JPH04234033A - 速度増強剤を含有する写真赤外増感材料 - Google Patents

速度増強剤を含有する写真赤外増感材料

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JPH04234033A
JPH04234033A JP3195779A JP19577991A JPH04234033A JP H04234033 A JPH04234033 A JP H04234033A JP 3195779 A JP3195779 A JP 3195779A JP 19577991 A JP19577991 A JP 19577991A JP H04234033 A JPH04234033 A JP H04234033A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明はハロゲン化銀写真材料、特にレー
ザー記録に使用するため近赤外スペクトル帯域に対して
増感された写真乳剤及び材料に関する。
【0002】赤外増感写真材料は、写真技術において非
常に前から知られている。昔から良く知られている応用
の一つにそして今尚使用されている一つに航空写真があ
る。最も良く使用されている赤外増感物質の群は長鎖シ
アニン染料である。好適な赤外増感染料は例えばUS−
P2095854,2095856,2955939,
3482978,3552974,3573921,3
582344,3623881及び3695888に記
載されている。
【0003】近年記録装置の露光源がレーザー装置であ
る像記録の新しい技術が出現した。例えば写真植字及び
像セッティングのプリプレス分野において、露光源とし
てArイオンレーザー、He−Ne レーザー又はレー
ザーダイオードとも称される固体半導体レーザーを使用
する記録機が市販されている。この後者の種類のレーザ
ー、レーザーダイオードは、低原価、小さい大きさ、長
寿命及び音響−光学変調器を必要としないとの如き他の
レーザータイプに比較して幾つかの利点を示している。 これらの半導体レーザービームの発光波長は700nm
より長く、殆どの場合750nmより長い。従ってかか
るレーザーダイオードを使用する装置による露光に適切
な写真材料は放射線スペクトルの近赤外帯域に対して増
感されなければならない。半導体レーザー装置に用いる
べき好適な写真材料は特開昭60−61752号及びU
S−P4784933に記載されている。市販の赤外増
感フイルム及び増感紙は、EASTMAN KODAK
 Coにより、Proceedings Lasers
 in Graphics, Electronic 
Publishing 第2巻(1985年9月)第5
08頁に発表されている。他の製造業者にはAGFA−
GEVAERT  N.V. 及びFUJI PHOT
O Ltd. がある。レーザーダイオード露光を用い
る像セッターの例はAGFA CORPORATION
の一部門であるAGFACOMPUGRAPHIC に
よって市販されているCG9400装置がある。
【0004】露光装置としてのレーザーのかなり最近の
別の応用は、放射線写真情報のハードコピーを作らなけ
ればならない放射線写真監視写真の分野にある。レーザ
ーイメージャー又はレコーダーは、従来のビデオイメー
ジャーに代るものである光学/電子/機械装置である。 ビデオイメージャーにおいては、一つの像がCRTに捕
捉され、写真にされる。レーザーイメージャーにおいて
、一つのフイルムシートに要求されるデイジタル像情報
を界面を介して記憶ストアに入れられる。記録時には、
メモリー中に貯蔵された完全情報は、明度、グレーレベ
ル等により(レーザーダイオードの場合を除いて)音響
−光学変調器を介してレーザービームを変調するために
使用される。例えばCTスキャン又はNMRスキャンか
ら発する放射線写真情報は、写真材料自体は垂直方向に
移動させながら、例えば水平面で、写真出力材料上に線
対線で書き込まれる。ビデオイメージャーは短時間露光
を生ぜしめる迅速データー伝達、少ない複雑な界面形成
及び少ない塵及び振動に対する感受性の如き幾つかの利
点を示すが、レーザーイメージャーは高解像によるより
良好な全体的な画像品質には遠いことを示している。殆
どのレーザーレコーダー、例えばAGFA CORPO
RATIONの一部門であるAGFA MATRIX 
によって市販されているレーザーイメージャーは赤増感
出力材料を必要とするHeNeレーザーを使用している
。しかしながらMINESOTA MINING AN
D MANUFACTURING Co. によって市
販されている広く使用されているレーザーレコーダーは
820nmで発光するレーザーダイオードによって操作
