JPS63271258A - カラ−感光材料 - Google Patents

カラ−感光材料

Info

Publication number
JPS63271258A
JPS63271258A JP62104496A JP10449687A JPS63271258A JP S63271258 A JPS63271258 A JP S63271258A JP 62104496 A JP62104496 A JP 62104496A JP 10449687 A JP10449687 A JP 10449687A JP S63271258 A JPS63271258 A JP S63271258A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
layer
nitro
general formula
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP62104496A
Other languages
English (en)
Inventor
Masaharu Toriuchi
鳥打 正治
Keizo Furuya
圭三 古屋
Hisayasu Deguchi
尚安 出口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP62104496A priority Critical patent/JPS63271258A/ja
Publication of JPS63271258A publication Critical patent/JPS63271258A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/305Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/305Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers
    • G03C7/30541Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers characterised by the released group

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はカラー感光材料に関するもので、特に新規な現
像促進剤放出化合物を含有するカラー感光材料に関する
(従来技v#) カラー写真感光材料はその画像をより美しく再現するた
めに“重層効果”を効かず試みが従来から検討されてい
る。即ち、赤、黄、緑、青などの単色部においてはその
濃度を高くすることで良好な色を再現し、グレ一部など
色の混じり合う部分においては濃度を抑えて軟調にする
ことで豊かな広い階調を得ることが“重層効果”の特徴
の1つである。換言すれば、グレ一部は良い階調をもっ
たまま、単色部は高濃度・硬調にできる訳で、強く引き
締ったすっきりした画像が得られる0重層効果が効かな
いか、又は逆に負の重層効果の場合は、グレ一部から黒
の濃度は充分量ても、単色部は濃度が低いために、弱々
しい迫力のない画像になる。   □ このような重層効果を効かせるために、従来は現像に応
じて抑制剤を放出して他層に拡散せしめる方法で黒の濃
度を下げる方法が使われている。
このとき塗布銀量を増やすなどで黒の濃度を適度にもち
上げて合わせれば、単色部はさらに高濃度になる訳であ
る。現像に応じて現像抑制剤を放出するものとして、現
像抑制剤を放出するハイドロキノン類やDIRカプラー
などが周知である。これらは銀現像のイメージに対応し
て、現像銀量が多いと現像抑制剤を多く放出するので、
イメージワイズな現像抑制剤放出化合物と呼ばれる。
しかしながら、このようなイメージワイズな現像抑制剤
放出化合物を用いると、銀現像速度が遅くなるのが大き
な欠点である。現像抑制剤が放出されると重層の現像も
、また現像抑制剤が拡散して行く他層の現像も遅れる。
このような現像速度の遅れは、コンベンショナル写真系
では処理時間が長くなって効率化と逆行する問題をきた
すし、−右画像完成速度そのものが重要な性能であるカ
ラー拡散転写系(インスタント写真系)では致命的な欠
点となる。
一方、カラー反転写真要素(カラーリバーサル)におい
ても重層効果を発現させる事は重要であり、例えば米国
特許3,536,486号には、拡散性の4−チアゾリ
ン−2−チオンを、露光したカラー反転写真要素に導入
することにより、また、米国特許第3.536,487
号には、拡散性の4−チアゾリン−2−チオンを未露光
のカラー反転写真要素に導入して、好ましい重層効果を
得る方法が記載されている。
またカラー反転写真要素のシアン層とマゼンタ層との間
に、コロイド状銀含有層を設けて好ましい重層効果を得
ることは、リサーチ・ディスクロージャ(Resear
ch Disclosure)、&131.第1311
6項(1975年)に記載がある。
さらに、米国特許第4,082,553号には、現像中
に沃素イオンの移動が可能な層配置のカラー反転感光材
料において、その内の一層に潜像形成性のハロ沃化銀粒
子を含み、他の一層に潜像形成性ハロゲン化銀粒子と、
像露光とは無関係に現像しうるように表面をカブラセた
ハロゲン化銀粒子とを含むことにより、良好な重層効果
を得る方法が記載されている。
しかしながら、上記の方法では、インターイメージ効果
が不十分であったり、コロイド状銀含有層の使用、カブ
ラセたハロゲン化銀粒子の導入等は、カラー反転感光材
料において、保存安定性を悪化させ、感度や発色濃度の
低下を招くという大きな欠点を有している。
(発明の目的) 本発明の目的は第1に現像速度を遅らせないで重層効果
を発現することができるカラー感光材料を提供すること
であり、第2に保存安定性に優れており、しかも十分な
重層効果を発現するカラー感光材料を提供することであ
る。
(問題点を解決するための手段) 本発明の上記諸口的は、支持体上に少なくとも2層の互
いに感色性の異なるハロゲン化銀乳剤層を有するカラー
感光材料中に、下記一般式〔I〕で表される化合物を含
有させることによって達成された。
一般式(1) %式% 式中、PIJRは還元されることによって(Time牲
DAを放出する基を表す。
TimeはPVRから一+Time)HOAとして放出
されたのち後続する反応を介してDAを放出する基を表
す。
tはOまたは1の整数を表す。
DAは放出された後現像促進剤としての機能を発現、ま
たはその作用が増大する様な基を表す。
最初にPIERについて詳しく説明する。
PWRは米国特許4,139,389号、あるいは米国
特許4.139,379号、米国特許4 、564 、
577号、特開昭59−185333号、特開昭57−
84453号に開示されたように還元された後に分子内
の求核置換反応によって写真用試薬を放出する化合物に
おける電子受容性中心と分子内求核置換反応中心を含む
部分に相当するものであっても良いし、米国特許4,2
32,107号、特開昭59−101649号、リサー
チ・ディスクロージャー(1984) rV、&240
25あるいは特開昭61−88257号に開示されたご
とく、還元された後に分子内の電子移動反応による写真
用試薬を脱離させる化合物における電子受容性のキノノ
イド中心及びそれと写真用試薬を結びつけている炭素原
子を含む部分に相当するものであっても良い。また西独
特許出願(OLS)3 、008 、588号、特開昭
56−142530号、米国特許4,343,893号
、同4,619,884号、に開示されたような還元後
に一重結合が開裂し写真用試薬を放出する化合物中の電
子吸引基で置換されたアリール基及びそれと写真用試薬
を連結する原子(硫黄原子または炭素原子または窒素原
子)を含む部分に相当するものであっても良い。また米
国特許4.450,223号に開示されているような、
電子受容後に写真用試薬を放出するニトロ化合物中のニ
トロ基及びそれと写真用試薬を連結する炭素原子を含む
部分に相当するものであってもよいし、米国特許4,6
09,610号に記載された電子受容後に写真用試薬を
β−説離するジニトロ化合物中のジェミナルジニトロ部
分およびそれを写真用試薬と連結する炭素原子を含む部
分に相当するものであっても良い。
(Tia+ej、 DAについては後で詳しく述べる。
硼−にも4 ここで本発明の目的をより十分に達成するためには一般
式(I)の化合物の中でも一般式〔II〕で表されるも
のが好ましい。
一般式(n) 一般式〔■〕においては EAG が一般式(I)で示したPvRに相当する6(Time
iDAはR1,R2あるいはEAGの少なくとも一つと
結合する。
一般式(II)のPvRに相当する部分について説明す
る。
Xは酸素原子(−0−)、硫黄原子<−S−>、窒素原
子を含む基(−N(R,)−)を表す。
R1,R,およびR1は水素原子以外の基、または単な
る結合を表す。
R1,R,、及びR1で表わされる水素原子以外の基を
以下に列挙する。
アルキル基、アラルキル基(置換されてもよいアルキル
基、アラルキル基。例えば、メチル基、トリフルオロメ
チル基、ベンジル基、クロロメチル基、ジメチルアミノ
メチル基、エトキシカルボニルメチル基、アミノメチル
基、アセチルアミノメチル基、エチル基、2−(4−ド
デカノイルアミノフェニル)エチル基、 カルボキシエ
チル基、アリル基、3,3,3−トリクロロプロピル基
、n−プロピル基、1so−プロピル基、n−ブチル基
、1so−ブチル基、5ec−ブチル基、t−ブチル基
、n−ペンチル基、 5ec−ペンチル基、t−ペンチ
ル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、5ec−ヘ
キシル基、t−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−オ
クチル基、5ec−オクチル基、t−オクチル基、h−
デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−テ
トラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル
基、5ea−ヘキサデシル基、t−ヘキサデシル基、n
−オクタデシル基、t−オクタデシル基、など)、 アルケニル基(置換されてもよいアルケニル基。
例えば、ビニル基、2−クロロビニル基、■−メチルビ
ニル基、2−シアノビニル基、シクロヘキセン−1−イ
ル基、など)、 アルキニル基(置換されてもよいアルキニル基。
例えばエチニル基、1−プロピニル基、2−エトキシカ
ルボニルエチニル基、など)、 アリール基(置換されてもよいアリール基。例えば、フ
ェニル基、ナフチル基、3−ヒドロキシフェニル基、3
−クロロフェニル基、4−アセチルアミノフェニル基、
4−ヘキサデカンスルホニルアミノフェニル基、2−メ
タンスルホニル−4−ニトロフェニル基、3−ニトロフ
ェニル基、4−メトキシフェニル基、4−アセチルアミ
ノフェニル基、4−メタンスルホニルフェニル基、2,
4−ジメチルフェニル基。
4−テトラデシルオキシフェニル基、など)。
複素環基(置換されてもよい複素環基。例えば、l−イ
ミダゾリル基、2−フリル基、2−ピリジル基、5−ニ
トロ−2−ピリジル基、3−ピリジル基、3,5−ジシ
アノ−2−ピリジル基、5−テトラゾリル基、5−フェ
ニル−1−テトラゾリル基、2−ベンツチアゾリル基、
2−ベンツイミダゾリル基、2−ベンツオキサシリル基
、2−オキサゾリン−2−イル基、モルホリノ基、など
)、 アシル基(置換されてもよいアシル基。例えば、アセチ
ル基、プロピオニル基、ブチロイル基、1so−ブチロ
イル基、2.2−ジメチルプロピオニル基、ベンゾイル
基、3,4−ジクロロベンゾイル基、3−アセチルアミ
ノ−4−メトキシベンゾイル基、4−メチルベンゾイル
基、4−メトキシ−3−スルホベンゾイル基、など)、 スルホニル基(置換されてもよいスルホニル基。
例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ク
ロルメタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタ
ンスルホニル基、n−オクタンスルホニル基、n−ドデ
カンスルホニル基、n−ヘキサデカンスルホニル基、ベ
ンゼンスルホニル基、4−トルエンスルホニル基、4−
n−ドデシルオキシベンゼンスルホニル基、など)、 カルバモイル基(@換されてもよいカルバモイル基。例
えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチ
ルカルバモイル基、ビス−(2−メトキシエチル)カル
バモイル基、ジエチルカルバモイル基、シクロへキシル
カルバモイル基、 ジ−n−オクチルカルバミル基、3
−ドデシルオキシプロビルカルバモイル基、ヘキサデシ
ルカルバモイル基、3−(2,4−ジ−t−ペンチルフ
ェノキシ)プロピルカルバモイル基、3−オクタンスル
ホニルアミノフェニルカルバモイル基、 ジーn−オク
タデシルカルバモイル基、など)、 スルファモイル基(置換されてもよいスルファモイル基
。例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基
、ジメチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル
基、ビス−(2−メトキシエチル)スルファモイル基、
ジ−n−ブチルスルファモイル基、メチル−n−オクチ
ルスルファモイル基、 n−ヘキサデシルメチルスルフ
ァモイル基、3−エトキジプロピルメチルスルファモイ
ル基、N−フェニル−N−メチルスルファモイル基、4
−デシルオキシフェニルスルファモイル基、メチルオク
タデシルスルファモイル基、など)。
R1、及びR1は置換あるいは無置換のアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、
アシル基、スルホニル基などが好ましい。
R1およびR3の炭素数は1〜40が好ましい。
R2は置換あるいは無置換のアシル基、スルホニル基が
好ましい。炭素数は1〜40が好ましい。
R1,R2、R1及びEAGは互いに結合して環を形成
しても良い。
EAGについては後述する。
さらに本発明の目的を達成するためには一般式(11)
で表される化合物の中でも一般式(m)で表されるもの
が好ましい。
一般式(II[) LハU 一般式[1[I)においては EAG が一般式〔I〕で示したPlilRに相当する。
(Time柱DAはR4,EAGの少なくとも一方に結
合する。
一般式Cm)のPWHに相当する部分について説明する
。                        
 OYは二価の連結基であり好ましくは−C−あるいは
−SOよ−である。又は前記と同じ意味を表す。
R4はX、 Yと結合し、窒素原子を含めて五ないし六
員の単環あるいは縮環の複素環を形成する原子群を表す
以下にこの複素環にあたる部分について好ましい具体例
を記す。
ルハし 。
EAG Alj E入G 炉 AG 炉 AG 炉 8人。
AG EAG 看 EAG Au EAG 1?’ 1−ノへ(1 ここでns、 R@、 nffは水素原子、アルキル基
アリール基またはへテロ環基等が好ましく、R”はアシ
ル基またはスルホニル基等が好ましい。
更に特に好ましい例について以下に 本発明の化合物はこれに限られるわけではない。
EAG EAG EAG AG ■ EAG ■ EAG EAG EAG EAG EAG EAG 1〜 EAG EAG EAG EAG EAG AG 更に詳しくは具体的化合物において後述する。
EGAは、還元性物質から電子を受は取る芳香族基を表
し、窒素原子に結合する。EGAとしては次の一般式(
A)で表される基が好ましい。
一般式(A) 成する原子団を表し、nは3から8の整数を表わす。
v3は−23−であり、■4は−23−2,−1■、は
−Z、−2,−Z、−1v6は−z3−z4−z5−z
、−1v7は−z、−z、−z、−z、−z、−,v。
水素原子あるいは以下に記した置換基を表す。
Subはそれぞれが同じであっても、またそれぞれが異
なっていても良く、またそれぞれ互いに結合して王ない
し人員の飽和あるいは不飽和の炭素環あるいは複素環を
形成してもよい。
一般式(A)では、置換基のハメット置換基定数シグマ
バラの総和が+0.50以上、さらに好ましくは+0.
