JPS601616B2 - 輻射線感光性パロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な写真用核付与剤およびこのような写真
用核付与剤を含んだ感光性組成物と写真要素に関する。

さらに詳しくは、本発明は、新規なアシルヒドラジノフ
エニルチオウレアおよびこのような化合物と内部港像を
形成しうるハロゲン化銀粒子とを含んでいる感光性組成
物と写真要素に関する。露光の際に受けた頚射線に対し
て直接に光学濃度をもった画像を生じる写真要素をネガ
作用があると言う。

ポジの写真画像は、ネガの写真像をつくり、次にこれか
ら最初のネガに対してネガである第２の写真画像（すな
わち、ポジの画像）をつくることによって得ることがで
きる。ポジの写真画像を直接につくることの利点につい
ては、この分野ではずっと以前から認識されてきた。写
真分野においては直接ポジ画像とは、初めにネガ画像を
つくらずにつくられるポジ画像を言うものであると理解
される。従来の直接ポジ画像形成法では、内部潜像を生
じるハロゲン化銀粒子を用いた写真要素が使用されてい
た。

露光後にこのハロゲン化銀粒子は、表面現像薬−すなわ
ち、ハロゲン化銀粒子内にあって実質的に表面に現われ
ていない潜像部分を残す働きをする現像薬−で現像され
る。同時に、均一露光が核付与剤の使用のどちらか一つ
によって、このハロゲン化銀は、ネガ作用写真要素のカ
ブリを生じる現像条件下に置かれる。このような条件下
で映像露光中に活性車富射線を受けた内部潜像形成性ハ
ロゲン化銀粒子は、このような露光を受けた内部潜像形
成性ハロゲン化銀粒子に比べて比較的ゆっくりした速度
で像を現わし、直接ポジの銀画像が生じる。カラー写真
においては、現像中に生じる酸化現像薬が対応するポジ
の色素画像をつくるために用いられる。上述したｒ内部
画像反転Ｊ法に基づいた多色直接ポジ写真画像が画像転
写法に関連して広範囲に研究されている。「核付与剤」
とは、その用語の使用がこの分野では認められており、
映像露光により形成された内部潜像をもつハロゲン化銀
粒子の現像よりも、映像露光されなかった内部画像形成
性ハロゲン化銀粒子の現像を選択的（優先的）に行なう
ことを可能にするカブリ剤をいう。

核付与剤は、内部画像反転法による現像中に均一な露光
を行なったと実質的に同じ作用を行うカブリ剤のことで
ある。置換ヒドラジンは、内部潜像乳剤を用いる直接ポ
ジ画像形成用核付与剤として、今まで広く研究されてき
た。ヒドラジンを用いて直接ポジの写真画像をつくる特
許の例としては、米国特許第２５６３７８５号と同第２
５８８９８２号（前者は１９５１年８月７日、後者は１
９５２年３月１旧の発行）；米国特許第３２２７５５２
号（１９６母王１月４日の発行）；英国特許第１２６９
６４０号（１９７２王４月６日公開）がある。これらの
特許のうち、米国特許第２５６３７８５号と同第２５８
８９８２号および英国特許第１２６９６４び号では核付
与剤が写真用現像液に入れるれており、また米国特許第
３２２７５５２号では、写真用現像液は勿論のこと、さ
らに写真要素、または受像要素に核付与剤が、直接に入
れられている。また、この特許には画像転写型写真要素
における置換ヒドラジン核付与剤の使用についても記載
がある。上述した特許に記載されている従来型の置換ヒ
ドラジン核付与剤を用いて直接ポジ写真画像をつくった
場合には、多くの欠点が生じた。

これらの欠点の一つは、従来のように多量のヒドラジン
誘導体を用いるときは、ハロゲン化銀に核を与える段階
で窒素ガスが遊離することである。この遊離したガスは
泡を生じ写真要素のバインダー内に捕獲される。そして
この捕獲された泡のために写真要素の１または数層内で
光学的なひずみまたは不連続部分が生じ、このため写真
画像の質の抗下をもたらした。従来の置換ヒドラジン核
付与剤の別の欠点は、これらが温度に依存することであ
る。特に、注目すべきことは処理中の温度が増加するに
つれて写真スピードが低下することである。一方処理温
度は、多くの写真的適用においては、正確にコントロー
ルすることができるが、同時にこのことは多くの場合に
は不便であり、また他の場合、たとえば画像転写法の場
合（ここでは処理が撮影される。場所の周囲温度におお
むね等しい温度で行なわれる）には不可能である。有用
な核付与剤を見つけ出す別の試みが、たとえば米国特許
第３７３４７３８号（１９７３年５月２２日発行）およ
び米国特許第３７１９４９４号（１９７３王３月６日発
行）に記載されているように、榎素環窒素第四級塩の合
成によって行なわれた。

同様に、米国特許第３６１５６１５号と同第３７５９９
０１号（１９７０王４月３０日と１９７３王９月１８日
の発行）には、新規なＮ−ヒドラゾノァルキル置換複素
環窒素第四級塩を核付与剤として用いることが記載され
ている。一方、このような複素環核付与剤は必要とする
濃度をいくぶん少なくしたが、しかし、これらも置換ヒ
ドラジン核付与剤の欠点を一般に共有していた。さらに
、これらの第四級塩は可視スペクトルの範囲にある光を
吸収するという欠点をも有していた。本発明は、温度の
依存性が少ない写真用組成物と要素との提供をその目的
とするものである。特に、本発明は、直接ポジ画像の形
成に有用な写真用組成物と要素の提供にある。これらの
組成物および要素は、処理温度が増加してもスピード損
失が少なく、またある場合にはスピードが増加すること
さえある。本発明は、また写真用組成物および要素内で
の窒素ガスの放出による光学的ひずみを防止することを
その目的とする。さらに、本発明は、より一層有効な核
付与剤を有する写真用組成物と要素の提供をもその目的
とするものである。このようなより一層有効な核付与剤
は、従来よりも低い濃度でこれを用いることができる。
さらにまた、本発明は、核付与剤を、現像組成物中より
はむしろ写真用要素や組成物に入れたものが提供される
。このような核付与剤は内部潜像形成性ハロゲン化銀粒
子の表面に吸着されうるが、可視光を吸収しない。本発
明は、さらに、直接ポジハロゲン化銀組成物と要素のス
ピードをコントロールするために用いられる数種類の核
付与剤と組み合わせて用いることができるという利点が
ある。本発明は、一面において、写真要素に塗布され、
活性韓射線に露光されたときもこ内部潜像を形成しうる
ハロゲン化銀と、ァシルヒドラジノフェニルチオゥレア
核付与剤からなる頚射線に感光性の組成物に向けられて
いる。

本発明は、他面において、次の一般式を有するアシルヒ
ドラジノーフエニルチオウレアに向けられている。式中
のＲは水素；アルキル、シクロアルキル、ハロアルキル
、アルコキシアルキル、フエニルアルキル置換基または
一０．３より正のハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）のシグマ
値から導かれる電子吸引性をもったフェニル核であり；
ＲＩはフェニレン基またはアルキル、ハローもしくはア
ルコキシ置換フェニレン基であり；Ｒ２は１なし、し１
８個の炭素原子を有するアルキル、ハロアルキル、アル
コキシアルキルまたはフェニルアルキル置換基；シクロ
ァルキル置換基；ナフチル：十０．５０よりも少ない正
のハメットのシグマ値の電子吸引性をもったフェニル核
または次式で表わされるものであり；Ｒ３は水素、ベン
ジル、アルコキシベンジル、ハロベンジルまたはアルキ
ルベンジルであり；アルキル部分は、特記しないかぎり
いずれの場合も１なし・し６個の炭素原子を含み；また
シクロアルキル部分は３なし、しＩＮ固の炭素原子を有
する。

本発明は、また他面において、支持体およびこの支持体
上の塗布物として内部潜像を形成しうるハロゲン化銀粒
子からなる韓射線に感光性のハロゲン化銀乳剤層を有す
る改良写真要素に向けられている。そして、この要素は
、アシルヒドラジノフェニルチオゥレア核付与剤がこの
鍵射線感光性層に存在していることをその特徴とする。
この型の有用な核付与剤には、たとえば上記の式１の化
合物が含まれる。発明者らは、内部潜像ハロゲン化銀と
一緒にアシルヒドラジノーフエニルチオウレアを用いる
とすぐれた直接ポジ画像形成性写真用組成物と要素がで
きることを発見した。

任意のアシルヒドラジノフェニルーチオウレアが核付与
剤として用いられうる。式１から、アシルヒドラジノフ
ェニルチオウレアのアシル基中のＲは、カルボン酸（た
とえば脂肪族カルボン酸の一つただし、ギ酸、酢酸、フ
。

。ピオン酸、酪酸、約７個の炭素原子までのこのような
酸の高級同族体を含む）およびこれらのハロゲン、アル
コキシ、フェニルおよびこれらと同等の置換誘導体の残
基であることができることは明らかである。好ましくは
、このアシル基は、脂肪族カルボン酸でその非置換形に
おいて１ないし５個の炭素原子を有するものからつくら
れる。

カルボン酸の置換基にあるアルキル部分は、１ないし６
個の炭素原子（好ましくは１なし、し４個の炭素原子）
をもつようにする。脂肪族カルボン酸の他に、Ｒが約３
なし、しＩＮ固の炭素原子をもった脂環基（たとえばシ
クロプロピル、シクロブチル、シクロベンチル、シクロ
ヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロオクチル、シ
クロデシル）や、橋状環（たとえばボルニルおよびイン
ポルニル基）であるようにカルボン酸を選んでもよい。

シクロヘキシルが特に好ましいシクロアルキル置換基で
ある。またアルコキシ、シアノ、ハロゲンおよび同等置
換シクロァルキル置換基も用いることができる。さらに
別の例では、Ｒは芳香族カルボン酸（たとえば安息香酸
およびこれの置換誘導体）の残基でもよい。

Ｒは電子供与性（電気的に陽・性）か電子吸引性（電気
的に陰性）のいずれかであるフェニル核であればよいが
、しかし、電子供与性の大きいフェニル核は核付与剤と
しては劣っている。特定のフェニル核の電子吸引性また
は電子供与性は、ハメツトシグマ値から求められる。こ
のフェニル核は、この核の置換基（たとえば、フェニル
基に置換基があるならこのような置換基）のハメットシ
グマ値の代数和であるハメットシグマ値から導かれる電
子吸引特性を与える。たとえば、フェニル核のフェニル
環にある任意の置換基のハメットシグマ値については、
各置換基についてわかっているハメットシグマ値を文献
から述め、次にこれらのハメットシグマ値の代数和を得
ることにより簡単に求めることができる。電子吸引性の
置換基は正のシグマ値を与え、一方電子供与性の置換基
は負のシグマ値を与える。

好ましい例は、Ｒが−０．３より正のハメットシグマ値
である電子吸引特性をもったフェニル核である。代表的
なメタとパラのシグマ値とこれらのシグマ値を求める方
法については、次の文献に記載されている。

Ｊ．Ｈｉｎｅのフイジカル・オーガニツク・ケミストリ
ー（ＰｈｙｓにａｌＯｒｇａｎにＣｈｅｍｉｓｔり）、
第２版、１９６２発行、８７頁；日．Ｖａ肋ｅｋｋｕｍ
、ＰＥ．Ｖｅｒｋａｄｅ お よ び Ｂ．Ｍ．Ｗｅｐ
ｓｔｅｒ のＲｅｃ．Ｔてａｖ．Ｃｈｅｍ．１９５９年
発行、７８巻、８１５頁：ＭＪ．Ｓ．Ｄｅｗａｒ
と ＰＪ．ＧｒＳｄａｌｅ の）．Ａｍｅｒ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６２年発行、８４蓋、３５４８
頁；およびＢａｒｌｉｎとＰｅｍｎのＱｕａれ．Ｒｅｖ
ｓ．１９６６年発行、２館蓋、７５頁その他。本発明の
目的のためには、フェニル環のオルト置換基は公表され
ているパラシグマ値により決定される。

好ましい例は、Ｒが安息香酸：アルキル、ハロー、シァ
ノもしくはァルコキシ基で置換された安息香酸（または
これらと同等のもの）の芳香族カルボン酸の残基である
。

Ｒが置換された安息香酸の残基のときは、この安息香酸
はパラすなわち環の４−＆で置換されているのが好まし
い。環の置換基のァルキル部分は１なし、し６個の炭素
原子であるのが好ましい。フルオロ、クロロ、ブロモお
よびヨードのハロゲンの環置換基が特にここでは考えら
れている。式１のＲＩ基はオルト、メタまたはパラーフ
ェニレン基（またはこれらの置換同等物）であることが
できる。

ここでは、アルコキシ、アルキルおよびハロー置換フェ
ニレン基が特に考えられている。ＲＩがパラーフェニレ
ン基である化合物は、メタ−やオルト−の異性体に比べ
て核付与剤としてはより一層効果的であることが判った
。本発明で特に好ましい場合はＲＩがパラーフェニレン
基か、環の３位（ただし、チオウレアに対して）がァル
コキシ、ァルキルまたはハロー層換基で置換されている
パラーフェニレン基の場合である。代表的なフェニレン
置換基は、１なし、し６個の炭素原子を有するァルコキ
シ置換基、１ないし６個のアルキル置換基、フルオロ−
、クロロ−、ブロモーおよびヨード一層襖基である。全
部で６ないし１０個の炭素原子を有するＲＩ基が、特に
好ましい。式１のＲ２は任意のものから選ぶことができ
る。

特に好ましくは、Ｒ２がアルキル基か置換アルキル塞く
たとえばハロアルキル基、アルコキシアルキル基、フェ
ニルアルキル基）で、炭素原子が全部で１針固（好まし
くは１２個まで）のものである。特に、Ｒ２はメチル、
エチル、プロピル、フチル、ベンチル、ヘキシル、ヘピ
チル、オクチル、ノニル、デシルまたは全部の炭素原子
が１８個までの高級同族体；フルオロー、クロロ−・フ
ロモ−、またはヨード基で置換された前記のァルキル基
；メトキシ、ェトキシ、プロポキシ、ブートキシ、また
はこれより高級のァルコキシで置換された前記のアルキ
ル基（ただし、炭素原子は全部で少なくとも２個から１
８個まで必要である）；およびフェニル基で置換された
前記のアルキル基（ただし「炭素原子は全部で少なくと
も７個、ベンジルの場合、から約】８個まで必要である
）であることができる。Ｒ２が上述した脂肪族と芳香族
の場合のほかに、またＲ２は脂環式の基、たとえば３な
いし１０個の炭素原子のシクロアルキル基でもよい。

