JPH0331247B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は直接ポジ写真像を形成するハロゲン化
銀写真感光材料に関するものであり、特にハロゲ
ン化銀の造核剤（カブらせ剤）として新規な化合
物を含有する写真感光材料に関するものである。 ハロゲン化銀写真法の分野において、ネガ像形成
あるいはネガ像を得る中間処理を介しないでポジ
写真像を得ることのできる写真法を直接ポジ写真
法、そのような写真法に用いる写真感光材料及び
写真乳剤を、直接ポジ感光材料及び直接ポジ写真
乳剤と各々呼んでいる。 直接ポジ写真法には種々あるが、予めカブらせ
たハロゲン化銀粒子を減感剤の存在下に露光した
後、現像する方法と、主としてハロゲン化銀粒子
の内部に感光核を有するハロゲン化銀乳剤を露光
後、造核剤の存在下に現像する方法とが最も有用
である本発明は後者に関するものである。ハロゲ
ン化銀粒子内部に主に感光核を有し、粒子内部に
主として潜像が形成されるようなハロゲン化銀乳
剤は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤といわれてお
り、主として粒子表面上に潜像を形成するハロゲ
ン化銀粒子とは区別されるものである。 内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を造核剤の存
在下で表面現像することによつて直接ポジ像を得
る方法及びそのような方法に用いられる写真乳剤
又は感光材料は例えば米国特許第2456953号、同
2497875号、同2497876号、同2588982号、同
2592250号、同2675318号、同3227552号、同
3317322号、英国特許1011062号、同1151363号、
同1269640号、同2011391号、特公昭43−29405号、
同49−38164号、特開昭53−16623号、同137133
号、同54−37732号、同54−40629号、同54−
74536号、同54−74729号、同55−52055号、同55
−90940号などで知られている。 上記の直接ポジ像を得る方法において造核剤は
現像液中に添加してもよいが、感光材料の写真乳
剤層またはその他の適当な層に添加することによ
りハロゲン化銀粒子表面に吸着させたときに、よ
り良い反転特性を得ることができる。 上記の直接ポジ像を得る方法において使用する
造核剤としては、米国特許2563785号、同2588982
号に記載されたヒドラジン類、および米国特許
3227552号に記載されたヒドラジドおよびヒドラ
ジン系化合物が知られている。 しかし、これらのヒドラジン化合物を乳剤層中
に添加して用いた場合には、かなり高濃度（たと
えば銀１モル当り約２ｇ）で用いる必要があり、
また現像処理中に造核剤が乳剤層中から現像液中
に移行するために、造核剤の乳剤中における有効
濃度が変化して、最大濃度（非露光部）のムラを
生じ、また多層カラー感光材料の場合には乳剤層
の間で造核効果が不均等になる。 さらに、これらの造核剤は、造核反応中に窒素
ガスを発生することが知られており、このガスが
フイルム中で集まつて気泡となり写真像にダメー
ジを与えることがある。 このような欠点を回避するために、米国特許
3615615号、同3179494号、同3734738号、同
4094683号および同4115122号、英国特許1283835
号、特開昭52−3426号および同52−69613号に記
載の複素環第４級塩化合物から成る造核剤が知ら
れている。 しかし、ハロゲン化銀写真乳剤には、一般に分
光増感の目的で増感色素が添加され、特にカラー
写真感光材料においては、青色光に感光する乳剤
層に加えて緑色光と赤色光にそれぞれ感光する層
が不可欠で、緑感層と赤感層の乳剤はこの目的で
増感色素を含む。このような、増感色素を含む直
接ポジ乳剤に造核剤を共存させる場合には、増感
色素と複素環第４級塩造核剤の間でハロゲン化銀
乳剤粒子への競争吸着がおこり、カブリ核形成に
充分な量の造核剤を添加すれば分光増感が阻害さ
れ、一方、分光増感を行うのに充分な濃度の増感
色素を添加すればカブリ核の形成が阻害される。 このような困難を解決する方法として造核作用
のある（nucleating）置換基を分子構造中に有す
る増感色素を用いる方法が米国特許3718470号に
示されている。 しかし、一つの分子に造核作用と分光増感作用
を持たせる方法では、分光増感に適当な量を用い
ると造核作用が不充分となり、一方造核作用に充
分な量を用いると分光増感には不適当となる等の
欠点が伴う。 さらに、ヒドラジン系化合物及び複素環第４級
塩化合物に共通する欠点として、造核作用の温度
依存性が大きいことがあげられる。すなわち、造
核剤作用は低温において低下し、一方、高温にお
いては感度の低下が起る。 このような問題点を解決するために、米国特許
4030925号、同4031127号、同4139387号、同
4245037号、同4255511号および同4276364号、英
国特許2012443号などに記載されるチオ尿素結合
型アシルフエニルヒドラジン系化合物を使用する
ことが提案されている。 しかし、上記米国特許等に記載の化合物は水に
はほとんど不溶でしかも有機溶剤への溶解性も極
めて低い。そのため上記化合物を感光層等の親水
性コロイド層に加えるには、一担上記化合物を多
量の有機溶剤に溶解し、そ溶液を親水性コロイド
溶液に添加するという工程を経なければならな
い。しかし親水性コロイド溶液に多量の有機溶剤
を加えると溶液中に含まれたゼラチン等の親水性
物質の析出や凝集を起こしやすい。このような親
水性コロイド溶液を支持体に塗布すると、塗布の
むらを起こしたり、コロイド層に生じた析出物や
凝集物によつて、感光材料の品質が低下する懸念
がある。 造核剤の諸性能を改良する目的で、アシルヒド
ラジン骨格を造核サイトとしてこれに種々の吸着
基を結合させた構造の造核剤が他にも報告されて
いる。 即ち、吸着基としてヘテロ環のチオアミドを用
いたものが米国特許4080207号に、又トリアゾー
ル誘導体を用いたものが同4278748号に記載され
ている。しかし、これらはいずれもハロゲン化銀
表面への吸着力が充分でないために、要求される
添加量が、比較的多かつたり、あるいは造核作用
の感光処理温度や保存温度への依存性が大きい傾
向にある。また、吸着基としてメルカプト基を有
する複素環基をもつた、フエニルアシルヒドラジ
ン系造核剤については、英国特許2011391Bに記
載されており、そしてこの吸着基の具体例として
ベンゾトリアゾール−２−チオール類、１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾール類及び１，
２，３−ベンゾトリアジン−４−チオール類の基
が挙げられている。しかし、これらの造核剤は保
存安定性が比較的悪い上、化学構造上合成が容易
でないという実用上の欠点をもつている。 従つて、本発明の目的は第一に、均一で高い最
大濃度をもつ直接ポジ画像を与えることのできる
直接ポジ写真感光材料を得ることである。 本発明の目的は第二に、分光増感を阻害せずに
所望の造核作用を低い添加量で与えるような造核
剤を含有する直接ポジ写真感光材料を得ることで
ある。 本発明の目的は第三に、現像温度依存性の小さ
い直接ポジ写真感光材料を得ることである。 本発明の目的は第四に、合成が容易で、かつ保
存性のすぐれた造核剤を含む直接ポジ写真感光材
料を得ることである。 本発明の目的は第五に、直接ポジ画像の画質の
よい直接ポジ写真感光材料を得ることである。 本発明の目的は第六に、上記のような諸性能を
有するカラー拡散転写写真感光材料を得ることで
ある。 本発明の諸目的は、ハロゲン化銀感光材料中の
少くとも一つの親水性コロイド層、好ましくは内
部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤層またはそれに隣
接する親水性コロイド層に下記一般式（）又は
（）で表わされるメルカプト化合物を造核剤と
して含有させることによつて達成された。この造
核剤は処理液に添加してもよい。 ちなみに、本発明の造核剤は、前述の英国特許
2011391Bの造核剤とは化学構造上、下記の点で
明確に異つている。即ち、英国特許に記載の造核
剤ではハロゲン化銀への吸着基とアシルヒドラジ
ン基が少くともメチン鎖とフエニレン基とが結合
したもの