70以上、最も好ましくは+0.85以上になるように
Subを選択する。
EAGについてさらに詳しく述べる。
EAGは、還元性物質から電子を受は取る基を表し、窒
素原子に結合する。EAGは、好ましくは。
少なくとも一つの電子吸引性基によって置換されたアリ
ール基、あるいは複素環基である。EAGのアリール基
あるいは複素環基に結合する置換基は化合物全体の物性
を調節するために利用することが出来る。化合物全体の
物性の例としては、電子の受は取り易さを調節できる他
、例えば水溶性。
油溶性、拡散性、昇華性、融点、ゼラチンなどのバイン
ダーに対する分散性、求核性基に対する反応性、親電子
性基に対する反応性等を調節するのに利用することが出
来る。
次にEAGの具体的な例を挙げる。
少なくとも一つ以上の電子吸引性基によって置換された
アリール基の例としては、例えば、4−二トロフェニル
基、2−ニトロフェニル基、2−ニトロ−4−N−メチ
ル−N−n−ブチルスルファモイルフェニル基、2−ニ
トロ−4−N−メチル−N−n−オクチルスルファモイ
ルフェニル基、2−ニトロ−4−N−メチル−N−n−
ドデシルスルファモイルフェニル基、2−ニトロ−4−
N−メチル−N−n−ヘキサデシルスルファモイルフェ
ニル基、2−ニトロ−4−N−メチル−N−n−オクタ
デシルスルファモイルフェニル基、2−ニトロ−4−N
−メチル−N−(3−カルボキシプロピル)スルファモ
イルフェニル基、2−ニトロ−4−N−エチル−N−(
2−スルホエチル)スルファモイルフェニル基、2−ニ
トロ−4−N−n−ヘキサデシル−N−(3−スルホプ
ロピル)スルファモイルフェニル基、2−ニトロ−4−
N−(2−シアノエチル)−N−((2−ヒドロキシエ
トキシ)エチル)スルファモイルフェニル基、2−ニト
ロ−4−ジエチルスルファモイルフェニル基、2−ニト
ロ−4−ジ−ローブチルスルファモイルフェニル基、2
−ニトロ−4−ジ−n−オクチルスルファモイルフェニ
ル基、2−ニトロ−4−ジ−n−オクタデシルスルファ
モイルフェニル基、2−ニトロ−4−メチルスルファモ
イルフェニル基、2−二トロー4−n−ヘキサデシルス
ルファモイルフェニル基、2−二トロー4−N−メチル
−N−(4−ドデシルスルホニルフェニル)スルファモ
イルフェニル基、2−ニトロ−4−(3−メチルスルフ
ァモイルフェニル)スルファモイルフェニル基、4−ニ
トロ−2−N−メチル−N−n−ブチルスルファモイル
フェニル基、4−ニトロ−2−N−メチル−N−n−オ
クチルスルファモイルフェニル基、4−二トロー2−N
−メチル−N−n−ドデシルスルファモイルフェニル基
、4−ニトロ−2−N−メチル−N−n−ヘキサデシル
スルファモイルフェニル基、4−ニトロ−2−N−メチ
ル−N−n−オクタデシルスルファモイルフェニル基、
4−ニトロ−2−N−メチル−N−(3−カルボキシプ
ロピル)スルファモイルフェニル基、4−ニトロ−2−
N−エチル−N−(2−スルホエチル)スルファモイル
フェニル基、4−ニトロ−2−N−n−ヘキサデシル−
N−(3−スルホプロピル)スルファモイルフェニル基
、4−ニトロ−2−N−(2−シアノエチル)−N−(
(2−ヒドロキシエトキシ)エチル)スルファモイルフ
ェニル基、4−ニトロ−2−ジエチルスルファモイルフ
ェニル基、4−二トロー2−ジ−n−ブチルスルファモ
イルフェニル基、4−ニトロ−2−ジ−n−オクチルス
ルファモイルフェニル基、4−ニトロ−2−ジーn−t
クタデシルスルファモイルフェニル基、4−二トロー2
−メチルスルファモイルフェニル基、4−ニトロ−2−
n−ヘキサデシルスルファモイルフェニル基、4−ニト
ロ−2−N−メチル−N−(4−ドデシルスルホニルフ
ェニル)スルファモイルフェニル基、4−ニトロ−2−
(3−メチルスルファモイルフェニル)スルファモイル
フェニル基、4−ニトロ−2−クロロフェニル基、2−
ニトロ−4−クロロフェニル基、2−ニトロ−4−N−
メチル−N−n−ブチルカルバモイルフェニル基、2−
ニトロ−4−N−メチル−N−n−オクチルカルバモイ
ルフェニル基、2−ニトロ−4−N−メチルーN−n−
ドデシルカルバモイルフェニル基。
2−ニトロ−4−N−メチル−N−n−ヘキサデシルカ
ルバモイルフェニル基、2−ニトロ−4−N−メチル−
N−r4−オクタデシルカルバモイルフェニル基、2−
ニトロ−4−N−メチル−N−(3−カルボキシプロピ
ル)カルバモイルフェニル基、2−ニトロ−4−N−エ
チル−N−(2−スルホエチル)カルバモイルフェニル
基、2−ニトロ−4−N−〇−ヘキサデシルーN−(3
−スルホプロピル)カルバモイルフェニル基、2−ニト
ロ−4−N−(2−シアノエチル)−N−((2−ヒド
ロキシエトキシ)エチル)カルバモイルフェニル基、2
−ニトロ−4−ジエチルカルバモイルフェニル基、2−
ニトロ−4−ジ−n−ブチルカルバモイルフェニル基、
2−ニトロ−4−ジーn−オクチル力ルバモイルフェニ
ノシ基、2−ニトロ−4−ジ−n−オクタデシルカルバ
モイルフェニル基、2−ニトロ−4−メチルカルバモイ
ルフェニル基、2−ニトロ−4−n−ヘキサデシル力ル
バモイ゛ルフェニル基、2−ニトロ−4−N−メチル−
N−(4−ドデシルスルホニルフェニル)カルバモイル
フェニル基、2−ニトロ−4−(3−メチルスルファモ
イルフェニル)カルバモイルフェニル基、4−ニトロ−
2−N−メチル−N−n−ブチルカルバモイルフェニル
基、4−ニトロ−2−N−メチル−N−n−オクチルカ
ルバモイルフェニル基、4−ニトロ−2−N−メチル−
N−n−ドデシルカルバモイルフェニル基、4−ニトロ
−2−N−メチル−N−n−ヘキサデシルカルバモイル
フェニルルバモイルフェニル基,4−ニトロ−2−N−
メチル−N−(3−カルボキシプロピル)カルバモイル
フェニル基。
4−ニトロ−2−N−エチル−N−(2−スルホエチル
モイルフェニル基,4−ニトロ−2−N−n−ヘキサデ
シル−N−(3−スルホプロピル)カルバモイルフェニ
ル基,4−ニトロ−2−N−(2−シアノエチル)−N
−((2−ヒドロキシエトキシ)エチル)カルバモイル
フェニル4−ニトロ−2−ジエチルカルバモイルフェニ
ル基、4−ニトロ−2−ジ−n−ブチルカルバモイルフ
ェニル基、4−ニチロー2ージーnーオクチルカルバモ
イルフェニル基、4−ニトロ−2−ジ−n−オクタデシ
ルカルバモイルフェニル基、4−ニトロ−2−メチルカ
ルバモイルフェニル基,4−ニトロ−2−n−ヘキサデ
シルカルバモイルフェニル基,46,−二トロー2−N
−メチル−N−(4−ドデシルスルホニルフェニル)カ
ルバモイルフェニル基,4−ニトロ−2−(3−メチル
スルファモイルフェニル)カルバモイルフェニル基、2
,4−ジメタンスルホニルフェニル基、2−メタンスル
ホニル−4−ベンゼンスルホニルフェニル基、2−n−
オクタンスルホニル−4−メタンスルホニルフェニル基
,2−n−テトラデカンスルホニル−4−メタンスルホ
ニルフェニル基,2−n−ヘキサデカンスルホニル−4
−メタンスルホニルフェニル基、2,4−ジ−n−ドデ
カンスルホニルフェニル基,2,4−シトデカンスルホ
ニル−5−トリフルオロメチルフェニル基、2−ローデ
カンスルホニル−4−シアノ−5−トリフルオロメチル
フェニル基、2−シアノ−4−メタンスルホニルフェニ
ル基、2。
4、6−ドリシアノフエニル基、2,4−ジシアノフェ
ニル基,2−ニトロ−4−メタンスルホニルフェニル基
、2−ニトロ−4−n−ドデカンスルホニルフェニル基
、2−ニトロ−4−(2−スルホエチルスルホニル)フ
ェニル基、 2−二トロー4−カルボキシメチルスルホ
ニルフェニル基、2−ニトロ−4−カルボキシフェニル
基、2−ニトロ−4−エトキシカルボニル−5−n−ブ
トキシフェニル基、2−ニトロ−4−エトキシカルボニ
ル−5−n−ヘキサデシルオキシフェニル基、2−ニト
ロ−4−ジエチルカルバモイル−5−n−ヘキサデシル
オキシフェニル基、2−ニトロ−4−シアノ−5−n−
ドデシルフェニル基、2.4−ジニトロフェニル基、2
−ニトロ−4−n−デシルチオフェニル基、3.5−ジ
ニトロフェニル基。
2−ニトロ−3,5−ジメチル−4−n−ヘキサデカン
スルホニルフェニル基、4−メタンスルホニル−2−ベ
ンゼンスルホニルフェニル基、4−n−オクタンスルホ
ニル−2−メタンスルホニルフェニル基、4−n−テト
ラデカンスルホニル−2−メタンスルホニルフェニル基
、4−n−ヘキサデカンスルホニル−2−メタンスルホ
ニルフェニル基、2.5−シトデカンスルホニル−4−
トリフルオロメチルフェニル基、4−n−デカンスルホ
ニル−2−シアノ−5−トリフルオロメチルフェニル基
、4−シアノ−2−メタンスルホニルフェニル基、4−
ニトロ−2−メタンスルホニルフェニル基、4−二トロ
ー2−〇−ドデカンスルホニルフェニル基、4−ニトロ
−2−(2−スルホエチルスルホニル)フェニル基、4
−ニトロ−2−カルボキシメチルスルホニルフェニル基
、4−ニトロ−2−カルボキシフェニル基、4−二トロ
ー2−エトキシカルボニル−5−n−ブトキシフェニル
基、4−ニトロ−2−エトキシカルボニル−5−n−ヘ
キサデシルオキシフェニル基、4−ニトロ−2−ジエチ
ルカルバモイル−5−n−ヘキサデシルオキシフェニル
基、4−ニトロ−2−シアノ−5−n−ドデシルフェニ
ル基、4−ニトロ−2−n−デシルチオフェニル基、4
−ニトロ−3,5−ジメチル−2−n−ヘキサデカンス
ルホニルフェニル基、4−ニトロナフチル基、2.4−
ジニトロナフチル基、4−ニトロ−2−n−オクタデシ
ルカルバモイルナフチル基、4−ニトロ−2−ジオクチ
ルカルバモイル−5−(3−スルホベンゼンスルホニル
アミノ)ナフチル基、2,3,4,5.6−ペンタフル
オロフェニル基、2−ニトロ−4−ベンゾイルフェニル
基、2゜4−ジアセチルフェニル基、2−ニトロ−4−
トリフルオロメチルフェニル基、4−ニトロ−2−トリ
フルオロメチルフェニル基、4−ニトロ−3−トリフル
オロメチルフェニル基、2.4.5− )−ジシアノフ
ェニル基、3.4−ジシアノフェニル基、2−クロロ−
4,5−ジシアノフェニル基、2−ブロモ−4,5−ジ
シアノフェニル基、4−メタンスルホニルフェニル基、
4−n−ヘキサデカンスルホニルフェニル基、2−デカ
ンスルホニル−5−トリフルオロメチルフェニル基、2
−ニトロ−5−メチルフェニル基、2−ニトロ−5−n
−オクタデシルオキシフェニル基、2−ニトロ−4−N
−(ビニルスルホニルエチル)−N−メチルスルファモ
イルフェニル基、2−メチル−6−二トロペンツオキサ
ゾールー5−イル基、など。
複素環基の例としては、例えば、2−ピリジル基、3−
ピリジル基、4−ピリジル基、5−ニトロ−2−ピリジ
ル基、5−ニトロ−N−ヘキサデシルカルバモイル−2
−ピリジル基、3,5−ジシアノ−2−ピリジル基、5
−ドデカンスルホニル−2−ピリジル基、5−シアノ−
2−ピラジル基、4−ニトロチオフェン−2−イル基、
5−ニトロ−1,2−ジメチルイミダゾール−4−イル
基、3゜5−ジアセチル−2−ピリジル基、1−ドデシ
ル−5−カルバモイルピリジニウム−2−イル基、5−
ニトロ−2−フリル基、5−ニトロペンツチアゾール−
2−イル基、などが挙げられる。
次に一+T i m e q D Aについて詳述する
Timeは窒素−酸素、窒素−窒素、あるいは窒素−硫
黄結合の開裂をひきかねとして、後続する反応を介して
DAを放出する基を表す。
Timeで表される基は種々公知であり1例えば特開昭
61−147244号(5)頁−(6)頁、同61−2
36549号(8)頁−(14)頁、特願昭61−88
625号(36)頁−(44)頁に記載の基が挙げられ
る。
Timeとして好ましくは例えば以下に示すものである
。ここで(−)は一般式(1)においてPWRと結合す
る部位、また一般式(n)〜(III)の破線側に結合
する部位を表し、(−)(りはDAが結合する部位を表
す。
しリリ(nコ ”G−(−)(申) しくtie□(t) CH,−(*)(す (22)      (す C−H1? CH。
(33)   (傘)−0−CH,−(傘)(・)o8 C,H。
(42)   (リ−o−Qo−No。
DAで表わされる現像促進剤として機能する基は、促進
作用があればどんなものでも良いが、放出された型のも
のは好ましくは、アルカリ可溶で、処理中に他層へ移動
・拡散できるものが良い。
現像促進作用があるものとしては、従来から知られてい
るもの全てが該当するが、好ましくは現像促進剤として
はアミン系化合物、イミダゾール系化合物、イミダシリ
ン系化合物、ホスホニウム系化合物、スルホニウム系化
合物、ヒドラジン系化合物、チオエーテル系化合物、チ
オン系化合物、ある種のメルカプト化合物、メソイオン
系化合物。
チオシアン酸塩が挙げられる。
現像促進剤として有用なアミン系化合物は、例えばヒド
ロキシルアミンのような無機アミン及び有機アミンの両
者を包含している。有機アミンは脂肪族アミン、芳香族
アミン、環状アミン、脂肪族−芳香、族混合アミン又は
複素環式アミンであることができ、第1、第2及び第3
アミンならびに第4アンモニウム化合物のいずれであっ
てもよい。
有用なアミン化合物の具体例は、次の明細書に記載され
ている。特開昭56−106,244号、特公昭40−
23,465号、米国特許3,128,182号、同2
,496,903号、同3,128,183号、同3,
253,919号、同2,482,846号、同2,5
41,889号、特公昭44−16,590号、同46
−4.552号、特開昭60−140,340号、米国
特許3,017,271号、英国特許1,098,74
8号、特開昭52−43,429号、同50−137,
726号、特公昭44−30,074号、同50−13
7゜726号、特開昭49−55,335号、同52−
114,328号、同52−121,321号、同53
−44,025号、同56−156,826号、米国特
許2,518,698号、同2,521,925号、同
2,743゜182号、同2,461,919号、同3
,578,454号、同3,523゜796号、特開昭
