JP3544732B2 - 硬化ハロゲン化銀写真成分 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は硬化ハロゲン化銀写真成分、および特にスルフィン酸化合物存在下で硫黄および金で化学的に増感するハロゲン化銀写真成分に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真成分には、バインダーとして少なくとも１つの親水性コロイドを含有する。ほとんどのハロゲン化銀写真成分では、ゼラチンを親水性コロイドとして用いる。例えば、ゼラチンをハロゲン化銀エマルジョン層、保護層、フィルター層、中間層ハレーション防止層、支持体層、下塗(subbing)層等の主要バインダーとして用いる。通常、そのようなゼラチン層を、異なるpＨおよび温度の水溶液で写真用途に処理する。しかし、ゼラチン層は耐水性および耐膨潤性に非常に乏しく、それらは非常に低い機械的強度を有し、容易に引掻き傷がつく。極端な場合、特に高温では、ゼラチン層が水溶液に溶解する。
【０００３】
ゼラチン層の耐水性、耐熱性および耐磨耗性の向上のための多くの種類の化合物が公知である。これら化合物は、写真物品の硬膜剤として公知である。これらには、無機化合物、例えばクロム、アルミニウムおよびジルコニウム塩；アルデヒド類およびハロゲン化アルデヒド化合物、例えばホルムアルデヒド；グルタルアルデヒドおよびムコクロル酸；ビスビニルスルホン化合物；ビスエポキシド類；ビスアクリルアミド類；ハロゲン化トリアジン類；ジオキサン類等；が挙げられる。
【０００４】
硬膜剤を選択する場合、その硬膜剤は少なくとも以下の条件に適合すべきである。
(1)光化学的に不活性であるべきである。言い換えれば、ハロゲン化銀写真エマルジョン層の性能に化学的に逆効果（例えば、感度の低下、潜像の退色およびかぶり）を与えるべきでない。
(2)固体または溶液状態で化学的に安定であるべきである。
(3)硬化が層内でも起こりやすいほど十分に水溶性であるべきである。
(4)人体に有害であってはならない。
(5)ゼラチン以外の他の写真添加剤と反応すべきでない。
(6)乾燥後すぐに最大に到達するような硬化作用を有するべきであり、「後硬化」により硬化度は長時間変化せず、硬化材料はずっと現像液透過性を変化しない。
【０００５】
本出願人により、ハロゲン化銀エマルジョンをかぶり防止剤としてのスルフィン酸化合物存在下で硫黄および金で化学的に増感する写真成分の硬化について問題点を発見した。硬膜剤、例えば前述の写真成分と組合せて用いるハロトリアジン化合物は、ゼラチンに対する高硬化反応および低後硬化作用を示す。これら硬膜剤を用いる主な不都合は、硬化時のハロゲン化水素の遊離、およびそれによる潜像の退色である。ハロゲン化銀写真プロセスによる画像を、潜像形成のための画像露光および潜像の銀画像への変換のための現像により得る。ハロトリアジン硬膜剤により起こる潜像退色により、ハロゲン化銀写真成分の感度を可能な限り不適格値に低下する結果となる。硬膜剤、例えば前述の写真成分と組合せて用いるビニルスルホン型の硬膜剤は、一般に高硬化速度および低後硬化作用を有する。これら硬膜剤を用いる主な不都合は、それらが硫黄および金で増感したハロゲン化銀エマルジョン内でかぶり防止剤として用いるスルフィン酸化合物と反応することである。この反応により、ビニルスルホン型の硬膜剤の硬化能(power)およびスルフィン酸化合物のかぶり防止性を減じる。更に、その硬膜剤およびスルフィン酸化合物の反応により、写真成分に欠陥を生じる水不溶性化合物を生成する。その他の硬膜剤、例えば米国特許第4,418,142号に開示のホルムアミジニウム型の硬膜剤を用いて、スルフィン酸化合物との同様の反応を生じる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これら材料によっては、スルフィン酸化合物の存在下で硫黄および金で化学的に増感するハロゲン化銀写真材料を完全硬化し得ない。それゆえに、ゼラチンを有効および迅速に硬化し潜像退色を生じない、スルフィン酸化合物の存在下で硫黄および金で増感したゼラチン含有ハロゲン化銀写真成分を提供することが本発明の主旨である。
【０００７】
スルフィン酸化合物の存在下で硫黄および金で増感したゼラチン含有ハロゲン化銀写真成分を、カルバモイルピリジニウム塩を用いることにより、ほとんど以前に公知の硬膜剤の不都合なしに硬化し得る。
【０００８】
カルバモイルピリジニウム塩硬膜剤は公知である。その調製および特性に関する詳細が、米国特許第3,880,665号、同4,014,862号および同4,063,952号に開示されている。しかし、これら特許文献では、その硬膜剤の、スルフィン酸化合物存在下で硫黄および金で化学的に増感するゼラチン含有ハロゲン化銀写真成分への使用については開示していない。カルバモイルピリジニウム塩硬膜剤はスルフィン酸化合物と反応しないという事実は、その特許文献には開示されていないが、非常に驚くべきことである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明により、少なくとも１層のゼラチン含有ハロゲン化銀エマルジョンを含む支持体を備えたハロゲン化銀写真成分を提供する。本発明のその成分は、ハロゲン化銀エマルジョンをスルフィン酸化合物の存在下で硫黄および金で化学的に増感し、そのゼラチンをカルバモイルピリジニウム塩化合物で硬化することにより特徴付けられる。
【００１０】
本発明に使用するハロゲン化銀エマルジョンは、ハロゲン化銀粒子の形成および脱塩後に、少なくとも１種の金増感剤および少なくとも１種の硫黄増感剤により化学的に増感する。
【００１１】
金増感剤をハロゲン化銀エマルジョンに加え、そのエマルジョンを好ましくは40℃以上の高温で予め決めた時間、撹拌することによって、金増感を行う。金増感剤として、＋１〜＋３の酸化数を有し、金増感剤として通常用いる金化合物を使用し得る。金増感剤の好ましい例として、クロロ金酸、その塩、および金化合物、例えば米国特許第2,399,083号に開示のものが挙げられる。また、チオシアネートを、例えばT.H.ジェームス(James)のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The Theory of the Photographic Process)、第４版、155頁、マクミラン(Macmillan)社発行、1977年に開示の金増感剤と共に用いることにより金増感を促進することは有用である。金増感剤の特定例として、クロロ金酸、クロロ金酸カリウム、三塩化金、金チオ硫酸ナトリウム、金チオシアン酸カリウム、ヨウ化金酸カリウム、テトラシアノ金酸、2-金スルホベンゾチアゾールメトクロリドおよび金チオシアン酸アンモニウムが挙げられる。
【００１２】
ハロゲン化銀エマルジョンの硫黄増感には、硫黄含有化合物、例えばアリルイソチオシアネート、チオ硫酸ナトリウムおよびアリルチオ尿素を用いる。特に好ましい本発明の硫黄増感には、チオスルホネート増感剤を用いる。チオスルホネート増感剤をハロゲン化銀エマルジョンに加え、そのエマルジョンを40℃以上の高温で予め決めた時間、撹拌することによって、チオスルホネート増感を行う。本発明のチオスルホネート増感剤は、以下の一般式：
Ｒ-ＳＯ2-Ｓ-Ｍ
(式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環式基を表し、
Ｍはカチオンを表す。)で表され得る。
【００１３】
Ｒにより表される脂肪族基は、飽和または不飽和の、直鎖状、分岐状または脂環式炭化水素基であってもよく、好ましくは１〜22個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、2-エチルヘキシル、デシル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシルおよびt-ブチル）、２〜22個の炭素原子を有するアルケニル基（例えば、アリルおよびブテニル）、または２〜22個の炭素原子を有するアルキニル基（例えば、プロパルギルおよびブチニル）である。
【００１４】
Ｒにより表される芳香族基には、単環または縮合環の芳香族基を含み、好ましくは６〜20個の炭素原子を有する（例えば、フェニル、トリルおよびナフチル）。
【００１５】
