:

1--C₅H₁,

NH- SO₂-<f >— N=N^^

O —CH₃

in 0,43 g DiäthyHauramid, dispergiert in I₁Ig Gelatine;

12. eine blauempfindliche direktpositive Gelatine-Silberbromid-lnnenbildemulsion aus Silberhalogenid entsprechend 1,25 g Ag und 1,1 g Gelatine, 16 g 5-sec.-Octadecyl-5-hydrochinon-2-sulfonsäure pro Mol Silberhalogenid sowie 500 g des Keimbildners H-25 pro Mol Silberhalogenid;

13. eine Deckschicht aus 0,54 g Gelatine und 0,11 g 2,5-Di-sec.-dodecylhydrochinon.

Eine Reihe weiterer Aufzeichnungsmaterialien des beschriebenen Aufbaues, Aufzeichnungsmaterialie;i 5 bis 9, wurde dadurch hergestellt, daß anstelle des in den Emulsionsschichten 12 (blauempfindlich), 9 (grünempfindlich) und 6 (rotempfindlich) verwendeten Keimbildners H-25 verschiedene erfindungsgemäß verwendete Acylhydrazinophenylthioharnstoffe verwendet wurden. Die in der beschriebenen Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden einem mehrfarbigen Testobjekt mit graduierten Dichtestufen exponiert.

Zur Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien wurde eine Entwicklungsflüssigkeit der im folgenden angegebenen Zusammensetzung verwendet:

Kaliumhydroxid 56,0 g

4-HydΓoxymethyl-4-methyl-1 -phenyl-
y pyrazolicton 8,0 g

5-Methylbenzotriazol 2,4 g

t.-Butylhydrochinon 0,2 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 2,0 g

Ruß 100,0 g

Carboxymethylcellulose 51,0g

Benzylalkohol 10.0 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

Die Entwicklungsflüssigkeit wurvi¹* wiederum aus einem aufspaltbaren Behälter zwischen Aufzeichnungsmaterial und einem transparenten Deckblatt verteilt, in dem jeweils ein Sandwich aus Aufzeichnungsmaterial, aufspaltbarem Behälter und Deckblatt durch den von zwei übereinander angeordneten Walzen gebildeten Spalt geführt wurde. Die dabei aus der Entwicklungsflüssigkeit erzeugte Entwicklungsschicht hatte eine Schichtstärke von etwa 70 Mikron. Es wurden Versuche bei 15° C und bei 38° C durchgeführt. Die verwendeten Deckblätter hatten den bereits beschriebenen Aufbau.

In der folgenden Tabelle VI sind die D_m„- und Dm/n-Farbstoffdichten der Bildempfangsschichten angegeben, die in einem Reflexions-Densitometer durch den Schichtträger der Laminate abgelesen wurden. Die Empfindlichkeitswerte wurden den sensitometrischen Umkehrkurven bei einer Dichte von 0,7 entnommen.

Die erhaltenen Daten zeigen ein gutes Bildauflösungsvermögen aufgrund der Einwirkung der Keimbildner in den Bildempfangsschichten.

Der zu Vergleichszwecken verwendete Keimbildner H-25 des Standes der Technik zeigte einen beträchtlichen Empfindlichkeitsverlust bei hoher Entwicklungstemperatur (38°C) im Vergleich zu einer niedrigeren Entwicklungstemperatur von 15° C Die adsorbierten Acylhydrazinophenylthioharnstoff-Keimbildner der Erfindung ermöglichen somit einen verbreiterten Entwicklungsspielraum, und zwar sowohl bezüglich D_max als auch bezüglich Empfindlichkeitsveränderungen. Einige davon bewirken in überraschender Weise einen Anstieg der Empfindlichkeit bei der Entwicklung bei höherer Temperatur, insbesondere in der rot-empfindüchen Schicht.

Tabelle VI

Aufzeich- Keimbildner Konzentration des D„_m bei 15 C, 38 C ß„„„ bei 15 C. 38 C Empfindlichkeitsänderung nungs- Keimbildners in der von 15 C zu 38 t' in log E

material jeweils unterschied

lich farbempfindlichen Schicht (mg/Mol AgX)

Blau Grün Rot Blau Grün Rot Blau Grün RoI li!;iu Grün Rot

11-25 500 400 300 1,65 1,75 0,94 0,20 0,21 0.18

2.50 2.56 2.40 0.34 0,48 0,36 -0,76 -0.56 -1,30

17

14

1.41 1,96

1,86 2.46

1.49 1,68

1.82 2.49

l'ortsct/ιιπμ	Konzentration des	/λ,,.,,	bei 15 C. 38 (
Auf/eich- Keimbiidncr	Keimbildners in der
nungs-	jeweils unterschied
material	lich farbempfind
	lichen Schicht
	(mg/Mol AgX)
	Klau (irün KoI	Blau	(irün Kot
Nr.

