JPS63231437A - 保存性が改良された熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、増感色素によって色増感されたノ＼ロゲン化
銀、有機銀塩および色素供与物質を有し、熱現像により
色素画像を受像層に形成する感光材料に関する。

（発明の背景〕 現像工程を熱による乾式処理で行うことにより、簡易で
迅速に画像を得る感光材料（熱現像感光材料）は公知で
あり、その熱現像感光材料及び画像形成方法は、例えば
特公昭４３−４９２１号、同４３−４９２４号、写真工
学の基礎（１９７９年コロナ社刊行）の５５３頁〜５５
５頁、およびリサーチ・ディスクロージャー誌１７０２
９（１９７８年６月号９頁〜１５頁）等に記載されてい
る。

また近年各種の色素供与物質を用いてカラー画像を得る
熱現像カラー感光材料の開発が試みられている。これら
の中で熱現像により拡散性の色素を放出又は形成させた
後、色素を転写させることによりカラー画像を得る方式
は画像の安定性や鮮明性及び処理の簡易性や迅速性等の
点ですぐれている。この転写方式の熱塊−像カラー感光
材料及び画像形成方法は例えば特開昭５９−１２４３１
号、同５９−１５９１５９号、同５９−１８１３４５号
、同５９−２２９５５６号、同６０−２９５０号、同６
１−５２６４３号、同８１−６１１５８号、同ｅｔ−ａ
ｔｔ５７号、同５９−１８０５５０号、同６１−１３２
９５２号、同６１−１３９８４２号、米国特許４，５９
５，６５２号、同４，５９０，１５４号及び同４，５８
４，２８７号等に記載されている。

これら熱現像カラー感光材料は、有機銀塩、感光性ハロ
ゲン化銀、色素供与物質、バインダーから成り、通常ハ
ロゲン化銀は増感色素によって色増感されて用いられる
。しかし増感色素によって色増感されたハロゲン化銀と
有機銀塩とを共存させた感光材料は、その経時保存中に
感度が下がってしまうという欠点を有していた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記のごとき問題点に対して本発明の目的は、高感度か
つ長期保存における感度の低下の少ない熱現像感光材料
を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも感光性ハロ
ゲン化銀、有機銀塩、色素供与物質およびバインダーを
有する熱現像感光材料において、該有機銀塩が増感色素
の存在下で製造されたものであることを特徴とする熱現
像感光材料によって達成された。

本発明の熱現像感光材料に用いられる有機銀塩としては
、特公昭４３−４９２１号、特開昭４９−５２８２６号
、同５２−１４１２２２号、同５３−３６２２４号、お
よび同５３−３７６１０号等ならびに米国特許第３，３
３０，６３３号、同第３，７９４゜４９６号、同第４，
１０５，４５１号等に記載されているような長鎖の脂肪
族カルボン酸の銀塩やヘテロ環を有するカルボン酸の銀
塩、例えばラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン
酸銀、ステアリン酸銀、アラキドン酸銀、ベヘン酸銀、
ａ　−（ｔ−フェニルテトラゾールチオ）酢酸銀など、
芳香族カルボン酸銀、例えば安息香酸銀、フタル酸銀な
ど、特公昭４４−２６５８２号、同４５−１２７００号
、同４５−１８４１６号、同４５−２２１８５号、特開
昭５２−１３７３２１号、特開昭５８−１１８６３８号
、同５８−１１８６３９号、米国特許第４．１２３，２
７４号等に記載されているイミノ基の銀塩がある。

イミノ基の銀塩としては、例えばベンツトリアゾール銀
が挙げられる。このペンツトリアゾール銀は置換されて
いても非置換であってもよい。置換ベンツトリアゾール
銀の代表的な例としては、例えば、アルキル置換ベンツ
トリアゾール銀、アルキルアミドベンツトリアゾール銀
、アルキルスルファモイルベンツトリアゾール銀、ハロ
ゲン置換ベンツトリアゾール類の銀塩、アルコキシベン
ツトリアゾール銀、５−ニトロベンツトリアゾール銀、
５−アミノベンツトリアゾール銀、４−ヒドロキシベン
ツトリアゾール銀、５−カルボキシベンツトリアゾール
銀、４−スルホベンツトリアゾール銀、５−スルホベン
ツトリアゾール銀等が挙げられる。

その他のイミノ基を有する銀塩としては、例えば、イミ
ダゾール銀、ベンズイミダゾール銀、６−ニドロペンズ
イミダゾール銀、ピラゾール銀、ウラゾール銀、１．２
．４−トリアゾール銀、ＩＨ−テトラゾール銀、３−ア
ミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール銀
、サッカリン銀、フタラジノン銀、フタルイミド銀など
、その他メルカプト化合物の銀塩、例えば２−メルカプ
トベンゾオキサゾール銀、メルカプトオキサジアゾール
銀、２−メルカプトベンゾチアゾール銀、２−メルカプ
トベンズイミダゾール銀、３−メルカプト−４−フェニ
ル−１，２，４−トリアゾール銀、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン銀およ
び５−メチル−７−ヒドロキシ−１，２，２，４，６−
ペンタザインデン銀などが挙げられる。

