JPS6336241A - 不拡散性ｎ’，ｎ’−ジアリ−ルスルホノヒドラジド化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真に関し、また、さらに詳しく述べると、拡
散性の写真学的に有用な基を放出することのできる新規
な不拡散性スルホノヒドラジド化合物を使用したカラー
拡散転写写真に関する。

〔従来の技術〕

拡散性の写真学的に有用な基を不拡散性の化合物から放
出させることは写真技術において公知である。しかしな
がら、所望とする基を放出させることは、全体釣力考察
のうちの極く一部分を占めるＫすぎない。また、放出さ
れる基の一部は、特にカラー拡散転写法において、許容
し得る写真像の品質を保証するのに必要な性質を提供す
る１でに至っていかい。

米国特許第４，３６９，２４３号は、拡散性の写真学的
に活性な部分を放出することが可能なスルフィルイミン
化合物を記載している。しかし、これらの化合物の研究
から、許容し得る速度の色素放出を達成することができ
る反面、許容し得るよりも低いセンシトメトリー特性、
特に低いｏｍｈｘ及び高い０ｍｌｎ値を得られる画像が
有するということが明らかとなる。

Ｒｓｍ＠ａｒｅｈ　Ｄｌｓｅｌｏｓｕｒａ　、Ｖｏｔ、
１２８．１９７４年１２月、ｌＬａｍ１２８２３．２２
〜２５頁は、スルホヒドラジド色素−放出化合物であっ
て、カラー拡散転写写真で使用するためのものを記載し
ている。

これらの化合物は、硫黄−９素結合の破断の結果として
色素部分を放出し、また、したがって、放出された色素
部分がそれに結合した遊離５０５−基を含有する。この
遊離８０３″″基は、アルカリ媒体中における非常に高
い溶解性を上記放出色素に対して付与することができる
。

遊離スルホン酸基を有する色素をアルカリ環境中で使用
することが試みられているけれども、これらの試みは不
満足な結果に終っている。なぜならば、このよう表色素
の使用は画像汚染の傾向を伴うからである。この汚染形
成の問題は、カラー拡散転写処理において用いられるア
ルカリ環境中においてこのような色素の溶解度が犬であ
るためにひきおこされるものと、考えられる。この溶解
度は、また、放出された色素の写真記録材料内の全方向
における迅速カ拡散をひきおこす。この迅速な拡散と得
られる汚染形成のため、色素を商業〔発明が解決しよう
とする問題点〕 本発明の目的は、カラーの拡散転写写真要素及び集成体
において、ハロダン化銀現像の函数として、写真学的に
有用な基を迅速かつ有効に放出することができる不拡散
性の化合物であって、また、その際、上記の基が許容し
得る写真学的性質を奏するよう麦ものを提供することに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記した目的は、本発明によれば、拡散性の写真学的に
有用が基を放出可能な不拡散性Ｎ’　、　Ｎ’　−ジア
リールスルホノヒドラジド化合物あるいはそのブレカー
サであって、含まれるアリール基の少なくとも１つが、
ヒドラジドの窒素原子に対するそのアリール基の結合個
所に関して２−位の位置においてかもしくはそれに共役
の位置においてニトロ置換基を有している、不拡散性Ｎ
’、Ｎ’−ジアリールスルホノヒドラジド化合物によっ
て達成することができる。

本発明の好ましい化合物は、次のような構造式によって
表わされる： Ｊ・＼２−゛・ °、７１ 上式において、 ２は、それぞれ、独立して、それぞれの環中に５〜７個
の核原子を有する置換もしくは非置換の単環もしくは二
環の炭素環式基あるいは複素環式基を完成するのに必要
な原子を表わし、Ｊは、２−位においてかもしくはそれ
に共役の位置において置換されたニトロ基であり、ｍ及
びｎは、それぞれ、０．１又は２の整数であシ、但し、
ｍあるいはｎのいずれか一方は少なくとも１であり、 Ｒけ、水素であるかもしくは１〜約６個の炭素原子を有
するアルキル基であシ、そしてＰＵＧは、写真学的に有
用な基を表わす。

２が完成することのできる項のタイプは、例えば、ベン
ゼン、ピリジン、ピペラジン、ジアジン、ナフタレン、
キノリン、フラン、チオフェン、ピロール、イソオヤサ
ゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフラン、インドール
、インデン、そしてアズレンを包含する。

先に述べたように、２は、それぞれの項中に５〜７個の
核原子を含有する置換もしくは非置換の単環もしくは二
環の炭素環式基あるいは複素環式基を完成するのに必要
な原子を表わす。置換基でありて、Ｊに関して先に記載
した１個もしくけそれ以上のニトロ基以外のものは、１
〜約３０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のア
ルキル又はアルコキシ基；６〜約３０個の炭素原子を有
するアリール基；１個もしくはそれ以上のハａｉｒ”ン
原子、例えば塩素、臭素、沃素又は弗素；シアノ基；式
−ＣＯＮ（Ｒ２）２を有するカルバモイル基かもしくは
式−８０２Ｎ（Ｒ２）２を有するスルファモイル基（式
中のＲ２は、それぞれ、独立して、水素原子；１〜約３
０個の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシ基；あ
るいは６〜約３０個の炭素原子を有するアリール又はア
リールオキシ基を表わす）を包含することができる。

Ｎ’　、　Ｎ’−ジアリールスルホノヒドラジド化合物
の不拡散性を参照した場合、それは、上記化合物がその
化合物が塗布されている層から自由に拡散し得ガいこと
を意味することが意図されている。

不拡散性は、例えばカラー拡散転写処理環境において遭
遇するよう表高アルカリ条件を含めた酸性及びアルカリ
性の両条件下においてヒドラジド化合物が奏するところ
の１つの性質である。

