JPH0573221B2 - - Google Patents

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JPH0573221B2
JPH0573221B2 JP8862586A JP8862586A JPH0573221B2 JP H0573221 B2 JPH0573221 B2 JP H0573221B2 JP 8862586 A JP8862586 A JP 8862586A JP 8862586 A JP8862586 A JP 8862586A JP H0573221 B2 JPH0573221 B2 JP H0573221B2
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JP
Japan
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compound
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JP8862586A
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Takemare Nakamura
Shigeru Nakamura
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to US06/925,350 priority Critical patent/US4783396A/en
Priority to EP86115142A priority patent/EP0220746B1/en
Priority to DE8686115142T priority patent/DE3683126D1/de
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Publication of JPH0573221B2 publication Critical patent/JPH0573221B2/ja
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/305—Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers
    • G03C7/30511—Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers characterised by the releasing group

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のであり、特に還元されるこずによ぀お、窒玠−
酞玠間の䞀重結合が開裂するこずをひきがねずし
お写真的に有甚な基を攟出する、た぀たく新芏な
化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。 背景技術 写真芁玠䞭にあ぀お、本来䞍動性であるかたた
はバラスト安定化されおいるか、あるいは掻性䜍
をブロツクされおいる写真甚詊薬を結合しおいる
写真的有甚化合物を提䟛する化合物は、ベルギヌ
囜特蚱810195号、米囜特蚱4199354号、米囜特蚱
3980479号、米囜特蚱4139379号、特開昭54−
130927号などに開瀺されおいるようなポゞ圢成型
化合物を包含する。このような化合物は䞍動性あ
るいは写真的に䞍掻性であるが、分子内求栞眮換
反応あるいは分子内の電子移動反応を起こしお可
動性の写真的に有甚な基を攟出するこずが出来
る。 今述べたような機胜を有する化合物は、それぞ
れ倚くの利点を有しおはいるが、ポゞ圢成型化合
物の特性および可胜性を改良しお、写真芁玠の䜜
成および方法に぀いお、蚭蚈ず寛容床の自由をさ
らに高めるこずは、䞀局奜たしいこずである。凊
理前埌の写真芁玠䞭にあ぀お、より優れた安定床
を有しおいる化合物を提䟛するこずが出来ればな
お望たしいこずである。写真的に有甚な成分の攟
出を制埡するためのよりよい手段を提䟛するこず
も望たしいこずである。 本発明者は還元性物質より電子を受け取぀たの
ちに䞀重結合が開裂する反応に぀いお研究を行な
぀た。還元によ぀お比范的容易に開裂しうる䞀重
結合ずしおは炭玠−むオり結合、炭玠−ハロゲン
結合など皮々知られおいる。しかしながら還元に
よ぀お容易に開裂し、酞性およびアルカリ性ある
いは熱などに察しお安定な䞀重結合はかなり限ら
れたものになる。さらに以䞊の諞条件に察しお安
定であ぀お、写真系で䞀般的に甚いられる有機還
元剀によ぀お還元され、か぀、写真的有甚基の攟
出に結び぀けるこずが容易な結合は非垞に限られ
た範囲になる。このような反応を利甚しおいる䟋
ずしおはEP0045129A2、OLS3008588蚘茉の化合
物が知られおいるが、開裂する結合の化孊的な性
質、あるいは合成䞊の理由等で、ポゞ圢成型化合
物ずしおの特性、写真芁玠の䜜成、蚭蚈にあた぀
おの寛容床あるいは自由床を充分満足しおいるず
は蚀いがたい。 発明の目的 本発明の目的は酞、アルカリおよび熱に察しお
は安定であるが、写真甚に通垞䜿われおい還元性
物質から電子を受けずるこずによ぀お、窒玠−酞
玠䞀重結合が容易に開裂し、これをひきがねずし
お写真的に有甚な基を攟出する、た぀たく新芏な
化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提
䟛するこずにある。 本発明者は酞、アルカリおよび熱に察しお安定
でか぀還元によ぀お開裂しやすい結合ずしお、窒
玠−酞玠結合を遞定し、研究を行な぀た。窒玠−
酞玠䞀重結合の酞、アルカリあるいは熱に察する
安定性は眮換基により倧きく倉化するこずが知ら
れおいるが、適圓な眮換基を遞ぶこずにより、写
真系で甚いるのに充分安定であるこずを確認する
こずが出来た。さらに窒玠−酞玠䞀重結合の還元
開裂に぀いお写真甚の還元剀ずしお知られおいる
化合物により可胜にするために鋭意研究を行な぀
たずころ、窒玠原子に電子受容性基を結合するこ
ずによ぀お窒玠−酞玠結合は開裂しうるこずを芋
出した。 このようにしお蚭蚈、合成された化合物は窒玠
−酞玠䞀重結合の開裂が実質的に䞍可逆ずなるた
めに、酞化還元平衡系で予想される速床より驚く
べき速さで反応が進行する。このこずによ぀お、
還元性物質に぀いおも空気䞭の酞玠による酞化に
充分耐え埗る安定な還元剀を䜿甚するこずが出来
る長所が生じた。 本発明における窒玠−酞玠結合の開裂反応の詳
现な機構は珟圚のずころ䞍明であるが、本発明者
らはアンゲバンテ ケミヌ むンタナシペナル
゚デむシペンAngewante Chemie
International EditionVol.141975No.11 734
頁に蚘茉された䞀連の反応に類䌌の機構で進行す
るものず掚定しおいる。 即ち、本発明の化合物は還元性物質から䞀電子
を受けずり、アニオンラゞカルずなり、還元性物
質は䞀電子酞化䜓ずなる。この反応は平衡にある
ず考えられるが、アニオンラゞカル䞭間䜓は、窒
玠−酞玠䞀重結合が開裂する方向ぞ䞍可逆的にお
こるために、反応党䜓ずしおは写真的有甚基を攟
出する方向ぞ容易に進行するず考えられる。 発明の構成 本発明は以䞊述べた技術を背景ずしたものであ
る。即ち、窒玠−酞玠䞀重結合に察しお、電子受
容性基を結合し、電子受容性基に電子が受容され
た時に窒玠−酞玠䞀重結合が切断される。この時
に脱ブロツクされたかたちの窒玠原子あるいは酞
玠原子がひきがねずしお䜜甚し、写真的有甚基を
攟出する圹目を担う。 本発明は、以䞊のような機胜を有する、䞀般匏
〔〕で衚わされるた぀たく新芏な化合物を含有
するハロゲン化銀写真感光材料である。 䞀般匏〔〕
【匏】 匏䞭、EAGは還元性物質から電子を受け取る
基を衚わす。およびはそれぞれ、窒玠原子、
酞玠原子を衚わし、EAGが電子を受け取぀た埌
にこの䞀重結合が開裂する。 R1およびR2はそれぞれ単なる結合手あるいは
氎玠原子以倖の眮換基を衚わす。R1もしくはR2
が―Timet――PUGず結合しおいる堎合にはR1も
しくはR2は単なる結合手であ぀おもよい。R1ず
R2は互いに結合しお環を圢成しおもよい。 Timeは匏䞭の窒玠−酞玠䞀重結合の開裂をひ
きがねずしお埌続する反応を介しおPUGを攟出
する基を衚わし、PUGは写真的に有甚な基を衚
わす。 はたたはの敎数を衚わす。 たた、匏䞭実線は結合を、砎線はこのうちの少
なくずも䞀぀が結合しおいるこずを衚わす。 䞀般匏〔〕で衚わされる化合物はポゞ圢成型
化合物の特性および合成的な蚭蚈に関しお寛容
床、自由床を高めるためには、さらに匏〔〕で
衚わされる化合物であるこずが奜たしい。
【化】 匏䞭R3は窒玠原子、酞玠原子ず結合し、な
いし員の単環あるいは瞮合した耇玠環を圢成す
るのに必芁な原子矀を衚わす。 その他の匏の意味は䞀般匏〔〕で述べたもの
ず同様であるが、以䞋にさらに詳しく述べる。 EAGは、還元性物質から電子を受け取る基を
衚わし、窒玠原子に結合する。EAGずしおは次
の䞀般匏〔〕又は〔〕で衚わされる基が奜た
しい。 䞀般匏〔〕
【化】 䞀般匏〔〕
【化】 䞀般匏〔〕においお、 Z1は
【匏】あるいは−を衚わす Vn′はZ1、Z2ずずもに〜員の環を圢成する
原子団を衚わしn′は〜の敎数を衚わすが V3−Z3−、V4−Z3−Z4−、V5−Z3−Z4
−Z5−、V6−Z3−Z4−Z5−Z6−、V7−Z3−
Z4−Z5−Z6−Z7−、V8−Z3−Z4−Z5−Z6−Z7
−Z8−である。 Z2〜Z8はそれぞれが
【匏】
【匏】− −、−−、あるいは−SO2−を衚わし、Subは単
なる結合π結合、氎玠原子あるいは以䞋に蚘
した眮換基を衚わす。Subはそれぞれが同じであ
぀おも、たたそれぞれが異぀おいおも良く、たた
それぞれ互いに結合しお〜員の飜和あるいは
䞍飜和の炭玠環あるいは耇玠環を圢成しおも良
い。䞀般匏〔〕では、眮換基のハメツト眮換基
定数σpの総和が0.09以䞊、さらに奜たしくは
0.3以䞊、最も奜たしくは0.45以䞊になるよう
にSubを遞択する。 Subが眮換基の時の䟋を列挙する。炭玠数は
それぞれ〜40個が奜たしい 眮換あるいは無眮換のアルキル基䟋えばメチ
ル基、゚チル基、sec−ブチル基、−オクチル
基、ベンゞル基、シクロヘキシル基、クロルメチ
ル基、ゞメチルアミノメチル基、−ヘキサデシ
ル基、トリフルオロメチル基、−トリ
クロロプロピル基、メトキシカルボニルメチル基
など、眮換あるいは無眮換のアルケニル基䟋
えばビニル基、−クロロビニル基、−メチル
ビニル基など、眮換あるいは無眮換のアルキニ
ル基䟋えば゚チニル基、−プロピニル基な
ど、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子フツ
玠、塩玠、臭玠、ペり玠、眮換あるいは無眮換
のヘテロ環残基−ピリゞル基、−むミダゟ
リル基、ベンゟチアゟヌル−−むル基、モルホ
リノ基、ベンゟオキサゟヌル−−むル基など、
スルホ基、カルボキシル基、眮換あるいは無眮換
のアリヌルオキシカルボニルたたはアルコキシカ
ルボニル基䟋えば、メトキシカルボニル基、゚
トキシカルボニル基、テトラデシルオキシカルボ
ニル基、−メトキシ゚チルカルボニル基、プ
ノキシカルボニル基、−シアノプニルカルボ
ニル基、−クロロプノキシカルボニル基な
ど、眮換あるいは無眮換のカルバモむル基䟋
えばカルバモむル基、メチルカルバモむル基、ゞ
゚チルカルバモむル基、メチルヘキサデシルカル
バモむル基、メチルオクタデシルカルバモむル
基、プニルカルバモむル基、−トリ
クロロプニルカルバモむル基、−゚チル−
−プニルカルバモむル基、−ヘキサデシルス
ルフアモむルプニルカルバモむル基など、ヒ
ドロキシル基、眮換あるいは無眮換のアゟ基䟋
えばプニルアゟ基、−メトキシプニルアゟ
基、−シアノ−−メタンスルホニルプニル
アゟ基など、眮換あるいは無眮換のアリヌルオ
キシたたはアルコキシ基䟋えばメトキシ基、゚
トキシ基、ドデシルオキシ基、ベンゞルオキシ
基、プノキシ基、−メトキシプノキシ基、
−アセチルアミノプノキシ基、−メトキシ
カルボニルプロピルオキシ基、−トリメチルア
ンモニオ゚トキシ基など、スルフむノ基、スル
プノ基、メルカプト基、眮換あるいは無眮換の
アシル基䟋えばアセチル基、トリフルオロアセ
チル基、−ブチロむル基、−ブチロむル基、
ベンゟむル基、−カルボキシベンゟむル基、
−ニトロベンゟむル基、ホルミル基など、眮換
あるいは無眮換のアリヌルたたはアルキルチオ基
䟋えばメチルチオ基、゚チルチオ基、−オク
チルチオ基、ヘキサデシルチオ基、プニルチオ
基、−トリクロロチオ基、−メトキ
シ−−−オクチルプニルチオ基、−アセ
チルアミノプニルチオ基など、眮換あるいは
無眮換のアリヌル基䟋えばプニル基、ナフチ
ル基、−スルホプニル基、−メトキシプ
ニル基、−ラりロむルアミノプニル基など、
眮換あるいは無眮換のスルホニル基䟋えばメチ
ルスルホニル基、クロルメチルスルホニル基、
−オクチルスルホニル基、−ヘキサデシルスル
ホニル基、sec−オクチルスルホニル基、−ト
ル゚ンスルホニル基、−クロロプニルスルホ
ニル基、−ドデシルプニルスルホニル基、
−ドデシルオキシプニルスルホニル基、−ニ
トロプニルスルホニル基など、眮換あるいは
無眮換のスルフむニル基䟋えばメチルスルフむ
ニル基、ドデシルスルフむニル基、プニルスル
フむニル基、−ニトロプニルスルフむニル基
など、眮換あるいは無眮換のアミノ基䟋えば、
メチルアミノ基、ゞ゚チルアミノ基、メチルオク
タデシルアミノ基、プニルアミノ基、゚チルフ
゚ニルアミノ基、−テトラデシルスルフアモむ
ルプニルアミノ基、アセチルアミノ基、トリフ
ルオロアセチルアミノ基、−ヘキサデシルアセ
チルアミノ基、−メチルベンゟむルアミノ基、
メトキシカルボニルアミノ基、プノキシカルボ
ニルメチル基、−メトキシアセチルアミノ基、
アミゞノアミノ基、プニルアミノカルボニルア
ミノ基、−シアノプニルアミノカルボニルア
ミノ基、−゚チル゚トキシカルボニルアミノ
基、−メチルドデシルスルホニルアミノ基、
−−シアノ゚チル−−トル゚ンスルホニル
アミノ基、ヘキサデシルスルホニルアミノ基、ト
リメチルアンモニオ基など、眮換あるいは無眮
換のスルフアモむル基䟋えばゞメチルスルフア
モむル基、ヘキサデシルスルフアモむル基、スル
フアモむル基、メチルオクタデシルスルフアモむ
ル基、メチルヘキサデシルスルフアモむル基、
−シアノ゚チルヘキサデシルスルフアモむル基、
プニルスルフアモむル基、−−ゞメ
チルプニル−−オクチルスルフアモむル基、
ゞブチルスルフアモむル基、ゞオクタデシルスル
フアモむル基、ビス−メトキシカルボニル゚
チルスルフアモむル基など、眮換あるいは無
眮換のアシルオキシ基䟋えばアセトキシ基、ベ
ンゟむルオキシ基、デシロむルオキシ基、クロロ
アセトキシ基など、眮換あるいは無眮換のスル
ホニルオキシ基䟋えばメチルスルホニルオキシ
基、−トル゚ンスルホニルオキシ基、−クロ
ロプニルスルホニルオキシ基など、が挙げら
れる。 䞀般匏〔〕においお n″は〜の敎数を衚わし U1−Y1、U2−Y1−Y2、U3−Y1−Y2−
Y3、U4−Y1−Y2−Y3−Y4、U5−Y1−Y2−
Y3−Y4−Y5、U6−Y1−Y2−Y3−Y4−Y5−Y6
である。 Y1〜Y6はそれぞれが
【匏】あるいは
【匏】を衚わす。 Sub′は単なる結合σ結合、π結合あるい
は䞀般匏〔〕で述べたSubの眮換基を衚わす。
䞀般匏〔〕では眮換基のハメツト眮換基定数σp
の総和が0.09以䞊であり、さらに奜たしくは
0.3以䞊、最も奜たしくは0.45以䞊になるよう
にSub′を遞択する。 EAGのより具䜓的な䟋をあげるず、少なくず
も䞀぀の電子吞匕性基で眮換されたアリヌル基
䟋えば−ニトロプニル基、−ニトロ−
−−メチル−−オクタデシルスルフアモむル
プニル基、−−ゞメチルスルフアモむ
ル−−ニトロプニル基、−シアノ−−オ
クタデシルスルホニルプニル基、−ゞニ
トロプニル基、−トリシアノプニ
ル基、−ニトロ−−−メチル−−オクタ
デシルカルバモむルプニル基、−ニトロ−
−オクチルチオプニル基、−ゞメタンス
ルホニルプニル基、−ゞニトロプニル
基、−クロロ−−ニトロ−−メチルプニ
ル基、−ニトロ−−ゞメチル−−テト
ラデシルスルホニルプニル基、−ゞニト
ロナフチル基、−゚チルカルバモむル−−ニ
トロプニル基、−ビス−ドデシルスルホ
ニル−−トリフルオロメチルプニル基、
−ペンタフルオロプニル基、
−アセチル−−ニトロプニル基、−ゞ
アセチルプニル基、−ニトロ−−トリフル
オロメチルプニル基など、 眮換あるいは無眮換の耇玠環䟋えば、−ピ
リゞル基、−ピラゞル基、−ニトロ−−ピ
リゞル基、−−ヘキサデシルカルバモむル−
−ピリゞル基、−ピリゞル基、−ゞシ
アノ−−ピリゞル基、−ドデシルスルホニル
−−ピリゞル基、−シアノ−−ピラゞル
基、−ニトロチオプン−−むル基、−ニ
トロ−−ゞメチルむミダゟヌル−−むル
基、−ゞアセチル−−ピリゞル基、−
ドデシル−−カルバモむルピリゞニりム−−
むル基など、眮換あるいは無眮換のキノン類
䟋えば−ベンゟキノン−−むル基、
−トリメチル−−ベンゟキノン−
−むル基、−メチル−−ナフトキノン−
−むル基、−ゞメチル−−ヘキサデシ
ルチオ−−ベンゟキノン−−むル基−
ペンタデシル−−ベンゟキノン−−むル
基などあるいは、以䞊挙げたもののビニロヌグ
の他にニトロアルキル基䟋えば−ニトロ−
−プロピル基、ニトロアルケニル基䟋えば
−ニトロ゚テニル基、α−ゞケト化合物の䞀䟡
の基䟋えば−オキ゜プロパノむル基などが
あげられる。 R3は先述したように窒玠原子、酞玠原子ず結
合しないし員の耇玠環を圢成するのに必芁な
原子矀を衚わすが、以䞋にこの耇玠環に぀いおい
く぀か䟋をあげる。
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【化】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】 ここで、R15、R16、R17はそれぞれ氎玠原子、
脂肪族基、芳銙族基、耇玠環基あるいは―Time
t――PUGを衚わす。 匏〔〕で衚わされる化合物の䞭でポゞ圢成型
化合物ずしお、さらに充分な特性を瀺す䟋ずし
お、匏〔〕で衚わされる化合物をあげるこずが
出来る。
【化】 EAG、Time、、PUGに関しおは先述した