Ｒにより表される複素環式基には、１個以上のヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、硫黄、セレニウムおよびテルリウム）を有する５-または６-員複素環式基が挙げられる。好適な複素環式基の例として、ピロリル、フラニル、ピペリジノ、モルホリノ、ピリジノ、ピコリノ、ピロリジノ、チオフェン、オキサゾール、ベンズオキサゾール、テトラゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールおよびチアジアゾールがある。Ｒにより表される脂肪族基、芳香族基または複素環式基は、置換基を有していてもよい。
【００１６】
Ｍは好ましくは金属イオンまたは有機カチオンである。金属イオンの例として、Ｌi+、Ｎa+およびＫ+がある。有機カチオンの例として、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウム、テトラメチルアンモニウムおよびテトラブチルアンモニウム）、ホスホニウムイオン（例えば、テトラフェニルホスホニウム）およびグアニジル基がある。
【００１７】
最も好ましい態様では、Ｒはトリル基であり、ＭはＮa+またはＫ+である。
【００１８】
「基(group)」の語を本発明中で用いて化学材料または置換基を表すとき、その化学材料には基本の基および常套の置換基を有する基を含む。「部分(moiety)」の語を使用して化合物または置換基を表す場合には、非置換化学物質だけを包含する。例えば、「アルキル基(alkyl group)」の語にはそのようなアルキル部分、例えばメチル、エチル、オクチル、テアリル等だけでなく、置換基、例えばハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、カルボキシレート等）を含むそのような部分も包含することを意味する。これに反して、「アルキル部分(alkyl moiety)」の語は、メチル、エチル、オクチル、ステアリル、シクロヘキシル等だけを含む。
【００１９】
本発明に用いる金増感剤および硫黄増感剤の添加量は、様々な条件、例えば金および硫黄増感剤の活性度、平板状ハロゲン化銀粒子の種類およびサイズ、化学熟成(ripening)の温度、pＨおよび時間により変化する。しかし、その量は、好ましくは銀１モル当たり１×10-4〜１×10-7モルの金増感剤、およびハロゲン化銀１モル当たり１×10-4〜１×10-6モルの硫黄増感剤である。化学熟成の温度は好ましくは45℃以上、およびより好ましくは50〜80℃である。pＡgおよびpＨは任意の値をとってもよい。
【００２０】
化学熟成中の、金増感剤および硫黄増感剤の添加時間および添加量は特に限定しない。例えば、金および硫黄増感剤を、化学熟成の初期段階または化学熟成中に、同時または異なるタイミングのどちらかで加えてもよい。通常、金および硫黄増感剤を平板状ハロゲン化銀エマルジョンに、それらの水溶液、水混和性有機溶剤、例えばメタノール、エタノールおよびアセトンの溶液、またはそれらの混合物で加える。
【００２１】
本発明に従って、金および硫黄増感剤との化学熟成中に、スルフィン酸化合物を、ハロゲン化銀１モル当たり１×10-1〜１×10-4モルの量で、ハロゲン化銀エマルジョンに加える。より好ましくは、ハロゲン化銀エマルジョンを、化学熟成中にハロゲン化銀１モル当たり５×10-1〜１×10-3モルの量で加えるスルフィン酸化合物存在下で硫黄増感剤および金増感剤と化学熟成させる。金および硫黄増感剤によるハロゲン化銀エマルジョンの化学熟成中に加えるスルフィン酸化合物により、熟成プロセスを妨害してかぶりの制御を可能とし、より良好なかぶり/感度の比を提供する。
【００２２】
本発明に用いるスルフィン酸化合物を、式：Ｒ-ＳＯ2-Ｍ（式中、ＲおよびＭはチオスルホネート増感剤に対するものと同様である。）により表し得る。好ましい態様では、Ｒはトリル基、およびＭは金属イオンまたは有機カチオンである。より好ましい態様では、スルフィン酸化合物はp-トルエンスルフィン酸のＮa+またはＫ+塩である。
【００２３】
チオスルホネートおよびスルフィン酸化合物を例えば、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー(Journal of Organic Chemistry)、第53巻、386頁(1988年)、およびケミカル・アブストラクツ(Chemical Abstracts)、第59巻、9777eに開示の当業者間で公知の方法を用いて調製し得る。より好ましい化合物、p-トルエンチオスルホン酸ナトリウムまたはp-トルエンチオスルホン酸カリウムおよびp-トルエンスルフィン酸ナトリウムまたはp-トルエンスルフィン酸カリウムが、化合物として市販されている。
【００２４】
本発明に従って、スルフィン酸化合物存在下で硫黄および金で化学的に増感するハロゲン化銀写真成分に用いる硬膜剤は、カルバモイルピリジニウム塩化合物である。好ましくは、そのカルバモイルピリジニウム塩化合物は、以下の一般式：
【化５】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なってもよく、それぞれ、１〜10個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチル、エチル、2-エチルヘキシル等）、６〜15個の炭素原子を有するアリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）または７〜15個の炭素原子を有するアラルキル基（ベンジル、フェネチル等）を表し、または共に窒素原子を有するＲ1およびＲ2は複素環（例えば、ピペリシン、モルホリン、ピペラジン、ビロリジン等）を完成するのに必要な原子を構成し；
Ｒ3は置換基、例えば水素原子、１〜10個の炭素原子を有するアルキル基、１〜10個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン原子、スルホ基、ウレイド基、カルバモイル基等を表し；および
Ｘはアニオン、例えばハロゲンイオン、硫酸イオン、スルホネートイオン、ＣlＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＮＯ3 -等を表す。）と一致する。Ｒ3がアルコキシ基またはアルキル基である場合、これら基を置換基、例えばハロゲン原子、カルバモイル基またはウレイド基により置換してもよい。スルホ基が前記式に存在する場合、そのスルホ基は負に帯電した窒素原子を有する分子内塩を形成し得、該Ｘ-は必要ない。
【００２５】
カルバモイルピリジニウム塩化合物は、高水溶性、ゼラチンの速硬化作用および後硬化の低発生を有する。しかし、それら水溶液を調製後１〜10時間以内に、ハロゲン化銀エマルジョンに加えなければならない。さもなければ、その溶液はすぐに分解し、硬化能力を失う。カルバモイルピリジニウム塩化合物水溶液を以下の式：
【化６】
（式中、Ｒ4は、１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、または単化学結合を表す。）の構造を有する化合物を選択することにより、数時間〜10日間増加し得ることがわかった。ハロゲン化銀エマルジョンに添加するように設計されるほとんどの溶液はたいてい、それらの添加日のかなり前に調製するので、その溶液の向上した安定性が、ハロゲン化銀写真成分の製造プロセスにおいて非常に有益である。
【００２６】
本発明に用いるカルバモイルピリジニウム化合物の実際の例を以下に示すが、本発明をこれら化合物には限定しない。
【００２７】
【化７】
【００２８】
【化８】
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
前記式により表される硬膜剤を、スルフィン酸化合物存在下で硫黄および金で化学的に増感するハロゲン化銀写真材料の写真層に用いると、好ましくない現象、例えば潜像の不安定性および硬膜剤のスルフィン酸化合物との反応を減じる。また、硬化が非常に速く進行し、被覆後僅か数日間で最終硬化度に達し、後硬化は実質的に観察されない。
【００３２】
本発明の硬膜剤量は特に限定されないが、その目的により自由に選択し得る。用いる量は一般的に、その写真成分内の乾燥ゼラチン重量の0.1〜20重量％、好ましくは0.2〜10重量％の範囲である。
【００３３】