本発明では、シクロプロピル、シクロブチル、シクロベ
ンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シク
ロオクチル、シクロデシルおよび架橋環の使用が考慮さ
れている。このうちシクロヘキシルが好ましいシクロア
ルキル置換基である。アルコキシ、シアノ、ハロゲンお
よびこれらの同等物で置換されたシクロァルキル置換基
も用いることができる。Ｒ２は、また芳香族置換基、た
とえばフェニルもしくはナフチル（すなわち、ｉーナフ
チルか２−ナフチル）または同等の芳香族基−たとえば
ＩＱ２−または９ーアントリル等−であってもよい。

好ましい場合は、Ｒ２かフェニル核の形をしており、そ
してこのフェニル核が電子供与性か電子吸引性のどちら
かの場合である。ただし、フェニル核の電子吸引性が大
きいときは核付与剤としての効果が小さい。たとえば、
１−〔４一（２ーホルミルヒドラジノ）フエニル〕一３
一（４ーシアノフエニル）チオウレア（ＮＡ一２２）の
４ーシァノフェニル核は、核付与剤としての効果が比較
的小さいものとされている。このため、本発明のＲ２の
フェニル核には、十０．５０より少ない正の値のハメッ
トシグマ値の電子吸引性をもったものを用いるのが好ま
しい。本発明では、Ｒ２はシア／、フルオロー、ク。ロ
ー、ブロモー、ヨード、１なし・し６個の炭素原子のア
ルキル基および１ないし６個の炭素原子のアルコキシ基
をフェニル環置換基とするフェニル核のなかから選ばれ
るのが好ましい。このうちではパラー、すなわち４位の
フェニル環置換基のものが好ましい。一例では、Ｒ３は
非置換ペンジル基ま，たは置換ペンジル基、たとえば、
アルキル、ハローまたはァルコキシ基で置換されたペン
ジル基を表わす。

好ましい例としては、炭素数が６個以下のもの、より好
ましくは炭素数が４個以下のものがペンジル基の置換基
として用いられる。ペンジル基の置換基としてはパラー
位にある置換基のものが好ましい。特に好ましいペンジ
ル置換基は、非置換ペンジル基、４−ハロ置換、４ーメ
トキシ置換および４−メチル置換ペンジル基である。特
に好ましい別の例は、Ｒ３が水素で表わされる場合であ
る。式１から、アシルヒドラジノフェニルチオウレァと
して好ましいものは、対称性の化合物−すなわち、ビス
（アシルヒドラジノフエニル）チオウレアである。

このような化合物は、次の方法によってこれをつくるこ
とができる：出発原料に４−ニトロフェニルヒドラジン
を用い、この化合物をアシルヒドラジノ−フェニルチオ
ウレアに必要なアシル基を有するカルボン酸もしくはハ
ラィドまたはこれの無水物（たとえば、無水安息香酸、
ギ酸、酢酸、塩化へキサノィルなど）を反応させる。

カルボン酸が液状のときは、これを反応のときの溶媒と
して用いることができる。還流温度に加熱すると対応す
るカルボン酸の４ーニトロフェニルヒドラジドが溶液か
ら沈澱する。この沈澱物を、次にエタノールに溶かして
から、白金触媒を用いて常温で水素添加を行ない対応す
る１−アシルー２−（４ーアミノフェニル）ヒドラジン
に還元する。エタノールを蒸発させてから、１ーアシル
ー２一（４ーアミノフエニル）ヒドラジンを、ビス（カ
ルボキシメチル）トリチオカーボネートと一緒に水に溶
かし、炭酸ナトリウムでｐＨを８以上（たとえば８から
１０の範囲内）に調整する。この混合物を麓拝してから
これを８０〜９５午０の温度に加熱し、さらにこれを冷
やしてビス−（アシルヒドラジノフェニル）チオゥレア
の沈澱物を得る。本発明に従って非対称形のアシルヒド
ラジノフェニルチオウレア（たとえば、Ｒ２がアルキル
基か炭素環基、ただしこれらの置換譲導体を含む、とき
）を合成したいときは、目的の１ーアシルー２一（４ー
アミノフェニル）ヒドラジンの形成を経由する上述の方
法が用いられる。

アルキル部分が炭素環部分を有するィソチオシアネート
が、１−アシル−２−（４−アミノフエニル）ヒドラジ
ンと一緒にアセトニトリルかエタノールに溶かされ、つ
いで還流まで加熱される。この非対称アシルヒドラジノ
フェニルチオウレアは沈澱するか、水を加えると沈澱す
るかのどちらかであるから、これらの沈澱物はろ過して
これを除くことができる。Ｒ３がペンジル置換基の場合
には、１−アシルー２一（４ーアミノフェニル）ヒドラ
ジンを、ベンズアルデヒドが所望の置換基を有するペン
ズアルデヒドと一緒に、エタノールに溶かし、これを還
流まで加熱する。

シッフ塩基が、沈澱物として生じる。この沈澱物は、白
金触媒の存在下で水素添加すると１ーアシル−２−（４
ーベンジルアミノフェニル）ヒドラジンに変えることが
できる。アシルヒドラジノフエニルチオウレアをつくる
には、上述した非対称アシルヒドラジノフヱニルチオウ
レアの製法に従って１ーアシルー２−（４−ペンジルア
ミノーフエニル）ヒドラジンとイソチオシアネートとを
反応させればよい。この場合のイソチオシアネートは、
チオホスゲンとベンゼンのような不活性溶媒に溶かした
対応１ーアシル−２一（４ーアミノフェニル）ーヒドラ
ジンとを反応させたときにできる１ーアシル−２−（４
ーイソチオシアネートフェニル）ヒドラジンでもよい。
本発明の実施に有用な特定のアシルヒドラジノフェニル
チオゥレアの例を第１表に示す。

第１表 ＮＡ−１ １，３−ビス〔４−（２−ホルミルヒドラジ
ノ）フエニル〕テオウレアＮＡ−２ １，３ーヒス〔４
−（２−アセチルヒドラジノ）フエニル〕テオワレアＮ
Ａ−３ １，３−ビス〔４一（２−トリフルオロアセチ
ルヒドラジノ）フエニル〕チオウレアＮＡ−４ １，３
−ヒス〔４−（２−ブチリルヒドラジノ）フエニル〕チ
オウレアＮＡ−５ １，３ビス〔４−（２−へキサノイ
ルヒドランノ）フエニル〕チオウレアＮＡ−６ １，３
−ヒス〔４−く２−ペンゾイルヒドラジノ）フェニル〕
チオゥレアＮＡ−７ １，３−ビス〔４−（２−○−ト
ルオイルヒドラジノ）フエニル〕チオワレアＮＡ−８
１，３−ビス｛４−〔２−（２，４−ジメチルベンゾイ
ル）ヒドラジノ〕フニル｝チオウレアＮＡ−９ １，３
−ヒス｛４−〔２−（４−エチルベンゾイル）ヒドラジ
ノ〕フエニル｝チオウレアＮＡ−１０ １，３−ビス〔
４−（２−の−ナフトイルヒドラジノ）フエニル〕チオ
ウレアＮＡ−１１ １−〔４−（２−ホルミルヒドラジ
ノ）フヱニル〕３−メチルチオウレアＮＡ−１２ １−
〔４−（２−ホルミルヒドラジノ）フエニル〕−３−ブ
チルチオウレアＮＡ−１３ １−〔４−く２−アセチル
ヒドラジノ）フエニル〕一３−エチルチオウレアＮＡ−
１４ １−〔４−（２−ホルミルヒドラジノ）フエニル
〕−３−シクロヘキシルテオワレアＮＡ−１５ １−〔
４−（２−ペンゾイルヒドラジノ）フエニル〕−３−フ
エニルチオウレアＮＡ−１６ １一〔４一（２−ホルミ
ルヒドラジノ）フエニル〕一３−フエニルチオウレアＮ
Ａ−１７ １−〔４一（２ーアセチルヒトトラジノ）フ
エニル〕−２−フエニルチオウレアＮＡ−１８ １−〔
４−（２−アセチルヒドラジノ）フエニル〕−３−夕−
ナフケルチオウレアＮＡ−１９ １−〔４−（２−ホル
ミルヒドラジノ）フエニル〕−３「ベンジルチオウレア
ＮＡ−２０ １−〔４−（２−ホルミルヒドラジノ）フ
エニル〕−３ーヘフ。

チルチオウレアＮＡ−２１ １−〔４−（２ーホルミル
ヒドラジノ）フエニル−３−デシルチオウレア第１表続
きＮＡ−２２ １一〔４−（２ーホルミルヒドラジノ）
フエニル〕−３−（４ーシアノフエニル）チオウレアＮ
Ａ−２３ １−４−（２−ホルミルヒドラジノ）フエニ
ル〕−３−（４−メトキシフエニル）チオウレアＮＡ−
２４ １−〔４一く２ーホルミルヒドラジノ）一３−メ
トキシフエニル〕一３−フエニルチオウレアＮＡ−２５
１一〔４一（２ーホルミルヒドラジノ）−３−メトキ
シフエニル〕−３−ブチルチオウレアＮＡ−２６ １−
〔４一（２−ホルミルヒドラジノ）−３−メトキシフエ
ニル〕−３ーシクロヘキンルチオワレアＮＡ一２７ １
−〔４−（２−ホルミルヒドラジノ）−３−メトキシフ
エニル〕−３−（４−メトキシフエニル）チオウレアＮ
Ａ−２８ １−〔４−（２ートリフルオロアセチルヒド
ラジノ）フヱニル〕−３−フエニルナ・オワレアＮＡ−
２９ １−｛４−〔２−（４−シアノベンゾイル）ヒド
ラジノ〕フエニル｝−３−フエニルチオウレアＮＡ−３
０ １一｛４−〔２−（４−クロロベンゾイル）ヒドラ
ジノ〕フエニル｝−３−フエニルチオウレアＮＡ−３１
１−｛４−〔２−く４−フルオロベンゾイル）ヒドラ
ジノｉフエニル）−３−フエニルチオウレアＮＡ−３２
１「｛４−〔２−（４−メチルベンゾイル）ヒドラジ
ノ〕フエニル｝−３ーフエニルチオワレアＮＡ一３３
１−｛４−〔２−（４−メトキシベンゾイル〉ヒドラジ
ノ〕フエニル｝−３−フエニルチオウレアＮＡ−３４
１−｛４一〔２一（４ークロロベンゾイル）ヒドラシノ
〕フエニル｝−３−ペンジルチｒウレアＮＡ−３５ １
−｛４−〔２−（４−フルオロベンゾイル）ヒドラジノ
〕フエニル）−３−ペンジルチオウレアＮＡ−３６ １
−〔３−（２−ホルミルヒドラジノ）フエニル〕−３−
フエニルチオワレアＮＡ−３７ １−〔３一（２−ホル
ミルヒドラジノ）フエニル〕−３一（４ーメトキシフエ
ニル）チオウレアＮＡ−３８ １−〔２−（２−ホルミ
ルヒドラジノ〉フエニル〕−３−フエニルチオワレ第１
表続きＮＡ−３９ １−〔４−（２−（２ホルミルヒド
ラジノ）フエニル〕一１−ペンンル−３−フエニルチオ
ウレアＮＡ−４０ １−〔４−（２−アセチルヒドラジ
ノ）フェニル〕−１−ペンンル−３−フエニルチオワレ
アＮＡ−４１ １−〔４−〔２一ベンゾイルヒドラソノ
）フエニル〕−１−（２ークロロベンジル）−３−フエ
ニルチオワレアＮＡ−４２ １−〔４−（２ーアセチ
レヒドラジノ）フエニル〕一１−メトキシベンジル）−
３−フエニルチオウレアＮＡ−４３ １−〔４−（２−
ホルミルヒドラジノ）フエニル〕−１−（４−メチルベ
ンジル）−３−メチルチオウレアＮＡ−４４ １−〔４
一（２ーアセチルヒドラジノ）フエニル〕一１−ペンシ
ル−３−〔４−（２ーホルミルヒドラジノ）フエニル〕
チオウレアこのアシルヒドラジノフェニルチオウレア核
付与剤は、活性額射線に露光した際に内部潜像を形成し
うるハロゲン化銀粒子を含んだ少なくとも一層の車富射
線感光性層をもち、直接ポジ画像を形成しうる通常の任
意の写真要素と共に用いるとができる。

ここにおいて、「内部潜像ハロゲン化銀粒子」と「内部
潜像を形成しうるハロゲン化銀粒子」の両者の用語は、
塗布してから、映像的に露光し、次いで内部現像液で現
像した場合の光学濃度の方が、これを同様に塗布、露光
し、次いで表面現像液で現像した場合のそれよりも、実
質的に高いものを生ずるハロゲン化銀を言うために当該
分野でその使用が認められている用語である。好ましい
内部潜像ハロゲン化銀粒子は、標準的な写真試験法に従
って試験を行なったとき、一すなわち、写真支持体上に
３なし、し４夕／あの塗布濃度で試験部分を塗布してか
ら、これを光強度目盛に対し（たとえば、５００ワット
のタングステン灯を使い６１肌の距離から）１×１０‐
２秒から１秒の範囲の一定時間露光し、次いでコダック
現像薬ＤＫ−５０（表面現像液）中、２５００で５分間
現像を行なったときの試験部分の画像濃度がこれを１夕
につき０．５夕の沃化カリウムを含む表面現像液、コダ
ック現像薬ＤＫ−５０（内部現像薬）で同様に処理した
ときに比べ、少なくとも０．５膿度単位少ない濃度を与
えるようなハロゲン化銀粒子である。本発明の実施に用
いられるもっとも好ましい内部潜像ハロゲン化銀粒子は
、上述の内部現像液と表面現像液を使って試験を行なっ
たときに、内部現像薬による光学濃度が表面現像薬によ
るそれよりも少なくとも５倍大きい濃度を生じるような
ハロゲン化銀粒子である。さらに好ましくは、この内部
潜像ハロゲン化銀粒子は、これを上述のように塗布、露
光し、次いで表面現像薬で現像したときに、０．４より
少ない光学濃度を生ずるもの、もっとも好ましくは、０
．２５より少ない光学濃度を生ずるものである。すなわ
ち、このハロゲン化銀粒子は、実質的には初めからカブ
ラかされておらず、これら粒子の表面には潜像がまった
くないのである。上述した表面現像液、すなわちコダッ
ク現像薬ＤＫ−５０についてオハイオ州・グリーブラン
ドのケミカル・ラバー・パブリッシング（Ｃｈｅｍにａ
】Ｒ岬戊ｒＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ）社発行のハンドブッ
ク・オプ・ケミストリー・アンド・フイジツクス（Ｈａ
ｎ肋ｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔひ ａｎｄ Ｐｈｙ
ｓｉｃｓ）、３０版、１９４７年、２５５８頁に記載さ
れており、次の組成からなっている。