また、特開昭６０−２１１４５４号に記載されている高
温下で脱炭酸するカルボン酸銀塩、特開昭６１−２２６
７４４号・同６１−２３１５４２号に記載されているア
セチレンからの誘導体の銀塩などが挙げられる。

その他特開昭５２−３１７２８号に記載されている様な
安定度定数４．５〜１０．０の銀錯化合物、米国特許第
４．１６８．９８０号明細書に記載されている様なイミ
ダシリンチオンの銀塩等が用いられる。

以上の有機銀塩のうちでもイミノ基の銀塩か好ましく、
特にベンゾトリアゾール誘導体の銀塩、より好ましくは
５−メチルベンゾトリアゾールおよびその誘導体、スル
ホベンゾトリアゾールおよびその誘導体、Ｎ−アルキル
スルファモイルベンゾトリアゾールおよびその誘導体が
好ましい。

本発明に用いられる有機銀塩は、単独でも或いは２種以
上併用して用いてもよい。また、適当なバインダー中で
銀塩を調製し、単離せずにそのまま使用に供してもよい
し、単離したものを適当な手段によりバインダー中に分
散して使用に供してもよい。分散の方法としては、ボー
ルミル、サンドミノし、コロイドミル、振動ミル等を挙
げることができるが、これに制限されることはない・ま
た、有機銀塩の調整法は、一般的には水または有機溶媒
に硝酸銀および原料有機化合物を溶解して混合する方法
であるが、必要に応じてバインダーを添加したり、水酸
化ナトリウムなどのアルカリを添加して有機化合物の溶
解を促進したり、またアンモニア性硝酸銀溶液を用いた
りすることも有効である。

該有機銀塩の使用量は、通常感光性ハロゲン化銀１モル
当り０．０１モル〜５００モルが好ましく、より好まし
くは０．１〜１００モルである。さらに好ましくは０．
３〜３０モルである。

本発明に用いられる増感色素は、有機銀塩及びハロゲン
化銀に同一の種類でも別々の種類を添加しても良い。増
感色素は通常メチン色素が用いられるが、本発明に有用
な増感色素は、シアニン系、メロシアニン系、ヘミシア
ニン系、オキソノール系、ヘミオキソノール系、複合メ
ロシアニン系、ホロポーラ−シアニン系、スチリル系が
包含する。

さらに具体的には、本発明に用いられる好ましい増感色
素は次の一般式（Ｉ）〜〔■〕で示される化合物を包含
する。

ＣＸ）（１−１ ＣＩり （ＩＩＩ） （ＩＶ） （ＸＭ−ｔ （Ｖ） ＣＶＩ） 〔■〕 式中ｒ（、、Ｒ！およびＲ１はそれぞれアルキル基、置
換アルキル基、アリール基、または置換アリール基から
選ばれる基を表し、Ｌ　＋　、　Ｌ　ｔおよびり、はそ
れぞれメチン基または置換メチン基（例えば−ＣＨ＝基
、−Ｃ（ＣＨ３）＝基、−Ｃ（Ｃ２Ｈ４）＝基。

−〇　（Ｃ、Ｈ２ＯＯＯＨ）＝基等）を表わし、Ｚ　＋
　、　Ｚ　ｔおよびＺ、はそれぞれ置換もしくは非置換
の５または６員のへテロ環核、例えばチアゾリン核、オ
キサゾリン核、セレナゾリン核、チアゾール核、セレナ
ゾール核、オキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベン
ゾオキサゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミ
ダゾール核、インドレニン核、ナフトチアゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ナフトセレナゾール核、チェノチ
アゾール核、ピリジン核、キノリン核、等々を完成する
に必要な原子又は原子群を表わし、Ｐ、およびＰｔはそ
れぞれシアノ基、ＣＯＯＲ４基、Ｃ０Ｒ４基、Ｓ　Ｏｔ
Ｒ−基（Ｒ，はアルキル基）、Ｑ、およびＱ、はそれぞ
れ置　　　−換もしくは非置換、のチオオキサシロン環
、ピラゾロン環、オキシインドール環、バルビッール環
、２−チオバルビッール環、２．４−オキサゾリジンジ
オン、２．４−チアゾリジンジオン、２．４−イミダゾ
リジンジオン、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオ
ン、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン、２−チオ
−２，４−セレナゾリジンジオン、２−チオ−２，５−
チアゾリジンジオン、２−チオヒダントイン環、４−オ
キサゾリノン環、４−チアゾリノン環、４−イミダゾリ
ノン環を形成するに必要な原子群を表わし、色素中に少
なくとも１つの含窒素複素環を有することが必要である
。

Ｙは水素原子、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキ
ルアミノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基およびアルキ
ル基から選ばれる基を表わし、１１およびｅはＯまたは
１を表わし、ｎｌおよびｎｌは０１１又は２を表わし、
Ｘは酸アニオン基を表わし、ａは！または２を表わす。