される。従ってこの種の装置においても近赤外において
増感されたハードコピー媒体が必要である。
【0005】レーザーダイオードによる像形成分野での
永久的な問題は赤外増感写真材料の感度レベルである。 その第一の理由は、数ミリワット台であるレーザーダイ
オードの低エネルギー出力によって作られることである
。第二の問題は、かなりの量の安定性を用いないと、長
鎖シアニン染料で増感した乳剤の通常悪い貯蔵品質にあ
る。しかしながらかかる強力安定化は本来の感度レベル
を低下させる傾向があることが一般に知られている。 赤外写真材料における感度問題に対する少なくとも部分
的な対策は、いわゆる強色増感剤の使用に見出される。 好適な強色増感剤は例えばUS−P3695888,4
603104及び1988年5月に発行されたRese
arch Disclosure 28952項に記載
されている。赤外材料の感度は強色増感剤の使用によっ
て大きく改良されるが、それは尚不充分であり、従って
この感度を増強する新しい方法に対する絶えることのな
い要求がある。
【0006】本発明の目的は赤外増感写真乳剤の速度を
改良する新規な方法を提供することにある。
【0007】本発明の別の目的は、所望の感度を示すレ
ーザーダイオード記録のための、透明基体上に被覆した
ハードコピー写真材料を提供することにある。
【0008】下記一般式(I)によるヘプタメチン鎖含
有赤外増感染料及び強色増感剤の組合せにより赤外に対
して増感され、透明基体上に被覆された写真乳剤の感度
が、写真材料中に下記一般式(II)による化合物を更
に混入することによって著しく増強できることを驚いた
ことに見出した:
【0009】
【化10】
【0010】式中Z1 及びZ2 はベンゾチアゾール
、ベンゾオキサゾール、ナフトチアゾール又はナフトオ
キサゾール核を完結するのに必要な非金属原子群を表わ
し、R5 及びR6 の各々はアルキル基又は置換アル
キル基を表わし、R1 ,R2 ,R3 及びR4 の
各々は水素原子、置換もしくは非置換アルキル基、アル
コキシ基、アミノ基、フエニル基又はベンジル基を表わ
し、R1とR3 又はR2 とR4 はそれぞれ相互に
組合せて置換もしくは非置換5員又は6員環を形成して
もよい、X− は増感染料中に普通に存在する種類のア
ニオン、例えば臭素、塩素、沃素、メチル硫酸、p−ト
リル硫酸アニオンであり、nは0又は1である(0はR
5 中のアニオン基を介して分子内塩の場合である)。
【0011】
【化11】
【0012】式中R11,R13及びR14の各々は水
素原子又は置換もしくは非置換低級アルキル基を表わし
、R12は置換もしくは非置換アルキル基又はアリール
基を表わし、所望により置換アミノ基はキノロン核の6
位又は7位に位置する。
【0013】一般式(II)によって表わされる幾つか
の化合物は写真紙に使用するための増白剤として従来よ
り知られているが、透明基体上に被覆された材料中で感
度増強剤としてそれらを使用することを発表するのは最
初である。本発明は、透明支持体の情況の下ではこれら
の化合物の増白作用は余分な不必要なものであり、従来
言われていた如き赤外乳剤での速度増強性は全く予期で
きなかったことから更に驚くべきことである。
【0014】本発明の化合物を含有する赤外増感材料は
、露光源としてレーザーダイオードを使用する装置にお
けるレーザー記録に好適であり、好ましくはそれらは放
射線写真情報のレーザー記録のためのハードコピー出力
材料として使用する。
【0015】本発明との関係において好ましいヘプタメ
チン鎖含有赤外増感剤の化学群は下記一般式I−a及び
I−bで表わされる。
【0016】
【化12】
【0017】式中R21及びR25はそれぞれアルキル
基又は置換アルキル基を表わし、R22,R23,R2
4,R26,R27及びR28はそれぞれアルキル基、
アルコキシ基又はハロゲン原子を表わし、X− はアニ
オンであり、nは0又は1である(0はR21中のアニ
オン基を介して分子内塩の場合である)。
【0018】
【化13】
【0019】式中R31及びR32はそれぞれ水素原子
、置換もしくは非置換アルキル基、又はアリール基又は
ハロゲン原子を表わし、Yは酸素又は硫黄原子であり、
X− はアニオンである。
【0020】一般式I−aで表わされるIR増感剤の特
別の例には下記の化合物がある。
【0021】
【化14】
【0022】
【化15】
【0023】
【化16】
【0024】
【化17】
【0025】
【化18】
【0026】
【化19】
【0027】
【化20】
【0028】一般式I−bで表わされる本発明により使
用するIR増感剤の特別の例には下記の化合物がある。
【0029】
【化21】
【0030】
【化22】
【0031】
【化23】
【0032】
【化24】