水 約１２５０Ｆ（５ヅ０） ５０
０．０ｃｃＮーメチル−ｐ−アミノフェノ−ル硫酸塩２
．５タ亜硫酸ナトリウム、（乾燥したもの） ３０．
０タヒドロキノン ２
．５２メタ棚酸カリウム １０
．０夕臭化カリウム ０．
５夕水を加えて １．０〆にする本
発明の実施に用いられうる内部港像ハロゲン化銀粒子は
、当該技術分野においてはよく知られており、多数の特
許で内部潜像ハロゲン化銀粒子が写真用乳剤や要素に用
いられている。

これらの特許の一例をあげる次の通りである：米国特許
第２５９２２５び号（１９５２手５月８日発行）：同第
３２０６３１３号（１９６５年９月１４日発行）；同第
３７６１２６６号（１９７３王９月２５日発行）；同３
５８６５０５号（１９７１年６月２２日発行）；同第３
７７２０３び号（１９７３軍１１月１３日発行）；同第
３７６１２６７号（１９７３王９月２５日発行）；同第
３７６１２７６号（１９７３王９月２５日発行）。

この内部港像ハロゲン化銀粒子には、臭化物を主たるハ
ロゲン化物として含むものが好ましい。この臭化銀粒子
は、臭化銀から、実質的になっているが、臭沃化銀、塩
臭化銀、塩臭沃化銀の結晶やこれらの混合物でもよい。
内部潜像を形成する場所は、物理的または化学的内部増
感のいずれかによってこの粒子に設けられる。たとえば
上述の米国特許第３２０６３１３号では、ハラィド転換
法によって物理的に内部潜像を形成する場所がつくられ
ている。化学的に内部潜像を形成する場所をつくるには
、イオウ、金、セレン、テルルおよび／またはたとえば
次の特許に記載されているような還・元増感剤−米国特
許第１６２３４９ｙ号（１９２７年４月５日発行）；同
第２３９９０８３号（１９４６年４月２３日発行）；同
第３２９７４４７号（１９６７年１月１０日発行）およ
び同第３２９７４４６号（１９６７年１月１０日発行）
−を使って行なうことができる。内部潜像部位は、また
、米国特許第３３６７７７８号（１９６８年２月６日発
行）のように金属ドーパント（ｄｏｐａｎｔ）、特に第
血族の白金、たとえばルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、イリジウム、オスミウムおよび白金の金属ドーパン
ドを加えることによってつくることができる。好ましい
異種金属イオンは多価金属イオンである。これに属する
イオンとしては、鉛、アンチモン、ビスマス、ヒ素など
の多価金属イオンは勿論のこと、上述の第血族のドーパ
ントが適当である。特に好ましい例は、ハロゲン化銀粒
子が、ビスマス、鉛またはイリジウムイオンの存在下で
つくられる場合である。また、内部港像部位は、ハロゲ
ン化銀の沈澱中にハロゲン化銀粒子内に形成されるが好
ましい。また別の例では、上記に引用した米国特許第３
２０６３１３号に記載されているように、核（コア）粒
子（ただし、この該粒子は内部潜像部位を形成するため
に処理される）をつくり、ついでこの該粒子を殻で覆う
こともできる。本発明の実施に用いられるハロゲン化銀
粒子は、好ましくは、単分散される。

また、ある具体例では、ドイツ特許第２１０７１１８号
（１９７１年９月２日発行公告）に従ってつくられた大
きな粒子の乳剤を用いるのが好ましい。単分散乳剤とい
うのは実質的に均一な直径のハロゲン化線粒子からなる
乳剤のことである。一般に、このような乳剤では、約５
重量％以下の平均粒子径より小さいハロゲン化鉄粒子お
よび／または数の上でも約４％以下である平均粒子径よ
り大きいハロゲン化銀粒子は直径が平均粒子径から約４
０％以上まで変化する。本発明の好ましい写真乳剤は、
少なくとも９５重量％のハロゲン化銀粒子が平均粒子径
の４０％以内、好ましくは３０％以内の直径を有してい
る乳剤からなっている。

平均粒子径は、通常の方法、たとえばザ・フオトグラフ
イツク・ジャーナル（ＴｈｅＰｈｏｔｏ鱗ａｐｈｉｃ
ＪｏｍＭＩ）、ＬＸＸＫ巻、１９３ｇ王の３３０一３３
８頁に記載されている。トリベリィ（ＴｒＮｅｌｌｉ）
とスミス（Ｓｍｉ仇）の「写真乳剤系におけるセンシト
メトリー特性と粒径頻度特性との間の経験的関係」とい
う題名の論文に示されているような方法を使って求める
ことができる。ハロゲン化銀粒子の前述した均一な粒蓬
分布は、単分散写真ハロゲン化銀乳剤中の粒子の特徴で
ある。粒径分布の狭いハロゲン化銀粒子は、これをつく
るのに用いられるダブルジェット法の条件をコントロー
ルすることにより得ることができる。このような方法で
は、ハロゲン化銀粒子は、銀塩（たとえば硝酸銀）の水
溶液と、水溶性ハロゲン化物（たとえば、沃化カリウム
のようなアルカリ金属のハロゲン化物の水溶液とを同時
に、ハロゲン化銀の解膝剤（好ましくは、ゼラチン、ゼ
ラチン誘導体またはある種のその他のタンパク質の解腰
剤）の迅速に燭拝した水溶液中に加えることによってつ
くられる。この方法によるハロゲン化銀粒子の製造にお
いては、ｐＨとｐＡｇとが相互関係にある。たとえば、
一定の温度で他の因子を一定に保ちながら一つの因子を
変えてゆくと、そこに形成されるハロゲン化銀粒子の粒
蓬頻度分布が変化する。しかしながら、一般に、温度が
約３０ないし約９０℃だと、ｐＨは約９まで（好ましく
は４またはそれ以下）であり、またｐＡｇは約９．８ま
でである。目的とする均一粒子径をもった写真ハロゲン
化銀乳剤をつくるのに適した方法については、次の文献
に記載されている。ザ・ジャーナル・オブ・フオトグラ
フイツク・サイエンス（ＴｈｅＪｏｕｍａｌ ｏｆＰｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈに Ｓｃｅｎｃｅ）、第１２巻、１９
６４年、２４２−２５１頁のクラィン（Ｋｅｉｎ）とモ
ィザール（Ｍｏｉｓａｌ）による「ｌａ：写真用乳剤粒
子の諸性質」という題名の論文；ザ・ジャーナル・オプ
・フオトグラフイツク・サイエンス（ＴｈｅＪｏｕｍａ
ｌ ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈに Ｓｃ篤ｎｃｅ）、第
１３巻、１９６５年、８５一８９頁のマルコキ−（Ｍａ
ｒｋｏｃｋｉ）による「異なった結晶面に関する臭化銀
乳剤の分光増感」という題名の論文：ザ・ジャーナル・
オブ・フオトグラフイツク・サイエンス（ＴｈｅＪｏｕ
ｍａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈに Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ）第１３巻、１９６５年の９８−１０３頁のびｔｅｗ
ｍとｗｏｏｄｂｒ幻鉾による「臭化銀ゾルの研究、その
１ 単分散臭化銀ゾールの形成と熟成」という題名の論
文；およびザ・ジヤーナル・オブ・フオトグラフイツク
・サイエ ン ス（Ｔｈｅ Ｊｏｕｍａｌ ｏｆ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈにＳｃにｎｃｅ）、第１３巻、１９６
５年のＩ０４−１０７頁の○ｔｔｅＭＩＩとＷｏｏｄｂ
ｒ幻鉾による「臭化銀ゾルの研究、そのロ ゾル粒子に
ついての添加物の効果」の題名の論文。内部槽像部位が
内部化学増感法か金属ドーパントの使用によって形成さ
れた場合には、このハロゲン化銀粒子の表面は、表面現
像液中で実質的な濃度を与える表面よりも低くて良い。

すなわち、上述したように塗布、露光、表面現像したと
きは０．４〆下で良い。このハロゲン化銀粒子は、同じ
大きさと同じハロゲン化物組成の非ドープハロゲン化銀
粒子を用い、これを上述したように塗布、露光および現
像したときには少なくとも０．５の最大濃度を与えるよ
うな程度に粒子の表面が化学増感されている臭化銀粒子
から主としてなっているものが好ましい。

表面化学増感は、上述した米国特許第１６２３４９９号
（１９２７年４月５自発行）：同第２３９９０８３号（
１９４６年４月２３日発行）；同第３２９７４４７号（
１９６７年１月１０日発行）または向第３２９７４４６
号（１９６７年１月１０日発行）に記載されている方法
を使って行なうことができる。

このハロゲン化銀粒子は、また貴金属（たとえば、ルテ
ニウム、パラジウムおよび白金）の塩を用いて表面増感
することもできる。

このような貴金属塩の代表的な化合物にはアンモニウム
クロロパラデート、カリウムクロロプラチネートおよび
ナトリウムクロロパラダイトがあり、そしてこれらの化
合物を増感剤として用いる場合には、米国特許第２４４
８０６ぴ号（１９４群王８月３１日発行）に記載されて
いるようにある種のカブリ抑制を実質的に生じる量以下
で用いる場合と、米国特許第２５６６２４５号（１９５
１年８月２８日発行）や同第２５６６２６３号（１９５
１年８月２８日発行）に記載されているようにカブリ抑
制剤として多量に用いる場合とがある。

このハロゲン化銀粒子は、また還元剤、たとえばスズ塩
（米国特許第２４７８７８５ぴ号、１９４ｇ手１１月１
５日発行）、ポリアミン、たとえばトリアミン（米国特
許第２５１８６９８号、１９５０年８月１５日発行）、
ポリアミン、たとえばスペルミン（米国特許第２５２１
９２５号、１９５０年９月１２日発行）またはビス（３
−アミノヱチル）スルフイドおよびこれの水可溶性塩（
米国特許第２５２１９２６号、１９５０王９月１２日発
行）を用いて化学増感することもできる。内部潜像ハロ
ゲン化銀粒子は通常の方法を用いて分光増感されうる。
たとえば、ハロゲン化銀粒子を有機溶媒中の増感色素の
溶液で処理して分光増感してもよい。また英国特許第１
１５４７８１号（１９６９年６月１１日公告）に記載さ
れているようにこの色素を分散体の形で加えてもよい。
ハロゲン化銀乳剤を増感するのに有用な増感色素につい
ては、たとえば、米国特許第２５２６６３２号（１９５
位王１０月２４日発行）；同第２５０３７７６号（１９
５０王４月１旧発行）；同第２４９３７４８号（１９５
ぴ王１月１０日発行）；および同第３３８４４８６号（
１９６＆王５月２１日発行）に記載されている。

使用可能な分光増感剤のうちには、シアニン、メロシア
ニン、コンプレックス（三核または四核）シアニン、ホ
ロポラーシアニン（ｈｏｌｏｐｏｌａｒｃｙａｎｉｎｅ
）スチリルヘミシアニン（たとえば、エナミンヘミシア
ニン）オキソノールおよびへミオキソノールが含まれる
。好ましい分光増感剤中には、シアミンおよびメロシア
ニン、たとえば米国特許第１８４６３０１号および同第
１８４６３０２号（いずれも１９３２羊２月２３日の発
行）、および同第１９４２８５４号（１９３４年１月９
日発行）；同第１９９０５０７号（１９３５年２月２１
日発行）；同第２１１２１４０号（１９３８年３月２２
日発行）；同第２１６５３３８号（１９３単王７月１１
日発行）、同第２４９３７４７号（１９５ぴ王１月１０
日発行）および同第２７３９９６４号（１９５乙王３月
２７日発行）；同第２４９３７４８号（１９５世王１月
１０日発行）、同第２５０３７７６号（１９５位王４月
１１日発行）；同第２５１９００１号（１９５世王８月
１５日発行）；同第２６６６７６１号（１９５４年１月
１９日発行）；同第２７３４９００号（１９５６年２月
１４日発行）：および同第２７３９１４母号（１９５６
手３月２０日発行）；および英国特許第４５０９５８号
（１９３洋王７月１５日受理）に記載されているものが
含まれる。本発明の目的を達するためには、内部潜像ハ
ロゲン化銀粒子とアシルヒドラジノフェニルチオウレア
核付与剤とが、共に写真要素の鏡射線感光性層に入れら
れる。

本発明の好ましい具体例では、ハロゲン化銀粒子とアシ
ルヒドラジノフェニルチオウレア核付与剤とが、写真に
用いられるタイプの頚射線感光性ハロゲン化銀乳剤に入
れられる。写真用ハロゲン化銀乳剤をつくる方法は、一
般に、当該技術分野ではよく知られている。ハロゲン化
銀乳剤をつくり、これを洗う方法については、ブロダク
ト・ライーセンシング・インデックス（Ｐｒｏｄｕｃｔ
ＬｉｃｅｎｓｍｇＩｎｄｅｘ）、９２巻、１９７１年９
月、公開９２３２、第１項と第２項に記載されている。
本発明の実施に用いられている写真乳剤と要素は、各種
のコロイドをべヒクルとして、バインダー剤として、さ
らにはいるいるな層として単独で、または組み合わせて
含むことができる。

適当な親水性物質には、天然産の物質、たとえば、たん
ぱく質（たとえばゼラチン、ゼラチン誘導体）、セルロ
ース譲導体、デキストラン、アラビアゴムのようなポリ
サッカラィド等と；合成重合体物質、たとえばポリ（ビ
ニルピロリドン）、アクリルアミドポリマーのような水
に可溶性のポリビニル化合物などが包含される。本発明
の実施に用いられる写真要素の写真乳剤層や他の層は、
また親水性水浸透性コロイドと共に、他の合成重合体化
合物、たとえばラテックス状分散ピニル化合物、特に写
真材料の寸法安定性を増大させるものを、単独で、また
は組み合わせて含むことができる。

適当な合成ポリマーは、たとえば、米国特許第３１４２
５６８号（１９６仏王７月２８日発行）：同第３１９３
３８６号（１９６３王７月６日発行）；同第３０６２６
７４号（１９６２年１１月６日発行）；同第３２２０８
４４号（１９６３王１１月３０日発行）；同３２８７２
８少号（１９６６年１１月２２日発行）；および同第３
４１１９１１号（１９６８年１１月１９日発行）に記載
されている合成ポリマーである。特に有効なものは、こ
れらの水に不溶性のポリマーまたはアルキルアクリレー
トとメタクリレート、アクリル酸、スルホアルキルアク
リレートまたはスルホアルキルメタクリレートのラテッ
クスコポリマー、硬化性を促進せしめる架橋結合部位を
もったもの、カナダ特許第７７４０５４号に記載されて
いるようなスルホベタィン繰り返し単位を有しているも
の、および米国特許第３４８８７０８号（１９７位王１
月６日発行）に記載されているものである。写真乳剤層
は、通常用いられる各種の写真用添加剤を含むことがで
きる。