但し化合物が分子内塩を形成する場合Ｑはｌを表わす。

以下、本発明に用いられる前記一般式で示される増感色
素の代表的な具体例を示すが、本発明に使用できる化合
物はこれらに限定されるものではない。

〆 以下余白 ′・抵ノ （３）　　　　　　　　　　　　　ａｒ８０３Ｈ ｒ０ ■０ （Ｉ７） ＣＪｓ　　　　　　　Ｉ８ Ｃ，Ｈ。

ｂＵｓＨ・　Ｎ（しｔｌｌ、）３ しｌｈ　　　Ｌｙ１１＝１７１１ｔ しｌｂ Ｃ０ＯＨＢｒ０ ｌ （Ｃｌｌｚ）ｓ Ｓ（ｈ＋１・　Ｎ（し！旧２３ 本発明において、前記増感色素は有機銀塩の結晶が生じ
る前に反応系に存在させてもよいし、有機銀塩の結晶が
生じてから、反応系に存在させても、あるいは有機銀塩
結晶形成工程の終了性に、反応系に存在させてもよい。

また有機銀塩の結晶形成と同時に増感色素を反応液中に
存在させてもよく、特に有機銀塩の結晶が生じた後に存
在させた方が、保存性がより優れているという点で好ま
しい。

前記のいずれの添加方法においても、色素の総添加量を
一度に添加してもよく、又何回かに分割して添加しても
よい。また一種類の色素を単独で用いても、二種類以上
の色素を併用しても　（混色して添加しても、別々に添
加しても、あるいは添加時期をずらして一種類ずつ添加
しても）いずれでもよい。

増感色素は液面添加、液中添加いずれでもよく、撹拌も
、従来のいずれの方法でも用いることができる。

増感色素は、水と任意に混和可能な、メタノール、エタ
ノール、プロパツール、フッ素化アルコール、ジメチル
ホルムアミド、アセトン、メチルセロソルブ等の有機溶
剤や水（アルカリ土類金属性でもよい）に溶解したのち
に添加してもよいし、前記のものを２種類以上併用して
もよい。

また水／ゼラチンに分散した形でも、凍結乾燥した粉末
の形で添加してもよいし、・界面活性剤を用いて分散し
た溶液、または粉末の形で添加してもよい。

また、前記の増感色素を本発明の有機銀塩あるいはハロ
ゲン化銀粒子に用いる使用量は、銀１モルあたり０．０
０５ｇ〜５０ｇが適当で、好ましくは０．０５ｇ〜５ｇ
である。

さらにハロゲン化銀粒子に前記増感色素を添加する場合
、単独で用いても、２種類以上併用してもよいし、強色
増感剤を添加しても良い。

強色増感剤としては例えば、米国特許２，９３３，３９
０号、同３６３５７２１号に記載されている、含窒素異
節換基で置換されたアミノスチリル化゛合物、米国特許
３，７４３，５１０号に記載の芳香族有機酸ホルムアル
デヒド縮金物、あるいはカドミウム塩、アザインデン化
合物等を含有してもよい。

米国特許３，６１５，６１３号、同３，６１５，６４１
号、同３．６１７．２９５号、同３，６３５，７２１号
に記載の組合せは特に有用である。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は写真感光材料
業界で公知の各種製造法、増感法、添加剤を使用して調
製することができる。

上記感光性乳剤中のハロゲン化銀は、粗粒子であっても
微粒子であっても良いが、好ましい粒子サイズは、その
径が約ｏ、ｏｏｔμｍ〜約１．５μｍであり、さらに好
ましくは約０．０１μｍ〜約０．５μｍである。

本発明において、他の感光性ハロゲン化銀の調製法とし
て、感光性銀塩形成成分を後述する有機銀塩と共存させ
、有機銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させるこ
ともできる。

これらの感光性ハロゲン化銀および感光性銀塩形成成分
は、種々の方法において組合せて使用でき、使用量は一
層当り支持体ｉＩＩ”に対して、０．００１ｇ〜５０ｇ
であることが好ましく、より好ましくは、０，１ｇ〜１
０ｇである。

本発明の熱現像感光材料がカラータイプである場合、色
素供与物質が用いられる。

本発明の色素供与物質としては、例えば特願昭６０−１
８５１８６号、特願昭６０−２７１１１７号、特願昭６
１−１１５６３号に記載されている非拡散性の色素を形
成する色素供与物質でも良いが、好ましくは拡散性の色
素を形成又は放出する拡散型色素供与物質であり、特に
カップリング反応により拡散性の色素を形成する化合物
が好ましい。

即ち特開昭５９−１６５０５５号、同５９−１２４３２
９号、同５９−２３１５４０号、同５９−１８２５０７
号、同５９−１５４４４５号、同５９−１５２４４０号
等に記載されている色素供与物質を用いることが出来る
。

又本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤、バイン
ダー、支持体熱溶剤、その他の添加剤は熱現像感光材料
の分野で通常用いられる公知のものを用いることが出来
る。

本発明の熱現像感光材料には、基本的には一つの熱現像
感光性層中に（１）感光性ハロゲン化銀、（２）還元剤
、（３）色素供与物質、（４）バインダーを含有し、さ
らに必要に応じて（５）有機銀塩を含有することが好ま
しい、しかし、これらは必ずしも単一の写真構成層中に
含有させる必要はなく、例えば、熱現像感光性層を２層
に分け、前記（１）。

（２）、（４）、（５）の成分を一方側の熱現像感光性
層に含有させ、この感光性層に隣接する他方側の層に色
素供与物質（３）を含有せしめる等、相互に反応可能な
状態であれば２以上の構成層に分けて含有せしめてもよ
い。

