JPS63259651A - 保存性が改良された熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、増感色素によって色増感されたハロゲン化銀
、有機銀塩および色素供与物質を有し、熱現像により色
素画像を受像層に形成する感光材料に関する。

〔発明の背景〕

現像工程を熱による乾式処理で行うことにより、簡易で
迅速に画像を得る感光材料（熱現像感光材料）は公知で
あり、その熱現像感光材料及び画像形成方法は、例えば
特公昭４３−４９２１号、同４３−４９２４号、写真工
学の基礎（１９７９年コロナ社刊行）の５５３頁〜５５
５頁、およびリサーチ・ディスクロージャー誌１７０２
Ｇ（１９７８年６月号９頁〜１５頁）等に記載されてい
る。

また近年各種の色素供与物質を用いてカラー画像を得る
熱現像カラー感光材料の開発が試みられている。これ、
らの中で熱現像により拡散性の色素を放出又は形成させ
た後、色素を転写させることによりカラー画像を得る方
式は画像の安定性や鮮明性及び処理の簡易性や迅速性等
の点ですぐれている。この転写方式の熱現像カラー感光
材料及び画像形成方法は例えば特開昭５９−１２４３１
号、同５９−１５９１５９号、同５９−１８１３４５号
、同５９−２２９５５６号、同６Ｏ−２９５Ｑ号、同６
１−５２６４３号、同６１−６１１５８号、同６１−６
１１５７号、同５９−１８０５５０号、同６１−１３２
９５２号、同６１−１３９８４２号、米国特許４，５９
５，６５２号、同４，５９０，１５４号及び同４，５８
４，２６７号等に記載されている。

これら熱現像カラー感光材料は、有機銀塩、感光性ハロ
ゲン化銀、色素供与物質、バインダーから成り、通常ハ
ロゲン化銀は増感色素によって色増感されて用いられる
。しかし増感色素によって色増感されたハロゲン化銀と
有機銀塩とを共存させた感光材料は、その経時保存中に
感度が下がってしまうという欠点を有していた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記のごとき問題点に対して本発明の目的は、高感度か
つ長期保存における感度の低下の少ない熱現像感光材料
を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも感光性ハロ
ゲン化銀、有機銀塩、色素供与物質およびバインダーを
有する熱現像感光材料において、該有機銀塩が増感色素
をあらかじめ吸着させたものであることを特徴とする熱
現像感光材料によって達成された。

本発明の熱現像感光材料に用いられる有機銀塩としては
、特公昭４３−４９２１号、特開昭４９−５２６２６号
、同５２−１４１２２２号、同５３−３６２２４号、お
よび同５３−３７６１０号等ならびに米国特許第３，３
３０，６３３号、同第３，７９４゜４９６号、同第４．
ＩＯ２，４５１号等に記載されているような長鎖の脂肪
族カルボン酸の銀塩やペテロ環を有するカルボン酸の銀
塩、例えばラウリン酸銀、ミリスヂン酸銀、バルミチン
酸銀、ステアリン酸銀、アラキドン酸銀、ベヘン酸銀、
α−（ｌ−フェニルテトラゾールチオ）酢酸銀など、芳
香族カルボン酸銀、例えば安息香酸銀、フタル酸銀など
、特公昭４４−２６５８２号、同４５−１２７００号、
同４５−１８４１６号、同４５−２２１８５号、特開昭
５２−１３７３２１号、特ｑｆＪ昭５８ＡＬ８６３８号
、同５８−１１８６３９号、米国特許第４，１２３，２
７４号等に記載されているイミノ基の銀塩がある。

イミノ基の銀塩としては、例えばベンツトリアゾール銀
が挙げられる。このペンツトリアゾール銀は置換されて
いても非置換であってもよい。置換ベンツトリアゾール
銀の代表的な例としては、例えば、アルキル置換ベンツ
トリアゾール銀、アルキルアミドベンツトリアゾール銀
、アルキルスルファモイルベンツトリアゾール銀、ハロ
ゲン置換ベンツトリアゾール類の銀塩、アルコキシベン
ツトリアゾール銀、５−ニトロベンツトリアゾール銀、
５−アミノベンツトリアゾール銀、４−ヒドロキシベン
ツトリアゾール銀、５−カルボキシベンツトリアゾール
銀、４−スルホベンツトリアゾール銀、５−スルホベン
ツトリアゾール銀等が挙げられる。

その他のイミノ基を有する銀塩としては、例えば、イミ
ダゾール銀、ベンズイミダゾール銀、６−ニドロペンズ
イミダゾール銀、ピラゾール銀、ウラゾール銀、！、２
．４−トリアゾール銀、ＩＨ−テトラゾール銀、３−ア
ミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール銀
、サッカリン銀、フタラジノン銀、フタルイミド銀など
、その他メルカプト化合物の銀塩、例えば２−メルカプ
トベンゾオキサゾール銀、メルカプトオキサジアゾール
銀、２−メルカプトベンゾチアゾール銀、２−メルカプ
トベンズイミダゾール銀、３−メルカプト−４−フェニ
ル−１，２，４−トリアゾール銀、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン銀およ
び５−メチル−７−ヒドロキシ−１，２，２，４，６−
ペンタザインデン銀などが挙げられる。

また、特開昭６０−２１１４５４号に記載されている高
温下で脱炭酸するカルボン酸銀塩、特開昭６１−２２６
７４４号・同６１−２３１５４２号に記載されているア
セチレンからの誘導体の銀塩などが挙げられる。