/)„„„ bei 15 ( . 38 (

!!mpfindlichkeitsänderuiiB von 15 (' /u 38 ( in log /

I) lau (irün Kot

1,54 0,24 0.22 0.18
1,99 0,48 0,52 0,31

Blau

(iriin

0,71 1,00 1.48 0.22 0,20 0,18

ges

-0.56 -0.13 +0.10

1.82 0.26 0.28 0.21

2.34 0,58 0,51 0,30 -0.69 -0,27 +0,11

16

11

19

1.50	1.37	1,56	0.22	0.21	0,18	-0.20	+ 0,08
1.87	1.50	1.70	0,33	0.30	0,26
1.10	1.24	1.52	0.22	0,22	0.19	- 0.60	-0.48
1.76	1.78	2,10	0.34	0.41	0.44

Ii e i s ρ i e I 4 (Keimbildner-Kombinationen)

Es wurde ein weiteres mehrfarbiges photographisches Aufzeichnungsmaterial. Aufzeichnungsmaterial 10, mit integrierter Bildempfangsschicht mit einem Aufbau wie für die Aufzeichnungsmaterialien 4 bis 9 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß in den grün- und rotempfindlichen Schichten eine Kombination von Keimbildnern verwendet wurde.

Die rotempfindliche Schicht 6 enthielt jeweils in mg/Mol Silberhalogenid 150 mg des Keimbildners H-25, sowie 6,4 mg des Keimbildners 16. Die grünempfindliche Schicht 9 enthielt 240 mg des Keimbildners H-25 sowie 4,8 mg des Keimbildners NA-16. Die blauempfindliche Schicht 12 enthielt lediglich den Keimbildner 16, und zwar in einer Konzentration von 11,0 mg.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde mittels einer Wolframlampe durch ein mehrfarbiges Testobjekt mit graduierten Dichtestufen von 0,15 Log E belichtet und dann in der beschriebenen Weise unter Verwendung eines Deckblatte« des beschriebenen Typs entwickelt. Unterschiedlich bei 15° C, 24° C und 38° C. Die Entwicklungsflüssigkeit hatte folgende Zusammensetzung:

Kaliumhydroxid 56,0 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1 -phenyl-

3-pyrazolidon 8,0 g

5-Methylbenzotriazol 2,4 g

t-Butylhydrochinon 0,2 g

Natriumsulfit 10,0 g

Carboxymethylcellulose 51,0 g

Ruß 100,0 g

1 ^-Cyclohexandimethanol 10,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1,01

Mittels eines Refiexions-Densitometers wurden Sensitometer-Kurven frühestens 3 Stunden nach der Laminierung erstellt Die erhaltenen Dichtewerte und relativen Empfindlichkeiten (abgelesen bei einer Dichte von 1,0) sind in der folgenden Tabrlle zusammengestellt. Die Stufe 14 ist die 14. Dichtestufc des Testobjektes bei einem Testobjekt von 21 Dichtestufen. Die Stufe 1 ermöglicht eine maximale Exponierung.

	Tabelle	VII	Entwicklungslemperatur	24	( C)
			15		38
				0,23
	Dichte		0,22	1,22	0,56
	Rot	Dm,„	1,08	1.92	1.72
45		Stufe 14	1.66	0.24	2.28
		Omar	0,21	1,12	0.52
	Grün	Dm„	1,12	1,85	1,41
		Stufe 14	1,72	0.27	2,16
50		D„at	0.26	0,91	J.45
	Blau	Dm,„	0,91	1,74	1,26
		Stufe 14	1,66		2,06
		Dmttx		91
55	Relative	Empfindlichkeit	100	100	51
	Rot		100	129	66
	Grün		129		85
	Blau

60

65 Aus den erhaltenen Daten ergibt sich, daß durch entsprechende Einstellung der Konzentration der Keimbildner die Sensitometric einer jeden Schicht über einen Temperaturbereich von 15 bis 24° C stabilisiert werden kann. Die Empfindiichkeitsändening bei einer Überentwicklung bei 38° C ist für jede Schicht etwa gleich (Verlust von weniger als einer Blende).

