JPH07117713B2 - 直接ポジカラー画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を使用する直接
ポジカラー感光材料及びそれを用いての直接ポジカラー
画像形成方法に関する。

（従来の技術） 反転処理工程又はネガフィルムを必要とせずに、直接ポ
ジ像を得る写真法はよく知られている。

内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いて直接ポジ像を形成
する方法としては、種々の技術がこれまでに知られてお
り、例えば、米国特許第2,592,250号、同2,466,957号、
同第2,497,875号、同第2,588,982号、同第3,317,322
号、同第3,761,266号、同第3,761,276号、同第33,796,5
77号および英国特許第1,151,363号、同第1,150,553号
（同1,011,062号）の各明細書等に記載されているもの
がその主なものである。

（発明が解決しようとする問題点） これらの内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いた直接ポジ
カラー感光材料においては、得られる直接ポジ画像の最
大濃度を増加させるために通常表面化学増感処理が施さ
れるが、適度な化学増感により引き起こされる最小濃度
の増大や感度の低下及び高露光量部分における偽画像の
発生等の問題を回避するために、表面化学増感は通常適
度なところで停止しなければならず、その経時安定性は
著しく悪いものであった。

このような欠点を改良するために従来からよく知られて
いる４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
などの安定剤を添加する方法が検討されたが、経時によ
る性能変化を防止するためには、多量に添加しなければ
ならず、そのため得られる写真性能にさまざまな悪作用
を及ぼすことを避けることはできなかった。このような
悪作用は具体的に言えばこれらの化合物の現像抑制剤作
用によるポジ像の最大濃度の低下であり、再反転ネガ像
の上昇であり、更には通常ハロゲン化銀乳剤においてよ
く行われる分光増感におけるこれらの化合物による増感
色素の吸着の阻害、更には分光増感域の感度上昇の妨
害、あるいは脱銀阻害などの作用であったため、これら
の悪作用を回避でき更には経時安定性を向上させる技術
の出願が望まれていた。

以上のことから、本発明の目的は、満足すべき充分なポ
ジ像の最大濃度を保持しつつ最小画像濃度のより減少さ
れた直接ポジカラー画像形成方法を提供することにあ
る。

また、再反転ネガ像の発生の抑制された直接ポジカラー
画像形成方法を提供することにある。

更には、脱銀性に優れ、かつ保存性に優れた、特に高湿
環境下に生感材を保存した際の最小濃度増大を有効に防
止することのできる直接ポジカラー画像形成方法を提供
することにある。

更には、安定性の高い低pH値の現像液で処理しても充分
に満足すべき最大濃度を得ることのできる直接ポジカラ
ー画像形成方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 上記目的は、少なくとも一層の予めかぶらされていない
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層とカラー画像形成カプラ
ーとを支持体上に含有する感光材料を像様露光の後、造
核剤の存在下で表面発色現像液で現像、漂白・定着処理
して直接ポジカラー画像を形成する方法において、前記
感光材料がカラー画像形成カプラーとして実質的に非拡
散性であってしかも芳香族第一級アミン系発色現像薬と
の酸化カップリングにより非拡散性の色素を生成又は放
出する化合物及び下記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物
を含有し、前記造核剤が下記一般式〔Ｎ−Ｉ〕及び〔Ｎ
−II〕で表される化合物から選択される少なくとも一種
の化合物であり、且つ、前記表面発色現像液のpHが10.0
〜11.0であることを特徴とする直接ポジカラー画像形成
方法により効果的に達成されることが見出された。

一般式〔Ｉ〕 PWRTime_tPUG （式中、PWRは還元されることによって（Time_tPUGを
放出させる基であり、PUGは造核促進剤またはその前駆
体を表わす。

TimeはPWRからTime_tPUGとして放出されたのち後続
する反応を通してPUGを放出する基を表わす。ｔは０ま
たは１の整数を表わす。） 一般式〔Ｎ−Ｉ〕 （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
よい。R¹は脂肪族基であり、R²は水素原子、脂肪族基ま
たは芳香族基である。R¹及びR²は置換基で置換されてい
てもよい。但し、R¹、R²及びＺで表わされる基のうち、
少なくとも一つは、アルキニル基、アシル基、ヒドラジ
ン基またはヒドラゾン基を含むか、またはR¹とR²とで６
員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨格を形成する。
さらにR¹、R²及びＺの置換基のうち少くとも一つは、X¹
L¹ _mを有してもよい。ここでX¹はハロゲン化銀への
吸着促進基であり、L¹は二価の連結基である。Ｙは電荷
バランスのための対イオンであり、ｎは０または１であ
り、ｍは０または１である。） 一般式〔Ｎ−II〕 （式中、R²¹は脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を
表わし、R²²は水素原子、アルキル基、アラルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はア
ミノ基を表わし、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、ス
ルホキシ基、ホスホリル基、又はイミノメチレン基（HN
＝Ｃ）を表わし、R²³及びR²⁴は共に水素原子か、ある
いは一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基又はアシル基のどれかひとつを表わ
す。ただしＧ、R²³、R²⁴およびヒドラジン窒素を含めた
形えヒドラゾン構造（Ｎ−Ｎ＝Ｃ）を形成してもよ
い。また以上述べた基は可能な場合は置換基で置換され
ていてもよい。） 最初に一般式〔Ｉ〕におけるPWRについて詳しく説明す
る。