その他特開昭５２−３１７２８号に記載されている様な
安定度定数４．５〜１０．０の銀錯化合物、米国特許第
４．１６８，９８０号明細書に記載されている様なイミ
ダゾリンヂオンの銀塩等が用いられる。

以上の有機銀塩のうちでもイミノ基の銀塩が好ましく、
特にベンゾトリアゾール誘導体の銀塩、より好ましくは
５−メチルベンゾトリアゾールおよびその誘導体、スル
ホベンゾトリアゾールおよびその誘導体、Ｎ−アルキル
スルファモイルベンゾトリアゾールおよびその誘導体が
好ましい。

本発明に用いられる有機銀塩は、単独でも或いは２種以
上併用して用いてもよい。また、適当なバインダー中で
銀塩を調製し、単離せずにそのまま使用に供してもよい
し、単離したものを適当な手段によりバインダー中に分
散して使用に供してもよい。分散の方法としては、ボー
ルミル、ザンドミル、コロイドミル、振動ミル等を挙げ
ることができるが、これに制限されることはない。

また、有機銀塩の調整法は、一般的には水または有機溶
媒に硝酸銀および原料有機化合物を溶解して混合する方
法であるが、必要に応じてバインダーを添加したり、水
酸化ナトリウムなどのアルカリを添加して有機化合物の
溶解を促進したり、またアンモニア性硝酸銀溶液を用い
たりすることも有効である。

該有機銀塩の使用量は、通常感光性ハロゲン化銀１モル
当り０．０１モル〜５００モルが好ましく、より好まし
くは０．１〜１００モルである。さらに好ましくは０，
３〜３０モルである。

本発明に用いられる増感色素は、有機銀塩及びハロゲン
化銀に同一の種類でも別々の種類を添加しても良い。増
感色素は通常メチン色票が用いられるが、本発明に有用
な増感色素は、シアニン系、メロシアニン系、ヘミシア
ニン系、オキソノール系、ヘミオキソノール系、複合メ
ロシアニン系、ホロポーラ−シアニン系、スチリル系が
包含する。

さらに具体的には、本発明に用いられる好ましい増感色
素は次の一般式（Ｔ）〜〔■〕で示される化合物を包含
する。

（Ｘ）１２−１ （ｎ） υ （Ｉ［Ｉ） １１Ｖ） （Ｘう１２−１ （Ｖ） （Ｖｌ） 〔■　〕 式中Ｒｌ、　ｎ　ｔおよびＲ５はそれぞれアルキル基、
置換アルキル基、アリール基、または置換アリール基か
ら選ばれる基を表し、Ｌ　＋　、　Ｌ　！およびＬ３は
それぞれメチン基または置換メチン基（例えば−〇　〇
　＝基、−Ｃ（ＣＨ，）＝基、　　Ｃ（ＣｔＨｓ）＝基
。

−Ｃ（Ｃ！Ｈ４Ｃ００Ｈ）＝基等）を表わし、２．．２
゜よびＺ、はそれぞれ置換もしくは非置換の５または６
員のへテロ環核、例えばチアゾリン核、オキサゾリジン
、セレナゾリン核、チアゾール核、セレナゾール核、オ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾ、イミダゾール核
、インドレニン核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサ
ゾール核、ナフトセレナゾール核、チェノチアゾール核
、ピリジン核、キノリン核、等々を完成するに必要な原
子又は原子群を表わし、Ｐ、およびＰ、はそれぞれシア
ノ基、’ｃｏｏｒｔ、基、ＣＯＲ，基、Ｓ　Ｏ＊　Ｒ、
基（Ｒ４はアルキル基）、ＱｌおよびＱｔはそれぞれ置
換もしくは非置換のチオオキサシロン環、ピラゾロン環
、オキシインドール環、バルビッール環、２−チオバル
ビッール環、２，４−オキサゾリジンジオン、２，４−
チアゾリジンジオン、２．４−イミダゾリジンジオン、
２−チオ−２，４−−Ａｒキサゾリジンジオン、２−チ
オ−２，４−チアゾリジンジオン、２−チオ−２，４−
セレナゾリジンジオン、２−チオ−２，５−チアゾリジ
ンジオン、２−チオヒダントイン環、４−オキサシリノ
ン環、４−チアゾリノン環、４−イミダゾリノン環を形
成するに必要な原子群を表わし、色素中に少なくとも１
つの含窒素複素環を有することが必要である。

Ｙは水素原子、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキ
ルアミノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基およびアルキ
ル基から選ばれる基を表わし、ｍｌおよびＣは０または
ｌを表わし、ｎｌおよびｎｌは０１１又は２を表わし、
Ｘは酸アニオン基を表わし、Ｑは１または２を表わす。

但し化合物が分子内塩を形成する場合Ｑはｌを表わす。

以下、本発明に用いられる前記一般式で示される増感色
素の代表的な具体例を示すが、本発明に使用できる化合
物はこれらに限定されるものではない。

ｒ０ （ｌＯ） ＯｓＮａ Ｃ，ＩＩｆｉ しｌ１ｔ−一シ＋１＝ｌ、ｌｈ （ＣＩＩＪｓ ｅ 本発明のあらかじめ増感色素を吸着させた有機銀塩は、
有機銀塩に、前記有機溶媒に溶解した増感色素を添加し
て、温度３０℃〜７０℃でｌＯ分〜１２０分間攪はんす
ることによって得る事が出来る。

また有機銀塩に増感色素が吸着しているかの確認は、前
記に示す方法によって得られた有機銀塩の分散液の一定
量をとり、３０００〜１００００回転の遠心分離機にて
、有機銀塩を沈降させ、その上澄液に含有している増感
色素の量を市販の分光光度計で測定し、下記の式から算
出する事ができる。

