JP2520688B2 - 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用技術分野） 本発明は内部潜像型ポジハロゲン化銀乳剤を有する写
真感光材料に関する。特に、造核促進剤として働く化合
物を含む前記の写真感光材料に関する。

（従来技術） 従来より、種々の現像効果を利用して直接ポジ像を得
る試みがなされてきた。これらについてはT.H.James著
“The Theory of the Photographic Process"（４′th
edition）p182〜p191に記載されているが、何れも不充
分な写真を与えるにとどまった。これに対し、近年、予
めカブらされていない内部潜像型直接ポジ乳剤を造核剤
との組み合わせで用いることにより高感度でディスクリ
ミネーションのよいポジ感光材料が得られるようになっ
てきた。例えば、米国特許3,761,276号などに記載され
ている。

ここで用いられる造核剤としては、感光材料の保存中
に充分安定で、かつ現像時に、表面カブリ核を生成する
に足る活性を有することが必要であり、ヒドラジン系化
合物が有効であることが知られている。

しかし、このヒドラジン系の造核剤は、使用法によっ
てはその活性が充分に発現しないという問題があった。

例えば、特にポリエチレンテレフタレート支持体のよ
うな酸素の透過性が低い支持体上に内部潜像型直接ポジ
乳剤を塗布してなる写真感光材料では、ヒドラジン系化
合物の造核作用が不充分なために充分な画像濃度が得ら
れないという現象が起こることが知られている。

この問題を解決する技術としては、「Research Discl
osure」誌No.16929（1978年）や同誌No.16936（1978
年）に記載されているようなハロゲン化銀乳剤にフェリ
シアン化物等の強力な酸化剤を用いる方法や、米国特許
第4,341,858号に記載のようなハロゲン化銀乳剤層にキ
ノン酸化剤を用いる方法、または特開昭60−173541号に
記載されたアゾ化合物を用いる方法が提案されている。

しかし、第一の方法では最大濃度の不足とステインの
発生という問題があり、また第二の方法では最低濃度部
におけるステインの発生が、第三の方法では感光要素の
経時安定性が悪化するという問題点がある。

（発明の目的） 従って、本発明の目的は写真として望ましい濃度の最
大濃度を与え、しかも最低濃度部における、ステインの
発生がなく、しかも経時安定性に優れた新規な造核促進
剤を提供することにある。更にまた、このような造核促
進剤を含む内部潜像型ポジハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。

（発明の構成） 本発明者らは、鋭意研究の結果、（１）支持体上に少
なくともヒドラジン系造核剤、内部潜像型直接ポジ乳
剤、および還元されることによってＮ−Ｘ結合（窒素と
酸素、窒素と窒素、窒素と硫黄間の結合）の開裂が起こ
る酸化性の下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物であっ
て、かつ写真的効果のあるものは放出しない化合物を含
有することを特徴とする直接ポジハロゲン化銀写真感光
材料によって上記の目的が効果的に達成されることを見
出した。

一般式（Ｉ） 式中、R¹,R²およびR³は水素原子以外の置換基であ
り、このうちの少なくとも一つは電子受容性の基を表わ
し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又はR⁴−Ｎ＜（R⁴は水素
原子以外の置換基あるいは単なる結合を表わす）を表わ
し、Ｘが−Ｎ＜である場合には、R¹〜R⁴のうち少なくと
も一つが電子受容性の基を表わし、R¹とR²、R²とR³、R³
とR⁴、またはR⁴とR¹はそれぞれ互いに結合して環を形成
してもよい。

一般式（Ｉ）で表される化合物は、主に合成的な観点
から一般式（II）で表される物が好ましい。

一般式（II） 式中R⁵はＸとＮに結合し、３〜８員の複素環を形成す
る基を表す。

R³とR⁴、R⁴とR⁵、R⁵とR³はそれぞれ互いに結合して環
を形成してもよい。

以下に、R¹、R²、R³およびR⁴の基としては以下に述べ
るような基を例として挙げることができる。

ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、ハロ
ゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
沃素原子など）、 アルキル基、アラルキル基（置換されてもよいアルキ
ル基、アラルキル。例えば、メチル基、トリフルオロメ
チル基、ベンジル基、クロロメチル基、ジメチルアミノ
メチル基、エトキシカルボニルメチル基、アミノメチル
基、アセチルアミノメチル基、エチル基、２−（４−ド
デカノイルアミノフェニル）エチル基、カルボキシエチ
ル基、アリル基、3,3,3−トリクロロプロピル基、ｎ−
プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブ
チル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、sec−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、シクロペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、sec−ヘキシル基、ｔ−ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、sec−オク
チル基、ｔ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシ
ル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペン
クデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、sec−ヘキサデシル
基、ｔ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｔ−オ
クタデシル基など）、 アルケニル基（置換されてもよいアルケニル基。例え
ば、ビニル基、２−クロロビニル基、１−メチルビニル
基、２−シアノビニル基、シクロヘキセン−１−イル基
など）、 アルキニル基（置換されてもよいアルキニル基。例え
ば、エチニル基、１−プロピニル基、２−エトキシカル
ボニルエチニル基など）、 アリール基（置換されてもよいアリール基。例えば、
フェニル基、ナフチル基、３−ヒドロキシフェニル基、
３−クロロフェニル基、４−アセチルアミノフェニル
基、４−ヘキサデカンスルホニルアミノフェニル基、２
−メタンスルホニル−４−ニトロフェニル基、３−ニト
ロフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−アセチル
アミノフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、
2,4−ジメチルフェニル基、４−テトラデシルオキシフ
ェニル基など）、 複素環基（置換されてもよい複素環基。例えば、１−
イミダゾリル基、２−フリル基、２−ピリジル基、５−
ニトロ−２−ピリジル基、３−ピリジル基、3,5−ジシ
アノ−２−ピリジル基、５−テトラゾリル基、５−フェ
ニル−１−テトラゾリル基、２−ベンツチアゾリル基、
２−ベンツイミダゾリル基、２−ベンツオキサゾリル
基、２−オキサゾリン−２−イル基、モルホリノ基な
ど）、アシル基（置換されてもよいアシル基。例えば、
アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、iso−ブ
チロイル基、2,2−ジメチルプロピオニル基、ベンゾイ
ル基、3,4−ジクロロベンゾイル基、３−アセチルアミ
ノ−４−メトキシベンゾイル基、４−メチルベンゾイル
基など）、 スルホニル基（置換されてもよいスルホニル基。例え
ば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、クロル
メタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタンス
ルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、ｎ−ドデカン
スルホニル基、ｎ−ヘキサデカンスルホニル基、ベンゼ
ンスルホニル基、４−トルエンスルホニル基、４−ｎ−
ドデシルオキシベンゼンスルホニル基など）、 カルバモイル基（置換されてもよいカルバモイル基。
例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメ
チルカルバモイル基、ビス−（２−メトキシエチル）カ
ルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、シクロヘキシ
ルカルバモイル基、ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、
３−ドデシルオキシプロピルカルバモイル基、ヘキサデ
シルカルバモイル基、３−（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフ
ェノキシ）プロピルカルバモイル基、３−オクタンスル
ホニルアミノフェニルカルバモイル基、ジ−ｎ−オクタ
デシルカルバモイル基など）、 スルファモイル基（置換されてもよいスルファモイル
基、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル
基、ジメチルスルファモイル基、ビス−（２−メトキシ
エチル）スルファモイル基、ジエチルスルファモイル
基、ジ−ｎ−ブチルスルファモイル基、メチル−ｎ−オ
クチルスルファモイル基、ｎ−ヘキサデシルメチルスル
ファモイル基、３−エトキシプロピルメチルスルファモ
イル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルスルファモイル基、
４−デシルオキシフェニルスルファモイル基、メチルオ
クタデシルスルファモイル基など）。