52−69,613号、同60−11,837号、米国
特許2,288,226号、同2,271,623号。
イミダゾール系化合物として有用な化合物は特公昭47
−45,541号、同4g−30,502号、特開昭5
8−54゜333号に記載されているイミダゾール系化
合物、が挙げられる。
特公昭53−12,380号、米国特許第2,892,
713号に記載されているイミダシリン化合物も有用で
ある。
スルホニウム系化合物としては特公昭44−16591
号、米国特許2,848,330号に記載のスルホニウ
ム系化合物が挙げられる。
ヒドラジン化合物としては米国特許第3,730,72
7号、同3,227,552号、同3,386,831
号、2,419,975号やMess著“The Th
eory of PhotographicProce
ss第3版(1966年)281頁、米国特許第4,2
24゜401号、同4,168,977号、同4,24
3,739号、同4,272゜614号、同4,323
,643号、同4,385,108号、同4,269゜
929号に記載されている化合物が挙げられる。
また更に現像促進剤としである種の含硫化金物があり、
具体的にはチオシアン酸塩、有機チオエーテル化合物(
例えば、米国特許第3,574,628号。
同第3,021,215号、同第3,057,724号
、同第3,038゜805号、同第4,276.374
号、同第4,297,439号、同第3.704,13
0号、特開昭57−104926号などに記載の化合物
)、チオン化合物(例えば特開昭53−82408号、
同第55−77737号、米国特許第4,221,86
3号などに記載されている四置換チオ尿素や、特開昭5
3−144319号に記載されている化合物)や、特開
昭57−202531号に記載されている特殊なメルカ
プト化合物や、特開昭60−163042号に記載され
ているメソイオン化合物などが挙げられる。
これら現像促進剤の具体例は上記の文献にも記載されて
いるが、特願昭61−32462号明細書第232頁〜
298頁、第47頁〜第77頁に記載された化合物を挙
げることができる。
以下に本発明の化合物の具体例を列挙する。
ただし本発明はこれに限られるものではない。
(以下余白) sHaz C工、■37 C1o 82 x Cl2H2゜ O2 C,11□7 +1z s L−112:幻2 51J2 L/1411z * l−43Cll、Bre 、/ しLAJll C1,+1.。
NLJ2 I−510 罷 !alias す l−61C1θ −7c1s へII n、ff +/1111137 こり3Na へGH13 −εN33 )1scz しLINl114.It2゜ CO鴇、H3゜ l3 I−860 龍 H33ら。
NIJ2 へυよ しυa’−ax a l’13コ clsHli L;zil’b3 しr3 I−1000 口 へ■。
次に本発明の化合物の合成法に関して詳述する。
一般式〔I〕で表される化合物の中でPIilRで表さ
れる部位の合成に関しては、先に述べたPlilRの詳
しい説明の中で記載した特許(米国特許4,139,3
89号、同4,139,379号、同4 、564 、
577号、特開昭59−185333号、同57−84
453号、米国特許4,232,107号。
特開昭59−101649号、リサーチ・ディスクロー
ジャー(1984)IV No24025、特開昭61
−88257号、西独出願公開(OLS) 3,008
,588号、特開昭56−142530号、米国特許4
,343,893号、同4,619,884号、同4,
450゜223号、同4,609,610号)等に開示
された合成例を参考して合成できる。ただし一般式〔I
I〕で表される化合物のPWHに相当する部位の合成法
に関しては後で詳しく説明する。
また( T i m e hD Aとの連結は上記の特
許や後述する方法を参考にできる。
DAの合成に関してはDAの詳しい説明の中で記載した
特許1文献、著書等を参考に合成でき、 Timeの合
成に関しては特開昭61−147244号、特開昭60
−244873号やこれに記載の特許等を参考に合成で
きる。
したがって、ここでは、一般式〔II〕で表される化合
物の合成法に関して詳述する。以下窒素と結合している
X原子(酸素、硫黄、窒素)の種類によって各々一般的
合成法を述べ、更に分り易く説明するために具体的な合
成例を示す。
まず一般式〔■〕で表されるX原子が酸素原子の場合の
一般的合成法について示す。
合成法に関して、最も大きなポイントは、窒素−酸素グ
ループと電子受容性基との結合方法にある。この結合方
法は大別して■電子受容部にニトロ基を導入し、これを
亜鉛−塩化アンモニウム系で還元し、ヒドロキシルアミ
ンとしくTimehDAを結合していく方法、■電子受
容部にハロゲン原子など置換容易な基を導入し、ヒドロ
キシルアミンあるいはこの等何体で求核置換する二重に
わけられる。■については「オルガニック・ファンクシ
目ナル・グループ・プレバレージョン(Organic
Functional Group Preparat
ions)J(S、 R。
5andier & M、Karo著)に記載の方法で
合成が可能である。■に関しては、エタノールやジメチ
ルホルムアミドあるいはジメチルスルホキシド中、中性
あるいは塩基性条件下で反応することにより達成するこ
とが出来る。
次にX原子が硫黄原子であり、しかもこの窒素−硫黄結
合が複素環の中に含まれていない場合の化合物の一般的
合成法を示す。大別すると2つのルートがある。
Aルートは、スルフェニルクロライドとアミンとでスル
フェンアミドを合成した後、残ったアミンの求核性を利
用してN−アシルまたはN−スルホニルスルフェンアミ
ドに導くものであり。
Bルートは、アミンから先にN−アシルまたはN−スル
ホニル化した化合物を合成し、この窒素上にアニオンを
生成させてスルフェニルクロライドと求核置換反応する
ものである。
スルフェニルクロライドの合成法は、対応するジスルフ
ィドまたはチオールと塩素または塩化スルフリルとの反
応によって合成した。またそのジスルフィドは主に二硫
化アルカリとR□−CU (又はR,−N2@X”)と
の置換反応により合成した。
チオールの合成に関しては“The che+*1st
ry ofthe thiol group Part
 1”(Saul Patai著1974John W
iley & 5ons)のchapter 4記載の
一般的合成法に従った。
一方、窒素−硫黄結合が複素環の一部に含まれる様な化
合物の一般的合成法は2つに大別される。
1つは、窒素−イオウ結合を含むペテロ環を合成し、そ
の後電子受容部と窒素原子とを結合する方法で、ペテロ
環の合成法は今までに非常に多くの文献があり、例えば
、Comprehensiveheterocycli
6 chemistryに多くがまとめられている。ま
た電子受容部との反応は、エタノールやジメチルホルム
アミドあるいはジメチルスルホキシド等の溶媒中で、中
性あるいは塩基性条件下で反応することにより達成する
ことができる。他方は電子受容部と結合した窒素を用い
て閉環する方法である。
次に、X原子が窒素原子の場合の一般的合成法に関して
述べる。大別すると2つの方法がある。
(方法A)4−ハロー3−ニトロベンゼンスルホンアミ
ド類のような芳香族求核置換反応が可能な電子受容性の
基と、ヒドラジドあるいはスルホニルヒドラジンを、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドのような非
プロトン性極性溶媒中、塩基存在下で反応させたのち、
ハロメチル化し、DAを置換反応で結合するか、DAが
ヒドラジドあるいはスルホニルヒドラジンと反応性のも
のであれば、これらを反応することにより合成が可能で
ある。
(方法B)4−ハロー3−ニトロベンゼンスルホンアミ
ド類のような芳香族求核置換可能な電子受容性の基とN
−N−重結合を有し、かっこの窒素のいずれかが解離性
である複素環化合物を(方法A)と同様非プロトン性極
性溶媒中反応させることにより複素環の窒素原子に電子
受容性の基を結合することが出来る。この反応を利用す
ることにより前述した複素環化合物を選択すれば具体的
化合物例の中のいくつかの例に示したようにDAの放出
に結びつけることが出来る。
以上述べて来た様な一般的合成法をさらにわかす易くす
るために具体的合成例を次に示す。
(合成例1)化合物1の合成 ステップ15−t−ブチル−3−ヒドロキシイソオキサ
ゾールの合成 標記化合物は以下の文献、特許に記載の方法を参考にし
て容易に合成することが出来る。
三共研究所年報、22巻、215頁(1970)、特公
昭52−9675号、プラタン ドラ ソシェテケミク
 ドフランセ(Bulletin de la 5oc
iete chimique daFrance) 1
978頁、特開昭57−206668号、同57−20
6667号、テトラヘドロン(Tetrahedron
)、 20巻、2835頁、(1964)、特開昭58
−194867号、同57−70878号。
特公昭49−48953号、特開昭59−190977
号、ジャーナルオブオルガニックケミストリー(Jou
rnalof Organic Chemistry)
、48巻、 4307頁(1983年)、Chemic
al and Pharmaceutical Bul
letin、14巻、277頁、f(eterocye
les、12巻、10号、1297頁、カナディアンジ
ャーナルオブケミストリー(Canadian Jou
rnal of Cha+*1stry)、 62巻、
1940頁、特開昭59−501907号。
具体的操作法を以下に示す。
5−t−ブチル−3−ヒドロキシイソオキサゾールの合
成 ヒドロキシルアミン塩酸塩583.7gを4N水酸化ナ
トリウム水溶液2リツトルに溶解し、水冷下エタノール
2リットルを添加し、更に4N水酸化ナトリウム−エタ
ノール(1: 1)混合溶液を加えて溶液のpHをio
、oに調節した。この溶液にピバロイル酢酸エチルエス
テル1380gと4N水酸化ナトリウム水溶液−エタノ
ール(1: 1)混合溶液を反応溶液のpHが1O00
±0.2.温度が0〜5℃に調節して滴下した。
滴下終了後、室温で2時間攪はんしたのち、0℃の濃塩
酸水6kgに注ぎ12時間放置した。析出した結晶を濾
取し、十分に水洗したのち乾燥した。
収量770g、収率68.2、融点99〜101℃。
ステラフ2N−ヘキサデシルー3−ニトロ−4−クロロ
ベンゼンスルホンアミドの合成 aoo gの3−二トロー4−クロルベンゼンスルホニ
ルクロリドと1000dのジクロロメタンを混合し、こ
れにヘキサデシルアミン600g、トリエチルアミン2
51mQのジクロロメタン溶液を滴下した。反応終了後
この反応溶媒を減圧留去し3000mflのメタノール
を加え加熱し溶解した後、ゆっくり冷却すると結晶が析
出した。この結晶を濾取し乾燥した。
収量1020g、収率88%。
ステップ3N−メチル−N−ヘキサデシル−3−二トロ
ー4−クロロベンゼンスルホンアミドの合成N−ヘキサ
デシル−3−ニトロ−4−クロロベンゼンスルホンアミ
ド170 gをアセトン640a+12に溶解し、炭酸
カリウム79g、ポリエチレングリコール6mQ、ジメ
チル硫酸71gを加え5時間加熱還流した。これにアセ
トン240mflを加え40℃で水870mQを滴下し
室温まで冷却すると結晶が析出した。結晶を濾取し。
水、メタノールで洗い乾燥した。
収斌169g、収率97%6 ステツプ45−t−ブチル−2−(4−N−メチル−N
−ヘキサデシルスルファモイル−2−二トロフェニル)
−4−イソオキサゾリン−3−オンの合成 N−メチル−N−ヘキサデシル−3−二トロー4−クロ
ロベンゼンスルホンアミド470g、5−t−ブチル−
3−ヒドロキシイソオキサゾール169g、炭酸カリウ
ム168g、ジメチルスルホキシド1.2Qを混合し6
5℃で6時間反応した。反応液を氷水に注ぎ析出した結
晶を濾取し、水洗後乾燥した。
収量576g、収率100%。
ステップ55−t−ブチル−4−クロロメチル−2−(
4−N−メチル−N−ヘキサデシルスルファモイル−2
−ニトロフェニル)−4−イソオキサゾリン−3−オン
の合成5−t−ブチル−2−(4−N−メチル−N−ヘ
キサデシルスルファモイル−2−二トロフェニル)−4
−イソオキサゾリン−3−オン550g、塩化亜鉛20
0g、パラホルムアルデヒド200g、酢酸1.5Qを
混合し、塩化水素ガスを吹き込みながら10時間加熱還
流した。冷却後、反応液を水にあけ、析出した結晶を濾
取し、アセトニトリル−メタノール(1: 4)混合溶
媒より再結晶した。
収量585g、収率96%。
ステップ6 化合物1の合成 5−t−ブチル−4−クロロメチル−2−(4−N−メ
チル−N−ヘキサデシルスルファモイル−2−二トロフ
ェニル)−4−イソオキサゾリン−3−オン16.8g
、造核剤Alll0g、ヨウ化ナトリウムlogにテト
ラメチル尿素300鳳Qを加え40℃で1時間攪拌した
。反応混合物を希塩酸水に注ぎ酢酸エチルエステルで抽
出し、抽出液を食塩水で十分に洗浄した後、fi縮した
。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付しク
ロロホルム−メタノール(20: 1)留分として目的
物を得、メタノールから結晶化させた。
収量14g、収率55%、融点166〜167℃。
傘造核剤A す (合成例2)化合物96の合成 ステップl 5−メチル−3−ヒドロキシイソオキサゾ
ールの合成 特開昭59−501907号に記載の方法によって合成
した。
融点85−86℃。
ステップ25−メチル−2−(4−N−メチル−N−ヘ
キサデシルスルファモイル−2−二トロフェニル)−4
−イソオキサゾリン−3−オンの合成 合成例1のステップ3に記載の方法で合成したN−メチ
ル−N−ヘキサデシル−3−二トロー4−クロロベンゼ
ンスルホンアミド16g、 5−メチル−3−ヒドロキ
シイソオキサゾール4.8g、炭酸水素ナトリウム6.