【式】ここでｍは１ 〜４の整数）を介して連結している事が特徴であ
る。 一方、本発明の造核剤（一般式）では、メル
カプト基を有する複素環基（吸着基）とアシルヒ
ドラジン基が

【式】（ここ でL₂はメチン鎖を含まない。またｍは０又は１
である）を介して連結しているのが特徴であるか
ら、英国特許の造核剤とは化学構造上、明確に異
つている。 式中、 Ｚは炭素原子及び窒素原子よりなる単環または
縮合環のヘテロ環を形成するのに必要な原子群を
表わす。Ｌは、アルキレン、アルケニレン、フエ
ニレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−SO−、−SO₂
−、及びイミノから選ばれた２価基の単独又は組
合せからなる２価の有機基を表わし、ｍは０又は
１である。L₂は−CONR−、−SO₂NR−、−COO
−、−Ｓ−、−NR−、−OCOO−、−
NRCONR′−、−NRCOO−、−OCONR−、又は
−NRSO₂NR′−を表わす。ここでＲ及びR′はそ
れぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表
わす。 R₁は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、
アルコキシ基、カルボンアミド基またはスルホン
アミド基を表わす。R₂は水素原子またはアルコ
キシカルボニル基を表わす。R₃はアシル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
ルキルスルフイニル基、アリールスルフイニル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、スルフアモイル基
またはスルフアモイル基を表わす。R₄は水素原
子を表わす。またR₃はR₄及び窒素原子とともに
ヒドラゾンの部分構造

【式】を形成して もよい。R₅は水素原子であるか、又はR₃及び窒
素原子とともにヒドラジンの部分構造

【式】を形成する。Ｃ＝Ｎの炭素原子の ２つの結合手のうち、一方は−（L₁）−ｍに連結し、
他方はR″に連結する。R″はアルキル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を表わす。Ｒは水素原子、
アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表わ
す。 一般式及びにおいてＺで表わされるヘテロ
環はメルカプト基及び−（L₁）_n−以外に更に任意
の置換基で置換されていてもよく、５ないし７員
環により構成され、他のヘテロ環またはベンゼン
環とともに縮合環を形成していてもよい。また、
Ｚで表わされるヘテロ環に置換したメルカプト基
は互変異性化により例えば下記に示すようにチオ
ン構造を取ることもあり得る。 Ｚで表わされるヘテロ環を構成する好ましい窒
素原子数は単環の場合１ないし４であり縮合環の
場合合計１ないし６である。 Ｚで表わされる好ましいヘテロ環としてはピロ
ール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾー
ル、テトラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラ
ジン、ピリダジン、トリアジン、インダゾール、
ベンズイミダゾール、アザインデン等を挙げるこ
とができる。L₁で表わされる２基の有機基の具
体例を以下に示す。 −CH₂−、−（CH₂）−₂、−（CH₂）₃−