PWRは米国特許4,139,389号あるいは米国特許4,139,379
号、特開昭59−189333号に開示されたように還元された
後に分子内の求核置換反応によって写真用試薬を放出す
る化合物おける電子受容性中心と分子内求核置換反応中
心を含む部分に相当するものであっても良いし、米国特
許4,232,107号、特開昭59−101649号あるいは特開昭61
−88257号に開示されたごとく、還元された後に分子内
の電子移動反応による写真用試薬を脱離させる化合物に
おける電子受容性のキノノイド中心及びそれと写真用試
薬を結びつけている炭素原子を含む部分に相当するもの
であつても良い。また特開昭56−142530号、米国特許4,
343,893号、米国特許4,619,884号に示されたような還元
後に一重結合が開裂し写真用試薬を放出する化合物中の
電子吸引性基で置換されたアリール基及びそれと写真用
試薬を連結する原子（イオウ原子または炭素原子または
窒素原子）を含む部分に相当するものであつても良い。
また米国特許4,450,223号に開示されているような電子
受容後に写真用試薬を放出するニトロ化合物中のニトロ
基及びそれと写真用試薬を連結する炭素原子を含む部分
に相当するものであつても良いし、米国特許4,609,610
号に記載された電子受容後に写真用試薬をＢ脱離するジ
ニトロ化合物中のジエミナルジニトロ部分及びそれを写
真用試薬と連結する炭素原子を含む部分に相当するもの
であつても良い。しかし本発明の目的をより充分に達成
するためには一般式〔Ｉ〕の化合物の中でも一般式〔I
I〕で表わされるものが好ましい。

一般式〔II〕 一般式〔II〕においては （Time_tPUGはR¹，R²あるいはEWGの少なくとも一つと
結合する。

一般式〔II〕のPWRに相当する部分について説明する。

Ｘは酸素原子（−Ｏ−）、イオウ原子（−Ｓ−）、窒素
原子を含む基 を表わす。

R¹，R²およびR³は水素原子以外の基、または単なる結合
を表わす。

R¹およびR³は置換あるいは無置換のアルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環残基、アシル基、スルホニル基などが好
ましい。

R²は置換あるいは無置換のアシル基、スルホニル基が好
ましい。R¹，R²およびR³は互いに結合して５〜８員の環
を形成しても良い。

EAGについては後述する。

さらに本発明の目的を達成するためには一般式〔II〕で
表わされる化合物の中でも一般式〔III〕で表わされる
ものが好ましい。

一般式〔III〕 一般式〔III〕においては がPWRに相当する。（Time_tPUGはR⁴,EAGの少なくとも
一方に結合する。

一般式〔III〕のPWRに相当する部分について説明する。
Ｙは二価の連結基であり好ましくは あるいは−SO₂−である。Ｘは前記と同じ意味を表わす
が、好ましくは酸素原子を表わす。

R⁴はX,Yと結合し、窒素原子を含めて５〜８員の単環あ
るいは縮環のヘテロ環を形成する原子群を表わす。

以下に にあたる部分についてTimePUGの結合位置も含めて
好ましい例について記す。

EAGは、還元性物質から電子を受け取る芳香族基を表わ
し、窒素原子に結合する。EAGとしては次の一般式
〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表わされる基が好ましい。

一般式〔Ａ〕において、 Z₁は あるいは−Ｎを表わす Vn′はZ₁，Z₂とともに３〜８員の芳香族環を形成する原
子団を表わしｎ′は３〜８の整数を表わすが V₃；−Z₃−，V₄；−Z₃−Z₄−，V₅；−Z₃−Z₄−Z₅−，
V₆；−Z₃−Z₄−Z₅−Z₆−，V₇；−Z₃−Z₄−Z₅−Z₆−Z
₇−，V₈；−Z₃−Z₄−Z₅−Z₆−Z₇−Z₈−である。

Z₂〜Z₈はそれぞれが −Ｏ−，−Ｓ−，あるいは−SO₂−を表わし、Subは単な
る結合（π結合）、水素原子あるいは以下に記した置換
基を表わす。Subはそれぞれが同じであつても、またそ
れぞれが異つていても良く、またそれぞれ互いに結合し
て３〜８員の飽和あるいは不飽和の炭素環あるいは複素
環を形成しても良い。一般式〔Ａ〕では、置換基のハメ
ツト置換基定数σ_pの総和が＋0.50以上、さらに好まし
くは＋0.7以上、最も好ましくは＋0.85以上になるよう
にSubを選択する。