R¹〜R⁴のうちの少なくとも１つは電子受容性の基を表
わす。

電子受容性の基は電子を受容する基であれば何でも良
いが、好ましくは以下の式（EAG）で表されるものが好
ましい。

式（EAG） Z₁は を表す。

V_nはZ₁、Z₂とともに３〜８員の環を形成する原子団を
表し、ｎは３〜８の整数をあらわすが、 V₃:−Z₃−、V₄:−Z₃−Z₄−、V₅:−Z₃−Z₄−Z₅−、V₆:
−Z₃−Z₄−Z₅−Z₆−、V₇:−Z₃−Z₄−Z₅−Z₆−Z₇−、V₈:
−Z₃−Z₄−Z₅−Z₆−Z₇−Z₈−である。

Z₂〜Z₈はそれぞれが −Ｏ−、−Ｓ−、あるいは−SO₂−を表し、Subは単なる
結合（π結合）、水素原子あるいは以下に記した置換基
を表す。Subはそれぞれが同じであっても、異なってい
ても良く、またそれぞれ互いに結合して３〜８員の飽和
あるいは不飽和の炭素環あるいは複素環を形成しても良
い。一般式〔Ａ〕では、置換基のハメット置換基定数σ
_ｐの総和が＋0.09以上、さらに好ましくは＋0.3以上、
最も好ましくは＋0.45以上になるようにSubを選択す
る。

Subが置換基の時の例を列挙する（炭素数はそれぞれ
０〜40個が好ましい）。

置換あるいは無置換のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、sec−ブチル基、ｔ−オクチル基、ベンジル
基、シクロヘキシル基、クロルメチル基、ジメチルアミ
ノメチル基、ｎ−ヘキサデシル基、トリフルオロメチル
基、3,3,3−トリクロロプロピル基、メトキシカルボニ
ルメチル基、など）置換あるいは無置換のアルケニル基
（例えばビニル、２−クロロビニル基、１−メチルビニ
ル基など）、置換あるいは無置換のアルキニル基（例え
ばエチニル基、１−プロピニル基など）、シアノ基、ニ
トロ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素）、置換あるいは無置換のヘテロ環残基（２−ピリジ
ル基、１−イミダゾリル基、ベンゾチアゾール−２−イ
ル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾール−２−イル基
など）、スルホ基、カルボキシル基、置換あるいは無置
換のアリールオキシカルボニルまたはアルコキシカルボ
ニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、テトラデシルオキシカルボニル基、２−メト
キシエトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル、４
−シアノフェニルカルボニル基、２−クロロフェノキシ
カルボニル基など）、置換あるいは無置換のカルバモイ
ル基（例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル
基、ジエチルカルバモイル基、メチルヘキサデシルカル
バモイル基、メチルオクタデシルカルバモイル基、2,4,
6−トリクロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−エチル−
Ｎ−フェニルカルバモイル基、３−ヘキサデシルスルフ
ァモイルフェニルカルバモイル基など）、ヒドロキシル
基、置換あるいは無置換のアゾ基（例えばフェニルアゾ
基、ｐ−メトキシフェニルアゾ基、２−シアノ−４−メ
タンスルホニルフェニルアゾ基など）、置換あるいは無
置換のアリールオキシまたはアルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキ
シ基、フェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、３−
アセチルアミノフェノキシ基、３−メトキシカルボニル
プロピルオキシ基、２−トリメチルアンモニオエトキシ
基など）スルフィノ基、スルフェノ基、メルカプト基、
置換あるいは無置換のアシル基（例えばアセチル基、ト
リフルオロアセチル基、ｎ−ブチロイル基、ｔ−ブチロ
イル基、ベンゾイル基、２−カルボキシベンゾイル基、
３−ニトロベンゾイル基、ホルミル基など）、置換ある
いは無置換のアリールまたはアルキルチオ基（例えばメ
チルチオ基、エチルチオ基、ｔ−オクチルチオ基、ヘキ
サデシルチオ基、フェニルチオ基、2,4,5−トリクロロ
フェニルチオ基、２−メトキシ−５−ｔ−オクチルフェ
ニルチオ基、２−アセチルアミノフェニルチオ基な
ど）、置換あるいは無置換のアリール基（例えばフェニ
ル基、ナフチル基、３−スルホフェニル基、４−メトキ
シフェニル基、３−ラウロイルアミノフェノ基など）、
置換あるいは無置換のスルホニル基（例えばメチルスル
ホニル基、クロルメチルスルホニル基、ｎ−オクチルス
ルホニル基、ｎ−ヘキサデシルスルホニル基、sec−オ
クチルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、４−
クロロフェニルスルホニル基、４−ドデシルフェニルス
ルホニル基、４−ドデシルオキシフェニルスルホニル
基、３−ニトロフェニルスルホニル基など）置換あるい
は無置換のスルフィニル基（例えばメチルスルフィニル
基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル
基、４−ニトロフェニルスルフィニル基など）、置換あ
るいは無置換のアミノ基（例えば、メチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、アミノ基、メチルオクタデシルアミノ
基、フェニルアミノ基、エチルフェニルアミノ基、３−
テトラデシルスルファモイルフェニルアミノ基、アセチ
ルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ基、Ｎ−ヘキ
サデシルアセチルアミノ基、Ｎ−メチルベンゾイルアミ
ノ基、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボ
ニルメチルアミノ基、Ｎ−メトキシアセチルアミノ基、
アミジノアミノ基、フェニルアミノカルボニルアミノ
基、４−シアノフェニルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ
−エチルエトキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルドデ
シルスルホニルアミノ基、Ｎ−（２−シアノエチル）−
ｐ−トルエンスルホニルアミノ基、ヘキサデシルスルホ
ニルアミノ基、トリメチルアンモニオ基など）、置換あ
るいは無置換のスルファモイル基（例えば、ジメチルス
ルファモイル基、スルファモイル基、ヘキサデシルスル
ファモイル基、メチルオクタデシルスルファモイル基、
メチルヘキサデシルスルファモイル基、２−シアノエチ
ルヘキサデイルスルファモイル基、フェニルスルファモ
イル基、Ｎ−（3,4−ジメチルフェニル）−Ｎ−オクチ
ルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ジオ
クタデシルスルファモイル基、bis−（２−メトキシカ
ルボニルエチル）スルファモイル基など、置換あるいは
無置換のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ベン
ゾイルオキシ基、クロロアセトキシ基など）、置換ある
いは無置換のスルホニルオキシ基（例えばメチルスルホ
ニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、ｐ−
クロロフェニルスルホニルオキシ基など）、が挙げられ
る。