Beispiel 5
(Vergleichsbeispiel)

Einer direktpositiven Silberbromidemulsion vom Lith-Typ mit 0,75 μιη großen, aus Kern und Hülle aufgebauten Silberhalogenidkörnern wurden pro Mol Silberhalogenid 60 mg eines Keimbildners der folgenden Fo.-iel zugesetzt:

11,C-NII-C-NH

belichtet und entwickelt, das anstelle des erfindungsgemäß verwendeten Keimbildners der angegebenen Formel pro Mol Silberhalogenid 400 mg des im folgenden angegebenen Keimbildners gemäß US-PS 37 34 738 enthielt:

CH,

NH-NH-CHO

Die Emulsion wurde derart auf einen Celluloseacetatschichtträger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 1 m² 4,3 g Gelatine und eine 6,4 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid entfielen. Ein Abschnitt

JU. * II* Kt ' U ♦** '*»lf ** up 4*» ·*-·

ut5 nCrgCj.^MiVi, nm^ridicuii^iLaniiiiM Tu·...,. ,,,

einem üblichen Sensitometer mit einer Xenon-Lampe durch einen Stufenkeil blitzbelichtet. 2 Minuten lang in einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung:

Hydrochinon 40 g

4,4-Dimethyl-1 phenyl-3-pyrazolidon 0,4 g

5-Methylbenzotriazol 0,8 g

Natriumsulfit 75 g

Natriumbromid 3 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1.0 I

mi" einem pH-Wert von 11.5 bei 32,2⁰C entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet.

Zu Vergleichszwecken wurde in entsDrechender Weise ein zweites Aufzeichnungsmaterial hergestellt.

CH,

CU,

CHO

In beiden Fällen wurden Umkehrbilder erhalten. Das

arfin/liinntnemlino A «iZS !Cl? " u fi "5ΪΤΪ2iSTiä! Ζ£!0ΠΓ!£ί2 sich gegenüber dem Vergleichsmaterial jedoch durch beträchtlich geringere D_mm-Werte und einen besseren Kontrast aus. Zu beachten ist dabei, daß zur Erzielung des verbesserten Kontrastes im Falle des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials nur Ut der Menge an Keimbildner erforderlich war wie im Falle des Vergleichsmaterials.

Aufzeichnungsmaterial gemäß
Erfindung 2,4 0,1

Vergleichsmaterial 2,3 0,7

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung direktpositiver Bilder aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnern, die bei der Belichtung ein latentes Innenbild zu liefern vermögen, sowie einem Gehalt an mindestens einem Keirnbildner, dadurch "' gekennzeichnet, daß es als Keimbildner einen Acylhydrazinophenylthioharnstoff der folgenden allgemeinen Formel (I)

R'-CO-NH-NH-R²-NR³-CS-NHR⁴ (I)

enthält, in der bedeuten:

R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Pnenylalkylrest oder einen Phenylrest mit Elektronen abziehenden Eigenschaften entsprechend einem Hammeii-Sigma-Weri von positiver als —0,3;

R² einen gegebenenfalls alkyl-, halogen- oder alkoxysubstitüierten Phenylenrest;

R³ ein Wasserstoffatom oder einen Benzyl-, Alkoxy- >■ benzyl-, Halogenbenzyl- oder Alkylbenzylrest und

R⁴ einen Alkyl-, Halogenalkyl-, Aikoxyalkyl- oder Phenalkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl- oder Naphthylrest, einen ro Phenylrest mit Elektronen abziehenden Eigenschaften entsprechend einem Hammett-Sigma-Wert von weniger positiv als ■+· 0,50 oder einen Rest der allgemeinen Formel (II)

— R²—NH- NH- CO — R¹

(11)

in dem R> und R² die angegebene Bedeutung haben, _m

wobei gilt, daß die angegebenen Alkylreste jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome und die Cycloalkylres" 3 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Acylhydrazi- ·» > nophenylthioharnstoff der allgemeinen Formel (I) enthält, in der R² einen para-Phenylenrest darstellt.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Acyihydrazinophenylthioharnstoff enthält: ">»