Subが置換基の時の例を列挙する。（炭素数はそれぞれ
０〜40個が好ましい） 置換あるいは無置換のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、sec−ブチル基、ｔ−オクチル基、ベンジル
基、シクロヘキシル基、クロルメチル基、ジメチルアミ
ノメチル基、ｎ−ヘキサデシル基、トリフルオロメチル
基、3,3,3−トリクロロプロピル基、メトキシカルボニ
ルメチル基など）、置換あるいは無置換のアルケニル基
（例えばビニル基、２−クロロビニル基、１−メチルビ
ニル基など）、置換あるいは無置換のアルキニル基（例
えばエチニル基、１−プロピニル基など）、シアノ基、
ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素）、置換あるいは無置換のヘテロ環残基（２−ピリジ
ル基、１−イミダゾリル基、ベンゾチアゾール−２−イ
ル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾール−２−イル基
など）、スルホ基、カルボキシル基、置換あるいは無置
換のアリールオキシカルボニルまたはアルコキシカルボ
ニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、テトラデシルオキシカルボニル基、２−メト
キシエチルカルボニル基、フエノキシカルボニル基、４
−シアノフエニルカルボニル基、２−クロロフエノキシ
カルボニル基など）、置換あるいは無置換のカルバモイ
ル基（例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、
ジエチルカルバモイル基、メチルヘキサデシルカルバモ
イル基、メチルオクタデシルカルバモイル基、フエニル
カルバモイル基、2,4,6−トリクロロフエニルカルバモ
イル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フエニルカルバモイル基、３
−ヘキサデシルスルフアモイルフエニルカルバモイル基
など）、ヒドロキシル基、置換あるいは無置換のアゾ基
（例えばフエニルアゾ基、ｐ−メトキシフエニルアゾ
基、２−シアノ−４−メタンスルホニルフエニルアゾ基
など）、置換あるいは無置換のアリールオキシまたはア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ドデシル
オキシ基、ベンジルオキシ基、フエノキシ基、４−メト
キシフエノキシ基、３−アセチルアミノフエノキシ基、
３−メトキシカルボニルプロピルオキシ基、２−トリメ
チルアンモニオエトキシ基など）、スルフイノ基、スル
フエノ基、メルカプト基、置換あるいは無置換のアシル
基（例えばアセチル基、トリフルオロアセチル基、ｎ−
ブチロイル基、ｔ−ブチロイル基、ベンゾイル基、２−
カルボキシベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、ホ
ルミル基など）、置換あるいは無置換のアリールまたは
アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、
ｔ−オクチルチオ基、ヘキサデシルチオ基、フエニルチ
オ基、2,4,5−トリクロロチオ基、２−メトキシ−５−
ｔ−オクチルフエニルチオ基、２−アセチルアミノフエ
ニルチオ基など）、置換あるいは無置換のアリール基
（例えばフエニル基、ナフチル基、３−スルホフエニル
基、４−メトキシフエニル基、３−ラウロイルアミノフ
エニル基など）、置換あるいは無置換のスルホニル基
（例えばメチルスルホニル基、クロルメチルスルホニル
基、ｎ−オクチルスルホニル基、ｎ−ヘキサデシルスル
ホニル基、sec−オクチルスルホニル基、ｐ−トルエン
スルホニル基、４−クロロフエニルスルホニル基、４−
ドデシルフエニルスルホニル基、４−ドデシルオキシフ
エニルスルホニル基、４−ニトロフエニルスルホニル基
など）、置換あるいは無置換のスルフイニル基（例えば
メチルスルフイニル基、ドデシルスルフイニル基、フエ
ニルスルフイニル基、４−ニトロフエニルスルフイニル
基など）、置換あるいは無置換のアミノ基（例えば、メ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルオクタデシル
アミノ基、フエニルアミノ基、エチルフエニルアミノ
基、３−テトラデシルスルフアモイルフエニルアミノ
基、アセチルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ
基、Ｎ−ヘキサデシルアセチルアミノ基、Ｎ−メチルベ
ンゾイルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、フエ
ノキシカルボニルメチル基、Ｎ−メトキシアセチルアミ
ノ基、アミジノアミノ基、フエニルアミノカルボニルア
ミノ基、４−シアノフエニルアミノカルボニルアミノ
基、Ｎ−エチルエトキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチ
ルドデシルスルホニルアミノ基、Ｎ−（２−シアノエチ
ル）−ｐ−トルエンスルホニルアミノ基、ヘキサデシル
スルホニルアミノ基、トリメチルアンモニオ基など）、
置換あるいは無置換のスルフアモイル基（例えばジメチ
ルスルフアモイル基、ヘキサデシルスルフアモイル基、
スルフアモイル基、メチルオクタデシルスルフアモイル
基、メチルヘキサデシルスルフアモイル基、２−シアノ
エチルヘキサデシルスルフアモイル基、フエニルスルフ
アモイル基、Ｎ−（3,4−ジメチルフエニル）−Ｎ−オ
クチルスルフアモイル基、ジブチルスルフアモイル基、
ジオクタデシルスルフアモイル基、ビス（２−メトキシ
カルボニルエチル）スルフアモイル基など）、置換ある
いは無置換のアシルオキシ基（例えばアセトキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基、デシロイルオキシ基、クロロアセト
キシ基など）、置換あるいは無置換のスルホニルオキシ
基（例えばメチルスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンス
ルホニルオキシ基、ｐ−クロロフエニルスルホニルオキ
シ基など）、が挙げられる。

一般式〔Ｂ〕において ｎ″は１〜６の整数を表わし U₁；−Y₁，U₂；−Y₁−Y₂，U₃；−Y₁−Y₂−Y₃，U₄；−Y₁
−Y₂−Y₃−Y₄，U₅；−Y₁−Y₂−Y₃−Y₄−Y₅，U₆；−Y₁−
Y₂−Y₃−Y₄−Y₅−Y₆である。

Y₁〜Y₆はそれぞれが あるいは を表わす。

Sub′は単なる結合（σ結合、π結合）あるいは一般式
〔Ａ〕で述べたSubの置換基を表わす。一般式〔Ｂ〕で
は置換基のハメツト置換基定数σ_pの総和が＋0.50以上
であり、さらに好ましくは＋0.70以上、最も好ましくは
＋0.85以上になるようにSub′を選択する。

EAGのより具体的な例をあげると、少なくとも一つの電
子吸引性基で置換されたアリール基（例えば４−ニトロ
フエニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−オクタ
デシルスルフアモイルフエニル基、２−N,N−ジメチル
スルフアモイル−４−ニトロフエニル基、２−シアノ−
４−オクタデシルスルホニルフエニル基、2,4−ジニト
ロフエニル基、2,4,6−トリシアノフエニル基、２−ニ
トロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルカルバモイル
フエニル基、２−ニトロ−５−オクチルチオフエニル
基、2,4−ジメタンスルホニルフエニル基、3,5−ジニト
ロフエニル基、２−クロロ−４−ニトロ−５−メチルフ
エニル基、２−ニトロ−3,5−ジメチル−４−テトラデ
シルスルホニルフエニル基、2,4−ジニトロナフチル
基、２−エチルカルバモイル−４−ニトロフエニル基、
2,4−ビス−ドデシルスルホニル−５−トリフルオロメ
チルフエニル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフエニル
基、２−アセチル−４−ニトロフエニル基、2,4−ジア
セチルフエニル基、２−ニトロ−４−トリフルオロメチ
ルフエニル基など）、 置換あるいは無置換の芳香族性をもつ複素環（例えば２
−ピリジル基、２−ピラジル基、５−ニトロ−２−ピリ
ジル基、５−Ｎ−ヘキサデシルカルバモイル−２−ピリ
ジル基、４−ピリジル基、3,5−ジシアノ−２−ピリジ
ル基、５−ドデシルスルホニル−２−ピリジル基、５−
シアノ−２−ピラジル基、４−ニトロチオフエン−２−
イル基、５−ニトロ−1,2−ジメチルイミダゾール−４
−イル基、3,5−ジアセチル−２−ピリジル基、１−ド
デシル−５−カルバモイルピリジニウム−２−イル基な
ど）、置換あるいは無置換のキノン類（例えば1,4−ベ
ンゾキノン−２−イル基、3,5,6−トリメチル−1,4−ベ
ンゾキノン−２−イル基、３−メチル−1,4−ナフトキ
ノン−２−イル基、3,6−ジメチル−５−ヘキサデシル
チオ−1,4−ベンゾキノン−２−イル基５−ペンタデシ
ル−1,2−ベンゾキノン−４−イル基など）あるいは、
以上挙げたもののビニローグなどが挙げられる。