電子受容性の基のより具体的な例をあげると、少なく
とも一つの電子吸引性基で置換されたアリール基（例え
ば、４−ニトロフェニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−オクタデシルスルファモイルフェニル基、２−
N,N−ジメチルスルファモイル−４−ニトロフェニル
基、２−シアノ−４−オクタデシルスルホニルフェニル
基、2,4−ジニトロフニル基、2,4,6−トリシアノフェニ
ル基、２−ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル
カルバモイルフェニル基、２−ニトロ−５−オクチルチ
オフェニル基、2,4−ジメタンスルホニルフェニル基、
3,5−ジニトロフェニル基、２−クロロ−４−ニトロ−
５−メチルフェニル基、２−ニトロ−3,5−ジメチル−
４−テトラデシルスルホニルフェニル基、2,4−ジニト
ロナフチル基、２−エチルカルバモイル−４−ニトロフ
ェニル基、2,4−ビス−ドデシルスルホニル−５−トリ
フルオロメチルフェニル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオ
ロフェニル基、２−アセチル−４−ニトロフェニル基、
2,4−ジアセチルフェニル基、２−ニトロ−４−トリフ
ルオロメチルフェニル基など）、置換あるいは無置換の
複素環（例えば、２−ピリジル基、２−ピラジル基、５
−ニトロ−５−ピリジル基、５−Ｎ−ヘキサデシルカル
バモイル−２−ピリジル基、４−ピリジル基、3,5−ジ
シアノ−２−ピリジル基、５−ドデシルスルホニル−２
−ピリジル基、５−シアノ−２−ピラジル基、４−ニト
ロチオフェン−２−イル基、５−ニトロ−1,2−ジメチ
ルイミダゾール−４−イル基、3,5−ジアセチル−２−
ピリジル基、１−ドデシル−５−カルバモイルピリジニ
ウム−２−イル基など）、置換あるいは無置換のキノン
類（例えば、1,4−ベンゾキノン−２−イル基、3,5,6−
トリメチル−1,4−ベンゾキノン−２−イル基、３−メ
チル−1,4−ナフトキノン−２−イル基、3,6−ジメチル
−５−ヘキサデイルチオ−1,4−ベンゾキノン−２−イ
ル基、５−ペンタデシル−1,2−ベンゾキノン−４−イ
ル基など）あるいは、以上あげたもののビニローグの他
にニトロアルキル基（例えば、２−ニトロ−２−プロピ
ル基）、ニトロアルケニル基（例えば、２−ニトロエテ
ニル基）、α−ジケト化合物の一価の基（例えば、２−
オキソプロパノイル基など）、ニトロアルカン、ニトロ
アルケン類等が挙げられる。

R⁵は前述したように窒素原子、酸素原子と結合し３〜
８員の複素環を形成するのに必要な原子群を表すが、以
下にこの複素環についていくつか例をあげる。

R⁴は前記と同じ意味を表わし、R⁶〜R¹³は水素原子ま
たは前記のSubと同じ意味を表わす。

ただし、本発明の内容は以上の複素環の例に限定され
るものではなく、複素環の置換基に関しても、任意の置
換基を選ぶことが出来る。

以下に具体的化合物例を記載するが本発明はこれに限
定されるものではない。

本発明に用いられる化合物の合成に関してはＸが酸素
のものについては特開昭62−215270号に、Ｘが窒素原子
を含む基 である場合には特願昭62−34953号に、Ｘが硫黄原子で
ある場合には特開昭62−244048号、特願昭62−34954号
に記載されている合成法を参考にすることにより合成す
ることが出来る。

前記一般式（Ｉ）の化合物の添加位置は、ハロゲン化
銀乳剤層中でもその近接層中でもよいが、乳剤層中に含
有するのが好ましい。

本発明の化合物の添加量は造核促進をするに必要かつ
十分な量であるが、具体的にはハロゲン化銀乳剤の銀1g
当り0.01mmol〜20mmol、好ましくは0.05mmol〜5mmolで
ある。

本発明の化合物は、担体である親水性コロイド中にこ
の化合物の型に応じて、種々の方法で分散することが出
来る。例えばスルホ基やカルボキシ基のような解離性基
をもつ化合物は水又はアルカリ性水溶液に溶解してから
親水性コロイド溶液に加えて分散できる。一方水性媒体
に溶け難く、有機溶媒に溶け易い化合物は、下記の方法
で分散できる。

化合物を実質的に水不溶の高沸点溶媒に溶解した液
を親水性コロイド溶液に加えて分散する方法。この方法
に関しては例えば米国特許2,322,027号、同2,533,514
号、同2,801,171号に記載されている。又必要に応じて
低沸点溶媒又は水に溶解しやすい有機溶媒を用いても良
く、これら溶媒は乾燥による揮発、水洗等により除去さ
れる。

化合物を水混和性溶媒に溶解後、親水性コロイド溶
液に分散する方法。この方法は例えば特開昭53−138726
号に記載されている。

上記で高沸点溶媒に代えて、又は高沸点溶媒と併
用して親水性ポリマーを用いる方法。この方法に関して
は例えば米国特許3,619,195号、西独特許1,957,467号に
記載されている。