吸着した増感色素量＝ 添加した増感色素量−上澄み液中の増感色素量であられ
される。

これらの増感色素を本発明に用いる有機銀塩あるいはハ
ロゲン化銀粒子に添加するには水または水と任意に混和
可能な、メタノール、エタノール、プロパツール、フッ
素化アルコール、ジメチルホルムアミド、アセトン、メ
チルセロソルブ等の有機溶剤に溶解したのちに添加すれ
ば良く、それぞれ単独に用いても、２種類以上併用して
もよい。

増感色素の使用量は、銀１モルあたり０．００５ｇ〜５
０ｇが適当で、好ましくは０．０５ｇ〜５ｇである。

さらにハロゲン化銀粒・子に前記増感色素を添加する場
合、単独で用いても、２種類以上併用してもよいし、強
色増感剤を添加しても良い。

強色増感剤としては例えば、米国特許２，９３３．３９
０号、同３６３５７２１号に記載されている、含窒素異
節換基で置換されたアミノスチリル化合物、米国特許３
，７４１，５１０号に記載の芳香族有機酸ホルムアルデ
ヒド縮合物、あるいはカドミウム塩、アザインデン化合
物等を含有してもよい。米国特許Ｌ６１５゜６１３号、
同３，６１５，６４１号、同３．６１７，２９５号、同
３，６３５゜７２１号に記載の組合せは特に有用である
。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は写真感光材料
業界で公知の各種製造法、増感法、添加剤を使用して調
製することができる。

上記感光性乳剤中のハロゲン化銀は、粗粒子であっても
微粒子であっても良いが、好ましい粒子サイズは、その
径が約０．００１μ讃〜約１．５μｍであり、さらに好
ましくは約０．Ｏ１μｍ〜約０．５μｍである。

本発明において、他の感光性ハロゲン化銀の調製法とし
て、感光性銀塩形成成分を後述する有機銀塩と共存させ
、有機銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させるこ
ともできる。

これらの感光性ハロゲン化銀および感光性銀塩形成成分
は、種々の方法において組合せて使用でき、使用量は一
層当り支持体１ｍ”に対して、０．００１ｇ〜５０ｇで
あることが好ましく、より好ましくは、０．１ｇ　−１
０ｇである。

本発明の熱現像感光材料がカラータイプである場合、色
素供与物質が用いられる。

本発明の色素供与物質としては、例えば特願昭６０−１
８５１８８号、同６Ｇ−２７１１１７号、同６１−１１
５６３号に記載されている非拡散性の色素を形成する色
素供与物質でも良いが、好ましくは拡散性の色素を形成
または放出する拡散型色素供与物質であり、特にカップ
リング反応により、拡散性の色素を形成する化合物が好
ましい。即ち特開昭５９−１６５０５５号、同５９−１
２４３２９号、同５９−２３１５４０号、同５９−１８
２５０７号、同５９−１５４４４５号、同５９−１５２
４４０号等に記載されている色素供与物質を用いる事が
出来る。

本発明の熱現像感光材料に用いられるバインダーとして
は、ポリビニルブチラール等の合成高分子、ゼラチン誘
導体、蛋白質、セルロース誘導体、多糖類等、合成ある
いは天然の高分子物質を１または２以上組み合わせて用
いる事ができる。

とくにゼラチンまたはその誘導体とポリビニルピロリド
ン、ポリビニルアルコール等の親水性ポリマーと併用す
ることは好ましく、より好ましくは特開昭５９−２２９
５５６号に記載のゼラチンとポリビニルピロリドンとの
混合バインダーである。

又本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤、支持体
、熱溶剤、その他の添加剤は熱現像感光材料の分野で通
常用いられる公知のものを用いる事が出来る。

本発明の熱現像感光材料には、基本的には一つの熱現像
感光性層中に（１）感光性ハロゲン化銀、（２）還元剤
、（３）色素供与物質、（４）バインダーを含有し、さ
らに必要に応じて（５）有機銀塩を含有することが好ま
しい。しかし、これらは必ずしも単一の写真構成層中に
含有させる必要はなく、例えば、熱現像感光性層を２層
に分け、前記（１）。

（２）、（４）、（５）の成分を一方側の熱現像感光性
層に含有させ、この感光性層に隣接する他方側の層に色
素供与物質（３）を含有せしめる等、相互に反応可能な
状態であれば２以上の構成層に分けて含有せしめてもよ
い。

また、熱現像感光性層を高感度層と低感度層、高濃度層
と低濃度層の２層またはそれ以上に分割して設けても、
よい。

本発明の熱現像感光材料は、支持体上に１または２以上
の熱現像感光性層を有する。カラーの場合には、一般に
感色性の異なる３つの熱現像感光性層を有し、各感光層
では、熱現像によってそれぞれ色相の異なる色素が形成
または放出される。

通常、青感光性層ではイエロー色素、緑感光性層ではマ
ゼンタ色素、赤感光性層ではシアン色素が組み合わされ
るが、これに限らない。また、近赤外感光性層を組み合
わせることも可能である。

各層の構成は目的に応じて任意に選択でき、例えば、支
持体上に順次、赤感光性層、緑感光性層、青感光性層と
する構成、逆に支持体上に順次、青感光性層、緑感光性
層、赤感光性層とする構成、あるいは支持体上に順次、
緑感光性層、赤感光性層、青感光性層とする構成等があ
る。