【0033】下記物質は本発明との関係における一般式
(II)による化合物の特別の例を示す。
【0034】
【化25】
【0035】
【化26】
【0036】
【化27】
【0037】
【化28】
【0038】
【化29】
【0039】
【化30】
【0040】
【化31】
【0041】
【化32】
【0042】本発明により使用する赤外増感剤は強色増
感剤と組合せることができる。強色増感剤の好ましい群
はチアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、
又はキノリン環系を含む水溶性複素環式メルカプト化合
物からなり、これらの環系は置換されていてもよく又は
置換されていなくてもよい、又少なくとも電気陰性基、
例えばハロゲン、スルホ、スルホンアミド、カルボキシ
及びフエニル基も含有できる。
【0043】強色増感剤のこの好ましい群の特別の例に
は下記化合物がある。
【0044】
【化33】
【0045】
【化34】
【0046】
【化35】
【0047】
【化36】
【0048】
【化37】
【0049】ヘプタメチン鎖含有赤外増感剤、強色増感
剤及び一般式(II)によって表わされる化合物は、そ
れらの写真機能を適切に果させるため、全部を写真材料
の乳剤層中に混入する。IR増感剤は通常有機溶媒中の
溶液として加える。強色増感剤の好ましい群は水溶性物
質である。一般式(II)による化合物は、ラテックス
、好ましくは問題の物質を入れたポリウレタンラテック
スの助けで乳剤層中に混入する。好ましいポリウレタン
ラテックスはBAYERA.G.によってIMPRAN
IL43056の商品名で市販されており、これは、こ
れもBAYER A.G.によって市販されているジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネートであるDESMO
DUR W(商品名)と約800の低分子量を有するポ
リエステルから作ったポリウレタンの40%水分散液か
らなる。ラテックスの平均粒度は0.02〜0.2μで
変化できる。配合ラテックスの結合剤は好ましくはゼラ
チンである。
【0050】多くの目的のため、写真材料の乳剤層は単
一層からなる、しかし原則的には二重又はそれ以上の多
乳剤層が存在できる。
【0051】本発明により使用するハロゲン化乳剤層の
ハロゲン化銀組成に特別の制限はなく、例えば塩化銀、
臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、臭沃化銀、及び塩臭沃化銀
から選択した任意の組成であることができる。
【0052】写真乳剤は、例えばP.Glafkide
s 著、パリーのPaul Montel 1967年
発行、Chimie et Physique Pho
tographique 、G.F.Duffin著、
ロンドンのThe Focal Press 1966
年発行、Photographic Emulsion
 Chemistry 、及びV.L.Zelikma
n著、ロンドンのThe Focal Press 1
966年発行、Making and Coating
 Photographic Emulsionに記載
されている如き種々の方法により可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン化物とから製造できる。それらは温度、濃度、添
加順序、及び添加速度の部分的に又は完全に制御した条
件で、ハロゲン化物及び銀溶液を混合して製造できる。 ハロゲン化銀は単一ジェット法、二重ジェット法、変換
法又はこれらの方法の改変法で沈澱させることができる
【0053】本発明により使用する写真乳剤のハロゲン
化銀粒子は立方晶又は八面体晶の如き規則的結晶形を有
することができる、或いはそれらは転移形を有すること
ができる。それらは球形又は板状の如き不規則結晶形も
有しうる、或いは前記規則及び不規則結晶形の混合物を
含有する複合結晶形を有してもよい。
【0054】ハロゲン化銀粒子は多層粒子構造を有して
いることができる。簡単な例によれば粒子は異なるハロ
ゲン化銀組成を有していてもよい芯と殻からなることが
でき、及び/又はドープ剤の添加の如き異なる変性を受
けてもよい。別々に構成された芯及び殻を有することの
外に、ハロゲン化銀粒子は間に異なる相も含有できる。
【0055】本発明により使用するための写真乳剤を形
成するため、別々に作った2種以上のハロゲン化銀乳剤
を混合できる。
【0056】ハロゲン化銀粒子の平均粒度は0.05〜
1.0μ、好ましくは0.2〜0.5μの範囲であるこ
とができる。本発明により使用する写真乳剤のハロゲン
化銀粒子の粒度分布は均質分散又は不均質分散であるこ
とができる。
【0057】ハロゲン化銀結晶はRh3+,Ir3+,