4g、ジメチルスルホキシド50mQを混合し75℃で
6時間反応した。反応液を塩酸酸性の氷水に注ぎ析出し
た結晶を濾取し、水洗後メタノールより再結晶し乾燥し
た。
収量17.9g、収率99%。
ステップ35−メチル−4−クロロメチル−2−(4−
N−メチル−N−ヘキサデシルスルファモイル−2−ニ
トロフェニル)−4−イソオキサゾリン−3−オンの合
成5−メチル−2−(4−N−メチル−N−ヘキサデシ
ルスルファモイル−2−二トロフェニル)−4−イソオ
キサゾリン−3−オン16g、塩化亜鉛5g、バラホル
ムアルデヒド7g、酢酸50+*fi、濃硫酸0.5m
flを混合し、塩化水素ガスを吹き込みながら75℃で
9時間攪はんした。冷却後、反応液を水に注ぎ、析出し
た結晶を濾取し、メタノールより再結晶した。
収電16.3g、収率94%。
ステップ4 化合物96の合成 5−メチル−4−クロロメチル−2−(4−N−メチル
−N−ヘキサデシルスルファモイル−2−二トロフェニ
ル)−4−イソオキサゾリン−3−オン50gをジメチ
ルスルホキシド200鳳Qに溶解し、これに室温下ピリ
ジン30viQを加え、1時間攪拌後二日放置すると次
第に結晶が析出しはじめた。これに水100+a Qを
徐々に添加して結晶を析出させ、濾取し、淡黄色固体を
得た。
収量41g、収率72%、融点55〜60℃。
(合成例3)化合物5の合成 ステップIN−メチルーN−オクタデシル−3−ニトロ
−4−クロロベンズアミドの合成 102.7gの3−ニトロ−4−クロル安息香酸と80
0mQのアセトニトリルを混合し、これに塩化チオニル
68.6 gを加え、4時間加熱還流した。この溶液に
トリエチルアミン63.5 gを加え、5℃とした。次
いでメチルオクタデシルアミン148.6gのクロロホ
ルム溶液をこれに滴下した0反応終了後、水を加え分液
したのち、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。無
機物を濾別したのち溶媒を留去し、アセトニトリル−メ
タノール(1: 3)より再結晶した。
収+jt186g、収率76.0%。
ステップ25−t−ブチル−2−(4−N−メチ/L/
−N−オクタデシルカルバモイル−2−二トロフェニル
)−3−インオキサシロンの合成 34.1gのN−メチル−N−オクタデシル−3−ニト
ロ−4−クロロペンツアミド、12.4gの5−t−ブ
チル−3−ヒドロキシイソオキサゾール、12.4 g
の炭酸カリウムにジメチルホルムアミド300m(lを
加え100℃にて5時間反応した。溶媒を減圧留去し酢
酸エチルと水を加えて攪はんした後有機層を取り濃縮し
た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで主生成物を
分取しn〜ヘキサン−酢酸エチルより再結晶した。
収量1g、Og、収率43.1%。
ステップ34−クロルメチル−5−t−ブチル−2−(
4−N−メチルーN−オクタデシルカルバモイル−2−
二トロフェニル)−3−イソオキサシロンの合成5−t
−ブチル−2−(4−N−メチル−N−オクタデシルカ
ルバモイル−2−二トロフェニル)−3−イソオキサシ
ロン36g、パラホルムアルデヒド5.7g、塩化亜鉛
10.3 gを酢酸250m Qと混合し、塩化水素ガ
スを吹き込みながら100℃20時間反応した。反応終
了後、冷却し反応混合物を氷水に注いだ。析出した固体
を濾取しクロロホルムに溶解しカラムクロマトグラフィ
ーで精製した。
収量10.0g、収率25.6%。
ステップ4 化合物5の合成 4−クロロメチル−5−t−ブチル−2−(4−N−メ
チル−N−オクタデシルカルバモイル−2−二トロフェ
ニル)−3−インオキサシロン20g、 1− (2−
N、N−ジエチルアミノエチル)−5−メルカプトテト
ラゾール7.1gをアセトン100a+1に溶解し、こ
れに炭酸カリウム7gを加え、室温下1時間攪拌した。
反応混合物を稀塩酸水に注ぎ重曹水で中和して、酢酸エ
チルエステルで抽出し、抽出液を水洗した後濃縮した。
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフフィーに付し、
酢酸エチルエステル−ヘキサン(1: 2)留分より目
的物を無色樹脂物として得た。
収量17.3g、収率68%。
(合成例4)化合物33の合成 ステップ1 エチル−4−クロロ−3−ニトロベンゾア
ートの合成 6gの4−クロロ−3−ニトロ安息香酸と17mMのメ
タノールを混合し室温で攪はんした。これに濃硫酸0.
6mMを加え、4時間還流した。反応終了後冷却し水を
17n+fi加え結晶を濾取した。
叙景6.Og、収率93.5%。
ステップ25−t−ブチル−2−(4−エトキシカルボ
ニル−2−ニトロフェニル)−4−イソオキサゾリン−
3−オンの合成 413.3gのエチル−4−クロロ−3−ニトロベンゾ
アート、305gの5−t−ブチル−3−ヒドロキシイ
ソオキサゾール、1aのジメチルスルホキシドを混合し
攪はんした。これに300gの重曹を加え90℃で8時
間反応した。つぎに冷却し1.5Qのメタノールを加え
さらに水3Qを加えて結晶を析出させ結晶を濾取した。
収量560.7g、収率93.2%。
ステップ35−t−ブチル−4−クロロメチル−2−(
4−カルボキシ−2−ニトロフェニル)−4−イソオキ
サゾリン−3−オンの合成 300.9gの5−t−ブチル−2−(4−エトキシカ
ルボニル−2−二トロフェニル)−4−イソオキサゾリ
ン−3−オン、191.1gのパラホルムアルデヒド、
191 、1gの塩化亜鉛、91O■Qの酢酸を混合し
塩化水素ガスを吹き込みながらスチームバス上で4時間
反応した。つぎに水500mQを加え2時間反応した。
つぎに濃塩酸500rx Qを加えさらに3時間加熱し
た。この後に加熱を止め室温まで冷却した。析出した結
晶を濾取し水洗したのち乾燥した。
叙景319.3g、収率96%。
ステップ45−t−ブチル−4−クロロメチル−2−(
4−n−ヘキサデシルカルバモイル−2−ニトロフェニ
ル)−4−イソオキサゾリン−3−オンの合成81.6
gの5−t−ブチル−4−クロロメチル−2−(4−カ
ルボキシ−2−ニトロフェニル)−4−イソオキサゾリ
ン−3−オンと480mQの酢酸エチルエステルを混合
し一15℃に冷却した。この懸濁液にトリエチルアミン
32.6m12を滴下した。つぎに−10℃以下に保ち
ながらエチルクロロカーボナート22.Omfiを滴下
した。
50分間反応したのちヘキサデシルアミン49gを添加
した。−10℃で10分間反応したのち徐々に室温とし
一夜放置した。つぎに水400■Qを加えて分液し有機
層を取り濃縮乾固した。残渣をメタノールより結晶化さ
せた。
収量100.9g、収率75.9%。
ステップ5 化合物33の合成 5−t−ブチル−4−クロロメチル−2−(4−n−ヘ
キサデシルカルバモイル−2−二トロフェニル)−4−
イソオキサゾリン−3−オン5.8g、炭酸カリウム1
.4g、アセトン40rmQを混合し、0.4gのよう
化ナトリリム0.4mQのポリエチレングリコールを添
加した。これに4−アセチルアミノフェノール1.7g
を加え5時間加熱還流した。反応終了後、稀塩酸水を加
えて晶析し結晶を濾取した。この結晶を取り出しエタノ
ール40raQ、濃塩酸20tQを加えて4時間加熱還
流した。冷却後攪はんすると結晶が析出した。この結晶
を濾取し、アセトニトリル、アセトンで洗浄した。
収量5.5g、収率79.4%、融点116〜120℃
本発明の化合物は広い範囲で使用することができるが、
好ましくはlo−7モル/イルl0−3モル/イの範囲
である。
本発明の化合物は、ハロゲン化銀の現像に逆対応して現
像促進剤を放出する特徴をもつものである。銀現像のイ
メージと逆のイメージ、即ち銀現像しなかった部分で現
像促進剤を放出して他層の銀現像を促進できるから、他
層の発色濃度が高くなること即ち単色部(色分解部)が
高濃度になる訳である。グレーから黒の部分はどの層か
らも現像促進剤が放出されないので影響がない。また。
ある場合は通函像様に現像促進剤(溶解物理現像を促進
する化合物)が放出されその場合における溶解物理現像
を大きくし、他層の現像されたところから沃素イオンが
拡散して来た場合の現像抑制が大きくなる。つまり重層
効果が大きくなる。
本発明において用いられる還元性物質は、無機化合物あ
るいは有機化合物のいずれでもよく、その酸化電位は銀
イオン/銀の標準酸化還元電位0.80Vより低いもの
が好ましい。
無機化合物においては、酸化電位0.8v以下の金属、
たとえばMn、 Ti、 Si、 Zn、 Cr、 F
e、 Co、 Mo。
Sn、 Pb、す、 Sb、Cu、jig、またはH2
などが挙げられる。また、酸化電位0.8v以下のイオ
ンあるいはその錯化合物、たとえばCr2 +、y2+
、Cu”、Fe”、MnO4”、■−1Go(CN)、
’−1Fe(CN)、’″″、または(Fe−EDTA
)2−などが挙げられる。さらに、酸化電位0.8v以
下の金属水素化物、たとえば、NaH,Li)l。
に11、NaBH,、LiBH4,LiA Q (0−
C4H,−t)、IIまたはLxAQ (OCH3) 
a IIなどが挙げられる。また、酸化電位0.8v以
下のイオウあるいはリン化合物例えばNag SO3、
NaH3,NaH3O,、H,P、 H,S、 Na、
 S、またはNa、 S、などが挙げられる。
有機化合物の還元性物質としては脂肪族アミンもしくは
芳香族アミンのような有機窒素化合物。
脂肪族チオールもしくは芳香族チオールのような有機イ
オウ化合物、または、脂肪族ホスフィンもしくは芳香族
ホスフィンのような有機リン化合物も適しているが好ま
しくはKandal−Pelz式(ティー・エイチ・ジ
ェームズ(丁、 H,James)著、ザ・セオリー・
オン・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The t
heory of the photographic
 process)4th。
ad、、 299ページ)に従う化合物が挙げられる。
本発明において還元性物質として使用し得る化合物の例
としては亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウム等の
無機の還元剤、ベンゼンスルフィン酸類、ヒドロキシル
アミン類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、ボラン・アミ
ン錯体、ハイドロキノン類、アミノフェノール類、カテ
コール類、P−フェニレンジアミン類、3−ピラゾリジ
ノン類、ヒドロキシテトロン酸、アスコルビン酸、4−
アミノ−5−ピラゾロン類等が挙げられる他、前記ティ
ー・エイチ・ジェームズ(T、 H,Ja+mes)の
著書291〜334ページに記載の還元剤も利用できる
。また、特開昭56−138,736号、同57−40
,245号、米国特許第4,330,617号等に記載
されている還元剤プレカーサーも利用できる。
より好ましい還元剤の例としては以下のものが挙げられ
る。
−3−ピラゾリドン類およびそのプレカーサー〔例えば
1−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4゜
4−ジメチル−3−ピラゾリドン、4−ヒドロキシメチ
ル−4−メチル−1−フェニル−3−ピラゾリドン、ト
1−1〜リルー3−ピラゾリドン、1−P−トリル−3
−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−3−ピラ
ゾリドン、1−フェニル−5−メチル−3−ピラゾリド
ン、1−フェニル−4,4−ビス−(ヒドロキシメチル
)−3−ピラゾリドン、1.4−ジメチル−3−ピラゾ
リドン、4−メチル−3−ピラゾリドン、4,4−ジメ
チル−3−ピラゾリドン、1−(3−クロロフェニル)
−4−メチル−3−ピラゾリドン。
1−(4−クロロフェニル)−4−メチル−3−ピラゾ
リドン、1−(4−トリル)−4−メチル−3−ピラゾ
リドン、1−(2−トリル)−4−メチル−3−ピラゾ
リドン、1−(4−トリル)−3−ピラゾリドン、 1
−(3−トリル)−3−ピラゾリドン、1−(3−トリ
ル)−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−(2
−トルフルオロエチル)−4,4−ジメチル−3−ピラ
ゾリドン、5−メチル−3−ピラゾリドン、1.5−ジ
フェニル−3−ピラゾリドン、l−フェニル−4−メチ
ル−4−ステアロイルオキシメチル−3−ピラゾリドン
、1−フェニル−4−メチル−4−ラウロイルオキシメ
チル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ビス
−(ラウロイルオキシメチル)−3−ピラゾリドン、1
−フェニル−2−アセチル−3−ピラゾリドン、1−フ
ェニル−3−アセトキシピラゾリドン〕、 ハイドロキノン類およびそのプレカーサー〔例えばハイ
ドロキノン、トルハイドロキノン、2,6−シメチルハ
イドロキノン、t−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ
−t−ブチルハイドロキノン、t−オクチルハイドロキ
ノン、2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン、ペン
タデシルハイドロキノン、5−ペンタデシルハイドロキ
ノン−2−スルホン酸ナトリウム、p−ベンゾイルオキ
シフェノール、2−メチル−4−ベンゾイルオキシフェ
ノール、2−t−ブチル−4−(4−クロロベンゾイル
オキシ)フェノール、ハイドロキノン−2−スルホン酸
ナトリウム、 2−(3,5−ビス(2−へキシルデカ
ンアミド)ベンズアミド)ハイドロキノン、2−(3−
ヘキサデカンアミド)ベンズアミドハイドロキノン、 
2−(2−へキシルデカンアミド)ハイドロキノン〕、 パラフェニレンジアミン類のカラー現像薬〔例えば4−
アミノ−N、N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−
アミノ−N、N−ジエチルアニリン、4−アミノ−N−
エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチ
ル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N
−β−ブトキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミ
ノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、4−アミノ−3−メチル−N=エチル−N−
β−メトキシエチルアニリン〕。
アミノフェノール類の還元剤としては、4−アミノ−2
,6−ジクロロフェノール、4−アミノ−2,6−ジブ
ロモフェノール、4−アミノ−2−メチルフェノールサ
ルフェート、4−アミノ−3−メチルフェノールサルフ
ェート、4−アミノ−2,6−ジクロロフエノールハイ
ドロクロライトなどがある。更にリサーチディスクロー
ジャー誌151号、415108、米国特許第4.02
1,240号には、2.6−ジクロロ−4−置換スルホ
ンアミドフェノール、2,6−ジプロモー4−置換スル
ホンアミドフェノール、特開昭59−116740号に
はρ−(N、N−ジアルキルアミノフェニル)スルファ
ミンなどが記載され、有用である。上記のフェノール系
還元剤に加え、ナフトール系還元剤、たとえば、4−ア
ミノ−ナフトール誘導体および4−@換スルホンアミド
ナフトール誘導体も有用である。更に、適用しうる一般
的なカラー現像薬としては、米国特許第2,895,8
25号記載のアミノヒドロキシピラゾール誘導体が、米
国特許第2,892,714号記載のアミノピラゾリン
誘導体が、またリサーチディスクロージャー誌1980
年6月号227〜230,236〜240ページ(RD