写真学的に有用な基を放出する化合物に対して不拡散性
を付与することは、通常、２によって完成された炭素環
又は複素環の最低１個上で置換されたパラスト基（安定
化基）を使用することによって行なうことができる。用
いられるパラスト基の種類は、その種類のものが所望の
不拡散性を化合物に対して付与し得る限シにおいて臨界
的ではかい。典型的なパラスト基は、連鎖のアルキル基
々らびにベンゼン系及びナフタレン系の芳香族基を包含
する。このような基は、２によって完成されている炭素
環あるいは複素環に対して直接に結合することができる
。有用なパラスト基け、一般に、最低８個の炭素原子を
有しているけれども、但し、よシ少炭素原子数の基を２
個もしくはそれ以上使用することによっても、例えば２
個の１−アミル基を使用することによっても、満足なパ
ラスト化を達成することができる。・ずラスト基は、置
換もしくは非置換の、約３０個までの炭素原子を有する
アルキル基、約３０個までの炭素原子を有するカルノ奇
モイル基、例えば−ＣＯＮＩ（（ＣＨ２）　４−。

””６Ｈ４Ｓ（Ｃ５Ｈ１１）２又は−Ｃ０Ｎ（Ｃ１２Ｈ
２５）２、あるいは約３０個までの炭素ｒｘ、−７−を
有するケト基、例えば−Ｃｏ−Ｃ、、Ｈ，５又は−ＣＯ
−Ｃ６Ｈ４（ｔ−Ｃ１２Ｈ２５）を包含する。

本発明において有用なパラスト基の特定の例は、本願明
細書でもその開示内容を参照のために記載するけれども
、Ｒｅ５ａａｒａｈ　Ｄｌｓｅｌｏｓｕｒｓの１９７６
年１１月度版、６８〜７４頁、そしてＲｅ５ｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅの１９７７年４月度版、３２〜３
９頁に記載されている。　　　　　　　　　　以下余白
本発明の化合物から放出される写真学的に有用な基（Ｐ
ＵＧ）は、写真要素内において望ましい方向で像状に得
ることが可能になる任意の基であることができる。ＰＵ
Ｇは、画像色素であるがもしくは画像色素のブレカーサ
であることができる。本発明の化合物から放出される色
素又は色素ブレカーサの部分は、この技術分野において
すでに良く知られていて、画像転写の用途に適当である
色素を包含することができる。これらの色素又は色素プ
レカーサは、例えば、米国特許第ａ、２３　ｏ、０８５
号、同第３．３０７．９４７号、同第３．５７９．３３
４号及び同第３，６８４，５１３号の１件もしくはそれ
以上に開示されており、また、次のような色素を包含し
ている：米国特許第３．９２９．７６０号、同第３，９
３１，１４４号、同ｆ＠　３．９３２．３８０号、同、
第３．９３２．３８１号、同第３．９４２．９８７号、
同第３．９５４．４７６号、同第４，００１，２０４号
及び同第４，０１３，６３５号に記載のフェニルアゾナ
フチル色素、米国特許第４．０１３．６３３号に記載の
フェニルアゾピラプリン色素、米国特許第４、１４２．
８９１号に記載のアリールアゾピラゾロトリアゾール及
びアリールアゾビリジノール色素、米国特許第４．１５
６．６０９号に記載のアリールアゾ色素、米国特許第４
．１４８．６４１号に記載のピリジルアゾピラゾール及
びピリミジルアゾピラゾール色素、米国特許第４．１４
７．５４４号に記載のピリジルアゾナフトール色素、米
国特許第４、１８６．６４２号に紀勢のアリールアゾイ
ソキノリツール色素、そして米国特詐第４．１４８．６
４３号に記載のアリールアゾビニロール色素。このよう
な色素は良好な安定性を有し、そしてカラー転写での使
用条件下において良好な拡散を呈示することができる。

これらの色素はまた、公知でありかつ一般的に使用され
ている媒染剤との相溶性も有している。

ＰＵＧは、また、写真試薬、すなわち、本発明の化合物
から放出された後、記載の写真要素あるいは集成体中に
含まれる成分と反応するような部分であることもできる
。本発明の化合物から放出させることのできる写真試薬
は、現像抑制剤、現像促進剤、漂白抑制剤、漂白促進剤
、カップラー、現像剤、銀錯体形成剤、定着剤、調色剤
、硬膜剤、タンニング剤、カブらせ剤、カブリ防止剤、
そして化学又Ｃま分光増感あるいは減感剤を包含してい
る。

ＰＵＧであって、本発明の化合物から放出された後に現
像抑制剤を形成するものは、この技術分野において公知
な任慧のタイプのものであることができる。これらのＰ
ＵＧは、米国特許第３，２２７，５５４号、同第３，３
８４，６５７号、同第３．６１．５，５０６号、同第３
，６１７，２９１号及び同第３，７３３，２０１号及び
英国特許第１．、４５０．４７９号に記載の現像抑制剤
を包含している。好ましい現像抑制剤は、沃化物及び複
素環式化合物、例えばメルカプトテトラゾール、セレノ
テトラゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプ
トベンズイミダゾール、セレノベンズイミダゾール、ベ
ンゾトリアゾール、そしてペンシソアゾールである。好
ましい現像抑制剤部分を構造式で示すと、次の通りであ
る二以下余白 ■ 上式において、Ｒ３は、水素、炭素原子数１〜８のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基）、フェ
ニル基又は置換フェニル基であり、また、Ｒ４は、水素
であるかもしくは１個もしくはそれ以上のハロダン原子
（例えは塩素、弗素、臭素又は沃素）、炭素原子数１〜
４個の低級アルキル基又はニトロ基である。

本発明の化合物は、ポジ作用のあるいはポジ型の画像転
写系において有用である。例えば、放出される写真学的
に有用な基が色素像形成化合物である場合には、ハロゲ
ン化銀の現像とは反対の形でポジの色素像を形成させる
ことができる。このタイプの系では、より融通性があり
かつ常用であるネガ型ハロダン化銀乳剤を使用すること
ができる。