また、熱現像感光性層を高感度層と低感度層、高濃度層
と低濃度層の２層またはそれ以上に分割して設けてもよ
い。

本発明の熱現像感光材料は、支持体上に１または２以上
の熱現像感光性層を有する。カラーの場合には、一般に
感色性の異なる３つの熱現像感光性層を有し、各感光層
では、熱現像によってそれぞれ色相の異なる色素が形成
または放出される。

通常、青感光性層ではイエロー色素、緑感光性層ではマ
ゼンタ色素、赤感光性層ではシアン色素が組み合わされ
るが、これに限らない。また、近赤外感光性層を組み合
わせることも可能である。

各層の構成は目的に応じて任意に選択でき、例えば、支
持体上に順次、赤感光性層、緑感光性層、青感光性層と
する構成、逆に支持体上に順次、青感光性層、緑感光性
層、赤感光性層とする構成、あるいは支°持体上に順次
、緑感光性層、赤感光性層、青感光性層とする構成等が
ある。

本発明の熱現像感光材料は、前記熱現像感光性層の他に
、下塗り層、中間層、保護層、フィルタ一層、バッキン
グ層、剥離層等の非感光性層を設けることができる。前
記熱現像感光性層およびこれらの非感光性層を支持体上
に塗布するには、一般のハロゲン化銀感光材料を塗布調
製するのに用いられるものと同様の方法が適用できる。

本発明の熱現像感光材料は像様露光後通常８０℃〜２０
０℃、好ましくは１００℃〜１７０℃の温度範囲で、１
秒間〜１８０℃間、好ましくは１．５秒間〜１２０秒間
加熱するだけで現像される。拡散性色“素の受像層への
転写は熱現像時に受像部材を感光材料の感光面と受像層
を密着させることにより熱現像と同時に行ってもよく、
又、熱現像後に受像部材と密着し加熱したり、又、水を
供給した後に密着しさらに必要ならば加熱したりする事
によって転写してもよい。また、露光館に７０　”Ｃ〜
１８０℃の温度範囲で予備加熱を施してもよい。又、特
開昭６０−１４３３３８号、特願昭６０−３６４４号に
記載されているように相互の密着性を高めるため感光材
料及び受像部材を熱現像転写の直前に８０℃〜２５０℃
の温度でそれぞれ予備加熱してもよい。

本発明による熱現像感光材料には、種々の露光手段を用
いることができる。

加熱手段は、通常の熱現像感光材料に適用し得る方法が
すべて利用でき、例えば加熱されたブロックないしプレ
ートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラムに接触させ
たり、高温の雰囲気中を通過させたり、あるいは高周波
加熱を用いたり、さらには、本発明の感光材料の裏面も
しくは熱転写用受像部材の裏面にカーボンブラック等の
導電性物質を含有する導電性層を設け、通電によって生
ずるジュール熱を利用することもできる。加熱パターン
は特に制限されることはなく、あらかじめ予熱（プレヒ
ート）した後、再度加熱する方法をはじめ、高温で短時
間、あるいは低温で長時間、連続的に上昇、下降あるい
は繰りかえし、さらには不連続加熱も可能ではあるが、
簡便なパターンが好ましい。また露光と加熱が同時に進
行する方式であってもよい。

本発明に有効に用いられる受像部材の受像層としては、
熱現像により放出乃至形成された熱現像感光性層中の色
素を受容する機能を有すればよく、例えば３級アミン又
は四級アンモニウム塩を含むポリマーで、米国特許第３
，７０９，６９０号に記載されているものが好ましく用
いられる。

典型的な拡散転写用の受像層としては、アンモニウム塩
、３級アミン等を含むポリマーをゼラチンやポリビニル
アルコール等と混合して支持体上に塗布することにより
得られる。

別の有用な色素受容物質としては特開昭５７−２０７２
５０号等に記載されたガラス転移温度が４０℃以上、２
５０℃以下の耐熱性有機高分子物質で形成されるものが
挙げられる。

これらのポリマーは受・像層として支持体上に担持され
ていてもよく、又これ自身を支持体として用いてもよい
。

特に好ましい受像層としては、特開昭５９−２２３４２
５号に記載のポリ塩化ビニルより成る層及び特開昭６０
−１９１３８号に記載のポリカーボネートと可塑剤より
成る層が挙げられる。

これらのポリマーを使用して支持体兼用受像層（受像部
材）として用いることもでき、その時には支持体は単一
の層から形成されていてもよいし、また多数の層により
形成されていてもよい。

本発明の熱現像感光材料は、リサーチ・ディスクロジャ
ー誌１５１０８号、特開昭５７−１９８４５８号、同５
７−２０７２５０号、同６１−８０１４８号に記載され
ているような、感光層と受像層が同一支持体上に設層さ
れたいわゆるモノシート型熱現像感光材料であることが
できる。

本発明の熱現像感光材料には保護層を設けることが好ま
しい。

保護層には、写真分野で使用される各種の添加剤を用い
ることができる。

〔実施例〕

実施例−１ （沃臭化銀乳剤の調製） ４０℃において、特開昭５７−９２５２３号、同５７−
９２５２４号に示される混合撹拌機を用いて、オセイン
ゼラチン６ｇに、蒸留水６００ｍ＆、６％硝酸１１ｍ１
２を溶解させた液に、沃化カリウム３．３ｇと臭化カリ
ウム１２０ｇを含有している水溶液２５０＋＋１と硝酸
銀１モルと０．６％硝酸９ｍ（！を含有している。