【式】 【式】

【式】 −CH₂CH₂O−、−SCH₂−、−OCH₂CH₂−、−
CH₂CO−、−OCH₂−

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

R₁は水素原子、アルキル基（メチル基、エチ
ル基等）、ハロゲン原子（Cl，Br等）、アルコキ
シ基（メトキシ基、メトキシエトキシ基等）、カ
ルボンアミド基（アセトアミド基等）またはスル
ホンアミド基（メタンスルホンアミド基等）を表
わす。R₂は水素原子、またはアルコキシカルボ
ニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基等）を表わす。R₃はアシル基（フオルミ
ル基、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオ
ロアセチル基、クロロアセチル基、ベンゾイル
基、４−クロロベンゾイル基、ピルボイル基、メ
トキサリル基、メチルオキサモイル基等）、アル
キルスルホニル基（メタンスルホニル基、２−ク
ロロエタンスルホニル基等）、アリールスルホニ
ル基（ベンゼンスルホニル基等）、アルキルスル
フイニル基（メタンスルフイニル基）、アリール
スルフイニル基（ベンゼンスルフイニル基等）、
アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル
基、メトキシエトキシカルボニル基等）、アリー
ルオキシカルボニル基（フエノキシカルボニル基
等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル基、
フエニルカルバモイル基等）、スルフアモイル基
（ジメチルスルフアモイル基等）またはスルフイ
ナモイル基（メチルスルフイナモイル基等）を表
わす。R₃及びR₄により形成されるヒドラゾンの
例としてアセトンヒドラゾン、ベンズアルデヒド
ヒドラゾン、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドヒ
ドラゾン等を挙げることができる。 R₁〜R₄の基は上に例示した具体的な基程度と
解釈されるべきでなく、例えばこれらの基に更に
任意の置換基のついたものも含むものである。 一般式及びで表わされる化合物のうち、特
に好ましいものは以下の一般式で示される化合
物である。 一般式 式中、L₂，R₁，R₂，R₃及びR₄は一般式にお
けるものと同様である。ｎは０又は１であり、
L₄は一般式のL₁から選ばれる。 本発明において有用な造核剤の化合物例を以下
に示す。 本発明の化合物の合成例を以下に述べる。 合成例 例示合成物１の合成 ｍ−アミノ安息香酸エチル82.5ｇをトルエン
500mlに溶解した。室温で撹拌しながらＮ，Ｎ−
ジエチルチオカルバモイルクロライド83.4ｇを約
１時間で滴下し、さらに５時間加熱還流した。ト
ルエンを減圧下溜去し、酢酸エチル300mlを加え、
酢酸メチル溶液を水洗した。酢酸エチルを減圧下
溜去後さらに減圧蒸溜により油状のｍ−イソチオ
シアネート安息香酸エチルを80ｇ得た。沸点125
℃／0.6mmHg 収率77％ ｍ−イソチオシアナート安息香酸エチル69ｇ及
びアジ化ナトリウム26ｇに水500mlを加え２時間
加熱還流した。析出した不溶物を濾取した後、濃
塩酸を加え濾液を酸性にした。 （PH〜２）析出した１−（３−エトキシカルボ
ニルフエニル）−５−メルカプトテトラゾールの
結晶を濾取し、水酸化ナトリウム30ｇ及び水300
mlを加え70℃に加熱し、30分間撹拌した。反応液
を濃塩酸で中和し、析出した結晶を濾取した。粗
結晶をメタノールより再結晶することにより、１
−（３−カルボキシフエニル）−５−メルカプトテ
トラゾールを32ｇ得た。 収率42％ 融点181〜182℃ 次に特開昭54−74729号明細書に記載の方法に
従い、１−フオルミル−２−（４−アミノフエニ
ル）ヒドラジンを合成した。すなわちアセトニト
リル1.6中に４−ニトロフエニルヒドラジン459
ｇを加え撹拌しながら次にギ酸322ｇを徐々に加
えると均一溶液になる。20分後に結晶が析出して
くる。さらに内温80℃で２時間反応させたのち冷
却し、結晶を濾取し、アセトニトリルで結晶を洗
浄、乾燥して１−フオルミル−２−（４−ニトロ
フエニル）ヒドラジンが495ｇ得られた。融点184
〜186℃ 次に１−フオルミル−２−（４−ニトロフエニ
ル）ヒドラジン30ｇをエタノール1.6中パラジ
ウム−炭素を触媒とし、室温で接触還元した。ろ
液を蒸発乾固して淡褐色の固体１−フオルミル−
２−（４−アミノフエニル）ヒドラジンを20.5ｇ
得た。融点123〜125℃ １−（３−カルボキシフエニル）−５−メルカプ
トテトラゾール11.1及び１−フオルミル２−（４
−アミノフエニル）ヒドラジン7.6ｇをジメチル
ホルムアミド50mlに溶解し、窒素雰囲気下０℃で
撹拌しながらジシクロカルボジイミド10.3ｇのジ
メチルホルムアミド５ml溶液を15分間で滴下し
た。滴下後１時間撹拌した後さらに25℃で２時間
撹拌した。生成したジシクロヘキシル尿素を濾過
により除去し、濾液を氷水1.5に加えた。析出
した粗結晶を濾取し、これをメタノール100ml中
で15分間加熱分散した。室温に冷却し、濾過し、
目的とする例示化合物１を9.6ｇ得た。収率54％
融点198〜200℃

【表】 合成例２ 例示化合物２の合成 ｐ−アミノ安息香酸エチル82.5ｇをトルエン
500mlに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモ
イルクロライド83.4ｇを加えた後８時間加熱還流
した。氷冷後濃塩酸100mlを加え、さらにトルエ
ン層を水洗した。トルエンを減圧下溜去した後油
状物をメタノールより晶析し、ｐ−イソチオシア
ナート安息香酸エチルを77.1ｇ得た。収率74.5％
融点52℃ ｐ−イソチオシアナート安息香酸エチル31ｇ及
びアジ化ナトリウム11.7ｇを水300mlに分散し、
５時間加熱還流した。室温に冷却し、濃塩酸を加
え酸性とした。（PH〜２）析出した１−（４−エ
トキシカルボニルフエニル）−５−メルカプトテ
トラゾールの結晶を濾取し、水酸化ナトリウム25
ｇ及び水500mlを加え70℃で30分間撹拌した。室
温に冷却後、濃塩酸を加え中和し析出した結晶を
濾取した。メタノールより再結晶することにより
１−（４−カルボキシフエニル）−５−メルカプト
テトラゾールを40ｇ得た。収率48％ 融点198℃ １−（４−カルボキシフエニル）−５−メルカプ
トテトラゾール11.1ｇ及び１−フオルミル−２−
（４−アミノフエニル）ヒドラジン7.6ｇより合成
例１と同様にして目的とする例示化合物２を8.0
ｇ得た。収率45％ 融点190〜196℃

【表】 合成例３ 例示化合物３の合成 ｐ−ニトロフエニルヒドラジン15.3ｇ及びトリ
エチルアミン10.1ｇをアセトニトリル100mlに溶
解し、水冷下アセチルクロリド7.9ｇを15分間で
滴下した。滴下後さらに１時間25℃で撹拌した後
100mlの水を加え析出した結晶を濾取した。アセ
トニトリルにより洗浄し１−アセチル−２−（４
−ニトロフエニル）ヒドラジンを16.6ｇ得た。収
率16.6ｇ 融点209〜214℃ １−アセチル−２−（４−ニトロフエニル）ヒ
ドラジン16.6ｇをエタノール800ml中、パラジウ
ム−炭素を触媒とし、室温で接触還元した。反応
液を濾過し、冷却することにより１−アセチル−
２−（４−アミノフエニル）ヒドラジンを10.5ｇ
得た。収率75％ 融点130〜140℃ １−（３−カルボキシフエニル）−５−メルカプ
トテトラゾール4.4ｇ及び１−アセチル−２−（４
−アミノフエニル）ヒドラジン3.3ｇをジメチル
ホルムアミド20mlに溶解し、窒素雰囲気下０℃で
撹拌しながら、ジシクロヘキシルカルボジイミド
4.1のジメチルホルムアミド５ml溶液を15分間で
滴下した。滴下後２時間攪拌し、さらに25℃で４
時間攪拌した。生成したジシクロヘキシル尿素を
濾過して除去した後、濾液を氷水１に加えた。
粗結晶を濾取し、シリカゲルを充てんしたクロマ
トカラムにてクロロホルム−エタノールを展開溶
媒として精製し、目的とする例示化合物３を3.5
ｇ得た。収率48％ 融点178〜182℃