本発明において有用なニトロジアリール−置換スルホノ
ヒドラジド化合物の代表的なものには次のようなものが
含まれる： 以Ｆ余白 ＰＵＧが画像色素又は画像色素プレカーサである場合 Ｃ１７Ｈ３５ １３゜ 式中のＲ３Ｆｉ、水素であるがもしくは加水分解可能な
基、例えば 有するアルキル基であるかもしくは６〜１８個の炭素原
子を有するアリール基である。

ＯＣ馬 本発明の好ましい１態様は写真要素を有している。この
写真要素は、支持体と、その上方に施された、シアン画
像色素形成部分を放出可能な本発明ノＮ’、マーシアリ
ールスルホノヒドラジド化合物が組み合わさっている赤
感性ノ・ロダン化銀乳剤層、マゼンタ画像色素形成部分
を放出可能な本発明のＮ／　、　Ｎ／−ジアリールスル
ホノヒドラジド化合物が組み合わさっている緑感性ノ・
ロク′ン化銀乳剤層、そしてイエロー画像色素形成部分
を放出可能な本発明のＮ／　、　Ｎ／−ジアリールスル
ホノヒドラジド化合物が組み合わさっている青感性ノ・
ログン化銀乳剤層とを含んでいる。

本発明による写真集成体は、 （１）写真学的に有用な基又はそのプレカーサを放出可
能な不拡散性のＮ’　Ｉ　Ｎ’−シアリールスルホノヒ
ドラジド化合物が組み合わさっている少なくとも１つの
感光性ノ・ロダン化銀乳剤層を上方に有している支持体
を含む写真要素、ここで、前記化合物の了り−ル基の最
低１個は、２−位かもしくはそれに共役の位置において
ニトロ置換基を有する； （ｂ）　　色素像−受理Ｊ壷；及び （ｃ）　　アルカリ性処理組成物で、その組成物を前記
集成体内に放出するだめの手段を有するもの： を有しており、また、さらに、ハロゲン化銀現像剤もイ
１している。

処理組成物は、集成体中に、カメラもしくはカメラのカ
ートリッジのいずれかに付属された皮下注射器に（ＪＲ
た連通部材によって処理溶液を注入することによって導
入することができる。さらに、塗布用の綿棒を使用する
かもしくは浴中に浸漬することによって処理組成物を適
用することもまた可能である。処理組成物を集成体中に
適用するためのもう１つの方法は、米国特許第４，３７
０，４０７号に記載されるところの液体塗布手段である
。

集成体そのものは、好捷しくは、アルカリ性処理組成物
と、その組成物を集成体内如放出するための組成物収容
手段とを含有している。ここでは。

例えば破裂可能な容器を使用することができ、この容器
は、処理中、例えばカメラ内処理用に設計されたカメラ
に見い出されるような加圧手段によって容器に加えられ
た圧縮力がその容器の内容物を集成体内に放出し得るよ
うな位置に配置されるようにできている。

本発明の写真集成体において使用することのできる受像
層は、色素像を媒染するかもしくは別法により定着する
ことに関する所望の機能が得られる限りにおいてこの技
術分野において公知な任意の物質が有用である。媒染剤
の選択は、少なくとも部分的に、媒染されるべき色素に
依存するであろう。かかる媒染剤は、塩基性の高分子媒
染剤、例えば米国特許第２．８８２．１５６号、同第３
．６２５，６９４号、同第３．７０９．６９０月、同第
３．８９８，０８８号、同第３，９５８，９９５号及び
同第３，８５９．０９６号あるいはＲｅ５ｅａｒｃｈＤ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅの１９７６年１１月度版、８０〜８
２頁に記載のものであることができる。

上述のようが集成体に含１れる色素償−受理）−は、任
意に、写真要素の露光後にその製水上に重ね合わせるよ
うにできている独立した支持体上に配置する。このよう
な受曽要素は１例えば、米国特許第３，３６２．８１９
号明細書に記載されている。

処理組成物を放出するための手段が破裂可能な容器であ
る場合には、通常、その容器の内容物の放出が１例えば
カメラ内処理用に用いられる通常のカメラで見い出され
るような加圧手段によって容器に加えられる圧縮力でも
って、受像層と写真要素の最外層との中間で行なわれる
ようＫする丸め。

写真要素及び画俊−受理要素に関連づけてその容器の位
置決めを行なう。処理後、受像層を写真要素から剥離す
る。

もう１つの態様に従うと、上述のような集成体く含まれ
る色素像−受理層を写真要素と一体的ｋ。

その写真要素の支持体と最下層である感光性ノ・ロダン
化銀乳剤層との中間に配置する。受像体とネがとが一体
化した写真要素の有用な形態は、ベルイー特許Ｍ７５７
，９６０号明細書に開示されている。このような態様に
おいて、写真要素の支持体は透明であり、そして受倫層
、実質的に不透明な光反射層、例えばＴｌＯ２，そして
その上に１つもしくはそれ以上の上述の感光性層が塗布
されている。

写真要素の露光後、アルカリ性処理組成物を含有する破
裂可能な容器と不透明なグロセスシートとを重ね合わせ
る。カメラ内の加圧部材でもって上記容器を破裂させ、
そして、フィルムユニットをカメラから引き出す時、そ
の容器の処理組成物を写真要素上に拡散させる。処理組
成物が側光後のハロゲン化銀乳剤層のそれぞれを現偉し
、よって。

この現すの函数として色素像が形成される。次いで１色
素像が受像層に拡散し、よりて、Ｉジの適正に解倫され
た画像が与えられる。これらの画像は、透明な反射層を
・童ツクグラウンドとして、透明表支持体を通して見る
ことができる。なお、この特定の一体型フィルムユニッ
トの形］［Ｃ関してのさらに詳細は、先に引用したベル
ギー特許第７５７．９６０号明細書に開示されているの
で、それを参照されたい。