Cd2+,Zn2+又はPb2+でドーピングできる。
【0058】乳剤は通常の方法、例えば透析、凝集及び
再分散、又は超濾過によって脱塩できる。
【0059】感光性ハロゲン化銀乳剤は、例えば前述し
たP.Glafkides のChimie et P
hysique Photographique 、前
述したG.F.DuffinのPhotographi
cEmulsion Chemistry 、前述した
V.L.ZelikmanのMaking and C
oating PhotographicEmulsi
on、及びAkademische Verlagsg
esellschaft 1968年発行、H.Fri
eser 編、DieGrundlagender  
Photographischen Prozesse
に記載されている如く化学的に増感するのが好ましい。 前記文献に記載されている如く、化学増感は少量の硫黄
を含有する化合物、例えばチオサルフエート、チオシア
ネート、チオ尿素、サルフアイド、メルカプト化合物及
びローダミンの存在下に熟成をすることによって行うこ
とができる。乳剤はまた金−硫黄熟成剤又は還元体例え
ばGB789823に記載されている如き錫化合物、ア
ミン、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジン−スルフイン
酸、及びシラン化合物によっても増感できる。化学増感
はまた少量のIr,Rh,Ru,Pb,Cd,Hg,T
l,Pb,Pt又はAuで行うこともできる。これらの
化学増感法の一つ又はその組合せを使用できる。
【0060】本発明により使用するハロゲン化銀乳剤は
写真材料の製造又は貯蔵中、又はその写真処理中のかぶ
りの形成を防止し又は写真特性を安定化する化合物を含
有するとよい。多くの既知の化合物をハロゲン化銀乳剤
にかぶり防止剤又は安定剤として加えることができる。 好適な例には、例えば複素環式窒素含有化合物例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール、ニトリベン
ズイミダゾール、クロロベンズイミダゾール、ブロモベ
ンズイミダゾール、メルカプトチアゾール、メルカプト
ベンゾチアゾール、メルカプトベンズイミダゾール、メ
ルカプトチアジアゾール、アミノトリアゾール、ベンゾ
トリアゾール(好ましくは5−メチル−ベンゾトリアゾ
ール)、ニトロベンゾトリアゾール、メルカプトテトラ
ゾール、特に1−フエニル−5−メルカプト−テトラゾ
ール、メルカプトピリミジン、メルカプトトリアジン、
ベンゾチアゾリン−2−チオン、オキサゾリン−チオン
、トリアザインデン、テトラザインデン及びペンタアザ
インデン、特にZ.Wiss. Phot. 47巻(
1952年)2〜58頁にBirrによって発表された
もの、GB1203757、GB1209146、特開
昭50−39537号、GB1500278に記載され
たものの如きトリアゾロピリミジン、及びUS4727
017に記載された7−ヒドロキシ−s−トリアゾロ−
〔1,5−a〕−ピリミジン及びその他の化合物例えば
ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンチオスルフイン酸及
びベンゼンチオスルホン酸アミドがある。かぶり防止化
合物として使用できる他の化合物には例えば水銀又はカ
ドミウム塩の如き金属塩及びResearch Dis
closureNo. 17643(1978年)VI
章に記載された化合物がある。
【0061】かぶり防止剤又は安定剤はハロゲン化銀乳
剤にその熟成前、中又は後に加えることができ、これら
の化合物の2種以上の混合物を使用できる。
【0062】ハロゲン化銀以外に、感光性乳剤層の別の
必須成分に結合剤がある。結合剤は親水性コロイド、好
ましくはゼラチンである。しかしながらゼラチンは一部
又は全部を合成、半合成又は天然重合体で置換できる。 ゼラチンの合成代替物には例えばポリビニルアルコール
、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール、ポリアクリルアミド、ポリ
アクリル酸、及びそれらの誘導体、特にそれらの共重合
体がある。ゼラチンの天然代替物には例えば他の蛋白質
、例えばゼイン、アルブミン及びカゼイン、セルロース
、サッカライド、澱粉及びアルギネートがある。一般に
ゼラチンの半合成代替物には変性天然生成物、例えばゼ
ラチンをアルキル化剤又はアシル化剤で変換することに
より、又はゼラチンに重合性単量体をグラフトすること
によって得られたゼラチン誘導体、及びセルロース誘導
体例えばヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、フタロイルセルロース及びスルロース