−19412、RD二19415)には、ヒドラゾン誘
導体が記載されている。これらのカラー現像薬は、単独
で用いても、2種類以上組合せて用いてもよい。
本発明の実施に関して、本発明の化合物のハロゲン化銀
写真感光材料においての機能について説明する。
本発明の化合物は後述する添加方法によってハロゲン化
銀写真感光材料中に含有せしめられ以下の式(1)に示
した矢印で表わされる電子の移動経路で還元され、OA
を放出する。
式(1)において、還元性物質(RE)は前述した無機
あるいは有機還元性物質であり外部から処理液中に含有
させて作用させても良いし、あらかじめ感材中に含有さ
せて作用させても、あるいは感材中にあらかじめ含有さ
せた上で処理液中から同種あるいは別種の還元性物質(
RE)を作用させても良い。
この還元性物質(RE)は通常使用されるネガ型のハロ
ゲン化銀乳剤を使用した場合には露光の度合に応じてハ
ロゲン化銀の還元に使用され消費されるので、本発明の
化合物との反応には露光の度合に逆対応した量、即ち、
供給される還元性物質〔RE〕のうちハロゲン化銀の還
元に使用されずに残った斌だけ使用される。従って、D
Aは露光が少ない部分程多量に放出される。また、オー
トポジ乳剤を使用した場合にはネガ型乳剤とは逆にハロ
ゲン化銀の還元は未露光側で起こるので還元性物質は未
露光側で消費される。従って本発明の化合物と還元性物
質の反応は露光の多い部分程多址におこり、DAも多量
に放出される。
本発明の化合物は以上のように現像部(ハロゲン化銀と
還元性物質が反応する部分)では少量の。
非現像部では多量のDAを放出するが、現像部と非現像
部のDAの放出量の比を調節(通常はこの比を向上させ
るために)する等の目的で下式(2)で表わされる電子
伝達剤(ETA)と呼ばれる還元性物質を併用しても良
い。
式(2) 式(2)において電子伝達剤(ETA)は前述した還元
性物質の中から選ぶことが出来、好ましくは有機還元剤
の中から選ばれる。また電子伝達剤(ETA)がより好
ましい作用を有するためには酸化還元電位が還元性物質
[RE]とハロゲン化銀の中間に位置することが望まし
い。
電子伝達剤(ETA )と還元性物質(RE)を作用さ
せる方法については式〔I〕で還元性物質(RE)につ
いて説明した方法と同じである。
式(2)においては還元性物質からハロゲン化銀への電
子の移動を電子伝達剤が媒介している他は式〔I〕で説
明したOAの放出過程に関しては同じである。式(2)
において、還元性物質が不動性である場合、還元性物質
からハロゲン化銀への電子移動が遅くなる場合がある。
図式(1)から理解されるように還元性物質からハロゲ
ン化銀への電子移動が遅くなると還元性物質と本発明の
化合物の反応の方が優先しておこるために、現像部と非
現像部でのOAの放出量の差が小さくなる。電子伝達剤
は不動性の還元性物質からハロゲン化銀への電子移動を
円滑に行なわせ、現像部と非現像部でのDAの放出量の
差を大きくする目的で使用することが出来る。以上の目
的のためには電子伝達剤は不動性の還元性物質(RE)
と併用した場合、還元性物質(RE)よりも移動性が大
きいことが必要である。式(2)に示したように電子伝
達剤を使用することにより不動性の還元性物質を有効に
使用することが出来る。
ETAと組合せて用いる還元性物質としては前記還元剤
のうち感光材料の層中で実質的に移動しないものであれ
ばどのようなものでもよいが、特に好ましくはハイドロ
キノン類、アミノフェノール類、アミノナフトール類、
3−ピラゾリジノン類、サッカリン及びそれらのプレカ
ーサー、ピコリニウム類、特開昭53−110827号
に電子供与体として記載されている化合物などがあげら
れる。
以下にその例を示す。
S−20]1 C,1H01(し) ■ H SO□CIG H3s 0CH。
■ C−0()1.C1l□−ひ υta   ub 本発明において一般式(1)の化合物を還元せしめる還
元性物質を同一支持体上に含有せしめる場合、2つの位
置関係は同一の層内かもしくは隣接の層内に存在するこ
とが好ましい。また混色防止剤や退色防止剤の作用を兼
ねていてもよい。
一方処理液に含有せしめることのできる還元性物質は、
通常の現像主薬類、ハイドロキノン類、無機還元性剤な
どアルカリ可溶な還元性物質がこれに含まれる。これら
の還元性物質の多くは別の機能のために用いられること
が多いが1本発明においては一般式(I)の化合物の還
元性物質としての機能をも兼ね備えて用いることが出来
る。例えばDRR化合物を用いたカラー拡散写転法の場
合フェニドンなどの現像主薬は銀現像からDRR化合物
(色素供与レドックス化合物)のクロス酸化という機能
に加えて本発明の一般式(1)の化合物の還元性物質と
しても作用する。
本発明は支持体上に少なくとも2つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料に適用できる。
多層天然色カラー写真材料は、通常支持体上に赤感性乳
剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層をそれぞれ少な
くとも一つ有する。場合によっては赤外感光性乳剤層を
これらの1つ又は2つ以上と置き換えた疑似カラ一層構
成にしてもよい。これらの層の配列順序は必要に応じて
任意にえらべる。
好ましい層配列は支持体側から赤感性、緑感性および青
感性の順、青感層、緑感層および赤感層の順または青感
性、赤感性および緑感性の順である。
また任意の同じ感色性の乳剤層を感度の異なる2層以上
の乳剤層から構成して到達感度を向上してもよく、3層
構成としてさらに粒状性を改良してもよい。また同じ感
色性をもつ2つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在し
ていてもよい。ある同じ感色性の乳剤層の間に異なった
感色性の乳剤層が挿入される構成としてもよい。高感度
層特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲン化銀などの反
射層を設けて感度を向上してもよい。
本発明の一般式[1)の化合物はハロゲン化銀カラー感
光材料、例えばカラーネガフィルム、カラーペーパー、
カラー反転フィルム、カラー反転ペーパーその他のいず
れにも使用することができるし、またカラー拡故転写法
の感光要素にも使用できる。
この中でも特に撮影用のカラー反転フィルム又はカラー
拡散転写感光要素において効果が顕著である。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性銀
塩(例えば硝酸銀)溶液と水溶性ハロゲン塩(例えば臭
化カリウム)溶液とをゼラチンの如き水溶性高分子溶液
の存在下で混合してつくられる。このハロゲン化銀とし
ては、塩化銀、臭化銀のほかに、混合ハロゲン化銀、例
えば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いることが
できる。
ハロゲン化銀の平均粒子サイズ(球状または球に近似の
粒子の場合は、粒子直径、立方体粒子の場合は、控長を
粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均で表す)は、
2μ以下が好ましいが、特に。
好ましいのは0.4μ以下である。粒子サイズ分布は狭
くても広くてもいずれでもよい。
これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、八面体、そ
の混合品形又は特開ji58−127921号、同58
−113926号等に記載の平板状等どれでもよい。
又、別々に形成した2種以上のハロゲン化銀写真乳剤を
混合してもよい。更に、ハロゲン化銀粒子の結晶構造は
内部まで一様なものであっても、また内部と外部が異質
の層状構造をしたものや、英国特許635,841号、
米国特許3,622,318号に記載されているような
、いわゆるコンバージョン型のものであってもよい。又
、潜像を主として表面に形成する型のもの、粒子内部に
形成する内部潜像型のもののいずれでもよい。
ハロゲン化銀粒子形成又は物理熱性の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩。
イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、
鉄塩又は鉄錯塩などを共存させてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる未
後熟乳剤(プリミティブ乳剤)を用いることもできるが
、通常は化学増感される。化学増感のためには、活性ゼ
ラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化合物(例えばチオ
硫酸塩、チオ尿素類。
メルカプト化合物、ローダニン類)を用いる硫黄増感法
、環元性物質(例えば第一すず塩、アミン類、ヒドラジ
ン誘導体、ホルムアミジンスルフィン類、シラン化合物
)を用いる環元増感法、貴金属化合物(例えば金化合物
の他、白金、イリジウム、パラジウムなどの周期律表第
■族金属の錯塩)を用いる貴金属増感法などを単独或い
は組み合わせて実施することができる。
本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類。
その他によって分光増感されてもよい。用いられる色素
には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン
色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン
色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素
に属する色素である。これらの色素類には、塩基性異部
環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれ
をも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核など;これらの核に脂環式炭化水素
環が融合した核;及びこれらの核に芳香族炭化水素環が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ペンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−5−オン核
、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール酸核などの5〜6員異節環
核を適用することができる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。
本発明の写真感光材料は色像形成カプラー、即ち、発色
現像処理において芳香族1級アミン現像薬(例えば、フ
ェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体な
ど)との酸化カップリングによって発色しうる化合物を
含有してもよい。カプラーは分子中にバランス基とよば
れる疎水性基を有する非拡散性のもの、またはポリマー
化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対し
4当量性あるいは2当景性のどちらでもよい。又、色補
性の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にとも
なって現像抑制剤を放出するカプラー(いわゆるDIR
カプラー)を含んでもよい。又、カップリング反応の生
成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色DI
Rカップリング化合    −物を含んでもよい。
例えばマゼンタカプラーとして、5−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセ
チルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプ
ラー、ピラゾロトリアゾールカプラー等があり、イエロ
ーカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー(例え
ばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニ
リド類)、等があり、シアンカプラーとして、ナフトー
ルカプラー、及びフェノールカプラー等がある。
上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできるし
、同一の化合物を異なった2層以上に添加することも、
もちろん差支えない。
カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方
法、例えば米国特許2,322,027号に記載の方法
などが用いられる0例えばフタノール酸アルキルエステ
ル(ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート)、リ
ン酸エステル(ジフェニルフォスフェート、トリフェニ
ルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジオ
クチルブチルフォスフェート)、クエン酸エステル(例
えばアセチルクエン酸トリブチル)、安息香酸エステル
(例えば安息香酸オクチル)、アルキルアミド(例えば
ジエチルラウリルアミド)、脂肪酸エステル類(例えば
ジブトキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレート)
、トリメシン酸エステル類(例えばトリメシン酸トリブ
チル)など、又は沸点約30℃ないし150℃の有機溶
媒1例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキル
アセテート、プロピオン酸エチル、2級ブチルアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセ
テート、メチルセロソルブアセテート等に溶解したのち
、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒
と低沸点有機溶媒とは混合して用いてもよい。
又、特公昭48−30494号、特公昭51−3985
3号、特開昭50−102334号、特開昭51−25
133号、特開昭51−59943号、特願昭61−1
62813号、特願昭61−187996号、特願昭6
1−189771号、西ドイツ特許第2830917号
、米国特許第3619195号に記載されている重合物
による分散法も使用することができる。
カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶性として親水性コロイド中
に導入される。この方法は特公昭43−7,561号に
記載のものである。
本発明の写真感光材料には、公知の退色防止剤を用いる
ことができる。公知の退色防止剤としては、ハイドロキ
ノン誘導体、没食子酸誘導体、P−アルコキシフェノー
ル類、p−オキシフェノール誘導体及びビスフェノール
類等がある。
本技術に関する感光材料には、前述の種々の添加剤が用
いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を
用いることができる。
これらの添加剤は、より詳しくはサーチ・ディスクロー
ジャーItem/7643(1978年12月)および
同Item/8716(1979年11月)に記載され
ており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
1化学増感剤   23頁   648頁右欄2感度上