本発明が有用性を奏する一体型ネガー受像体写真豐素に
関してのもう１つの形態はカナダ特許第９２８．５５９
号に開示されている。この態様において、写真要素の支
持体は透明であり、そして受倫層、実質的に不透明な光
反射層、そして１つもしくはそれ以上の上述の感光性層
が塗布されている。アルカリ性処理組成物と不透明化剤
を含有する破裂可能な容器を最上層、そして透明なトッ
プシート（中和層及びタイミング層を上方に有する）Ｋ
隣接させて配置する。フィルムユニットをカメラに収容
し、透明なトップシートを通して露光を行ない、そして
次に、フィルムユニットをカメラから取シ出す時、その
カメラ内の一対の加圧部材間を通過させる。加圧部材は
、容器を破裂させ、そしてその容器内の処理組成物及び
不透明化剤をフィルムユニットのネガ部分上に拡散させ
る。これｋよって、フィルムユニットのネガ部分が不感
光性となる。処理組成物がそれぞれのハロゲン化銀層を
現倫し、そして・この現儂の結果として形成された色素
像が受像層に拡散する。／ジの適正に解便された１１１
ｇ１が与えられる。これらの画像は。

不透明な反射層をパックグラウンドとして、透明な支持
体を通して見ることができる。なお、この特定の一体型
フィルムユニットの形ｍＫ関してのさらに詳細を知９た
Ｉ／に場合、上記したカナダ特許第９２８，５５９号を
参照されたい。

本発明を使用することができるさらに別の有用が一体型
形態は、米国特許第３，４１５，６４４号。

同第３，４１５，６４５号、同第３，４１５，６４６号
。

同第３，６４７，４３７号及び同第３．６３５，７０７
号明細書に記載されている。これらの形紳の多くの場合
、不透明な支持体上に、＄光性ハロゲン化銀乳剤を塗布
し、そしてこの不透明な支持体から一番離れた層上に重
ね合わされ九独立した透明な支持体上に色素像−受理層
を配置する。さらに加えて。

この透明な支持体もまた。好ましくは、色素像−受理層
の下方に中和層及びタイミング層を含有している。

本発明による好ましい写真集成体は、 （ａ）　　次のような層を記載の順序で上方に、有して
いる支持体を含む写真９素：色素イシー受理層。

ストリッピング層、実質的に不透明な層及び上記したよ
うな色素像形成化合物が組み合わさっている感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層；（ｂ）　　ハロダン化銀乳剤層上に重
ね合わされた透明なカバーシート： 及び （ｃ）　　不透明なアルカリ性処理組成物と、それを収
容していて、処理中、カバーシートと感光要素の中間に
放出するための手段： を有している。

上記した写真集成体において、所望とする明確なストリ
ッピング作用を奏する限りにおいて、どのような物質で
あってもストリッピング層として使用することができる
。このような物質は、例えば、米国特許第３，２２０，
８３５号、同第３．７３０，７１８号及び同第３，８２
０，９９０号に開示されており、そしてアラビアゴム、
アルギン酸ナトリウム、ペクチン、ポリビニルアルコー
ル及びヒドロキシエチルセルロースを包含している。

ヒドロキシエチルセルロースをストリッピング層として
使用するのが好ましい。

上記した集成体において用いられるス）　１７２２７７
層物質は、その所期の目的に有効な任意の１で使用する
ことができる。要素１ｍ”について約５〜約２０００■
の濃度の時に良好な結果が得られる。この使用量は、特
に、用いられるス）　ＩＪッ♂ング層物質の特質及び拡
散転写要素のその他の層の性質に依存して変化するであ
ろう。

ＰＵＧの放出のために本発明において用いられる化合物
の濃度は、広い範囲にわたって、そして放出させること
が意図されているＰＵＧの特質や所望とする結果に依存
して、変えることができる。例えば、画像色素あるいは
画像色素プレカーサが所望である場合には、本発明の化
合物をハロゲン化銀乳剤層中かあるいはそれに隣接する
ノー中に塗布することができる。塗布は、水性のアルカ
リ性処理組成物が透過可能である親水性フィルム形成性
天然物質又は合成高分子物質、例えばゼラチン、ポリビ
ニルアルコール等、中に分布せしめられた約０．５〜約
８重量％の化合物を含有している溶液を使用することに
よって、達成することができる。

放出されるべきＰＵＧが画像色素又は色素形成性化合物
以外である場合には、このよりなＰＵＧを含有している
本発明の化合物を記載の写真要素のいろいろな層中で、
そして所望の量のＰＵＧの放出を保証するいろいろな濃
度で、利用することができる。

上記した写真要素は、現像を行なうかもしくは開始させ
るため、アルカリ性処理組成物を用いて任意の手法によ
り処理することができる。処理組成物を適用するための
好ましい１方法は、その組成物を含有している破裂可能
な容器又はボッドを使用することによって実施すること
ができる。一般に、処理組成物は現像剤を含有しておシ
、但し、この組成物がアルカリ性の溶液であって、現像
剤が写真要素中あるいはカバーシート中に混入されてい
てもよい。後者の場合には、混入されている現像剤の活
性化剤としての作用をアルカリ性溶液が有している。