カルバモイルピリジニウム塩化合物を、単独またはそれらの混合物として使用し得る。また、それらを前記のような従来より既知の硬膜剤と併用してもよい。本発明の硬膜剤を、様々な方法、例えば被覆前に硬膜剤をゼラチン組成物に加えること、または乾燥ゼラチン層を硬膜剤溶液に浸漬することにより、その写真成分のゼラチン層に導入し得る。その硬膜剤は、ゼラチンと非常に迅速に反応するので、被覆寸前に加えることが好ましい。
【００３４】
本発明のハロゲン化銀エマルジョンを、すべての写真成分、例えばカラー写真成分（例えば、カラー写真ネガフィルム、カラー写真リバーサルフィルム、カラー写真ポジフィルム、カラー印画紙およびリバーサル紙）、白黒写真成分（例えば、白黒写真フィルム、放射線透過写真フィルム、平版印刷フィルム、白黒印画紙および顕微鏡写真フィルム）等に使用し得る。
【００３５】
好ましいハロゲン化銀写真成分は、黄色染料形成カラーカプラーと結合する青色感光性ハロゲン化銀エマルジョン層、マゼンタ染料形成カラーカプラーと結合する緑色感光性ハロゲン化銀エマルジョン層およびシアン染料形成カラーカプラーと結合する赤色感光性ハロゲン化銀エマルジョン層から成る多層カラー写真成分である。各層は、可視スペクトルの所定領域に感光性を有する単一エマルジョン層または多層エマルジョン下層から成る。多層材料に、多数の青色、緑色または赤色の下層を含む場合、どんな場合にも比較的速いまたは比較的遅い下層が存在し得る。
【００３６】
多層カラー写真成分を用いる場合、層内のゼラチン用の硬膜剤としてカルバモイルピリジニウム塩化合物を含有する青色感光性ハロゲン化銀エマルジョン層、および、層内のゼラチンに対する速硬化作用、低後硬化作用を有し、スルフィン酸化合物と反応性をもたない異なる硬膜剤、例えばハロトリアジン化合物、例えば2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジンまたは2-クロロ-4,6-ジヒドロキシ-s-トリアジンナトリウム塩を含有する緑色および赤色感光性ハロゲン化銀エマルジョン層を有することは本発明に含む。多層カラー写真成分内の潜像の退色は、青色感光性ハロゲン化銀エマルジョン層に主として関係する問題点であることがわかった。ハロゲン化銀エマルジョン内の潜像には、化学線の照射により各銀粒子の内部または表面に形成する金属銀の微小斑点を有する。露光ハロゲン化銀成分の現像により、金属銀に選択的に還元し、ハロゲン化銀粒子が限界サイズ以上の潜像斑点を含む。潜像は永久的ではなく、ある時間を過ぎると、画像密度および感度の必然的損失を伴って退色することは公知である。青色感光性ハロゲン化銀エマルジョン層のゼラチンをカルバモイルピリジニウム塩化合物で硬化することによって、多層カラー写真成分の潜像の安定性が、たとえその他の層のゼラチンを異なる硬膜剤で硬化しても、結果として実質的に増加する。
【００３７】
その多層カラー写真成分では、好ましくは好適なカラーカプラーを、拡散防止基、例えば非分離(non-splitting-off)位置にカプラー分子を導入する約８〜32個の炭素原子を有する疎水性有機残基を有するカプラーから選択する。そのような残基を「バラスト(ballast)基」と呼ぶ。そのバラスト基をカプラー核と直接、またはアミノ、エーテル、カーボンアミド、スルホンアミド、ウレイド、エステル、イミド、カルバモイル、スルファモイル結合等を介して結合する。好適なバラスト基の例が、米国特許第3,892,572号に開示されている。
【００３８】
そのカプラーをハロゲン化銀エマルジョン層に分散するために、当業者間で公知の油分散法の従来のカプラーを用いてもよい。例えば米国特許第2,322,027号、同2,801,170号、同2,801,171号および同2,991,177号に開示のその方法は、水不混和性高沸点有機溶剤（「油」）にカプラーを溶解すること、そのような溶液を0.1〜１、好ましくは0.15〜0.3μmの範囲の平均サイズを有する液体粒子の形状で親水性コロイドバインダーに機械的に分散することから成る。たとえ他の種類のバインダーを使用し得ても、好ましいコロイドバインダーはゼラチンである。
【００３９】
その非拡散性カプラーを、感光性ハロゲン化銀エマルジョン層またはそれに隣接する非感光性層に導入する。露光およびカラー現像により、そのカプラーにより、そのハロゲン化銀エマルジョン層が感光性を有する光色の補色である色を提供する。結果として、少なくとも１つの非拡散性シアン画像形成カラーカプラー、一般にフェノールまたはα-ナフトール化合物を、赤色感光性ハロゲン化銀エマルジョン層と結合し；少なくとも１つの非拡散性マゼンタ画像形成カラーカプラー、一般に5-ピラゾロンまたはピラゾロトリアゾール化合物を、緑色感光性ハロゲン化銀エマルジョン層と結合し；少なくとも１つの非拡散性黄色画像形成カラーカプラー、一般にアシルアセトアニリド化合物を、青色感光性ハロゲン化銀エマルジョン層と結合する。
【００４０】
そのカラーカプラーは４価および/または２価のカプラーであってもよく、後者により発色に対してより少量のハロゲン化銀を必要とする。公知のように、２価のカプラーは４価のカプラーから誘導する。なぜなら、その結合位置では、それらは結合反応中に放出される置換基を有する。また、２価のカプラーにはカラー現像剤酸化生成物との反応により染料を形成しない白色カプラーを含む。また、その２価のカプラーには、カラー現像剤酸化生成物との反応により拡散現像抑制化合物を放出し得るDIRカプラーを含む。
【００４１】
本発明に使用し得るシアンカプラーの例を、米国特許第2,369,929号、同2,474,293号、同3,591,383号、同2,895,826号、同3,458,315号、同3,311,476号、同3,419,390号、同3,476,563号および同3,253,924号、および英国特許第1,201,110号に開示のものから選択し得る。
【００４２】
本発明に使用し得るマゼンタカプラーの例を、米国特許第2,600,788号、同3,558,319号、同3,468,666号、同3,419,301号、同3,253,924号および同3,311,476号、および英国特許第1,293,640号、同4,438,459号および同1,464,361号に開示のものから選択し得る。
【００４３】
本発明に使用し得る黄色カプラーの例を、米国特許第3,265,506号、同3,278,658号、同3,369,859号、同3,528,322号、同3,408,194号、同3,415,652号および同3,235,924号、および独国特許出願第1,956,281号、同2,162,899号および同2,213,461号、および英国特許第1,286,411号、同1,040,710号、同1,302,398号、同1,204,680号および同1,421,123号に開示のものから選択し得る。
【００４４】
本発明に使用し得る着色シアンカプラーを、米国特許第3,934,802号、同3,386,301号および同2,434,272号に開示のものから選択し得る。
【００４５】
本発明に使用し得る着色マゼンタカプラーを、米国特許第2,476,564号、同3,476,564号および同3,476,560号、および英国特許第1,464,361号に開示の着色マゼンタカプラーから選択し得る。
【００４６】
本発明に使用し得る無色カプラーを、英国特許第861,138号、同914,145号および同1,109,963号、および米国特許第3,580,722号に開示のものから選択し得る。
【００４７】
本発明に使用し得るDIRカプラーまたはDIR結合化合物には、米国特許第3,148,062号、同3,227,554号、同3,617,291号；独国特許出願第2,414,006号、同2,659,417号、同2,527,652号、同2,703,145号および同2,626,315号；特開昭50-30,591号公報および特開昭52-82,423号公報；および英国特許第1,153,587号に開示のものが挙げられる。
【００４８】
本発明に使用し得る非色形成DIR結合化合物には、米国特許第3,938,996号、同3,632,345号、同3,639,417号、同3,297,445号および同3,928,041号；独国特許出願第2,405,442号、同2,523,705号、同2,460,202号、同2,529,350号および同2,448,063号；特開昭50-143,538号公報および特開昭50-147,716号公報；および、英国特許第1,423,588号および同1,542,705号に開示のものが挙げられる。