【表】 合成例４ 例示化合物13の合成 １−フオルミル−２−（４−アミノフエニル）
ヒドラジン68.2ｇ、トリエチルアミン60mlをアセ
トニトリル500ml中にとかし、撹拌しながら３−
ニトロベンゾイルクロリド70ｇを内温60℃以下に
保つて滴下すると結晶が析出する。更に60℃で２
時間加熱したのち冷却してから水中に注ぎ、結晶
を濾取、エタノールより再結晶すると１−フオル
ミル−２−｛４−（３−ニトロベンズアミド）フエ
ニル｝ヒドラジンが72.8ｇ得られる。収率54％
融点185〜187℃ イソプロパノール800ml、水80ml、少量の塩化
アンモニウム、１−フオルミル−２−｛４−（３−
ニトロベンズアミド）フエニル｝ヒドラジド12ｇ
を混合し、蒸気浴上で加熱、撹拌する。これに鉄
粉80ｇを加えて１時間還流させる。反応液を濾過
し、濾液を減圧下約200mlに濃縮し、室温に冷却
し、析出した結晶を濾取することにより１−フオ
ルミル−２−｛４−（３−アミノベンズアミド）フ
エニル｝ヒドラジンを8.0ｇ得た。収率74％ 融
点177〜178℃ １−（３−カルボキシフエニル）−５−メルカプ
トテトラゾール4.4ｇ及び１−フオルミル−２−
｛４−（３−アミノベンズアミド）フエニル｝ヒド
ラジン5.4ｇより合成例１と同様にして目的とす
る例示化合物13を5.3ｇ得た。収率56％ 融点168
〜174℃

【表】 合成例５ 例示化合物24の合成 ４−アミノブタン酸エチルエステル13ｇをクロ
ロホルム100mlに溶解し、０℃で撹拌しながらト
リエチルアミン20.2ｇ、二硫化炭素7.6ｇ次いで
クロル炭酸エチル10.8ｇを順次滴下した。滴下後
室温で１時間さらに50℃で１時間撹拌した。反応
液を水洗した後クロロホルムを溜去し、残渣にア
ジ化ナトリウム10ｇ及び水100mlを加え５時間激
しく撹拌しながら加熱還流した。室温に冷却した
後、水酸化カリウム16.8ｇを加え１時間撹拌し
た。反応液に塩酸を加え酸性にし、析出した結晶
を濾取することにより１−（３−カルボキシプロ
ピル）−５−メルカプトテトラゾールを13.9ｇ得
た。収率74％ 融点90〜95℃ １−（３−カルボキシプロピル）−５−メルカプ
トテトラゾール9.4ｇ及びｐ−トリルヒドラジン
6.1ｇをジメチルホルムアミド50mlに溶解し、窒
素雰囲気下０℃で撹拌しながらジシクロヘキシル
カルボジイミド10.3ｇのジメチルホルムアミド20
ml溶液を30分で滴下した。室温で５時間撹拌した
後氷水１に反応液を加えた。析出した粗結晶を
濾取し、メタノールより再結晶することにより目
的とする例示化合物24を6.4ｇ得た。収率44％
融点112〜114℃