種々のハロダン化銀現像剤あるいは電子移動剤（ＥＴＡ
）が本発明において有用である。本発明の特定の態様に
おいて、ＥＴＡが本願明細書に記載の色素形成化合物と
のクロス酸化を行々う限りにおいてどのよりなＥＴＡも
使用することができる。ＥＴＡはまた、アルカリ性処理
組成物によって活性化せしめられるべき感光要素中に混
入することもできる。本発明において有用な］’３ＴＡ
Ｏ例を特にいくつか列挙すると、ハイドロキノン化合物
、カテコール化合物、そして米国特許第４．３５８，５
２７号のカラム１６に開示されるような３−ピラゾリジ
ノン化合物がある。例えば米国特許第３，０３９．８６
９号に開示されているもののような、異なるＥＴＡの組
み合わせもまた使用することができる。これらのＥＴＡ
を、液体処理組成物中で使用するか、さもなければ、少
なくとも部分的に、アルカリ性処理組成物で活性化せし
められるべき写真要素又は集成体を構成する１つもしく
はそれ以上の任意の層中、例えばハロゲン化銀乳剤層中
、独立した色素像形成化合物層中、中間層中又は受像層
中に含ませる。

本発明の好ましい１態様において、用いられるハロゲン
化銀現像剤あるいはＥＴＡは、現像によって酸化せしめ
られ、そしてハロゲン化銀を錫金属に還元する。酸化せ
しめられた現像剤は、次いで、本発明の化合物をクロス
酸化する。次いで、クロス酸化の生成物がアルカリ加水
分解を被り、したがって、像状に分布せしめられたＰＵ
Ｇが放出される。次いで、放出せしめられたＰＵＧが写
真要素に自由に拡散していき、所望の結果が得られる。

ＰＵＧの放出は、Ｎ’　、　Ｎ’−ジアリールスルホノ
ヒドラジド化合物の２個の窒素原子の間で結合の破断が
発生する結果として行なわれるものである。

放出されるＰＵＧ部分は、それに結合した一ＮＲ−８０
２−フラグメントを有しており、また、このフラグメン
トは、そのアルカリ媒体中における溶解度のため、放出
されたＰＵＧが処理中に写真要素内に拡散するのを促進
することができる。

本発明による化合物であって、拡散性の色素を現像の函
数として放出するようなものを使用する場合には、常用
されているネガ作用あるいは直接デジ型のいずれかのハ
ロゲン化銀乳剤を使用する。

もしも用いられるハロゲン化銀乳剤が常用のネガ作用の
乳剤であるならば、その受像層においてポジ像が得られ
るであろう。直接ポジ型の乳剤を使用した場合、受像層
においてネガ像が形成されるであろう。このようなネガ
を使用して、ポジのプリントを作製することができる。

本発明のフィルムユニットあるいは集成体を使用して、
単色もしくは多色のポジ像を形成することができる。３
色式の方法で使用する場合には、それぞれのハロゲン化
銀乳剤層は、それと組み合わさった、そのハロゲン化銀
乳剤が感度を保有している可視スペクトル領域内におい
て主たる分光吸収を呈示する化合物、すなわち、画像色
素又は画像色素プレカーサであるＰＵＧを放出可能な化
合物を有するであろう。色素あるいは色素プレカーサを
放出する化合物は、ノ・ロダン化銀乳剤層中に含まれる
かもしくはそれに隣接した層中に含まれる。

本発明において用いられるカラーフィルム集成体を構成
するいろいろなハロゲン化銀乳剤層は、一般に、通常の
順序で、すなわち、露光面に関して最初の位置に青感性
のハロゲン化銀乳剤層を、そしてその次に緑感性及び赤
感性のハロゲン化銀乳剤層を配置することができる。必
要ならば、黄色の色素層かもしくは黄色のコロイド銀層
を青感性ハロゲン化銀乳剤層と緑感性ハロゲン化銀乳剤
層の中間に存在させて、青感性層を透過する青色光を吸
収するかもしくは炉光することができる。

必要ならば、選択的に増感したハロゲン化銀乳剤層を異
なる順序で配置することができる。例えば、露光面に関
して最初の位置に青感性層を、そしてその次に赤感性層
及び緑感性層を配置することができる。

本発明の特定の態様において用いられる破裂可能な容器
は、米国特許第２．５４３，１８１号、同第２．６４３
，８８６号、同第３．６５３，７３２号、同第２．７２
３，０５１号、同第３，０５６，４９２号、同第３．０
５６，４９１号及び同第３，１５２．５１５号に開示さ
れている。このような容器は、通常、液体及び空気が透
過し得ない材料からなる長方形のシートからできていて
、２つの壁部分を形成するために長手方向に折り重ねら
れており、そして、処理組成物を収容するキャビティを
形成するため、それらの長手方向及び末端縁部にそって
互いに密封されている。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層は、特に
断りのある場合を除いて、色素形成化合物ともどもゼラ
チン中に分散せしめられた感光性ハロゲン化銀を有して
いる。

酸化された現像剤のためのスキャベンジャ−（脱除物質
）は、本発明の写真要素のいろいろな中間層中で使用す
ることができる。適当な物質は、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅの１９７６年１１月度版、８３頁に
記載されている。

本発明の写真要素中で中和物質を使用すると、通常、得
られる転写像の安定性が高められるであろう。なぜなら
、かかる中和物質は、インビビシ冒ン後短時間のうちに
、画像層の…値を約１３又は１４から最低１１、好まし
くは５〜８壕で下げる働きを有するであろうからである
。適当な物質とそれらの作用は、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅの１９７４年７月度版、２２〜２３
頁、そして同書の１９７５年７月度版、３５〜３７頁に
開示されている。

中和層の上方では、不活性スペーサ一層内をアルカリが
拡散する速度の関数として…値の低下を″遅らせる（タ
イミングする）”かもしくは調整するタイミング層又は
不活性スペーサ一層を使用することができる。このよう
なタイミング層の例及びそれらの作用は、中和層の説明
で上記段落に本発明において用いられるアルカリ性の処
理組成物は、常用の、アルカリ性物質の水溶液である。

ここで、アルカリ性物質としては、アルカリ金属の水酸
化物もしくは炭酸塩、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウムなど、又はアミン、例えばジエチルアミンをあ
げることができる。このような水溶液は、好ましくは、
１１を上廻る…値を有しておりかつ、好ましくは、先に
述べたような現像剤を含有している。このような組成物
に対して屡々添加される適当な物質及び添加剤は、例え
ば、Ｒｅｇｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅの１９７
６年１１度版、７９及び８０頁に開示されている。