TimeはＮ−Ｘ間の開裂を引きがねに後続する反応を介し
てPUGを放出する基を表わす。

ｔは０または１の整数を表わしｔ＝０のときTimeは単な
る結合を表わす。

Timeの例としては特開昭61−147244号（５）頁〜（６）
頁、同61−236549号（８）頁〜（14）頁にTimeとして記
載されているものを挙げることが出来る。

PUGは造核促進材剤又はその前駆体である。

本発明に用いることのできる造核促進剤としては、任意
にアルカリ金属原子またはアンモニウム基で置換されて
いてもよいメルカプト基を少なくとも１つ有する、テト
ラザインデン類、トリアザインデン類及びペンタザイン
デン類および特開昭61−136948号（２〜６頁および16〜
43頁）、特願昭61−136949号（12〜43頁）や同61−1534
8号（10〜29頁）に記載の化合物を挙げることができ
る。

造核促進剤の具体例を以下にあげるが、これらに限定さ
れるものではない。

（Ａ−１）３−メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔4,5−
ａ〕ピリジン （Ａ−２）３−メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔4,5−
ａ〕ピリミジン （Ａ−３）５−メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔1,5−
ａ〕ピリミジン （Ａ−４）７−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メ
ルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔1,5−ａ〕ピリミジン （Ａ−５）３−メルカプト−７−メチル−1,2,4−トリ
アゾロ〔4,5−ａ〕ピリミジン （Ａ−６）3,6−ジメルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔4,
5−ｂ〕ピリダジン （Ａ−７）２−メルカプト−５−メチルチオ−1,3,4−
チアジアゾール （Ａ−８）３−メルカプト−４−メチル−1,2,4−トリ
アゾール （Ａ−９）２−（３−ジメチルアミノプロピルチオ）−
５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 （Ａ−10）２−（２−モルホリノエチルチオ）−５−メ
ルカプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 （Ａ−11）２−メルカプト−５−メチルチオメチルチオ
−1,3,4−チアジアゾールナトリウム塩 （Ａ−12）４−（２−モルホリノエチル）−３−メルカ
プト−1,2,4−トリアゾール （Ａ−13）２−〔２−（２−ジメチルアミノエチルチ
オ）エチルチオ〕−５−メルカプト−1,3,4−チアジア
ゾール塩酸塩 以下に本発明の化合物の具体例を列記するが本発明はこ
れに限られるものではない。

本発明に用いられる化合物の具体的合成例をその代表的
化合物について以下に示す。

（合成例１） 化合物23の合成 ステップ１ １フェニル−５−クロロスルフェニル
テトラゾール（１）の合成 １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール50gの四塩
化炭素500ml、懸濁液に塩化スルフリル27mlを加え、溶
液が均一になるまで室温下攪拌する。四塩化炭素を減圧
下留去すると油状の上記化合物（１）が定量的に得られ
る。

ステップ２ Ｓ−（フェニルテトラゾリル）−Ｎ−
（Ｐ−ニトロフェニル）スルフェンアミド（２）の合成 Ｐ−ニトロアニリン77.5gのジクロロメタン500ml溶液
に、化合物（１）50gのジクロロメタン溶液を加え、室
温下１時間攪拌する。生成した結晶を濾取する。

収量52.5g,収率29.8％ ステップ３ 化合物23の合成 化合物（２）33gをクロロホルム15mlに溶解し、これに
ピリジン10ml、ステアロイルクロライド29gを加え、40
℃で１時間撹拌する。希塩酸水に注ぎ酢酸エチルエステ
ルで注出し、抽出液より溶媒を除去後残渣をカラムクロ
マトグラフイーに付す。ヘキサン−酢酸エチルエステル
（2:1）の混合溶媒の留分より化合物23を得た。

収量5.3g、収率8.7％、融点67〜68℃ （合成例２） 化合物133の合成 ステップ１ ５−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシイソ
オキサゾールの合成 ヒドロキシルアミン塩酸塩583.7gを4N−水酸化ナトリウ
ム水溶液2lに溶解し、氷冷下エタノール2lを添加し、更
に4N−水酸化ナトリウム水−エタノール（1:1）混合溶
液を加えて溶液のpHを10.0に調整した。この溶液にピバ
ロイル酢酸エチルエステル1380gと4N−水酸化ナトリウ
ム水−エタノール（1:1）混合溶液を反応溶液のpHが10
±0.2、温度が０〜５℃になる様に同時に滴下した。

滴下終了後、室温で２時間攪拌後、０℃の濃塩酸水6kg
に注ぎ12時間放置した。析出した結晶を濾取し、十分に
水洗後、嵌装した。収量770g、収率68.2％。

ステップ２ ４−クロロ−３−ニトロベンゼンスル
ホニルクロライドの合成 ４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホン酸カリウム12
80gとアセトニトリル1150ml、スルボラン250mlとジメチ
ルアセトアミド30mlの混合溶液に、オキシ塩化リン1250
mlを内温60℃〜70℃に保つ様に滴下した。73℃で３時間
反応後、水冷し、水400mlを徐々に添加した後、氷水5l
に注いだ。析出した結晶を濾取し、水洗後乾燥した。収
量1060g、収率84％。

ステップ３ ４−クロロ−３−ニトロ−Ｎ−ヘキサ
デシルベンゼンスルホンアミドの合成 ４−クロロ−３−ニトロ−ベンゼンスルホニルクロライ
ド800gにジクロロメタン１を加え０℃に冷却した。こ
の溶液にヘキサデシルアミン600g、トリエチルアミン25
1ml、ジクロロメタン780mlの混合物を20〜30℃にて滴下
した。室温で３時間反応させた後、ジクロルメタンを減
圧下留去し、残査にメタノール3lを加え加熱溶解した。
徐冷して室温で晶析後更にメタノール3lを加え氷冷下晶
析し、結晶を濾取し乾燥した。収量1020g、収率88％。