水溶液２５０１とを同時に流量を加速しながら３２分で
添加した。ｐｉ（及びｐＡｇは一定に保ちつつ行ない、
立方体の沃化銀含有率が２モル％の平均粒径０．０９μ
ｍの単分散性の良好な乳剤を調製した。

次に脱塩、水洗いし、総量を８００ｍ１２１．：！Ｉ！
Ｉ整し、種乳剤を得た。

次に前記の種乳剤を用いて、コア／シェル乳剤を調製し
た。４０℃において、オセインゼラチン１０ｇ１蒸留水
２０００ｍ１２．１，３．３ａ、７−チトラアザインデ
ン１００ｍｇ、　Ｈ％アンモニア水３５ｍ４．５６％酢
酸水溶液４５ｍ＋２及び種乳剤９２＋ａ１２を゛溶解さ
せた（Ａ）液に、硝酸銀６８ｆ１ｇ、　２８％アンモニ
ア５３０ｍＬ蒸留水５００ｍＱを含有している（Ｂ）液
と臭化カリウム７２ｇ１沃化カリウム８ｇを含有してい
る（Ｃ）］１１８０ｍとを同流量で加速しながら２３分
で添加、（Ｂ）液と臭化カリウム１４８ｇ、沃化カリウ
ム６０．９ｇを含有している（Ｄ）液５２３ｍ１２とを
同流量で加速しながら２０分で添加、（Ｂ）液と臭化カ
リウム１１６ｇ、沃化カリウム１２．９ｇを含有してい
る（Ｅ）液２９０ｍ（とを同流量で加速しながら１３分
で添加、さらに（Ｂ）液と臭化カリウム７６ｇを含有し
ている（Ｆ）液１７５＋Ｎ２とを同流量で加速しながら
１０分で添加した。ｐＨ及びｐＡｇは一定に保ちつつ行
なった。

このようにして８面体の沃化銀含有率を段階的に変化さ
せた多層構造の平均粒径０．３μｍの単分散性の良好な
コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を調整した。次に水洗
、脱塩し、収ｆｆ１２８００ｍ１２の乳剤を得た。

（５−メチルベンゾトリアゾール銀塩分散液Ａの調製） ５０℃において、ゼラチン３０ｇと５−メチルベンゾト
リアゾール１４ｇを蒸留水３０００ｍ１２に溶解した溶
液に、硝酸銀１７ｇを蒸留水１００ｍ１２に溶解した水
溶液を撹拌しながら３０分間で添加した。この５−メチ
ルベンゾトリアゾール銀塩のｐＨを調整し、沈降させ、
脱塩水洗を行ない、ｐＨを６．０に合わせて、総ｆｆｉ
１６０ｍＱの５−メチルベンゾトリアゾール銀塩の分散
液を得た。

（増感色素の存在下での５−メチルベンゾトリアゾール
銀塩分散液Ｂの調製） 表−１，２，３に示す、増感色素０．１ｗｔ％を有機溶
媒に溶解し、硝酸−の水溶液と同時に３０分間で添加す
る以外は、前記５−メチルベンゾトリアゾール銀塩Ａと
同様にして、５−メチルベンゾトリアゾール銀塩Ｂの分
散液を得た。

（増感色素の存在下での５−メチルベンゾトリアゾール
銀塩分散液Ｃの調製） 表−１に示す、増感色素ｏ、ｔｗｔ％を有機溶媒（こ溶
解し、硝酸銀の水溶液と同時に１５分間で添加し、硝酸
銀は３０分間で添加した以外は、５−メチルベンゾトリ
アゾール銀塩Ａと同様にして、５−メチルベンゾトリア
ゾール銀塩Ｃの分散液を得た。

（増感色素の存在下での５−メチルベンゾトリアゾール
銀塩分散液りの調製） 表−１に示す、増感色素０．１ｖｔ％を硝酸銀の水溶液
が添加されて１５分後に添加し、硝酸銀と同時に１５分
間で添加を終了した以外は５−メチルベンゾトリアゾー
ル銀塩Ａと同様にして、５−メチルベンゾトリアゾール
銀塩りの分散液を得た。

（ベンゾトリアゾール銀塩分散液Ｅの調製）５−メチル
ベンゾトリアゾールをベンゾトリアゾール１３．５ｇに
変えた以外は５−メチルベンゾトリアゾール銀塩Ａと同
様にして、ベンゾトリアゾール銀塩Ｅの分散液を得た。

（増感色素の存在下でのベンゾトリアゾール銀塩分散液
Ｆの調製） 表−１，２に示す増感色素０．１ｖｔ％を、硝酸銀の水
溶液と同時に３０分間で添加する以外は、ベンゾトリア
ゾール銀塩Ｅと同様にして、ベンゾトリアゾール銀塩Ｆ
の分散液を得た。