本発明において用いられる写真集成体の特定の態様で使
用するところの、アルカリ性の溶液が透過可能であり、
実質的に不透明であり、そして光反射性を有している層
は、Ｒｅｇｅａｒｃｈ　Ｄｌｓａｌｏｓ＋ｕｒｅの１９
７６年１１月度版、８２頁に詳細に記載されている。

本発明において用いられる写真要素のための支持体は、
写真要素の写真学的性質に対して有害な影響を及ぼさず
かつ寸法的に安定である限シにおいて、任意の物質であ
ることができる。−射的なフレキシブルなシート材料は
、ＲｅａｅａｒｅｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒ＠の１９７６年
１１月度版、８５頁に記載されている。支持体は、反射
プリントを得るためには不透明であることができ、ある
いはトランスにアレンシイ（透明陽画）を得るためには
透明もしくは半透明であることができる。もしもトラン
スペアレイシイを得るのであるならば、求められている
“見方“に依存して、支持体の側あるいはその反対側を
通してトランスペアレイを見ることができる。

本発明において有用なハロゲン化銀乳剤は当業者に周知
なものである。これらの乳剤は、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｅｌｏｍｕｒｅ＋　Ｖｏｔ、　１７６、１９７８年
１２月、Ｉｔ＠ｍＡ１７６４３，２２及び２３頁。

”　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎ
ｄ　ｔ）’ｐｅ＋ｓ−に記載されており、そして、通常
、同書の２３頁、”　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　＠ｅｎａｌｔ
ｉｚａｔｉｏｎ　’及び”　５ｐｅｃｔｒａｌｓｅｎｓ
ｉｔｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｄｅｓｅｎａｉｔｉｚａ
ｔｉｏｎ　”’に記載されているように化学増感及び分
光増感されている。これらの乳剤は、任意であるけれど
も、前掲書の２４及び２５頁、Ａｎｔｌｆｏｇｇａｎｔ
ｓ　ａｎｄｇｔａｂｉｌｉｚ台ｒ”に記載の材料を使用
して、カブリの形成から保護されかつ保存中の感度のロ
スに対して安定化されている。これらの乳剤は、通常、
前掲書の２６頁＋　”　Ｈａｒｄｅｎｅｒｍ　”　＋及
び２６及び２７頁、　”　Ｃｏａｔｌｎｇ　ａｉｄｓ　
’　Ｋ記載されているような硬膜剤及び塗布助剤全含有
している。本発明において用いられる写真要素の乳剤層
及びその他の層は、通常、前掲書の２７頁＋　ＭＰｌｉ
ｓｔｉｃｉｚ＠ｒａｎｄ　１ｕｂｒｉｃａｎｔｓ　”　
＊同２６頁＋　”　Ｖ＠１ｌｉｅｌ＠ＩＢａｎｄ　ｖｅ
ｈｉｃｌｅ　＠ｘｔｅｎｄ＠ｒｓ　”　ｒ及び同２５及
び２６頁、“Ａｂｓｏｒｂｉｎｇ　ａｎｄ　ｓｅａｔｔ
ｅｒｉｎｇｍａｔ＠ｒｉｍｌｓ′に記載されているよう
な可塑剤、ビヒクル及びフィルター色素を含有している
。本発明において用いられる写真要素の乳剤層及びその
他の層は添加剤を含有することができ、また、これらの
添加剤は、前掲曹の２７頁、’Ｍｅｔｈｏｄｓｏｆ　ａ
ｄｄｉｔｉｏｎ”に記載される手法を使用することによ
って上記の層に混入することができる。上記の乳剤は、
一般に、前掲書の２７及び２８頁、Ｃｏａｔｉｎｇ　ａ
ｎｄ　ｄｒｙｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ　”に記載
の種々の手法を使用することによって、塗布し、そして
乾燥することができる。

本願明細書において用いられる“不拡散性”なる用語は
、写真用語として一般的に通用している意味を有してお
り、そして、すべての実用目的に関して、アルカリ媒体
中でかつ、好ましくは、】Ｉもしくはそれ以上のｐ１４
値を有する媒体中で処理する場合に、本発明の写真要素
中の有機コロイド層、例えばゼラチン、を通って泳動も
浮動もしないような物質を指している。これと同じ意味
を、“不動性″なる用語にも付与することができる。

“拡散性”なる用語は、それをここで使用する場合、上
記とは反対の意味を有しており、そして６不拡散性”物
質の存在におけるアルカリ媒体中において写真要素のコ
ロイド層を通って効果的に拡散し得る性質を有している
物質を指している。

“易動性”も、との″拡散性“と同じ意味を有している
。

“・・・と組み合わさった”なる用語は、それを本願明
細書において用いた場合、複数の物質が互いに接近可能
である限りにおいてそれらの物質を同一もしくは異なる
層のいずれかに存在せしめ得るという意味をもたせるこ
とが意図されている。

〔実施例〕

下記の例では本発明をさらに詳しく説明する。

すべての部、チ及び比は、特に断りの指示のある場合を
除いて、重量基準で示されている。

本発明のニトロジアリール−置換レドックス色素放出（
ＲＤＲ）化合物は、例えばベンズアルデヒド、１−ナン
ドアルデヒド又はピコリンアルデヒドのようなアルデヒ
ドラゾンの反応により（合成１、下記参照）、さもなけ
れば例えばｐ−ニトロアニリンのようなニトロ置換芳香
族アミンから（合成２、下記参照）、合成することがで
きる。