本発明の熱現像感光材料は、前記熱現像感光性層の他に
、下塗り層、中間層、保ｖｉ層、フィルタ一層、バッキ
ング層、剥離層等の非感光性層を設けることができる。

前記熱現像感光性層およびこれらの非感光性層を支持体
上に塗布するには、一般のハロゲン化銀感光材料を塗布
調製するのに用いられるものと同様の方法が適用できる
。

本発明の熱現像感光材料は像様露光後通常８０℃〜２０
０℃、好ましくは１００℃〜１７０℃の温度範囲で、１
秒間〜１８０℃間、好ましくは１．５秒間〜１２０秒間
加熱するだけで現像される。拡散性色素の受像層への転
写は熱現像時に受像部材を感光材料の感光面と受像層を
密着させることにより熱現像と同時に行ってもよく、又
、熱現像後に受像部材と密着し加熱したり、又、水を供
給した後に密着しさらに必要ならば加熱したりする事に
よって転写してもよい。

また、露光前に７０℃〜１８０℃の温度範囲で予備加熱
を施してもよい。又、特開昭６０−１４３３３８号、特
願昭６０−３６４４号に記載されているように相互の密
着性を高めるため感光材料及び受像部材を熱現像転写の
直前に８０℃〜２５０℃の温度でそれぞれ予備加熱して
もよい。

本発明による熱現像感光材料には、種々の露光手段を用
いることができる。

加熱手段は、通常の熱現像感光材料に適用し得る方法が
すべて利用でき、例えば加熱されたブロックないしプレ
ートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラムに接触させ
たり、高温の雰囲気中を通過させたり、あるいは高周波
加熱を用いたり、さらには、本発明の感光材料の裏面も
しくは熱転写用受像部材の裏面にカーボンブラック等の
導電性物質を含有する導電性層を設け、ａ電によって生
ずるジュール熱を利゛用することもできる。

加熱パターンは特に制限されることはなく、あらかじめ
予熱（プレヒート）した後、再度加熱する方法をはじめ
、高温で短時間、あるいは低温で長時間、連続的に上昇
、下降あるいは繰りかえし、さらには不連続加熱も可能
ではあるが、簡便なパターンが好ましい。また露光と加
熱が同時に進行する方式であってもよい。

本発明に有効に用いられる受像部材の受像層としては、
熱現像により放出乃至形成された熱現像感光性層中の色
素を受容する機能を有すればよく、例えば３級アミン又
は四級アンモニウム塩を含むポリマーで、米国特許第３
，７０９，６９０号に記載されているものが好ましく用
いられる。

典型的な拡散転写用の受像層としては、アンモニウム塩
、３級アミン等を含むポリマーをゼラチンやポリビニル
アルコール等と混合して支持体上に塗布することにより
得られる。

別の有用な色素受容物質としては特開昭５７−２０７２
５０号等に記載されたガラス転移温度が４０℃以上、２
５０℃以下の耐熱性有機高分子物質で形成されるものが
挙げられる。

これらのポリマーは受像層として支持体上に担持されて
いてもよく、又これ自身を支持体とじて用いてもよい。

特に好ましい受ｅ、ｍとしては、特開昭５９−２２３４
２５号に記載のポリ塩化ビニルより成る層及び特開昭６
０−１９１３８号に記載のポリカーボネートと可塑剤よ
り成る層が挙げられる。

これらのポリマーを使用して支持体兼用受像層（受像部
材）として用いることもでき、その時には支持体は単一
の層から形成されていてもよいし、また多数の層により
形成されていてもよい。

本発明の熱現像感光材料は、リサーチ・ディスクロジャ
ー誌１５１０８号、特開昭５７−１９８４５８号、同５
７−２０７２５０号、同６１−８０１４８号に記載され
ているような、感光層と受像層が同一支持体上に設層さ
れたいわゆるモノシート型熱現像感光材料であることが
できる。

本発明の熱現像感光材料には保護層を設けることが好ま
しい。

保護層には、写真分野で使用される各種の添加〔実施例
〕 ４０℃において、特開昭５７−９２５２３号、同５７−
９２５２４号に示される混合撹拌機を用いて、オセイン
ゼラチン６ｇニ、蒸留水６００ｍＱ、　６％硝酸１１ｍ
１２を溶解させた液に、沃化カリウム６．７ｇと臭化カ
リウム１２０ｇを含有している水溶液２５０ｍ１２と硝
酸銀１モルと０．６％硝酸９＋ｎ１２を含有している水
溶液２５０ａ＋７２とを同時に流ｍを加速しながら４０
分で添加した。ｐＨ及びｐＡｇは一定に保ちつつ行ない
、１４面体の沃化銀含有率が４モル％の平均粒径０．１
４μｍの単分散性の良好な乳剤をＲ製した。次に脱塩、
水洗を行い、総蛾 量を８ＱＯｍｆ２に調÷した。

社 （沃臭化銀乳剤Ｂの調修） ５０℃において、前記した混合種はん機を用いて、オセ
インゼラチン２０ｇ１蒸留水１０ＱＯｍＱ及びアンモニ
アを溶解させた液に沃化カリウム１１　、６ｇ１臭化力
リウム１３０ｇを含有している水溶液５００＠１２とを
同時にｌ）Ｈ，ｐＡｇを一定に保ちつつ添加した。