サルフエートがある。
【0063】写真材料の結合剤は、特に使用する結合剤
がゼラチンであるとき、適切な硬化剤で硬化できる、例
えばエポキシド系のもの、エチレンイミン系のもの、ビ
ニルスルホン系のもの例えば1,3−ビニルスルホニル
−2−プロパノール、クロム塩例えば酢酸クロム及びク
ロム明ばん、アルデヒド例えばホルムアルデヒド、グリ
オキサール、及びグルタルアルデヒド、N−メチロール
化合物例えばジメチロール尿素及びメチロールジメチル
ヒダントイン、ジオキサン誘導体例えば2,3−ジヒド
ロキシ−ジオキサン、活性ビニル化合物例えば1,3,
5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン
、活性ハロゲン化合物例えば2,4−ジクロロ−6−ヒ
ドロキシ−s−トリアジン、及びムコハロゲン酸例えば
ムコクロル酸及びムコフエノキシクロル酸で硬化できる
。これらの硬化剤は単独で又は組合せて使用できる。 結合剤はまたUS4063952に記載されているカル
バモイルピリジニウム塩の如き急速反応性硬化剤で硬化
することもできる。
【0064】感光性乳剤層以外に、写真材料は幾つかの
非感光性層、例えば保護最上層、一つ以上の裏塗層、及
び一つ以上の中間層、結局光吸収性染料を含有する層を
含有できる。好適な光吸収性染料は例えばUS4092
168,US4311787,DE2453217及び
GB7907440に記載されている。かかる光吸収性
染料は幾つかの写真的機能を果すことができる。それら
は、それらが吸収する波長に相当する光の作用から下に
ある層を保護するためのフイルター染料として使用でき
る。それらはまた像鮮鋭度を促進するためいわゆるスク
リーニング染料として機能することもできる。非常に重
要なのは感光性層への透明支持体による光の反射を減ず
るためのハレイション防止染料としての光吸収性染料の
使用にある。赤外における吸収により、フイルター、ス
クリーニング又はハレイション防止染料として本発明に
より使用しうる好ましい光吸収性染料には下記の化合物
IV−1がある。
【0065】
【化38】
【0066】本発明の赤外増感写真材料は好ましくは厳
格な安全光条件、例えば微シアン光中で製造し、処理す
る。本発明の写真材料の親水性層の一つに混入しうる好
ましいシアン光吸収フイルター染料は下記化学式IV−
2を示す。
【0067】
【化39】
【0068】支持体の非感光性側に一つ以上の裏塗層を
設けることができる。カール防止層として作用しうるこ
れらの層は例えば滑剤、帯電防止剤、光吸収性染料等を
含有できる。
【0069】本発明の写真材料は更に写真乳剤層中に又
は少なくとも一つの他の親水性コロイド層中に各種の界
面活性剤を含有できる。好適な界面活性剤には非イオン
界面活性剤例えばサポニン、アルキレンオキサイド例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール/
ポリプロピレングリコール縮合生成物、ポリエチレング
リコールアルキルエーテル又はポリエチレングリコール
アルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールエ
ステル、ポリエチレングリコールソルビタンエステル、
ポリアルキレングリコールアルキルアミンもしくはアル
キルアミド、シリコーン−ポリエチレンオキサイドアダ
クト、グリシドール誘導体、多価アルコールの脂肪酸エ
ステル及びサッカライドのアルキルエステル;酸基例え
ばカルボキシ、スルホ、ホスホ、硫酸もしくはリン酸エ
ステル基を含有するアニオン界面活性剤;両性界面活性
剤例えばアミノ酸、アミノアルキルスルホン酸、アミノ
アルキルサルフエートもしくはホスフエート、アルキル
ベタイン、及びアミン−N−オキサイド;及びカチオン
界面活性剤例えばアルキルアミン塩、脂肪族、芳香族も
しくは複素環式四級アンモニウム塩、脂肪族もしくは複
素環含有ホスホニウムもしくはスルホニウム塩を含む。 かかる界面活性剤は種々の目的のため、例えば被覆助剤
として、帯電防止化合物として、滑性改良化合物として
、分散乳化を容易にする化合物として、接着性を減じ又
は防止する化合物として、及び写真特性例えば高コント
ラスト、増感、及び現像促進を改良する化合物として使
用できる。好ましい界面活性被覆剤は過弗素化アルキル
基を含有する化合物である。
【0070】本発明の写真材料は更に各種の他の添加剤
例えば写真材料の寸法安定性を改良する化合物、UV吸
収剤、スペーシング剤及び可塑剤を含有できる。
【0071】写真材料の寸法安定性を改良するのに好適
な添加剤には例えば水性又は僅かに可溶性の合成重合体
、例えばアルキル(メタ)アクリレート、アルコキシ(
メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート
、(メタ)アクリルアミド、ビニルエステル、アクリロ
ニトリル、オレフイン及びスチレンの重合体、又は上記
単量体とアクリル酸、メタクリル酸、α,β−不飽和ジ
カルボン酸、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート
、スルホアルキル(メタ)アクリレート、及びスチレン
スルホン酸との共重合体がある。
【0072】スペーシング剤を好ましくは保護最上層中
に存在させることができる。一般にかかるスペーシング
剤の平均粒度は0.2〜10μである。それらはアルカ
リに可溶性又は不溶性であることができる。アルカリ不
溶性スペーシング剤は通常写真材料中に永久的に残る、
一方アルカリ可溶性スペーシング剤は通常アルカリ処理
浴中でそこから除去される。好適なスペーシング剤は例
えばポリメチルメタクリレート、アクリル酸とメチルメ
タクリレートの共重合体、及びヒドロキシプロピルメチ
ルセルロースから作ることができる。他の好適なスペー
シング剤はUS4614708に記載されている。
【0073】本発明による写真材料の支持体は透明であ
り、好ましくは有機樹脂支持体、例えばセルロースナイ
トレートフイルム、セルロースアセテートフイルム、ポ
リ(ビニルアセタール)フイルム、ポリスチレンフイル
ム、ポリ(エチレンテレフタレート)フイルム、ポリカ
ーボネートフイルム、ポリビニルクロライドフイルム又
はポリ−α−オレフインフイルム例えばポリエチレンも
しくはポリプロピレンフイルムである。かかる有機樹脂
フイルムの厚さは0.07〜0.35mmであるのが好
ましい。これらの有機樹脂支持体は下塗層で被覆するの
が好ましい。放射線写真情報のレーザー記録のための写
真材料の好ましい例において、支持体は約0.6の光学
密度を示す青着色されるのが好ましい。
【0074】本発明による写真材料は、それらの個々の
用途によって当業者に知られている任意の手段又は任意
の薬品で処理できる。写真植字又は像セッティングのた
めのグラフィックアートの分野での赤外感光性材料の場
合、それらは通常のフエニドン/ハイドロキノン現像溶
液及び通常のチオ硫酸ナトリウム又はカリウム含有定着
溶液を含有するいわゆるラピッドアクセスケルカルズで
処理するのが好ましい。或いはそれらはいわゆるハード
ドットラピッドアクセス化学で、例えばAGFAによっ
て市販されているAGFASTAR装置で処理できる。 好ましくは自動再生を備えた自動操作処理機例えばAG
FAで市販しているRAPILINE装置を使用する。 放射線写真情報のためのレーザー記録材料の好ましい実
施態様においては、処理は市販の処理機、例えばEAS
TMAN KODAK Co. によって市販されてい
るKODAK M6処理機又はAGFAによって市販さ
れているCURIX U242処理機で35℃で90秒
サイクルで行うのが好ましい。
【0075】下記実施例は本発明を説明するが、これに
限定するものではない。
【0076】実施例  1 硝酸銀の1モル溶液1.95l、及び0.6モル/lの
臭化ナトリウム、1.2モル/lの塩化ナトリウム、0
.01モル/lの沃化ナトリウム及び1.5×10−6
モル/lのヘキサクロロイリジウム酸ナトリウムを含有
する溶液1.225lを、15分間で48℃で二重ジェ
ット沈澱法により、2.8lの水中の110gの不活性
ゼラチンの溶液に撹拌しつつ加えた。5分間物理的熟成
後、1モルの硝酸銀溶液1.05l及び1.68モルの
塩化ナトリウム溶液0.74lを加えて9分間二重ジェ
ット沈澱法を行った。10分間物理的熟成をした後pH
を稀硫酸で3.5に調整し、乳剤をポリスチレンスルホ
ン酸を加えて凝集させた。冷水で洗った後、凝集塊を解
凝し、不活性ゼラチンを加えて、硝酸銀で表わしてハロ
ゲン化銀200g及びゼラチン90gを1Kgについて
含有する乳剤を得た。ハロゲン化銀結晶は0.22μの
平均粒度を有する(100)の晶癖を有し、2:1の塩
化銀/臭化銀比を示し、沃化銀0.64モル%を含有す
る沈澱銀の65%を占める芯と、純粋の塩化銀からなり
、厚さ0.02μのみを有する殻からなっていた。
【0077】この乳剤2.5Kgを、ハロゲン化銀1モ
ルについて6.32×10−5モルのチオ硫酸ナトリウ
ム、4.37×10−5モルの塩化金酸、4.73×1
0−4のトルエンチオスルホン酸及び1.98×10−
4モルの亜硫酸ナトリウムを加え、50℃で温度を保ち
、pH5.25及びpAg7.7で保って化学的に増感
した。 3時間後、フエノールを殺菌剤として加え、乳剤を冷却
し、固化した。
【0078】沈澱の最終工程で、乳剤を再液化し、不活