ステップ４ ４−クロロ−３−ニトロ−Ｎ−メチル
−Ｎ−ヘキサデシルベンゼンスルホンアミドの合成 ４−クロロ−３−ニトロ−Ｎ−ヘキサデシルベンゼンス
ルホンアミド170gをアセトン640mlに溶解し、炭酸カリ
ウム79g、ポリエチレングリコール400 6ml、ジメチル硫
酸71gを加え５時間加熱還流した。これにアセトン240ml
を加え40℃で水870mlを滴下し室温まで冷却すると結晶
が析出した。結晶を濾取し、水、メタノールで洗い乾燥
した。収量169g、収率97％。

ステップ５ ５−ｔ−ブチル−２−（４−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ヘキサデシルスルフアモイル−２−ニトロフェ
ニル）−３−イソオキサゾロンの合成 ステップ４で合成した４−クロロ−３−ニトロ−Ｎ−ヘ
キサデシルベンゼンスルホンアミド470g、ステップ１で
合成した５−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシイソオキサゾ
ール169g、炭酸カリウム168g及びジメチルスルホキシド
1.2lを混合し65℃で６時間反応させた。

反応液を氷水に注ぎ析出した結晶を濾取し、水洗後乾燥
した。収量576g、収率100％。

ステップ６ ５−ｔ−ブチル−４−クロロメチル−２
−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキサデシルスルフアモイル
−２−ニトロフェニル）−３−イソオキサゾロンの合成 ５−ｔ−ブチル−２−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキサデ
シルスルフアモイル−２−ニトロフェニル）−３−イソ
オキサゾロン550g、塩化亜鉛200g、パラホルムアルデヒ
ド200g及び酢酸1.5lを混合し、塩化水素ガスを吹き込み
ながら10時間加熱還流した。冷却後、反応液を水にあ
け、析出した結晶を濾取し、アセトニトリル−メタノー
ル（1:4）混合溶媒より再結晶した。収量585g、収率96
％。