昇剤         同上 4増  白  剤     24頁 7ステイン防止剤   25頁右欄     650頁
左〜右欄8色素画像安定剤    25頁 9硬  膜  剤    26頁     651頁左
欄10バインダー   26頁     同上11可塑
剤、潤滑剤    27頁     650頁右欄本発
明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれをも
用いることができるし処理液には公知のものを用いるこ
とができる。又、処理温度は通常、18℃から50℃の
間に選ばれるが、 18℃より低い温度または50℃を
こえる温度としてもよい。
目的に応じ、ネガあるいはオートポジ画像を形成する現
像処理、或いは1反転画像を形成すべき現像処理から成
るカラー写真処理のいずれをも適用することが出来る。
カラー反転処理に用いる黒白現像液には、ジヒドロキシ
ベンゼン類(例えばハイドロキノン)、3−ピラゾリド
ン類(例えばl−フェニル−3−ピラゾリドン)、アミ
ノフェノール類(例えばN−メチル−P−アミノフェノ
ール)等の公知の現像主薬を単独或いは組み合わせて用
いることができる。
本発明をカラー反転に応用した場合、この黒白現像(第
1現像)において通函像様に現像促進剤が放出される。
カラー現像液は、一般に1発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類(例えば4〜
アミノ−N、N−ジエチルアニリン。
3−メチル−4−アミノ−N、N−ジエチルアニリン、
4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルア
ニリン。
3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロ
キシエチルアニリン、 3−メチル−4−アミノ−N−
エチル−N−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
4−アミノ−3−メチル−N−エチル−■−β−メトキ
シエチルアニリンなど)を用いることができる。
この他り、F、A、メソン著「フォトグラフィック・プ
ロセッシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊
(1966年)の226〜229頁、米国特許2,19
3゜015号、同2,592,364号、特開昭48−
64933号などに記載のものを用いてもよい。
現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホ
ウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH1m衝剤。
臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制
剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。又必
要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保
恒剤、ベンジルアルコール。
ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポリエチレング
リコール、四級アンモニウム塩、アミン類の如き現像促
進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボ
ロンハイドライドの如きかぶらせ剤、l−フェニル−3
−ピラゾリドンの如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特
許4,083,723号に記載のポリカルボン酸系キレ
ート剤、西独公開(OLS)2.622,950号に記
載の酸化防止剤などを含んでもよい。
カラー写真処理を施した場合、発色現像後の写真感光材
料は通常漂白処理される。漂白処理は。
定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行われても
よい。漂白剤としては1例えば鉄(■)、コバルト(I
ll)、クロム(VI)、銅(II)などの多価金属の
化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いら
れる。例えば、フェリシアン化物1重クロム酸塩、鉄(
m)またはコバルト(III)の有機錯塩。
例えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1
.3−ジアミノ−2−プロパツール四酢酸、などのアミ
ノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ
酸などの有機酸の錯塩;過硫酸塩、過マンガン酸塩;ニ
トロソフェノールなどを用いることができる。これらの
うちフェリシアン化力り、エチレンジアミン四酢酸鉄(
m)ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄(III
)アンモニウムは特に有用である。エチレンジアミン四
酢酸鉄(Ill)錯塩は独立の漂白液においても、−浴
漂白定着液においても有用である。
漂白または漂白定着液には、米国特許3,042,52
0号、同3 、241 、966号、特公昭45−85
06号、特公昭45−8836号などに記載の漂白促進
剤、特開昭53−65732号に記載のチオール化合物
の他、種々の添加剤を加えることもできる。
水洗工程は、1槽で行なわれる場合もあるが、多くは2
槽以上の多段向流水洗方式で行なわれる。
水洗工程における水量は、カラー感光材料の種類。
目的に応じて任意に設定できるが、例えばジャーナル・
オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレビジョン
・エンジニアリング第64巻248〜253頁(195
5年5月号)の“ウォーター・フロー・レイン・イン・
イマージョンウオッシング・オブ・モーション・ピクチ
ャー・フィルム”(すater FlowRates 
in Immersion−Washing of M
otion PictureFilm、 S、R6Go
ldwasser著)に記載の方法によって算出するこ
ともできる。
水洗水量を節減する場合、バクテリアやカビの発生が問
題となるが、その対応として、特願昭61−13163
2号明細書に記載のカルシウム、マグネシウムを低減せ
しめた水洗水、殺菌剤や防ばい剤、例えば、ジャーナル
・オブ・アンチバクチリアル・アンド・アンチファニン
ガル・エージェンツ(J。
Antibact、 Antifung、 Agent
s) vol、11.Na5.p207〜223 (1
983)に記載の化合物および堀口博著″防菌防徽の化
学″に記載の化合物)、の添加を行なうことができる。
又、硬水軟化剤として、エチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸等のキレート剤を添加すること
もできる。
水洗水量を節減する場合、その水量としては。
通常カラー感光材料1rrr当り100mM〜2000
mAが用いられるが、特には200〜10100Oの範
囲が色像安定性と節水効果を両立させる点で好ましく用
いられる。
水洗工程におけるPHは通常5〜9の範囲にある。
本発明をカラー拡散転写法の感光要素に応用する場合、
有用な色素供与性物質は次式(V)で表わされ、ハロゲ
ン化銀乳剤と組合せて用いられる。
Dy −Y          (V)ここでDyは色
素部分(またはその前駆体部分)を表わし、Yは現像の
結果として色素供与性物質(りの拡散性が変化する機能
性を持った基質を表わす。
ここで「拡散性が変化する」とは、(1)色素供与性物
質(V)が本来、非拡散性であり、これが拡散性に変化
するか、または拡散性の色素が放出される事、あるいは
(2)本来拡散性の色素供与性物質(V)が非拡散性に
変化することを意味している。
また、この変化はYの性質によりYが酸化されて起こる
場合と還元されて起こる場合がある。
Yの酸化によって″拡散性が変化する2例としてはまず
、p−スルホンアミドナフトール類(p−スルホンアミ
ドフェノール類も含む:特開昭48−33826号、同
53−50736号、欧州特許第76.492号に具体
例の記載あり)、0−スルホンアミドフェノール類(0
−スルホンアミドナフトール類も含む;特開昭51−1
13624号、同56−12642号、同56−161
30号、同56−16131号、同57−4043号、
同57−650号、米国特許4,053,312号、欧
州特許第76.492号に具体例の記載あり)、ヒドロ
キシスルホンアミド複素環類(特開昭51−104,3
43号、欧州特許第76.492号に具体例の記載あり
)、3−スルホンアミドインドール類(特開昭51−1
04,343号、同53−46730号、同54−13
0122号、同57−85055号、欧州特許第76゜
492号に具体例の記載あり)、α−スルホンアミドケ
トン類(特開昭53−3819号、同54−48534
号、欧州特許第76.492号に具体例の記載あり)等
のいわゆる色素放出レドックス基質を挙げることができ
る。
別の例としてはYが被酸化後、分子内求核攻撃によって
色素を放出する型として特開昭57−20735号、特
開昭59−65839号に記載の分子内アシスト型基質
が挙げられる。
また別の例としては、塩基性条件下では分子内閉環反応
により色素を放出するが、Yが酸化されると色素放出を
実質的に起こさなくなる基質を挙げることができる(特
開昭51−63618号に具体例の記載がある)。さら
にこれの変型として求核試薬によりイソオキサシロン環
が環巻き換えを起こして色素を放出する基質も有用であ
る(特開昭49−111628号、同52−4819号
に具体例の記載あり)。
また別の例としては、塩基性条件下では酸性プロトンの
解離により色素部分が離脱するが、Yが酸化されると実
質的に色素が放出しなくなる基なτを挙げることができ
る(特開昭53−69033号、同54−130927
号に具体例の記載あり)。
一方、Yが還元されることによって拡散性が変化する例
としては、特開昭53−110827号に記載されてい
るニトロ化合物:特開昭53−110824)号、米国
特許4,356,249号、同4,358,525号に
記載されているキノン化合物を挙げることができる。こ
れらは現像過程で消費されないで残存している還元剤(
エレクトロン・ドナーと称する)により還元され、その
結果化じた求核基の分子内攻撃により色素を放出するも
のである。この変型として、還元体の酸性プロトンが解
離することにより色素部分が離脱するキノン型基質も有
用である(特開昭54−130927号、同56−16
4342号に具体例の記載あり)。
同様の作用を持つ色素供与性化合物が特願昭61−88
625号、同61−87721号、同62−34954
号、同62−34953号に記述されている。
上記の還元により拡散性が変化する基質を使用する場合
には、露光されたハロゲン化銀と色素供与性物質との間
を仲介する適当な還元剤(エレクトロン・ドナー)を用
いることが必須であり、その具体例は上記の公知資料に
記載されている。また、基質Y中にエレクトロン・ドナ
ーが供存する基質(LDA化合物と称する)も有用であ
る。
カラー拡散転写法に用いるフィルム・ユニットの代表的
な、形態は、一つの透明な支持体上に受像要素と感光要
素とが積層されており、転写画像の完成後、感光要素を
受像要素から剥離する必要のな°い形態である。更に具
体的に述べると、受像要素は少なくとも一層の媒染層か
らなり、又感光要素の好ましい態様に於いては青感性乳
剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層の組合せ、又は緑
感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の組
合せ、或いは青感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感
光性乳剤層の組合せと、前記の各乳剤層にイエロー色素
供与性物質、マゼンタ色素供与性物質及びシアン色素供
与性物質がそれぞれ組合わせて構成される(ここで「赤
外光感光性乳剤層」とは700n+w以上、特に740
nm以上の光に対して感光性を持つ乳剤層をいう)、そ
して、該媒染層と感光層或いは色素供与性物質含有層の
間には、透明支持体を通して転写画像が観賞できるよう
に、酸化チタン等の固体顔料を含む白色反射層が設けら
れる。
明所で現像処理を完成できるようにするために白色反射
層と感光層の間に更に遮光層を設けてもよい、又、所望
により感光要素の全部又は一部を受像要素から剥離でき
るようにするために適当な位置に剥離層を設けてもよい
(このような態様は例えば特開昭56−67840号や
カナダ特許674,082号に記載されている)、。
また、別の剥離不要の形態では、一つの透明支持体上に
前記の感光要素が塗設され、その上に白色反射層が塗設
され、更にその上に受像層が積層される。同一支持体上
に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要素とが積層さ
れており、感光要素を受像要素から意図的に剥離する態
様については、米国特許3,730,718号に記載さ
れている。他方、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と
受像要素が別個に塗設される代表的な形態には大別して
二つあり、一つは剥離型であり、他は剥離不要型である
。これらについて詳しく説明すると、剥離型フィルム・
ユニットの好ましい態様では、支持体の裏面に光反射層
を有しそしてeの表面には少なくとも一層の受像層が塗
設されている。又感光要素は遮光層を有する支持体上に
塗設されていて、露光終了前は感光層塗布面と媒染層塗
布面は向き合っていないが露光終了後(例えば現像処理
中)は感光層塗布面がひっくり返って受像層塗布面と重
なり合うように工夫されている。媒染層で転写画像が完
成した後は速やかに感光要素が受像要素から剥離される
また、剥離不要型フィルム・ユニットの好ましい態様で
は、透明支持体上に少なくとも一層の媒染層が塗設され
ており、又透明又は遮光層を有する支持体上に感光要素
が塗設されていて、感光層塗布面と媒染層塗布面とが向
き合って重ね合わされている。
以上述べた形態に更にアルカリ性処理液を含有する、圧
力で破裂可能な容器(処理要素)を組合わせてもよい。
なかでも一つの支持体上に受像要素と感光要素が積層さ
れた剥離不要型フィルム・ユニットではこの処理要素は
感光要素とこの上に重ねられるカバーシートの間に配置
されるのが好ましい。又、二つの支持体上にそれぞれ感
光要素と受像要素が別個に塗設された形態では、遅くと
も現像処理時に処理要素が感光要素と受像要素の間に配
置されるのが好ましい。処理要素には、フィルム・ユニ
ットの形態に応じて遮光剤(カーボン・ブラックやPH
によって色が変化する染料等)及び/又は白色顔料(酸
化チタン等)を含むのが好ましい。更にカラー拡散転写
方式のフィルム・ユニットでは、中和層と中和タイミン
グ層の組合せからなる中和タイミング機構がカバーシー
ト中、又は受像要素中、或いは感光要素中に組込まれて
いるのが好ましい。
(実施例) 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。
実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記のような組成の各層よりなる多層カラー感光材料を
作製し、試料101とした。
第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀             0.25g
/ボ紫外線吸収剤U−1            0.