（感光性ハロゲン化銀分散液の調製） 前記で調製したハロゲン化銀乳剤を表−１，２に示す増
感色素および４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ、７−テトラザインデンの存在下で、周知の方法の金
−硫黄増感処理をして、銀１モルとゼラチン２４ｇを含
有する感光性ハロゲン化銀分散液８００ｍ１２を得た。

（色素供与物質分散液−１の調製） 下記色素供与物質Ｐ　Ｍ−１９８，９ｇ、　２．４−ジ
（１）オクチルハイドロキノン５．０ｇ及び下記カブリ
防止剤１．０ｇを酢酸エチル３００ｍＱに溶解し、アル
カノールＸＣ（デュポン社製）５重量％水溶液２４８ｍ
。

写真用ゼラチン２６．４ｇ及びフェニルカルバモイル化
ゼラチン（ルスロー社タイプ１７８１９Ｐ　Ｃ）３４．
６ｇを含むゼラチン水溶液１４４０ｍ（ｌとを混合して
超音波ホモジナイザーで分散し、酢酸エチルを留去した
のち、ｐＨ５，５にして１５９０ｆｆｉ１２とした。

カブリ防止剤 Ｍ−１ ９１１゜ （還元剤溶液の調製） 還元剤４−（Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアミノ）
−２−メチルフェニルスルファミン酸ナトリウム９３．
２ｇ、　　ポリビニルピロリドンの２ｈｔ％水溶液２０
７１及び下記界面活性剤の５ｗｔ％水溶液４０ｍ１２を
混合し、水およびクエン酸水溶液にてｐＨを７．０とし
、６００ｍ（！に仕上げた。

界面活性剤 ｍ、ｎ＝　２または３ （熱溶剤分散液の調製） ｐ−）ルアミド４３０ｇおよびポリビニルピロリドンの
１．０ｗｔ％水溶液１４１０ｍ１２をボールミルで分散
して熱溶剤分散液を得た。

［熱現像感光材料−１の作製］ 下引き層を有する１、９０μｍの写真用ポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に以下の塗布液を銀量が２．０
ｇ／ｍ”及びバインダー５．０ｇ／Ｉ！＋″となるよう
に塗布した。

（塗布液組成） 前記有機銀塩分散液（表−１に示す液）　　１３０ｍ１
２前記感光性ハロゲン化銀分散液　　　　　６０１還元
剤溶液　　　　　　　　　　　　　　７６ｍｆ２熱溶剤
分散液　　　　　　　　　　　　　１９０ｍｆ２色素供
与物質分散液　　　　　　　　　２００＋ｎ４写真用ゼ
ラチン２０ｗｔ％水溶液　　　　　　ｆＯＱｍ４クエン
酸水溶液（ｐＨ５，５に調整）及び蒸留水　５ｍＱ テトラ（ビニルスルホニルメチル）メタン３ｖｔ％の硬
膜剤水溶液　　　　　　　　　３５ｍ１２さらにその上
にフェニルカルバモイル化ゼラチンとポリビニルピロリ
ドンおよび前記硬膜剤の混合物からなる保護層を設け、
表−１に示す３６種の感光材料試料を作製した。

［受像部材−１の作製コ 写真用バライタ紙上に、ポリ塩化ビニル（ｎ＝１１００
和光純薬）のテトラヒドロフラン溶液を塗布して、ポリ
塩化ビニルが１５．０ｇ／ｍ”となるようにした。

〔感光材料の評価〕

前記により作製した表−１に示す感光材料に下記の処理
を施した。

即ち、各試料について、温度２０℃相対湿度５０％で２
日間保存（条件−１）、温度２５℃相対湿度６０％で２
ケ月間保存（条件−２自然放置）した。

前記の感光材料に対し、各々試料Ｎｏ、１〜２０には赤
色露光、試料Ｎｏ、２１〜３０には緑色露光、試料Ｎｏ
、３１〜３６には青色露光をステップウェッジを通して
、光１８００ｃＭｓで与えた。

次に、前記受像部材のポリ塩化ビニル塗布面と前記露光
量み感光材料の感光層面とを重さね合わせて熱現像機（
ディベロツバ−モジュール２７７．３Ｍ社）にて、１５
０℃で９０秒間熱現像を行ない、シアン色素の転写像を
得た。

得られたネガ像の反射濃度を濃度計（ＰＤＡ−６５、小
西六写真工業（株）製）にて測定し、相対感度を得た。

結果を表−１に示した。

但し、表−１において、相対感度とは、カブリ＋０．３
を与える露光量の逆数で、試料−１の感度を１００とし
た相対値である。

一７ン１、 以′Ｆ釡白 ゛・、−ｍ− 夷−１ 表−１の結果から明らかなように、増感色素が存在しな
い状態で調製した有機銀塩を用いた比較試料（Ｎｏ、１
〜６）に対して、本発明セある増感色素の存在下で調製
した有機銀塩を用いた試料（Ｎ　ｏ。

７〜３６）は高感度かつ長期保存における感度の低下が
著しく少ない優れた熱現像感光材料であることが判る。

実施例−２ （色素供与物質分散液−２の調製） 下記構造式を有する色素供与物質ＰＭ−２３０，０ｇを
リン酸トリクレジル３０．０．および酢酸エチル９０．
０ｍｌに溶解し、実施例−１と同じ界面活性剤を含んだ
ゼラチン水溶液４６０ｍ１と混合し、超音波ホモジナイ
ザーで分散し、酢酸エチルを留去したのち、水を加えて
５００ｍｆとしな。