ステップ７ 化合物133の合成 ５−ｔ−ブチル−４−クロロメチル−２−（４−Ｎ−メ
チル−Ｎ−ヘキサデシルスルフアモイル−２−ニトロフ
ェニル）−３−イソオキサゾロン250gと１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール75gをアセトン500mlに溶解
し、炭酸カリウム60gを加え室温で２時間攪拌した。反
応混合物を希塩酸水に注ぎ酢酸エチルエステルで抽出
し、抽出液を水洗後乾燥して減圧下濃縮した。残査にエ
タノール１−酢酸エチルエステル100mlを加え再結晶
した。収量250g、収率82％、融点73℃〜75℃ （合成例３） 化合物88の合成 ステップ１ ４−クロロ−３−ニトロ−Ｎ−メチル
−Ｎ−オクタデシルベンツアミドの合成 105.7gの３−ニトロ−４−クロロ安息香酸と800mlのア
セトニトリルを混合し、これに塩化チオニル68.6gを加
え、４時間加熱還流した。冷却後、溶媒を留去しクロロ
ホルムに溶解した。この溶液にトリエチルアミン63.5g
を加え、５℃とした。つぎにＮ−メチルオクタデシルア
ミン148.6gのクロロホルム溶液をこれに滴下した。反応
終了後、水を加え分液した後、有機相を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。無機物をろ別したのち溶媒を留去し、
アセトニトリル−メタノール（1:3）より再結晶した。
収量186g、収率76.0％ ステップ２ ５−ｔ−ブチル−２−（４−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−オクタデシルカルバモイル−２−ニトロフェニ
ル）−３−イソオキサゾロンの合成 34.1gのＮ−メチル−Ｎ−オクタデシル−３−ニトロ−
４−クロロベンツアミド、12.4gの５−ｔ−ブチル−３
−ヒドロキシイソオキサゾール及び12.4gの炭酸カリウ
ムにジメチルホルムアミド300mlを加え、100℃にて５時
間反応させた。溶媒を減圧留去し酢酸エチルと水を加え
て攪拌したのち有機相をとり、シリカゲルカラムクロマ
トグラフイーで主生成物を分散した。ｎ−ヘキサン−酢
酸エチルより再結晶した。収量18.9g、収率43.1％ ステップ３ ４−クロロメチル−５−ｔ−ブチル−
２−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルカルバモイル
−２−ニトロフェニル）−３−イソオキサゾロンの合成 ５−ｔ−ブチル−２−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデ
シルカルバモイル−２−ニトロフェニル）−３−イソオ
キサゾロン36g、パラホルムアルデヒド5.7g及び塩化亜
鉛10.3gを酢酸250mlと混合し、塩化水素ガスを吹き込み
ながら100℃20時間反応させた。反応終了後、冷却し反
応混合物を氷水にあけた。析出した固体をろ取し、クロ
ロホルムに溶解しカラムクロマトグラフイーで精製し
た。収量10.0g、収率26％ ステップ４ 化合物88の合成 ４−クロロメチル−５−ｔ−ブチル−２−（４−Ｎ−メ
チル−Ｎ−オクタデシルカルバモイル−２−ニトロフェ
ニル）−３−イソオキサゾロン40gと１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール12gをアセトンに溶解した。
次にこれに炭酸カリウム14gを加えて室温で３時間攪拌
した。無機物を濾別した後、メタノールより再結晶をし
た。収量33g、収率67％、融点66〜68℃ （合成例４） 化合物95の合成 ステップ１ ２−ニトロ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−
ヘキサデシルスルファモイル）アニリンの合成 合成例２で示した方法により合成した４−クロロ−３−
ニトロ−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキサデシルベンゼンスルホ
ンアミド100gとジメチルスルホキシド300mlに溶解し、
アンモニアガスを吹き込んだ。更に吹き込みを続けなが
ら80℃に加温し６時間攪拌した。黄褐色に変化した反応
液を氷水に注ぎ、析出した結晶と濾取し、十分に水洗
後、乾燥した。収量95g、収率99％ ステップ２ N,N′−ビス−｛２−ニトロ−４−
（Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル）｝−
3,3′−ジチオジプロピオンアニリドの合成 ２−ニトロ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキサデシルスル
ファモイル）アニリン50gを300mlの塩化メチレンに溶解
した。氷冷下、よく攪拌しながら3,3′−ジチオプロピ
オニルジクロライド16.3gを滴下した後、反応混合物を
室温で２時間攪拌し、氷水に注いだ。塩化メチレンで抽
出し、抽出液を水洗、乾燥後、溶媒を減圧下で留去し
た。残渣にメタノールを加え結晶化した。収量52g、収
率87％ ステップ３ ２−｛２−ニトロ−４−（Ｎ−メチル
−Ｎ−ヘキサデシルスルファモイルフェニル）｝−４−
イソチアゾリン−３−オンの合成 N,N′−ビス−｛２−ニトロ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−
ヘキサデシルスルファモイル）｝−3,3′−ジチオジプ
ロピオンアニリド40gをトルエン100mlに懸濁させ、これ
に塩化スルフリル15gを数時間かけて滴下した。滴下後
トルエン150mlを追加し、更に１時間室温にて攪拌し、
これに氷水を加え、分液した。トルエン層を乾燥後、減
圧下溶媒を留去し、残渣にメタノールを加え結晶化し
た。収量23g、収率57％ ステップ４ ２−｛２−ニトロ−４−（Ｎ−メチル
−Ｎ−ヘキサデシルスルファモイルフェニル）｝−４−
クロロメチル−４−イソチアゾリン−３−オンの合成 ２−｛２−ニトロ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキサデシ
ルスルファモイル）フェニル｝−４−イソチアゾリン−
３−オン15g、パラホルムアルデヒド6g及び塩化亜鉛10g
を酢酸50mlと混合し、塩化水素ガスを吹き込みなから80
℃５時間反応させた。反応終了後、冷却し、反応混合物
を氷水に注いだ。析出した固体を濾取し、カラムクロマ
トグラフで精製した。収量7.5g、収率46％ ステップ５ 化合物95の合成 ２−｛２−ニトロ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキサデシ
ルスルファモイル）フェニル｝−４−クロロメチル−４
−イソチアゾリン−３−オン4gと１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール1.2gをアセトニトリル20ml中に溶
解し、炭酸カリウム1.0g、ヨウ化ナトリウム100mgを加
え30℃にて１時間攪拌した。反応混合物を希塩酸氷水に
注ぎ、酢酸エチルエステル抽出し、抽出液を水洗、乾燥
後、減圧下溶媒を留去した。残渣をシリカゲルのカラム
クロマトグラフィーに付し酢酸エチルエステル−ヘキサ
ン（1:1）留分より目的物を得た。収量3.1g、収率63
％、融点59℃〜63℃ （合成例５） 化合物107の合成 ステップ１ １−（２−ニトロ−４−Ｎ−メチル−
Ｎ−ヘキサデシルスルファモイルフェニル）−４−フェ
ニル−1,2,4−トリアゾリン−3,5−ジオンの合成 Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキサデシル−４−クロル−３−ニト
ロベンゼンスルホンアミド10gと３−フェニル−1,2,4−
トリアゾリン−3,5−ジオン4.1gをジメチルスルホキシ
ド中に溶解し、これに4.4gの炭酸カリウムを加えて60℃
で４時間反応させた。反応後冷却し、反応液を希塩酸氷
水に注ぐと結晶が析出した。この結晶をアセトニトリル
−メタノールと少量の水の混合溶媒で再結晶した。収量
7.5g、収率57.7％ ステップ２ １−（２−ニトロ−４−Ｎ−メチル−
Ｎ−ヘキサデシルスルファモイルフェニル）−２−クロ
ロメチル−４−フェニル−1,2,4−トリアゾリン−3,5−
ジオンの合成 ステップ１で合成した化合物3gを酢酸に溶解し、パラホ
ルムアルデヒド1.0gを加えたのち塩化水素ガスを吹き込
んだ。反応温度に徐々に80℃まで上げて５時間反応させ
た。反応終了後反応液を氷水に注ぎ酢酸エチルで抽出し
た。溶媒を留去後シリカゲルカラムクロマトグラフィー
で主生成物を分取し、１−（２−ニトロ−４−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ヘキサデシルスルファモイルフェニル）−２−
クロルメチル−４−フェニル−1,2,4−トリアゾリン−
3,5−ジオンを得た。収量1.2g、収率37.1％ ステップ３ （化合物107の合成） ステップ２で合成したクロリド1.0gをアセトンに溶解し
0.32gの炭酸カリウムを加えた。これに１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール0.28gを加え室温で７時間
反応させた。反応終了後無機物を濾別し、溶媒を留去し
たのちアセトニトリル、メタノール及び水の混合溶媒で
結晶化を行なった。収量1.0g、収率82.1％、融点97〜98
℃ （合成例６） 化合物134の合成 ステップ１ ５−メチル−２−（４−Ｎ−メチル−
Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル−２−ニトロフェニ
ル）−３−イソオキサゾロンの合成 合成例２で合成した４−クロロ−３−ニトロ−Ｎ−ヘキ
サデシルベンゼンスルホンアミド16g、５−メチル−３
−ヒドロキシイソオキサゾール4.8g、炭酸水素ナトリウ
ム6.4g及びジメチルスルホキシド50mlを混合し75℃で６
時間反応させた。反応液を塩酸水に注ぎ析出した結晶を
濾取し、メタノールで再結晶した。収量17.9g、収率99
％ ステップ２ ５−メチル−４−クロロメチル−２−
（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル−
２−ニトロフェニル）−３−イソオキサゾロンの合成 ステップ１で合成した５−メチル−２−（４−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル−２−ニトロフェ
ニル）−３−イソオキサゾロン16g、塩化亜鉛5g、パラ
ホルムアルデヒド7g、酢酸50ml及び濃硫酸0.5mlを混合
し、塩化水素ガスを吹き込みながら75℃で９時間攪拌し
た。冷却後、反応液を水に注ぎ析出した結晶を濾取し、
メタノールより再結晶した。収量16.3g、収率94％ ステップ３ 化合物134の合成 ５−メチル−４−クロロメチル−２−（４−Ｎ−メチル
−Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル−２−ニトロフェニ
ル）−３−イソオキサゾロン6.23gと下記のメソイオン
化合物A 1.5gにベンゼン50mlを加え、10時間加熱還流し
た。溶媒を除去後、残渣をベンゼン−酢酸エチルエステ
ル（1:5）の混合溶媒より再結晶した。収量5.8g、収率7
7％、融点80℃〜175℃にて分解 （メソイオン化合物Ａ） 本発明の化合物、特に一般式（II）で表わされる化合物
は造核促進剤又はその前駆体をノンイメージワイズ（均
一）又は逆イメージワイズ（すなわち、ハロゲン化銀の
現像に逆対応して）にすばやく、タイミングよく、かつ
効率よく放出するので、限りない用途が考えられる。特
に本発明一般式（II）で表わされる化合物は造核促進剤
又はその前駆体の放出が望まれる箇所に該有用基をより
極だって放出させ得、これまでに知られる同種の機能を
有する化合物群と比較してもすぐれた性能を有してい
る。例えば、 本発明の化合物（II）は−20℃以下でも充分な速さ
で写真的に有用な基を放出することが出来、高温におい
ても分解がほとんどないため、きわめて広い温度範囲で
使用可能である。またpHに関しても窒素−酸素結合、窒
素−硫黄結合、窒素−窒素結合の開裂を直接的に写真的
に有用な基の放出に結びつけることが出来るので還元が
律速となり、還元反応が可能なほとんどのpH領域での使
用が可能である。写真としての実用を考慮すると好まし
い温度範囲は−20℃〜＋180℃、pHに関しては6.0〜14.0
である。