【００４９】
本発明に用いるハロゲン化銀エマルジョンは、親水性バインダー内の塩化銀、臭化銀、塩化臭化銀、ヨウ化臭化銀および塩化ヨウ化臭化銀の微粒子分散体であってもよい。親水性バインダーには、従来のゼラチンの部分的代替（アルカリ処理、酸処理または酵素処理ゼラチン）、例えばゼラチン誘導体、例えばアクリル化ゼラチン、グラフトゼラチン等；アルブミン；アラビアゴム；寒天；セルロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等；合成樹脂、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルビロリドン、ポリアクリルアミド等として、従来から写真に用いるものの親水性ポリマーを都合よく用いてもよい。好ましいハロゲン化銀は、１〜12モル％のヨウ化銀を含むヨウ化臭化銀またはヨウ化臭化塩化銀である。そのハロゲン化銀粒子はどんな結晶形、例えば立方晶、八面体晶、卓状晶または混合結晶形を有していてもよい。そのハロゲン化銀は、均一粒子サイズまたは広い粒度分布を有していてもよい。そのハロゲン化銀のサイズは約0.1〜約５μmの範囲である。ハロゲン化銀エマルジョンを、シングルジェット(single-jet)法、ダブルジェット(double-jet)法またはこれら方法の組合せを用いて調製してもよく、または、例えばアンモニア法、中和法、酸法等を用いて熟成してもよい。要すれば、本発明に使用し得るエマルジョンをリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）1978年12月、第IV巻、第17643項に開示のように増感してもよく；要すれば、それらには、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）1978年12月、第V、VI、VIII、X、XIおよびXII巻、第17643項に開示のように、増白剤、かぶり防止剤および安定剤、フィルターおよびハロー防止染料、被覆助剤、可塑剤および滑剤および他の補助物質を含んでいてもよい。その写真エマルジョン層および写真材料その層には、様々なコロイド、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）1978年12月、第IX巻、第17643項に開示のような結合材料を、単独または組合せて、含んでいてもよい。前述のエマルジョンを様々な支持体（セルロース三酢酸、紙、樹脂被覆紙、ポリエステルを含む）上に、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）1978年12月、第XVおよびXVII巻、第17643項に開示のような様々な方法を用いて被覆してもよい。露光後に本発明の写真材料に含まれる感光性ハロゲン化銀を処理し、媒質または材料内に含まれる現像剤の存在下でハロゲン化銀を水性アルカリ媒質と結合することにより、可視画像を形成し得る。処理用配合物および方法が、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）1978年12月、第XIX、XXおよびXXI巻、第17643項に開示されている。
【００５０】
以下の例は、本発明のより良い理解のために記載する。
【００５１】
【実施例】
（実施例１）
12％ゼラチン水溶液を６つの部分に分け、各部分に表１に示した化合物を加えた。各部分をセルロース三酢酸支持体上に、乾燥厚約１μmで被覆し、乾燥して各ゼラチン層(A)〜(F)を作製した。各試料被膜を以下のように厚さに関して測定するため、各試料を25℃および相対湿度50％の条件下で１日間、１週間または１カ月間放置した。その厚さを、所定温度に保持した、液状組成物、水または配合液を吸収した試料を彫刻する針(stylus)を提供する特定の装置を用いて測定した。硬度値を、試料を彫刻するためにその針にかけた荷重をグラムで表示し、その重量が大きいほど、その材料は硬い。このようにして得られた結果を、以下の表１に示した。
【００５２】
【００５３】
その他の試料(G)〜(N)を、前記と同様の方法により作製した。以下の表２には、各試料に用いた化合物および得られた結果を示した。
【００５４】
【００５５】
【化１１】
【００５６】
表１および表２の結果から明らかなように、硬膜剤としてカルバモイルピリジニウム塩を含有するゼラチン層は、短時間で最大硬化度まで、その時間に変化することなく到達し、本発明に従って、その硬度はスルフィン酸化合物の存在によって影響を受けない。
【００５７】
（実施例２）
下塗りをしたセルロース三酢酸支持体上に、12.0モル％のヨウ化銀を含み、1.1μmの平均直径を有する臭化ヨウ化銀エマルジョンを、1.3g/m2の銀被覆重量および1.4g/m2のゼラチン被覆面積で被覆することにより、第１の写真フィルム（フィルム１）を作製した。そのエマルジョンを、被覆前に、2.8ミクロモル/銀１モルのＡuＣl3、310ミクロモル/銀１モルのＫＣＮＳおよび217ミクロモル/銀１モルのp-トルエンチオスルホン酸で化学的に熟成し、要すれば、ベンゾチアゾロシアニン染料で増感し、4-ヒドロキシ-2,5-ジメチル-1,4,7a-トリアザインデンで安定化し、２価のピバロイルアセトアニリド黄色染料形成カプラーの油分散体を加えた。被覆前に、その試料に、ゼラチン100g当たり６ミリモルの量で用いた実施例１の比較の化合物Ｉのエマルジョンを加えることにより、硬化した。
【００５８】
ゼラチン100g当たり12.5ミリモルの量で用いた本発明の硬膜剤が化合物H-3であること以外は、フィルム1と同様の第２の写真フィルム（フィルム２）を作製した。
各フィルム中の硬膜剤量は、（実施例１に記載のように測定した）硬度が約180となるような量とした。
各フィルムの２種の試料（試料１および２）を、勾配0.30の連続楔(wedge)を通して5000Kで露光した。各フィルムの内のその他の２種（試料３および４）は露光しなかった。試料１および３を室条件で７日間貯蔵し、一方、試料２および４を38℃、75％RHで７日間貯蔵した。貯蔵後、試料３および４を前記のように露光し、次いで全試料（１、２、３および４の各フィルムは全て露光）を、ブリティッシュ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィー(British Journal of Photography)1974年7月、597〜598頁に開示のC-41プロセスにより処理した。各試料の相対的感度を前記かぶり0.20で測定し、潜像安定性を各フィルムの試料３および１、と試料４および２の間の感度変化として測定した。得られた結果を以下の表３に示した。
【００５９】
これら結果より、本発明に従って硬化した写真フィルムでは、スルフィン酸化合物の存在下でも、潜像退色を実質的に抑制することがわかった。
【００６０】
（実施例３）
表４に示したカルバモイルピリジニウム硬膜剤の４％水溶液を、溶媒として重水素化水を用いて調製した。その溶液を室温に保持し、分解した硬膜剤の百分率をＮＭＲ分析を用いて決定した。表４には、貯蔵期間の間の硬膜剤の分解の百分率を示した。
表４の結果から明らかなように、ピロリジンから誘導したカルバモイルピリジニウム硬膜剤は、その他のカルバモイルピリジニウム硬膜剤と比較して、水安定性が向上した。
【００６１】
（実施例４）
17.1％のゼラチン水溶液を４つの部分に分け、各部分に表５に示した化合物を加えた。各部分をセルロース三酢酸支持体上に、乾燥厚約12gゼラチン/m2で被覆し、乾燥して各ゼラチン層(A)〜(D)を作製した。各試料を被覆から７日間、室温で貯蔵し、実施例１に示したように、各試料の厚さを測定した。このようにして得られた結果を、以下の表５に示した。
【００６２】
【００６３】
【化１２】
【００６４】
表５の結果から明らかなように、硬膜剤としてカルバモイルピリジニウム塩を含有するゼラチン層は、スルフィン酸化合物層内に存在することによってほとんど影響を受けない硬度を有する。
【産業上の利用分野】