性ゼラチンを加えて0.5のゼラチン/ハロゲン化銀比
を得た。この乳剤の半分(乳剤A:対照試料)に、硝酸
銀1モルについて下記の化合物を連続的に加えた:(1
) 水30mlに溶解した安定剤4−ヒドロキシ−6−
メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデン1.7
5g; (2) 水30mlに溶解した強色増感剤III −1
の0.60g; (3) メタノール75mlに溶解したIR−増感剤I
−b1の0.037g; (4) 下記化学式を有する湿潤剤の0.23ml;

0079】
【化40】
【0080】(5) エタノール5mlに溶解したフロ
ログルシノールの0.039g; (6) エタノール30mlに溶解した安定剤5−ニト
ロ−インダゾールの0.30g; (7) 水10mlに溶解したフイルター染料IV−1
の0.90g; pHはクエン酸で5.0に調整した。
【0081】他の半分(乳剤B)に化合物II−1の1
.7gを加え、商品名IMPRANTL43056 で
市販されているポリウレタンラテックスを配合し、次い
で乳剤Aと同じ溶液を配合した。両試料の製造を繰返し
た、但しこの場合、60mlの水に溶解したフイルター
染料IV−2の7.0gの特別の溶液を加えて乳剤試料
C及びDを形成した。
【0082】これら四種の乳剤を、硝酸銀として表わし
て4.5g  Ag/m2 でポリエチレンテレフタレ
ート基体上に被覆した。同時に保護最上層を、硬化剤と
してホルムアルデヒドを用いゼラチン1g/m2 で被
覆した。 ゼラチン3.25g/m2 及び820nmで測定して
0.4の濃度を与えるために充分な濃度でハレイション
防止染料IV−1を含有する裏塗層を付与した。四種の
被覆した写真材料を下記の走査特性を有するレーザーダ
イオードによって走査露光を受けさせた:スポット直径
1/e2 (ピクセルの大きさ)=92μ、露光時間/
ピクセル=400ナノ秒(ns)、ピッチ(二つの走査
線の間の距離)=54μ、波長=820nm、エネルギ
ー出力=3.4mW。0.15の楔定数を有するカーボ
ンブラックからなる連続色調楔を使用した。33秒の露
光時間を適用した。
【0083】処理は35℃で90秒間従来の処理機で行
った。現像液は亜硫酸塩及び現像抑制剤を含有する通常
のフエニドン/ハイドロキノン現像液であった。定着溶
液は従来の通りアンモニウムチオサルフエートを含有し
ていた。
【0084】表1に感度測定結果を示す:表において、
Sは相対logEt として表わした感度であり、数値
が小さい程高感度を示す。階調は濃度1+かぶりと2+
かぶりの間で測定した感度測定曲線の勾配である。
【0085】                          
   表      1            ハロ
ゲン化銀1モル          I  R  感 
 度  測  定        乳剤  についての
物質の量    かぶり    S    階  調 
 Dmax     註    A         
   −             0.10    
2.31    2.03    2.83   対 
 照  B       II−1 ,1.7g   
      0.11    2.07    2.7
6    3.48   本発明  C       
IV−2 ,7.0g         0.13  
  2.19    2.08    3.09   
本発明  D    II−1,1.7g+IV−2,
7.0g    0.17    2.06    2
.83    3.26   本発明
【0086】表1
の結果は、本発明による化合物II−1の速度増強効果
を明らかに示している。フイルター染料VI−2自体は
、化合物II−1よりは小さいが速度増強効果(試料C
)を示すことを知るべきである。
【0087】実施例  2 水1.5l中にメチオニン27g及び不活性ゼラチン5
0gを含有する溶液に、二重ジェット沈澱法により撹拌
しつつ、1.5モルの硝酸銀溶液2l及び1.33モル
の臭化カリウム溶液2.155lを加えた、この間8.
5でpAgを保った。物理的熟成15分後に、ポリスチ
レンスルホン酸の添加及び硫酸によるpH3.0での調
整をして乳剤を凝集させた。1Kgについてゼラチン8
0g及び硝酸銀として表わしたハロゲン化銀200gを
含有する乳剤を得るため、洗浄し、再分散後水及びゼラ
チンを加えた。この立方晶臭化銀乳剤は0.35μの平
均粒度を有していた。
【0088】化学増感の開始前に、48℃でpHを6.
5に、pAgを7.0に調整した。次いでハロゲン化銀
1モルについて、2.37×10−5モルのチオ硫酸ナ
トリウム、2.55×10−5モルの塩化金酸、2.7
6×10−4モルのチオシアン酸アンモニウム及び3.