通りである。は二䟡の連結基を衚わすが特に奜
たしくは
【匏】あるいは−SO2−を衚わす。 R4およびR5はそれぞれ氎玠原子あるいは眮換
可胜な基を衚わすが、互いに結合しお飜和あるい
は䞍飜和の炭玠環あるいは耇玠環基を圢成しおも
良い。 R4の奜たしい䟋ずしおは、氎玠原子、眮換あ
るいは無眮換のアルキル基メチル基、゚チル
基、−ブチル基、オクタデシル基、プネチル
基、カルボキシメチル基など、眮換あるいは無
眮換のアリヌル基プニル基、−ニトロプ
ニル基、−メトキシプニル基、−アセチル
アミノプニル基、−メタンスルホニルプニ
ル基、−ゞメチルプニル基、−テトラ
デシルオキシプニル基、
【化】 基など、眮換あるいは無眮換の耇玠環基−
ピリゞル基、−フリル基、−ピリゞル基な
ど R5の奜たしい䟋ずしおは氎玠原子、眮換ある
いは無眮換のアルキル基メチル基、ヒドロキシ
メチル基、−CH2−Timet――PUG基など眮換
あるいは無眮換のアリヌル基プニル基、−
クロルプニル基、−メチルプニル基、
【化】
【匏】基など、眮換 あるいは無眮換の耇玠環基−ピリゞル基な
どさらにR4ずR5が環を圢成し瞮合環を圢成す
る䟋ずしおは以䞋のものがあげられる。
【化】
【化】
【化】
【匏】
【匏】
【匏】
【化】 瞮合環党䜓を瀺した。 次に―Timet――PUGに぀いお詳述する。 Timeは窒玠−酞玠䞀重結合の開裂をひきがね
ずしお、埌続する反応を介しおPUGを攟出する
基を衚わす。はたたはを衚わす。 Timeで衚わされる基ずしおは、䞋蚘䞀般匏
−〜−10で衚わされるものが奜た
しい。ここには砎線偎に結合する郚䜍を衚
わし、はPUGが結合する郚䜍を衚わ
す。 䞀般匏−
【化】 匏䞭Z1は−−、
【匏】 −−CH2−−、−−CH2−、
−−CH2−−、
【匏】
【匏】
【匏】− −、
【匏】
【匏】 − ここでR6は氎玠原子、脂肪族基、芳銙族基も
しくは耇玠環基を衚わす。 X1は氎玠原子、脂肪族基、芳銙族基、耇玠環
基、−−R7、−SR7、
【匏】
【匏】 【匏】
【匏】
【匏】−COOR7、
【匏】
【匏】−CO−R7、−SO2−R7、シアノ 基、ハロゲン原子䟋えばフツ玠、塩玠、臭玠、
ペり玠もしくはニトロ基を衚わす。ここでR7
およびR8は同じであ぀おも異぀おいおも良く、
R6ず同じ意味の基を衚わす。X2はR6で述べた基
を衚わす。 はからの敎数を衚わす。が以䞊の時
はX1で衚わされる眮換基は同じでも異な぀おい
おも良い。が以䞊の時はX1どうしが連結し
お環を圢成しおも良い。 は、たたはを衚わす。 䞀般匏−で衚わされる基は䟋えば米囜
特蚱第4248962号に蚘茉されおいる。 䞀般匏−
【化】 匏䞭、Z1、X1、X2、に関しおは䞀般匏
−で定矩したものず同じ意味を衚わす。 䞀般匏−
【化】 匏䞭Z2は−−、
【匏】
【匏】−−、
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】 たたは
【匏】を衚わす。 はからの敎数で奜たしくはたたは
である。 R6およびX2に関しおは䞀般匏−での
定矩ず同じ意味を衚わす。 䞀般匏−
【化】 匏䞭Z3は−−、
【匏】
【匏】
【匏】−−、
【匏】
【匏】−−CH2−−た たは−−CH2−−を衚わす。 R6、R7、R8、およびは䞀般匏−
で定矩したものず同じ意味を衚わす。䞀般匏
−で衚わされる基は䟋えば米囜特蚱第
4409323号に蚘茉のあるタむミング基である。 䞀般匏−
【化】 匏䞭Z3、R7、R8、X1およびは䞀般匏−
においお定矩したものず同じ意味を衚わす。 䞀般匏−
【化】 匏䞭X3は炭玠、窒玠、酞玠あるいは硫黄のう
ちから遞ばれ、少なくずも䞀぀以䞊の原子の組合
せからなり、五員ないし䞃員の耇玠環を圢成する
に必芁な原子団である。この耇玠環はさらにベン
れン環、たたは五員ないし䞃員の耇玠環が瞮合し
おいおも良い。奜たしい耇玠環ずしお䟋えばピロ
ヌル、ピラゟヌル、むミダゟヌル、トリアゟヌ
ル、フラン、オキサゟヌル、チオプン、チアゟ
ヌル、ピリゞン、ピリダゞン、ピリミゞン、ピラ
ゞン、アれピン、オキセピン、むンドヌル、ベン
ゟフランならびにキノリンなどがあげられる。 Z3、X1、、R7、R8は䞀般匏−で定
矩したものず同じ意味を衚わす。䞀般匏−
で衚わされる基は䟋えば英囜特蚱第2096783
号に蚘茉のあるタむミング基である。 䞀般匏−
【化】 匏䞭、X5は炭玠、窒玠、酞玠あるいは硫黄の
うちから遞ばれ少なくずも䞀぀以䞊の原子の組合
せからなり、五員ないし䞃員の耇玠環を圢成する
に必芁な原子団である。X6およびX7は
【匏】 あるいは−である。ここでR9は氎玠原子、
脂肪族基あるいは芳銙族基を衚わす。この耇玠環
は曎にベンれン環たたは五員ないし䞃員の耇玠環
が瞮合しおいおも良い。 奜たしい耇玠環ずしおは、ピロヌル、むミダゟ
ヌル、トリアゟヌルフラン、オキサゟヌル、オキ
サゞアゟヌル、チオプン、チアゟヌル、チアゞ
アゟヌル、ピリゞン、ピリダゞン、ピリミゞン、
ピラゞン、アれピン、オキセピンならびにむ゜キ
ノリンなどがあげられる。 Z3、X1、は䞀般匏−で定矩したも
のず同じ意味を衚わす。 䞀般匏−
【化】 匏䞭、X10は炭玠、窒玠、酞玠あるいは硫黄の
うちから遞ばれ少なくずも䞀぀以䞊の原子の組合
せからなり、五員ないし䞃員の耇玠環を圢成する
に必芁な原子団である。 X8およびX9は−  あるいは −である。この耇玠環は曎にベンれン環たた
は五員ないし䞃員の耇玠環が瞮合しおいおも良
い。 Z3、X1、X2、およびは䞀般匏−
で定矩したものず同じ意味を衚わす。 䞀般匏−
【化】 匏䞭X11は䞀般匏−で定矩されたX10
ず同じ意味を衚わす。Z3は䞀般匏−で定
矩したものず同じ意味を衚わす。はたたは
を衚わす。 奜たしい耇玠環ずしおは、䟋えば次に瀺すもの
である。
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】 ここでX1およびは䞀般匏−で定矩
したものず同じ意味を衚わし、X12は氎玠原子、
脂肪族基、芳銙族基、アシル基、スルホニル基、
アルコキシカルボニル基、スルフアモむル基、耇
玠環基もしくはカルバモむル基を衚わす。 䞀般匏−10
【化】 匏䞭X1、X2は䞀般匏−で、Z3は䞀般
匏−で定矩したものず同じ意味を衚わ
す。は䞀般匏−で定矩したものず同じ
意味で、奜たしくはたたはである。 䞊蚘䞀般匏−から−10におい
お、X1、X2、R6、R7、R8およびR9が脂肪族基の
郚分を含むずき、炭玠数から20のものが奜たし
く、飜和たたは䞍飜和、眮換たたは無眮換、鎖状
たたは環状、盎鎖たたは分岐のいずれであ぀おも
良い。䞊蚘X1、X2、R6、R7、R8およびR9が芳銙
族基の郚分を含むずき、炭玠数〜20奜たしくは
〜10でありさらに奜たしくは眮換たたは無眮換
のプニル基である。たた䞊蚘X1、X2、R6、
R7、R8およびR9が耇玠環基の郚分を含むずきは、
ヘテロ原子ずしお窒玠原子、酞玠原子あるいは硫
黄原子の少なくずも個を含む五員もしくは六員
の耇玠環である。耇玠環基ずしお奜たしくは、ピ
リゞル基、フリル基、チ゚ニル基、トリアゟリル
基、むミダゟリル基、ピラゟリル基、チアゞアゟ
リル基、オキサゞアゟリル基もしくはピロリゞニ
ル基である。 タむミング基ずしお奜たしくは䟋えば以䞋に瀺
すものである。
【化】
【匏】
【匏】
【化】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【化】
【匏】
【化】
【匏】
【匏】
【匏】
【化】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】 PUGは、Time−PUGたたはPUGずしお写真
的に有甚な基を衚わす。 写真的に有甚な基ずしおは䟋えば、珟像抑制
剀、珟像促進剀、造栞剀、カプラヌ、拡散性ある
いは非拡散性色玠、脱銀促進剀、脱銀抑制剀、ハ
ロゲン化銀溶剀、競争化合物、珟像薬、補助珟像
薬、定着促進剀、定着抑制剀、画像安定化剀、色
調剀、凊理䟝存性良化剀、網点良化剀、色像安定
化剀、写真甚染料、界面掻性剀、硬膜剀、枛感
剀、硬調化剀、キレヌト剀、蛍光増癜剀など、あ
るいは、これらの前駆䜓を衚わす。 これらの写真的に有甚な基は有甚性の面で重耇
しおいるこずが倚いため代衚的な䟋に぀いお以䞋
に具䜓的に説明する。 珟像抑制剀の䟋ずしお、ヘテロ環に結合するメ
ルカプト基を有する化合物䟋えば、眮換あるいは
無眮換のメルカプトアゟヌル類具䜓的には−
プニル−−メルカプトテトラゟヌル、−
−カルボキシプニル−−メルカプトテト
ラゟヌル、−−ヒドロキシプニル−−
メルカプトテトラゟヌル、−−スルホプ
ニル−−メルカプトテトラゟヌル、−−
スルホプニル−−メルカプトテトラゟヌル、
−−スルフアモむルプニル−−メルカ
プトテトラゟヌル、−−ヘキサノむルアミ
ノプニル−−メルカプトテトラゟヌル、
−゚チル−−メルカプトテトラゟヌル、−
−カルボキシ゚チル−−メルカプトテトラ
ゟヌル、−メチルチオ−−メルカプト−
−チアゞアゟヌル、−−カルボキシ
゚チルチオ−−メルカプト−−チ
アゞアゟヌル、−メチル−−プニル−−
メルカプト−−トリアゟヌル、−
−ゞメチルアミノ゚チルチオ−−メルカプ
ト−−チアゞアゟヌル、−−
−ヘキシルカルバモむルプニル−−メルカ
プトむミダゟヌル、−アセチルアミノ−−メ
チル−−メルカプト−−トリアゟヌ
ル、−メルカプトベンツオキサゟヌル、−メ
ルカプトベンツむミダゟヌル、−メルカプトベ
ンヅチアサゟヌル、−メルカプト−−ニトロ
−−ベンツオキサゟヌル、−−ナフ
チル−−メルカプトテトラゟヌル、−プ
ニル−−メルカプト−−オキサゞア
ゟヌル、−−−メチルりレむドプニ
ル−−メルカプトテトラゟヌル、−−ニ
トロプニル−−メルカプトテトラゟヌル、
−−゚チルヘキサノむルアミノ−−メルカ
プトベンツむミダゟヌルなど、眮換あるいは無
眮換のメルカプトアザむンデン類具䜓的には、
−メチル−−メルカプト−3a
−テトラザむンデン、−メチル−−ベンゞル
−−メルカプト−3a−テトラザ
むンデン、−プニル、−−メルカプトテト
ラザむンデン、−ゞメチル−−メルカプ
ト−3a−テトラザむンデンなど、
眮換あるいは無眮換のメルカプトピリミゞン類
具䜓的には−メルカプトピリミゞン、−メ
ルカプト−−メチル−−ヒドロキシピリミゞ
ン、−メルカプト−−プロピルピリミゞンな
どなどがある。むミノ銀生成可胜なヘテロ環化
合物、䟋えば眮換あるいは無眮換のベンゟトリア
ゟヌル類具䜓的には、ベンゟトリアゟヌル、
−ニトロベンゟトリアゟヌル、−メチルベンゟ
トリアゟヌル、−ゞクロルベンゟトリアゟ
ヌル、−ブロモベンゟトリアゟヌル、−メト
キシベンゟトリアゟヌル、−アセチルアミノベ
ンゟトリアゟヌル、−−ブチルベンゟトリア
ゟヌル、−ニトロ−−クロルベンゟトリアゟ
ヌル、−ゞメチルベンゟトリアゟヌル、
−テトラクロルベンゟトリアゟヌ
ルなど眮換あるいは無眮換のむンダゟヌル類
具䜓的にはむンダゟヌル、−ニトロむンダゟ
ヌル、−ニトロむンダゟヌル、−クロル−
−ニトロむンダゟヌル、−シアノむンダゟヌ
ル、−−ブチルカルバモむルむンダゟヌル、
−ニトロ−−メタンスルホニルむンダゟヌル
など、眮換あるいは無眮換のベンツむミダゟヌ
ル類具䜓的には、−ニトロベンツむミダゟヌ
ル、−ニトロベンツむミダゟヌル、−ゞ
クロルベンツむミダゟヌル、−シアノ−−ク
ロルベンツむミダゟヌル、−トリフルオルメチ
ル−−クロルベンツむミダゟヌルなどなどが
あげられる。たた珟像抑制剀は珟像凊理工皋にお
いお酞化環元反応に続く反応により、䞀般匏
〔〕の酞化環元母栞から攟出された埌、珟像抑
制性を有する化合物ずなり、曎にそれが、実質的
に珟像抑制性を有しないか、あるいは著しく枛少
した化合物に倉化するものであ぀おも良い。 具䜓的には−−プノキシカルボニルフ
゚ニル−−メルカプトテトラゟヌル、−
−プノキシカルボニルプニル−−メルカ
プトテトラゟヌル、−−マレむンむミドフ
゚ニル−メルカプトテトラゟヌル、−フ
゚ノキシカルボニルベンゟトリアゟヌル、−
−シアノプノキシカルボニルベンゟトリ
アゟヌル、−プノキシカルボニルメチルチオ
−−メルカプト−−チアゞアゟヌ
ル、−ニトロ−−プノキシカルボニルむン
ダゟヌル、−プノキシカルボニル−−メル
カプトベンツむミダゟヌル、−−ゞク
ロルプロピルオキシカルボニルベンゟトリアゟ
ヌル、−ベンゞルオキシカルボニルベンゟトリ
アゟヌル、−ブチルカルバモむルメトキシカ
ルボニルベンゟトリアゟヌル、−ブトキシ
カルボニルメトキシカルボニルベンゟトリアゟ
ヌル、−−ベンゟむルオキシプニル−
−メルカプトテトラゟヌル、−−メタンス
ルホニル゚トキシカルボニル−−メルカプト
ベンゟチアゟヌル、−−−クロル゚トキ
シカルボニルプニル−−メルカプトむミ
ダゟヌル、−〔−チオプン−−むルカル
ボニルプロピル〕チオ−−メルカプト−
−チアゞアゟヌル、−シンナモむルアミ
ノベンゟトリアゟヌル、−−ビニルカルボ
ニルプニル−−メルカプトテトラゟヌル、
−スクシンむミドメチルベンゟトリアゟヌル、
−−スクシンむミドプニル−−メルカ
プト−−オキサゞアゟヌル、−
−ベンゟ−−む゜チアゟヌル−−オキ
゜−−ゞオキシ−−むルプニル−
−メルカプト−−メチル−−トリ
アゟヌル、−プノキシカルボニル−−メル
カプトベンツオキサゟヌルなどがあげられる。 PUGが拡散性あるいは非拡散性色玠である堎
合、色玠ずしおはアゟ色玠、アゟメチン色玠、ア
ゟピラゟロン色玠、むンドアニリン系色玠、むン
ドプノヌル系色玠、アントラキノン系色玠、ト
リアリヌルメタン系色玠、アリザリン、ニトロ系
色玠、キノリン系色玠、むンゞゎ系色玠や、フタ
ロシアニン系色玠があげられる。たたそれらのロ
むコ䜓や、䞀時的に吞収波長がシフトされたも
の、さらにテトラゟリりム塩などの色玠プレカヌ
サヌがあげられる。さらにこれらの色玠は適圓な
金属ずキレヌト色玠を圢成しおもよい。これらの
色玠に関しおは、䟋えば米囜特蚱第3880658号
同第3931144号同第3932380号同第3932381号
および同第3942987号に蚘茉されおいる。 色玠および色玠プレカヌサヌずしお奜たしくは
アゟ色玠、アゟメチン色玠、むンドアニリン系色
玠およびそれらの色玠プレカヌサヌである。奜た
しい色玠および色玠プレカヌサヌの具䜓䟋を以䞋
に瀺す。
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
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【化】 PUGがハロゲン化銀溶剀である堎合の䟋ずし
おは、特開昭60−163042号、米囜特蚱4003910号、
米囜特蚱4378424号等に蚘茉されたメ゜むオン化
合物、特開昭57−202531号等に蚘茉されたアミノ
基を眮換基ずしお有するメルカプトアゟヌル類も
しくはアゟヌルチオン類などがあり、より具䜓的
には特願昭60−71768号に蚘茉されおいるものを
挙げるこずができる。 PUGが造栞剀である堎合の䟋ずしおは特開昭
59−170840号に蚘茉のあるカプラヌより攟出され
る離脱基の郚分が挙げられる。 その他PUGに぀いおは特願昭60−71768号、米
囜特蚱第4248962号等の蚘茉を参考にできる。 以䞋に本発明の化合物の具䜓䟋を列蚘するが、
本発明はこれに限られるものではない。
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【化】 本発明の化合物の合成法に関しお、最も倧きな
ポむントは、窒玠−酞玠グルヌプず電子受容性基
ずの結合方法にある。この結合方法は倧別しお
電子受容郚にニトロ基を導入し、これを亜鉛−塩
化アンモニりム系で還元し、ヒドロキシルアミン
ずしTimetPUGを結合しおいく方法、電子
受容郚にハロゲン原子など眮換容易な基を導入
し、ヒドロキシルアミンあるいはこの等䟡䜓で求
栞眮換する二法にわけられる。に぀いおは「オ
ルガニツク・フアンクシペン・グルヌプ・プレパ
レヌシペンOrganic Funetional Group
Preparetions」S.R.Sandler  W.Karo著
に蚘茉の方法で合成が可胜である。に関しお
は、゚タノヌルやゞメチルホルムアミドあるいは
ゞメチルスルホキシド䞭、䞭性あるいは塩基性条
件䞋で反応するこずにより達成するこずが出来る
が、本発明の内容をさらにわかりやすく説明する
ために以䞋に具䜓的な合成䟋を瀺す。 合成䟋  −−ブチル−−ヒドロキシむ゜キサゟヌ
ルの合成 合成䟋 − −−ブチル−−ピラゟリドンの合成 1.0Kgのピバロむル酢酞゚チルを2.5の゚タノ
ヌルに溶解し、氎冷䞋320の包氎ヒドラゞンを
滎䞋した。滎䞋終了埌、宀枩にお䞀晩反応したの
ち5.0の氎を添加し撹拌した。析出した結晶を
枛圧ろ過し、氎で良く掗浄したのち少量のメタノ
ヌルで掗い颚也した。収量812、収率98.5。 合成䟋 − −ゞブロム−−−ブチル−−ピラ
ゟリドンの合成 −−ブチル−−ピラゟリドン658を2.0
の酢酞に溶解した。氎冷䞋、撹拌しながらこの
溶液に臭玠1.5Kgを滎䞋した。滎䞋終了埌、䞀晩
反応したのち5.0の氎を添加した。析出した結
晶を枛圧ろ過し、氎で良く掗浄したのち少量のメ
タノヌルで掗い颚也した。収量1.36Kg、収率97.2
。 合成䟋 − −ゞメチル−−ペンチオヌル酞の合成 552の氎酞化ナトリりムを3.0の氎に溶解
し、氷を加えお℃以䞋ずした。぀いで撹拌しな
がら、ゞブロム−−−ブチル−−ピラゟリ
ドンを℃以䞋に保ちながら少量ず぀添加した。
枩床が䞊昇した堎合には氷、発泡を防ぐためにア
セトニトリルを添加した。反応終了埌、6Nå¡©é…ž
で酞性ずしたのち酢酞゚チルを加え床抜出し
た。 抜出液は無氎硫酞ナトリりムで也燥した埌、酢
酞゚チルを枛圧留去した。残枣のオむルが
−ゞメチル−−ペンチオヌル酞であ぀た。この
オむルは粟補せず次の反応に甚いた。 合成䟋 − −ゞメチル−−ペンチオヌル酞クロリ
ドの合成 466の−ゞメチル−−ペンチオヌル
é…žã‚’3.5の塩化メチレンに混合し、撹拌した。
これに483の塩化チオニルを加え時間反応埌、
加熱還流するず激しく塩化氎玠ガスが発生した。
時間加熱還流したのち、溶媒を留去し枛圧蒞留
を行な぀た。目的物は無色の液䜓で、bp.20箄70
℃であ぀た。収量290、収率54.3。 合成䟋 − −−ブチル−−ヒドロキシむ゜オキサゟ
ヌルの合成 308の塩酞ヒドロキシルアミンを2.5の氎に
溶解し、これに重曹176を加えた。この液に氷