本発明の化合物（II）は酸化性であるため感材の保
存中、大気中の酸化的雰囲気下では完全に安定である。
したがって感材の保存時の安定性は極めてすぐれてい
る。

さらに本発明の化合物（II）がすぐれている点は処
理時還元されて生成した化合物、即ち、本発明の化合物
の還元体分解物が化学的に不活性であり、処理時に望ま
しくない副作用を及ぼすことがない上画像の安定性など
の写真の保存に関してまったく影響を及ぼさない 等である。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ハロゲン
化銀乳剤層中、該乳剤層の上方、もしくは下方に設けら
れる親水性コロイド層中、またはその両層中に添加され
所期の目的を達成する。本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物
の添加量は、写真感光材料の種類や選択するPUGの性質
によって異なってくる。一般に、添加量はハロゲン化銀
１モル当り10^-6〜10^-2モルが好ましく、更に好ましくは
10^-5〜10^-2モルである。

本発明の化合物は、還元性物質から電子を受けとること
によって写真的に有用な基もしくはその前駆体を放出す
る。

従って、還元性物質の供給方法により、写真的有用基
（もしくはその前駆体）を種々のイメージで放出させる
ことができる。

例えば、還元性物質を画像状様（イメージワイズ）に酸
化体に変えれば、逆画像状を写真的に有用な基もしくは
その前駆体を放出させることができる。

還元性物質は無機化合物であっても有機化合物であって
も良く、その詳細については特願昭61−88625号明細書
の第101頁〜111頁に記載されている。

耐拡散性の還元性物質を感光材料に含有せしめる場合に
は、該還元性物質と現像可能なハロゲン化銀乳剤との間
の電子移動を促進するために、電子移動剤（ETA）を組
み合わせて用いるのが好ましい。電子移動剤（ETA）は
前述した還元性物質の中から選ぶことが出来る。またこ
の電子移動剤（ETA）がより好ましい作用を有するため
には、その移動性が不動性の還元性物質より大きいこと
が望ましい。

この場合、ETAと組合せて用いる還元性物質としては前
記還元剤のうち感光材料の層中で実質的に移動しないも
のであればどのようなものでもよいが、特に好ましくは
ハイドロキノン類、アミノフェノール類、アミノナフト
ール類、３−ピラゾリジノン類、サッカリン及びそれら
のプレカーサー、ピコリニウム類、特開昭53−110827号
に電子供与体として記載されている化合物などがあげら
れる。

以下にその例を示す。

これらと組み合わせて使用するETAとしては、ETAの酸化
体が、これらとクロス酸化するものであればどのような
ものでも使用できる。好ましくは、各々拡散性の３−ピ
ラゾリジノン類、アミノフェノール類、フェニレンジア
ミン類、レダクトン類があげられる。

具体例としては、下記の化合物をあげることができる。

３−ピラゾリジノン類例えば１−フェニル−３−ピラゾ
リジノン、4,4−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾ
リジノン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フ
ェニル−３−ピラゾリジノン、４−ヒドロキシメチル−
４−メチル−１−トリル−３−ピラゾリジノン、４−ヒ
ドロキシメチル−４−メチル−１−（4¹−メトキシ）−
３−ピラゾリジノン、4,4−ビス（ヒドロキシメチル）
−１−フェニル−３−ピラゾリジノン、4,4−ビス（ヒ
ドロキシメチル）−１−トリル−３−ピラゾリジノン、
4,4−ビス（ヒドロキシメチル）−１−（4¹−メトキ
シ）−３−ビラゾリジノン、4,4−ジメチル−１−トリ
ル−３−ピラゾリジノン、1,5−ジフェニル−３−ピラ
ゾリジノンなど；アミノフェノール類例えばｐ−アミノ
フェノール、ｐ−メチルアミノフエノール、Ｐ−ジメチ
ルアミノフェノール、ｐ−ジメチルアミノフェノール、
ｐ−ジブチルアミノフェノール、ｐ−ピペリジノアミノ
フェノール、４−ジメチルアミノ−2,6−ジメトキシフ
ェノールなど；フェニレンジアミン類例えばＮ−メチル
−ｐ−フェニレンジアミン、N,N−ジメチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジア
ミン、N,N,N¹，N¹−テトラメチル−ｐ−フェニレンジア
ミン、４−ジエチルアミノ−2,6−ジメトキシアニリン
など；レダクトン類例えばピペリジノヘキソ−スレダク
トン、ピロジノヘキソースレダクトンなど。