【表】 本発明の化合物は種々の方法により合成するこ
とができる。例えば一般式においてL₂が−
CONH−の場合 合 一般式においてL₃がCOの場合 である。これらの反応ではアセトニトリル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、ク
ロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド等の溶媒中ジシクロヘキシルカルボジ
イミド、カルボニルイミダゾール等の縮合剤を用
いて縮合させることができる。この時収率の向
上、反応時間の短縮等の目的でＮ，Ｎ−ジメチル
アミノピリジン、ピロリジノピリジン、Ｎ−ヒド
ロキシベンゾトリアゾール等の触媒やトリエチル
アミン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモル
ホリン、ピリジン等の塩基を併用することもでき
る。これらの反応の他、ＡまたはＣをジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド等の溶媒中ピ
リジン、トリエチルアミン等の塩基の存在下クロ
ルギ酢エタル、クロルギ酸イソブチル等のクロル
ギ酸エステルにより一旦混合酸無水物とし、それ
ぞれアニリン化合物Ｂまたはヒドラジン化合物Ｄ
と縮合反応を行ない目的物を得ることができる。
アニリン化合物Ｂの合成法については特開昭54−
74729号明細書に記載されている。 本発明の直接ポジ感光材料において一般式
（）および（）で示される化合物は、内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好まし
いが、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に隣接する
親水性コロイド層に含有させてもよい。そのよう
な層は色材層、中間層、フイルター層、保護層、
アンチハレーシヨン層など、造核剤がハロゲン化
銀粒子へ拡散していくのを妨げない限り、どんな
機能をもつ層であつてもよい。 層中での本発明の造核剤の含有量は内部潜像型
乳剤を表面現像液で現像したときに充分な最大濃
度（例えば銀濃度で1.0以上）を与えるような量
であることが望ましい。実際上は、用いられるハ
ロゲン化銀乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現
像条件によつて異るので、適当な含有量は広い範
囲にわたつて変化し得るが、内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤中の銀１モル当り約0.005mgから500mgの
範囲が実際上有用で、好ましいのは銀１モル当り
約0.01mgから約100mgである。乳剤層に隣接する
親水性コロイド層に含有させる場合には、内部潜
像型乳剤層の同一面積に含まれる銀の量に対して
上記同様の量を含有させればよい。内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤は露光によつて「内部型」現像液
で現像した場合に達成される最大濃度が「表面
型」現像液で現像した場合に達成される最大濃度
より大であるという事により明確に定義すること
ができる。本発明に適する内部潜像型乳剤は、そ
のハロゲン化銀乳剤を透明な支持体に塗布し、
0.01ないし１秒の固定された時間で露光を与え下
記現像液Ａ（内部型現像液）中で、20℃で３分間
現像したとき通常の写真濃度測定方法によつて測
られる最大濃度が、上記と同様にして露光したハ
ロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）
中で20℃で４分間現像した場合に得られる最大濃
度の、少くとも５倍大きい濃度を有するものであ
る。 現像液Ａ ハイドロキノン 15ｇ モノメチル−ｐ−アミノフエノールセスキサル
フエート 15ｇ 亜硫酸ナトリウム 50ｇ 臭化カリウム 10ｇ 水酸化ナトリウム 25ｇ チオ硫酸ナトリウム 20ｇ 水を加えて １ 現像液Ｂ ｐ−オキシフエニルグリシン 10ｇ 炭酸ナトリウム 100ｇ 水を加えて １ 本発明に使用される内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤は塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀もしくはこれらの混合物の親水性コロイド
状分散物であつて、ハロゲン組成は感光材料の使
用目的と処理条件に応じて選択されるが、沃化物
含量が10mole％以下、塩化物含量が30mole％以
下の臭化銀、沃臭化銀又は塩沃臭化銀が特に好ま
しい。具体的には、先に挙げた米国特許2592250
号に記載された乳剤の他に、英国特許1027146号、
米国特許3206313号、同3511662号、同第3447927
号、同3737313号、同3761276号、同3935014号等
に記載されたコンバージヨン型乳剤、コア／シエ
ル型乳剤、異種金属をドープされた乳剤等を挙げ
ることができる。しかし、これらに限定されるも
のではない。 本発明の感光材料には各種の写真用支持体を用
いることができる。ハロゲン化銀乳剤は支持体の
片面又は両面に塗布することができる。 本発明の感光材料に於て、ハロゲン化銀乳剤層
及びその他の親水性コロイド層には他の添加物、
特に写真乳剤に有用なもの、例えば潤滑剤、安定
化剤、硬硬膜剤、増感剤、光吸収染料、可塑剤等
を添加することができる。 さらに本発明においてはハロゲン化銀乳剤中に
ヨウ素イオンを放出する化合物（例えばヨウ化カ
リウムなど）を含有せしめることができ、またヨ
ウ素イオンを含有する現像液を用いて所望の画像
を得ることができる。 本発明の感光材料において写真乳剤は、増感色
素を用いて比較的波長の青色光、緑色光、赤色光
または赤外光に分光増感させてもよい。増感色素
としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コ
ンプレツクスシアニン色素、コンプレツクスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチ
リル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色
素、ヘミオキソノール色素等を用いることができ
る。これらの増感色素には、例えば特願昭57−
150581号、同57−151488号や同57−148843号に記
載されたシアニン色素やメロシアニン色素が含ま
れる。 本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロ
ゲン化銀乳剤に用いられると同等の濃度で用いら
れる。とくに、ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実
質的に低下させない程度の色素濃度で用いるのが
有利である。増感色素をハロゲン化銀１モル当り
約1.0×10^-5〜約５×10^-4モル、とくにハロゲン
化銀１モル当り４×10^- ₅〜２×10^-4モルの濃度で
用いることが好ましい。 本発明の感光材料には色材として色像形成カプ
ラーを含有させることができる。あるいは色像形
成カプラーを含む現像液で現像することもでき
る。 本発明においては、ヒドロキシベンゼン類（例
えばハイドロキノン類）、アミノフエノール類、
３−ピラゾリドン類等の如き現像主薬を乳剤中あ
るいは感光材料中に含有させてもよい。 本発明に於て使用される写真乳剤は、ハロゲン
化銀の現像に対応して拡散性色素を放出するよう
なカラー拡散転写法用色素像供与化合物（色材）
と組合せて、適当な現像処理ののち受像層に所望
の転写像を得るのに用いることもできる。このよ
うなカラー拡散転写法用色材としては多数のもの
が知られており、例えば米国特許3277551号、同
3227554号、同3443939号、同3443940号、同
3443930号、同3443943号、同3628952号、同
3844785号、同3658524号、同3698897号、同
3725062号、同3728113号、同3751406号、同
3929760号、同3931144号、同3932381号、同
3928312号、同4013633号、同3932380号、同
3954476号、同3942987号、同4013635号、同
4053312号、同4055428号、同4268625号、同
4336322号、米国特許出願公告（USB）351673
号、英国特許840731号、同904364号、同1038331
号、西独特許出願公開（OLS）1930215号、同
2214381号、同2228361号、同2317134号、同
2402900号、仏国特許2284140号、特開昭53−
46730号、同54−130122号、同56−16130号、同57
−650号、同57，4043号、同51−104343号、特願
昭54−89128号、同52−58318号などに記載の化合
物を用いる事ができるが、なかでもはじめは非拡
散性であるが現像主薬（又は電子移動剤）の酸化
生成物との酸化還元反応によつて開裂して拡散性
色素を放出するタイプの色材（以下DRR化合物
と略す）の使用が好ましい。なかでもＮ−置換ス
ルフアモイル基を有するDRR化合物が好ましい。
特に、本発明の造核剤との併用で好ましいのは、
前記の米国特許4055428号、同4053312号や同
4336322号等に記載されているようなｏ−ヒドロ
キシアリールスルフアモイル基を有するDRR化
合物や米国特許4268625号に記載されているよう
なレドツクス母核を有するDRR化合物である。
このようなDRR化合物と併用すると、特に処理
時の温度依存性が顕著に小さい。 DRR化合物の具体例としては、上記特許明細
書に記されているものの他、マゼンタ染料像形成
物質としては１−ヒドロキシ−２−テトラメチレ
ンスルフアモイル−４−〔3′−メチル−4′−（2″−
ヒドロキシ−4″−メチル−5″−ヘキサデシルオキ
シフエニルスルフアモイル）−フエニルアゾ〕−ナ
フタレン、イエロー染料像形成物質としては１−
フエニル−３−シアノ−４−（3′−〔2″−ヒドロキ
シ−4″−メチル−5″−（２、４−ジ−tert−ペ
ンチルフエノキシアセトアミノ）−フエニルスル