化合物を水混和性溶媒に溶解後、この溶液に水性ラ
テックスを徐々に添加し、化合物がラテックス粒子中に
含有された分散物を得る方法。この方法に関しては、例
えば特開昭51−59943号に記載されている。

この他、上記で得た親水性コロイド分散中に、例えば
特公昭51−39835号記載の親油性ポリマーのヒドロゾル
を添加しても良い。

本発明の化合物の分散は、界面活性剤を乳化助剤とし
て用いることにより著しく助けられる。有効な界面活性
剤は、例えば前述の特許明細書中及び特公昭39−4923
号、米国特許第3,676,141号に記載されている。

本発明の化合物又は色材を分散するのに使用する親水
性コロイドの代表的なものはゼラチンであるが、ゼラチ
ンは一部または全部を合成親水性コロイドで置き換えて
使用してもよい。

本発明の感光材料に使用される支持体としては、寸度
安定性の良いものであれば特に制限はないが、酸素の透
過性が乏しいポリエステル支持体、例えばポリエチレン
系やポリカーボネート系の支持体、特にポリエチレンテ
レフタレート支持体の使用が最も効果的である。

本発明に使用しうる内潜型直接ポジハロゲン化銀乳剤
としては、特に制限がなく、従来公知のものを使用でき
る。例えばハロゲン化銀の溶解度差を利用してつくる、
いわゆる「コンバージョン型」乳剤や、金属イオンをド
ープするか、もしくは化学増感するか、又はその両方を
施したハロゲン化銀の内部核（コア）と該内部核の少く
とも感光サイトを被覆しているハロゲン化銀の外部殻
（シェル）からなる「コア／シェル型」ハロゲン化銀乳
剤等を用いる事ができるが、なかでもコア／シェル型乳
剤の使用が好ましい。

本発明に使用されるコア／シェルハロゲン化銀粒子の
コアに金属イオンをドープするには、例えばコアのハロ
ゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カド
ミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩ま
たはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または
その錯塩などの金属イオン源を共存させておく方法を採
用できる。金属イオンは通常ハロゲン化銀１モルに対し
10^-6モル以上の割合で使用する。コアのハロゲン化銀は
上記金属イオンのドープに代えまたはそれと共に貴金属
増感剤、硫黄増感剤、還元増感剤の１種以上を用いて化
学増感してもよい。特に金属増感と硫黄増感を施すと感
度が上昇する。かかるコアのハロゲン化銀の処理及びコ
アを構成するハロゲン化銀の粒子表面をシェルとなるハ
ロゲン化銀で被覆する方法は公知であって、例えば米国
特許第3,206,316号、同第3,317,322号、同第3,367,778
号（ただし粒子表面のカブらせ工程は除く）、同第3,76
1,276号各明細書等に記載されている方法が有利に適用
できる。

コアのハロゲン化銀とシェルのハロゲン化銀の使用比
率は任意であるが通常、前者１モルに対して後者を0.5
〜８モル用いるとよい。

コア及びシェルのハロゲン化銀は同じく組成を持つも
のが好ましいが互いに異なる組成を持つものであっても
よい。本発明にあってはコアとシェルのハロゲン化銀と
しては例えば臭化銀、沃化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭沃
化銀、塩臭沃化銀等を用いうる。好ましいハロゲン化銀
は少くとも50モル％の臭化銀からなり、最も好ましいの
はコアもシェルもともに臭化銀の場合である。

本発明においては種々の粒子サイズをもつコア／シェ
ルハロゲン化銀粒子を使用しうるが、平均粒子直径が約
0.1〜2.5ミクロン、好ましくは約0.2〜2.5ミクロン、と
くに好ましくは約0.8〜2.0ミクロンのコア／シェルハロ
ゲン化銀粒子が良好な結果を与える。

コア／シェルハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体の
ような規則的（regular）な結晶体を有するものでも、
また球状、板状などのような変則的（irregular）な結
晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をも
つものでも更には種々の結晶形の粒子の混合から成って
いるものでもよい。板状をもった内部潜像型コア／シェ
ルハロゲン化銀乳剤としては、例えば欧州特許79583号
や英国特許2111706Aや同2110831Aに記載のものが有用で
ある。

かかる本発明のコア／シェルハロゲン化銀粒子は周知
のように結合剤中に分散される。

結合剤としては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体な
どを用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラ
チンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan、No.16、30頁（196
6）に記載されたような酸素処理ゼラチンを用いてもよ
く、又ゼラチンの加水分解物や酸素分解物も用いること
ができる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえ
ば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢
酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マ
レインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エ
ポキシ化合物類等種々の化合物を反応させて得られるも
のが用いられる。その具体例は米国特許2,614,928号、
同3,132,945号、同3,186,846号、同3,312,553号、英国
特許861,414号、同1,033,189号、同1,005,784号、特公
昭42−26845号などに記載されている。

前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼラチン
にアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステル、ア
ミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレンなどの
如き、ビニル系モノマーの単一（ホモ）または共重合体
をグラフトさせたものを用いることができる。ことに、
ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー、たとえばア
クリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアク
リルアミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の
重合体とゼラチンとのグラフトポリマーが好ましい。こ
れらの例は米国特許2,763,625号、同2,831,767号、同2,
956,884号などに記載がある。

代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独特許出
願（OLS）2,312,708号、米国特許3,620,751号、同3,87
9,205号、特公昭43−7,561号に記載のものである。ま
た、写真乳剤層等には処理液の通過を良くする等の目的
で、水性アルカリ中で実質的に非膨潤性で且つゼラチン
と相溶性でしかも実質的に非フィルム形成性の不活性粒
（好ましくはポリマーラテックス）が含有してもよい。
ポリマーラテックスとしては、例えばアクリル酸やメタ
アクリル酸系のポリマー（ホモポリマー又はコポリマ
ー）やスチレン系のポリマー（ホモポリマー又はコポリ
マー）ラテックスを使用できる。

本発明に用いる写真乳剤はハロゲン化銀の粒子表面を
化学増感する必要はないが、ある程度化学増感しても構
わない。また写真乳剤は、メチン色素類等によって分光
増感されてよい。