04g/ポ紫外線吸収剤U−2           
 0.1 g/ボ紫外線吸収剤U−30,1g/イ 高沸点有機溶媒0−1            0.1
cc/留化合物A−11+ag/ボ を含むゼラチン層(乾燥膜厚2μ) 第2層:中間層 化合物H−10,05g/イ 高沸点有機溶媒0−2         0.05cc
/ポを含むゼラチン層(乾燥膜厚1μ) 第3層:第1赤感乳剤層 乳剤A             重量  0.1 g
/ポカプラー〇−10,2g/耐 カプラーC−20,05g/イ 化合物A−1              1  mg
/d高沸点有機溶媒0−2          0.1
2cc/イを含むゼラチン層(乾燥膜厚1μ) 第4層:第2赤感乳剤層 カプラーC−10,55g/耐 カプラーC−20,14g/M 高沸点有機溶媒0−2          0.33c
c/ボを含むゼラチン層(乾燥膜厚2.5μ)第5層:
中間層 化合物11−1              0.1 
g/イ高沸点有機溶媒0−2          0.
1 cc/イを含むゼラチン層(乾燥膜厚1μ) 第6層:第1緑感乳剤層 乳剤A            銀斌  0.1g/イ
カプラーC−40,35g/rr11 高沸点有機溶媒0−2          0.26c
c/rr(を含むゼラチン層(乾燥膜厚1μ) 第7層:第2緑感乳剤層 平均粒子サイス0.8μ) カプラーC−30,25g/rri 高沸点有機溶媒0−2          0.05c
c/ポを含むゼラチン層(乾燥膜厚2.5μ)第8M=
中間層 化合物H−10,05g/ポ 高沸点有機溶媒0−2          0.1 c
cIrdを含むゼラチン層(乾燥膜厚1μ) 第9層:黄色フィルタ一層 黄色コロイド銀            0.1 g/
ポ化合物H−10,02g/耐 化合物H−20,03g/m 高沸点有機溶媒0−2          0.04c
c/n(を含むゼラチン層(乾燥膜厚1μ) 第10層:第1青感乳剤層 カプラーC−50,5g/d 高沸点有機溶媒0−2          0.1 c
c/ポを含むゼラチン層(乾燥膜厚1.5μ)第11層
:第2青感乳剤層 カプラーc−s               1.2
 g/ボ高沸点有機溶媒0−2          0
.23cc/ボを含むゼラチン層(乾燥膜厚3μ) 第12層:第1保護層 紫外線吸収剤U−10,02g/耐 紫外線吸収剤U−20,03g/イ 紫外線吸収剤U−3           0.03g
/rrl紫外線吸収剤U−40,29g/d 高沸点有機溶媒0−1          0.28c
c/rriを含むゼラチン層(乾燥膜厚2μ) 第13層:第2保護層 黄色コロイド銀        銀量  0.5mg/
ポを含むゼラチン層(乾燥膜厚0.8μ)各層には上記
組成物の他に、ゼラチン硬化剤)1−3、および界面活
性剤を添加した。
試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。
t−C,H41 j−CsHzt t−C4H。
リ■ )1−3  CH2−QBし:J(2CONIICI+
□C11□和旧へC鳥ωNHCI(□ 乳剤A コンドロールド・ダブルジェット法により、平均粒子サ
イズ0.15μの臭化銀立方体乳剤を調製し、ヒドラジ
ンおよび全錯塩を用いて低PAg下でかぶらせた。この
ように調製した乳剤の表面に臭化銀を250人の厚みで
シェル付けしたものを乳剤Aとする。
試料102の作製 試料101の第3層と第6層に、化合物A−2を6 X
 10−’モル/イ添加する以外は、試料101と全く
同様にして試料102を作製した。
試料103〜110作製 試料101の第3層と第6層に、第1表に示す化合物を
それぞれ6 X 10−’モル/ボ添加する以外は試料
101 と全く同様にして、試料103〜110を作製
した。ただし、還元剤を併用する場合は本発明の化合物
の1.2倍モルを使用した。
これらの試料101〜110について、各々一部をセン
シトメトリー用ウェッジを通して赤色光露光し。
他の一部に連続ウェッジを通して白色光露光(赤+緑+
青色光)を与えた。白色光露光時の赤色露光量と、赤色
光露光時の露光量は同等であった。
これらの露光した試料を下記現像処理を行なった。
赤色光露光時のシアンと、白色光露光時のシアンを比較
し、濃度1.0の所の震光量差のΔ1ogEが大きい程
インターイメージ効果が大きいといえる。
又、鮮鋭度測定用のパターンを通して露光して、下記現
像処理を行ない、MTF値を測定した。
又試料101〜110の各々の試料の1つを、相対湿度
50%温度20℃のもとて7日間保存し、他の1つを、
相対湿度70%温度45℃のもとて7日間保存した後、
各々の試料を白色光にてセンシトメトリー用ウェッジを
通して露光した。
露光後の試料を下記現像処理し、シアン濃度D=1.0
における相対感度と、シアンの最高濃度を測定した結果
を第1表に示す。
この最高濃度値が小さくなることは、カブリが増大して
いる事を表わしている。
処理工程   時  間   温  項第−現像   
 6分     38℃水  洗     2 n  
     38 /’反  転     2n    
   38n発色現像    6n      38 
//調  整     2n       38n漂 
  白      (3u         38 /
/定  着     4 n       38 /’
水  洗     4 n       38 /’安
  定     1 n       25 /’各処
理液の組成は、以下の通りであった。
亜硫酸ナトリウム             30  
gハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム  20 
 g炭酸カリウム               33
  g臭化カリウム                
2.5gチオシアン酸カリウム           
 1.2gヨウ化カリウム             
  2.0mgPHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整
した。
塩化第一スズ・2水塩            1.O
gP−アミノフェノール             0
.1g水酸化ナトリウム              
8g氷酢酸                  15
  mQ水を加えて                
1000  mflP)I             
       6.0pHは、塩酸又は水酸化ナトリウ
ムで調整した。
介色町像液 亜硫酸ナトリウム              7.0
gリン酸3ナトリウム弓2水塩        36 
 g臭化カリウム                 
1.0gヨウ化カリウム              
 90  nag水酸化ナトリウム         
     3.0gシトラジン酸          
      1.5g3.6−シチアオクタンー1,8
−ジオール      1.0gpH11,80 pl+は、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。
調整液 亜硫酸ナトリウム              12 
 gl−チオグリセリン              
0.4wrll水を加え”C1000mQ PH6,20 pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
臭化カリウム                100
  g硝酸アンモニウム              
10  g水を加えて               
1000  mAp)+              
     5.70poは、塩酸又は水酸化ナトリウム
で調整した。
チオ硫酸ナトリウム            so  
g亜硫酸ナトリウム              5.
0g重亜硫酸ナトリウム             5
.0g水を加えて               10
00  raρpH6,60 pHは、塩酸又はアンモニア水で調整した。
ホルマリン(37%)               
5.(71水ヲ加エテ1000  mQ (以下余白) 本発明は、比較例に比べて、インターイメージ効果、鮮
鋭度に優れ、さらに、高温、高湿条件に保存した時の感
度変化、最高濃度低下が少ない事が言える。
実施例−2 以下のようにして、積層一体型カラー拡散転写感光シー
トおよびカバーシートを作成した。
4洸りニ」8欠甑収 ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に、次の順に
各層を塗布して感光シートを作成した。
(1)ゼラチン3.0g/rrr、下記重合体ラテック
ス媒染剤を3.0g/ rrfを含有する媒染層。
(2)二酸化チタン20g/ポ、ゼラチン2.0g/−
を含有する白色反射層。
(3)カーボンブラック2.0g/イとゼラチン1.5
g/イを含有する遮光層。
(4)下記のシアン色素放出レドックス化合物0.44
g/ rrr、トリシクロへキシルホスフェート0.0
9g/耐、2,5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノ
ン0.008g/ rrr、およびゼラチン0.8g/
 rrrを含有する層。
(5)二酸化チタン1.5 g /ボ、ゼラチン0.4
0g八dへ含む層。
(6)赤感性内層型直接ポジ臭化銀乳剤(銀の量で1.