合成１ 以下に記載する合成式は、放出されるＰＵＧがマセンタ
色素であるようなポジＲＤＲ化合物１の調製に関するも
のである： 以下余白 ベンジルヒドラゾネートの合成： ｍ−ヘキサデシルオキシフェノール（７，５ｇ、２２．
４ミリモル）を、小部分に分けて、トルエン（１００ｍ
ｌ）中の５０％水酸化す）　ＩＪウム分散液（１２ｇ、
２５ミリモル）に窒素下に添加した。

２０分後、得られた懸濁液を冷却し、そして３０ｍｔの
テトラヒドロフラン中のｐ〜二トロフェニルベンゾヒド
ラゾニルプロミド（５，？、１５．６ミリモル）　の溶
液を１滴ずつ添加した。室温（２２℃）で４時間後、反
応物をエーテルで抽出し、１０チ塩酸で洗浄し、そして
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、溶剤を除去
し、そして得られた固体を７リカＩ／Ｉ／カラムクロマ
トグラフイで、ジクロロメタン／シクロヘキサン混合物
で溶離しながら、精製した。生成物、ｍ−ヘキサデシル
オキシフェニル−ｐ−ニトロフェニルベンジルヒドラシ
ネ−）（ＩＡ）ｋ−７８℃でリグロインから晶出させた
（融点７７〜７８℃）。

ベンジルヒドラゾネートの転位： ヒドラゾネー）　（１，Ａ　）　（４ｇ、７，８ミリモ
ル）を窒素下１ｃ２１０℃で４時間にわたって加熱した
。

得られた転位生成物、３−ヘキサデシルオキシ−３′−
ニトロジフェニル−Ｎ′−ペンゾヒドラソド（ｉＢ）（
融点７４〜７５℃）をアセトニトリルから再結晶した。

スルホノヒドラジド（化合物１）の合成：ヒドラジド（
ＩＢ）（２，５，１４，４ミリモル）をテトラヒドロフ
ラン（７５ｍｌ）中の５０％水素化ナトリウム分散液（
１ｇ、２０ミリモ／Ｌ／）に窒素下に添加した。得られ
た暗赤色溶液を水浴中で冷却し、そして色素スルホニル
クロリド（３ｇ。

ｓ、２ミリモル）＊＊全添加した。反応混合物を一晩中
室温（２２℃）に加温し、そして水（３ｍｌ）及びＩＮ
水酸化ナトリウム（ｔｏｒＩＬｌ）で順次処理した。３
０分後、反応混合物を氷及び塩酸上に注加し、そして得
られた赤色沈殿をシリカデル力ラうクロマトグラフィに
よって、酢酸、酢酸エチル／シクロヘキサン混合物で溶
離を行ないながら、精製した。メタノールと磨砕したと
ころ、２．５ｇ（５８％）のスルホノヒドラノド生成物
、化合物／ｊｊ　”ｔ １、が得られた。

（説明） ＊ｐ−ニトロフェニルベンゾヒドラゾニルプロミドは、
ベンズアルデヒドのｐ−ニトロフェニルヒドラゾンから
、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ＋　２８　。

５９０３（１９０２）及びＪ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｅ、
。

Ｐ＠ｒｋｉｎ　Ｉ！、１４２２（１９７３）に記載のよ
うにして調製した。

＊＊色素スルホニルクロリドは、米国特許筒３．９３２
，３８０号の例３に記載のようにして調製した。但し、
ここでは、色素部分を本発明のキャリヤ部分に結合させ
るための反応に先がけて色素の形成のためのカップリン
グ反応を実施した。

合成２ 以下に記載する合成式は、ポジのＲＤＲ化合物１を下記
のような順序で調製することについてまとめたものであ
る二　　　　　　　　　　以下余白ヒドラゾンエステル
の合成： エチル−α−ブロモグリオキシレート−ｐ−ニトロフェ
ニルヒドラゾン（５ｉ１５．８ミリモル）＊及びｍ−ヘ
キサデシルオキシフェノール（５，３ｇ。

１５．８ミリモル）を水酸化カリウム（１，９，１７，
８ミリモル）ｆ含有するジクロロメタン（１００ｍｌ’
）及び水（２０ｍｌ）の混合物中で一緒に攪拌した。

３０分後、追加のジクロロメタン（２００ｍｌ）ｆ。

添加した。反応物を１０チ塩酸で中和し、そして混合物
全無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。ジクロロメタン
／シクロヘキサン混合物で溶離を行ないながらシリカゲ
ルクロマトグラフィにより精製し、リグロインから再結
晶したところ、エチル−α−へギサデシルオキシフェニ
ルグリオキシレートーｐ−ニトロフェニルヒドラゾン（
２人）（融点９９〜１００℃）が得られた。

ニトロフェニルヒドラゾンエステルのＩｔ　位及ヒ加水
分解： ヒドラゾンエステル（２Ａ）（２２１９１を２１０℃で
３０分間にわたって窒素下に加熱した。得られた転位油
状生成物（２Ｂ）、放置により固化、を濃塩酸（５ｄ）
を含有するエタノール（７５ｄ）中で一晩中還流した。

水浴中で冷却後、生成［７た黄色の固体を集め、そして
アセトニトリルから再結晶し九。（８２チの）Ｎ−３−
ヘキサデシルオキシフェニル−Ｎ−４−二トロフェニル
ヒドラジン・ＨＣｌ　（２Ｃ）が得られた。

スルホノヒドラノド（化合物１）の合成：ヒドラジン（
２Ｃ）（１，９，２ミリモル）及び色素スルホニルクロ
リド（１，２ｇ、２ミリモル）＊８をピリノン（２０ｍ
ｌ）中で室温（２２℃）で３時間にわたって一緒に攪拌
した。反応物を氷及び塩酸上に性用し、そして生成した
沈殿を集め、シリカゲルクロマトグラフィによって精製
した。この物質は、前記合成重において合成したスルホ
ノヒドラジド生成物（ＩＣ）であることが同定された。