本発明に使用できるヒドラジン系造核剤としては米国
特許第2,588,982号、同2,563,785号に記載されたヒドラ
ジン類；同3,227,552号に記載されたヒドラジド類とヒ
ドラゾン類；米国特許3,718,470号に記載されたカブら
せ作用のある（nucleating）置換基を色素分子中に有す
る増感色素；米国特許4,030,925号、同4,031,127号、同
4,245,037号、同4,255,511号、同4,266,013号、同4,27
6,364号、英国特許2,012,443号などに記載されたチオ尿
素結合型アシルヒドラジン系化合物；米国特許4,374,92
3号などに記載された尿素型アシルヒドラジン系化合
物；および米国特許4,080,270号、同4,278,748号、英国
特許2,011,391B等に記載されたチオアミド環やトリアゾ
ール、テトラゾール等のヘテロ環基を吸着基として結合
したアシルヒドラジン系化合物が代表的なものである。

ここで使用される造核剤の量は、本発明の写真乳剤を
表面現像液で現像したときに充分な最大濃度を与えるよ
うな量であることが望ましい。実際上は、用いられるハ
ロゲン化銀乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件
によって異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわた
って変化しうるが、写真乳剤中の銀１モル当り約0.1mg
〜5gの範囲が実際上有用で、好ましくは銀１モル当り約
0.5mg〜約2gである。

本発明の感光材料は黒白写真用にもカラー写真用にも
使用できる。また、この感材の具体的な用途としては、
撮影用感材、プリント用感材、印刷用感材、レントゲン
用感材、マトクロ写真用感材、拡散転写用感材、熱現像
型感材、銀色素漂白法用感材、映画用感材等であり、本
発明の感材は幅広い分野で利用できる。

本発明の感材がカラー用に使用される場合、この感材
には種々の色材が使用される。色材として最も代表的な
ものの一つにカプラーがある。カプラーは分子中にバラ
スト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望まし
い。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量
性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラード
カプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆるDIRカプラー）を含んでもよ
い。カプラーはカップリング反応の生成物が無色である
ようなカプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系
カプラーを用いることができる。これらのうち特にベン
ゾイルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド
系化合物が有用である。

マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、
インダゾロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用
いることができ、特にピラゾロン系化合物が有用であ
る。またピラゾロトリアゾール系化合物、ピラゾロイミ
ダゾール系化合物、ピラゾロピラゾール系化合物なども
有用である。

シアン発色カプラーとしてはフェノール系化合物、ナ
フトール系化合物などを用いることができる。

この他、カラードカプラー、DIRカプラー（特に拡散
性の大きい現像抑制物質を放出するDIRカプラー）など
も併用することができる。

DIRカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許3,297,445号、同3,379,529号、西独特許出願
（OLS）2,417,914号、特開昭52−15271号、同53−9116
号に記載のものが使用できる。

カプラーは同一層に二種以上含むこともできる。同一
の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい。

カプラーは、一般に乳剤層中の銀１モル当り２×10^-3
モルないし５×10^-1モル、好ましくは１×10^-2モルない
し５×10^-1モル添加される。

また、本発明の感材がカラー拡散転写法用に使用され
る場合、色材としてはポジ型あるいはネガ型のいずれで
も用いられるが、ネガ型の色材を用いるのが好ましい。
好ましい色材としては、色材自身がアルカリ条件下（現
像液中）で非拡散性（非移動性）であるが、現像の結
果、拡散性色素（又はその前駆体）を放出する型の色材
を使用する方が有利である。この拡散性色素放出型色材
としては、拡散性色素を放出するカプラーやレドックス
化合物等があり、これらはカラー拡散転写法（ウェット
方式）用のみならず、例えば特開昭58−58543号に記載
されているような熱現像型感材用（ドライ方式）色材と
しても有用である。

拡散性色素放出レドックス化合物（以下、「DRR化合
物」という）は下記の一般式で表わす事ができる。

ここで、DYEは色素あるいはそのプレカーサーを表
し、Ｙはアルカリ条件下で該化合物とは拡散性の異なる
化合物を与える成分を表す。このＹの機能により、銀現
像部で拡散性となるネガ型化合物と未現像部で拡散性と
なるポジ型化合物とに大別される。

ネガ型のＹの具体例としては、現像の結果酸化し、解
裂して拡散性色素を放出するものがあげられる。

Ｙの具体例は米国特許3,928,312号、同3,993,638号、
同4,076,529号、同4,152,153号、同4,055,428号、同4,0
53,312号、同4,198,235号、同4,179,291号、同4,149,89
2号、同3,844,785号、同3,443,943号、同3,751,406号、
同3,443,939号、同3,443,940号、同3,628,952号、同3,9
80,479号、同4,183,753号、同4,142,891号、同4,278,75
0号、同4,139,379号、同4,218,368号、同3,421,964号、
同4,199,355号、同4,199,354号、同4,135,929号、同4,3
36,322号、同4,139,389号、特開昭53−50736号、同51−
104343号、同54−130122号、同53−110827号、同56−12
642号、同56−16131号、同57−4043号、同57−650号、
同57−20735号、同53−69033号、同54−130927号、同56
−164342号、同57−119345等に記載されている。

ネガ型の色素放出レドックス化合物のＹのうち、特に
好ましい基としてはＮ−置換スルファモイル基（Ｎ−置
換基としては芳香族炭化水素環やヘテロ環から誘導され
る基）を挙げる事ができる。このＹの代表的な基を以下
に例示するが、これらのみに限定されるものではない。

ポジ型の化合物については、アンゲバンテ・ヘミ・イ
ンターナショナル・エデション・イングリッシュ（Ange
v.Chem.Inst.Ed.Engl.）、22、191（1982）に記載され
ている。

具体例としては、当初アルカリ条件下では拡散性であ
るが、現像により酸化されて非拡散性となる化合物（色
素現像薬）があげられる。この型の化合物に有用なＹと
しては米国特許2983606号にあげられたものが代表的で
ある。

また、別の型としては、アルカリ条件下で自己閉環す
るなどして拡散性色素を放出するが、現像に伴い酸化さ
れると実質的に色素の放出をおこさなくなるようなもの
である。このような機能を持つＹの具体例については、
米国特許3,980,479、特開昭53−69033、同54−130927、
米国特許3,421,964、同4,199,355などに記載されてい
る。

また別な型としては、それ自体は色素を放出しない
が、還元されると色素を放出するものがある。この型の
化合物は電子供与体とともに組合わせて用い、銀現像に
よって画像様に酸化した残りの電子供与体との反応によ
って像様に拡散性色素を放出させることが出来る。この
ような機能を持つ原子団については、例えば米国特許4,
183,753、同4,142,891、同4,278,750、同4,139,379、同
4,218,368、特開昭53−110827、米国特許4,278,750、同
4,356,249、同4,358,525、特開昭53−110827、同54−13
0927、同56−164342、公開技報87−6199、欧州特許公開
220746A2等に記載されている。