、−／ 色素供与物質　ＰＭ−２ 〔熱現像感光材料−２の作製〕 実施例−１で調製したハロゲン化銀分散液５０輸２、表
−２に示す、実施例−１で調製した有機銀塩分散液２５
．０ｓｆｆｉ、色素供与物質分散液−２の５０．０ｓｉ
’を混合し、さらにポリエチレングリコール３００（関
東化学）４．２０．．１−フェニル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン１０ｗｔ％メタノール溶液１．５ｍ
ｆｆ１、実施例−１と同じ硬膜剤５，０働！および４−
メチルスルフォニル酢酸グアニジンの１０ｗｔ％水−ア
ルコール溶液３０、Ｏｗｆを加えて、下引き層を有する
１８０μ輪の写真用ポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に、銀量が２．５０ｇ／ｍ”となるように塗布し、
表−２に示す３０種類の感光材料試料を作製した。

〔受像部材−２の作製〕 厚さ１００μｌの透明ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に下記の層を順次塗布した。

（１）ポリアクリル酸からなる層。　　（７，ＯＩＦ／
ｍ”）（２）酢酸セルロースからなる層。　　（４，０
ｇ／１１”）（３）スチレンとＮ−ベンジル−Ｎ、Ｎ−
ジメチル−Ｎ−（３−マレイミドプロピル）アンモニウ
ムクロライドのｌ：ｌの共重合体およびゼラチンからな
る層。

（共重合体Ｌｏ９／ｌ”、ゼ９　チ：／　３．０９／　
ｍ”）。

前記で作製した表−２に示す３０種類の熱現像感光材料
−２′に対し、実施例−１と同様に保存条件−１及び保
存条件−２で保存した。

次に試料Ｎｏ、３７．３８及び４３〜５６には赤色露光
、試料３９．４０及び５７〜６２には緑色露光、試料４
１．４２及び６３〜６６には青色露光を光量８００ＣＭ
Ｓで、ステップウエジを通して与え、１５０℃のヒート
ブロック上で１分間加熱した後、水に浸漬した前記受像
部材−２とはり合わせ、５０℃、５００９〜８００９７
　Ｃ１”の圧着を３０秒間行なってすみやかにひきはが
した。

受像部材表面に得られた黄色透明画像の濃度を実施例−
１の濃度計にて測定し、相対感度を得た。

結果を表−２に示した。

但し表−２において、相対感度とはカブリ＋０．３を与
える露光量の逆数で、試料−３７の感度を１００とした
相対値である。

二：）、 以下余白 表−２の結果から明らかなように、増感色素が存在しな
い状態で調製した、有機銀塩を用いて作製した比較試料
（Ｎｏ、３７〜４２）に対し、本発明である増感色素の
存在下で調製した有機銀塩を用いて作製した試料（Ｎ　
ｏ、４ｉ１〜６６）は高感度かつ長期保存における感度
の低下が著しく少ない優れた熱現像感光材料であること
が判る。

実施例−３ （赤感光性ハロゲン化銀分散液の調製）実施例−１で作
製した、ハロゲン化銀乳剤を用いて表−３に示す、増感
色素および４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ
、７−テトラザインデンの存在下でチオ硫酸ナトリウム
によるイオウ増感処理をして、銀１モルとゼラチン２４
ｇを含有する感光性ハロゲン化銀分散液８０ｈ１２を得
た。

（緑感性ハロゲン化銀分散液の調製） 表−３に示す増感色素を用いる以外は、前記と同様にし
て、緑感性ハロゲン化銀分散液を得た。

（青感性ハロゲン化銀分散液の調製） 表−３に示す増感色素を用いる以外は、前記と同様にし
て、青感性ハロゲン化銀分散液を得た。

〔熱現像感光材料−３の作製〕 下引き層を有する１８０μｍの写真用ポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に、下記第１層〜第６層を順次塗
布し、重層した感光材料を作製した。

第１層（赤感光性層） 前記赤感性ハロゲン化銀　　　＊　ｌ　（０，５０ｇ／
　ｍ”）実施例−１の有機銀塩（Ａ）又は（Ｂ）＊　２
　（０，５０？／ｍ”） 実施例−１の色素供与物質（Ｐ　Ｍ−１）　０．８０９
／　ｍ”実施例−１の還元剤　　　　　　　　　０．４
２９／ｍ’写真用ゼラチン　　　　　　　　　　０．８
０ｇ／ｍ”フェニルカルバモイル化ゼラチン　　　０．
４０ｇ／Ｉｌ＋”ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）　
　　　　０．６０ｆ／ｍ’実施例−１の熱溶剤　　　　
　　　　２．３０９／ｍ”第２層（中間層） 写真用ゼラチン　　　　　　　　　　１．４０９／Ｉ１
１”フェニルカルバモイル化ゼラチン　　　０．７０ｙ
／ｍ″ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）　　　　　１
．００９／ｍ”実施例−１の熱溶剤　　　　　　　　４
．ＯＯｇ／Ｉｌｌ”実施例−１の還元剤　　　　　　　
　　０．７０９／Ｉ１１’下記ＣＤ’スカベンジヤー　
　　　　　　０．２０ｇ／　ｍ”ＣＤ’　スカベンジャ
ー ♀１１・ 第３層（緑感光性層） 面記録感性ハロゲン化銀　　　＊　１　（０，３０１Ｊ
／　ｍ”）実施例−１の有機銀塩（Ａ）又は（Ｂ）＊　
２　（０，３０ｇ／　ｍ”） 実施例−１と同様にして分散した 下記色素供与物質（Ｐ　Ｍ　−３）　　　　　０．６０
９／　ｍ”実施例−１の還元剤　　　　　　　　　０．
４８ｉＪ／ｍ”写真用ゼラチン　　　　　　　　　　　
０．８Ｊ）／ｍ倉フェニルカルバモイル化ゼラチン　　
０．４０９／ｍ’ポリビニルピロリドン（Ｋ　−３０）
　　　　　０．６０９／　ｍ”実施例−１の熱溶剤　　
　　　　　　２．３０１Ｊ／ｍ’と′−゛　　　・ 以（下余古 ＼、−５２．・′ Ｍ−３ ｒ■。