このようにして８面体の沃化銀含有率７モル％のコア乳
剤を調製した。

次に上記の得られたハロゲン化銀粒子をボアとして沃化
カリウム３４２ｇ、臭化カリウム１３０ｇとを含有して
いる水溶１５００＠Ｑと硝酸銀１モルとアンモニアを含
有している水溶液５０ｈＱとを上記と同様にして添加し
た。このようにしてハロゲン化銀のシェルを被覆するこ
とで、１４面体の沃化銀含有率がコア７モル％、シェル
２モル％の平均粒径０．３μ量のコア／シェル型ハロゲ
ン化銀乳剤を調製した。つぎに水洗、脱塩し、収ｆｆｌ
１６００ｍＲの乳剤を得た。

（沃臭化銀÷景乳剤Ｃの調製） ４０℃において、前記混合種はん機を用いて、オセイン
ゼラチン６ｚ１蒸留水８００ｍ１２．６％硝酸１１−ａ
を溶解させた液に沃化カリウム３．３ｇと臭化カリウム
１２０ｇを含有している水溶液２５０ｍｆ２と硝酸銀１
モルと０．６％硝酸９ｍ１２を含有している水溶液２５
０ｍ１２とを同時に流量を加速しながら３２分で添加し
た。

Ｐｌ（、ＰＡｇは一定に保ちつつ行い、立方体の沃化銀
含有率が２モル％の平均粒径０．０９μｍの単分散性の
良好な乳剤を調製した。次に水洗、脱塩し、総載 量を８００＋ｕ２に調整し、種乳剤を得た。

次に前記の種乳剤を用いて、コア／シェル乳剤をＲ製し
た。４０℃において、オセインゼラチン１０ｇ１蒸留水
２０００ｍ１２．１，３．３ａ７−チトラアザインデン
１００ｍｇ、　２８％アンモニア水ａ５ｓ＋１２．５（
１％酢酸水溶液４５ｍ１２及び種乳剤９２ｍＱを溶解さ
せた（Ａ）液に、硝酸銀６８０ｇ、　２８％アンモニア
５３Ｏｓ１２．蒸留水５００ｍ１２を含有している（Ｂ
）液と臭化カリウム７２ｇ、沃化カリウム８ｇを含有し
ている（Ｃ）液Ｎｌ０ｍ１２とを同流量で加速しながら
２３分で添加、（Ｂ）液と臭化カリウムＬ４８ｇ、沃化
カリウム６０．９ｇを含有している（Ｄ）液５２３ｍ１
２とを同流量で加速しながら２０分で添加、（Ｂ）液と
臭化カリウム１１６ｇ、沃化カリウム１２．９ｇを含有
している（Ｅ）液２９ＱｍＮと°を同流量で加速しなか
ら１３分で添加、さらに（Ｂ）液と臭化カリウム７６ｇ
を含有している（Ｆ）液１７５ｏ＋Ｑとを同流量で加速
しながら１０分で添加した。ｐＨ及びｐＡｇは一定に保
ちつつ行なった◎ このようにして８面体の沃化銀含有率を段階的に変化さ
せた多層構造の平均粒径０，３μｍの単分散性の良好な
コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を調製した。次に水洗
、脱塩し、収ｊｆｉ２８００ａｆｆの乳剤を得た。

（５−メヂルベンゾトリアゾール銀塩分散液りの調製） ４０℃において、５−メチルベンゾトリアゾール１４０
ｇを２８％アンモニア水１００ｍ（２，蒸留水５００Ｑ
ｍＱに溶解した水溶液に、硝酸銀１７０ｇ、　２８％ア
ンモニア１８０ｍＬ蒸留水１０００ｍ１２を含有した水
溶液を撹拌しながら２０分間で添加した。得られた結晶
をろ過し、水及びメタノールで洗浄し、乾燥し、２４０
ｇを得た。

次に得られた結晶２４０ｇに８％ポリビニルピロリドン
水溶液と５−メチルベンゾトリアゾール７ｇを加えアル
ミナボールミルで分散し、ｐＨを５．５にて、１６Ｇ＋
１ａＩ２とした。

（ベンゾトリアゾール銀塩Ｅの調製） ベンゾトリアゾール１２５ｇをメタノール４０００ｍ＋
２に溶解させ、３０℃で攪はんしながら、硝酸銀１７０
ｇを蒸留水５００ｍ１２に溶解させた水溶液を２０分で
添加した。

得られた結晶をろ過し、水及びメタノールで洗浄、乾燥
し２２５ｇを得た。

次に得られた結晶２２５ｇに８％ポリビニルピロリドン
水溶液とベンゾトリアゾール６ｇを加え、アルミナボー
ルミルで分散し、ＰＩ（５，５にして１６００ｔｓ（ｌ
とした。

（増感色素を吸着させた５−メチルベンゾトリアゾール
銀塩Ｆの調製） ５０℃において、前記で得た５−メチルベンゾトリアゾ
ール銀塩の分散液ｔａｏｏｍＱに表−１に示す増感色素
を加え、６０分間攪はんし、増感色素を吸着させた分散
液を得た。

尚前記の方法によって増感色素が有機銀塩に吸着したこ
とを確認した。

（増感色素を吸着させたベンゾトリアゾール銀塩Ｇの調
製） ５０℃において、前記で得たベンゾトリアゾール銀塩の
分散液１６００ｍ（２に表−■に示す増感色素を加え、
６０分間攪はんし、増感色素を吸着させた分散液を得た
。尚前記の方法によって増感色素が有機銀塩に吸着した
ことを確認した。

（感光性ハロゲン化銀分散液の調製） 前記で調製したＡ−０３種類の各ハロゲン化銀乳剤を表
−１に示す増感色素および４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ、７−チトラザインデンの存在下で、チ
オ硫酸ナトリウムによる硫黄増感処理をして、銀１モル
とゼラチン２４ｇを含有する感光性ハロゲン化銀分散液
８００ｍ＋２を得た。