フアモイル〕フエニルアゾ）−５ピラゾロンなど
があげられる。 本発明の感光材料を現像するには、知られてい
る種々の現像主薬を用いることができる。すなわ
ちポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロ
キノン、２−クロロハイドロキノン、２−メチル
ハイドロキノン、カテコール、ピロガロールな
ど；アミノフエノール類、たとえばｐ−アミノフ
エノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール、
２，４−ジアミノフエノールなど；３−ピラゾリ
ドン類、例えば１−フエニル−３−ピラゾリド
ン、４，４−ジメチル−１−フエニル−３−ピラ
ゾリドン、４，４−ジヒドロキシメチル−１−フ
エニル−３−ピラゾリドン、４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−１−フエニル−３−ピラゾリド
ン、４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−ｐ
−トリル−３−ピラゾリドン等；アスコルビン酸
類などの、単独又は組合せを用いることができ
る。また、色素形成カプラーにより色素像を得る
には、芳香族一級アミン現像主薬、好ましくはｐ
−フエニレンジアミン系の現像主薬を用いること
ができる。その具体例は、４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンハイドロクロライ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホアミドエチル）アニリン、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
スルホエチル）アニリン、３−エトキシ−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−スルホエチル）ア
ニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アニリンである。このような現
像薬は、アルカリ性処理組成物（処理要素）の中
に含ませてもよいし、感光材料の適当な層に含ま
せてもよい。 本発明においてDRR化合物を用いる場合、こ
れをクロス酸化できるものであれば、どのような
ハロゲン化銀現像薬（又は電子移動剤）でも使用
することができるが、なかでも３−ピラゾリドン
類が好ましい。 現像液は保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、アスコルビン酸、レダクトン類
（たとえばピペリジノヘキソースレダクトン）な
どを含んでよい。 本発明の感光材料は、表面現像液を用いて現像
することにより直接ポジ画像を得ることができ
る。表面現像液はそれによる現像過程が実質的
に、ハロゲン化銀粒子の表面にある潜像又はカブ
リ核によつて誘起されるものである。ハロゲン化
銀溶解剤を現像液に含まないことが好ましいけれ
ども、ハロゲン化銀粒子の表面現像中心による現
像が完結するまでに内部潜像が実質的に寄与しな
い限り、ハロゲン化銀溶解剤（たとえば亜硫酸
塩）を多少は含んでもよい。 現像液にはアルカリ剤及び緩衝剤として水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、リン酸３ナトリウム、メタホウ酸
ナトリウム等を含んでよい。これらの薬剤
（agents）の含有量は、現像液のPHを10〜13、
好ましくはPH11〜12.5とするように選ぶ。 現像液にはベンジルアルコールなどの発色現像
促進剤を含んでもよい。現像液にはまた直接ポジ
画像の最小濃度をより低くするために、たとえば
ベンズイミダゾール類、たとえば５−ニトロベン
ズイミダゾール；ベンゾトリアゾール類、たとえ
ばベンゾトリアゾール、５−メチル−ベンゾトリ
アゾール類、通常カブリ防止剤として用いられる
化合物を含むことが有利である。 本発明の感光材料は粘性現像液で処理すること
もできる。 この粘性現像液はハロゲン化銀乳剤の現像と拡
散転写色素像の形成とに必要な処理成分を含有し
た液状組成物であつて、溶媒の主体は水であり、
他にメタノール、メチルセロソルブの如き親水性
溶媒を含むこともある。処理組成物は、乳剤層の
現像を起こさせるに必要なPHを維持し、現像と
色素像形成の諸過程中に生成する酸（例えば臭化
水素酸等のハロゲン化水素酸、酢酸等のカルボン
酸等）を中和するに足りる量のアルカリを含有し
ている。アルカリとしては水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム分散物、水酸化テトラメチルアンモニウム、炭
酸ナトリウム、リン酸３ナトリウム、ジエチルア
ミン等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属
塩、またはアミン類が使用され、好ましくは室温
において約12以上のPH（特に14以上のPH）を与
えるような濃度の苛性アルカリを含有させること
が望ましい。さらに好ましくは処理組成物は高分
子量のポリビニルアルコール、ヒドキシエチルセ
ルローズ、ナトリウムカルボキシメチルセルロー
ズの如き親水性ポリマーを含有している。これら
のポリマーは処理組成物に室温で１ボイス以上、
好ましくは500〜1000ポイス程度の粘度を与える
ように用いるとよい。 処理組成物はこの他に、処理中又は処理後にハ
ロゲン化銀乳剤が外部光によつてカブるのを防止
するためにカーボンブラツク、PH指示色素のよ
うな吸光性物質や、米国特許3579333号に記載さ
れているような減感剤を含有していることが特に
モノシートフイルムユニツトの場合に有利であ
る。さらに処理液組成物中にはベンゾトリアゾー
ルの如き現像抑制剤を添加することができる。 上記の処理組成物は、米国特許2543181号、同
264386号、同2653732号、同2723051号、同
3056491号、同3056492号、同3152515号等に記載
されているような破裂可能な容器に入れて使用す
ることが好ましい。 本発明の感材を拡散転写写真法に用いる場合、
その感材はフイルムユニツトの形態である事が好
ましい。写真フイルムユニツト、すなわち、一対
の並置された押圧部材の間にそのフイルムユニツ
トを通過せしめることにより処理を行ない得るよ
うにされているフイルムユニツトは、基本的には
下記の三要素： １ 本発明の造核剤を含む感光要素、 ２ 受像要素、及び ３ 処理要素：例えば破裂可能な容器のような、
フイルムユニツト内部において、アルカリ性処
理組成物を放出するための手段を含み、そして
所望によりハロゲン化銀現像剤を含有している からなる。 この写真フイルムユニツトの好ましい形態は、
重ね合わせて一体化したタイプであつて、ベルギ
ー特許第757959号に開示されているようなタイプ
のものである。この態様によれば、透明な一つの
支持体の上に、受像層、実質的に不透明な光反射
層（たとえばTiO₂層とカーボンブラツク層）、そ
してDRR化合物と組み合わされた単数又は複数
のハロゲン化銀感光層からなる感光要素をこの順
に塗布し、さらにこの上に透明なカバーシートを
面対面に重ねる。不透明化剤（たとえばカーボン
ブラツク）を含むアルカリ性処理組成物を含有す
る破裂可能な容器は、上記感光層の最上層と透明
なカバーシートに隣接して配置される。このよう
なフイルムユニツトを、透明なカバーシートを介
して露光し、カメラから取り出す際に押圧部材に
よつて容器を破裂させ、処理組成物（不透明化剤
を含む）を感光層上の保護層とカバーシートとの
間に一面にわたつて展開する。これにより、フイ
ルムユニツトは遮光され、現像が進行する。カバ
ーシートは、その支持体上に中和層、更に必要に
より中和速度調節層（タイミング層）がこの順に
塗布されているのが好ましい。 また、DRR化合物または拡散性色素放出カプ
ラーを使用することができる別の有用な積層一体
化形態は、米国特許第3415644号、同第3415645
号、同第3415646号、同第3647487号、及び同第
3635707号、ドイツ特許出願（OLS）2426980号
等に記載されている。 以下に本発明の実施例を示す。但し本発明はこ
れらに限定されない。 実施例 １ 硝酸銀と臭化カリウムを同時添加するハロゲン
化銀結晶生成法において粒子内部と粒子表面をそ
れぞれ金とイオウで化学増感して得られた単分散
の内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量６〜
7wt％、ゼラチン5wt％）80ｇに、本発明の造核
剤として例示化合物１と２、および公知の造核剤
として比較化合物Ａをメタノール溶液あるいは水
−メタノール混合溶液の形で、それぞれ乳剤１ｇ
当たり10^-/10molから10^-8mol添加した。これに、
ゼラチンやその他通常の乳剤用添加剤（硬膜剤、
塗布助剤等）を加えて完成した乳剤をセルロース
アセテート透明フイルム上に塗布し、（銀の量4.3
ｇ／m²、ゼラチン7.1ｇ／m²）乾燥した。このフ
イルムを400ルツクスのタングステン光源におい
て１／100秒、でウエツジ露光した後、下記組成
の表面現像液を用いて８分間現像処理を行つた。
また、同現像液で現像時間を０〜８分の範囲で変
えて得られた現像銀濃度を測定し、乳剤の現像進
行速度の測定を行つた。 〈表面現像液〉 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール硫酸塩
2.5ｇ アスコルビン酸 10.0ｇ メタホウ酸カリウム 35.0ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ 水を加えて １ 表１には造核剤の添加量と現像銀の最大濃度
（Dmax）との関係を示した。表の結果から明ら
かなように、本発明の例示化合物はいずれも比較
化合物に比べ著しく低い添加レベルで充分な
Dmaxを与え、かつDmaxの飽和値も比較化合物
より本質的に高いことが示された。 次に、現像速度を比較するため、現像開始後
Dmax0.5を与えるまでに要する時間をそれぞれ
10℃と25℃において測定した結果を表３に示す。
いずれの温度においても、本発明の化合物が現像
進行を促進する効果においてもすぐれていること
が示された。