03g/イ)、ゼラチン1.2g/イ、下記の造核剤0
.04■g/rrrおよび2−スルホ−5−n−ペンタ
デシルハイドロキノン・ナトリウム塩0.13g/ r
rFおよび第2表に示す化合物を第2表に示す量を含有
する赤感性乳剤層。
(7) 2.5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン
0.43g/ボ、ポリメチルメタクリレート0.1g/
イ、さらに第2表に示す化合物を第2表の斌およびゼラ
チン0.4g/イを含有する層。
(8)下記のマゼンタ色素放出レドックス化合物を0 
、3g/ m、トリシクロヘキシルホスフェート(0,
08g/ポ)、2.5−ジーtert−ペンタデシルハ
イドロキノン(0,009g/イ)及びゼラチン(0,
5g/ポ)を含有する層。
(9)二酸化チタン0.8g/イ、ゼラチン0.25g
/イ、下記化合物0.05g/ポを含む層。
claH3t (10)緑感性内層型直接ポジ臭化銀乳剤(銀の址で0
.82 g /ポ)、ゼラチン(0,9g/ボ)、層(
6)と同じ造核剤(0,03mg/rrr)および2−
スルホ−5−n−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリ
ウム塩(0,08g/rrr)および第2表に示す化合
物を含有する緑感性乳剤層。
(11) (7)と同一の層。
(12)下記構造のイエロー色素放出レドックス化合物
(0,5g/rd)、トリシクロヘキシルホスフェート
(0,13g/rrl’)オヨヒセラチン0.5g/m
ヲ含む層。
(13)ゼラチン0.23g/ボを含む層。
(14)青感性内温型直接ポジ臭化銀乳剤(銀の量で1
.09g/ポ)、ゼラチン(1,1g/ポ)、層(6)
と同じ造核剤(0,04mg/イ)および2−スルホ−
5−n−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウム塩(
0,07g/rrf)を含有する青感性乳剤層。
(15)下記構造の紫外線吸収剤A、Bを各々4.0X
 10””mol/ rd、下記構造のカブリ防止剤A
を0.08g1rd、 2,5−ジーtert−ペンタ
デシルハイドロキノンを0.05g/イ、ポリメチルメ
タクリレートを0.lOg/イ含む層。
紫外線吸収剤A 1”U 紫外線吸収剤B N υ カブリ防止剤A へ−+137 (16)ポリメチルメタクリレートラテックス(平均粒
子サイズ4μ、 0.Log/ポ)、ゼラチン(0、3
H/ ni’ )及び硬膜剤としてトリアクロイルトリ
アジン(0,028/rrf)を含む保膜層。
カバーシート ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に以下の層(
1)〜(4)をこの順序で塗布してカバーシートを作成
した。
(1)平均分子量50,000のアクリル酸−ブチルア
クリレート(重量比8:2)共重合体を9.0g/rr
rおよび1.4−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)
−ブタン0.18g/イを塗布した中和層。
(2)酢化度51.0%のセルロースアセテートおよび
メチルビニルエーテル−マレイン酸モノメチルエステル
交互共重合体を重量比9515で7.5g/ rrr。
および1,3−ビス(2−(1−フェニル−5−テトラ
ゾリルチオ)エチルスルホニル)−2−プロパツール0
.825mmol/nfを塗布した第2中和タイミング
層。
(3)メチルビニルエーテル−無水マレイン酸交互共重
合体0.735g/n(、スチレン−マレイン酸交互共
重合体0.315g/+rr、酢化度55.0%のセル
ロースアセテート0.45g/ry?塗布した補助中和
層。
(4)スチレン/ブチルアクリレート/アクリル酸/N
−メチロールアクリルアミドを重量比49.7/42.
3/4/4の比で乳化重合したポリマーラテックスと、
メチルメタクリレート/アクリル酸/N−メチロールア
クリルアミドを重量比93/3/4の比で乳化重合した
ポリマーラテックスを固形分比が6対4になるようにブ
レンドし、総固形分2.5g/rn’を塗布した第1中
和タイミング層。
処理液の粗衣 感光シート201〜205を各色分解フィルターをも併
せもつ連続ウェッジを通して露光した後、カバーシート
を重ね合わせて、1対の加圧ローラーの間を通すことで
感光シートとカバーシートの間に処理液を展開処理した
60分後にカラー濃度で各色の1度を側室した結果を第
2表に示す。
また展開直後から5秒間隔でG濃度の時間変化を測定し
、1時間後の濃度の1/2に到達する時間を求めt□/
2として第2表に示した。
(以下余白) 第2表から明らかなように1本発明の感光要素は、単色
濃度が極めて高く重層効果のよく効いた優れた画像が得
られることが判る。しがも、イメージクイズ現像抑制剤
を用いた従来技術のような画像完成速度の遅れがない。
実施例−3 本発明の改良効果を確認するために下記感光要素および
受像要素を作成した。
盗X乞二Σ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の如く各
層を塗布して感光シートを作成した。
バック側:(a)カーボンブラック4.0g/m、ゼラ
チン2.0g/ rri’を有する遮光層、乳剤層側=
(1)下記のシアン色素放出レドックス化合物0.44
g/rf、  トリシクロヘキシルホスフェート0.0
9g/イ、2,5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノ
ン0.008g/rrr、およびゼラチン0.8g/ 
trrを含有する層。
(2)赤感性内層型直接ポジ臭化銀乳剤(銀の景で1.
03g/rrr)、ゼラチン1.2g/イ、下記の造核
剤0 、04mg/耐および2−スルホ−5−n−ペン
タデシルハイドロキノン・ナトリウム塩0.13g/r
r(および第3表に示す化合物を含有する赤感性乳剤層
(3) 2.5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン
0 、43g/イ、トリへキシルホスフェ−h’0.1
g/イおよびゼラチン0.4g/ rdを含有する層。
(4)下記のマゼンタ色素放出レドックス化合物を0.
3g/%、トリシクロへキシルホスフェート(0,08
g/rrr)、2,5−ジーtert−ペンタデシルハ
イドロキノン(0,009g/イ)及びゼラチン(0,
5g/イ)を含有する層。
(5)緑感性内層型直接ポジ臭化銀乳剤(銀の量で0.
82g/イ)、ゼラチン(0,9g/ボ)、層(2)と
同じ造核剤(0,03mg/ボ)および2−スルホ−5
−n−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウム塩(0
,08g/rrf)を含有する緑感性乳剤層。
(6) (3)と同一層。
(7)下記構造のイエロー色素放出レドックス化合物(
0,53g/rrr)、トリシクロヘキシルホスフェー
ト(0,13g/イ)、2,5−ジ−t−ペンタデシル
ハイドロキノン(0,014g/イ)およびゼラチン(
0,7g/ポ)を含有する層。
(8)青感性内層型直接ポジ臭化銀乳剤(銀の量で1.
09g/ボ)、ゼラチン(1,1g/耐)、層(2)と
同じ造核剤(0,04mg/rrr)および2−スルホ
−5−n−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウム塩
(0、07g/ rri’ )を含有する青感性乳剤層
(9)ゼラチン1.ogirrrを含む層。
叉圭斐人 紙支持体 150μの厚みの紙の両側に30μづつポリ
エチレンをラミネートしたもの。受像層側のポリエチレ
ンには、ポリエチレンに対し重量で10%の酸化チタン
を分散して添加した。
バック側(a)カーボンブラック4.0g/rn、ゼラ
チン2.0g/mの遮光層。
(b)酸化チタンa、og/ポ、ゼラチン1.0g/イ
の白色層。
(C)ゼラチン0.6g/ポの保護層。
受像層側(1)平均分子量5ooooのアクリル酸−ブ
チルアクリレート(モル比8:2)共重合体を22g/
ボ含む中和層。
(2)酢化度51.3%(加水分解により放出される酢
酸の重量が試料1gあたり0.513gのもの)のセル
ロースアセテート、及び平均分子量約to、oooのス
レン−無水マレイン酸(モル比l:1)共重合体を重量
比で95対5の割合で4.5g/rrr含む中和タイミ
ング層。
(3)スチレン/ブチルアクリレート/アクリル酸/N
−メチロールアクリルアミドを重量比49.7/42,
3/4/4の比で乳化重合したポリマーラテックスと、
メチルメタクリレート/アクリル酸/N−メチロールア
クリルアミドを重量比93対3対4の比で乳化重合した
ポリマーラテックスを固型分比が6対4になるようにブ
レンドし、総固型分をL6 g /ポ含む層。
(4)下記重合体3.0g/ボとゼラチン3.0g/ボ
を塗布助剤として。
n=30 を用いて塗設した受像層。
x:y:z=5:5:90 (5)ゼラチン0.6g/rriを塗設した保護層・ 4陳 メチルハイドロキノン            0.3
g5−メチルベンゾトリアゾール        3.
5g亜硫酸ナトリウム(無水)           
0.2gカルボキシメチルセルロース・Na塩    
58  g水酸化カリウム(28%水溶液)     
   200  ccベンジルアルコール      
      1.5cc水             
         835  cc前記感光シートをカ
ラーテストチャートを通して露光したのち上記カバーシ
ートを重ね合わせて、両シートの間に、下記処理液を8
5μの厚みになるように展開した(展開は加圧ローラー
の助けをかりて行った。
処理は25℃で行ない、処理後90秒で感光シートと受
像シートを剥離して、実施例2と同様に単色部(赤)と
黒部のグリーン光濃度(D 、、、)を測定した。
一方処理後15秒間隔で剥離したサンプルを作りIO分
後剥離の濃度の90%に到達する時間を求めた。
第3表 第3表から明らかなように、本発明の試料では、赤部の
濃度が高く、黒部との差が少ない優れた感光要素である
。サンプル観察でも強い赤が再現された美しい画像であ
った。
層(2)が現像しない赤部では現像促進剤が放出されて
層(5)に拡散して層(5)の現像を促進し、一方黒部
では現像促進剤が放出されなかったため。
あまり変化しなかったと解釈できる。
(ほか3名)゛)IIlj′ザ

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体上に少なくとも2層の互いに感光性の異な
    るハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ下記一般式〔 I 〕
    で表される化合物を含有するカラー感光材料。 一般式〔 I 〕 PWR−(Time)−_tDA 式中、PWRは還元されることによって −(Time)−_tDAを放出させる基であり、DA
    は現像促進剤として機能する基を表わす。 TimeはPWRから−(Time)−_tDAとして
    放出されたのち後続する反応を介してDAを放出する基
    を表す。 tは0または1の整数を表す。
  2. (2)該一般式〔 I 〕で表される化合物が下記一般式
    〔II〕で表される化合物であることを特徴とする特許請
    求の範囲第1項記載のカラー感光材料。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕において、EAGは電子受容性の基を表す
    。 Nは窒素原子を表し、Xは酸素原子(−O−)、硫黄原
    子(−S−)あるいは窒素原子を含む原子群(−N(R
    _3)−)を表す。 R_1、R_2およびR_3はそれぞれ単なる結合手あ
    るいは水素原子以外の基を表す。 R_1、R_2、R_3、EAGは互いに結合して環を
    形成してもよい。 Timeは、式中のN−X結合の開裂を引金として後続
    する反応を介してDAを放出する基を表し、tは0また
    は1の整数を表し、0の時はTimeは単なる結合手を
    表す。 また式中、実線は結合を、破線はそのうちの少なくとも
    一つが結合していることを表す。 その他の意味は特許請求の範囲第1項で述べたものと同
    じ意味をあらわす。
  3. (3)該一般式〔II〕の化合物が下記一般式〔III〕で
    表わされる化合物であることを特徴とする特許請求の範
    囲第2項記載のカラー感光材料。 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔III〕においてYは二価の連結基を表し、R_
    4はX、Yと結合し窒素原子とともに五ないし八員の複
    素環を形成する原子群を表す。 N、X、EAG、Time、t、DAは特許請求の範囲
    第2項で述べたものと同じ意味を表す。
  4. (4)Xが酸素原子であることを特徴とする特許請求の
    範囲第2項又は第3項記載のカラー感光材料。
JP62104496A 1987-04-30 1987-04-30 カラ−感光材料 Pending JPS63271258A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62104496A JPS63271258A (ja) 1987-04-30 1987-04-30 カラ−感光材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62104496A JPS63271258A (ja) 1987-04-30 1987-04-30 カラ−感光材料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPS63271258A true JPS63271258A (ja) 1988-11-09

Family

ID=14382134

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP62104496A Pending JPS63271258A (ja) 1987-04-30 1987-04-30 カラ−感光材料

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS63271258A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0251144A (ja) * 1988-08-12 1990-02-21 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61236549A (ja) * 1985-04-12 1986-10-21 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
JPS6234158A (ja) * 1985-08-01 1987-02-14 イ−ストマン コダツク カンパニ− 写真要素用不拡散性化合物
JPS62215270A (ja) * 1985-10-31 1987-09-21 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61236549A (ja) * 1985-04-12 1986-10-21 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
JPS6234158A (ja) * 1985-08-01 1987-02-14 イ−ストマン コダツク カンパニ− 写真要素用不拡散性化合物
JPS62215270A (ja) * 1985-10-31 1987-09-21 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0251144A (ja) * 1988-08-12 1990-02-21 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5019492A (en) Photographic element and process comprising a blocked photographically useful compound
US4840884A (en) Photographic element and process comprising a dye releasing group
EP0242685A2 (en) Oxidative release of photographically useful groups from hydrazide compounds
US4139389A (en) Cleavable aromatic nitro compounds
JPH0138300B2 (ja)
JPH0561160A (ja) ウオシユアウト色素を生成できる化合物を含む写真ハロゲン化銀組成物
JPH0230498B2 (ja)
JPH0573221B2 (ja)
JPH0342450B2 (ja)
US4336327A (en) Silver halide emulsion containing yellow coupler
JPS6113748B2 (ja)
US4968594A (en) Silver halide color photographic material
JPS5942544A (ja) ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
US4942114A (en) Silver halide photographic materials with reducible brightening agent releaser
JPS63201653A (ja) ハロゲン化銀感光材料
US5364745A (en) Azoaniline masking couplers for photographic materials
JPS63271258A (ja) カラ−感光材料
JPS58150951A (ja) ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
US4877720A (en) Silver halide photographic material
JPH087404B2 (ja) ハロゲン化銀感光材料
US4921785A (en) Silver halide photographic material
JPH0820695B2 (ja) ハロゲン化銀感光材料
JPS5991441A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
US4218368A (en) Aromatic nitro compounds containing diffusible groups cleavable by intramolecular nucleophilic displacement
JPH05249603A (ja) 過酸化物含有処理液で使用するためのブロックされた写真的に有用な化合物類を含んでなる写真要素