を加え℃以䞋に保ち、激しく撹拌しながら
−ゞメチル−−ペンチオヌル酞クロリド290
を滎䞋した。 目的物は無色の結晶ずしお析出した。結晶を枛
圧ろ過し氎で掗浄した。぀ぎに埗られた結晶を
2N氎酞化ナトリりム溶液2.5に溶解し、䞀晩宀
枩にお攟眮した。この反応液を䞭和するず、−
−ブチル−−ヒドロキシむ゜オキサゟヌルが
無色結晶ずしお析出した。収量190、収率67.4
、融点99〜101℃。 合成䟋  化合物䟋15の合成 合成䟋 − −メチル−−オクタデシル−−ニトロ−
−クロロ−ベンツアミドの合成 105.7の−ニトロ−−クロロ安息銙酞ず
800mlのアセトニトリルを混合し、これに塩化チ
オニル68.6を加え、時間加熱還流した。冷华
埌、溶媒を留去しクロロホルムに溶解した。この
溶液にトリ゚チルアミン63.5を加え、℃ずし
た。぀ぎに−メチルオクタデシルアミン148.6
のクロロホルム溶液をこれに滎䞋した。反応終
了埌、氎を加え分液した埌、有機盞を無氎硫酞ナ
トリりムで也燥した。無機物をろ別したのち溶媒
を留去し、アセトニトリル−メタノヌル
より再結晶した。収量186、収率76.0、
融点55〜56℃。 合成䟋 − −−ブチル−−−−メチル−−
オクタデシルカルバモむル−−ニトロプニ
ル−−む゜オキサゟロンの合成 34.1の−メチル−−オクタデシル−−
ニトロ−−クロロベンツアミド、12.4の−
−ブチル−−ヒドロキシむ゜オキサゟヌル、
12.4の炭酞カリりムにゞメチルホルムアミド
300mlを加え、100℃にお時間反応した。溶媒を
枛圧留去し酢酞゚チルず氎を加えお撹拌したのち
有機盞をずり、シリカゲルカラムクロマトグラフ
むヌで䞻生成物を分取した。−ヘキサン−酢酞
゚チルより再結晶した。収量18.0、収率43.1
、融点64℃。 合成䟋 − −クロロメチル−−−ブチル−−
−−メチル−−オクタデシルカルバモむル
−−ニトロプニル−−む゜オキサゟロ
ンの合成 −−ブチル−−−−メチル−−
オクタデシルカルバモむル−−ニトロプニ
ル−−む゜オキサゟロン36、パラホルムア
ルデヒド5.7、塩化亜鉛10.3を酢酞250mlず混
合し、塩化氎玠ガスを吹き蟌みながら100℃20時
間反応した。反応終了埌、冷华し反応混合物を氷
氎にあけた。析出した固䜓をろ取し、クロロホル
ムに溶解しカラムクロマトグラフむヌで粟補し
た。収量10.0、収率25.6、融点77℃。 合成䟋 − −−−ブトキシカルボニルアミノプ
ノキシメチル−−−ブチル−−−
−メチル−−オクタデシルカルバモむル−
−ニトロプニル−−む゜オキサゟロン
の合成 −クロロメチル−−−ブチル−−
−−メチル−−オクタデシルカルバモむル−
−ニトロプニル−−む゜オキサゟロン
10.0ず−−ブトキシカルボニルアミノプ
ノヌル4.0、炭酞カリりム3.0をアセトン100
mlず混合し、時間加熱還流した。 反応終了埌、アセトンを留去し、酢酞゚チル−
氎を加え抜出を行な぀た。有機盞をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフむヌで粟補した。収量9.0、
収率70.5。 合成䟋 − −−アミノプノキシメチル−−
−ブチル−−−−メチル−−オクタ
デシルカルバモむル−−ニトロプニル−
−む゜オキサゟロンの合成 −−−ブトキシカルボニルアミノプ
ノキシメチル−−−ブチル−−−
−メチル−−オクタデシルカルバモむル−−
ニトロプニル−−む゜オキサゟロン9.0を
クロロホルムに溶解し、℃以䞋に冷华した。぀
いで、これにトリフルオロ酢酞10mlをゆ぀くり滎
䞋した。陀々に宀枩ずしお10時間反応した。反応
終了埌、反応混合物を重曹氎にあけ䞭和し、酢酞
゚チルで抜出した。抜出物をシリカゲルフラツシ
ナカラムクロマトグラフむヌで粟補した。収量
6.9、収率90.8。 合成䟋 − 化合物15の合成 −−アミノプノキシメチル−−
−ブチル−−−−メチル−−オクタデ
シルカルバモむル−−ニトロプニル−−
む゜オキサゟロン5.4を40mlのクロロホルムに
溶解し℃に冷华した。これにピリゞン0.8を
加えたのち、䞋蚘化合物A3.1を添加し時間
反応した。 反応終了埌、クロロホルムを留去し、少量の
DMFに溶解しメタノヌルを油状物が析出しない
皋床たで加わえ、撹拌するず結晶が析出した。こ
の結晶をろ取し、再床同様の粟補を行な぀た。収
量3.9、収率46.5、融点157〜159℃。 化合物
【匏】 合成䟋  化合物䟋43の合成 合成䟋−で合成した−−ブチル−−
−−メチル−−オクタデシルカルバモむ
ル−−ニトロプニル−−む゜オキサゟロ
ンず−プニル−−メルカプトテトラゟ
ヌル1.2をアセトンに溶解した。次にこれに炭
酞カリりム1.4を加えお、宀枩で時間撹拌し
た。無機物をろ別したのち、メタノヌルより再結
晶を行ない無色結晶1.1を埗た。収率22.4、
融点66〜68℃。 合成䟋  化合物䟋10の合成 合成䟋 − −プニル−−ヒドロキシむ゜オキサゟヌ
ル Chemcal and Pharmaceutical Bulletin 14巻
11号1277〜1286頁1966に蚘茉の方法に埓぀お
合成した。 合成䟋 − −プニル−−−−メチル−−オ
クタデシルスルフアモむル−−ニトロプニ
ル−−む゜オキサゟロンの合成 −ニトロ−−−メチル−−オクタデシ
ルスルフアモむル−−クロロベンれン50.3ず
合成䟋−で合成した−プニル−−ヒド
ロキシむ゜オキサゟヌル19.3をゞメチルホルム
アミドに溶解し16.8の炭酞カリりムをくわえ80
℃で時間反応した。぀ぎに無機物をろ別したの
ち溶媒を枛圧留去し、メタノヌルより結晶化させ
た。収量52.2、収率83.2。 合成䟋 − 化合物䟋10の合成 合成䟋−から合成䟋−に瀺した方法を
甚いお合成した−プニル−−−アミノ
プノキシメチル−−−−メチル−−
オクタデシルスルフアモむル−−ニトロプニ
ル−−む゜オキサゟロン7.5をクロロホルム
に溶解し1.2のピリゞンを加えた。぀ぎに䞋蚘
化合物B6.5を加え宀枩で時間反応した。反
応終了埌、クロロホルムを留去、メタノヌル少量
のゞメチルアセタミドから結晶化させた。収量
7.8、収率57.3。 化合物
【化】 本発明の化合物は写真的に有甚な基を逆画像様
にすなわちハロゲン化銀の珟像に逆察応しお
すばやく、タむミングよく、か぀効率よく攟出す
るので限りない甚途が考えられるが、このような
機胜を応甚出来る䟋ずしお以䞋の䟋をあげるこず
が出来る。 本発明の化合物においお写真的に有甚な基が
拡散性の色玠である堎合拡散転写法あるいは昇
華による転写法などによりカラヌ画像の圢成が
可胜である。この時ネガ乳剀を䜿甚するずポゞ
画像が、オヌトポゞ乳剀を䜿甚するずネガ画像
を埗るこずが出来る。 本発明の化合物においお写真的に有甚な基
が、結合時には無色化合物あるいは吞収波長を
倉化させた色玠であ぀お、攟出埌に有色化ある
いは倉色する化合物である堎合攟出前埌で色を
倉えるこずが出来る。埓぀おこれを利甚するこ
ずにより、画像を圢成するこずが出来る。 本発明の化合物においお写真的に有甚な基が
カブリ防止剀である堎合、珟像郚に比范しお非
珟像郚で倚量にカブリ防止剀が攟出されるので
䞀般に写真では奜たしくない感床の䜎䞋をおこ
すこずなく有効にカブリを防止するこずが可胜
である。この時乳剀はオヌトポゞ乳剀でもネガ
が乳剀でも同じ効果を埗るこずが出来る。 本発明の化合物は以䞊述べた非垞に倚くの応甚
が可胜である。さらに本発明の化合物はこれたで
に知られる同皮の機胜をする化合物矀ず比范しお
もすぐれた性胜を有しおいる。すなわち、 本発明の化合物は−20℃以䞋でも充分な速さ
で写真的に有甚な基を攟出するこずが出来、高
枩においおも分解がほずんどないため、きわめ
お広い枩床範囲で䜿甚可胜である。たたPHに関
しおも窒玠−酞玠結合の開裂を盎接的に写真的
に有甚な基の攟出に結び぀けるこずが出来るの
で還元が埋速ずなり、還元反応が可胜なほずん
どのPH領域での䜿甚が可胜である。写真ずしお
の実甚を考慮するず奜たしい枩床範囲は−20℃
〜180℃、PHに関しおは6.0〜14.0である。 本発明の化合物は酞化性であるため感材の保
存䞭、倧気䞭の酞化的雰囲気䞋では完党に安定
である。窒玠−酞玠−重結合は酞あるいはアル
カリに察しお安定であるので、感材の保存時の
安定性は極めおすぐれおいる。 さらに本発明の化合物がすぐれおいる点は凊
理時還元されお生成した化合物、即ち、本発明
の化合物の還元䜓分解物が化孊的に䞍掻性であ
り、凊理時に望たしくない副䜜甚を及がすこず
がない䞊画像の安定性など写真の保存に関しお
た぀たく圱響を及がさない。 本発明の化合物は、ハロゲン化銀乳剀局䞭、該
乳剀局の䞊方、もしくは䞋方に蚭けられる芪氎性
コロむド局䞭、たたはその䞡局䞭に添加され所期
の目的を達成する。本発明の䞀般匏〔〕の化合
物を䞊蚘諞目的に䜿甚する堎合、それぞれの目的
に察応しお適圓なPUGを遞択する必芁があるが、
さらにその添加量は、写真感光材料の皮類や遞択
するPUGの性質によ぀お異な぀おくる。䞀般に
添加量はハロゲン化銀モル圓り×10-7モル〜
×103モルの範囲が奜たしい。 本発明の化合物は広範囲の量で䜿甚できる。奜
たしい䜿甚量はPUGの皮類によ぀お異る。䟋え
ばPUGが拡散性色玠である堎合には色玠の吞光
係数にもよるが、0.05ミリモルm2〜50ミリモ
ルm2、奜たしくは0.1ミリモルm2〜ミリモ
ルm2で䜿甚される。珟像抑制剀である堎合には
ハロゲン化銀モル圓り×10-7モル〜×10-1
モル䜿甚するこずが奜たしく、特に奜たしくは
×10-3モル〜×10-2モルの範囲で䜿甚するこず
が奜たしい。たたPUGが珟像促進剀ならびに造
栞剀の堎合には䞊蚘珟像抑制剀ず同様の添加量が
奜たしい。PUGがハロゲン化銀溶剀である堎合
にはハロゲン化銀モル圓り×10-5モル〜×
103モルの範囲で䜿甚するこずが奜たしく、特に
奜たしくは×10-4〜×101モルの範囲である。 本発明の化合物は、還元性物質から電子を受け
ずるこずによ぀お写真的に有甚な基もしくはその
前駆䜓を攟出する。埓぀お、還元性物質を画像状
に酞化䜓に倉えれば、逆画像状に写真的に有甚な
基もしくはその前駆䜓を攟出させるこずができ
る。 還元性物質は無機化合物であ぀おも有機化合物
であ぀おも良いがその酞化電䜍は銀むオン銀の
暙準酞化還元電䜍0.80Vより䜎いものが奜たし
い。 無機化合物においおは酞化電䜍0.8V以䞋の金
属、䟋えば Mn、Ti、Si、Zn、Cr、Fe、Co、Mo、Sn、
Pb、、H2、Sb、Cu、Hg、など、 酞化電䜍0.8V以䞋のむオンあるいはその錯化
合物、䟋えば Cr2+、V2+、Cu+、Fe2+、MnO4 2-、I-、Co
CN6 4-、FeCN6 4-、Fe−EDTA2-など、 酞化電䜍0.8V以䞋の金属氎玠化物、䟋えば NaH、LiH、KH、NaBH4、LiBH4、LiAl
−tC4H93H、LiAlOCH33Hなど、 酞化電䜍0.8V以䞋のむオりあるいはリン化合
物、䟋えば Na2SO3、NaHS、NaHSO3、H3P、H2S、
Na2S、Na2S2などが挙げられる。 有機化合物の還元性物質ずしおは、アルキルア
ミンあるいはアリヌルアミンのような有機窒玠化
合物、アルキルメルカプタンあるいはアリヌルメ
ルカプタンのような有機むオり化合物たたはアル
キルホスフむンあるいはアリヌルホスフむンのよ
うな有機リン化合物も䜿甚しうるが、以䞋に瀺し
た䞀般匏〔〕で衚わされるケンダヌル−ペルツ
匏Kendal−Pelz匏に埓う化合物が奜たしい。 䞀般匏〔〕 Q1―αβo――Q2 匏䞭Q1、Q2は−−Sub、
【匏】あるい は−−Subを衚わす。 はからたでの敎数を衚わし、の時
䞀般匏〔〕はQ1−Q2である。 α、βは
【匏】あるいは−を衚わし、 がより倧きいずき、―α1β1―――α2
β2―
 のα1、α2、β1、β2 は異぀おいおもよい。 Subは氎玠原子、たたは䞀般匏〔〕のSubの
ずころで眮換基ずしお述べた基を意味する。 たたQ1ずQ2、Q1ずαたたはβ、Q2ずαたたは
βずで耇玠環を圢成しおいおもよい。 䞀般匏〔〕で衚わされる化合物の䞭で曎に奜
たしい䟋を䞊げる。
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】 −〜−13でSubは氎玠原子たた
は䞀般匏〔〕のSubのずころで眮換基ずしお瀺
した基を衚わす。 −〜−13の䞭で特に奜たしくは
−、−、−、−、

−、−、−10、−12である。 Q1およびQ2に぀いおの奜たしい䟋ずしおは−
OH、
【匏】
【匏】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【匏】
【匏】があげられ る。ここでSubは䞊蚘ず同じ意味を衚わし、
Sub″はSubず同様であるが、特に奜たしい䟋ずし
おは氎玠原子、アルキル基、アリヌル基、アシル
基、スルホニル基である。 より奜たしい還元剀の䟋ずしおは以䞋のものが
挙げられる。 −ピラゟリドン類およびそのプレカヌサヌ
〔䟋えば−プニル−−ピラゟリドン、−
プニル−−ゞメチル−−ピラゟリド
ン、−ヒドロキシメチル−−メチル−−フ
゚ニル−−ピラゟリドン、−−トリル−
−ピラゟリドン、−−トリル−−ピラゟリ
ドン、−プニル−−メチル−−ピラゟリ
ドン、−プニル−−メチル−−ピラゟリ
ドン、−プニル−−ビス−ヒドロキ
シメチル−−ピラゟリドン、−ゞ−メ
チル−−ピラゟリドン、−メチル−−ピラ
ゟリドン、−ゞメチル−−ピラゟリド
ン、−−クロロプニル−−メチル−
−ピラゟリドン、−−クロロプニル−
−メチル−−ピラゟリドン、−−トリル
−−メチル−−ピラゟリドン、−−ト
リル−−メチル−−ピラゟリドン、−
−トリル−−ピラゟリドン、−−トリ
ル−−ピラゟリドン、−−トリル−
−ゞメチル−−ピラゟリドン、−−ト
リフルオロ゚チル−−ゞメチル−−ピ
ラゟリドン、−メチル−−ピラゟリドン、
−ゞプニル−−ピラゟリドン、−フ
゚ニル−−メチル−−ステアロむルオキシメ
チル−−ピラゟリドン、−プニル−−メ
チル−−ラりロむルオキシメチル−−ピラゟ
リドン、−プニル−−ビス−ラりロ
むルオキシメチル−−ピラゟリドン、−フ
゚ニル−−アセチル−−ピラゟリドン、−
プニル−−アセトキシピラゟリドン〕 ハむドロキノン類およびそのプレカヌサヌ〔䟋
えばハむドロキノン、トルハむドロキノン、
−ゞメチルハむドロキノン、−ブチルハむド
ロキノン、−ゞ−−ブチルハむドロキノ
ン、−オクチルハむドロキノン、−ゞ−
−オクチルハむドロキノン、ペンタデシルハむ
ドロキノン、−ペンタデシルハむドロキノン−
−スルホン酞ナトリりム、−ベンゟむルオキ
シプノヌル、−メチル−−ベンゟむルオキ
シプノヌル、−−ブチル−−−クロ
ロベンゟむルオキシプノヌル〕 本発明では米囜特蚱3039869号に開瀺されおい
るもののごずき皮々の還元剀の組合せも甚いるこ
ずができる。 本発明の還元性物質ずしおはカラヌ珟像薬も有
甚であり、これに぀いおは米囜特蚱第3531286号
に−ゞ゚チル−−メチル−−プニレ
ンゞアミンに代衚される−プニレン系カラヌ
珟像薬が蚘茉されおいる。曎に有甚な還元剀ずし
おは、米囜特蚱第3761270号にアミノプノヌル
が蚘茉されおいる。アミノプノヌル還元剀の䞭
で特に有甚なものに、−アミノ−−ゞク
ロロプノヌル、−アミノ−−ゞブロモ
プノヌル、−アミノ−−メチルプノヌル
サルプヌト、−アミノ−−メチルプノヌ
ルサルプヌト、−アミノ−−ゞクロロ
プノヌルハむドロクロラむドなどがある。曎に
リサヌチデむスクロヌゞダヌ誌151号No.15108、米
囜特蚱第4021240号には、−ゞクロロ−
−眮換スルホンアミドプノヌル、−ゞブ
ロモ−−眮換スルホンアミドプノヌル、特開
昭59−116740号には−−ゞアルキルア
ミノプニルスルフアミンなどが蚘茉され、有
甚である。䞊蚘のプノヌル系還元剀に加え、ナ
フトヌル系還元剀、たずえば、−アミノ−ナフ
トヌル誘導䜓および特願昭60−100380号に蚘茉さ
れおいる−眮換スルホンアミドナフトヌル誘導
䜓は特に有甚である。曎に、適甚しうる䞀般的な
カラヌ珟像薬ずしおは、米囜特蚱第2895825号蚘
茉のアミノヒドロキシピラゟヌル誘導䜓が、米囜
特蚱第2892714号蚘茉のアミノピラゟリン誘導䜓
が、たたリサヌチデむスクロヌゞダヌ誌1980幎
月号227〜230、236〜240ペヌゞRD−19412、
RD−19415には、ヒドラゟン誘導䜓が蚘茉さ
れおいる。これらのカラヌ珟像薬は、単独で甚い
おも、皮類以䞊組合せお甚いおもよい。 本発明の実斜に関しお、本発明の化合物のハロ
ゲン化銀写真感光材料においおの機胜に぀いお蚭
明する。 本発明の化合物は埌述する添加方法によ぀おハ
ロゲン化銀写真感光材料䞭に含有せしめられ以䞋
の匏(1)に瀺した矢印で衚わされる電子の移動経路
で還元され、写真的に有甚な基を攟出する。
【衚】 解物
匏(1)においお、還元性物質〔RE〕は前述した
無機あるいは有機還元性物質であり倖郚から凊理
液䞭に含有させお䜜甚させおも良いし、あらかじ
め感材䞭に含有させお䜜甚させおも、あるいは感
材䞭にあらかじめ含有させた䞊で凊理液䞭から同
皮あるいは別皮の還元性物質〔RE〕を䜜甚させ
おも良い。 この還元性物質〔RE〕は通垞䜿甚されるネガ
型のハロゲン化銀乳剀を䜿甚した堎合には露光の
床合に応じおハロゲン化銀の還元に䜿甚され消費
されるので、本発明の化合物ずの反応には露光の
床合に逆察応した量、即ち、䟛絊される還元性物
質〔RE〕のうちハロゲン化銀の還元に䜿甚され
ずに残぀た量だけ䜿甚される。埓぀お、写真的に
有甚な基は露光が少ない郚分皋倚量に攟出され
る。たた、オヌトポゞ乳剀を䜿甚した堎合にはネ
ガ型乳剀ずは逆にハロゲン化銀の還元は未露光偎
で起こるので還元性物質は未露光偎で消費され
る。埓぀お本発明の化合物ず還元性物質の反応は
露光の倚い郚分皋倚量におこり、写真的に有甚な
基も倚量に攟出される。 本発明の化合物は以䞊のように珟像郚ハロゲ
ン化銀ず還元性物質が反応する郚分では少量
の、非珟像郚では倚量の写真的に有甚な基を攟出
するが、珟像郚ず非珟像郚の写真的有甚基の攟出
量の比を調節通垞はこの比を向䞊させるため
にする等の目的で䞋匏(2)で衚わされる電子䌝達
剀〔ETA〕ず呌ばれる還元性物質を䜵甚しおも
良い。
【衚】 匏(2)においお電子䌝達剀〔ETA〕は前述した
還元性物質の䞭から遞ぶこずが出来、奜たしくは
有機還元性物質の−、−、−
、−、−、−、−10
、
−12の䞭から遞ばれる。たた電子䌝達剀