【表】

〔処理要素〕

〈処理液〉 １−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン 8.0ｇ tert−ブチルハイドロキノン 0.1ｇ ５−メチルトリアゾール 2.5ｇ ベンジルアルコール 1.5ml 亜硫酸ナトリウム（無水） 1.5ｇ カルボキシメチルセルロース Na塩 61ｇ 硝酸亜塩・６水和物 0.4ｇ カーボンブラツク 410ｇ 水酸化カリウム 56ｇ H₂O 260ml 上記組成の処理液0.8ｇずつを「加圧により破
壊可能な容器」に充填した。 〔カバーシート〕 ポリエチレンテレフタレート支持体上に酸性ポ
リマー層（中和層）としてポリアクリル酸（10重
量％水溶液で粘度約1000cp）（15ｇ／m²）および
その上に中和タイミング層としてアセチルセルロ
ース（3.8ｇ／m²）およびスチレンと無水マレイ
ン酸のコポリマー（組成（モル）比、スチレン：
無水マレイン酸＝約60：40、分子量約５万）（0.2
ｇ／m²）を塗布したカバーシートを作成した。 〔処理工程〕 上記カバーシートと前記感材シートを重ね合わ
せ、カバーシートの側からタングステン光源にて
１／100秒でウエツジ露光したのち、両シートの
間に、上記処理液を100μの厚みになるように加
圧ローラーを用いて展開した。展開処理は、25℃
で行つた。処理後、感光シートの透明支持体を通
して、受像層に生成した画像の緑色濃度をマクベ
ス反射濃度計によつて処理１時間後に測定した。
その結果を第４表に示す。 実施例１の結果と同様に、表３から本発明の造
核剤がカラー直接ポジ感材においても低添加量で
高濃度を与える点で優れていることがわかる。

【表】

【表】 実施例 ３ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次
の順に各層を塗布してカラー直接ポジ写真感材シ
ート(D)を作成した。 (1) 実施例２と同様の媒染層 (2) 〃 〃 白色反射層 (3) 〃 〃 遮光層 (4) 下記のシアンDRR化合物（0.44ｇ／m²）、ト
リシクロヘキシルホスフエート（0.09ｇ／m²）、
２，５−ジ−tert−ペンタデシルハイドロキノ
ン（0.08ｇ／m²）およびゼラチン（0.8ｇ／m²）
を含有する層。 (5) 色素増感された赤感性内潜型直接ポジ臭化銀
乳剤（銀の量で1.03ｇ／m²）、ゼラチン（1.2
ｇ／m²）、２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシル
ハイドロキノン・ナトリウム塩（0.13ｇ／m²）
および例示化合物１（0.0039mg／m²）を含有す
る赤感性乳剤層。 (6) ２，５−ジ−tert−ペンタデシルハイドロキ
ノン（0.43ｇ／m²）、トリヘキシルホスフエー
ト（0.1ｇ／m²）およびゼラチン（0.4ｇ／m²）
を含有する層。 (7) 実施例２の層(4)と同じマゼンタ色材層。 (8) 実施例２の層(5)において造核剤として例示化
合物１を0.00033mg／m²含む緑感性臭化銀乳剤
層。。 (9) (6)と同一層。 (10) 下記構造のイエローDRR化合物（0.53ｇ／
m²）、トリシクロヘキシルホスフエート（0.13
ｇ／m²）、２，５−ジ−tert−ペンタデシルハ
イドロキノン（0.014ｇ／m²）およびゼラチン
（0.7ｇ／m²）を含有する層。 （11） 色素増感された青感性内潜型直接ポジ臭
化銀乳剤（銀の量で1.09ｇ／m²）、ゼラチン
（1.1ｇ／m²）、２−スルホ−５−ｎ−ペンタデ
シルハイドロキノン・ナトリウム塩（0.07ｇ／
m²）および例示化合物１（0.0013mg／m²）を含
有する青感性乳剤層。 （12） ゼラチン（1.0ｇ／m²）を含む保護層。 上記感光シートをカラーテストチヤートを通し
てウエツジ露光後、実施例２と同様の処理液とカ
バーシートを用いて現像処理をそれぞれ10℃、25
℃、35℃において行い、生成画像のイエロー、マ
ゼンタ、シアンの色濃度を展開処理、１時間後に
測定した。 なお、上記の層(5)，(8)，(10)において例示化合物
１の代わりに、造核剤として比較化合物Ａを以下
の量含有する感材シート(E)を作成した。 層(5) 比較化合物Ａ 0.020mg／m² 層(8) 〃 0.0030 〃 層（11） 〃 0.013 〃 表４に10℃、25℃、35℃の処理温度条件下にお
けるイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン
（Ｃ）の最大濃度を示した。本発明の造核剤を用
いた感材シート(D)では、従来の造核剤を用いた系
(E)に比べ、最大濃度の処理温度への依存性が小さ
く、各層において低温（10℃）での濃度低下が抑
制され、写真性が良化していることが明らかであ
る。