たとえば、上述したプロダクト・ラィセンシング・イン
デックスの特に第肌項に記載されているタンプの硬膜剤
を用いることができる。同機に、上述のプロダクト・ラ
ィセンシング・インデックスの第幻項と第柳項とに記載
されているタイプの可塑剤、滑剤および塗布助剤を用い
ることができる。本発明のアシルヒドラジノフェニルチ
オウレア核付与剤は、映像露光により形成された内部潜
像を含むハロゲン化銀粒子に比べ内部潜像を形成しうる
ハロゲン化銀粒子（ただし、この粒子は映像的に露光さ
れていない）を映像的に現像する選択性があるならば任
意の濃度で用いることができる。

本発明の好ましい例では、このアシルヒドラジノフェニ
ルチオウレア核付与剤は、内部潜像ハロゲン化銀粒子の
表面に吸着され、そして、その吸着された核付与剤は、
銀１モルにつき０．１なし、し２００ｍｇの範囲の濃度
で用いられる。

好ましくは、この吸着された核付与剤は、銀１モルにつ
き０．５ないし２５の９、最も好ましくは、銀１モルに
つき１なし、し１５の９の範囲内で用いられる。勿論、
最適濃度は、場合によっていくらか変えることができる
。アシルヒドラジノフェニルチオウレア核付与剤をハロ
ゲン化銀粒子の表面に吸着させる場合には、増感性色素
（たとえば、シアニンやメロシアニン色素）をハロゲン
化銀粒子の表面に吸着させるために当該技術分野におい
てよく知られている方法を用いて、核付与剤を吸着させ
ることができる。アシルヒドラジノフェニルチオウレア
核付与剤と他の通常の核付与剤とを組み合わせたものを
用いてもよい。

特に好ましい例では、１種類または数種類のアシルヒド
ラジノチオウレア核付与剤を上述したように銀１モルに
つき約２００の９までの濃度で用い、また従来から使わ
れている置換ヒドラジン型核付与剤と一緒のときは、こ
の従来型の核付与剤を銀１モルにつき約２００の９ない
し約２夕の濃度で存在させる。アシルヒドラジノフェニ
ルチオウレア核付与剤は、これを処理温度が高くなると
写真スピードが減少する従来型核付与剤と一緒に用いる
と、処理温度が高くても写真スピードが実際に増加する
という驚くべき結果が得られた。これはつくられた写真
乳剤のスピードと現像性に対する温度の感受性の度合が
小さいことを示すものである。本発明の好ましい一例で
は、アシルヒドラジノフェニルチオゥレア核付与剤が上
述した米国特許第３２２７５５２号‘こ記載されている
タイプのヒドラジンやヒドラゾン核付与剤と一緒に用い
られる。

このようなヒドラジンやヒドラゾンは、次の一般式を有
する窒素含有化合物である。Ｔ−ＮＨ−ＮＨ−ＴＩおよ
びＴ一ＮＨ−Ｎ＝Ｔ２ここにおいてＴはアリール基（た
だし、置換アリール基を含む）であり；ＴＩはアシル基
またはスルホニル基である；そしてＴ２はアルキリデン
（ただし、置換ァルキリデン基を含む）である。

置換基Ｔの代表的なァルキル基は、式Ｍ−Ｔ３を有する
、ただし、Ｔ３はアリ−ル基、たとえばフェニル、１ー
ナフチル、２ーナフチル等であり、そしてＭは水素、水
酸基、アミノ、アルキル、アルキルアミノ、アリールア
ミノ、複素環ァミノ（複素環部分を有するァミノ）、ア
ルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、アリールカ
ーボンアミド、アルキルカーボンアミド、複素環カーボ
ンアミド（複素環部分を含むカーボンアミド）、アリー
ルスルホンアミド、アルキルスルホンアミドおよび複素
環スルホンアミド（複秦環部分を含むスルホンアミド）
のような置換基であることができる。置換基ＴＩのため
の代表的なァシル基とスルホニル基は次の一般式を有す
る。

ここにおいて、Ｙはアルキル、アリールおよび複秦環式
基であることができる。

Ｇは水素原子またはＹと同機の置換基およびオキサリル
基を形成する次の式を有する基である。

ただし、Ａはアルキル、アリールまたは複秦環基である
。Ｔ２のための代表的なアルキリデン基は式＝Ｃ−Ｄ２
を有する。

ただし、Ｄは水素原子またはァルキル、アリールおよび
複素環基のような基である。上述したヒドラジンおよび
ヒドラゾンのための代表的なアリール置換基には、フヱ
ニル、ナフチル、ジフェニルなどが含まる。上述したヒ
ドラジンとヒドラゾンのための代表的な複素環置換基に
は、アゾール、アジン、フラン、チオフエン、キノリン
、ピラゾールなどが含まれる。上述したヒドラジンとヒ
ドラゾンのための代表的アルキル（またはアルキレン）
置換基は１なし、し２２個の炭素原子を有し、メチル、
エチル、ィソプロピル、ｎ−フ。ロピル、イソ−ブチル
、ｎ−ブチル、ｔーブチル、アミル、ｎ−オクチル、ｎ
−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイ
コシル、ｎ−ドコシルなどが含まれる。本発明の実施に
有用な特定のヒドラジド（ヒドラジン譲導体として記載
する）とヒドラゾン核付与剤の例を第０表に示す。

弟日表 日−１ １−アセチル−２−フエニルヒドラジン日−２
１−アセチル−２‐く４−ヒドロキシフエニル）ヒド
ラジン日−３ １−アセチルー２一（４−アミノフエニ
ル）ヒドラジン日−４ １ーアセチル−２−（４ーメチ
ルフエニル）ヒドラジン日−５ １ーアセチル−２−（
４−アセトアミトフエニル）ヒドラジン日−ｃ ｌ−ア
セチル−２一（４−ペンズアミドフエニル）ヒドラジン
日−７ １−アセチル−２−（４−メトキシフエニル）
ヒドラジン日−８ １−アセチルー２一〔４−（３ース
ルホベンズアミド）フエニル〕ヒドラジン日−９ １ー
アセチル−２一（４−フエニルスホアミドフエニル）ヒ
ドラジンＨ−ｌｏ ｌーアセチル−２一（４−メチルス
ルホンアミドフエニノレ）ヒドラジンＨ−１１ １−フ
エニルスルホニル−２ーフエニルヒドラジンＨ−１２
１−メチルスルホニル−２−フエニルヒドラジン日−１
３ １−ペンゾイルー２ーフエニルヒドラジンＨ−１４
１−ペンゾイルー２−（４−ペンズアミドフエニル）
ヒドラジン日−１５ １−エトキシアリル〜２−フエ
ニルヒドラジンＨ−１６ １−メチルスルホニル−２一
（３−フエニルスルホンアミドフエニル）ヒドラ・ン
）ノＨ−１７ １−（４−アセトアミドフエニルスルホ
ニル）−２−（１−ナフチル）ヒドラ・ン）ノＨ−１８
１−エチルスルホニル−２−（４−ジエチルアミノフ
エニノレ）ヒドラジンＨ−１９ １−フエニルスルホ
ニルー２−（４−ペンズアミド−２，５−ジエトキシフ
エニル）ヒドラジンＨ−２０ ５一（１−カルボ−２
−フエニルヒドラジノ）−１ーフエニル−３−ピラゾリ
ドンＨ−２１ ２−（１−カルボ−２‐フエニルヒド
ラジノ）フランＨ−２２ ４−（１ーカルボ−２−フエ
ニルヒドラジノ）ピリジンＨ−２３ ２−〈１−ヵノ
レボ−２−フェニルヒドラジノ）ペンゾチアゾ−ルＨ−
２４ １−〔２−（２，４−ジ「ｔ−アミルフエノキン
）−５−（３，５一ンスルホベンズアミド）ペンゾイル
〕−２−フエニルーヒドラジン注−２５ １−アセチル
ーン−｛４−〔５−アミノ−２−く２，４−ジーｔ−フ
エニル−フヱノキン）ペンズアミド〕フエニル｝ヒドラ
ジン第Ｕ表（続き）Ｈ−２６ １−ラウロイル−２−フ
エニルヒドラジンＨ−２７ １−ラゥロイル−２−〔
４−（３−スルホベンズアミド）フェニル〕ヒドラジン
Ｈ−２８ １−メチルスルホニル−２−（４−オクタデ
ンルフエニル）ヒドラジン日−２９ １−オクタデシル
オキサリルー２−フェニルヒドラジンＨ−３０ １−オ
クタテシルオキサリル−２−〔４−（３−スルホベンズ
アミド）フエニル〕ヒドラジンＨ−３１ １−ラウロイ
ル−２−〔４−（クーメチルスルホンアミドエチル）フ
エニル〕ヒドラジンＨ−３２ １−〔３−（２，４−ジ
−ｔ−アミル−ｏ−スルホフエノキシ）ペンゾイル〕−
２−フエニルヒドラジンＨ−３３ ５−｛１−カルボ−
２−〔４−（ｏ−スルホステアロアミド）フエニル〕ヒ
ドラジノ｝−１−フエニル−３−ピラゾリドンＨ−３４
ホルムアルデヒドフエニルヒドラゾンＨ−３５
ホルムアルデヒド４−（ク−メチルスルホンアミドェチ
ル）フェニルヒドラゾＨ−３６ ムコクロル酸４−（
クーメチルスルホンアミドェチル）フヱニルヒドラゾン
Ｈ−３７ アセトン４−メチルフエニルヒドラゾンＨ−
３８ ペンズアルデヒド４−（クーメチルスルホンア
ミドェチル）フェニルヒドラゾＨ−３９ ペンズアル
デヒド４−メトキンフエニルヒドラゾンＨ−４ｏ ベ
ンゾアルデヒド４−（３−スルホベンズアミド）フエニ
ルヒドラゾン日−４１ ホルムアルデヒド４−メチル
スルホンアミドフエニルヒドラゾン日一４２ アセト
アルデヒド４−フエニルスルホンアミドフエニルヒドラ
ゾンＨ−４３ ｐ−トルアルデヒド−４−ジエチルア
ミノフエニルヒドラゾン日−４４ ンンコニンアルデ
ヒド４−アセトアミドフエニルヒドラゾンＨ−４５
２−フルアルデヒド４−メチルスルホンアミド−１−ナ
フチルヒドラゾンＨ−４６ ニコチンアルデヒド４−（
３−メチルスルフアミルベンズアミド）−２，５−ジヱ
トキンフエニルヒドラゾンＨ−４７ へンデカナール４
−（ｏ−スルホステアロアミド）フエニルヒドラゾン日
−４８ ３−オクタデンルオキンベンズアルデヒドフ
ヱニルヒドラゾンＨ−４９ ３−オクタテンルオキン
ベンズアルデヒド４−（３−スルホベンズアミド）フエ
ニルヒトフゾン第Ｕ表（続き） Ｈ−５０ ペンズアルデヒド４−〔５−（３，５−ンス
ルホ）−２−（２，４−ジーｔ−ベンチルーフェノキン
）ペンズァミド〕フェニルヒドラゾンニカリウム塩Ｈ−
５１ オキンガーガム４−（クーメチルスルホンアミド
エチル）フエニルヒドラゾンＨ−５２ １−フエニル
アセチル−２−フエニルヒドラジンＨ−５３ １ーホル
ミル−２−ｐ−トリルヒドラジン本発明の好ましい一例
においては、アシルヒドラジノフェニルチオウレア核付
与剤が、前に引用した米国特許第３７３４７３８号、同
第３７１９４９４号、同第３６１５６１５号および同第
３７５９９０１号に記載されている型のＮ−置換シクロ
アンモニウム第四級塩と一緒に用いられる。

一般に、このような化合物は、次の式で表わすことがで
きる。式中 ‘１１ Ｚは５ないし６個の原子の複素環（ただし、第
四級窒素原子を含み、この複秦環の別の原子は、炭素、
窒素、酸素、硫黄およびセレンから選ばれる）を含む複
索環核を完成するのに必要な原子を表わす；■ ｊは１
なし、し２の正の整数を表わす；〔３｝ ａは２なし、
し６の正の整数を表わす；｛４｝ ｘｅは酸アニオンを
表わす。

【５）Ｅは次のものから選ばれる一員を表わす。

｛ａ’ホルミル基、【ｂ｝ 次式で表わされる基： ただし、ＬＩとＬ２は、各々単独のときは、アルコキシ
基とアルキルチオ基から選ばれる一員を表わし、そして
ＬＩとＬ２とが一緒のときは、穣素環アセタール環中に
５なし、し６個の源子を有する環状オキシアセタールお
よびチオアセタールから選ばれる環式基を完成するのに
必要な原子を表わす、そして‘ｃ｝ １ーヒドラゾノア
ルキル基：および■ ＥＩは、アリール基（たとえばフ
エニルおよびナフチル）ただし、置換ァリール基を含む
、上の水素原子、アルキル基、アルアルキル基、アルキ
ルチオ基を表わす。

本発明の好ましい具体例では、Ｎ−置換シクロアンモニ
ゥム第四級塩は、末端の炭素原子がヒドラゾノ基、ホル
ミル基、アセチル基またはペンゾィル基のようなアシル
基で置換されているＮ−置換ァルキル基を含むものおよ
びたとえばジヒドロピリジニウム核のようなジヒドロ−
芳香族環核をもったものである。