1 -[4-(2-Aceiylhydrazinojphenyl]-1 -benzyl-

3-phenylthioharnstoff; 1 -[4-(2- Acetylhydrazinojphenyl}· 1 (4-methoxy-

benzyl)-3-phenylthioharnstoff; 1 -[4-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-phenyl- '>>

thioharnstoff; I -[4-(2-Acetylhydrazino)phenyl]- 3-phenyl-

thioharnstoff; l-[4-(2"Benzoylhydrazino)phenyl]-3-phenyl-

thioharnstoff; ^b0

l-[4-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-methyl-

thioharnstoff; l.[4-(2-Acetylhydrazino)phenyl]-3-äthyl-

thioharnstoff; 1-[4-(2-Formylhydrazino)pihenyl]-3-butyl- ^

thioharnstoff; l-[4-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-cyclohexyl thioharnstoff;

l-[4-j[2-Formylhydrazino)phenyl]-3-benzyl-

thioharnstoff; l-r4-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-heptyl-

thiohamstoff; l-[4-(2-Formylhydrazino)phenyl-3-decyI-

thioharnstoff; l-[4-(2-FormyIhydrazino)phenyl]-3-(4-cyano-

phenyl)thioharnstoff;

l-[4-(2-Formylhydra7ino)phenyl]-3-(4-methoxy-

phenylthioharnstoff; l-[4-{2-Fonnylhydrazino)-3-methoxyphenyl]-

3-phenyIthioharnstoff; l-[4H[2-Formylhydrazino)-3-methoxyphenyl]-

3-butylthioharnstoff; l-[4-(2-Formylhydrazino)-3-methoxyphenyl]-

3-cyclohexyIthioharnstoff; l-[4-(2-Formylhydrazino)-3-methüxyphe'jyl]-

3-(4-methoxyphenyl)thioharnstoff; l-[4-(2-Trifluoracetylhydrazino)phenyl]-

3-phenylthioharnstoff; l-{4-[2-{4-Cyanobenzoyl)hydrazino]piieny!}-

3-phenyIthioharnstoff; l-{4-[2-(4-ChIorbenzoyl)hydrazino]phenyl}-

3-phenylthioharnstoff: 1-{4-[2-(4-FIuorbenzoyI)hydrazino]phenyl)-

3-phenyIthioharnstoff; l-{4-[2-(4-Methylbenzoyl)hydrazino]phenyl}-

3-phenylthioharnstoff; l-(4-[2-(4-Methoxybenzoyl)hydrazino]phenyl[-

3-phenylthioharnstoff; l-{4-[2-(4-Chlorbenzoyl)hydrazino]phenyl|-

3-benzylthioharnstoff; l-(4-[2-(4-Fluorbenzoyl)hydrazino]phenyl|-

3-benzyIthioharnstoff; l_r3-Bis[4-(2-formylhydrazino)phenyl]thio-

harnstoff; l3-Bis[4-(2 a. etylhydrazino)phenyl]thio-

harnstof f oder 13-Bis[4-(2-benzoylhydrazino)phenyl]thio hamstoff.

4. Aufzeichnungsmaterial nach A iruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es der :ylhydrazinophenylthioharnstoff in einer Konzentration von 1,0 bis 25 mg pro Mol Silberhalogenid enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die aufgebaut ist aus:

(a) mindestens einem hydrophilen Kolloid;

(b) strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörnern, die, wenn sie auf einem Schichtträger in einer Menge von 3 bis 4 g/m² aufgetragen, 1 · 10-² bis 1 Sekunde lang einer Lichtintensitätsskala exponiert und 5 Minuten lang bei 25°C in einem Oberflächenentwickler der im folgenden angegebenen Zusammensetzung:

Wasser (53° C) 500 ml

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Natriumsulfit, entwässert 30,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Natriummetaborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

entwickelt werden, eine maximale optische Dichte von weniger als 0,4 erzeugen und die eine

optische Dichte liefern, die um mindestens 0,5 optische Dichtestufen geringer ist eis die optische Dichte, die erhalten wird, wenn das beschriebene Verfahren unter Verwendung des gleichen Oberflachenentwicklers, der pro Liter Lösung 0,5 g Kaliumiodid zusätzlich enthält und dadurch zu einem Innenkornentwickler wird, wiederholt wird, und

(c) pro Mol Silberhalogenid 0,5 bis 25 mg eines _|Q Acylhydrazinophenylthioharnstoffes.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es den Acylhydrazinophenylthioharnstoff in einer Konzentration von 1 bis 15 mg pro MoI Silberhalogenid enthält