（色素供与物質分散液−１の調製） 下記色素供与物質Ｐ　Ｍ−１９８，９ｇ、　２．４−ジ
（１）オクチルハイドロキノン５．０ｇ及び下記カブリ
防止剤１．０ｇを酢酸エチル３００ａ＋１２に溶解し、
アルカノールＸＣ（デュポン社製）５重量％水溶液２４
８ｍ＋！。

写真用ゼラチン２６．４ｇ及びフェニルカルバモイル化
ゼラチン（ルスロー社タイプ１７８１９Ｐ　Ｃ）３４．
６ｇを含むゼラチン水溶液１４４０ｍ１２とを混合して
超音波ホモジナイザーで分散し、酢酸エチルを留去した
のち、ＰＩ（５，５にして１５９０ｍ（２とした。

カブリ防止剤 Ｍ−１ （還元剤溶液の調製） 還元剤４−（Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアミノ）
−２′−メチルフェニルスルファミン酸ナトリウム９３
．２ｇ、ポリビニルピロリドンの２０ｗｔ％水溶液２０
７ｍ１２及び下記界面活性剤の５ｗｔ％水溶液４０１！
ｌ１２を混合し、水およびクエン酸水溶液にてｐＨを７
．０とし、６００ｔＱに仕上げた。

界面活性剤 ｍ、ｎ＝　２または３ （熱溶剤分散液の調製） ｐ−トルアミド４３０ｇおよびポリビニルピロリドンの
１．’Ｏｗｔ％水溶液１４１ｈ１２をボールミルで分散
して熱溶剤分散液を得た。

［熱現像感光材料−１の作製］ 下引き層を有する１８０μｌの写真用ポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に以下の噛布液を銀量ｈ（２，０
ｇ／ｍ’及びバインダー５．０ｇ／ｍ”となるように塗
布した。

（塗布液組成） 前記有機銀塩分散液（表−！に示す液）　　１３０ｍＱ
前記感光性ハロゲン化銀分散液　　　　　６ｈ１２還元
剤溶液　　　　　　　　　　　　　　？　６ａ＋＋２熱
溶剤分散液　　　　　　　　　　　　　１９０ｍ１２色
素供与物質分散液　　　　　　　　　２００ｍ１２写真
用ゼラチン２０ｗｔ％水溶液　　　　　１００ｍ１２ク
エン酸水溶液（ｐＨｓ、ｓに調整）及び蒸留水１５ｍ１
！ テトラ（ビニルスルホニルメチル）メタン３ｗｔ％の硬
膜剤水溶液　　　　　　　　　３５ｍ１！さらにその上
にフェニルカルバモイル化ゼラチンとポリビニルピロリ
ドンおよび前記硬膜剤の混合物からなる保護層を設け、
表−１に示す３６１の感光材料試料を作製した。

［受像部材−１の作製コ 写真用バライタ紙上に、ポリ塩化ビニルＣｎ＝１１００
和光純薬）のテトラヒドロフラン溶液を塗布して、ポリ
塩化ビニルが１５．０ｇ／ｍ″となるようにした。

〔感光材料の評価〕

前記により作製した表−１に示す感光材料に下記の処理
を施した。

即ち、各試料について、温度２０℃相対湿度５０％で２
日間保存（条件−１）、温度２５℃相対湿度６０％で２
ケ月間保存（条件−２自然放置）した。

前記の感光材料に対し、各々試料Ｎｏ、１〜２３には赤
色露光、試料Ｎｏ、２４〜３２には緑色露光、試料Ｎｏ
、３３〜３６には青色露光をステップウェッジを通して
、光ｆｆｉ８００ｃＭｓで与えた。

次に、前記受像部材のポリ塩化ビニル塗布面と前記露光
量み感光材料の感光層面とを重さね合わせて熱現像機（
ディベロツバ−モジュール２７７．３Ｍ社）にて、１５
０℃で９０秒間の熱現像を行ない、シアン色素の転写像
を得た。

得られたネガ像の反射濃度を濃度計（ＰＤＡ−６５、小
西六写真工業（株）製）にて測定し、相対感度を得た。

結果を表−１に示した。

但し、表−１において、相対感度とは、カブリ＋０．３
を与える露光量の逆数で、試料−１の感度を１００とし
た相対値である。

表−１の結果から明らかなように、増感色素を吸着させ
ていない有機銀塩を用いた比較試料（Ｎ　ｏ。

１〜８）に対して、本発明である増感色素を吸着させた
有機銀塩を用いた試料（Ｎｏ、９〜３６）は高感度かつ
長期保存における感度の低下が著しく少ない優れた熱現
像感光材料であることが判る。

実施例−２ ［感光性ハロゲン化銀分散液の調製］ 実施例−１で調製した沃臭化銀乳剤Ｃを表−２に示す増
感色素及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ
、７−テトラザインデンの存在下でチオ硫酸ナトリウム
による硫黄増感処理をして、銀１モルとゼラチン２４ｇ
を含有する感光性ハロゲン化銀分散液８００ｍ１２を得
た。

（増感色素を吸着させた５−メチルベンゾトリアゾール
銀塩トＩの調製） ５０℃において、実施例−１で得た５−メチルベンゾト
リアゾール銀塩の分散液１６００Ｉｌ１２に表−２に示
す増感色素を加え、６０分間攪はんし、増感色素を吸着
させた分散液を得た。