〔ETA〕がより奜たしい䜜甚を有するためには酞
化還元電䜍が還元性物質〔RE〕ずハロゲン化銀
の䞭間に䜍眮するこずが望たしい。 電子䌝達剀〔ETA〕ず還元性物質〔RE〕を䜜
甚させる方法に぀いおは匏(1)で還元性物質〔RE〕
に぀いお説明した方法ず同じである。 匏(2)においおは還元性物質からハロゲン化銀ぞ
の電子の移動を電子䌝達剀が媒介しおいる他は匏
(1)で説明した写真的に有甚な基の攟出過皋に関し
おは同じである。匏(2)においお、還元性物質が䞍
動性である堎合、還元性物質からハロゲン化銀ぞ
の電子移動が遅くなる堎合がある。図匏(1)から理
解されるように還元性物質からハロゲン化銀ぞの
電子移動が遅くなるず還元性物質ず本発明の化合
物の反応の方が優先しおおこるために、珟像郚ず
非珟像郚での写真的に有甚な基の攟出量の差が小
さくなる。電子䌝達剀は䞍動䜜の還元性物質から
ハロゲン化銀ぞの電子移動を円滑に行なわせ、珟
像郚ず非珟像郚での写真的に有甚な基の攟出量の
差を倧きくする目的で䜿甚するこずが出来る。以
䞊の目的のためには電子䌝達剀は䞍動性の還元性
物質〔RE〕ず䜵甚した堎合、還元性物質〔RE〕
よりも移動性が倧きいこずが必芁である。匏(2)に
瀺したように電子䌝達剀を䜿甚するこずにより䞍
動性の還元性物質を有効に䜿甚するこずが出来
る。 ETAず組合せお甚いる還元性物質ずしおは前
蚘還元剀のうち感光材料の局䞭で実質的に移動し
ないものであればどのようなものでもよいが、特
に奜たしくはハむドロキノン類、アミノプノヌ
ル類、アミノナフトヌル類、−ピラゟリゞノン
類、サツカリン及びそれらのプレカヌサヌ、ピコ
リニりム類、特開昭53−110827号に電子䟛䞎䜓ず
しお蚘茉されおいる化合物などがあげられる。 以䞋にその䟋を瀺す。
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】 これらず組み合わせお䜿甚するETAずしおは、
これらずクロス酞化するものであればどのような
ものでも䜿甚できるが奜たしくは、各々拡散性の
−ピラゟリゞノン類、アミノプノヌル類、フ
゚ニレンゞアミン類、レダクトン類があげられ
る。 具䜓䟋ずしおは、䞋蚘の化合物をあげるこずが
できる。 −ピラゟリゞノン類䟋えば−プニル−
−ピラゟリゞノン、−ゞメチル−−プ
ニル−−ピラゟリゞノン、−ヒドロキシメチ
ル−−メチル−−プニル−−ピラゟリゞ
ノン、−ヒドロキシメチル−−メチル−−
トリル−−ピラゟリゞノン、−ヒドロキシメ
チル−−メチル−−4′−メトキシ−−ピ
ラゟリゞノン、−ビスヒドロキシメチ
ル−−プニル−−ピラゟリゞノン、
−ビスヒドロキシメチル−−トリル−
−ピラゟリゞノン、−ビスヒドロキシメ
チル−−4′−メトキシ−−ピラゟリゞノ
ン、−ゞメチル−−トリル−−ピラゟ
リゞノン、−ゞプニル−−ピラゟリゞ
ノンなどアミノプノヌル類䟋えば−アミノ
プノヌル、−メチルアミノプノヌル、−
ゞメチルアミノプノヌル、−ゞメチルアミノ
プノヌル、−ゞブチルアミノプノヌル、
−ピペリゞノアミノプノヌル、−ゞメチルア
ミノ−−ゞメトキシプノヌルなどプ
ニレンゞアミン類䟋えば−メチル−−プニ
レンゞアミン、−ゞメチル−−プニレ
ンゞアミン、−ゞ゚チル−−プニレン
ゞアミン、N′N′−テトラメチル−
−プニレンゞアミン、−ゞ゚チルアミノ−
−ゞメトキシアニリンなどレダクトン類
䟋えばピペリゞノヘキ゜ヌスレダクトン、ピロゞ
ノヘキ゜ヌスレダクトンなど。 たた、アルカリ条件䞋で加氎分解し、䞊蚘のよ
うな化合物を生成するプレカヌサヌを甚いるこず
もできる。 䟋えば、特開昭55−52055号、特公昭54−39727
号、特開昭57−135949号などに開瀺されおいる。 本発明の䞀般匏〔〕の化合物は、垞枩付近で
珟像液を䜿甚しお珟像されるいわゆるコンベンシ
ペナルなハロゲン化銀感光材料䟋えばレむフ
むルム、リスフむルムその他の癜黒感光材料、カ
ラヌネガフむルム、カラヌペヌパヌ、カラヌリバ
ヌサルその他のカラヌ感光材料、カラヌ拡散転写
感光材料等に甚いるこずもできるし、たた熱珟
像感光材料に甚いるこずもできる。 コンベンシペナルなハロゲン化銀感光材料に応
甚する堎合、前述した還元性物質たたは還元性物
質ずETAの組合せを感光材料に䜜甚させる方匏
ずしおは、珟像液の圢で珟像時に感光材料ぞ䟛絊
させる方匏ず還元性物質を感光材料に内蔵し
ETAを珟像液の圢で䟛絊する方匏が奜たしい。
前者の堎合の奜たしい䜿甚量はトヌタル液䞭濃床
ずしお0.001モル〜モルであり、内蔵
の堎合は本発明の化合物モルに察し還元性物質
を0.5〜モル、ETAを液䞭濃床ずしお0.001モ
ル〜モル甚いるのが奜たしい。 䞀方、熱珟像感光材料に応甚する堎合は、還元
性物質たたは還元性物質ずETAの組合せは、奜
たしくは熱珟像感光材料䞭に内蔵せしめられる。
この堎合の奜たしい䜿甚量は、本発明の化合物
モルに察し還元性物質が0.5〜モル、ETAが0.1
モル〜10モルである。 本発明に䜿甚し埗るハロゲン化銀は、塩化銀、
臭化銀、沃化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。粒子内
のハロゲン組成が均䞀であ぀おもよく、衚面ず内
郚で組成の異な぀た倚重構造であ぀おもよい特
開昭57−154232号、同58−108533号、同59−
48755号、同59−52237号、米囜特蚱第4433048号
および欧州特蚱第100984号。たた、粒子の厚み
が0.5Ό以䞋、埄は少なくずも0.6Όで、平均ア
スペクト比が以䞊の平板粒子米囜特蚱第
4414310号、同第4435499号および西独公開特蚱
OLS第3241646A1等、あるいは粒子サむズ分
垃が均䞀に近い単分散乳剀特開昭57−178235
号、同58−100846号、同58−14829号、囜際公開
8302338A1号、欧州特蚱第64412A3および同第
83377A1等も本発明に䜿甚し埗る。晶癖、ハロ
ゲン組成、粒子サむズ、粒子サむズ分垃などが異
な぀た皮以䞊のハロゲン化銀を䜵甚しおもよ
い。粒子サむズの異なる皮以䞊の単分散乳剀を
混合しお、階調を調節するこずもできる。 本発明で䜿甚されるハロゲン化銀の粒子サむズ
は、平均粒埄が0.001Όから10Όのものが奜た
しく、0.001Όから5Όのものはさらに奜たし
い。これらのハロゲン化銀乳剀は、酞性法、䞭性
法、たたはアンモニア法のいずれで調補しおもよ
く、可溶性銀塩ず可溶性ハロゲン塩ずの反応圢匏
ずしおは、片偎混合法、同時混合法たたはこれら
の組合せのいずれでもよい。粒子を銀むオン過剰
の䞋で圢成する逆混合法、たたはpAgを䞀定に保
぀コントロヌルド・ダブルゞ゚ツト法も採甚でき
る。たた、粒子成長を速めるため、添加する銀塩
およびハロゲン䜍の添加濃床、添加量たたは添加
速床を䞊昇させおもよい特開昭55−142329号、
同55−158124号、米囜特蚱第3650757号等。 ゚ピタキシダル接合型のハロゲン化銀粒子も䜿
甚するこずができる特開昭56−16124号、米囜
特蚱第4094684号。 本発明で䜿甚するハロゲン化銀粒子の圢成段階
においお、ハロゲン化銀溶剀ずしおアンモニア、
特公昭47−11386号に蚘茉の有機チオニヌテル誘
導䜓たたは特開昭53−144319号に蚘茉されおいる
含硫黄化合物などを甚いるこずができる。 粒子圢成たたは物理熟成の過皋においお、カド
ミりム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリりム塩などを共存
させおもよい。 さらに、高照床䞍軌、䜎照床䞍軌を改良する目
的で塩化むリゞりム、、ヘキサクロロむ
リゞりム酞アンモニりムなどの氎溶性むリゞりム
塩、あるいは塩化ロゞりムなどの氎溶性ロゞりム
塩を甚いるこずができる。 ハロゲン化銀乳剀は沈柱圢成埌あるいは物理熟
成埌に可溶性塩類を陀去しおもよく、このためヌ
ヌデル氎掗法や沈降法に埓うこずができる。 ハロゲン化銀乳剀は未埌熟のたた䜿甚しおもよ
いが通垞は化孊増感しお䜿甚する。通垞型感光材
料甚乳剀で公知の硫黄増感法、還元増感法、貎金
属増感法などを単独たたは組合わせお甚いるこず
ができる。これらの化孊増感を含窒玠耇玠環化合
物の存圚䞋で行うこずもできる特開昭58−
126526号、同58−215644号。 本発明で䜿甚するハロゲン化銀乳剀は、䞻ずし
お朜像が粒子衚面に圢成される衚面朜像型であ぀
おも、粒子内郚に圢成される内郚朜像型であ぀お
もよい。内郚朜像型乳剀ず造栞剀ずを組合せた盎
接反転乳剀を䜿甚するこずもできる。この目的に
適した内郚朜像型乳剀は米囜特蚱第2592250号、
同第3761276号、特公昭58−3534号および特開昭
57−136641号などに蚘茉されおいる。本発明にお
いお組合せるのに奜たしい造栞剀は、米囜特蚱第
3227552号、同第4245037号、同第4255511号、同
第4266031号、同第4276364号およびOLS第
2635316号等に蚘茉されおいる。 本発明に甚いられるハロゲン化銀は、メチン色
玠類その他によ぀お分光増感されおもよい。甚い
られる色玠には、シアニン色玠、メロシアニン色
玠、耇合シアニン色玠、耇合メロシアニン色玠、
ホロポヌラ−シアニン色玠、ヘミシアニン色玠、
スチリル色玠およびヘミオキ゜ノヌル色玠が包含
される。特に有甚な色玠は、シアニン色玠、メロ
シアニン色玠、および耇合メロシアニン色玠に属
する色玠である。これらの色玠類には、塩基性異
節環栞ずしおシアニン色玠類に通垞利甚される栞
のいずれをも適甚できる。すなわち、ピロリン
栞、オキサゟリン栞、チアゟリン栞、ピロヌル
栞、オキサゟヌル栞、チアゟヌル栞、セレナゟヌ
ル栞、むミダゟヌル栞、テトラゟヌル栞、ピリゞ
ン栞等これらの栞に脂環匏炭化氎玠環が融合し
た栞およびこれらの栞に芳銙族炭化氎玠環が融
合した栞、即ち、むンドレニン栞、ベンズむンド
レニン栞、むンドヌル栞、ベンズオキサドヌル
栞、ナフトオキサゟヌル栞、ベンゟチアゟヌル
栞、ナフトチアゟヌル栞、ベンゟセレナゟヌル
栞、ベンズむミダゟヌル栞、キノリン栞などが適
甚できる。これらの栞は炭玠原子䞊に眮換されお
いおもよい。 メロシアニン色玠たたは耇合メロシアニン色玠
にはケトメチレン構造を有する栞ずしお、ピラゟ
リン−−オン栞、チオヒダントむン栞、−チ
オオキサゟリゞン−−ゞオン栞、チアゟリ
ゞン−−ゞオン栞、ロヌダニン栞、チオバ
ルビツヌル酞栞などの〜員異節環栞を適甚す
るこずができる。 これらの増感色玠は単独に甚いおもよいが、そ
れらの組合せを甚いおもよく、増感色玠の組合せ
は特に、匷色増感の目的でしばしば甚いられる。 増感色玠ずずもに、それ自身分光増感䜜甚をも
たない色玠あるいは可芖光を実質的に吞収しない
物質であ぀お、匷色増感を瀺す物質を乳剀䞭に含
んでもよい。䟋えば、含窒玠異節環基で眮換され
たアミノスチリル化合物たずえば米囜特蚱第
2933390号、同第3635721号等に蚘茉のもの、芳
銙族有機酞ホルムアルデヒド瞮合物たずえば米
囜特蚱第3743510号等に蚘茉のもの、カドミりム
塩、アザむンデン化合物などを含んでもよい。米
囜特蚱第3615613号、同第3615641号、同第
3617295号、同第3635721号に蚘茉の組合せは特に
有甚である。 本発明の感光材料の乳剀局や䞭間局に甚いるこ
ずのできる結合剀たたは保護コロむドずしおは、
れラチンを甚いるのが有利であるが、それ以倖の
芪氎性コロむドも単独あるいはれラチンず共に甚
いるこずができる。 本発明においおれラチンは石灰凊理されたもの
でも、酞を䜿甚しお凊理されたものでもどちらで
もよい。れラチンの補法の詳现はアヌサヌ・ノア
むス著、ザ・マクロモレキナラヌ・ケミストリ
ヌ・オブ・れラチン、アカデミツク・プレス、
1964幎発行に蚘茉がある。 本発明で甚いる写真乳剀には界面掻性剀を単独
たたは混合しお添加しおもよい。 それらは塗垃助剀ずしお甚いられるものである
が時ずしおその他の目的、たずえば乳化分散、増
感写真特性の改良、垯電防止、接着防止などのた
めにも適甚される。これらの界面掻性剀はサポニ
ンなどの倩然界面掻性剀、アルキレンオキサむド
系、グリセリン系、グリシドヌル系などのノニオ
ン界面掻性剀、高玚アルキルアミン類、第玚ア
ンモニりム塩類、ピリゞンその他の耇玠環類、ホ
スホニりム又はスルホニりム類などのカチオン界
面掻性剀、カルボン酞、スルホン酞、燐酞、硫酞
゚ステル基、燐酞゚ステル基等の酞性基を含むア
ニオン界面掻性剀、アミノ残類、アミノスルホン
酞類、アミノアルコヌルの硫酞たたは燐酞゚ステ
ル類等の䞡性掻性剀にわけられる。 本発明に甚いられる写真乳剀には、感光材料の
補造工皋、保存䞭あるいは写真凊理䞭のカブリを
防止し、あるいは写真性胜を安定化させる目的
で、皮々の化合物を含有させるこずができる。す
なわちアゟヌル類、䟋えばベンゟチアゟリりム
塩、ニトロむミダゟヌル類、ナトロベンズむミダ
ゟヌル類、クロロベンズむミダゟヌル類、ブロモ
ベンズむミダゟヌル類、メルカプトチアゟヌル
類、メルカプトベンゟチアゟヌル類、メルカプト
ベンズむミダゟヌル類、メルカプトチアゞアゟヌ
ル類、アミノトリアゟヌル類、ベンゟトリアゟヌ
ル類、ニトロベンゟトリアゟヌル類、メルカプト
テトラゟヌル類特に−プニル−−メルカ
プトテトラゟヌルなどメルカプトピリミゞン
類メルカプトトリアゞン類たずえばオキサゟ
リンチオンのようなチオケト化合物アザむンデ
ン類、たずえばトリアザむンデン類、テトラアザ
むンデン類特に−ヒドロキシ眮換
3a−テトラアザむンデン類、ペンタアザむ
ンデン類などベンれンチオスルフオン類、ベン
れンスルフむン酞、ベンれンスルフオン酞アミド
等のようなカブリ防止剀たたは安定剀ずしお知ら
れた、倚くの化合物を加えるこずができる。 本発明の写真感光材料の写真乳剀局には感床䞊
昇、コントラスト䞊昇、たたは珟像促進の目的
で、たずえばチオ゚ヌテル化合物、チオモルフオ
リン類、四玚アンモニりム塩化合物、りレタン誘
導䜓、尿玠誘導䜓、むミダゟヌル誘導䜓、−ピ
ラゟリドン類等を含んでもよい。 本発明に甚いる写真感光材料には、写真乳剀局
その他の芪氎性コロむド局に寞床安定性の改良な
どの目的で、氎䞍溶又は難溶性合成ポリマヌの分
散物を含むこずができる。䟋えばアルキルメ
タアクリレヌト、アルコキシアルキルメタ
アクリレヌト、グリシゞルメタアクリレヌ
ト、メタアクリルアミド、ビニル゚ステル
䟋えば酢酞ビニル、アクリロニトリル、オレフ
むン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又は
これらずアクリル酞、メタクリル酞、αβ−䞍
飜和ゞカルボン酞、ヒドロキシアルキルメタ
アクリレヌト、スルホアルキルメタアクリレ
ヌト、スチレンスルホン酞等の組合せを単量䜓成
分ずするポリマヌを甚いるこずができる。 本発明の感光材料の乳剀局や補助局䟋えば、
保護局、䞭間局に甚いるこずのできる結合剀ず
しおは、芪氎性コロむドが奜たしく、特にれラチ
ンを甚いるのが有利であるが、それ以倖の芪氎性
コロむドも甚いるこずができる。たずえばれラチ
ン誘導䜓、れラチンず他の高分子ずのグラフトポ
リマヌ、アルブミン、カれむン等の蛋癜質ヒド
ロキシ゚チルセルロヌス、カルボキシメチルセル
ロヌス、セルロヌス硫酞゚ステル類等の劂きセル
ロヌス誘導䜓、アルギン酞゜ヌダ、柱粉誘導䜓な
どの糖誘導䜓ポリビニルアルコヌル、ポリビニ
ルアルコヌル郚分アセタヌル、ポリ−−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酞、ポリメタクリル
酞、ポリアクリルアミド、ポリビニルむミダゟヌ
ル、ポリビニルピラゟヌル等の単䞀あるいは共重
合䜓の劂き倚皮の合成芪氎性高分子物質を甚いる
こずができる。その他、石灰凊理れラチン、酞凊
理れラチン、酵玠凊理れラチンなどを甚いるこず
ができる。 本発明の写真感光材料には、写真乳剀局その他
の芪氎性コロむド局に無機たたは有機の硬膜剀を
含有しおよい。䟋えばクロム塩クロムミペりバ
ン、酢酞クロムなど、アルデヒド類、ホルムア
ルデヒド、グリオキサヌル、グルタヌルアルデヒ
ドなど、−メチロヌル化合物ゞメチロヌル
尿玠、メチロヌルゞメチルヒダントむンなど、
ゞオキサン誘導䜓−ゞヒドロキシゞオキ
サンなど、掻性ビニル化合物−ト
リアクリロむル−ヘキサヒドロ−−トリアゞ
ン、−ビニルスルホニル−−プロパノヌ
ルなど、掻性ハロゲン化合物−ゞクロ
ル−−ヒドロキシ−−トリアゞンなど、ム
コハロゲン酞類ムコクロル酞、ムコプノキシ
クロル酞など、などを単独たたは組み合わせお
甚いるこずができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、その
他の皮々の添加剀が甚いられる。䟋えば、増癜
剀、染料、枛感剀、塗垃助剀、垯電防止剀、可塑
剀、スベリ剀、マツト剀、珟像促進剀、媒染剀、
玫倖線吞収剀、退色防止剀、色カブリ防止剀な
ど。 これらの添加剀に぀いお、具䜓的にはリサヌ
チ・デむスクロヌゞダヌRESEARCH
DISCLOSURE176号第22〜31頁RD−17643
Dec.、1978などに蚘茉されたものを甚いるこ
ずができる。 本発明の䞀般匏〔〕の化合物は、皮々のハロ
ゲン化銀写真感光材料に適甚できる。以䞋にその
䟋を挙げる。 (1) 䟋えば、本発明の化合物は、塩化銀を少なく
ずも60含み沃化銀を〜含む塩臭化銀も
しくは塩沃臭化銀乳剀の局を持ち乳剀は単分
散であるこずが奜たしい、か぀ポリアルキレ
ンオキサむド類を含有する写真補版甚ハロゲン
化銀写真感光材料の高品質化に有効である。䟋
えば化合物〔〕のPUGが珟像抑制剀の堎合
は、網点品質を悪化させずに脚郚の切れを改良
するこずが出来る。たたPUGが珟像促進剀の
時は高感化および網点品質の改良に有効であ
る。これらの堎合、本発明の化合物は奜たしく
はハロゲン化銀モル圓り×10-7モル〜×
10-1モル、特に×10-6〜×10-2モルの範囲
で䜿甚される。 たた、ここで甚いられるポリアルキレンオキ
シド化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料、珟
像液、あるいはハロゲン化銀写真感光材料ず珟
像液の双方のいずれを添加しおもよい。 ポリアルキレンオキシド化合物は炭玠数〜
のアルキレンオキシド、たずえば゚チレンオ
キシド、プロピレン−−オキシド、ブチ
レン−−オキシドなど、奜たしくぱチ
レンオキシドの、少くずも10単䜍から成るポリ
アルキレンオキシドず、氎、脂肪族アルコヌ