本発明の実施に用いられる特定のＮ−置換四級アンモニ
ウム塩核付与剤の例を第皿表に示す。

第皿表ＱＡＳ−１ ３−（２−ホルミルチル）−２−メ
チルベンゾチァゾリゥム塩ＱＡＳ一２ ３−（２−ホ
ルミルエチル）−２−メチルナフト〔２，３−ｄ〕チア
ゾリウム塩ＱＡＳ−３ ３−（２−アセチルエチル）
−２−フエノキンメチルベンゾチアゾリウムムガ富ＱＡ
Ｓ−４ ３−（２−ァセチルェチル）−２−ペンシル
ベンゾセレナゾリゥム塩ＱＡＳ−５ １，２−ジヒドロ
一３−メチル−４−フエニルピリド〔２，１−ｂ〕ペン
ゾチァゾリゥム塩ＱＡＳ−６ １，２−ジヒドロ−３−
メチル−４−フエニルピリド〔２，１−ｂ〕−５−フェ
ニルベンゾオキサゾリゥム塩ＱＡＳ一７ １，２−ジヒ
ドロ−３，４−ジメチルピリド〔２，ＩＭｂ〕ペンゾチ
アゾリゥム塩ＱＡＳ−８ １，２−ジヒドロ−３，４−
ンフエニルピリド〔２，１−ｂ〕ペンゾオキサゾリウム
塩ＱＡＳ−９ １，２−ジヒドロ−２−ブチル−３−メ
チルｍ４−フエニルビリド〔２，１−ｂ〕−５−カルベ
トキンベンゾチァゾｌｉゥム塩ＱＡＳ−１０ １，２−
ジヒドロ−３−メチル−４−フエニルピリド〔２，１−
ｂ〕−５−（Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルカルボアミド）
ペンゾチアゾリウムＱＡＳ−１１ １，２−ジヒドロ
−３ ，４−ジメチルピリド〔２，１−ｂ〕−５−Ｙ（
Ｎ−エチル−Ｎ−オクタデンルヵルボァミド）ペンゾチ
ァゾｌｉゥム塩ＱＡＳ−１２ ３−（３，３−ソエト
キンフロピル）−２−メチルベンゾチアゾリウムヨーデ
イドＱＡＳ−１３ １−（２−ホルミルエチル）しピジ
ニウムフロマイドＱＡＳ−１４ ３−〔３，３−ジ（
エチルチオ）ブロピル〕−２−メチルベンゾチアゾリウ
ムヲーデイドＱＡＳ−１５ ３−（６，６−ジエトキ
ン−ｎ−へキンル）−２−メチルナフト〔２，１−ｄ〕
チアゾリウムブロマイドＱＡＳ−１６ ３−〔２−（１
，３−ジオキサン−２−イル）エチル〕−２−メチルベ
ンゾセレナゾリウムフロマイドＱＡＳ−１７ ３−〔３
−（１，３−ジオキソラン−２−イル）ブロピル〕−２
−フエニルベンゾイミタゾリウムバークロレートＱＡＳ
−１８ ５−クロロ−３−（２ーホルミルエチル）−
２−メチルベンゾチアゾリワムフロマイド第ｍ表（続き
） ＱＡＳ−１９ ３−〔３，３−ジ（エチルチオ）ブロ
ピル〕−２−メチルベンゾチアゾリワムョ一デイドＱＡ
Ｓ一２０ ３−（６，６−ジエトキシーｎ−へキンル
）−２−メチルーナフト〔２，１−ｄ〕チアゾリウムブ
ロマイトトＱＡＳ−２１ ３−〔２（１，３−ジチオ
ラン−２ーイル）エチル〕一２−メチルベンゾチアゾリ
ウムョーデイドＱＡＳ−２２ ３−（３，３−ジエト
キンブロピル）−２−エチルチオナフト〔２９３−ｄ〕
チアゾリワムメチルサルフエートＱＡＳ−２３ ３−〔
３−（１，３−ジオキソラン−２−イル）プロピル〕一
１ーエチルー２−フエニルーベンゾイミダゾリワムパー
クロレート本発明に従って、写真要素をつくるためには
、内部潜像ハロゲン化銀粒子とアシルヒドラジノフェニ
ルチオゥレァ核付与剤からなる額射線感光性組成物を通
常の写真用支持体の上に塗布するだけでよい。

通常の写真用支持体（ただし、フィルム紙の写真用支持
体を含む）はプロダクト・ラィセンシング・インデック
ス（ＰｒｏｄｕｃｔＬにｅｎｓｍｇｉｎｄｅｘ）の第ｘ
項に記載されている。簡単な露光と現像法が直接ポジ画
像をつくるために用いられる。

一具体例では、上述したハロゲン化銀組成物の少なくと
も一層を有する写真要素が映像的に露光され、次いでハ
ロゲン化銀表面現像薬で現像される。ここにおいて、「
表面現像薬」という用語中には表面感光性ハロゲン化銀
乳剤を現像するために一般に用いられる条件下でハロゲ
ン化銀粒子の表面潜像を露出せしめるが、内部画像形成
乳剤中の実質的な内部潜像を露出せしめないこういった
現像薬を含むものと理解される。

この表面現像薬には、任意のハロゲン化銀現像主薬すな
わち還元剤を一般に使うとができるが、この現像浴また
は組成物には、粒子を割るか溶かして実質的な内部像を
露出せしめるハロゲン化銀溶媒（たとえば、水可溶性チ
オシアネート、水可溶性チオェーテル、チオ硫酸塩、ア
ンモニアなど）が一般に入っていない。わずかに過剰の
ハラィドがハラィド放出性化合物として現像液中か、ま
たは乳剤中に入っていると、ときには、好ましい場合も
ある。しかし、多量のョーディドまたはョーディド放出
性化合物は、粒子が割れるのを実質的に防ぐために避け
た方がよい。本発明の現像組成物中に用いられる代表的
なハロゲン化銀現像主薬にはヒドロキノン、カテコール
、アミノフエノール、３−ピラゾリドン、アスコルビン
酸およびその議導体、レダクトン、フェニレンジアミン
などおよびこれらを組み合わせたものが含まれる。

この現像主楽は、写真要素の中に入れられ、映像露光後
にハロゲン化銀と接触せしめることもできるが、ある種
の具体例では、これらを現像浴中で用いるのが好ましい
。本発明の方法に用いられる現像組成物は、またある種
のカブリ防止剤や現像抑制剤を含むことができる。

またこれらを写真要素の層に任意に入れてもよい。たと
えば、ある場合においては、直接ポジ乳剤を米国特許第
２４９７９１７に記載されているある種のカブリ防止剤
の存在下で処理する。とよい結果が得られる。代表的な
カプリ防止剤は、ベンゾトリアゾール類、たとえばペン
ゾトリアゾール、５ーメチルベンゾトリアゾール、５−
エチルベンゾトリアゾ−ルなど、ベンズイミダゾール類
、たとえば５−ニトロベンズイミダゾールなど、ベンゾ
チアゾール類、たとえば５−ニトロベンゾチアゾール、
５−メチルベンゾチアゾールなど、複秦環チオン類たと
えば１−メチル一２−テトラゾリンー５ーチオンなど、
トリアジン類、たとえば２・４ージメチルアミルー６ー
クロロー５−トリアジンなど、ベンゾオキサゾール、た
とえばエチルベンゾオキサゾールなど、およびピロール
、たとえば２・５−ジメチルピロールなどである。

ある具体例では、上述したカブリ防止剤を多量に存在さ
せて要素を処理するとよい結果が得られる。

ペンゾトリアゾールのようなカブリ防止剤を用いるとき
は、処理溶液１〆につきこのカプリ防止剤を５夕まで、
好ましくは１なし、し３夕入れるとよい結果が得られる
。またこれらのカブリ防止剤を写真要素に入れるときは
、銀１モルにつき１０００雌までの濃度、好ましくは１
００なし、し５００の夕の濃度で用いる。直接ポジ画像
をつくる際に核付与剤を表面現像薬に入れてもよくこの
ことは勿論当該分野においては公知の事実である。

アシルヒドラジノフェニルチオウレア核付与剤を表面現
像液に入れることは可能だが、我々の経験によればこの
アシルヒドラジノフェニルチオウレア核付与剤を現像前
に写真要素に入れると特にすぐれた結果が得られる。し
かしながら、アシルヒドラジノフエニルチオウレア核付
与剤と一緒に用いられる上述の従来型核付与剤は写真要
素に入れるよりもむしろ、その全部または一部を表面現
像液中に入れた方がよいことが認められている。この核
付与剤は、大部分の適用例における表面現像液とは対照
的に、その全部を写真要素に入れるのが好ましい。本発
明は、カラー写真用の要素、たとえば米国特許第２３７
６６７計号、同第２３２２０２７号、同第２８０１１７
１号、同第２６９８７９４号、同第３２２７５５４号、
および同第３０４６１２６号に記載さているようなカラ
ー形成性カップラーを含む要素；または米国特許第２２
５２７１８号、同第２５９２２４３号および同第２９５
０９７び号‘こ記載されているようなカラー形成性カッ
プラーを含む溶液中で現像しうる要素；および米国特許
第２７６３５４９号に記載されているような偽増感カラ
ー材料に用いることも可能である。

本発明は、画像転写法または画像転写フィルムユニット
に用いられる写真要素にも用いられる。

一般に、本発明は、米国特許第３２２７５５び号および
同第３２２７５５２号（１９６６年１月４日発行）；同
第２９８３６０６号；同第２５４３１８１号；カナダ特
許第６７４０８２号：ベルギー特許第７５７９５９号お
よび同第７５７９６０（いずれも１９７１年４月２３日
発行）などに言己載されているカラー画像転写法とフィ
ルムユニットに用いることができる。ここに記載したハ
ロゲン化銀乳剤は「 ネガ作用画像色素供与性物質；す
なわちネガ作用ハロゲン化銀乳剤と一緒に用いたときに
ネガ模様の転写画像色素を生じるような物質、と一緒に
特に有効に用いられる。

ネガ作用画像色素供与性物質として特に有効なものは、
ベルギー特許第７８８２６８（１９７３年２月２８日発
行）；米国特許第３６９８８９７号（１９７２王１０月
１７日発行）、同第３７２８１１３号（１９７３王４月
１７日発行）；同第３７２５０６２号（１９７ヱ王４月
３日発行）；同第３１４８０６２号（１９６４王９月８
日発行）；米国特許第３６２８９５２号および同第３８
４４７８５号；およびドイツ特許第２３１７１３４号に
記載されている。本発明の直後ポジハロゲン化銀乳剤は
、ネガ作用色素供与性物質と一緒に用いるのが好ましい
。というのは、これと一緒に用いたものはポジの転写像
を生じるからである。しかしながら、この直接ポジ乳剤
は、またポジ作用画像色素供与性物質、たとえば米国特
許第２９８３６０６号に記載されているような色素現像
薬、米国特許第３８８０６５８号に記載されているよう
なオキシクロミック現像薬、ベルギー特許第８１０１９
５号（１９７４王７月２５日発行）に記載されているよ
うなシフトさせた色素現像薬と一緒に用いることもでき
る。ポジ画像は、露光したハロゲン化銀乳剤層に得られ
、また直接ポジ乳剤をネガ作用画像色素供与性物質と一
緒に用いると、転写ネガ像が得られる。また、露光をネ
ガ画像から、またはネガの画像記録を通じて行なうと直
接ポジ乳剤とポジ作用画像色素供与性物質との組み合わ
せでポジの転写画像が得られる。一般に、本発明による
画像転写フィルムユニットは、次のものからなっている
。【１｝ 鏡射線感光性内部潜像ハロゲン化銀と上述し
たアシルヒドラジノフェニルチオウレアを含む少なくと
も一つの層を支持体上に有する感光性要素、ただし、画
像色素供与物質も一緒に用いるのが好ましい：‘２｝
受像層、ただし、この層は、別の支持体上に設けられて
おり、そして前記の感光性要素の上に重ねられるか、重
ねられている。

：またこの層は、好ましくは感光性要素内に一つの層と
して塗布されていてもよい；‘３｝ アルカリ処理組成
物を含有しており、これをフィルムユニット内で放出す
るのに適した手段もただし「 このフィルムユニットに
は〜処理組成物と現像主薬とが一緒になったときにハロ
ゲン化銀表面現像薬ができるようにハロゲン化銀現像主
薬が含まれている。

特に好ましい具体例においては、本発明のフィルムユニ
ットは、音感性乳剤を含み、これと共に２０黄色画像色
素供与性物質を有する層、赤感性乳剤を含み、これと共
にシアン画像色素供与性物質を有する層、および緑感性
乳剤を含み、これと共にマゼンタ画像色素供与性物質を
有する層（ただし、前記の画像色素供与性物質のすべて
は、初め２５に不動性の画像色素供与性物質であるのが
好ましい）を支持体上に有している。

ここにおいて、「拡散性」または（「移動性」）および
「不動性」（または「非拡散性」）とは、写真要素内に
添加されており、アルカリ処理溶液３０と接触した際に
、写真要素の親水性コロイド層内で実質的に拡散性また
は不動性である化合物をいつｏここで用いられている「
画像色素供与性物質」とは、写真要素内で色素画像をつ
くるために用い３タられる化合物をいう。

このような化合物中には、色素現像薬、シフトさせた色
素、カラーカップラー、オキシクロミック化合物、色素
レドックス放出剤などが含まれる。好ましい一具体例で
は、本発明のハロゲン化銀狐乳剤は、不動性のレド‐ッ
クス色素放出剤画像色素供与性化合物と一緒に用いられ
る。

この不動性のレドックス色素−放出剤は、酸化を行ない
、次いですぐに加水分解を行なって映像分布の移動性画
像色素を与える。このタイプの化合物は、直接ポジ乳剤
と一緒に用いて写真要素の露光部分にネガの画像記録を
つくることができるし、また画像転写フィルムユニット
のように、受像層に転写する拡散性色素によりポジの画
像を与える。このタイプの代表的な有用な化合物は、カ
ナダ特許第６０２６０７号（１９６０年８月２日発行）
；米国特許第３９２８３１２号（１９７３王１２月２３
日発行）；および米国特許第３６９８８９７号、同第３
７２８１１３号、同第３７２５０６２号、同第３２２７
５５２号、同第３４４３９３９号、同第３４４３９４び
号および同第３４４３９４１号などに記載されている。
受像層が感光性ハロゲン化銀層と共に同一支持体上に塗
布されているところでは、支持体は、透明な支持体が好
ましい、そして受像層と感光性ハロゲン化銀層との間に
不透明な層を設けるのが好ましく、またアルカリ処理組
成物には、力−ボンのような不透明化剤か、寸法的に安
定な支持体またはカバ−シートと感光性要素との間のフ
ィルムユニット内に放出するｐＨ指示薬を含むのが好ま
しい。

ある具体例では、このカバーシートは、感光性要素の上
に重ねられるが、重ねられるように工夫されている。

受像層は、これが受像要素になるようにカバーシートの
上に設けることができる。受像層が感光性要素内に設け
られている。ある種の好ましい具体例では、中和層がカ
バーシート上に設けられている。アルカリ処理溶液を含
むための手段は、この目的のため当該分野において知ら
れている任意の手段であることができ、この中には、容
器内の内容物をフィルムユニットに放出する場所に設け
られ、そして、一対の並列したローラー間を通すと内容
物がフィルムユニットに放出するようになっている破壊
可能な容器、感光性要素の上か、または感光性愛秦内に
設けられたこわれやすし、容器、皮下注射器などが含ま
れる。酸性物質たとえば重合体の酸、単量体の酸、加水
分解可能な物質などを含む中和層は、これを画像転写フ
ィルムユニット内に設けてハロゲン化銀の現像と、画像
色素供与性物質の移動を停止させることができる。中和
層は、また本発明のフィルムユニット内で用いることも
でき、この中には要素の中和を遅らせるタイミング層の
うしろに設けられた酸性層、受像層近くに設けられた酸
性層、感光性要素全体にわたって均一に処理組成物を分
布するために用いられるカバーシート上の酸性層感光性
要素内の酸性層が含まれる。本発明の写真乳剤と要素は
、一般的名称の直接ポジによって記載されている。