【表】 実施例 ４ 以下のように剥離型感材ユニツトを作成した。
カーボンブラツクを塗布したポリエチレンテレフ
タレート黒色支持体上に下記の層(1)〜(11)を順次塗
布し、感材シート(F)を作成した。 (1) 実施例３の層(4)と同じシアン色材層 (2) 〃 〃 (5)と同じ赤感性直接ポジ臭化銀
乳剤層。 (3) ２，５−ジ（tert−ペンタデシル）ハイドロ
キノン（0.71ｇ／m²）、ビニルピロリドンと酢
酸ビニルの共重合体（モル比７：３）（0.24
ｇ／m²）およびゼラチン（0.6ｇ／m²）を含有
する中間層。 (4) ゼラチン（0.4ｇ／m²）を含有する層。 (5) 実施例３の層(7)と同じマゼンタ色材層。 (6) 実施例３の層(8)と同じ緑感性直接ポジ臭化銀
乳剤層。 (7) (3)と同じ層。 (8) (4)と同じ層。 (9) 実施例３の層(10)と同じイエロー色材層。 (10) 実施例３の層（11）と同じ青感性直接ポジ臭
化銀乳剤層。 (11) ゼラチン（１ｇ／m²）を含有する保護層。 また上記の乳剤層(2)，(6)，(10)において例示化合
物１の代わりに比較化合物Ａを以下の量含有す
る、感材シート(G)を作成した。 層(2) 比較化合物Ａ 0.020mg／m² 層(6) 〃 0.0030mg／m² 層(10) 〃 0.013mg／m² 裏面にカーボンブラツク層と酸化チタン層を順
次塗布したポリエステル白色支持体上に、以下の
層(12)〜(16)を順次塗布して、染料受像シートを作
成した。 (12) アクリル酸とアクリル酸ブチルの重量比80対
20の共重合体（22ｇ／m²）および１，４−ビス
（２，３−エポキシプロポキシ）−ブタン（0.44
ｇ／m²）を含有する層。 (13) アセチルセルロース（3.8ｇ／m²）、スチレ
ンと無水マレイン酸の重量比60対40の共重合体
（0.2ｇ／m²）、および５−（β−シアノエチルチ
オ）−１−フエニルテトラゾール（0.115ｇ／
m²）を含有する層。 (14) 塩化ビニリデンとメチルアクリレートとア
クリル酸の重量比85：12：３の共重合体ラテツ
クス（2.5ｇ／m²）およびポリメチルメタアク
リレートラテツクス（0.05ｇ／m²）を含有する
層。 (15) 実施例２の層(1)と同じ媒染層。 (16) フタル化ゼラチン（１ｇ／m²）を含有する
層。 前記感材シートをカラーテストチヤートを通し
てウエツジ露光後、上記受像シートを重ね合わ
せ、容器に充填された下記組成の処理液を加圧ロ
ーラーで60μｍの厚みに展開し、１分後に両シー
トを剥離した。 〈処理液〉 １−（ｐ−トリル）−４−ヒドロキシメチル−４
−メチル−３−ピラゾリドン 0.4ｇ メチルハイドロキノン 0.012ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.7ｇ ベンジルアルコール 0.3ml 亜硫酸ナトリウム（無水） 0.18ｇ ヒドロキシメチルセルロース 4.0ｇ 水酸化カリウム 6.3ｇ H₂O 67ml 表５に示すように、本発明のメルカプト造核剤
は比較用の造核剤に比べ充分に低い添加使用量に
おいて良好な写真性を与えることがわかる。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に塗布された感光性ハロゲン化銀写
   真乳化剤層またはその他の親水性コロイド層の少
   くとも一層中に下記の一般式（）または（）
   で表わされるメルカプト化合物を造核剤として含
   有することを特徴とする直接ポジハロゲン化銀写
   真感光材料 式中、 Ｚは炭素原子及び窒素原子よりなる単環または
   縮合環のヘテロ環形成するのに必要な原子群を表
   わし、L₁はアルキレン、アルケニレン、フエニ
   レン、−Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−SO−、−SO₂−、
   −及びイミノから選ばれる２価基の単独又は組合
   せよりなる２価の有機基を表わし、ｍは０又は１
   であり、L₂は−CONR−、−SO₂NR−、−COO
   −、−Ｓ−、−NR−、−OCOO−、−
   NRCONR′−、−NRCOO−、−OCONR−、又は
   −NRSO₂NR′−を表わし、ここでＲ及びR′はそ
   れぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表
   わし、R₁は水素原子、アルキル基、ハロゲン原
   子、アルコキシ基、カルボンアミド基またはスル
   ホンアミド基を表わし、R₂は水素原子またはア
   ルコキシカルボニル基を表わし、R₃はアシル基、
   アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
   アルキルスルフイニル基、アリールスルフイニル
   基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
   ルボニル基、カルバモイル基、スルフアモイル基
   またはスルフイナモイル基を表わし、R₄は水素
   原子を表わし、またR₃はR₄及び窒素原子ととも
   にヒドラゾンの部分構造【式】を形成し てもよく、R₅は水素原子であるか、又はR₃及び
   窒素原子とともにヒドラゾンの部分構造
   【式】を形成し、Ｃ＝Ｎの炭素原子の２ つの結合手のうち一方は−（L₁）−ｍに連結し、他
   方はR″に連結し、R″はアルキル基、アリール基
   又はヘテロ環基を表わし、Ｒは水素原子、アル
   キル基、アリール基、またはヘテロ環基を表わ
   す。 ２ 感光性ハロゲン化銀写真乳剤層がＮ−置換ス
   ルフアモイル基を有する「拡散性色素放出型色素
   像供与化合物」と組合わされている、特許請求の
   範囲第１項記載の直接ポジハロゲン化銀写真感光
   材料。 ３ 感光材料が処理液含有容器が組込まれた、拡
   散転写法用フイルム・ユニツトである、特許請求
   の範囲第１項記載の直接ポジハロゲン化銀写真感
   光材料。 ４ 一般式（）および（）で示される化合物
   を処理液中に含有する、特許請求の範囲第３項記
   載の写真感光材料。