ル、芳銙族アルコヌル、脂肪酞、有機アミン、
ヘキシトヌル誘導䜓などの掻性氎玠原子を少く
ずも個有する化合物ずの瞮合物あるいは二皮
以䞊のポリアルキレンオキシドのブロツクコポ
リマヌなどを包含する。すなわち、ポリアルキ
レンオキシド化合物ずしお、具䜓的にはポリア
ルキレングリコヌル類、ポリアルキレングリコ
ヌルアルキル゚ヌテル類、ポリアルキレングリ
コヌルアリヌル゚ヌテル類、ポリアルキレング
リコヌルアルキルアリヌル゚ステル類、ポ
リアルキレングリコヌル゚ステル類、ポリアル
キレングリコヌル脂肪族アミド類、ポリアルキ
レングリコヌルアミン類、ポリアルキレングリ
コヌル・ブロツク共重合䜓、ポリアルキレング
リコヌルグラフト重合物、などを甚いるこずが
できる。 分子量ずしおは500〜10000のものが奜たしく
甚いられる。 これらのポリアルキレンオキシド化合物は䞀
皮類のみを甚いおも、二皮類以䞊組合せお甚い
おもよい。 䞊蚘のポリアルキレンオキシド化合物をハロ
ゲン化銀写真感光材料に添加する堎合はハロゲ
ン化銀モル圓り、×10-4ないしの範
囲、奜たしくは×10-3ないしの範囲で
感光材料䞭に添加するこずができる。たた䞊蚘
のポリアルキレンオキシド化合物を珟像液に添
加する堎合は、珟像液圓り0.1ないし10
の範囲で珟像液䞭に添加するこずができる。 (2) たた、本発明の䞀般匏〔〕の化合物は、米
囜特蚱4224401号、同4168977号、同4241164号、
同4311781号、同4272606号、同4221857号、同
4243739号、同4272614号、同4269929号等に蚘
茉の、ヒドラゞン誘導䜓の䜜甚により安定な珟
像液で超硬調なネガ画像を圢成するこずができ
る単分散ハロゲン化銀乳剀局をも぀写真感光材
料の網階調を、網点品質を悪化させずに改良す
る長くするのに有効である。䞊蚘におい
お、安定な珟像液ずは保恒剀たる亜硫酞むオン
を少なくずも0.15モル含有し、か぀PHが
10.0〜12.3の珟像液を指す。この珟像液は保恒
剀を倚量に含有し埗るので通垞のリス珟像液
亜硫酞むオンを極く少量しか含有し埗ない
よりも安定であり、たた比范的䜎いPHであるの
で、䟋えば米囜特蚱2419975号に蚘茉の硬調画
像圢成システムの珟像液PH12.8よりも空
気酞化を受けにくく安定である。この堎合にお
いお、本発明の䞀般匏〔〕の化合物はPUG
ずしおは、ヒドラゞン誘導䜓を甚いた硬調画像
圢成反応の系で珟像促進䜜甚を瀺す化合物が奜
たしい。その䟋ずしおは、特開昭53−83714号
に開瀺されおいるような、ヒドロキシテトラザ
むンデン誘導䜓、特開昭53−137133号に開瀺さ
れおいるようなチオアミド化合物、特開昭53−
77616号に開瀺されおいるようなヘテロ環玚
塩化合物、特開昭60−140340号に開瀺されおい
るようなアミン化合物などが知られおいるが、
特にヒドロキシテトラザむンデン誘導䜓が奜た
しい。この堎合、本発明の化合物は、奜たしく
はハロゲン化銀モル圓り×10-5モル〜×
10-2モル、特に×10-4モル〜×10-2モルの
範囲で甚いられる。 本発明においお、ヒドラゞン誘導䜓を写真感
光材料䞭に含有させるずきには、ハロゲン化銀
乳剀局に含有させるのが奜たしいがそれ以倖の
非感光性の芪氎性コロむド局䟋えば保護局
䞭、䞭間局、フむルタヌ局、ハレヌシペン防止
局などに含有させおもよい。具䜓的には䜿甚
する化合物が氎溶性の堎合には氎溶液ずしお、
たた難氎溶性の堎合にはアルコヌル類、゚ステ
ル類、ケトン類などの氎ず混合しうる有機溶媒
の溶液ずしお、芪氎性コロむド溶液に添加すれ
ばよい。ハロゲン化銀乳剀局に添加する堎合は
化孊熟成の開始から塗垃前たでの任意の時期に
行぀およいが、化孊熟成終了埌から塗垃前の間
に添加するのが奜たしい。特に塗垃のために甚
意された塗垃液䞭に添加するのがよい。 これらのヒドラゞン誘導䜓の含有量はハロゲ
ン化銀乳剀の粒子埄、ハロゲン組成、化孊増感
の方法ず皋床、該化合物を含有させる局ずハロ
ゲン化銀乳剀局の関係、カブリ防止化合物の皮
類などに応じお最適の量を遞択するこずが望た
しく、その遞択のための詊隓の方法は圓業者の
よく知るずころである。通垞は奜たしくはハロ
ゲン化銀モル圓り10-6モルないし×10-1モ
ル、特に10-5ないし×10-2モルの範囲で甚い
られる。 (3) 本発明の䞀般匏〔〕の化合物は、支持䜓䞊
に少なくずも぀の異なる分光感床を有する倚
局倚色写真材料に、䞻ずしおカブリ防止や階調
の調節、色再珟性良化および高感床化の目的で
適甚できる。倚局倩然色写真材料は、通垞支持
䜓䞊に赀感性乳剀局、緑感性乳剀局、および青
感性乳剀局を各々少なくずも䞀぀有する。これ
らの局の順序は必芁に応じお任意にえらべる。
奜たしい局配列の順序は支持䜓偎から赀感性、
緑感性、青感性たたは支持䜓偎から青感性、赀
感性、緑感性である。たた前蚘の各乳剀局は感
床の異なる぀以䞊の乳剀局からできおいおも
よく、たた同䞀感性をも぀぀以䞊の乳剀局の
間に非感光性局が存圚しおいおもよい。赀感性
乳剀局にシアン圢成カプラヌを、緑感性乳剀局
にマれンタ圢成カプラヌを、青感性乳剀局にむ
゚ロヌ圢成カプラヌをそれぞれ含むのが通垞で
あるが、堎合により異なる組合わせをずるこず
もできる。 本発明には皮々のカラヌカプラヌを䜿甚する
こずができる。ここでカラヌカプラヌずは、芳
銙族第䞀玚アミン珟像薬の酞化䜓ずカツプリン
グ反応しお色玠を生成しうる化合物をいう。有
甚なカラヌカプラヌの兞型䟋には、ナフトヌル
もしくはプノヌル系化合物、ピラゟロンもし
くはピラゟロアゟヌル系化合物および開鎖もし
くは耇玠環のケトメチレン化合物がある。本発
明で䜿甚しうるこれらのシアン、マれンタおよ
びむ゚ロヌカプラヌの具䜓䟋はリサヌチ・デむ
スクロヌゞダRD176431978幎12月VII
−項および同187171979幎11月に匕甚され
た特蚱に蚘茉されおいる。 感光材料に内蔵するカラヌカプラヌは、バラ
スト基を有するかたたはポリマヌ化されるこず
により耐拡散性であるこずが奜たしい。カツプ
リング掻性䜍が氎玠原子の四圓量カプラヌより
もカツプリング離脱基で眮換された二圓量カプ
ラヌの方が、塗垃銀量が䜎枛できる点で奜たし
い。さらに発色色玠が適床の拡散性を有するよ
うなカプラヌ、無呈色カプラヌたたはカツプリ
ング反応に䌎぀お珟像抑制剀を攟出するDIRカ
プラヌもしくは珟像促進剀を攟出するカプラヌ
もたた䜿甚できる。 本発明に䜿甚できるむ゚ロヌカプラヌずしお
は、オむルプロテクト型のアシルアセトアミド
系カプラヌが代衚䟋ずしお挙げられる。その具
䜓䟋は、米囜特蚱第2407210号、同第2875057号
および同第3265506号などに蚘茉されおいる。
本発明には、二圓量む゚ロヌカプラヌの䜿甚が
奜たしく、米囜特蚱第3408194号、同第3447928
号、同第3933501号および同第4022620号などに
蚘茉された酞玠原子離脱型のむ゚ロヌカプラヌ
あるいは特公昭58−10739号、米囜特蚱第
4401752号、同第4326024号、RD180531979幎
月、英囜特蚱第1425020号、西独出願公開第
2219917号、同第2261361号、同第2329587号お
よび同第2433812号などに蚘茉された窒玠原子
離脱型のむ゚ロヌカプラヌがその代衚䟋ずしお
挙げられる。α−ピバロむルアセトアニリド系
カプラヌは発色色玠の堅牢性、特に光堅牢性が
優れおおり、䞀方α−ベンゟむルアセトアニリ
ド系カプラヌは高い発色濃床が埗られる。 本発明に䜿甚できるマれンタカプラヌずしお
は、オむルプロテクト型の、むンダゟロン系も
しくはシアノアセチル系、奜たしくは−ピラ
ゟロン系およびピラゟロトリアゟヌル類などピ
ラゟロアゟヌル系のカプラヌが挙げられる。
−ピラゟロン系カプラヌは−䜍がアリヌルア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で眮換されたカ
プラヌが、発色色玠の色盞や発色濃床の芳点で
奜たしく、その代衚䟋は、米囜特蚱第2311082
号、同第2343703号、同第2600788号、同第
2908573号、同第3062653号、同第3152896号お
よび同第3936015号などに蚘茉されおいる。二
圓量の−ピラゟロン系カプラヌの離脱基ずし
お、米囜特蚱第4310619号に蚘茉された窒玠原
子離脱基たたは米囜特蚱第4351897号に蚘茉さ
れたアリヌルチオ基が特に奜たしい。たた欧州
特蚱第73636号に蚘茉のバラスト基を有する
−ピラゟロン系カプラヌは高い発色濃床が埗ら
れる。 ピラゟロアゟヌル系カプラヌずしおは、米囜
特蚱第3061432号蚘茉のピラゟロベンズむミダ
ゟヌル類、奜たしくは米囜特蚱第3725067号に
蚘茉されたピラゟロ−
トリアゟヌル類、リサヌチ・デむスクロヌ
ゞダヌ242201984幎月および特開昭60−
33552号に蚘茉のピラゟロテトラゟヌル類およ
びリサヌチ・デむスクロヌゞダヌ242301984幎
月および特開昭60−43659号に蚘茉のピラ
ゟロピラゟヌル類が挙げられる。発色色玠のむ
゚ロヌ副吞収の少なさおよび光堅牢性の点で米
囜特蚱第4500630号に蚘茉のむミダゟ
−ピラゟヌル類は奜たしく、米囜特蚱第
4540654号に蚘茉のピラゟロ−
トリアゟヌルは特に奜たしい。 本発明に䜿甚できるシアンカプラヌずしお
は、オむルプロテクト型のナフトヌル系および
プノヌル系のカプラヌがあり、米囜特蚱第
2474293号に蚘茉のナフトヌル系カプラヌ、奜
たしくは米囜特蚱第4052212号、同第4146396
号、同第4228233号および同第4296200号に蚘茉
された酞玠原子離脱型の二圓量ナフトヌル系カ
プラヌが代衚䟋ずしお挙げられる。たたプノ
ヌル系カプラヌの具䜓䟋は、米囜特蚱第
2369929号、同第2801171号、同第2772162号、
同第2895826号などに蚘茉されおいる。湿床お
よび枩床に察し堅牢なシアンカプラヌは、本発
明で奜たしく䜿甚され、その兞型䟋を挙げる
ず、米囜特蚱第3772002号に蚘茉されたプノ
ヌル栞のメタ䞀䜍に゚チル基以䞊のアルキル基
を有するプノヌル系シアンカプラヌ、米囜特
蚱第2772162号、同第3758308号、同第4126396
号、同第4334011号、同第4327173号、西独特蚱
公開第3329729号および欧州特蚱第121365号な
どに蚘茉された−ゞアシルアミノ眮換フ
゚ノヌル系カプラヌおよび米囜特蚱第3446622
号、同第4333999号、同第4451559号および同第
4427767号などに蚘茉された−䜍にプニル
りレむド基を有しか぀−䜍にアシルアミノ基
を有するプノヌル系カプラヌなどである。特
願昭59−93605、同59−264277および同59−
268135に蚘茉されたナフトヌルの−䜍にスル
ホンアミド基、アミド基などが眮換したシアン
カプラヌもたた発色画像の堅牢性に優れおお
り、本発明で奜たしく䜿甚できる。 マれンタおよびシアンカプラヌから生成する
色玠が有する短波長域の䞍芁吞収を補正するた
めに、撮圱甚のカラヌネガ感材にはカラヌドカ
プラヌを䜵甚するこずが奜たしい。米囜特蚱第
4163670号および特公昭57−39413号などに蚘茉
のむ゚ロヌ着色マれンタカプラヌたたは米囜特
蚱第4004929号、同第4138258号および英囜特蚱
第1146368号などに蚘茉のマれンタ着色シアン
カプラヌなどが兞型䟋ずしお挙げられる。 発色色玠が適床に拡散性を有するカプラヌを
䜵甚しお粒状性を改良するこずができる。この
ようながけカプラヌは、米囜特蚱第4366237号
および英囜特蚱第2125570号にマれンタカプラ
ヌの具䜓䟋が、たた欧州特蚱第96570号および
西独出願公開第3234533号にはむ゚ロヌ、マれ
ンタもしくはシアンカプラヌの具䜓䟋が蚘茉さ
れおいる。 色玠圢成カプラヌおよび䞊蚘の特殊カプラヌ
は、二量䜓以䞊の重合䜓を圢成しおもよい。ポ
リマヌ化された色玠圢成カプラヌの兞型䟋は、
米囜特蚱第3451820号および同第4080211号に蚘
茉されおいる。ポリマヌ化マれンタカプラヌの
具䜓䟋は、英囜特蚱第2102173号、米囜特蚱第
4367282号、特願昭60−75041、および同60−
113596に蚘茉されおいる。 本発明で䜿甚する各皮のカプラヌは、感光材
料に必芁ずされる特性を満たすために、感光局
の同䞀局に二皮類以䞊を䜵甚するこずもできる
し、同䞀の化合物を異な぀た局以䞊に添加す
るこずも、もちろん差支えない。 本発明の化合物はカプラヌず䜵甚し、カプラ
ヌず同䞀乳剀局に添加できるし、あるいは独立
の乳化分散物ずしお䞭間局等の写真補助局に添
加するこずができる。 本発明の化合物は、カラヌ感光材料における
青感局䞭のむ゚ロヌカプラヌ、緑感局䞭のマれ
ンタカプラヌあるいは赀感局䞭のシアンカプラ
ヌずい぀た各感光局䞭のカプラヌに察し、それ
ぞれ0.1〜50モル、奜たしくは0.3〜15モル
甚いるのがよい。たた、添加する局のハロゲン
化銀モルに察しお×10-5モル〜×10-2モ
ル、特に×10-4モル〜×10-2モル甚いるの
が奜たしい。 (4) 本発明の䞀般匏〔〕の化合物は、塩化銀を
〜50モル含有し、沃化銀を15モルたでの
量含有する沃臭化銀たたは塩沃臭化銀乳剀の局
を支持䜓の片面たたは䞡面に有する黒癜写真感
光材料、特にレむ感光材料の粒状性及び階調
の調節等の写真性胜を改良するのに有効であ
る。この堎合、その䜿甚量はハロゲン化銀モ
ル圓り、×10-6モル〜×10-1モル、特に
×10-5モル〜×10-2モルの範囲が奜たしい。 本発明の䞀般匏〔〕の化合物は、その他、電
子線甚、高解像力甚黒癜、拡散転写甚黒癜、カラ
ヌレむ甚、拡散転写カラヌ甚等の皮々の甚途の
写真感光材料に適甚できる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料を通垞の湿
匏法で写真凊理するには、公知の方法のいずれも
甚いるこずができる。凊理液には公知のものを甚
いるこずができる。凊理枩床は普通18℃から50℃
の間に遞ばれるが、18℃より䜎い枩床たたは50℃
をこえる枩床ずしおもよい。目的に応じ銀画像を
圢成する珟像凊理黒癜写真凊理あるいは、色
玠像を圢成すべき珟像凊理から成るカラヌ写真凊
理のいずれも適甚できる。 これらに぀いおはゞ゚ヌムスJames著
「ザ・セオリヌ・オブ・ザ・フオトグラフむツ
ク・プロセスThe Theory of the
Photographic Process」第版P291〜P436、
リサヌチ・デむスクロヌゞダヌ誌1978幎12月号
P28〜P30RD17643に詳现に蚘茉されおいる。 黒癜珟像埌の定着液ずしおは䞀般に甚いられる
組成のものを甚いるこずができる。定着剀ずしお
はチオ硫酞塩、チオシアン酞塩のほか、定着剀ず
しおの効果が知られおいる有機硫黄化合物を甚い
るこずができる。定着液には硬膜剀ずしお氎溶性
アルミニりム塩を含んでもよい。 発色珟像埌の写真乳剀局は通垞、挂癜凊理され
る。挂癜凊理は定着凊理ず同時に行なわれおもよ
いし、個別に行なわれおもよい。挂癜剀ずしおは
鉄、コバルト、クロム、銅
などの倚䟡金属の化合物、過酞類、キノン類、ニ
トロ゜化合物などが甚いられる。たずえばプリ
シアン化物、重クロム酞塩、鉄たたはコバ
ルトの有機錯塩、たずえば゚チレンゞアミ
ン四酢酞、ニトリロトリ酢酞、−ゞアミノ
−−プロパノヌル四酢酞などのアミノポリカル
ボン酞類あるいはク゚ン酞、酒石酞、リンゎ酞な
どの有機酞の錯塩過硫酞塩、過マンガン酞塩
ニトロ゜プノヌルなどを甚いるこずができる。
これらのうちプリシアン化カリ、゚チレンゞア
ミン四酢酞鉄ナトリりムおよび゚チレンゞ
アミン四酢酞鉄アンモニりムは特に有甚で
ある。゚チレンゞアミン四酢酞鉄錯塩は独
立の挂癜液においおも、䞀济挂癜定着液においお
も有甚である。 挂癜たたは挂癜定着液には、米囜特蚱3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに蚘茉の挂癜促進剀、特開昭53−
65732号に蚘茉のチオヌル化合物の他、皮々の添
加剀を加えるこずもできる。 特にPUGずしお拡散性の色玠を導入した本発
明の䞀般匏〔〕の化合物は、䟋えば特開昭58−
149046号、同59−154445号、同59−165054号、同
59−180548号、同59−218443号、同60−133449
号、米囜特蚱第4503137号、同第4474867号、同第
4483914号、同第4455363号、同第4500626号、特
願昭60−79709号等に蚘茉されおいる熱珟像によ
り可動性の色玠を圢成させ、これを色玠固定局に
移動させるハロゲン化銀を利甚した熱珟像感光材
料に奜たしく䜿甚される。 熱珟像感光材料に応甚する堎合、感光性ハロゲ
ン化銀ず共に、有機金属塩を酞化剀ずしお䜵甚す
るこずもできる。この堎合、感光性ハロゲン化銀
ず有機金属塩ずは接觊状態もしくは接近した距離
にあるこずが必芁である。 このような有機金属塩の䞭、有機銀塩は、特に
奜たしく甚いられる。 䞊蚘の有機銀塩酞化剀を圢成するのに䜿甚し埗
る有機化合物ずしおは、特願昭59−228551号の37
頁〜39頁、米囜特蚱第4500626号第52欄〜第53欄
等に蚘茉の化合物がある。たた特願昭58−221535
号蚘茉のプニルプロピオヌル酞銀などのアルキ
ニル基を有するカルボン酞の銀塩も有甚である。 以䞊の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀モル
あたり、0.01ないし10モル、奜たしくは0.01ない
しモルを䜵甚するこずができる。感光性ハロゲ
ン化銀ず有機銀塩の塗垃量合蚈は銀換算で50mgな
いし10m2が適圓である。 熱珟像感光材料の画像圢成物質はPUGずしお
色玠を有する本発明の䞀般匏〔〕の化合物であ
぀おもよいが、PUGが色玠以倖の写真有甚基で
ある䞀般匏〔〕の化合物を甚いる堎合には、銀
であ぀おも、たた高枩状態䞋で感光性ハロゲン化
銀が銀に還元される際、この反応に察応しお、あ
るいは逆察応しお可動性色玠を生成するか、ある
いは攟出する化合物、すなわち色玠䟛䞎性物質を
含有するこずもできる。 本発明に䜿甚するこずのできる色玠䟛䞎性物質
の䟋ずしお、たず、前蚘のカプラヌを挙げるこず
ができる。たた、耐拡散基を脱離基に持ち、珟像
薬の酞化䜓ずの反応により拡散性色玠を生成する
圓量カプラヌも奜たしい。これらのカプラヌの
具䜓䟋はゞ゚ヌムズ著「ザ セオリヌ オブ ザ
フオトグラフむツク プロセス」第版T.