一方、前記の一般式のDYEで表わされる色素の具体例
は下記の文献に記載されている。

イエロー色素の例： 米国特許3,597,200号、同3,309,199号、同4,013,633
号、同4,245,028号、同4,156,609号、同4,139,383号、
同4,195,992号、同4,148,641号、同4,148,643号、同4,3
36,322号：特開昭51−114930号、同56−71072号:Resear
ch Disclosure17630（1978）号、同16475（1977）号に
記載されているもの。

マゼンタ色素の例： 米国特許3,453,107号、同3,544,545号、同3,932,380
号、同3,931,144号、同3,932,308号、同3,954,476号、
同4,233,237号、同4,255,509号、同4,250,246号、同4,1
42,891号、同4,207,104号、同4,287,292号：特開昭52−
106,727号、同52−106727号、同53−23,628号、同55−3
6,804号、同56−73,057号、同56−71060号、同55−134
号に記載されているもの。

シアン色素の例： 米国特許3,482,972号、同3,929,760号、同4,013,635
号、同4,268,625号、同4,171,220号、同4,242,435号、
同4,142,891号、同4,195,994号、同4,147,544号、同4,1
48,642号；英国特許1,551,138号；特開昭54−99431号、
同52−8827号、同53−47823号、同53−143323号、同54
−99431号、同56−71061号；ヨーロッパ特許（EPC）53,
037号、同53−040;Research Disclosure17,630（1978）
号、及び同16,475（1977）号に記載されているもの。

これら色材の塗布量は一般に約１×10^-4〜１×10^-2モ
ル/m²が適当であり、好ましくは２×10^-4〜２×10^-2モ
ル/m²である。

本発明に於て色材はそれと組合わされたハロゲン化銀
乳剤層中に含有してもよいし、又露光する側もしくはそ
れと反対側の該乳剤層の近接層中に含有してもよい。

本発明において色材として例えばDRR化合物を用いる
場合、これをクロス酸化できるものであれば、どのよう
なハロゲン化銀現像薬（又は電子供与剤）でも使用する
ことができるが、なかでも３−ピラゾリドン類が好まし
い。

本発明の感材が拡散転写法用フィルムユニット用に用
いられる場合には粘性現像液で処理することが好まし
い。この粘性現像液はハロゲン化銀乳剤の現像（と拡散
転写色素像の形成と）に必要な処理成分を含有した液状
組成物であって、溶媒の主体は水であり、他にメタノー
ル、メチルセロソルブの如き親水性溶媒を含むこともあ
る。好ましくは処理組成物は高分子量のポリビニルアル
コール、ヒドロキシエチルセルローズ、ナトリウムカル
ボキシメチルセルローズの如き親水性ポリマーを含有す
る。これらのポリマーは処理組成物に室温で１ポイス以
上、好ましくは500〜1000ポイス程度の粘度を与えるよ
うに用いるとよい。

上記の処理組成物は、米国特許2,543,181号、同2,64
3,886号、同2,653,732号、同2,723,051号、同3,056,491
号、同3,056,492号、同3,152,515号等に記載されている
ような圧力により破裂可能な容器に充填して使用するこ
とが好ましい。

本発明の感材がカラー拡散転写法に用いられる場合、
写真乳剤は受像層が塗布されている支持体と同一の支持
体上に一体として塗布されていてもよいし、又別の支持
体上に塗布されていてもよい。またハロゲン化銀写真乳
剤層（感光要素）と受像層（受像要素）とはフィルムユ
ニットとして組合わされた形態で提供されてもよいし、
又分離独立した写真材料として提供されてもよい。ま
た、フィルムユニットとしての形態は、露光、現像、転
写画像の鑑賞を通じて終始一体化されたものでもよい
し、或いは現像後、剥離するタイプのものでもよい。

実施例１ 背面にカーボンブラックを含有する層を塗設したポリ
エチレンテレフタレート支持体上に順次、以下の層
（１）〜（11）を塗布した感光シートを調製した。

（１） 下記のシアンDRR化合物（0.36m・mol/m²）、ト
リシクロヘキシルホスフェート（0.09g/m²）、およびゼ
ラチン（0.44g/m²）を含有する層。

（２） ゼラチン0.4g/m²を含む隔離層 （３） 赤感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（銀の
量で0.5g/m²）、ゼラチン（0.78g/m²）、下記の造核剤
（27μg/m²）を含有する層。

（４） 2,5−ジ（tert−ペンタデシル）ヒドロキノン
（0.71g/m²）、ポリ−（ｔ−ブチルアクリルアミド）
（0.35g/m²）およびゼラチン（0.4g/m²）を含有する
層。

（５） ゼラチン（0.2g/m²）を含有する層。

（６） 下記のマゼンタDRR化合物（0.49g/m²）、トリ
シクロヘキシルホスフェート（0.08g/m²）、2,5−ジ（t
ert−ペンタデシル）ヒドロキノン（0.01g/m²）および
ゼラチン（0.5g/m²）を含有する層。

（７） 緑感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（銀の
量で0.34g/m²）、ゼラチン（0.66g/m²）、層（２）と同
じ造核剤（12.9μg/m²）およびペンタデシルヒドロキノ
ンスルホン酸ナトリウム（0.04g/m²）を含有する層。

（８） 2,5−ジ（tert−ペンタデシル）ヒドロキノン
（0.85g/m²）、ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合
体（モル比7:3）（0.24g/m²）およびゼラチン（0.4g/
m²）を含有する層。

（９） ゼラチン（0.25g/m²）を含有する層。

（10） 下記のイエローDRR化合物（0.48g/m²）、トリ
シクロヘキシルホスフェート（0.03g/m²）、およびゼラ
チン（0.43g/m²）を含有する層。

（11） 青感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（銀の
量で0.84g/m²）、ゼラチン（0.9g/m²）、層（２）と同
じ造核剤（29mg/m²）およびペンタデシルヒドロキノス
ルホン酸ナトリウム（0.05g/m²）を含有する層。

（12） ゼラチン（1.0g/m²）を含有する層。

下記組成の処理液を0.8g破裂可能な容器に充填した。

処理液 また裏面にカーボンブラック層、チタン白層を順次塗
布した白色支持体の上方に下記の層（12）〜（16）を順
次塗布した染料受像シートを調製した。

（13） アクリル酸とアクリン酸ブチルの80対20（重量
比）の共重合体（22g/m²）および1,4−ビス（2,3−エポ
キシプロポキシ）−ブタン（0.44g/m²）を含有する層。