「直後リバーサル」という用語が、最近、カブラせてし
、ないハロゲン化銀粒子と核付与剤とを含む直接ポジ乳
剤と要素とを、表面をカブラせたハロゲン化銀粒子を含
む直接ポジハロゲン化銀乳剤と要素から区別するために
当該分野において用いられている。本発明は直接リバー
サル写真乳剤や要素に向けられていることが理解される
べきである。次に本発明を実施例でさらに説明する。

尚、以下の実施例中実施例１一７、２３一２４、２９一
３Ｑ３２−３３は本発明化合物を製造するための最終工
程に使用する出発化合物を製造する例を示すものである
。

実施例１は実施例３の化合物合成のための出発化合物を
合成する例であり、実施例３の化合物は実施例８、１１
、１２に使用される。

実施例２は実施例４の化合物合成のための出発化合物を
製造する例であり、また実施例４の化合物は実施例９に
使用される。

実施例５は実施例６のための出発化合物を製造する例で
あり、実施例６の化合物は実施例４４に使用される。

実施例７の化合物は実施例４５に使用される。

実施例２３−２４は実施例２５のための、実施例２９−
３０は実施例３１のための、実施例３２−３３は実施例
３４のためのそれぞれ出発化合物の製造を示す例である
。実施例 １ １ーホルミルー２−（４−ニトロフエニル）ヒドラジン
４ーニトロフエニルヒドラジン（９．２夕、０．０６モ
ル）、ギ酸ナトリウム（４．０８夕、０．０６モル）お
よびギ酸エチル（１４８夕、２．００モル）をェタノ−
ル（４０肌）とギ酸（３０の‘）中で混合した。

この混合物をスチーム浴で加熱して、混合物の容積を連
続的に沸騰させて大体１００地に減らした。冷却して濃
縮反応混合物からヒドラジド生成物を結晶せしめた。こ
の生成物をフィルターで除き、エタノールで洗ってから
乾かした。収量１０．２夕（９４％）、融点１８３−１
８５００。実施例 ２ １−ペンゾイル−２−（４−ニトロフエニル）ヒドラジ
ン４−ニトロフエニルヒドラジン（１５．０夕、０．１
０モル）と無水安息香酸（２２．６夕、０．１０モル）
をベンゼン（１００の‘）中で混合してからこの混合物
を２時間還流した。

反応混合物を氷で冷やしてからろ過した。固体をエタノ
ールで洗い乾かした。この物質をエタノールで再結晶し
た。収量２０．５夕（８０％）、融点ｉ９４−１９５０
０。実施例 ３ １−ホルミルー２−（４ーアミノフエニル）ヒドラジン
１−ホルミル−２−（４−ニトロフエニル）ヒドラジン
（１０．２夕、０．０５６モル）と１０％パラジウム／
木炭（触媒量）をパー（Ｐａｒｒ）振とうびん内のエタ
ノール（５００の【）にけん濁させた。

この反応混合物を水素の消費が止むまで室温で水素化し
た。この反応混合物をろ過してから、溶媒をろ液から蒸
発させて白色の結晶粉末を得た。収量７．１夕（８４％
）、融点１２２−１２５℃。実施例 ４１ーベンゾイル
−２一（４−アミノフエニル）ヒドラジン１−ペンゾイ
ル−２−（４−ニトロフエニル）ヒドラジン（１４．３
夕、０．０５６モル）と１０％パラジウム／木炭（触媒
量）をパー（Ｐａｒｒ）振とうびん内のエタノール（３
００地）けん濁させた。

反応混合物を水素の消費が止むまで室温で水素化した。
この反応混合物をろ過してから、溶媒をろ液から蒸発し
て褐色の結晶粉末を得た。収量１１．５夕（９０％）、
融点１３４−１３６℃。．実施例 ５ １ーアセチル−２−（４ーベンザルアミノフエニル）ヒ
ドラジン１−アセチル−２−（４−アミノフエニル）ヒ
ドラジン（８．２５夕、０．０５モル）とペンズアルデ
ヒド（５．３夕、０．０５モル）をエタノール中で混合
した。

この混合物を充分に燈拝してから、０．曲時間およそ７
５ｑｏに温めた。別の生成物をこの反応混合物から沈殿
せしめた。固体をエタノールで洗い乾かした。この生成
物は白色の結晶粉末であった。収量１２．０夕（９４％
）、融点１７２−１７４００。実施例 ６１−アセチル
ー２一（４−ペンジルアミノフエニル）ヒドラジン１−
アセチル−２−（４−ペンザルアミノフエニル）ヒドラ
ジン（５．１夕、０．０２モル）と酸化白金（触媒量）
をパー（Ｐａｎ）振とうびん内のエタノール（２００Ｍ
）にけん濁させた。

この反応混合物を水素の消費が止むまで室温で水素化し
た。反応混合物をろ過してから、溶媒をろ液から蒸発し
て白色の結晶粉末を得た。収量４．７夕（９２％）、融
点１１８−１２０ｑ○。実施例 ７ １ーアセチルー２−〔４一（４ーメトキシベンゾイル）
アミノフエニル〕ヒドラジン実施例５と６を繰返した。

ただし、ベンズアルデヒドの代りに４−メトキシベンズ
アルデヒドを用いた。実施例 ８ １・３ービス〔４一（２ーホルミルヒドラジノ）フエニ
ル〕チオウレア（ＮＡ−１）Ｃ，５日，６Ｎ６０２Ｓ 炭酸ナトリウム（２．１夕、０．０２モル）を水（１０
０桝）に溶かした。

ビス（カルボキシメチル）トリチオカーボネート（４．
５夕、０．０２モル）を激しく灘梓しなから滴下せしめ
た。反応混合物のｐＨを炭酸ナトリウムを加えて９．５
に調節した。この混合物を、ついでおおよそ９５二０に
加熱した。１−ホルミルー２一（４ーアミノフエニル「
ヒドラジン（６．５夕、０．０４３モル）を反応混合物
に−部加えた。

損枠を５分間続けた。この反応混合物を冷やし、固体を
ろ別し、水で完全に洗い乾かした。収量４．５夕（６６
％）、融点２１２−２１４℃。実施例 ９１．３ーピス
〔４−（２ーアセチルヒドラジノ）フエニル〕チオウレ
ア（ＮＡ−２）Ｃ，７日２。

Ｎ６０２Ｓ炭酸ナトリウム（１００夕、０．９６モル）
を水（１リットル）に溶かした。

ビス（カルボキシメチル）トリチオカーボネート（５５
夕、０．２４モル）を蝿拝しながら滴下した。溶液を９
０００に加熱してから、１ーアセチル−２一（４−アミ
ノフエニル）ヒドラジン（７８夕、０．４７モル）を一
部加えた。９０℃で３０分間渡洋してから、生成物をろ
別し、これを水で完全に洗い乾かした。

収量５０夕（５６％）、融点２３４−２３６午０。実施
例 １０ １・３ービス〔４−（２ーベンゾイルヒドラジノ）フエ
ニル〕チオウレア（ＮＡ一６）Ｃ２７日２４Ｎ６０２Ｓ 炭酸ナトリウム（４．６５夕、０．０４４モル）を水（
９５財）とエタノール（３０泌）の溶媒混合物に溶かし
た。

ビス（力ルボキシメチル）トリチオカーボネート（２．
５夕、０．０１１モル）を滴下した。固体の全部が溶け
るまで反応混合物を激しく欄拝した。ついでこれを８０
〜８５ｏｏに加熱してから１ーベンゾイル−２−（４−
アミノフエニル）ヒドラジ．ン（５．０夕、０．０２２
モル）を一部加えた。蝿洋を１時間、加熱を１．５時間
続けてから反応混合物を冷却した。固体をろ別してから
、洗い乾かした。収量２．０５夕（３７％）、融点１８
５一１８７０。実施例 １１１一〔４一（２ーホルミル
ヒドラジノ）フエニル〕一３ーメチルチオウレア（ＮＡ
−１１）Ｃ９日，２Ｎ４０Ｓ１山ホルミル−２一（４−
アミノフヱニル）ヒドラジン（１．５１夕、０．０１モ
ル）とメチルチオシアネート（０．７３夕、０．０１モ
ル）をエタノール（２０の‘）に混合してから、この混
合物を３０分間還流した。

この混合物を氷で冷やし、生成物を沈殿させるため水を
加えた。生成物が溶液から油状の形態で現われたが、か
き集めて放置したら固体になつた。この固体物質をろ別
してエタノールで充分に洗った。生成物を乾かして白色
の結晶粉末を得た。収量１．３夕（５８％）、融点１７
６−１７８ｏｏ。実施例 １２３ーブチルー１−〔４−
（２ーホルミルヒドラジノ）フエニル〕チオウレア（Ｎ
Ａ−１２）Ｃ，２日．８Ｎ４０Ｓ１ーホルミルー２一（
４−アミノフエニル）ヒドラジン（７．５夕、０．０５
モル）とブチル イソチオシアネート（５．７夕、０．
０５モル）をエタノール（１２０地）中に混合してこの
混合物を３０分間還流した。

得られた溶液を氷で冷やし、かき集めて生成物を白色の
固体として晶出させた。混合物をろ別してからこの固体
をエーテルで洗った。生成物を乾かして淡褐色の結晶粉
末を得た。収量９．８夕（７４％）、融点１２９−１３
１００。実施例 １３ １一〔４−（２ーアセチルヒドラジノ）フエニル〕−３
ーエチルチオウレア（ＮＡ−１３）Ｃ，．日，６Ｎ４０
Ｓ１−アセチル−２−（４−アミノフエニル）ヒドラジ
ン（１．６５夕、０．０１モル）とエチルイソチオシア
ネート（０．８７夕、０．０１モル）を実施例１１に従
って反応させた。

収量１．７夕（６７％）、融点１９１−１９３００。実
施例 １４ ３−シクロヘキシル−１−〔４−（２−ホルミルヒドラ
ジノ）フエニル〕チオウレア（ＮＡ−１４）Ｃ，４日２
０Ｎ４０Ｓ １ーホルミルー２一（４ーアミノフエニル）ヒドラジン
（７．５夕、０．０５モル）とシクロヘキシルイソチオ
シアネート（７．１夕、０．０５モル）を用いて実施例
１２を繰り返した。

収量９．６夕（６６％）、融点１５８−１６０℃。実施
例 １５ １一〔４一（２ーホルミルヒドラジノ）フエニル〕一３
−フエニルチオウレア（ＮＡ−１６）Ｃ，４日，４Ｎ４
０Ｓ１−ホルミルー２−（４−アミノフエニル）ヒドラ
ジン（３０夕、０．２０モル）を加熱しながら、アセト
ニトリル（５５０の【）に溶かした。

フェニルィソチオシアネート（２８夕、０．２２モル）
を一部加えた。混合物を５分還流してから冷やした。固
体をろ別してから、アセトニトリルで洗い、７５午○で
乾かした。収量５２夕（９１％）、融点１８８〜１８８
．５℃。実施例 １６ １−〔４−（２−アセチルヒドラジノ）フエニル〕一３
ーフエニルチオウレア（ＮＡ−１７）ＣＩ５日ュ６Ｎ４
０Ｓ１ーアセチルー２−（４ーアミノフエニル）ヒドラ
ジン（８．２５夕、０．０５モル）とフエニル イソチ
オシアネート（６．８夕、０．０５モル）をアセトニト
リルにけん濁させた。

得られた混合物を５時間蝿拝しながら還流した。生成物
を溶液から白色固体として分離した。冷却後へ生成物を
反応混合物からろ過して除き、エーテルで充分に洗った
。収量１．４５夕（９６％）、融点２０５一２０７００
。実施例 １７１−〔４一（２ーベンゾイルヒドラジ／
）フエニル〕一３ーフエニルチオウレア（ＮＡ−１５）
Ｃ２。

日，８Ｎ４０Ｓ１ーベンゾイル−２−（４−アミノフエ
ニル）ヒドラジン（１．１４夕、０．００５モル）とフ
エニルイソオシアネート（２．７２、０．０２モル）と
を互に混合して内容物が流体になるまで加熱した。

弱い加熱を２．３分続けてから反応混合物を冷却し、エ
タノールで希釈した。櫨梓とかき集めを行なって生成物
を溶液から沈殿させた。この生成物をろ別してからエー
テルで充分に洗い乾かした。

／収量１．７夕（９４％）、融点１４９一１５１℃。実
施例 １８ ３ーベンジルー１−〔４一（２ーホルミルヒドラジ／）
フエニル〕チオウレア（ＮＡ−１９）Ｃ，５日，６Ｎ４
０Ｓ１−ホルミル−２一（４ーアミノフエニル）ヒドラ
ジン（１．５１夕、０．０１モル）とペンジル イソチ
オシアネート（１．４９夕、０．０１モル）をエタノー
ル中で混合してからこの混合物を２０分間還流した。

白色固体の生成物を溶液から分離した。反応混合物を氷
で冷やし、固体をろ過して集めた。生成物をエーテルで
充分に洗い、ついで乾かした。収量２．５夕（８３％）
、融点１５２−１５４ｏｏ。実施例 １９１一〔４一（
２−ホルミルヒドラジノ）フエニル〕−３ーヘプチルチ
オウレア（ＮＡ一２０）Ｃ，５日２４Ｎ４０Ｓ１ーホル
ミル−２一（４−アミノフエニル）ヒドラジン（１．５
１夕、０．０１モル）とへプチルイソチオシアネート（
１．５７夕、０．０１モル）を用いて実施例１２を繰り
返した。

生成物をエタノールから再結晶させた。

収量１．５夕（４９％）、融点１４８−１５０００。実
施例 ２０１一〔４一（２ーホルミルヒドラジ／）フエ
ニル〕‐３−デシルウレア（ＮＡ一２１）Ｃ，８日３。

Ｎ４０Ｓ１−ホルミル−２−（４ーアミノフエニル）ヒ
ドラジン（１．５１夕、０．０１モル）とデシルイソチ
オシァネート（１・９９夕、０．０１モル）とを用い実
施例１２を繰り返した。

収量２．４夕（６９％）、融点１５０一１５が０。実施
例 ２１ ３−（４ーシアノフエニル）一１一〔４一（２ーホルミ
ルヒドラジノ）フエニル〕チオウレア（ＮＡ−２２）Ｃ
，５日，３Ｎ５０Ｓ １ーホルミル−２一（４ーアミノフエニル）ヒドラジソ
（１．５夕、０．０１モル）と４−シアノフエニル イ
ソチオシアネート（１．６夕、０．０１モル）とを用い
て実施例１８を繰り返した。