（増感色素を吸着させたベンゾトリアゾール銀塩■の調
製） ５０℃において、実施例−１で得たベンゾトリアゾール
銀塩の分散液１６００ｍ１２に表−２に示す増感色素を
加え４．６０分間攪はんし、増感色素を吸着させた分散
液を得た。

（色素供与物質分散液−２の調製） 下記構造式を有する色素供与物質ＰＭ−２３０，０ｇを
リン酸トリクレジル３０．０ｇおよび酢酸エチル９０．
０ｍ１２に溶解し、実施例−１と同じ界面活性剤を含ん
だゼラチン水溶Ｑ４６０ｍｅと混合し、超音波ホモジナ
イザーで分散し、酢酸エチルを留去したのち、水を加え
て５００ｍ（ｌとした。

色素供与物質　ＰＭ−２ 〔熱現像感光材料−２の作製〕 実施例−！で調製したハロゲン化銀分散液５ｏＩＩｌ１
２、表−２に示す、実施例−１で調製した有機銀塩分散
［２５，０ａＬ色素供与物質分散液−２）５０．ＯｍＱ
を混合し、さらにポリエチレングリコール３０Ｇ（関東
化学）４．２０ｇ、　１−フェニル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン１０ｗｔ％メタノール溶液１．５峠
、実施例−１と同じ硬膜剤５．ＯｓＱおよび４−メチル
スルフォニル酢酸グアニジンの１０ｗｔ％水−アルコー
ル溶液３０．０ｓｉ２を加えて、下引き層を有する１８
０μｍの写真用ポリエチレンテレフタレートフィルム上
に、銀量が２．５０ｇ／ｍ”となるように塗布し、表−
２に示す３６Ｍ類の感光材料試料を作製した。

〔受！ｊＱ部材−２の作製〕 厚さ１００μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に下記の層を順次塗布した。

（１）ポリアクリル酸からなる層。　　（７，０９／ｍ
”）（２）酢酸セルロースからなる層。　　（４，Ｏｇ
／ｍ’）（３）スチレンとＮ−ベンジル−Ｎ、Ｎ−ジメ
チル−Ｎ−（３−マレイミドプロピル）アンモニウムク
ロライドの１−１の共重合体およびゼラチンからなる層
。

（共重合体３．０９／ｍ”、ゼラチン３．０９／ｌ’）
前記で作製した表−２（こ示す３６種類の熱現像感光材
料−２に対し、実施例−！と同様に保存条件−１及び保
存条件−２で保存した。

次に試料Ｎｏ、３７〜４０及び４５〜５４には赤色露光
、試料４１．４２及び５５〜６２には緑色露光、試料４
３．４４及び６３〜７２には青色露光を光量８００ＣＭ
Ｓで、ステップウェジを通して与え、１５０’Ｃのヒー
トブロック上で１分間加熱した後、水に浸漬した前記受
像部材−２とはり合わせ、５０℃、５００９〜８００ｇ
／ＣＩ”の圧着を３０秒間行なってすみやかにひきはが
した。

受像部材表面に得られた黄色透明画像の濃度を実施例−
１の濃度計にて測定し、相対感度を得た。

結果を表−２に示した。

但し表−２において、相対感度とはカブリ＋０．３を与
える露光量の逆数で、試料−３７の感度をｌＯ０表−２
の結果から明らかなように、増感色素を吸着させていな
い有機銀塩を用いて作製した比較試料（Ｎｏ、３７〜４
４）に対し、本発明である増感色素を吸着させた有機銀
塩を用いて作製した試料（ＮＯ１４５〜７２）は高感度
かつ長期保存における感度の低下が著しく少ない優れた
熱現像感光材料であることが判る。

実施例−３ （赤感光性ハロゲン化銀分散液の調製）実施例−１で作
製した、ハロゲン化銀乳剤Ａを用いて表−３に示す、増
感色素および４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ、７−テトラザインデンの存在下でチオ硫酸ナトリウ
ムによる硫黄増感処理をして、銀１モルとゼラチン２４
ｇを含有する感光性ハロゲン化銀分散液８ＱＯｏ＋ｆ２
を得た。

（緑感性ハロゲン化銀分散液の調製） 表−３に示す増感色素を用いる以外は、前記と同様にし
て、緑感、性ハロゲン化銀分散液を得た。

（青感性ハロゲン化銀分散液の調製） 実施例−１で作製したハロゲン化銀乳剤Ｃ及び表−３に
示す増感色素を用いる以外は、前記と同様にして、青感
性ハロゲン化銀分散液を得た。

（増感色素を吸着させた５−メチルベンゾトリアゾール
銀塩の分散液Ｊの調製） 実施例−１で得た５−メチルベンゾトリアゾール銀塩の
分散液に表−３に示す増感色素を加え、実施例−１，２
と同様にして増感色素を吸着させた分散液を得た。

〔熱現像感光材料−３の作製〕 下引き層を有する１８０μｍの写真用ポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に、下記第１層〜章６層を順次塗
布し、重層した感光材料を作製した。