本発明は硬化ハロゲン化銀写真成分、および特にスルフィン酸化合物存在下で硫黄および金で化学的に増感するハロゲン化銀写真成分に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真成分には、バインダーとして少なくとも１つの親水性コロイドを含有する。ほとんどのハロゲン化銀写真成分では、ゼラチンを親水性コロイドとして用いる。例えば、ゼラチンをハロゲン化銀エマルジョン層、保護層、フィルター層、中間層ハレーション防止層、支持体層、下塗(subbing)層等の主要バインダーとして用いる。通常、そのようなゼラチン層を、異なるpＨおよび温度の水溶液で写真用途に処理する。しかし、ゼラチン層は耐水性および耐膨潤性に非常に乏しく、それらは非常に低い機械的強度を有し、容易に引掻き傷がつく。極端な場合、特に高温では、ゼラチン層が水溶液に溶解する。
【０００３】
ゼラチン層の耐水性、耐熱性および耐磨耗性の向上のための多くの種類の化合物が公知である。これら化合物は、写真物品の硬膜剤として公知である。これらには、無機化合物、例えばクロム、アルミニウムおよびジルコニウム塩；アルデヒド類およびハロゲン化アルデヒド化合物、例えばホルムアルデヒド；グルタルアルデヒドおよびムコクロル酸；ビスビニルスルホン化合物；ビスエポキシド類；ビスアクリルアミド類；ハロゲン化トリアジン類；ジオキサン類等；が挙げられる。
【０００４】
硬膜剤を選択する場合、その硬膜剤は少なくとも以下の条件に適合すべきである。
(1)光化学的に不活性であるべきである。言い換えれば、ハロゲン化銀写真エマルジョン層の性能に化学的に逆効果（例えば、感度の低下、潜像の退色およびかぶり）を与えるべきでない。
(2)固体または溶液状態で化学的に安定であるべきである。
(3)硬化が層内でも起こりやすいほど十分に水溶性であるべきである。
(4)人体に有害であってはならない。
(5)ゼラチン以外の他の写真添加剤と反応すべきでない。
(6)乾燥後すぐに最大に到達するような硬化作用を有するべきであり、「後硬化」により硬化度は長時間変化せず、硬化材料はずっと現像液透過性を変化しない。
【０００５】
本出願人により、ハロゲン化銀エマルジョンをかぶり防止剤としてのスルフィン酸化合物存在下で硫黄および金で化学的に増感する写真成分の硬化について問題点を発見した。硬膜剤、例えば前述の写真成分と組合せて用いるハロトリアジン化合物は、ゼラチンに対する高硬化反応および低後硬化作用を示す。これら硬膜剤を用いる主な不都合は、硬化時のハロゲン化水素の遊離、およびそれによる潜像の退色である。ハロゲン化銀写真プロセスによる画像を、潜像形成のための画像露光および潜像の銀画像への変換のための現像により得る。ハロトリアジン硬膜剤により起こる潜像退色により、ハロゲン化銀写真成分の感度を可能な限り不適格値に低下する結果となる。硬膜剤、例えば前述の写真成分と組合せて用いるビニルスルホン型の硬膜剤は、一般に高硬化速度および低後硬化作用を有する。これら硬膜剤を用いる主な不都合は、それらが硫黄および金で増感したハロゲン化銀エマルジョン内でかぶり防止剤として用いるスルフィン酸化合物と反応することである。この反応により、ビニルスルホン型の硬膜剤の硬化能(power)およびスルフィン酸化合物のかぶり防止性を減じる。更に、その硬膜剤およびスルフィン酸化合物の反応により、写真成分に欠陥を生じる水不溶性化合物を生成する。その他の硬膜剤、例えば米国特許第4,418,142号に開示のホルムアミジニウム型の硬膜剤を用いて、スルフィン酸化合物との同様の反応を生じる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これら材料によっては、スルフィン酸化合物の存在下で硫黄および金で化学的に増感するハロゲン化銀写真材料を完全硬化し得ない。それゆえに、ゼラチンを有効および迅速に硬化し潜像退色を生じない、スルフィン酸化合物の存在下で硫黄および金で増感したゼラチン含有ハロゲン化銀写真成分を提供することが本発明の主旨である。
【０００７】
スルフィン酸化合物の存在下で硫黄および金で増感したゼラチン含有ハロゲン化銀写真成分を、カルバモイルピリジニウム塩を用いることにより、ほとんど以前に公知の硬膜剤の不都合なしに硬化し得る。
【０００８】
カルバモイルピリジニウム塩硬膜剤は公知である。その調製および特性に関する詳細が、米国特許第3,880,665号、同4,014,862号および同4,063,952号に開示されている。しかし、これら特許文献では、その硬膜剤の、スルフィン酸化合物存在下で硫黄および金で化学的に増感するゼラチン含有ハロゲン化銀写真成分への使用については開示していない。カルバモイルピリジニウム塩硬膜剤はスルフィン酸化合物と反応しないという事実は、その特許文献には開示されていないが、非常に驚くべきことである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明により、少なくとも１層のゼラチン含有ハロゲン化銀エマルジョンを含む支持体を備えたハロゲン化銀写真成分を提供する。本発明のその成分は、ハロゲン化銀エマルジョンをスルフィン酸化合物の存在下で硫黄および金で化学的に増感し、そのゼラチンをカルバモイルピリジニウム塩化合物で硬化することにより特徴付けられる。
【００１０】
本発明に使用するハロゲン化銀エマルジョンは、ハロゲン化銀粒子の形成および脱塩後に、少なくとも１種の金増感剤および少なくとも１種の硫黄増感剤により化学的に増感する。
【００１１】
金増感剤をハロゲン化銀エマルジョンに加え、そのエマルジョンを好ましくは40℃以上の高温で予め決めた時間、撹拌することによって、金増感を行う。金増感剤として、＋１〜＋３の酸化数を有し、金増感剤として通常用いる金化合物を使用し得る。金増感剤の好ましい例として、クロロ金酸、その塩、および金化合物、例えば米国特許第2,399,083号に開示のものが挙げられる。また、チオシアネートを、例えばT.H.ジェームス(James)のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The Theory of the Photographic Process)、第４版、155頁、マクミラン(Macmillan)社発行、1977年に開示の金増感剤と共に用いることにより金増感を促進することは有用である。金増感剤の特定例として、クロロ金酸、クロロ金酸カリウム、三塩化金、金チオ硫酸ナトリウム、金チオシアン酸カリウム、ヨウ化金酸カリウム、テトラシアノ金酸、2-金スルホベンゾチアゾールメトクロリドおよび金チオシアン酸アンモニウムが挙げられる。
【００１２】
ハロゲン化銀エマルジョンの硫黄増感には、硫黄含有化合物、例えばアリルイソチオシアネート、チオ硫酸ナトリウムおよびアリルチオ尿素を用いる。特に好ましい本発明の硫黄増感には、チオスルホネート増感剤を用いる。チオスルホネート増感剤をハロゲン化銀エマルジョンに加え、そのエマルジョンを40℃以上の高温で予め決めた時間、撹拌することによって、チオスルホネート増感を行う。本発明のチオスルホネート増感剤は、以下の一般式：
Ｒ-ＳＯ2-Ｓ-Ｍ
(式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環式基を表し、
Ｍはカチオンを表す。)で表され得る。
【００１３】
Ｒにより表される脂肪族基は、飽和または不飽和の、直鎖状、分岐状または脂環式炭化水素基であってもよく、好ましくは１〜22個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、2-エチルヘキシル、デシル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシルおよびt-ブチル）、２〜22個の炭素原子を有するアルケニル基（例えば、アリルおよびブテニル）、または２〜22個の炭素原子を有するアルキニル基（例えば、プロパルギルおよびブチニル）である。
【００１４】
Ｒにより表される芳香族基には、単環または縮合環の芳香族基を含み、好ましくは６〜20個の炭素原子を有する（例えば、フェニル、トリルおよびナフチル）。
【００１５】
Ｒにより表される複素環式基には、１個以上のヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、硫黄、セレニウムおよびテルリウム）を有する５-または６-員複素環式基が挙げられる。好適な複素環式基の例として、ピロリル、フラニル、ピペリジノ、モルホリノ、ピリジノ、ピコリノ、ピロリジノ、チオフェン、オキサゾール、ベンズオキサゾール、テトラゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールおよびチアジアゾールがある。Ｒにより表される脂肪族基、芳香族基または複素環式基は、置換基を有していてもよい。