収量２．２夕（７１％）、融点１８０−１８２００。実
施例 ２２ １−〔４一（２−ホルミルヒドラジノ）フエニル〕一３
−（４ーメトキシフエニル）チオウレア（ＮＡ−２３）
Ｃ，５日，６Ｎ４０２Ｓ１−ホルミルー２一（４−アミ
ノフエニル）ヒドラジン（１．５１夕、０．０１モル）
と４−メトキシフエニルイソチオシアネート（１．６５
夕、０．０１モル）とを用いて実施例１８を繰り返した
。

収量１．７夕（５３％）、融点１９８−２００００。実
施例 ２３ １−ホルミル−２−（４−ニトロ−２ーメトキシフエニ
ル）ヒドラジン２−メトキシ−４−ニトロフエニルヒド
ラジン（１１．０夕、０．０６モル；２−メトキシ−４
−ニトロアニリンからジアゾニウム塩の還元によってつ
くった）、ギ酸ナトＩＪウム（４．１夕、０．０６モル
）およびギ酸エチル（１４８夕、２．００モル）をエタ
ノール（４０の‘）とギ酸（３０の【）中で混合した。

この混合物をスチーム浴上で加熱して、混合物の容積を
連続的に沸騰させて大体１００羽にまで減らした。冷却
するとヒドラジド生成物が濃縮反応混合物から結晶状態
で生じた。この生成物をろ別してからエタノールで洗い
乾かした。収量８．５夕（６６％）、融点１８９−１９
１００。実施例 ２４ １−ホルミル−２一（４−アミノ−２−メトキシフエニ
ル）ヒドラジソ１−ホルミル−２一（４−ニトロ−２ー
メトキシフエニル）ヒドラジン（４．０夕、０．０１９
モル）を用いて実施例３を繰り返した。

収量２．５夕（７４％）、融点１１３−１１６００。実
施例 ２５ １−〔４−（２−ホルミルヒドラジノ）−３−メトキシ
フエニル〕−３−フエニルチオウレア（ＮＡ−２４）Ｃ
，５日，６Ｎ４０２Ｓ １ーホルミル−２一（４ーアミノー２ーメトキシフエニ
ル）ヒドラジン（１．０夕、０．００５６モル）とフエ
ニル イソチオシアネート（０．７５夕、０．００５６
モル）とを用いて実施例１８を繰り返した。

収量０．９０夕（５１％）、融点１８３−１８４００。
実施例 ２６３−ブチルート〔４−（２−ホルミルヒド
ラジノ）−３−メトキシフヱニル〕チオウレア（ＮＡ−
２５） Ｃ，３日２。

Ｎ４０２Ｓ１ーホルミル−２−（４−アミノ−２−メト
キシフエニル）ヒドラジン（１．２夕、０．００６６モ
ル）とブチル イソチオシアネート（０．７６夕、０．
００６モル）とを用いて実施例１２を繰り返した。

収量０．９０夕（４６％）、融点１３０一１３２００。
実施例 ２７３−シクロヘキシルート〔４−（２−ホル
ミルヒドラジノ）−３−メトキシフエニル〕チオウレア
（ＮＡ−２６）Ｃ，５日２２Ｎ４０２Ｓ １ーホルミルー２一（４−アミノー２−メトキシフエニ
ル）ヒドラジン（１．２夕、０．００６６モル）とシク
ロヘキシル イソチオシアネート（０．９３夕、０．０
０６６モル）とを用いて実施例１１を繰り返した。

収量０．５０夕（２４％）、融点１３１−１３３ｏｏ。
実施例 ２８１一〔４一（２−ホルミルヒドラジノ）−
３ーメトキシフエニル〕−３一（４−メトキシフエニル
）チオウレア（ＮＡ−２７）Ｃ，６日，８Ｎ４０３Ｓ １ーホルミルー２−（４−アミノ−２ーメトキシフエニ
ル）ヒドラジン（１．２夕、０．００６モル）と４−メ
トキシフエニルイソチオシアネート（１．１夕、０．０
０６６モル）とを用い実施例１８を繰り返した。

収量１．６夕（７０％）、融点１６０−１６〆○。実施
例 ２９２一（４ーニトロフエニル）一１ートリフルオ
ロアセチルヒドラジン４ーニトロフエニルヒドラジン（
７．６夕、０．０５モル）とベンゼン（１５０机‘）と
を混合した。

得られた混合物を窒素下室温で縄拝した。ベンゼン（５
０の‘）中のトリフルオロ無水酢酸溶液を滴下した。混
合物を激しく渡伴して、濃黄色の固体を沈殿物として得
た。添加が終ったら、混合物をろ過し、固体をベンゼン
で洗い、ついで乾かした。収量１２．２夕（９７％）、
融点１１５〜１１７００。実施例 ３０２−（４−アミ
ノフエニル）一１−トリフルオロアセチルヒドラジン２
−（４−ニトロフエニル）一１−トリフルオロアセチル
ヒドラジン（２．５夕、０．０１セル）と酸化白金（８
４％、触媒量）をパー（Ｐａｎ）振とうびん内のエタノ
ール（１００の【）エチルアセテート（１００の【）中
で混合した。

反応混合物を、水素の消費が止まるまで室温で水素化し
た。反応混合物を、ろ過してから溶媒をろ液から蒸発し
茶褐色の半固体を得た。収量２．０夕（９１％）、融点
なし。分光分析によってその構造を確認した。実施例
３１ ３−フエニル−１−〔４一（２ートリフルオロアセチル
ヒドラジノ）フエニル〕チオウレア（ＮＡ−２８）Ｃ，
５日，３Ｆ３Ｎ４０Ｓ ２一（４−アミノフエニル）一１−トリフルオロアセチ
ルヒドラジン（２．０夕、０．００９１モル）とフエニ
ル イソチオシアネート（１．２夕、０．００９１モル
）とをエタノール（２榊【）中で互に混合してから、こ
の混合物を２０分間還流温度に加熱した。

加熱中に混合物から白色固体の沈殿物を得た。この混合
物を氷で冷やしてから、団体をろ別し、エタノールで洗
い、乾かした。分光分析により、この物質が目的の生成
物でないことが判った。上述のる液を水で希釈し第二の
固体物質を生ぜしめた。この物質をろ別して水で洗い乾
かして白色の結晶粉末を得た。収量０．８０夕（２５％
）、融点１７２〜１７４℃分光分析の結果、この物質は
、目的生成物であることが確認された。実施例 ３２ １−（４−クロロベンゾイル）一２−（４−ニトロフエ
ニル）ヒドラジン４−ニトロフエニルヒドラジン（３２
．０夕、０．２１モル）をアセトニトリル（５００の【
）中でスラリー：：にして、この混合物を０℃に冷却し
た。

アセトニトリル（２５のＺ）中の４ークロロベンゾイル
クロラィド（１７．５夕、０．１０モル）の溶液を冷
却したスラリーに滴下した。反応混合物を一夜放置した
。この混合物をろ過して、固体をアセトニトリルで洗い
、ついで水で充分に洗った。生成物をアセトニトリルか
ら再結晶させて、木炭で脱色して淡黄色の固体を得た。
収量２４．８夕（８５％）、融点２４５．５−２４８．
５午○。実施例 ３３ １一（４−クロロベンゾイル）一２−（４ーアミノフェ
ニル）ヒドラジン塩酸塩１−（４ークロロベンゾイル）
一２一（４−ニトロフエニル）ヒドラジン（２．９２夕
、０．０１モル）と硫酸バリウム上の５％パラジウムを
、パー（Ｐａｍ）振とうびん内のエタノール（３５０の
‘）と濃塩酸（５の【）の混合物中にけん濁させた。

この反応混合物を、理論量の水素が消費されるまで室温
で水素化した。反応混合物をろ過してから、溶媒をろ液
から蒸発させて 色の固体を得た。収量２．９夕（９９
％）、融点２０９ｑｏ（分解）。実施例 ３４１一｛４
一〔２一（４−クロロベンゾイル）ヒドラジノ〕フエニ
ル｝一３−フエニルチオウレア（ＮＡ−３０）Ｃ２０日
，７ＣＩＮ４０Ｓ１−（４−クロロベンゾイル）−２一
（４−アミノフェニル）ヒドラジン塩酸塩（２．０夕、
０．００６７モル）をエタノール（１２５の【）と水（
２５の【）と一緒に混合した。

フェニルイソチオシアネート（１．１夕、０．０１モル
）をこの混合に水（１０の【）中の酢酸ナトリウム（０
．８２夕、０＾０１モル）と一緒に加えた。反応混合物
を蝿拝して５分間還流した。ついで１．５時間室温で欄
拝した。この混合．・を氷で冷やしてから、ろ過した。
生成物をエタノールで洗い、乾かして白さの足りない固
体を得た。収量１．９夕（７１％）、融点１９７．５〜
１９９ｏｏ。実施例 ３５１一｛４一〔２−（４−シア
ノベンゾイル）ヒドラジノ〕フエニル｝−３−フエニル
チオウレア（ＮＡ一２９）Ｃ２，日，７Ｎ５０Ｓ４−ク
ロロベンゾィルクロラィドに代え、４−シアノベンゾィ
ル クロラィドを用いて実施例３２、３３および３４を
繰り返した。

収量２．０夕（６５％）、融点１８４−１８５００。実
施例 ３６ １一｛２−〔（４…フルオロベンゾイル）ヒドラジノ〕
フエニル｝一３ーフエニルチオウレア（ＮＡ−３１）Ｃ
２。

日，？ＦＮ４０Ｓ４−クロロベンゾイル クロライドに
代え４ーフルオ。

ペンソー、ィル クロラィドを用いて実施例３２、３３
および３４を繰り返した。収量２．３夕（６６％）、融
点１９３−１９４℃。・実施例 ３７ １一｛４一〔２−（４−メチルベンゾイル）ヒドラジノ
〕フエニル｝−３ーフエニルチオウレア（ＮＡ−３２）
Ｃ２，日２。

Ｎ４０Ｓ４−クロロベンゾイル クロライドの代りに４
−メチルベンゾィル クロラィドを用い実施例３２、３
３および３４を繰り返した。

収量１．９夕（５０％）、融点１８５．５一１８７００
。施例 ３８ １一｛４−〔２一（４ーメトキシベンゾイル）ヒドラジ
ノ〕フエニル｝−３−フエニルチオウレア（ＮＡ−３３
）Ｃ２，日２。

Ｎ４０２Ｓ４−クロロベンゾィル クロライドの代り‘
こ４−メトキシベンゾィル クロラィドを用いて実施例
３２、３３および３４を繰り返した。

収量２．５夕（７１％）、融点１７７．５−１７８．５
ｑＣ。施例 ３９ ３ーベンゾイルー１−｛４−〔２一（４−クロｏベンゾ
イル）ヒドラジノ〕フエニル｝チオウレア（ＮＡ−３４
）Ｃ２，日，９ＣＩＮ４０Ｓ １一（４−クロｏベンゾイル）一２一（４ーアミノフェ
ニル）ヒドラジン塩酸塩（１．５夕、０．００５モル）
を、窒素の雰囲気下で、熱エタノール（３０の‘）中に
溶かした。

ペンジルイソチオシアネート（０．８２夕、０．００５
５モル）と酢酸カリウム（０．６夕、０．００６モル）
とを加え、混合物を窒素下で２時間還流した。反応混合
物を室温に冷却し、水（１０−１５の‘）で希釈して氷
で冷やした。生成物をろ別し、エタノールで洗い、乾か
した。この生成物をアセトニトリルから再結晶して白色
たりない固体を得た。収量１．２５夕（６２％）、融
点１９７一１９９０○。実施例 ４０ ３−ペンジルー１一｛４一〔２一（４−フルオロベンゾ
イル）ヒドラジノ〕フエニル｝チオウレア（ＮＡ−３５
）Ｃ２，日，９ＦＮ４０Ｓ １−（４ークロロベンゾイル）一２−（４ーアミノフェ
ニル）ヒドラジン塩酸塩の代りに１一（４ーフルオロベ
ンゾイル）−２−（４ーアミノフェニル）ヒドラジン塩
酸塩を用い実施例３９を繰り返した。

収量０．７夕（３５％）、融点１８５．５一１８７．５
０○。実施例 ４１ １−〔３−（２−ホルミルヒドラジノ）フエニル〕−３
−フエニルチオウレア（ＮＡ−３６）Ｃ，４日，４Ｎ４
０Ｓ４−ニトロフェニルヒドラジンの代りに３ーニトロ
フェニルヒドラジンを用い「またメチルイソチオシアネ
ートの代りにフェニルィソチオシアネートを用い実施例
１、３および１１を繰り返した。

収量２．８夕（６２％）、融点１４３一１４５つ○。実
施例 ４２１−〔３一（２ーホルミルヒドラジノ）フエ
ニル〕一３−（４−メトキシフエニルチオウレア（ＮＡ
−３７）Ｃ，５日，６Ｎ４０２Ｓ ４ーニトロフェニルヒドラジンの代りに３ーニトロフエ
ニルヒドラジンを、またメチルイソチオシアネートの代
りに４ーメトキシフェニルイソチオシアネートを用い、
実施例１、３および１１を繰り返した。

収量２．７夕（６４％）、融点１５０−１５２０○。実
施例 ４３ １−〔２−（２ーホルミルヒドラジノ）フエニル〕−３
ーフエニルチオウレア（ＮＡ−３８）Ｃ，４日，４Ｎ４
０Ｓ４−ニトロフヱニルヒドラジンの代物こ２−ニトロ
フエニルヒドラジンを、またペンジルイソチオシアネー
トの代りにフェニルィソチオシアネートを用いて実施例
１、３および１８を繰り返した。

収量１．８夕（６３％）、融点２２４−２２６ｑｏ。実
施例 ４４１一〔４−（２−アセチルヒドラジノ）フエ
ニル〕−１ーベンジル−３ーフエニルーチオウレア（Ｎ
Ａ−４０）Ｃ２２日２２Ｎ４０Ｓ１ーアセチル−２一（
４−ペンジルアミノフエニル）ヒドラジン（２．８０夕
、０．０１１モル）とフエニルイソチオシアネート（１
．３５夕、０．０１モル）とをエタノール（２５の【）
中で混合して、得られた混合物を５分間還流した。

この混合物を氷で冷やし、水を加えて生成物を沈殿させ
た。生成物が溶液から油状で現われたが、放置してかき
集めたら結晶になった。この固体をろ別してから水で洗
い、ついでエーテルで洗った。乾燥後の生成物は淡黄色
の結晶粉末であった。収量３．０夕（７７％）、融点１
１４−１１７００。実施例 ４５ １−〔４−（２−アセチルヒドラジノ）フエニル〕−１
一（４ーメトキシベンジル）−３ーフエニルチオウレア
（ＮＡ−４２）Ｃ２３日２４Ｎ４０２Ｓ １−アセチルー２−〔４一（４ーメトキシベンジル）ア
ミノフエニル〕ヒドラジン（３．１夕、０．０１１モル
）とフエニルイソチオシアネート（１．３５夕、０．０
１モル）をエタノール（２５の上）中で混合してから、
得られた混合物を１び分間遠流した。