81×10−5モルのトルエンチオスルホン酸を加えた
。化学熟成終了後、乳剤を冷却し、pAgを臭化カリウ
ムによって8.0に調整し、フエノールを殺菌剤として
加えた。
【0089】乳剤を幾つかの部分に分け、ゼラチン/ハ
ロゲン化銀比を0.57とし、ハロゲン化銀1モルにつ
いて水82ml中の染料VI−1の7.38gを加え、
表2に示す如く化合物II−1及び強色増感剤III 
−1の量を変えて加えたこと以外は実施例1の乳剤Aと
同じ方法で製造を完了させた。各試料をpH5.5に調
整し、AgNO3 として表わして3.8gAg/m2
 で被覆した。露光及び処理は実施例1と同じにした。 感度測定評価は、感度測定曲線の二つの異なる部分で階
調を測定したことを除いて実施例1に従って行った: 階調1:濃度0.4+かぶりと1.0+かぶりの間の勾
配; 階調2:濃度1.8+かぶりと2.4+かぶりの間の勾
配。
【0090】                          
   表      2          AgX1
モルに  AgX1モルに      ついての  つ
いての 乳剤  II−1の量 III−1の量  かぶり  
 S    階調1  階調2  Dmax     
註  E      −        0.3g  
   0.16   1.91   2.52    
3.77    3.28   対  照F     
 1.7g      0.3g     0.18 
  1.54   2.58    3.92    
3.14   本発明G      −       
 0.6g     0.14   2.01   2
.65    4.43    3.34   対  
照H      1.7g      0.6g   
  0.15   1.52   2.67    4
.25    3.20   本発明
【0091】表2
も本発明による化合物II−1の感度についての増感効
果を示している。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  強色増感剤及び下記一般式(I)によ
    るヘプタメチン鎖含有染料の組合せによって近赤外に対
    して増感されているハロゲン化銀乳剤を含有する少なく
    とも一つの乳剤層及び透明基体を含有する写真レーザー
    記録材料において、前記乳剤層が更に下記一般式(II
    )による化合物を含有することを特徴とする写真レーザ
    ー記録材料。 【化1】 式中Z1 及びZ2 はベンゾチアゾール、ベンゾオキ
    サゾール、ナフトチアゾール又はナフトオキサゾール核
    を完結するのに必要な非金属原子群を表わし、R5 及
    びR6 はそれぞれアルキル基又は置換アルキル基を表
    わし、R1 ,R2 ,R3 及びR4 はそれぞれ水
    素原子、置換もしくは非置換アルキル基、アルコキシ基
    、アミノ基、フエニル基又はベンジル基を表わし、R1
     とR3 又はR2 とR4 はそれぞれ相互に結合し
    て置換もしくは非置換5員又は6員環を形成できる、X
    − は増感染料中に普通に存在する種類のアニオン、例
    えば臭素、塩素、沃素、メチル硫酸、p−トリル硫酸ア
    ニオンであり、nは0又は1である(0はR5 中のア
    ニオン基を介して分子内塩の場合である)。 【化2】 式中R11,R13及びR14はそれぞれ水素原子、又
    は置換もしくは非置換低級アルキル基を表わし、R12
    は置換もしくは非置換アルキル基又はアリール基を表わ
    し、所望により置換アミノ基はキノロン核の6位又は7
    位に位置する。
  2. 【請求項2】  前記赤外増感剤を下記式I−a及びI
    −bによって表わされる下記化学群から選択することを
    特徴とする請求項1の写真レーザー記録材料。 【化3】 式中R21及びR25はそれぞれアルキル基又は置換ア
    ルキル基を表わし、R22,R23,R24,R26,
    R27及びR28はそれぞれアルキル基、アルコキシ基
    又はハロゲン原子を表わし、X− はアニオンであり、
    nは0又は1である(0はR21中のアニオン基を介し
    て分子内塩の場合である)。 【化4】 式中R31及びR32はそれぞれ水素原子、置換もしく
    は非置換アルキル基、又はアリール基、又はハロゲン原
    子を表わし、Yは酸素又は硫黄原子であり、X− はア
    ニオンである。
  3. 【請求項3】  前記赤外増感剤を下記化合物I−a1
    及びI−b1のリストから選択することを特徴とする請
    求項1又は2の写真レーザー記録材料。 【化5】 【化6】
  4. 【請求項4】  一般式(II)に相当する前記化合物
    が下記物質II−1であることを特徴とする写真レーザ
    ー記録材料。 【化7】
  5. 【請求項5】  前記強色増感剤がチアゾール、ベンゾ
    チアゾール、ナフトチアゾール又はキノリン環系を含む
    水溶性複素環式メルカプト化合物であり、前記環系は置
    換されていてもよく、又は置換されていなくてもよく、
    又少なくとも一つの電気陰性基、例えばハロゲン、スル
    ホ、スルホンアミド、カルボキシ及びフエニルも含有す
    ることを特徴とする請求項1〜4の何れか1項の写真レ
    ーザー記録材料。
  6. 【請求項6】  前記強色増感剤が下記物質III −
    1であることを特徴とする請求項5の写真レーザー記録
    材料。 【化8】
  7. 【請求項7】  前記乳剤層が更にシアン安全光を吸収
    するためのフイルター染料を含有することを特徴とする
    請求項1〜6の何れか1項の写真レーザー記録材料。
  8. 【請求項8】  前記フイルター染料が下記物質IV−
    2であることを特徴とする請求項7の写真レーザー記録
    材料。 【化9】
  9. 【請求項9】  前記写真レーザー記録材料が放射線写
    真情報のためのレーザー記録材料であることを特徴とす
    る請求項1〜8の何れか1項の写真レーザー記録材料。
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