（14） アセチルセルロース（100gのアセチルセルロー
スを加水分解して、39.4gのアセチル基を生成する。）
（3.8g/m²）およびスチレンと無水マレイン酸の60対40
（重量比）の共重合体（分子量約５万）（0.2g/m²）お
よび５−（β−シアノエチルチオ）−１−フェニルテト
ラゾール（0.115g/m²）を含有する層。

（15） 塩化ビニリデンとメチルアクリレートとアクリ
ル酸の85対12対３（重量比）の共重合体ラテックス（2.
5g/m²）およびポリメチルメタアクリレートラテックス
（粒径１〜３ミクロン）（0.05g/m²）を含有する層。

（16） 下記の媒染剤（3.0g/m²）とゼラチン（3.0g/
m²）を含有する媒体層。

（17） 下記化合物（0.05g/m²）を含有する剥離層。

前記感光シートを試料Ａとし、層（３）に更に表１に
記載した化合物をそれぞれ65μmol/m²含有せしめた試料
Ｂ、Ｃ、Ｄを作製した。

また比較用として、米国特許4,341,858号に開示され
た造核促進剤であるジフェニルキノンを同量含有せしめ
た試料Ｅ、また、特開昭60−173541号に開示された造核
促進剤である下記化合物Ｘを同量添加した試料Ｆを調製
した。

試料Ａ〜Ｆを露光後、前記染料受像シートと重ね合わ
せ、その間に押圧部材により前記の処理液を60μｍの厚
みに展開して転写色像を得た。

得られたセンシトメトリーの結果を表−１に示した。

本発明の化合物を用いない試料（Ａ）では最大Ｒ濃度
が低く、不充分な写真性能しか与えないが、本発明によ
る化合物８、15、32を赤感層に添加した試料Ｂ、Ｃ、Ｄ
では最大Ｒ濃度が大巾に増加し、満足すべき写真性を与
えることがわかる。

また公知の化合物を添加した試料Ｅ及びＦにおいて
も、最大Ｒ濃度の改良はみられるものの、Ｅにおいて
は、イエローのステインが増加し、また、Ｆにおいては
Ｒの最低濃度が増加する弊害がある。これに対して本発
明の化合物は、こうした白地部の白色度の低下という弊
害が無い点で優れている。

実施例２ 感光シートの保存性試験 実施例１で作成した試料Ａ〜Ｆを60℃、20％RH、及び
45℃、70％RHの条件下で経時させた後、センシトメトリ
ーを行ない、保存性の強制試験を行なった。その結果を
表−２に示した。

公知の造核促進剤を用いた試料Ｆにおいては、保存試
験により写真性が悪化するのに対し、本発明の化合物
８、15、32を含む試料Ｂ、Ｃ、Ｄではこのような弊害が
少なく、安定した性能を与えることがわかる。

実施例−３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ10
0ミクロン）の表側に、次の第一層から第十四層を、裏
側に第十五層から第十六層を重層塗布したカラー写真感
光材料を作成した。ポリエチレンと第一層塗布側にはチ
タンホワイトを白色顔料として、また微量の群青を青味
染料として含む。

（感光層組成） 以下に成分とg/m²単位で示した塗布量を示す。なおハ
ロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。各層に用
いた乳剤は乳剤EM1の製法に準じて作られた。ただし、
第14層の乳剤は表面化学増感しないリップマン乳剤を用
いた。

第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 0.10 ゼラチン 1.30 第２層（中間層） ゼラチン 0.70 第３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.3μ、サイズ分布〔変動係数〕８
％、八面体） 0.60 赤色増感色素（ExS−1,2 ３）で分光増感された塩臭化
銀（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ0.45μ、サイズ分
布10％、八面体） 0.10 ゼラチン 1.00 シアンカプラー（ExC−１） 0.11 シアンカプラー（ExC−２） 0.10 退色防止剤（Cpd−2,3,4,13等量） 0.12 カプラー分散媒（Cpd−５） 0.13 カプラー溶媒（Solv−7,2,3等量） 0.06 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2 ３）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布15％、八面体） 0.14 ゼラチン 1.00 シアンカプラー（ExC−１） 0.15 シアンカプラー（ExC−２） 0.15 退色防止剤（Cpd−2,3,4,13等量） 0.15 カプラー分散媒（Cpd−５） 0.03 カプラー溶媒（Solv−7,2,3等量） 0.10 第５層（中間層） ゼラチン 1.00 混色防止剤（Cpd−７） 0.08 混合防止剤溶媒（Solv−4,5等量） 0.16 ポリマーラテックス（Cpd−８） 0.10 第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−３）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.25μ、粒子サイズ分布８％、八面体） 0.04 緑色増感色素（ExS−3,4）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.45μ、粒子サイズ分布11％、八面体） 0.06 ゼラチン 0.80 マゼンタカプラー（ExM−1,2等量） 0.11 退色防止剤（Cpd−９） 0.10 ステイン防止剤（Cpd−10,22等量） 0.014 ステイン防止剤（Cpd−23） 0.001 ステイン防止剤（Cpd−12） 0.01 カプラー分散媒（Cpd−５） 0.05 カプラー溶媒（Solv−4,6等量） 0.15 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−3,4）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.8μ、粒子サイズ分布16％、八面体） 0.10 ゼラチン 0.80 マゼンタカプラー（ExM−1,2等量） 0.11 退色防止剤（Cpd−９） 0.10 ステイン防止剤（Cpd−10,22等量） 0.013 ステイン防止剤（Cpd−23） 0.001 ステイン防止剤（Cpd−12） 0.01 カプラー分散媒（Cpd−５） 0.05 カプラー溶媒（Solv−4,6等量） 0.15 第８層（中間層） 第５層と同じ 第９層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀 0.20 ゼラチン 1.00 混色防止剤（Cpd−７） 0.06 混色防止剤溶媒Solv−4,5等量） 0.15 ポリマーラテックス（Cpd−８） 0.10 第10層（中間層） 第５層と同じ 第11層（低感度青感層） 青色増感色素（ExS−5,6）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.45μ、粒子サイズ分布８％、八面体） 0.07 青色増感色素（ExS−5,6）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.60μ、粒子サイズ分布14％、八面体） 0.10 ゼラチン 0.50 イエローカプラー（ExY−１） 0.22 ステイン防止剤（Cpd−11） 0.001 退色防止剤（Cpd−６） 0.10 カプラー分散媒（Cpd−５） 0.05 カプラー溶媒（Solv−２） 0.05 第12層（高感度青感層） 青色増感色素（ExS−5,6）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ1.2μ、粒子サイズ分布21％、八面体） 0.25 ゼラチン 1.00 イエローカプラー（ExY−１） 0.41 ステイン防止剤（Cpd−11） 0.002 退色防止剤（Cpd−６） 0.10 カプラー分散媒（Cpd−５） 0.05 カプラー溶媒（Solv−２） 0.10 第13層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.50 紫外線吸収剤（Cpd−1,3,13等量） 1.00 混色防止剤（Cpd−6,14等量） 0.06 分散媒（Cpd−５） 0.05 紫外線吸収剤溶媒（Solv−1,2等量） 0.15 イラジエーション防止染料（Cpd−15,16等量） 0.02 イラジエーション防止染料（Cpd−17,18等量） 0.02 第14層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀97モル％、平均サイズ0.2μ）
0.05 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.02 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4ミ
クロン）、酸化珪素（平均粒子マイズ５ミクロン）等量 0.05 ゼラチン 1.50 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１） 0.17 第15層（裏層） ゼラチン 2.50 第16層（裏面保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4ミ
クロン）、酸化珪素（平均粒子サイズ５ミクロン）等量 0.05 ゼラチン 2.00 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１） 0.11 乳剤EM1の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激
しく撹拌しながら75℃で15分を要して同時に添加し、平
均粒径が0.40ミクロンの八面体臭化銀粒子を得た。この
乳剤に銀１モル当たり0.3gの3,4−ジメチル−1,3−チア
ゾリン−２−チオン、6mgのチオ硫酸ナトリウムと7mgの
塩化金酸（４水塩）を順次加え75℃で80分間加熱するこ
とにより化学増感処理を行った。こうして得た粒子をコ
アとして、第一回目と同様な沈殿環境で更に成長させ、
最終的に平均粒径が0.7ミクロンの八面体単分散のコア
／シェル臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約
10％であった。この乳剤、銀１モル当たり1.5mgのチオ
硫酸ナトリウムと1.5mgの塩化金酸（４水塩）を加え60
℃で60分間加熱して化学増感処理を行い内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤を得た。