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht zusätzlich noch mindestens einen weiteren Keimbildner, bestehend aus einem Hydrazid, Hydrazon oder N-substituierten quaternären 2n Cycloammoniucnalz, dispergiert in dem hydrophilen kolloidalen Bindemittel der Emulsionsschicht- enthält

8. Aufzeichnungsmateria! nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidemukionsschicht Fremdmetalleinschlüsse aufweisen, daß das Halogenid der Silberhalogenidkörner zum überwiegenden Teil aus Bromid besteht, daß die Silberhalogenidkörner auf ihrer Oberfläche chemisch sensibilisiert sind, derart, jo daß eine Dichte von weniger als 0,4 erhalten wird, wenn eine bildweise Exponierung und 5 Minuten lange Entwicklung bei 27° C in einem Oberflächenentwickler erfolgt und düß die Oberfläche der Silberhalogenidkörner mindestens soweit chemisch π sensibilisiert ist, daß eine Dichte von größer als 9,5 im Falle einer undotierten Silberhalogenidemulsionsschicht der gleichen Korngröße und Halogenidzusammensetzung erhalten wird, wenn die Körner nach der Exponierung in dem Oberflä- -»n chenentwickler entwickelt werden, vorausgesetzt, daß die Silberhalogenidkörner in einer Menge von 3 bis 4 g/m² auf einem Schichtträger aufgetragen sind.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus <r>

einer Bildempfangsschicht, mindestens einer den Acylhydrazinophenylthioharnstoff enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschichi, deren Silberhalogenidkörner auf -₍₎ ihren Oberflächen praktisch unverschleiert sind und die zur Erzeugung eines latenten Innenbildes befähigt sind und

mindestens einem aufspaltbaren Behälter für die Aufnahme einer alkalischen Entwicklungs- ■-,<-> flüssigkeit und

Verteilung derselben in dem Aufzeichnungsmaterial.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein <>o Antischleiermittel enthält.

1!. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß es aufgebaut ^;st aus

(a) einem silberhalogenidhal'.igen Teil, bestehend aus:

1. einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine diffusionsfeste

Verbindung enthält, die einen diffundierbaren gelben Bildfarbstoff freizusetzen vermag oder die mit einer Schicht mit einer solchen diffusionsfesten Verbindung in Kontakt steht;

Z einer grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine diffusionsfeste Verbindung enthält, die einen diffuncherbaren purpurroten Bildfarbstoff freizusetzen vermag oder die mit einer Schicht mit einer solchen diffusionsfesten Verbindung in Kontakt steht und

3. einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine diffusionsfeste Verbindung enthält, die einen diffundierbaren blaugrünen Bildfarbstoff freizusetzen vermag oder die mit einer Schicht mit einer solchen diffusionsfesten Verbindung in Kontakt steht,

wobei gilt, daß jede der Silberhalogenidemulsionsschichten Siiberhaiogenidkömer enthält, die Fremdmetalleinschlüsse enthalten, die auf ihren Oberflächen unverschleiert sind und deren Oberflächen chemisch in der folgenden Weise sensibilisiert sind:

1. auf einen Gr <d, der zu einer maximalen Dichte von weniger als 0,4 führt, wenn die Silberhalogenidkörner in einem Oberflächenentwickler der im folgenden angegebenen Zusammensetzung:

Wasser (52° C) 500 ml N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5g Natriumsulfit, entwässert 30,Cg Hydrochinon 2,5 g Natriummetaborat 10,0 g Kaliumbromid 03 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

5 Minuten lang bei 27°C entwickelt werden, nachdem sie 1 · 10~² bis 1 Sekunde lang einer Lichtintensitätsskala exponiert wurden, wenn die Silberhalogenidemulsionsschichten in einer 3 bis 4 g Silber entsprechenden Menge Silberhalogenid pro m² auf einen Schichtträger aufgetragen sind und

2. auf mindestens einen Grad, der zu einer maximalen Dichte von mindestens 0,5 führt, wenn undotierte Silberhalogenidkörner der gleichen Korngröße und Halogenidzusammensetzung in Form einer entsprechenden Emulsion auf einen Schichtträger aufgetragen, exponiert und entwickelt werden;

(b) einer Bildempfangsschicht;

(c) einem aufspaltbaren Behälter zur Einführung einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit in die Aufzeichnungseinheit und

(d) einer Silberhalogenid-Oberflächenentwicklerverbindung in der Entwicklungsflüssigkeit und/oder dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil, wobei mindestens die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht den Acylhydrazinophenylthioharnstoff enthält.