第４層（中間層） 写真用ゼラチン　　　　　　　　　　　１．５０ｇ／ｍ
″フェニルカルバモイル化ゼラチン　　　０．７５ｇ／
ｍ”ポリビニルピロリドン（Ｋ　−３０）　　　　　１
．１０９／　ｍ”実施例−１の熱溶剤　　　　　　　　
４．３０ｇ／ｍ”前記ＣＤ’スカベンジャー　　　　　
　〇、２０９／ｍ’実施例−１の還元剤　　　　　　　
　０．８０９／ｍ”下記青光吸収染料Ｐ　Ｙ　−１０，
５９／　ｔａ″青光吸収染料ＰＹ−１ Ｃ■。

第５層（青感光性層） 前記青感性ハロゲン化銀　　　＊１　（０，８０９／ｍ
”）実施例−１の有機銀塩（Ａ）又は（Ｂ）＊　２　（
０，４０ｉＪ／　ｍ”） 実施例−１と同様にして分散した 下記色素供与物質（Ｐ　Ｍ　−４）　　　　　０．９０
９／　ｍ’実施例−１の還元剤　　　　　　　　　０．
４８＋１／ｆｆｉ’写真用ゼラチン　　　　　　　　　
　０．９０９−／ｍ’フェニルカルバモイル化ゼラチン
　　　０．４５９／Ｉ１１″ポリビニルピロリドン（Ｋ
　−３０）　　　　　０．６５９／　ｍ”実施例−１の
熱溶剤　　　　　　　　　２．７０９／ｍ”ＰＭ−４ 第６層（保護層） 写真用ゼラチン　　　　　　　　　　０．４０９／ｎ＋
１フエニルカルバモイル化ゼラヂン　　　０．２０９／
ｍ”ポリビニルピロリドン（Ｋ　−３０）　　　　　０
．３０９／　ｍ”シリカ粉（１〜３μｆｆ１）　　　　
　　　　　０．２５９／ｆｆｉ’実施例−１の硬膜剤　
　　　　　　　０．４０９／Ｉ１１’＊１・・・銀に換
算した付量である。

〔感光材料の評価〕

次いで、前記で作製した表−３に示す感光材料に下記の
処理を施した。

即ち、各試料について、実施例−１と同様に保存条件−
１及び保存条件−２で保存した。

次に光ｆｆｉ　８００ＣＭＳの白色露−光をステップウ
ェッジを通して与え、実施例−１で作製した、受像部材
のポリ塩化ビニル塗布面と前記露光量み感光材料の感光
層面とを重さね合わせて実施例−１の熱現像機にて１５
０℃で９０秒間の熱現像を行ない、転写像を得た。

得られたネガ像の反射濃度を実施例−１の濃度計にて測
定し、相対感度を得た。

結果を表−３に示した。

但し表−３において、相対感度はカブリ＋０．３を与え
る露光量の逆数で、試料−６７のシアン、マゼンタ、イ
エロー画像の感度を１００とした相対値である。

以下゛余白 表−３ 表−３の結果から明らかなように、増感色素が存在しな
い状態で調製した有機銀塩を用いて作製した、比較試料
（Ｎｏ、６７〜６８）に対し、本発明である増感色素の
存在下で調製した有機銀塩を用いて作製した試料（Ｎ　
ｏ、６９〜７８）は高感度かつ長期保存における感度の
低下が著しく少ない優れた熱現像感光材料であることが
判る。

〔発明の効果〕

本発明により、高感度であって、かつ長期保存における
感度低下の少ない熱現像感光材料を搗供することができ
た。

出願人　小西六写真工業株式会社 手続補正書 １．事件の表示 昭和６２年特許願第６６８７７号 ２、発明の名称 保存性が改良された熱現像感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 連絡先 〒１９１ 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式会社　（電話０４２５−８３−１５２１）特
　　許　　部 ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄。

６、補正の内容 発明の詳細な説明の欄を次の如く補正する。

（ロ）５７頁を別紙の通り補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、
   色素供与物質およびバインダーを有する熱現像感光材料
   において、該有機銀塩が増感色素の存在下で製造された
   ものであることを特徴とする熱現像感光材料。