【００１６】
Ｍは好ましくは金属イオンまたは有機カチオンである。金属イオンの例として、Ｌi+、Ｎa+およびＫ+がある。有機カチオンの例として、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウム、テトラメチルアンモニウムおよびテトラブチルアンモニウム）、ホスホニウムイオン（例えば、テトラフェニルホスホニウム）およびグアニジル基がある。
【００１７】
最も好ましい態様では、Ｒはトリル基であり、ＭはＮa+またはＫ+である。
【００１８】
「基(group)」の語を本発明中で用いて化学材料または置換基を表すとき、その化学材料には基本の基および常套の置換基を有する基を含む。「部分(moiety)」の語を使用して化合物または置換基を表す場合には、非置換化学物質だけを包含する。例えば、「アルキル基(alkyl group)」の語にはそのようなアルキル部分、例えばメチル、エチル、オクチル、テアリル等だけでなく、置換基、例えばハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、カルボキシレート等）を含むそのような部分も包含することを意味する。これに反して、「アルキル部分(alkyl moiety)」の語は、メチル、エチル、オクチル、ステアリル、シクロヘキシル等だけを含む。
【００１９】
本発明に用いる金増感剤および硫黄増感剤の添加量は、様々な条件、例えば金および硫黄増感剤の活性度、平板状ハロゲン化銀粒子の種類およびサイズ、化学熟成(ripening)の温度、pＨおよび時間により変化する。しかし、その量は、好ましくは銀１モル当たり１×10-4〜１×10-7モルの金増感剤、およびハロゲン化銀１モル当たり１×10-4〜１×10-6モルの硫黄増感剤である。化学熟成の温度は好ましくは45℃以上、およびより好ましくは50〜80℃である。pＡgおよびpＨは任意の値をとってもよい。
【００２０】
化学熟成中の、金増感剤および硫黄増感剤の添加時間および添加量は特に限定しない。例えば、金および硫黄増感剤を、化学熟成の初期段階または化学熟成中に、同時または異なるタイミングのどちらかで加えてもよい。通常、金および硫黄増感剤を平板状ハロゲン化銀エマルジョンに、それらの水溶液、水混和性有機溶剤、例えばメタノール、エタノールおよびアセトンの溶液、またはそれらの混合物で加える。
【００２１】
本発明に従って、金および硫黄増感剤との化学熟成中に、スルフィン酸化合物を、ハロゲン化銀１モル当たり１×10-1〜１×10-4モルの量で、ハロゲン化銀エマルジョンに加える。より好ましくは、ハロゲン化銀エマルジョンを、化学熟成中にハロゲン化銀１モル当たり５×10-1〜１×10-3モルの量で加えるスルフィン酸化合物存在下で硫黄増感剤および金増感剤と化学熟成させる。金および硫黄増感剤によるハロゲン化銀エマルジョンの化学熟成中に加えるスルフィン酸化合物により、熟成プロセスを妨害してかぶりの制御を可能とし、より良好なかぶり/感度の比を提供する。
【００２２】
本発明に用いるスルフィン酸化合物を、式：Ｒ-ＳＯ2-Ｍ（式中、ＲおよびＭはチオスルホネート増感剤に対するものと同様である。）により表し得る。好ましい態様では、Ｒはトリル基、およびＭは金属イオンまたは有機カチオンである。より好ましい態様では、スルフィン酸化合物はp-トルエンスルフィン酸のＮa+またはＫ+塩である。
【００２３】
チオスルホネートおよびスルフィン酸化合物を例えば、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー(Journal of Organic Chemistry)、第53巻、386頁(1988年)、およびケミカル・アブストラクツ(Chemical Abstracts)、第59巻、9777eに開示の当業者間で公知の方法を用いて調製し得る。より好ましい化合物、p-トルエンチオスルホン酸ナトリウムまたはp-トルエンチオスルホン酸カリウムおよびp-トルエンスルフィン酸ナトリウムまたはp-トルエンスルフィン酸カリウムが、化合物として市販されている。
【００２４】
本発明に従って、スルフィン酸化合物存在下で硫黄および金で化学的に増感するハロゲン化銀写真成分に用いる硬膜剤は、カルバモイルピリジニウム塩化合物である。好ましくは、そのカルバモイルピリジニウム塩化合物は、以下の一般式：
【化５】
Ｒ3は置換基、例えば水素原子、１〜10個の炭素原子を有するアルキル基、１〜10個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン原子、スルホ基、ウレイド基、カルバモイル基等を表し；および
Ｘはアニオン、例えばハロゲンイオン、硫酸イオン、スルホネートイオン、ＣlＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＮＯ3 -等を表す。）と一致する。Ｒ3がアルコキシ基またはアルキル基である場合、これら基を置換基、例えばハロゲン原子、カルバモイル基またはウレイド基により置換してもよい。スルホ基が前記式に存在する場合、そのスルホ基は負に帯電した窒素原子を有する分子内塩を形成し得、該Ｘ-は必要ない。
【００２５】
カルバモイルピリジニウム塩化合物は、高水溶性、ゼラチンの速硬化作用および後硬化の低発生を有する。しかし、それら水溶液を調製後１〜10時間以内に、ハロゲン化銀エマルジョンに加えなければならない。さもなければ、その溶液はすぐに分解し、硬化能力を失う。カルバモイルピリジニウム塩化合物水溶液を以下の式：
【化６】
【００２６】
本発明に用いるカルバモイルピリジニウム化合物の実際の例を以下に示すが、本発明をこれら化合物には限定しない。
【００２７】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
前記式により表される硬膜剤を、スルフィン酸化合物存在下で硫黄および金で化学的に増感するハロゲン化銀写真材料の写真層に用いると、好ましくない現象、例えば潜像の不安定性および硬膜剤のスルフィン酸化合物との反応を減じる。また、硬化が非常に速く進行し、被覆後僅か数日間で最終硬化度に達し、後硬化は実質的に観察されない。
【００３２】
本発明の硬膜剤量は特に限定されないが、その目的により自由に選択し得る。用いる量は一般的に、その写真成分内の乾燥ゼラチン重量の0.1〜20重量％、好ましくは0.2〜10重量％の範囲である。
【００３３】
カルバモイルピリジニウム塩化合物を、単独またはそれらの混合物として使用し得る。また、それらを前記のような従来より既知の硬膜剤と併用してもよい。本発明の硬膜剤を、様々な方法、例えば被覆前に硬膜剤をゼラチン組成物に加えること、または乾燥ゼラチン層を硬膜剤溶液に浸漬することにより、その写真成分のゼラチン層に導入し得る。その硬膜剤は、ゼラチンと非常に迅速に反応するので、被覆寸前に加えることが好ましい。
【００３４】
本発明のハロゲン化銀エマルジョンを、すべての写真成分、例えばカラー写真成分（例えば、カラー写真ネガフィルム、カラー写真リバーサルフィルム、カラー写真ポジフィルム、カラー印画紙およびリバーサル紙）、白黒写真成分（例えば、白黒写真フィルム、放射線透過写真フィルム、平版印刷フィルム、白黒印画紙および顕微鏡写真フィルム）等に使用し得る。
【００３５】
好ましいハロゲン化銀写真成分は、黄色染料形成カラーカプラーと結合する青色感光性ハロゲン化銀エマルジョン層、マゼンタ染料形成カラーカプラーと結合する緑色感光性ハロゲン化銀エマルジョン層およびシアン染料形成カラーカプラーと結合する赤色感光性ハロゲン化銀エマルジョン層から成る多層カラー写真成分である。各層は、可視スペクトルの所定領域に感光性を有する単一エマルジョン層または多層エマルジョン下層から成る。多層材料に、多数の青色、緑色または赤色の下層を含む場合、どんな場合にも比較的速いまたは比較的遅い下層が存在し得る。
【００３６】