H.James“The Theory of the Photographic
Process”291〜334頁、および354〜361頁、特
開昭58−123533号、同58−149046号、同58−
149047号、同59−111148号、同59−124399号、同
59−174835号、同59−231539号、同59−231540
号、同60−2950号、同60−2951号、同60−14242
号、同60−23474号、同60−66249号等に詳しく蚘
茉されおいる。 たた、有機銀塩ず色玠を結合した色玠銀化合物
も色玠䟛䞎性物質の䟋に挙げるこずができる。色
玠銀化合物の具䜓䟋はリサヌチ・デむスクロヌゞ
ダヌ誌1978幎月号、54〜58頁RD−16966
等に蚘茉されおいる。 たた、熱珟像銀色玠挂癜法に甚いられるアゟ色
玠も色玠䟛䞎性物質の䟋に挙げるこずができる。
アゟ色玠の具䜓䟋および挂癜の方法は米囜特蚱第
4235957号、リサヌチ・デむスクロヌゞダヌ誌、
1976幎月号、30〜32頁RD−14433等に蚘
茉されおいる。たた、米囜特蚱第3985565号、同
4022617号等に蚘茉されおいるロむコ色玠も色玠
䟛䞎性物質の䟋に挙げるこずができる。 たた、別の色玠䟛䞎性物質の䟋ずしお、画像状
に拡散性色玠を攟出乃至拡散する機胜を持぀化合
物を挙げるこずができる。この型の化合物は次の
䞀般匏〔LI〕で衚わすこずができる。 Dye−− 〔LI〕 Dyeは色玠基、䞀時的に短波化された色玠基た
たは色玠前駆䜓基を衚わし、は単なる結合たた
は連結基を衚わし、は画像状に朜像を有する感
光性銀塩に察応たたは逆察応しおDye−
−で衚わされる化合物の拡散性に差を生じさせ
るか、たたは、Dyeを攟出し、攟出されたDyeず
Dye−−ずの間に拡散性においお差を
生じさせるような性質を有する基を衚わし、は
たたはを衚わし、がの時、぀のDye−
は同䞀でも異な぀おいおもよい。 䞀般匏〔LI〕で衚わされる色玠䟛䞎性物質の
具䜓䟋ずしおは、䟋えば、ハむドロキノン系珟像
薬ず色玠成分を連結した色玠珟薬薬が、米囜特蚱
第3134764号、同第3362819号、同第3597200号、
同第3544545号、同第3482972号等に蚘茉されおい
る。たた、分子内求栞眮換反応により拡散性色玠
を攟出させる物質が、特開昭51−63618号等に、
む゜オキサゟロン環の分子内巻き換え反応により
拡散性色玠を攟出させる物質が、特開昭49−
111628号等に蚘茉されおいる。これらの方匏はい
ずれも珟像の起こらなか぀た郚分で拡散性色玠が
攟出たたは拡散する方匏であり、珟像の起こ぀た
ずころでは色玠は攟出も拡散もしない。 たた、別の方匏ずしおは、色玠攟出性化合物を
色玠攟出胜力のない酞化䜓型にしお還元剀もしく
はその前駆䜓ず共存させ、珟像埌、酞化されずに
残぀た還元剀により還元しお拡散性色玠を攟出さ
せる方匏も考案されおおり、そこに甚いられる色
玠䟛䞎性物質の具䜓䟋が、特開昭53−110827号、
同54−130927号、同56−164342号、同53−35533
号に蚘茉されおいる。 䞀方、珟像の起こ぀た郚分で拡散性色玠を攟出
させる物質ずしお、拡散性色玠を脱離基に持぀カ
プラヌず珟像薬の酞化䜓ずの反応により拡散性色
玠を攟出させる物質が、英囜特蚱第1330524号、
特公昭48−39165号、英囜特蚱第3443940号等に蚘
茉されおいる。 たた、これらのカラヌ珟像薬を甚いる方匏では
珟像薬の酞化分解物による画像の汚染が深刻な問
題ずなるためこの問題を改良する目的で、珟像薬
を必芁ずしない、それ自身が還元性を持぀色玠攟
出性化合物も考案されおいる。その代衚䟋はたず
えば、米囜特蚱第3928312号、同第4053312号、同
第4055428号、同第4336322号、特開昭59−65839
号、同59−69839号、同53−3819号、同51−
104343号、リサヌチ・デむスクロヌゞダヌ誌
17465号、米囜特蚱第3725062号、同第3728113号、
同第3443939号、特開昭58−116537号、同57−
179840号、米囜特蚱第4500626号等に蚘茉されお
いる色玠䟛䞎性物質である。 本発明に甚いうる色玠䟛䞎性物質の具䜓䟋ずし
おは前述の米囜特蚱第4500626号の第22欄〜第44
欄に蚘茉の化合物を挙げるこずができるが、なか
でも前蚘米囜特蚱に蚘茉の化合物(1)〜(3)、(10)〜
(13)、(16)〜(19)、28〜30、33〜35、
38
〜40、42〜64が奜たしい。たた特願昭
59−2468号の80〜84頁に蚘茉の化合物も有甚であ
る。 䞊蚘の色玠䟛䞎性化合物および以䞋に述べる画
像圢成促進剀などの疎氎性添加剀は米囜特蚱第
2322027号蚘茉の方法などの公知の方法により感
光材料の局䞭に導入するこずができる。この堎合
には、特開昭59−83154号、同59−178451号、同
59−178452号、同59−178453号、同59−178454
号、同59−178455号、同59−178457号などに蚘茉
のような高沞点有機溶媒を、必芁に応じお沞点50
℃〜160℃の䜎沞点有機溶媒ず䜵甚しお、甚いる
こずができる。 高沞点有機溶媒の量は甚いられる色玠䟛䞎性物
質に察しお10以䞋、奜たしくは以䞋で
ある。 たた特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
蚘茉されおいる重合物による分散法も䜿甚でき
る。 氎に実質的に䞍溶な化合物の堎合には、前蚘方
法以倖にバむンダヌ䞭に埮粒子にしお分散含有さ
せるこずができる。 疎氎性物質を芪氎性コロむドに分散する際に
は、皮々の界面掻性剀を甚いるこずができ、それ
らの界面掻性剀ずしおは特開昭59−157636号の第
37〜38頁に界面掻性剀ずしお挙げたもの
を䜿うこずができる。 本発明においお熱珟像感光材料には画像圢成促
進剀を甚いるこずができる。画像圢成促進剀には
銀塩酞化剀ず還元剀ずの酞化還元反応の促進、色
玠䟛䞎性物質からの色玠の生成たたは色玠の分解
あるいは拡散性色玠の攟出等の反応の促進およ
び、感光材料局から色玠固定局ぞの色玠の移動の
促進等の機胜があり、物理化孊的な機胜からは塩
基たたは塩基プレカヌサヌ、求栞性化合物、高沞
点有機溶媒オむル、熱溶剀、界面掻性剀、銀
たたは銀むオンず盞互䜜甚を持぀化合物等に分類
される。ただし、これらの物質矀は䞀般に耇合機
胜を有しおおり、䞊蚘の促進効果のいく぀かを合
せ持぀のが垞である。これらの詳现に぀いおは特
願昭59−213978号の67〜71頁に蚘茉されおいる。
䞊蚘の画像圢成促進剀の他に塩基を発生させる方
法が各皮あり、その方法に䜿甚される化合物はい
ずれも塩基プレカヌサヌずしお有甚である。䟋え
ば、特願昭60−169585号に蚘茉されおいる難溶性
金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成す
る金属むオンず鎖圢成反応しうる化合物鎖圢成
化合物ずいうの混合により塩基を発生させる方
法や、特願昭60−74702号に蚘茉されおいる電解
により塩基を発生させる方法などがある。 特に前者の方法は効果的である。難溶性金属化
合物ずしおは亜鉛、アルミニりム、カルシりム、
バリりムなどの炭酞塩、氎酞化物、酞化物等が挙
げられる。たた、鎖圢成化合物に぀いおは、䟋え
ば゚ヌ・むヌ・マヌテル、アヌル・゚ム・スミス
A.E.Martell R.M.Smith共著、「クリテむカ
ル・スタビリテむ・コンスタンツCriltical
Stabillity Constants」、第巻ず第巻、プレ
ナム・プレスPlenum Pressに詳説されおい
る。具䜓的にはアミノカルボン酞類、むミゞノ酢
酞類、ピリゞルカルボン酞類、アミノリン酞類、
カルボン酞類モノ、ゞ、トリ、テトラカルボン
酞類およびさらにフオスフオノ、ヒドロキシ、オ
キ゜、゚ステル、アミド、アルコキシ、メルカプ
ト、アルキルチオ、フオスフむノなどの眮換基を
持぀化合物、ヒドロキサム酞類、ポリアクリレ
ヌト類、ポリリン酞類などのアルカリ金属、グア
ニゞン類、アミゞン類もしくは玚アンモニりム
塩等ずの塩が挙げられる。 この難溶性金属化合物ず鎖圢成化合物は、感光
材料ず色玠固定材料に別々に添加するのが有利で
ある。 本発明においおは、熱珟像時の凊理枩床および
凊理時間の倉動に察し、垞に䞀定の画像を埗る目
的で皮々の珟像停止剀を甚いるこずができる。 ここでいう珟像停止剀ずは、適正珟像埌、速や
かに塩基を䞭和たたは塩基ず反応しお膜䞭の塩基
濃床を䞋げ珟像を停止する化合物たたは銀および
銀塩ず盞互䜜甚しお珟像を抑制する化合物であ
る。具䜓的には、加熱により酞を攟出する酞プレ
カヌサヌ、加熱により共存する塩基ず眮換反応を
起す芪電子化合物、たたは含窒玠ヘテロ環化合
物、メルカプト化合物およびその前駆䜓等が挙げ
られる䟋えば特願昭58−216928号、同59−
48305号、同59−85834号たたは同59−85836号に
蚘茉の化合物など。 たた加熱によりメルカプト化合物を攟出する化
合物も有甚であり、䟋えば特願昭59−190173号、
同59−268926号、同59−246468号、同60−26038
号、同60−22602号、同60−26039号、同60−
24665号、同60−29892号、同59−176350号、に蚘
茉の化合物がある。 たた本発明においおは熱珟像感光材料に珟像の
掻性化ず同時に画像の安定化を図る化合物を甚い
るこずができる。奜たしく甚いられる具䜓的化合
物に぀いおは米囜特蚱第4500626号の第51〜52欄
に蚘茉されおいる。 本発明においおは皮々のカブリ防止剀を䜿甚す
るこずができる。カブリ防止剀ずしおは、アゟヌ
ル類、特開昭59−168442号蚘茉の窒玠を含むカル
ボン酞類およびリン酞類、あるいは特開昭59−
111636号蚘茉のメルカプト化合物およびその金属
塩、特願昭60−228267号に蚘茉されおいるアセチ
レン化合物類などが甚いられる。 本発明においおは、熱珟像感光材料に必芁に応
じお画像調色剀を含有するこずができる。有効な
調色剀の具䜓䟋に぀いおは特願昭59−268926号92
〜93頁に蚘茉の化合物がある。 本発明の熱珟像感光材料および堎合によ぀お甚
いられる色玠固定材料に䜿甚される支持䜓は、凊
理枩床に耐えるこずのできるものである。䞀般的
な支持䜓ずしおは、ガラス、玙、重合䜓フむル
ム、金属およびその類䌌䜓が甚いられるばかりで
なく、特願昭59−268926号明现曞の95頁〜96頁に
支持䜓ずしお挙が぀おいるものが䜿甚できる。 本発明に甚いられる熱珟像感光材料は、必芁に
応じお、熱珟像感光材料ずしお知られおいる各皮
添加剀や、感光局以倖の局、䟋えば静電防止局、
導電局、保護局、䞭間局、AH局、剥離局、マツ
ト局等を含有するこずのできる。各皮添加剀ずし
おは、リサヌチ・デむスクロヌゞダヌ誌1978幎
月号の頁ないし15頁RD17029、特願昭59−
209563号などに蚘茉されおいる添加剀、䟋えば可
塑剀、鮮鋭床改良甚染料、AH染料、増感色玠、
マツト剀、界面掻性剀、螢光増癜剀、玫倖線吞収
剀、スベリ防止剀、酞化防止剀、退色防止剀等の
添加剀がある。 特に、保護局には、接着防止のために有機、無
機のマツト剀を含たせるのが通垞である。たた、
この保護局には媒染剀、UV吞収剀を含たせおも
よい。保護局および䞭間局はそれぞれ局以䞊か
ら構成されおいおもよい。 たた䞭間局には、退色防止や混色防止のための
還元剀、UV吞収剀、TiO2などの癜色顔料を含た
せおもよい。癜色顔料は感床を䞊昇させる目的で
䞭間局のみならず乳剀局に添加しおもよい。 本発明の写真芁玠は、加熱珟像により色玠を圢
成たたは攟出する感光芁玠ず必芁に応じお、色玠
を固定する色玠固定芁玠から構成される。 特に色玠の拡散転写により画像を圢成するシス
テムにおいおは感光芁玠ず色玠固定芁玠が必須で
あり、代衚的な圢態ずしお、感光芁玠ず色玠固定
芁玠ずが぀の支持䜓䞊に別個に塗蚭される圢態
ず同䞀の支持䜓䞊に塗蚭される圢態ずに倧別され
る。 感光芁玠ず色玠固定芁玠盞互の関係、支持䜓ず
の関係、癜色反射局ずの関係は特願昭59−268926
号明现曞の58〜59頁や米囜特蚱4500626号の第57
欄に蚘茉の関係が本願にも適甚できる。 感光芁玠ず色玠固定芁玠ずが同䞀の支持䜓に塗
蚭される圢態の代衚的なものは、転写画像の圢成
埌、感光芁玠を色玠固定芁玠から剥離する必芁の
ない圢態である。この堎合には、透明たたは䞍透
明の支持䜓䞊に感光局、色玠固定局ず癜色反射局
ずが積局される。奜たしい態様ずしおは、䟋え
ば、透明支持䜓感光局癜色反射局色玠固定
局、透明支持䜓色玠固定局癜色反射局感光
局などを挙げるこずができる。 感光芁玠ず色玠固定芁玠ずが同䞀の支持䜓䞊に
塗蚭される別の代衚的態様には、䟋えば特開昭56
−67840号、カナダ特蚱第674082号、米囜特蚱第
3730718号に蚘茉されおいるように、感光芁玠の
䞀郚たたは党郚を色玠固定芁玠から剥離する圢態
があり、適圓な䜍眮に剥離局が塗蚭されおいるも
のを挙げるこずができる 感光芁玠たたは色玠固定芁玠は、加熱珟像もし
くは色玠の拡散転写のための加熱手段ずしおの導
電性の発熱䜓局を有する圢態であ぀おもよい。 この堎合の透明たたは䞍透明の発熱芁玠は、抵
抗発熱䜓ずしお埓来公知の技術を利甚しお䜜るこ
ずができる。 抵抗発熱䜓ずしおは、半導性を瀺す無機材料の
薄膜を利甚する方法ず導電性埮粒子をバむンダヌ
に分散した有機物薄膜を利甚する方法ずがある。
これらの方法に利甚できる材料は、特願昭59−
151815号明现曞等に蚘茉のものを利甚できる。 本発明に甚いられる色玠固定芁玠は媒染剀を含
む局を少なくずも局有しおおり、色玠固定局が
衚面に䜍眮する堎合、必芁に応じお、さらに保護
局を蚭けるこずができる。 色玠固定芁玠の局構成、バむンダヌ、添加剀、
媒染剀劂加局の蚭眮䜍眮などは特願昭59−268926
号明现曞の62頁行〜63頁18行の蚘茉およびそこ
に匕甚された特蚱明现曞に蚘茉のものが本願にも
適甚できる。 本発明に甚いられる色玠固定芁玠は前蚘の局の
他に必芁に応じお剥離局、マツト剀局、カヌル防
止局などの補助局を蚭けるこずができる。 䞊蚘局の぀たたは耇数の局には、色玠移動を
促進するための塩基およびたたは塩基プレカヌ
サヌ、芪氎性熱溶剀、色玠の退色を防ぐための退
色防止剀、UV吞収剀、スベリ剀、マツト剀、酞
化防止剀、寞床安定性を増加させるための分散状
ビニル化合物、螢光増癜剀等を含たせおもよい。
これらの添加剀の具䜓䟋は特願昭59−209563号の
101頁〜120頁に蚘茉されおいる。 䞊蚘局䞭のバむンダヌは芪氎性のものが奜たし
く、透明か、半透明の芪氎性コロむドが代衚的で
ある。具䜓䟋には前蚘の感光材料の所で挙げたバ
むンダヌが甚いられる。 本発明における画像受像局ずしおは、熱珟像カ
ラヌ感光材料に䜿甚する色玠固定局があり、通垞
䜿甚される媒染剀の䞭から任意に遞ぶこずができ
るが、それらの䞭でも特にポリマヌ媒染剀が奜た
しい。ここでポリマヌ媒染剀ずは、䞉玚アミノ基
を含むポリマヌ、含窒玠耇玠環郚分を有するポリ
マヌ、およびこれらの玚カチオン基を含むポリ
マヌ等である。 この具䜓䟋に぀いおは特願昭59−268926号98〜
100頁や米囜特蚱4500626号の第57〜60欄に蚘茉さ
れおいる。 本発明においおは熱珟像感光局、保護局、䞭間
局、䞋塗局、バツク局その他の局の塗垃法は米囜
特蚱4500626号の第55〜56欄に蚘茉の方法が適甚
できる。 熱珟像感光材料ぞ画像を蚘録するための画像露
光の光源ずしおは、可芖光をも含む茻射線を甚い
るこずができ、䟋えば特願昭59−268926号の100
頁や米囜特蚱4500626号の第56欄に蚘茉の光源を
甚いるこずができる。 熱珟像工皋での加熱枩床は、玄50℃〜玄25℃で
珟像可胜であるが、特に玄80℃〜玄18℃が有甚で
あり、転写工皋での加熱枩床は、熱珟像工皋にお
ける枩床から宀枩の範囲で転写可胜であるが、特
に50℃以䞊で熱珟像工皋における枩床よりも玄10
℃䜎い枩床たでがより奜たしい。珟像およびた
たは転写工皋における加熱手段ずしおは、熱板、
アむロン、熱ロヌラヌ、カヌボンやチタンホワむ
トなどを利甚した発熱䜓等を甚いるこずができ
る。 たた、特開昭59−218443号、特願昭60−79709
号等に詳述されるように、少量の氎などの溶媒の
存圚䞋で加熱しお珟像ず転写を同時たたは連続し
お行う方法も有甚である。この方法においおは、
前述の画像圢成促進剀は色玠固定材料、感光材料