各感光層には、造核剤としてExZK−１をハロゲン化銀
塗布量に対し4.2×10^-5モル/Agモル、造核促進剤として
表−３記載のものを用いた。更に、各層には乳化分散助
剤としてアルカノールXC（Dupont社）及びアルキルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸
エステル及びMagefa Ｆ−120（大日本インキ社製）を
用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には、安定
剤として（Cpd−19、20、21）を用いた。この試料を試
料番号No.1〜No.4とした。以下に実施例に用いた化合物
を示す。

Cpd−８ ポリメチルアクリレート Solv−１ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Solv−２ トリノニルホスフェート Solv−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Solv−４ トリクレジルホスフェート Solv−５ ジブチルフタレート Solv−６ トリオクチルホスフェート Solv−７ ジ（２−エチルヘキシル）セバケート Ｈ−１ 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミ
ド）エタン 以上のようにして作成したカラー感光材料にウェッジ
露光（3200K、0.1秒、100CMS）を施した後、処理工程Ａ
を施した。得られたカラー画像のマゼンタ濃度を測定し
た。

処理工程Ａ処理工程 時間 温度 発色現像 90秒 38℃ 漂白定着 40〃 33〃 水洗（１） 40〃 33〃 水洗（２） 40秒 33℃ 水洗（３） 15〃 33〃乾燥 30〃 80〃 水洗水の補充方式は、水洗浴（３）に補充し、水洗浴
（３）のオーバーフロー液を水洗浴（２）に導き、水洗
浴（２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、い
わゆる向流補充方式とした。このとき感光材料により漂
白定着浴から水洗浴（１）への漂白定着液の持ち込み量
は35ml/m²であり、漂白定着液の持ち込み量に対する水
洗水補充量の倍率は9.1倍であった。

各処理液の組成は、以下の通りであった。

発色現像液 母液 エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸 0.5 g ジエチレングリコール 10 ml ベンジルアルコール 12.0 ml 臭化カリウム 0.65g 亜硫酸ナトリウム 2.4 g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.0 g トリエチレンジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕
オクタン） 4.0 g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチルアニリン硫酸塩 5.6 g 炭酸カリウム 27.0 g 螢光増白剤（ジアミノスチルベン系） 1.0 g水を加えて 1000 ml pH（25℃） 10.50 漂白定着液 母液 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム・２水塩 4.0 g エチレンジアミン四酢酸・Fe（III）・アンモニウム・
２水塩 46.0 g チオ硫酸アンモニウム（700g/） 155 ml ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 20.0 g 重亜硫酸ナトリウム 12.0 g 臭化アンモニウム 50.0 g 硝酸アンモニウム 30.0 g水を加えて 1000 ml pH（25℃） 6.20 水洗水 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/以下に使用し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリムウ20mg/と硫酸ナトリウム1.5g/を添加
した。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。

本発明の造核促進剤を用いたNo.1〜７は、比較例のN
o.4に比べてDmaxが高く、Dminが低く好ましかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−215270（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−244048（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−293243（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−15248（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−37347（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくともヒドラジン系造核
   剤、内部潜像型直接ポジ乳剤、および還元されることに
   よってＮ−Ｘ結合（窒素と酸素、窒素と窒素、窒素と硫
   黄間の結合）の開裂が起こる酸性化の下記一般式（Ｉ）
   で表わされる化合物であって、かつ写真的効果のあるも
   のは放出しない化合物を含有することを特徴とする直接
   ポジハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 式中、R¹,R²およびR³は水素原子以外の置換基であり、
   このうちの少なくとも一つは電子受容性の基を表わし、
   Ｘは酸素原子、硫黄原子、又はR⁴−Ｎ＜（R⁴は水素原子
   以外の置換基あるいは単なる結合を表わす）を表わし、
   Ｘが−Ｎ＜である場合には、R¹〜R⁴のうち少なくとも一
   つが電子受容性の基を表わし、R¹とR²、R²とR³、R³と
   R⁴、またはR⁴とR¹はそれぞれ互いに結合して環を形成し
   てもよい。
2. 【請求項２】一般式（Ｉ）で表わされる化合物が、下記
   一般式（II）で表わされる特許請求の範囲第１項記載の
   直接ポジハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（II） 式中、R⁵はＸとＮに結合し３〜８員の複素環を形成する
   基を表わし、R³及びＸは一般式（Ｉ）で述べたものと同
   義であり、R³、R⁴、及びR⁵のうち少なくとも一つが電子
   受容性の基を表わす。