多層カラー写真成分を用いる場合、層内のゼラチン用の硬膜剤としてカルバモイルピリジニウム塩化合物を含有する青色感光性ハロゲン化銀エマルジョン層、および、層内のゼラチンに対する速硬化作用、低後硬化作用を有し、スルフィン酸化合物と反応性をもたない異なる硬膜剤、例えばハロトリアジン化合物、例えば2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジンまたは2-クロロ-4,6-ジヒドロキシ-s-トリアジンナトリウム塩を含有する緑色および赤色感光性ハロゲン化銀エマルジョン層を有することは本発明に含む。多層カラー写真成分内の潜像の退色は、青色感光性ハロゲン化銀エマルジョン層に主として関係する問題点であることがわかった。ハロゲン化銀エマルジョン内の潜像には、化学線の照射により各銀粒子の内部または表面に形成する金属銀の微小斑点を有する。露光ハロゲン化銀成分の現像により、金属銀に選択的に還元し、ハロゲン化銀粒子が限界サイズ以上の潜像斑点を含む。潜像は永久的ではなく、ある時間を過ぎると、画像密度および感度の必然的損失を伴って退色することは公知である。青色感光性ハロゲン化銀エマルジョン層のゼラチンをカルバモイルピリジニウム塩化合物で硬化することによって、多層カラー写真成分の潜像の安定性が、たとえその他の層のゼラチンを異なる硬膜剤で硬化しても、結果として実質的に増加する。
【００３７】
その多層カラー写真成分では、好ましくは好適なカラーカプラーを、拡散防止基、例えば非分離(non-splitting-off)位置にカプラー分子を導入する約８〜32個の炭素原子を有する疎水性有機残基を有するカプラーから選択する。そのような残基を「バラスト(ballast)基」と呼ぶ。そのバラスト基をカプラー核と直接、またはアミノ、エーテル、カーボンアミド、スルホンアミド、ウレイド、エステル、イミド、カルバモイル、スルファモイル結合等を介して結合する。好適なバラスト基の例が、米国特許第3,892,572号に開示されている。
【００３８】
そのカプラーをハロゲン化銀エマルジョン層に分散するために、当業者間で公知の油分散法の従来のカプラーを用いてもよい。例えば米国特許第2,322,027号、同2,801,170号、同2,801,171号および同2,991,177号に開示のその方法は、水不混和性高沸点有機溶剤（「油」）にカプラーを溶解すること、そのような溶液を0.1〜１、好ましくは0.15〜0.3μmの範囲の平均サイズを有する液体粒子の形状で親水性コロイドバインダーに機械的に分散することから成る。たとえ他の種類のバインダーを使用し得ても、好ましいコロイドバインダーはゼラチンである。
【００３９】
その非拡散性カプラーを、感光性ハロゲン化銀エマルジョン層またはそれに隣接する非感光性層に導入する。露光およびカラー現像により、そのカプラーにより、そのハロゲン化銀エマルジョン層が感光性を有する光色の補色である色を提供する。結果として、少なくとも１つの非拡散性シアン画像形成カラーカプラー、一般にフェノールまたはα-ナフトール化合物を、赤色感光性ハロゲン化銀エマルジョン層と結合し；少なくとも１つの非拡散性マゼンタ画像形成カラーカプラー、一般に5-ピラゾロンまたはピラゾロトリアゾール化合物を、緑色感光性ハロゲン化銀エマルジョン層と結合し；少なくとも１つの非拡散性黄色画像形成カラーカプラー、一般にアシルアセトアニリド化合物を、青色感光性ハロゲン化銀エマルジョン層と結合する。
【００４０】
そのカラーカプラーは４価および/または２価のカプラーであってもよく、後者により発色に対してより少量のハロゲン化銀を必要とする。公知のように、２価のカプラーは４価のカプラーから誘導する。なぜなら、その結合位置では、それらは結合反応中に放出される置換基を有する。また、２価のカプラーにはカラー現像剤酸化生成物との反応により染料を形成しない白色カプラーを含む。また、その２価のカプラーには、カラー現像剤酸化生成物との反応により拡散現像抑制化合物を放出し得るDIRカプラーを含む。
【００４１】
本発明に使用し得るシアンカプラーの例を、米国特許第2,369,929号、同2,474,293号、同3,591,383号、同2,895,826号、同3,458,315号、同3,311,476号、同3,419,390号、同3,476,563号および同3,253,924号、および英国特許第1,201,110号に開示のものから選択し得る。
【００４２】
本発明に使用し得るマゼンタカプラーの例を、米国特許第2,600,788号、同3,558,319号、同3,468,666号、同3,419,301号、同3,253,924号および同3,311,476号、および英国特許第1,293,640号、同4,438,459号および同1,464,361号に開示のものから選択し得る。
【００４３】
本発明に使用し得る黄色カプラーの例を、米国特許第3,265,506号、同3,278,658号、同3,369,859号、同3,528,322号、同3,408,194号、同3,415,652号および同3,235,924号、および独国特許出願第1,956,281号、同2,162,899号および同2,213,461号、および英国特許第1,286,411号、同1,040,710号、同1,302,398号、同1,204,680号および同1,421,123号に開示のものから選択し得る。
【００４４】
本発明に使用し得る着色シアンカプラーを、米国特許第3,934,802号、同3,386,301号および同2,434,272号に開示のものから選択し得る。
【００４５】
本発明に使用し得る着色マゼンタカプラーを、米国特許第2,476,564号、同3,476,564号および同3,476,560号、および英国特許第1,464,361号に開示の着色マゼンタカプラーから選択し得る。
【００４６】
本発明に使用し得る無色カプラーを、英国特許第861,138号、同914,145号および同1,109,963号、および米国特許第3,580,722号に開示のものから選択し得る。
【００４７】
本発明に使用し得るDIRカプラーまたはDIR結合化合物には、米国特許第3,148,062号、同3,227,554号、同3,617,291号；独国特許出願第2,414,006号、同2,659,417号、同2,527,652号、同2,703,145号および同2,626,315号；特開昭50-30,591号公報および特開昭52-82,423号公報；および英国特許第1,153,587号に開示のものが挙げられる。
【００４８】
本発明に使用し得る非色形成DIR結合化合物には、米国特許第3,938,996号、同3,632,345号、同3,639,417号、同3,297,445号および同3,928,041号；独国特許出願第2,405,442号、同2,523,705号、同2,460,202号、同2,529,350号および同2,448,063号；特開昭50-143,538号公報および特開昭50-147,716号公報；および、英国特許第1,423,588号および同1,542,705号に開示のものが挙げられる。
【００４９】
本発明に用いるハロゲン化銀エマルジョンは、親水性バインダー内の塩化銀、臭化銀、塩化臭化銀、ヨウ化臭化銀および塩化ヨウ化臭化銀の微粒子分散体であってもよい。親水性バインダーには、従来のゼラチンの部分的代替（アルカリ処理、酸処理または酵素処理ゼラチン）、例えばゼラチン誘導体、例えばアクリル化ゼラチン、グラフトゼラチン等；アルブミン；アラビアゴム；寒天；セルロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等；合成樹脂、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルビロリドン、ポリアクリルアミド等として、従来から写真に用いるものの親水性ポリマーを都合よく用いてもよい。好ましいハロゲン化銀は、１〜12モル％のヨウ化銀を含むヨウ化臭化銀またはヨウ化臭化塩化銀である。そのハロゲン化銀粒子はどんな結晶形、例えば立方晶、八面体晶、卓状晶または混合結晶形を有していてもよい。そのハロゲン化銀は、均一粒子サイズまたは広い粒度分布を有していてもよい。そのハロゲン化銀のサイズは約0.1〜約５μmの範囲である。ハロゲン化銀エマルジョンを、シングルジェット(single-jet)法、ダブルジェット(double-jet)法またはこれら方法の組合せを用いて調製してもよく、または、例えばアンモニア法、中和法、酸法等を用いて熟成してもよい。