混合物を氷で冷やしてから水で希釈した。

油状の生成物が溶液から分離したが、これを放置してか
らかさ集めたところ、この物質は固体になった。この固
体物質をろ別し、水で洗い乾かした。この物質を多量の
エタノール中で２回損拝してから、ろ過し、ついで新し
いエーテルで洗った。生成物は白色の粉末であった。収
量２．７５夕（６６％）、融点１２６−１２８００。
ノく実施例 ４６単一カラー写
真要素の比較 ポリ（エチレン テレフタレート）フィルム支持体上に
、次の順序で各層を塗布してコントロール用単一カラー
写真要素をつくった。

ただし、（ ）内は、塗布量を表わし特に指示されてい
ないかぎり夕／力を単位とする。｛１｝ ポリ〔スチレ
ン−２−Ｎ−ペンジル−Ｎ・Ｎージメチル−Ｎ−（３−
マレイミドプロピル）アンモニウム クロライド〕（２
．２）とゼラチン（２．２）の画像受像層、｛２｝ 酸
化チタン（２１．５）とゼラチン（２．２）の反射層、
脚 力ーボン ブラツク（２．７）とゼラチン（１．７
）の不透明層、（４）ゼラチン（０．７３）に分散した
化合物ＡＩ、【５ー 米国特許第３７６１２７６号に記
載されているタイプの音感性、直接ポジ、内部画像ゼラ
チン臭化銀乳剤；（ｉ．ｌＡｇ、２．２ゼラチン）、５
一ＳｅＣーオクタデシルヒドロキノン−２ースルホン酸
（２０タノモル銀）および核付与剤化合物Ｈ−２５（２
０００の９／モル銀）。

１ 化合物Ａ 要素２は、２０００の９／モルの核付与剤Ｈ−２５の代
り‘こ４の９／モルの化合物ＮＡ−１を用いた点を除き
、要素１と同一であった。

要素３は、核付与剤Ｈ−２５の代りに１０の９／モルの
化合物ＮＡ−Ｌを用いた点を除き、要素１と同一であっ
た。

上述のようにつくった感光性要素を、ついで、センシト
メーター内の段階ステップタブレットを通してタングス
テン光源に露光した。

次の処理組成物がごや（ｐｏｄ）の中に入っており、移
送「サンドウィッチ」を一対の並列ローフーの間に通す
と約ｌｙｏと３８ｑ○で以下に記載される感光性要素と
透明なカバーシートの間に拡がり厚さ約０．１肋の液体
層をつくる。

ポリ（エチレン テレフタレート）支持体上に次の層を
、この順序で塗布してカバーシートをつくった：‘１｝
ポリアクリル酸層（１５．５タ′め）■ セルロース
アセテート（４０％アセチル）とポリ（スチレンーコ
ー無水マレイン酸）の９５／５混合物のタイミング層（
４．３タノめ）処理組成物は次のものからなる。

水酸化カリウム ５６．０夕４
−ヒドロキシメチルー４−メチル−１ーフエニル−３ー
ピラゾリドン ８．０夕５−メチ
ルベンゾトリアゾール ２．４タｔ−ブチル
ヒドロキノン ０．２タ亜硫酸ナトリ
ウム（無水） ２．０タカーボン
４０．０夕ヒドロキシエチル
セルロース ２５．０タ水を加えて１夕に
する。

反射デンシトメトリーの結果は、第Ｗ表に示された積層
サンドイッチのフィルム支持体を通して受像層上のシア
ニン色素画像から読まれた。

核付与剤ＮＡ−１とＮＡ−２は、従来の非吸着カブリ防
止剤Ｈ−２５に比べ、異常に抵し、レベルでもすぐれた
反転画像の識別を与えた。ＮＡ−１とＮＡ一２を３８ｏ
ｏで用いたときは、有効スピードのロスはいくらかあっ
たが非常に満足なＤｍｉｎ値が得られた。ＮＡ−２の作
用が、Ｄｍａｘ、Ｄｍｉｎおよび相対スピード‘こおい
ても処理温度の違いに対して感じかたが鈍いということ
は驚くべきことであるｎ実施例 ４７単一カラー写真要
素に別の核付与剤を加えた場合ポリ（エチレン テレフ
タレート）フィルム支持体上に次の’順序で各層を塗布
して複数の単一カラー写真要素をつくった：（ただし塗
布量は、特に示されていないかぎり夕／めで表わす）‘
１｝ ポリ（スチレンーコーＮ−ペンジル−Ｎ・Ｎ−ジ
メチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムサルフエート
ーコージビニルベンゼン（２．３）とゼラチン（２．３
）の受像層■ 酸化チタン（１６．１）とゼラチン（２
．６）の反射層‘３１ ゼラチン層（１．２） ‘４｝ ゼラチン（１．２と次の式を有する色素放出性
レドツクス化合物；‘５｝ 米国特許第３７６１２７６
号に記載されているタイプの音感性直接ポジ内部画像ゼ
ラチン臭化銀乳剤（１．蝿眼、１．４ゼラチン）、５一
ｓｅｃーオクタデシルヒドロキノン−２−スルホン酸（
１６夕／モル銀）および第Ｖ表にある核付与剤上述の写
真要素のそれぞれをセンシトメーター内の段階ステップ
タブレットを通してタングステン光源に露光した。

ついで、処理組成物の入っているごや（ｐｏｄ）、写真
要素およびこの上に重ねられたカバーシートを、一対の
並設ローラーの間に通し、これにより処理組成物をさや
から強制的に押出し、厚さ約０．１側の液体層でカバー
シートと写真要素の間に分布させることによって、ごや
内の処理組成物を２３ｏｏで乳剤層と透明カバーシート
間に拡げた。このカバーシートは、ポリ（エチレン テ
レフタレート）フィルム支持体上に次の順序で各層を塗
布してつくった：○） ポリ（ｎ−ブチル アクリレー
トーコーアクリル酸）（１５．５）（アクリル酸は７０
重量％である）からなる酸性層；（２） ５−（２−シ
アノエチルチオ）−１一クエニルテトラゾール（０．１
１）、セルロースアセテート（４．３１）（ただし、ア
セチルは４の重量％である）およびポリ（スチレン−２
−無水マレィン酸）（０．１１）からなるタイミング層
および｛３｝ ポリ（アクリロニトリルーコーピニリデ
ンクロライドーコーアクリル酸）（２．１５）。

このカバーシートは、塗布面が乳剤層に最も近くなるよ
うに配置された。さやには次の組成物が含まれている： 水酸化カリウム ４７．０タ水
酸化ナトリウム ３．４タメチル
ヒドロキノン ０．１タｔ−
プチルヒドロキノン ０．３夕４−
ヒドロキシメチル−４ーメチルー１一フエニルピラゾリ
ドン １２．０多５−メチル
一１・２・３ーベンゾトリアゾール３．８夕力ルボキシ
メチルセルロース ６６．８タ分散剤
８．８夕亜硫酸ナトリウム
（無水物） １．０タベンジルアルコ−ル
ー．０タカーボン
１７１．０タ蒸留水で１夕にする。

フィルム支持体を通して受像層上の黄色色素画像から読
んだ反射デンシトメトリーの結果を第Ｖ表に示す。

第Ｖ表 （ｌｉ 処理組成物の活性は１０夕／ムのペンジルァル
コールを加えることにょつて増加した。

（２′ 画像識別性（Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎ）は、乳剤層
を６．０の代りに４．８をいし５．０の範囲のｐＨで塗
布したときに同様につくり、露光・処理した写真要素に
おいて実質的に増加した。

＊Ｎ．Ｒ．＝記録されず 実施例 ４８ 多色写真要素の比較 ポリ（エチレン テレフタレート）フィルム支持体上に
次の順序で各層を塗布してコントロール用多色写真要素
（要素４）をつくった。

（ただし、特に示さないかぎりカッコ内の塗布量は夕／
めで表わす）（１）ポリ〔スチレンー２−Ｎーベンジル
ーＮ・Ｎ−ジメチルーＮービニルベンジルー２−ジビニ
ルベンゼン〕ラテツクス（２．２）とゼラチン（２．２
）の受像層■ 酸化チタン（２１．５）とゼラチン（３
．２）の反射層‘３’カーボンブラック（２．７）とゼ
ラチン（１．７）の不透明層‘４｝ ゼラチン（１．１
）に分散させたシアン色素レドツクス放出剤化合物Ａ（
０．５４）‘５１ ゼラチン中間層（０．５４） ■ 赤感性、直接ポジ、内部画像ゼラチン臭化銀乳剤（
１．２Ａｇ、１．１ゼラチン）、５一ｓｅｃーオクタデ
シルヒドロキノンー２ースルホン酸（１６夕／モル銀）
と核付与剤Ｈ−２５（３００の９／モル銀）（７）ゼラ
チン（１．１）と２・５ージ−Ｓｅｃードデシルヒドロ
キノン（１．１）の中間層■ ゼラチン（１．１）に分
散させたジェチルラウルアミド（０．２７）中のマゼン
タ色素レドツクス放出剤化合物Ｂ２（０．５４）■ 縁
感性、直接ポジ、内部画像ゼラチン臭化銀乳剤（１．３
虫ｇ、１００ゼラチン）、５‐ｓｅｃ‐オクタデシルヒ
ドロキシー２ースルホン酸（１６夕／モルＡｇ）、およ
び核付与剤日−２５（４００の９／モルＡｇ）‘１０
ゼラチン（１．２）と２・５ージーＳｅＣ一ドデシルヒ
ドロキノン（１．１）の中間層ＯＵ ゼラチン（１．１
）に分散させたジェチルラウルアミド（０．４３）中の
黄色色素レドックス放出剤化合物Ｃ３（０．８６）０２
青感性、直接ポジ、内部画像ゼラチン臭化銀乳剤（１
．２母ｇ、１．１ゼラチン）、５‐ｓｅｃ‐オクタデシ
ル−５ーヒド。

キノン−２−スルホン酸（１６タノモルＡｇ）および核
付与剤日一２５（５００夕／モルＡｇ）■ ゼラチン（
０．５４）と２・５ージ−ｓｅｃ−ドデシルヒドロキノ
ン（０．１１）の保護層２ 化合物Ｂ ３ 化合物Ｃ 乳剤層に（青感性）、９（緑感性）および６（赤感性）
の核付与剤を本発明のアシルヒドラジノフェニルチオワ
レアカブリ防止剤で代えて類似の写真要素、要素５〜９
をつくった。

上記のようにしてつくった感光性要素を、ついで、段階
濃度多色試験被写体に露光した。

次の処理組成物をごや内に入れて用い、移送「サンドイ
ッチ」を一対の並設ローラー間に通して厚さ約７０ミク
ロンの液体層で、感光性要素と以下に記載する透明なカ
バーシートの間に拡げた。ただし処理温度は、一つは１
５００、他の一つは３８００であった。カバーシートは
実施例４６で用いたものと同一であった。処理組成物は
次の通りであった： 水酸化カリウム ５６．０多４
−ヒドロキシメチル−４ーメチル−１ーフヱニルー３−
ピラゾリドン ８．０夕５−メ
チルベンゾトリアゾール ２．４タｔ−ブチ
ルヒドロキノン ０．２タ亜硫酸ナト
リウム（無水物） ２．０夕カーボン
１００．０タカルボキシ
メチルセルロース ５１．０タベンジルアル
コール １０．０の【水を加え
て１．０そとする。

第の表は、ラミネートのフィルム支持体を通して反射デ
ンシトメトリーによって読んだ受像層の最大（Ｄｍａｘ
）および最小（Ｄｍｉｎ）色素濃度を示す。

スピードの値は、反転センシトメトリー曲線上の０．７
の濃度の点で取った。

このデータ−は、画像形成層内に添加した核付与剤の作
用による良好な画像識別性を示す。

コントロール核付与剤Ｈ−２５は低温処理（１５ｏｏ）
に比べ高温処理（３８ｏｏ）で実質的なスピードロスを
示した。本発明の吸着ヒドラジン核付与剤は、Ｄｍａｘ
とスピード変化の両方について改良された処理寛容度を
示した。ヒドラジンのあるものは、高温処理でスピード
が増加した（特に赤感性層で）とは驚くべきことである
。弟の表 実施例 ４９ 核付与剤を組み合わせた場合 要素４〜９と同様に塗布して多色写真要素（要素１０）
をつくった。

ただし、緑感性層と赤感性層には数種の核付与剤を組み
合わせたものを用いた。赤感性層■は、Ｈ−２５（１５
０）とＮＡ−１６（６．４）を含む（ただし、双９／モ
ル銀）。また緑感性層｛９｝は、Ｈ−２５（２４０）と
ＮＡ−１６（４．８）を含む。音感性層１２は核付与剤
ＮＡ−１６（１１．０）だけを含む。この要素を、０．
１５１ｏｇＥステップをもつ段階濃度多色試験被写体を
通じてタングステン光に露光してから要素４〜９で述べ
たカバーシートを用いて１６０、２４００、および３８
００で処理した。

処理組成物は次の通りである。水酸化カリウム
５６．０夕４ーヒドロキシメチル−４
ーメチルー１ーフエニルー３ーピラゾリドン
８．０夕５−メチルベンゾトリアゾール
２．４タｔープチルヒドロキノン
０．２タ亜硫酸ナトリウム
１０．０タカルボキシメチルセルロース
５１．０タカーボン
１００．０夕１・４ーシクロヘキサンジメタノール
１０．０タ水
１０００．０夕合わせたのち、少なくとも３時間でカラ
ー反射デンシトメトリーにより、センシトメトリ−曲線
が得られた。

代表的な濃度と相対スピード（ただし、１．０の濃度の
ところで読む）を次表に示す：ステップ１４は上記の試
験被写体の１４番目の濃度ステップであり、この試験被
写体は２１個の濃度ステップをもっており、ステップ１
が最大露光である。このデータ一は次のことを示してい
る。

核付与剤のレベルを調節することによって各層のセンシ
トメトリーを１５〜２４ｏｏの温度にわたって安定にさ
せることができる。３８こ○の過剰現像にもとづくスピ
ード変化は各層ともはゞ同じ程度であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 乳剤中にアシルヒドラジノフエニルチオウレアが含
   まれていることを特徴とする、活性輻射線への露光によ
   り内部潜像を形成し得る輻射線感光性ハロゲン化銀乳剤
   。 ２ 乳剤中にアシルヒドラジノフエニルチオウレアと少
   くとも１つの他のヒドラジド、ヒドラゾンまたはＮ−置
   換シクロアンモニウム第四級塩核付与剤とが含まれてい
   ることを特徴とする、活性輻射線への露光により内部潜
   像を形成し得る輻射線感光性ハロゲン化銀乳剤。