（説明） ＊エチルーα−プロモグリオギシレート−ｐ−ニトロフ
ェニルヒドラゾンは、ＪＡＣ８，６８゜５８９（１９５
１）に記載のようにして調製した。

＊＊前記合成１に記載の方法によって調製した。

合成３ 封鎖された化合物１３ニ アｊぞノＲＤＲ化合物１（１，２ｉ１．２ミリモル）を
モノ（フタルイミドメチ／ｌ／）−２，２−ジメチルス
クシノイルクロリド（１，５ｇ）と、ｅ　ＩＪ　シフ（
５当−ｈｔ）を含有するジクロロメタン（５０ｍｌ）中
で反応させた。室温（２２℃）で−晩じゅう攪拌した後
、追加の一ゾクロロメタン（５０ｍ７）’を添加し、そ
の後、１０％塩酸で洗浄し７、無水硫酸マグネシウム上
で乾燥した。シリカゲル力ラムクロマトダラフイーによ
って精製したところ、下記構造式の封鎖（ブロック）さ
れたＲＤＲ化合物１３か得られた。　　　　　　　　　
　　　　　　　以下余白例１ 本発明のスルホノヒドラジドの画像形成及び色素放出速
度を従来の化合物と比較して説明する念め、下記の層を
記載の順序で透明なポリ（エチレンテレフタレート）支
持体上に塗布することによって下記の一体型画像形成受
像体要請ｆｔ調製した。

被覆量は（ｇ／ｍ”）であり、そしてすべての部、チ及
び比は特に断りのある場合を除いて重量基準である： １、　ポリ（スチレン−ニーＮ−ビニルベンジル−Ｎ−
ベンジ／ｌ／−Ｎ、Ｎ−ノメチルアンモニウムクロリド
ーコーＮ−ビニルベンゼン）（モル比９９：９９：２）
（２，３）及びゼラチン（２，３）からなる受像層。

２．二酸化チタン（１９）及びゼラチン（３，０）から
なる反射層。

３、力−ゼンブラック（１，９）及びゼラチン（１，２
）からなる不透明層。

４゜緑感性ネガ型臭沃化銀乳剤（１，３Ａｇ　）　、下
記第１表に記載のマゼンタレドックス色素放出化合物（
０，２７ミリモル／ｍ２　）、混入還元剤１（０，４８
ミリモル／ｍ２　）及びゼラチン（２，１）からなる画
像形成層。　　・ ５、ゼラチン（０，５５）及びゼラチンの合計重量１７
）１．２５％のビス（ビニルスルホニル）メチルエーテ
ルからなるオーバーコート層。

水上記層４の混入還元剤は、次のような構造式を有する
ものであって、Ｎ、Ｎ−ノエチルラウルアミド溶剤中に
剤：溶剤比２：１で分散せしめられている二　　　　　
　　　　　　　以下余白カバーシートを、下記の層を記
載の順序で？す（エチレンテレフタレート）フィルム支
持体上に塗布することによって調製した： （１）／す（ｎ−プチルアクリレートーコーアクリル酸
）（重量比３０ニア０，１４０■当置の酸／？ｆｉ３に
当量）を含む酸層。

（２）下記の２種類のポリマーの１：１物理混合物から
なるものであって、これを４．８１７ｍ”で塗布したタ
イミング層： （＆）　　ポリ（アクリロニトリルーコー塩化ビニリデ
ンーコーアクリル酸）（重量比１４ニア９ニア）、及び （ｂ）　　ラクトンポリマー、部分的に加水分解しかつ
１−ブタノールでエステル交換したポリ（酢１１ビニル
ーコー無水マレイン酸）（酸／ブチルエステル比１５：
８５）。

２種類の粘稠な処理組成物を調製した：水酸化カリウム
５１．０１／／ｌｃ水）　　５１．０　１１／１セルｏ
−ス５０．０　１１／ｌ　　　　　５７．０　１１／ｌ
臭化カリウム　　１０．０１７１３　　　　・・・亜硫
酸ナトリウム２．０　１／ｌ　　　　　　２．０　１／
１それぞれの一体型画像形成受像体（ＩＩＲ）要素を階
段濃度試験被写体に露光して全面Ｄ１１１１ＬＸ／Ｄｍ
１ｎ画像を得た。露光後の要素をボッド中に収容した粘
稠な処理組成物Ａを使用して処理した。この処埋組酸物
を、液体ギャップ７５μｍを与えるための一対の並置ロ
ーラを使用して、ＩＩＲ及びカバーシートの中間に拡散
させた。３時間後、ＩＩＲの受偉体側のステータスＡ濃
度を読み取り、次の第１表に記載のようなり　　及びＤ
ｒ１１１□値を得た。

ａｘ 第１表 化合物１３　　　０．２０／２．０　　　１．８゜従来
技術＊０．３６／１．２　　　０．８４＊米国特許第４
，３６９，２４３号に開示されるタイプのスルフィルイ
ミン色素放出化合物であって、化合物１と同一の放出可
能なマゼンタ色素部分を有する。

以下余白 〔発明の効果〕 上記第１表に記載のデータから判るよう釦１本発明の化
合物の場合には、従来技術のスルフィルイミンＲＤＲ化
合物を比較して改良された画像識別力を得ることができ
る。３種類のＲＤＲ化合物の全部について、比較可能な
色素放出速度が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、拡散性の写真学的に有用な基を放出可能な不拡散性
   Ｎ′，Ｎ′−ジアリールスルホノヒドラジド化合物ある
   いはそのプレカーサであって、含まれるアリール基の少
   なくとも１つが、ヒドラジドの窒素原子に対するそのア
   リール基の結合個所に関して２−位の位置においてかも
   しくはそれに共役の位置においてニトロ置換基を有して
   いる、不拡散性Ｎ′，Ｎ′−ジアリールスルホノヒドラ
   ジド化合物。