のいずれかたたは䞡者にあらかじめ含たせおおい
おもよいし、倖郚から䟛絊する圢態をず぀おもよ
い。 䞊蚘の珟像および転写を同時たたは連続しお行
う方匏においおは、加熱枩床は50℃以䞊で溶媒の
沞点以䞋が奜たしい、䟋えば溶媒が氎の堎合は50
℃以䞊100℃以䞋が望たしい。 たた、可動性色玠の色玠固定局ぞの移動のため
に溶媒を甚いおもよい。 珟像の促進およびたたは可動性色玠の色玠固
定局ぞの移動のために甚いる溶媒の䟋ずしおは、
氎たたは無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含
む塩基性の氎溶液これらの塩基ずしおは画像圢
成促進剀の項で蚘茉したものが甚いられるを挙
げるこずができる。たた、䜎沞点溶媒、たたは䜎
沞点溶媒ず氎もしくは塩基性の氎溶液ずの混合溶
液なども䜿甚するこずができる。たた界面掻性
剀、カブリ防止剀、難溶性金属塩ず錯圢成化合物
等を溶媒䞭に含たせおもよい。 これらの溶媒は、色玠固定材料たたは感光材料
およびその䞡者に付䞎する方法で甚いるこずがで
きる。その䜿甚量は党塗垃膜の最倧膚最䜓積に盞
圓する溶媒の重量以䞋特に党塗垃膜の最倧膚最
䜓積に盞圓する溶媒の重量から党塗垃膜の重量を
差匕いた量以䞋ずいう少量でよい。 溶媒䟋えば氎は熱珟像感光材料の感光局ず
色玠固定材料の色玠固定局ずの間に付䞎するこず
によ぀お画像の圢成およびたたは色玠の移動を
促進するものであるが、あらかじめ感光局もしく
は色玠固定材料たたはその䞡者に内蔵させお甚い
るこずもできる。 感光局たたは色玠固定局に溶媒を付䞎する方法
ずしおは、䟋えば、特願昭59−268926号の101頁
行〜102頁行に蚘茉の方法がある。 たた色玠移動を促進するために、垞枩では固䜓
であり高枩では溶解する芪氎性熱溶剀を感光材料
たたは色玠固定材料に内蔵させる方匏も採甚でき
る。芪氎性熱溶剀は感光材料、色玠固定材料のい
ずれに内蔵させおもよく、䞡方に内蔵させおもよ
い。たた内蔵させる局も乳剀局、䞭間局、保護
局、色玠固定局いずれでもよいが、色玠固定局お
よびたたはその隣接局に内蔵させるのが奜たし
い。 芪氎性熱溶剀の䟋ずしおは、尿玠類、ピリゞン
類、アミド類、スルホンアミド類、むミド類、ア
ルニヌル類、オキシム類その他の耇玠環類があ
る。 転写工皋における加熱手段は、特願昭59−
268926号の102頁14行〜103頁11行に蚘茉の手段が
ある。たた、色玠固定材料に、グラフアむト、カ
ヌボンブラツク、金属等の導電性材料の局を重ね
お斜しおおき、この導電性局に電流を通じ、盎接
的に加熱するようにしおもよい。 熱珟像感光材料ず色玠固定材料ずを重ね合わ
せ、密着させる時の圧力条件や圧力を加える方法
は特願昭59−268926号の103頁〜104頁に蚘茉の方
法が適甚できる。 本発明の化合物はたた宀枩付近で凊理液を䜿甚
液を䜿甚しお珟像するいわゆるカラヌ拡散転写甚
のハロゲン化銀写真感光材料に甚いるこずができ
る。このカラヌ拡散転写法に぀いおは䟋えばベル
ギヌ特蚱757959号に蚘茉がある。このカラヌ拡散
転写法に䜿甚しうる色玠䟛䞎性物質ずしおは、
PUGずしお拡散性色玠を持぀本発明の䞀般匏
〔〕で衚わされる化合物も䜿甚できるし、その
他に䞋蚘䞀般匏 の化合物も䜿甚できる。 Dy−   ここでDyは色玠郚分たたはその前駆䜓郚分
を衚わし、は珟像の結果ずしお色玠䟛䞎性物質
 の拡散性が倉化する機胜性を持぀た基質を
衚わす。 ここで「拡散性が倉化する」ずは、(1)色玠䟛䞎
性物質 が本来、非拡散性であり、これが拡
散性に倉化するか、たたは拡散性の色玠が攟出さ
れる事、あるいは(2)本来拡散性の色玠䟛䞎性物質
 が非拡散性に倉化するこずを意味しおいる。
たた、この倉化はの性質によりが酞化されお
起こる堎合ず還元されお起こる堎合がある。 の酞化によ぀お“拡散性が倉化する”䟋ずし
おはたず、−スルホンアミドナフトヌル類
−スルホンアミドプノヌル類も含む特開昭48
−33826号、同53−50736号、欧州特蚱第76492号
に具䜓䟋の蚘茉あり、−スルホンアミドプ
ノヌル類−スルホンアミドナフトヌル類も含
む特開昭51−113624号、同56−12642号、同56
−16130号、同56−16131号、同57−4043号、同57
−650号、U.S.4053312号、欧州特蚱第76492号に
具䜓䟋の蚘茉あり、ヒドロキシスルホンアミド
耇玠環類特開昭51−104343号、欧州特蚱第
76492号に具䜓䟋の蚘茉あり、−スルホンアミ
ドむンドヌル類特開昭51−104343号、同53−
46730号、同54−130122号、同57−85055号、欧州
特蚱第76492号に具䜓䟋の蚘茉あり、α−スルホ
ンアミドケトン類特開昭53−3819号、同54−
48534号、欧州特蚱第76492号に具䜓䟋の蚘茉あ
り等のいわゆる色玠攟出レドツクス基質を挙げ
るこずができる。 別の䟋ずしおはが被酞化埌、分子内求栞攻撃
によ぀お色玠を攟出する型ずしお特開昭57−
20735号、特願昭57−177148号に蚘茉の分子内ア
シスト型基質が挙げられる。 たた別の䟋ずしおは、塩基性条件䞋では分子内
閉環反応により色玠を攟出するが、が酞化され
るず色玠攟出を実質的に起こさなくなる基質を挙
げるこずができる特開昭51−63618号に具䜓䟋
の蚘茉がある。さらにこれの倉型ずしお求栞詊
薬によりむ゜オキサゟロン環が環巻き換えを起こ
しお色玠を攟出する基質も有甚である特開昭49
−111628号、同52−4819号に具䜓䟋の蚘茉あり。 たた別の䟋ずしおは、塩基性条件䞋では酞性プ
ロトンの解離により色玠郚分が離脱するが、が
酞化されるず実質的に色玠攟出しなくなる基質を
挙げるこずができる特開昭53−69033号、同54
−130927号に具䜓䟋の蚘茉あり。 䞀方、が還元されるこずによ぀お拡散性が倉
化する䟋ずしおは、特開昭53−110827号に蚘茉さ
れおいるニトロ化合物特開昭53−110827号、
US.4356249号、同4358525号に蚘茉されおいるキ
ノン化合物を挙げるこずができる。これらは珟像
過皋で消費されないで残存しおいる還元剀゚レ
クトロン・ドナヌず称するにより還元され、そ
の結果生じた求栞基の分子内攻撃により色玠を攟
出するものである。この倉型ずしお、還元䜓の酞
性プロトンが解離するこずにより色玠郚分が離脱
するキノン型基質も有甚である特開昭54−
130927号、同56−164342号に具䜓䟋の蚘茉あり。 䞊蚘の還元により拡散性が倉化する基質を䜿甚
する堎合には、露光されたハロゲン化銀ず色玠䟛
䞎性物質ずの間を仲介する適圓な還元剀゚レク
トロン・ドナヌを甚いるこずが必須であり、そ
の具䜓䟋は䞊蚘の公知資料に蚘茉されおいる。た
た、基質䞭に゚レクトロン・ドナヌが共存する
基質LDA化合物ず称するも有甚である。 䞊蚘の色玠䟛䞎性物質は、湿匏珟像により感光
材料䞭に、露光に察応した可動性の色玠の像状分
垃を圢成するものであり、これらの画像色玠を色
玠固定材料にう぀しおいわゆる拡散転写可芖
化する。 カラヌ拡散転写甚の写真芁玠に぀いおさらに詳
しく以䞋に説明する。 カラヌ拡散転写甚の写真芁玠は、感光材料感
光芁玠ず色玠固定材料受像芁玠ずが組み合
わさ぀たフむルム・ナニツトであるこずが奜たし
い。 フむルム・ナニツトの代衚的な圢態は、䞀぀の
透明な支持䜓䞊に䞊蚘の受像芁玠ず感光芁玠ずが
積局されおおり、転写画像の完成埌、感光芁玠を
受像芁玠から剥離する必芁のない圢態である。曎
に具䜓的に述べるず、受像芁玠は少なくずも䞀局
の媒染局からなり、又感光芁玠の奜たしい態様に
斌いおは青感性乳剀局、緑感性乳剀局及び赀感性
乳剀局の組合せ、又は緑郚性乳剀局、赀感性乳剀
局及び赀倖光感光性乳剀局の組合せ、或いは青感
性乳剀局、赀感性乳剀局及び赀倖光感光性乳剀局
の組合せず、前蚘の各乳剀局にむ゚ロヌ色玠䟛䞎
性物質、マれンタ色玠䟛䞎性物質及びシアン色玠
䟛䞎性物質がそれぞれ組合わされお構成される
ここで「赀倖光感光性乳剀局ずは700n以䞊、
特に740n以䞊の光に察しお感光性を持぀乳剀
局をいう。そしお、該媒染局ず感光局或いは色
玠䟛䞎性物質含有局の間には、透明支持䜓を通し
お転写画像が芳賞できるように、酞化チタン等の
固䜓顔料を含む癜色反射局が蚭けられる。明所で
珟像凊理を完成できるようにするために癜色反射
局ず感光局の間に曎に遮光局を蚭けおもよい。
又、所望により感光芁玠の党郚又は䞀郚を受像芁
玠から剥離できるようにするために適圓な䜍眮に
剥離局を蚭けおもよいこのような態様は䟋えば
特開昭56−67840号やカナダ特蚱674082号に蚘茉
されおいる。 たた、別の剥離䞍芁の圢態では、䞀぀の透明支
持䜓䞊に前蚘の感光芁玠が塗蚭され、その䞊に癜
色反射局が塗蚭され、曎にその䞊に受像局が積局
される。同䞀支持䜓䞊に受像芁玠ず癜色反射局ず
剥離局ず感光芁玠ずが積局されおおり、感光芁玠
を受像芁玠から意図的に剥離する態様に぀いお
は、米囜特蚱3730718号に蚘茉されおいる。他方、
二぀の支持䜓䞊にそれぞれ感光芁玠ず受像芁玠が
別個に塗蚭される代衚的な圢態には倧別しお二぀
あり、䞀぀は剥離型であり、他は剥離䞍芁型であ
る。これらに぀いお詳しく説明するず、剥離型フ
むルム・ナニツトの奜たしい態様では、支持䜓の
裏面に光反射局を有しそしおその衚面には少なく
ずも䞀局の受像局が塗蚭されおいる。又感光芁玠
は遮光局を有する支持䜓䞊に塗蚭されおいお、露
光終了前は感光局塗垃面ず媒染局塗垃面は向き合
぀おいないが露光終了埌䟋えば珟像凊理䞭は
感光局塗垃面がひ぀くり返぀お受像局塗垃面ず重
なり合うように工倫されおいる。媒染局で転写画
像が完成した埌は速やかに感光芁玠が受像芁玠か
ら剥離される。 たた、剥離䞍芁型フむルム・ナニツトの奜たし
い態様では、透明支持䜓䞊に少なくずも䞀局の媒
染局が塗蚭されおおり、又透明又は遮光局を有す
る支持䜓䞊に感光芁玠が塗蚭されおいお、感光局
塗垃面ず媒染局塗垃面ずが向き合぀お重ね合わさ
れおいる。 以䞊述べたカラヌ拡散転写方匏の写真芁玠には
曎にアルカリ性凊理液を含有する、圧力で砎裂可
胜な容噚凊理芁玠が組合わされおいおもよ
い。なかでも䞀぀の支持䜓䞊に受像芁玠ず感光芁
玠が積局された剥離䞍芁型フむルム・ナニツトで
はこの凊理芁玠は感光芁玠ずこの䞊に重ねられる
カバヌシヌトの間に配眮されるのが奜たしい。
又、二぀の支持䜓䞊にそれぞれ感光芁玠ず受像芁
玠が別個に塗蚭された圢態では、遅くずも珟像凊
理時に凊理芁玠が感光芁玠ず受像芁玠の間に配眮
されるのが奜たしい。凊理芁玠には、フむルム・
ナニツトの圢態に応じお遮光剀カヌボン・ブラ
ツクやPHによ぀お色が倉化する染料等及び又
は癜色顔料酞化チタン等を含むのが奜たし
い。曎にカラヌ拡散転写方匏のフむルム・ナニツ
トでは、䞭和局ず䞭和タむミング局の組合せから
なる䞭和タむミング機構がカバヌシヌト䞭、又は
受像芁玠䞭、或いは感光芁玠䞭に組蟌たれおいる
ものが奜たしい。 実斜䟋  ポリ゚チレンテレフタレヌト支持䜓䞊に䞋蚘の
局及びを順次塗垃し、詊隓芁玠を調
補した。 局 (a) 本発明の化合物15被還元性色玠
䟛䞎物質0.27ミリモルm2ずト
リクレゞルフオスプヌト0.4
m2のれラチン分散物 (b) 還元性物質−130.52ミリモ
ルm2ずトリクレゞルフオスプヌ
ト0.2m2のれラチン分散物 (c) グアニゞントリクロロ酢酞0.22
m2 (d) 次に瀺す化合物0.1m2
【化】 䞊蚘の(a)〜(d)を含み、れラチン䞊
蚘(a)ず(b)の分散物䞭のれラチンも含め
お1.2m2を含む色材局 局(a)′ グアニゞントリクロロ酢酞0. 37m2ずれラチンm2を含む保護局 これを詊隓芁玠ずし、同様にしお局の
色玠䟛䞎物質15を本文䞭蚘茉の化合物、、
13、10、41、35、12に眮き換えた詊隓芁玠〜
を調補した。 次に色玠固定局を有する受像シヌトの圢成方法
に぀いお述べる。 ポリアクリル酞メチル−コ−−ト
リメチル−−ビニルベンゞルアンモニりムクロ
ラむドアクリル酞メチルずビニルベンゞルア
ンモニりムクロラむドの比率は10を
200mlの氎に溶解し、10酞凊理れラチン100ず
均䞀に混合した。この混合液をポリ゚チレンテレ
フタレヌトをラミネヌトした玙支持䜓䞊に20Ό
のり゚ツト膜厚に均䞀に塗垃し、受像シヌトずし
た。 䞊蚘〜の芁玠を140℃に加熱したヒヌトブ
ロツク䞊で所定時間加熱した埌、氎をmlm2䟛
絊した受像シヌトず塗垃面が向き䌚うように密着
させ90℃で20秒間加熱により色玠転写を行な぀た
埌受像シヌトを剥し取぀た。第䞀段階の加熱によ
り被還元性色玠攟出化合物が電子䟛䞎䜓により還
元され、色玠が離脱し、高い転写色玠濃床が埗ら
れた。 衚−には、色玠䟛䞎物質の半分が色玠を離脱
するに芁する加熱時間T50を最高到達濃床
反射ずずもに瀺した。
【衚】 本発明になる色玠䟛䞎化合物は十分短かい時間
内に色玠を攟出し埗るこず、たた眮換基構造によ
り攟出速床が容易にコントロヌルできるずいう特
城をも぀おいるこずがわかる。 実斜䟋  透明なポリ゚チレンテレフタレヌト支持䜓䞊に
䞋蚘の局を順次塗垃し、感光芁玠を調補した。 局 (a) 感光性ペり臭化銀乳剀0.36
Agm2 (b) ベンゟトリアゟヌル銀乳剀0.18
Agm2 (c) 本発明による化合物150.27ミリ
モルm2ずトリクレゞルフオスフ
゚ヌトm2のれラチン分散
物 (d) 還元性物質−290.27mol
ずトリクレゞルフオスプヌト
0.2m2のれラチン分散物 (e) 䞋蚘構造の塩基プレカヌサヌ
0.44m2
【化】 (f) 䞋蚘構造の化合物0.1m2
【匏】 䞊蚘の(a)〜(f)及びれラチン䞊蚘
(a)〜(d)に含たれるれラチンも含めお
1.2m2を含む感光局 局(a)′䞊蚘塩基プレカヌサヌ0. 74m2及びれラチンm2 を含む保護局 同様にしお局の化合物15を化合物、
13、10、41あるいは35ず眮き換えた感光芁玠〜
も調補した。これらの詊隓芁玠を露光埌140℃
に加熱した熱板䞊で30秒間均䞀に加熱した。次い
で、実斜䟋ず同じ受像シヌトに氎をmlm2䟛
絊した埌䞊蚘芁玠ず密着させ90℃の20秒間加熱し
た埌、受像シヌトを剥し取぀たずころ、ポゞの色
像が埗られた。 センシトメトリヌにより埗られた写真性胜を衚
−に瀺した。
【衚】 実斜䟋  透明なポリ゚チレンテレフタレヌト支持䜓䞊に
䞋蚘の局を順次塗垃し、感光芁玠を調補した。 赀感局䞋蚘成分(a)〜(e)より成る感光局 (a) 赀感性の感光性ペり臭化銀乳剀0.36
Agm2 (b) ベンゟトリアゟヌル銀乳剀0.18Ag
m2 (c) 本発明による化合物120.27ミリモル
m2、プレカヌサヌ化された還元性物質−
110.4ミリモルm2及びトリクレゞルフオ
スプヌト0.37m2のれラチン分散物 −11
【化】 (d) −プニル−−メチル−−ヒドロキ
シメチル−−ピラゟリドンETA0.32
ミリモルm2 (e) れラチン䞊蚘(a)〜(c)のれラチンも含めお
1.24m2 䞭間局−ゞtert−ペンタデシルヒド
ロキノンETAの局間拡散による混色を防止
する化合物0.81m2、ポリ酢酞ビニル
0.79m2及びれラチン0.38m2よ
り成る局 緑感局(a)が緑感性乳剀であり、(c)が化合物13で
ある以倖は赀感局ず同じ感光局 䞭間局䞊蚘䞭間局に同じ 青感局(a)が青感性乳剀であり、(c)が化合物で
ある以倖は赀感局ず同じ感光局 保護局れラチン0.4m2を含む局 䞊蚘感光芁玠を露光埌、1M−K3PO4溶液に浞
した実斜䟋の受像シヌトず重ね合わせ95℃で20
秒間加熱した埌、受像シヌトを剥し取぀た。 センシトメトリヌにより埗られた写真特性を衚
−に瀺した。
【衚】 最高濃床の高い、か぀最䜎濃床の䜎い、良奜な
ポゞ画像が埗られるこずがわかる。 実斜䟋  透明なポリ゚チレンテレフタレヌト支持䜓䞊に
䞋蚘の局を順次塗垃し感光芁玠を調補した。 () (a) コポリ〔スチレン−−ビニルベンゞ
ル−−トリヘキシルアンモ
ニりム〕4.0m2 (b) れラチン 4.0m2 を含む色玠受像局 () (a) 二酞化チタン 22m2 (b) れラチン 2.2m2 を含む癜色反射局 () (a) カヌボンブラツク 2.7m2 (b) れラチン 2.7m2 を含む䞍透明局 () (a) 本発明によるシアン色玠䟛䞎化合物12
0.33ミリモルm2ず化合物−11
0.4ミリモルm2のれラチン分散物 (b) れラチン䞊蚘(a)のれラチンも含めお
1.1m2 を含むシアン色玠䟛䞎局 () (a) 赀感性ペり臭化銀乳剀0.5Agm2 (b) れラチン䞊蚘(a)のれラチンも含めお