第１層（赤感光性層） 前記赤感性ハロゲン化銀　　　＊　ｌ　（０，５（１９
／ｆｆｉ’）実施例−１（Ｄ）または前記有機銀塩（Ｊ
）＊　ｌ　（０，５０９／　ｍ”） 実施例−１の色素供与物質（Ｐ　Ｍ−１）　０．８０９
／　ａ”実施例−ｔのａ元剤０．４２９／ｍ” 写真用ゼラチン　　　　　　　　　　０．８０ｇ／ｉ”
フェニルカルバモイル化ゼラチン　　０．４０１Ｆ／ｍ
”ポリビニルピロリドン（Ｋ　−３０）　　　　　０．
６０９／　ｍ″実施例−１の熱溶剤　　　　　　　　　
２．３０９／ｍ”第２７ｍ（中間層） 写真用ゼーラチン　　　　　　　　　　　１．４０９／
　ｔａ”フェニルカルバモイル化ゼラチン　　　０．７
０９／ａ”ポリビニルピロリドン（Ｋ　−３０）　　　
　　１．００９／　ｔａ”実施例−１の熱溶剤　　　　
　　　　　４，００９／ｌ”実施例−１の還元剤　　　
　　　　　　０．７０９／ｌ”下記ＣＤ’スカベンジャ
ー　　　　　　０．２０９／ｌ”ＣＤ’スカベンジャー ＣＩ＋。

第３層（緑感光性層） 前記緑感性ハロゲン化銀　　　＊　ｉ　（０，３Ｑ９／
　ｍ”）実施例−１（Ｄ）又は前記有機銀塩（Ｊ）＊　
Ｌ　（０，３０９／　ｍ”） 実施例−１と同様にして分散した 下記色素供与物質（Ｐ　Ｍ　−３）　　　　　０．８０
９／　１１１”実施例−１の還元剤　　　　　　　　０
．４８９７ｍ”写真用ゼラチン　　　　　　　　　　０
．８０９／　ｒｓ”フェニルカルバモイル化ゼラチン　
　　０．４０９／ＩＩ”ポリビニルピロリドン（Ｋ　−
３０）　　　　　０．６０９／　ｆｆｉ”実施例−１の
熱溶剤　　　　　　　　２．２０ｇ／ｍ”Ｍ−３ ＣＩ＋。

第４層（中間層） 写真用ゼラチン　　　　　　　　　　１．５０９／１１
’フエニルカルバモイル化ゼラチン　　　０．７！Ｈ／
ｍ″ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）　　　　　１．
ＬＯ９／　ｔｓ”実施例−１の熱溶剤　　　　　　　　
　４．３０ｇ／ｍ諺前記ＣＤ’スカベンジャー　　　　
　　０．２０９／Ｉ１１’実施例−１の還元剤　　　　
　　　　０．８０９／ｌ”下記青光吸収染料Ｐ　Ｙ−１
０，５９／　ｔｎ”青光吸収染料ＰＹ−１ とブチルアクリレートとの共重合体 （組成比３／２．平均分子量１００５００）第５層（青
感光性層） 前記青感性ハロゲン化銀　　　＊　１　（０，８０９／
　ｍ”）実施例−１（Ｄ）又は前記有機銀塩（Ｊ）＊　
１　（０，４０９／　ｔａ″） 実施例−１と同様にして分散した 下記色素供与物質（Ｐ　Ｍ　−４）　　　　　０．９０
９／　ｍ”実施例−１の還元剤　　　　　　　　　０．
４８９７ｍ”写真用ゼラチン　　　　　　　　　　０．
９０９／Ｉ１１”フェニルカルバモイル化ゼラチン　　
　０．４５ｇ／ｍ”ポリビニルピロリドン（Ｋ　−３０
）　　　　　ｏ、ｓ５ｇ／　ｍｌ実施例−１の熱溶剤　
　　　　　　　２．７０９／ｍ’Ｍ−４ 第６１１！（保護層） 写真用ゼラチン　　　　　　　　　　　０．４０ｇ／ｍ
’フヱニルカルバモイル化ゼラチン　　　０．２０ｙ／
ｍ”ポリビニルピロリドン（Ｋ　−３０）　　　　　０
．３０９／　ｍ’シリカ粉（１〜３μｍ）　　　　　　
　　　０．２５９／ｍ”実施例−１のＶ！！膜剤　　　
　　　　　０．４０９／ｍ”＊１・・・銀に換算した付
量である。

〔感光材料の評価〕

次いで、前記で作製した表−３に示す感光材料に下記の
処理を施した。

即ち、各試料について、実施例−１と同様に保存条件−
１及び保存条件−２で保存した。

次に光ｆｉ１８００ｃＭｓの白色露光をステップウェッ
ジを通して与え、実施例−１で作製した、受像部材のポ
リ塩化ビニル塗布面と前記露光量み感光材料の感光層面
とを重さね合わせて実施例−１の熱現像機にて１５０℃
で９０秒間の熱現像を行ない、転写像を　得　ノこ　。

得られたネガ像の反射濃度を実施例＝１の濃度計にて測
定し、相対感度を得た。

結采を表−３に示した。

但し表−３において、相対感度とはカブリ＋０．３を与
える露光量の逆数で、試料−７３のシアン、マゼンタ、
イエロー画像の感度を１００とした相対値である。

表−３の結果から明らかなように、増感色素を吸着させ
ていない有機銀塩を用いて作製した、比較試料（Ｎ　ｏ
、７３．７４）に対し、本発明である増感色素を吸着さ
せた有機銀塩を用いて作製した試料（Ｎｏ、７５〜８４
）は高感度かつ長期保存における感度の低下が著しく少
ない優れた熱現像感光材料であることが判る。

〔発明の効果〕

本発明により、高感度であって、かつ長期保存における
感度低下の少ない熱現像感光材料を提供することができ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、
   色素供与物質およびバインダーを有する熱現像感光材料
   において、該有機銀塩が増感色素をあらかじめ吸着させ
   たものであることを特徴とする熱現像感光材料。