要すれば、本発明に使用し得るエマルジョンをリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）1978年12月、第IV巻、第17643項に開示のように増感してもよく；要すれば、それらには、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）1978年12月、第V、VI、VIII、X、XIおよびXII巻、第17643項に開示のように、増白剤、かぶり防止剤および安定剤、フィルターおよびハロー防止染料、被覆助剤、可塑剤および滑剤および他の補助物質を含んでいてもよい。その写真エマルジョン層および写真材料その層には、様々なコロイド、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）1978年12月、第IX巻、第17643項に開示のような結合材料を、単独または組合せて、含んでいてもよい。前述のエマルジョンを様々な支持体（セルロース三酢酸、紙、樹脂被覆紙、ポリエステルを含む）上に、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）1978年12月、第XVおよびXVII巻、第17643項に開示のような様々な方法を用いて被覆してもよい。露光後に本発明の写真材料に含まれる感光性ハロゲン化銀を処理し、媒質または材料内に含まれる現像剤の存在下でハロゲン化銀を水性アルカリ媒質と結合することにより、可視画像を形成し得る。処理用配合物および方法が、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）1978年12月、第XIX、XXおよびXXI巻、第17643項に開示されている。
【００５０】
以下の例は、本発明のより良い理解のために記載する。
【００５１】
【実施例】
（実施例１）
12％ゼラチン水溶液を６つの部分に分け、各部分に表１に示した化合物を加えた。各部分をセルロース三酢酸支持体上に、乾燥厚約１μmで被覆し、乾燥して各ゼラチン層(A)〜(F)を作製した。各試料被膜を以下のように厚さに関して測定するため、各試料を25℃および相対湿度50％の条件下で１日間、１週間または１カ月間放置した。その厚さを、所定温度に保持した、液状組成物、水または配合液を吸収した試料を彫刻する針(stylus)を提供する特定の装置を用いて測定した。硬度値を、試料を彫刻するためにその針にかけた荷重をグラムで表示し、その重量が大きいほど、その材料は硬い。このようにして得られた結果を、以下の表１に示した。
【００５２】
その他の試料(G)〜(N)を、前記と同様の方法により作製した。以下の表２には、各試料に用いた化合物および得られた結果を示した。
【００５４】
【化１１】
表１および表２の結果から明らかなように、硬膜剤としてカルバモイルピリジニウム塩を含有するゼラチン層は、短時間で最大硬化度まで、その時間に変化することなく到達し、本発明に従って、その硬度はスルフィン酸化合物の存在によって影響を受けない。
【００５７】
（実施例２）
下塗りをしたセルロース三酢酸支持体上に、12.0モル％のヨウ化銀を含み、1.1μmの平均直径を有する臭化ヨウ化銀エマルジョンを、1.3g/m2の銀被覆重量および1.4g/m2のゼラチン被覆面積で被覆することにより、第１の写真フィルム（フィルム１）を作製した。そのエマルジョンを、被覆前に、2.8ミクロモル/銀１モルのＡuＣl3、310ミクロモル/銀１モルのＫＣＮＳおよび217ミクロモル/銀１モルのp-トルエンチオスルホン酸で化学的に熟成し、要すれば、ベンゾチアゾロシアニン染料で増感し、4-ヒドロキシ-2,5-ジメチル-1,4,7a-トリアザインデンで安定化し、２価のピバロイルアセトアニリド黄色染料形成カプラーの油分散体を加えた。被覆前に、その試料に、ゼラチン100g当たり６ミリモルの量で用いた実施例１の比較の化合物Ｉのエマルジョンを加えることにより、硬化した。
【００５８】
ゼラチン100g当たり12.5ミリモルの量で用いた本発明の硬膜剤が化合物H-3であること以外は、フィルム1と同様の第２の写真フィルム（フィルム２）を作製した。
各フィルム中の硬膜剤量は、（実施例１に記載のように測定した）硬度が約180となるような量とした。
各フィルムの２種の試料（試料１および２）を、勾配0.30の連続楔(wedge)を通して5000Kで露光した。各フィルムの内のその他の２種（試料３および４）は露光しなかった。試料１および３を室条件で７日間貯蔵し、一方、試料２および４を38℃、75％RHで７日間貯蔵した。貯蔵後、試料３および４を前記のように露光し、次いで全試料（１、２、３および４の各フィルムは全て露光）を、ブリティッシュ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィー(British Journal of Photography)1974年7月、597〜598頁に開示のC-41プロセスにより処理した。各試料の相対的感度を前記かぶり0.20で測定し、潜像安定性を各フィルムの試料３および１、と試料４および２の間の感度変化として測定した。得られた結果を以下の表３に示した。
【００５９】
【００６０】
（実施例３）
表４に示したカルバモイルピリジニウム硬膜剤の４％水溶液を、溶媒として重水素化水を用いて調製した。その溶液を室温に保持し、分解した硬膜剤の百分率をＮＭＲ分析を用いて決定した。表４には、貯蔵期間の間の硬膜剤の分解の百分率を示した。
【００６１】
（実施例４）
17.1％のゼラチン水溶液を４つの部分に分け、各部分に表５に示した化合物を加えた。各部分をセルロース三酢酸支持体上に、乾燥厚約12gゼラチン/m2で被覆し、乾燥して各ゼラチン層(A)〜(D)を作製した。各試料を被覆から７日間、室温で貯蔵し、実施例１に示したように、各試料の厚さを測定した。このようにして得られた結果を、以下の表５に示した。
【００６２】
【化１２】
表５の結果から明らかなように、硬膜剤としてカルバモイルピリジニウム塩を含有するゼラチン層は、スルフィン酸化合物層内に存在することによってほとんど影響を受けない硬度を有する。
Claims (7)
- 少なくとも１層の感光性ゼラチン含有臭化銀またはヨウ化臭化銀エマルジョン層および少なくとも１層の非感光性ゼラチン含有層を有する支持体を備えた感光性ハロゲン化銀写真成分であって、該臭化銀またはヨウ化臭化銀エマルジョンをスルフィン酸化合物の存在下で硫黄および金で化学的に増感し、該ゼラチンを以下の一般式：
Ｒ ３ は１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基または単化学結合を表す。）
に相当するカルバモイルピリジニウム塩化合物で硬化する写真成分。 - 臭化銀またはヨウ化臭化銀エマルジョン層が、黄色染料形成カプラーと結合する青色感光性臭化銀またはヨウ化臭化銀エマルジョン層である請求項１記載の写真成分。
- ゼラチン含有マゼンタ染料形成カプラーと結合した少なくとも１層のゼラチン含有緑色感光性臭化銀またはヨウ化臭化銀エマルジョン層、およびシアン染料形成カプラーと結合した少なくとも１層のゼラチン含有赤色感光性臭化銀またはヨウ化臭化銀エマルジョン層を更に含む請求項１記載の写真成分。
- 緑色感光性および/または赤色感光性エマルジョン層がスルフィン酸化合物の存在下で硫黄および金で化学的に増感され、ゼラチンがカルバモイルピリジニウム塩化合物で硬化されている請求項３記載の写真成分。
- 臭化銀またはヨウ化臭化銀エマルジョンが、クロロ金酸、クロロ金酸カリウム、三塩化金、金チオ硫酸ナトリウム、金チオシアン酸カリウム、ヨウ化金酸カリウム、テトラシアノ金酸、２‐金スルホベンゾチアゾールメトクロリドおよび金チオシアン酸アンモニウムから成る群から選択される金化合物で化学的に増感されている請求項１記載の写真成分。
- 臭化銀またはヨウ化臭化銀エマルジョンが、以下の一般式：
Ｒ-ＳＯ２-Ｓ-Ｍ
(式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環式基を表し、
Ｍはカチオンを表す)で表される硫黄化合物で化学的に増感されている請求項１記載の写真成分。 - 臭化銀またはヨウ化臭化銀エマルジョンが、以下の一般式：
Ｒ-ＳＯ２-Ｍ
(式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環式基を表し、
Ｍはカチオンを表す。)で表されるスルフィン酸化合物の存在下で、硫黄および金で化学的に増感されている請求項１記載の写真成分。
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