1.1m2 を含む赀感局 () (a) −ゞ−ペンタデシルハむ
ドロキノン 0.82m2 (b) 酢酞ビニル 0.8m2 (c) れラチン 0.4m2 を含む䞭間局 () (a) 本発明によるマれンタ色玠䟛䞎化合物
130.3ミリモルm2ず化合物−11
0.4ミリモルm2のれラチン分散物 (b) れラチン䞊蚘(a)のれラチンを含めお
1.1m2 を含むマれンタ色玠䟛䞎局 (a) 緑感性ペり臭化銀乳剀0.5Ag
m2 (b) れラチン䞊蚘(a)のれラチンを含めお
1.1m2 を含む緑感局 () ず同じ䞭間局 () (a) 本発明によるむ゚ロヌ色玠䟛䞎化合物
0.5ミリモルm2ず化合物−11
0.6ミリモルm2のれラチン分散物 (b) れラチン䞊蚘(a)のれラチンも含めお
1.1m2 を含むむ゚ロヌ色玠䟛䞎局 (XI) (a) 青感性ペり臭化銀乳剀0.5m2 (b) れラチン䞊蚘(a)のれラチンも含めお
1.1m2 を含む青感局 (XII) (a) ポリメチルメタクリレヌトラテツクス
平均粒子サむズ4Ό 0.9m2 (b) 䞋蚘の玫倖線吞収剀および各々
0.4molm2 (c) 硬膜剀ビスビニルスルホニルメチル゚
ヌテル 0.15m2 (d) れラチン 1.3m2 を含む保護局 玫倖線吞収剀
【化】 玫倖線吞収剀
【匏】 次に透明なポリ゚チレンテレフタレヌトフむル
ム䞊に䞋蚘の局を順次塗垃し、カバヌシヌトを調
補した。 () (a) ポリアクリル酞 17m2 (b) −ヒドロキシサクシンむミドベン
れンスルフオネヌト 0.06m2 (c) ゚チレングリコヌル 0.5m2 を含む酞䞭和局 () 酢酞セルロヌスサク化床 54を厚さ
ミクロンに塗垃したタむミング局 () 塩化ビニリデンずアクリル酞の共重合ラテ
ツクスを厚さミクロンに塗垃したタむミング
å±€ たた䞋蚘組成の凊理液を調補した。 氎酞化カリりム 48 −ヒドロキシメチル−−メチル−−−ト
リル−ピラゟリゞノン 10 −メチルベンゟトリアゟヌル 2.5 亜硫酞ナトリりム 1.5 臭化カリりム  ベンゞルアルコヌル 1.5ml カルボキシメチルセルロヌス 6.1 カヌボンブラツク 150 æ°Ž 党量をにする量 感光芁玠をり゚ツゞを通しお露光埌、カバヌシ
ヌトず重ね合わせ、䞀察の䞊眮ロヌラヌを甚い
お、凊理液をその間に80Όの厚さで均䞀に展開し
た。 凊理時間埌にセンシトメトリヌを行な぀た結
果を衚−に瀺す。癜地郚のにごりの小さな、か
぀転写色玠濃床の高い良奜な色像が埗られるこず
がわかる。
【衚】 実斜䟋  黒色支持䜓䞊に順次、以䞋の局(1)〜(11)を塗垃し
た感光芁玠を調補した。 (1) 䞋蚘のシアンDRR化合物0.36molm2、
トリシクロヘキシルホスプヌト0.09
m2、−ゞ−ペンタデシルヒドロ
キノン0.01m2およびれラチン0.44
m2を含有する局。
【化】 (2) 赀感性の内郚朜像型盎接反転臭化銀乳剀銀
の量で0.5m2、れラチン0.78m2、
䞋蚘の造栞剀27Όm2およびペンタデシ
ルヒドロキノンスルホン酞ナトリりム0.06
m2を含有する局。
【化】 (3) −ゞtert−ペンタデシルヒドロキ
ノン0.71m2、ビニルピロリドンず酢酞
ビニルの共重合䜓モル比0.24
m2およびれラチン0.4m2を含有する
局。 (4) れラチン0.3m2を含有する局。 (5) 䞋蚘のマれンタDRR化合物0.49m2、
トリシクロヘキシルホスプヌト0.08
m2、−ゞtert−ペンタデシルヒド
ロキノン0.01m2およびれラチン0.5
m2を含有する局。
【化】 (6) 緑感性の内郚朜像型盎接反転臭化銀乳剀銀
の量で0.34m2、れラチン0.66m2、
å±€(2)ず同じ造栞剀12.9Όm2およびペン
タデシルヒドロキノンスルホン酞ナトリりム
0.04m2を含有する局。 (7) −ゞtert−ペンタデシルヒドロキ
ノン0.71m2、ビニルピロリドンず酢酞
ビニルの共重合䜓モル比0.24
m2およびれラチン0.4m2を含有する
局。 (8) れラチン0.25m2を含有する局。 (9) 䞋蚘のむ゚ロヌDRR化合物0.48m2、
トリシクロヘキシルホスプヌト0.03
m2、−ゞtert−ペンタデシルヒド
ロキノン0.004m2およびれラチン
0.43m2を含有する局。
【化】 (10) 青感性の内郚朜像型盎接反転臭化銀乳剀銀
の量で0.84m2、れラチン0.9m2、
å±€(5)ず同じ造栞剀29Όm2およびペンタ
デシルヒドロキノンスルホン酞ナトリりム
0.05m2を含有する局。 (11) れラチン1.0m2を含有する局。 䞊蚘感光芁玠を感光芁玠ずし、 䞊蚘赀感性乳剀局、緑感性乳剀局、青感性乳剀
局䞭に䞋蚘組成の分散物を含有せしめた感光芁玠
を調補した。 (a) 本特蚱によるカブリ防止剀攟出化合物11
0.1molm2 (b) プレカヌサヌ化された還元性物質−45
0.1molm2 (c) トリヘキシルフオスプヌト0.01
m2 −45
【化】 たた裏面にカヌボンブラツク局、チタン癜局を
順次塗垃した癜色支持䜓の䞊方に䞋蚘の局(1)〜(5)
を順次塗垃した色玠受像シヌトを調補した。 (1) アクリル酞ずアクリル酞ブチルの80察20重
量比の共重合䜓22m2および−
ビス−゚ポキシプロポキシ−ブタン
0.44m2を含有する局。 (2) アセチルセルロヌス100のアセチルセル
ロヌスを加氎分解しお、39.4のアセチル基を
生成する。3.8m2およびスチレンず無
氎マレむン酞の60察40重量比の共重合䜓
分子量玄䞇0.2m2および−β−
シアノ゚チルチオ−−プニルテトラゟヌ
ル0.115m2を含有する局。 (3) 塩化ビニリデンずメチルアクリレヌトずアク
リル酞の85察12察重量比の共重合䜓ラテ
ツクス2.5m2およびポリメチルメタア
クリレヌトラテツクス粒埄〜ミクロン
0.05m2を含有する局。 (4) 䞋蚘の媒染剀3.0m2ずれラチン3.0
m2を含有する媒染局。
【化】 (5) フタル化れラチンm2を含有する
局。 次に䞋蚘組成の凊理液を0.8砎裂可胜な容噚
に充填した。 凊理液 ベンゞルアルコヌル 0.20ml −プニル−−ヒドロキシメチル−−メ
チル−−ピラゟリゞノン 0.3 メチル−ハむドロキノン 0.012 −メチルベンゟトリアゟヌル 0.6 亜硫酞ナトリりム 0.18 ヒドロキシメチルセルロヌス  氎酞化カリりム28氎溶液 22.4ml H2O 67ml 感光芁玠及びをり゚ツゞを通しお露光埌、
感光芁玠ず色玠受像シヌトずの間に凊理液を60ÎŒ
の厚さで均䞀に展開し、25℃の分埌に色玠受
像シヌトを剥離するこずで転写色像を埗た。 センシトメトリヌの結果を衚−に瀺す。これ
から明らかなように、比范甚の感光芁玠に比范
し、本発明によるカブリ防止剀攟出化合物を含む
感光芁玠で癜地郚のカブリの少ない良奜な画像
が埗られるこずがわかる。
【衚】 実斜䟋  50℃に保぀たれラチン氎溶液にAg1モル圓り
×10-7モルの塩化むリゞりムカリおよび
アンモニアの存圚䞋で、硝酞塩氎溶液ず沃化カリ
りム、臭化カリりム氎溶液を同時に60分間で加
え、その間のpAgを7.8に保぀こずにより平均粒
埄0.25Ό、平均ペり化銀含有量モルの立方䜓
単分散乳剀を調補した。これらのペり臭化銀乳剀
に増感色玠ずしおアンヒドロ−−ゞクロロ
−−゚チル−3′−ビス−スルホプロピ
ルオキサカルボシアニンヒドロキシド・ナトリ
りム塩を5.6×10-5モル銀モルの濃床で、ヒ
ドラゞン化合物である−ホルミル−−−
〔−−ゞ−−ペンチルプノキシブ
チルアミド〕プニルヒドラゞドを×10-3モ
ルAgモル添加し、か぀、第衚に瀺す化合物
をそれぞれ添加した埌、ポリ゚チルアクリレヌト
の分散物、ポリ゚チレングリコヌル、−ビ
ニルスルホニル−−プロパノヌル、−プニ
ル−−メルカプトテトラゟヌル、−ビス
〔−−アセチルアミノ−ピリゞニオプロピ
オニルオキシ〕−テトラメチレンゞブロミドおよ
び化合物−ずアスコルビン酞を第衚に蚘茉
した量だけ添加し、ポリ゚チレンテレフタレヌト
フむルム䞊に銀量3.4m2になる劂く塗垃を行
な぀た。同時に乳剀局の䞊にはれラチン局をれラ
チン塗垃量1.0m2になるように塗垃した。 この詊料を光孊り゚ツゞ及び、倧日本スクリヌ
ン(æ ª)補 グレヌネガコンタクトスクリヌン150L
No.ず光孊り゚ツゞを通しお露光埌、富士写
真フむルム(æ ª)補自動珟像機FG−660Fを甚い、䞋
蚘の珟像液にお38℃20″の珟像時間になるよう凊
理した埌、評䟡を行぀た。その結果を衚にたず
める。 衚䞭で、感床は光孊り゚ツゞのみをかけお露光
珟像したずきの濃床1.5を䞎える露光量の逆数を、
盞察倀で瀺したもので、詊料の倀を100ずした。 網階調は、䞊蚘のコンタクトスクリヌンず光孊
り゚ツゞをかけお露光珟像したずきの網点
から95プロセス資材(æ ª)補Dottie枬定たで
の△logE倀であり、調子再珟性が広くなるこず
よりより軟調であるこずが奜たしい。 網点品質は同サンプルにお、芖芚刀定したもの
で、「」が最もよく「」が最も悪い。「」
「」は実甚可胜、「」は粗悪だがぎりぎり実甚
でき、「」又は「」は実甚䞍可である。「」
ず「」の䞭間のものは「2.5」ず評䟡した。
【衚】 衚の結果より比范䟋に范べ、本発明を甚いた
ずき、感床、網階調、網点品質共著しく良化でき
るこずがわかる。 化合物−65
【化】 比范化合物
【匏】 珟像液 ハむドロキノン 45.0 メチルアミノプノヌル1/2ç¡«é…žå¡© 0.8 氎酞化ナトリりム 18.0 氎酞化カリりム 55.0 −スルホサリチル酞 45.0 ホり酞 25.0 亜硫酞カリりム 110.0 ゚チレンゞアミン四酢酞二ナトリりム塩 1.0 臭化カリりム 6.0 メチルベンゟトリアゟヌル 0.6 −ブチル−ゞ゚タノヌルアミン 15.0 氎を加えお  PH11.6 実斜䟋  ポリ゚チレンテレフタレヌト支持䜓䞊に䞋蚘の
局を順次塗垃し、感光芁玠を調補した。 局 (a) 感光性ペり臭化銀乳剀0.36
Agm2 (b) 本発明の化合物10被還元性色玠
䟛䞎物質0.28molm2、 本文䞭に蚘茉された還元性物質−
0.4molm2及びトリシクロヘ
キシルフオスプヌト0.1m2
のれラチン分散物 (c) −プニル−メチル−−ヒ
ドロキシメチル−−ピラゟリドン
電子䌝達剀0.1molm2 䞊蚘(a)〜(c)を含み、か぀合蚈のれラ
チン量がm2である感光局 局 (a) シリカ分散物 (b) ビス−ビニルスルホニルメチル゚
ヌテル硬膜剀50mgm2を含み、か぀
合蚈のれラチン量がm2である
保護局 この感光芁玠をずし、察称ずしお感光芁玠
の化合物10を、特開昭53−110827号に開瀺された
䞋蚘構造の化合物に眮き換えた感光芁玠 たた同様に感光芁玠の化合物10を特開昭56−
130927号に開瀺された化合物に眮き換えた感光
芁玠 を調補した。 䞊蚘の感光芁玠〜を露光埌PH〜13の緩衝
溶液に10秒間浞した埌衚面に付着した液をぬぐい
ず぀お、実斜䟋の受像シヌトず重ね合わせ95℃
で20秒間加熱した埌、受像シヌトを剥し取り、ポ
ゞの色像を埗た。䜎露光郚における反射濃床
Dmaxを衚−に瀺す。
【衚】 察称化合物及びは高いPH域では充分な転写
色玠濃床を䞎えるものの、䜎いPHの凊理では極め
お䞍十分な濃床しか埗られない。これに察し、本
発明の化合物は䜎いPHにおいおも充分な色像を䞎
えるずいう非垞に奜たしい特城を有しおいるこず
がわかる。 以䞋に本発明の奜たしい実斜態様を列挙する。 (a) 特蚱請求の範囲〜のいずれかにおいお、
EAGが本文䞭の䞀般匏(A)たたは(B)で衚される
基であるこずを特城ずするハロゲン化銀写真感
光材料。 (b) 特蚱請求の範囲〜のいずれかにおいお、
EAGが少なくずも぀の電子吞匕性基で眮換
されたアリヌル基、眮換されおもよい耇玠環
基、たたはキノン類の䟡の基であるこずを特
城ずするハロゲン化銀写真感光材料。 (c) 特蚱請求の範囲〜のいずれかにおいお、
PUGが拡散性色玠であるこずを特城ずするハ
ロゲン化銀写真感光材料。 (d) 特蚱請求の範囲〜のいずれかにおいお、
PUGが珟像抑制剀であるこずを特城ずするハ
ロゲン化銀写真感光材料。 (e) 特蚱請求の範囲〜のいずれかにおいお、
曎にヒドラゞン誘導䜓を含み、か぀PUGがヒ
ドロキシテトラザむンデン類であるこずを特城
ずするハロゲン化銀写真感光材料。 (f) 䞊蚘(e)においお、この感光材料が、露光埌、
亜硫酞むオンを0.15モル以䞊含み、PHが
10.0〜12.3の珟像液で凊理されるこずを特城ず
するハロゲン化銀写真感光材料。 (g) 特蚱請求の範囲〜のいずれかにおいお、
曎に還元性物質を含むこずを特城ずするハロゲ
ン化銀写真感光材料。 (h) 䞊蚘(g)においお、還元性物質がケンダヌル−
ペルツ則に埓う有機化合物であるこずを特城ず
するハロゲン化銀写真感光材料。 (i) 䞊蚘(g)たたは(h)のいずれかにおいお、該ハロ
ゲン化銀写真感光材料を画像露光埌たたは画像
露光ず同時に熱珟像するこずを特城ずする画像
圢成方法。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞋蚘䞀般匏〔〕で衚わされる構造を有する
    化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料。 䞀般匏〔〕 【匏】 匏䞭、EAGは還元性物質から電子を受け取る
    電子受容性の基であり、電子吞匕性基で眮換され
    たアリヌル基、眮換あるいは無眮換の耇玠環基、
    眮換あるいは無眮換のキノン類の基、ニトロアル
    キル基、ニトロアルケニル基の䞭から遞ばれる。 およびはそれぞれ窒玠原子、酞玠原子を衚
    わす。R1、R2は氎玠原子以倖の眮換基を衚わす。
    R1もしくはR2が―Time―tPUGず結合しおいる
    堎合には単なる結合手たたは氎玠原子以倖の眮換
    基を衚わす。R1ずR2は互いに結合しお環を圢成
    しおもよい。 Timeは匏䞭の窒玠−酞玠−重結合の開裂をひ
    きがねずしお埌続する反応を介しおPUGを攟出
    する基を衚わし、PUGは写真的に有甚な基を衚
    わす。はたたはの敎数を衚わす。 たた匏䞭実線は結合を、砎線は少なくずも䞀぀
    が結合しおいるこずを衚わす。  特蚱請求の範囲第項においお、䞀般匏
    〔〕が䞋蚘の匏〔〕で衚わされる化合物であ
    るこずを特城ずする特蚱請求の範囲第項のハロ
    ゲン化銀写真感光材料。 【匏】 匏䞭R3は窒玠原子、酞玠原子ず結合し、な
    いし員の単環あるいは瞮合した耇玠環を圢成す
    るのに必芁な原子矀を衚わす。 その他の意味は、特蚱請求の範囲第項におい
    お述べたものず同じ意味を衚わす。  特蚱請求の範囲第項においお、䞀般匏
    〔〕が䞋蚘の匏〔〕で衚わされる化合物であ
    るこずを特城ずする特蚱請求の範囲第項のハロ
    ゲン化銀写真感光材料。 【匏】 匏䞭R4、R5はそれぞれ単なる結合手、氎玠原
    子あるいはこれを眮換可胜な基であり、互いに結
    合し、飜和あるいは䞍飜和の炭玠環、あるいは耇
    玠環を圢成しおも良い。 は二䟡連結基を衚わす。その他の意味は特蚱
    請求の範囲第項においお述べたものず同じ意味
    を衚わす。
JP8862586A 1985-10-31 1986-04-17 ハロゲン化銀写真感光材料 Granted JPS62215270A (ja)

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US06/925,350 US4783396A (en) 1985-10-31 1986-10-30 Silver halide photographic materials
EP86115142A EP0220746B1 (en) 1985-10-31 1986-10-31 Silver halide photographic materials
DE8686115142T DE3683126D1 (de) 1985-10-31 1986-10-31 Photographische silberhalogenidmaterialien.

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JP60-244873 1985-10-31
JP24487385 1985-10-31

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