また、アルカリ条件下で加水分解し、上記のような化合
物を生成するプレカーサーを用いることもできる。

例えば、特開昭55−52055号、特公昭54−39727号、特開
昭57−135949号などに開示されている。

本発明の場合、前述した還元性物質または還元性物質と
ETAの組合せを感光材料に作用させる方式としては、現
像液の形で現像時に感光材料へ供給させる方式と還元性
物質を感光材料に内蔵しETAを現像液の形で供給する方
式が好ましい。前者の場合の好ましい使用量はトータル
液中濃度として0.001モル/l〜１モル/lであり、内蔵の
場合は本発明の化合物１モルに対し還元性物質を0.01〜
50モル、ETAを液中濃度として0.001モル/l〜１モル/l用
いるのが好ましい。

本発明の直接ポジ感光材料の好ましい実施態様に於て
は、支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感
性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。これらの層の順
序は必要に応じて任意にえらべる。好ましい層配列の順
序は支持体側から赤感性、緑感性、青感性または支持体
側から緑感性、赤感性、青感性である。また前記の各乳
剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層からできていても
よく、また同一感性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感
光性層が存在していてもよい。直接ポジカラー画像を形
成するには、赤感性乳剤層に非拡散性シアン形カプラー
を、緑感性乳剤層に非拡散性マゼンタ形成カプラーを、
青感性乳剤層に非拡散性イエロー形成カプラーをそれぞ
れ含有させるのが通常であるが、場合により異なる組合
わせをとることもできる。非拡散性のシアン、マゼンタ
及びイエローカプラーに関しては、例えば特願昭61−28
6367号明細書第48頁14行〜第57頁に記載されているもの
を用いることができる。

また、イエローフィルター層は通常青感性層と緑感性層
と赤感性層との間のいずれか少なくとも一つに設けられ
る。

本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀は、沃化銀を実
質的に含まない塩臭化銀が特に好ましい。「沃化銀を実
質的に含まない」とは沃化銀含量が０〜１モル％、好ま
しくは０〜0.5モル％であることをいう。より好ましく
は沃化銀を全く含まない塩臭化銀である。

各乳剤層中の塩化銀含量は特に限定的ではないが、青感
性感光層では０〜90モル％好ましくは20〜90モル％、緑
感性感光層及び赤感性感光層では各々０〜90モル％好ま
しくは30〜90モル％、であることが好ましい。また緑感
性感光層及び赤感性感光層中の塩化銀含量は同じでも異
なっていてもよい。

本発明の用いうる内部潜像型乳剤に関しては昭和61年10
月27日付出願の特願昭61−253716号明細書（出願人富士
写真フィルム株式会社）第28頁第14行〜同第31頁第２行
に、本発明に用いうるハロゲン化銀粒子に関しては、同
明細書第31頁３行〜32頁11行に、本発明に用いうるカラ
ーカプラーの詳細については同明細書第33頁18行〜40頁
末行にそれぞれ記載されている。

内部潜像型乳剤はコンバージョン型乳剤でもコア／シェ
ル型乳剤でもよいが、コア／シェル型乳剤の方が好まし
い。コア／シェル型乳剤を用いる場合において、塩臭化
銀粒子中の塩化銀含量はコア中により多くてもシェル中
により多くてもよいが、シェル中に多い方もしくはコア
とシェルのハロゲン組成が同一の方が好ましい。

本発明の感光材料を用いて像様露光の後、造核剤の存在
下で、芳香族第一級アミン系発色現像薬を含むpH10.0〜
11.0の表面現像液で発色現像、漂白・定着処理すること
により直接ポジカラー画像を形成する。造核剤の存在下
で現像処理してもよいし、造核剤を含有する感光材料を
かぶり露光してもよい。

本発明に用いられる造核剤は、四級複素環化合物（一般
式〔Ｎ−Ｉ〕で表わされる化合物）及びヒドラジン系化
合物（一般式〔Ｎ−II〕で表わされる化合物）である。

一般式〔Ｎ−１〕 （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
よい、R¹は脂肪族基であり、R²は水素原子、脂肪族基ま
たは芳香族基である。R¹及びR²は置換基で置換されてい
てもよい。但し、R¹、R²及びＺで表わされる基のうち、
少なくとも一つは、アルキニル基、アシル基、ヒドラジ
ン基またはヒドラゾン基を含むか、またはR¹とR²とで６
員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨格を形成する。
さらにR¹、R²及びＺの置換基のうち少くとも一つは、X¹
L¹ _mを有してもよい。ここでX¹はハロゲン化銀への
吸着促進基であり、L¹は二価の連結基である。Ｙは電荷
バランスのための対イオンであり、ｎは０または１であ
り、ｍは０または１である。） 更に詳しく説明すると、Ｚで完成される複素環は、例え
ばキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾ
リウム、ピリジニウム、チアゾリニウム、チアゾリウ
ム、ナフトチアゾリウム、セレナゾリウム、ベンゾセレ
ナゾリウム、イミダゾリウム、テトラゾリウム、インド
レニウム、ピロリニウム、アクリジニウム、フエナンス
リジニウム、イソキノリニウム、オキサゾリウム、ナフ
トオキサゾリウム、ナフトピリジニウム及びベンズオキ
サゾリウム核があげられる。Ｚの置換基としては、アル
キル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ア
ルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スル
ホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、
カルボキシル基、アシル基、カルバモイル基、スイフア
モイル基、スルホ基、シアノ基、ウレイド基、ウレタン
基、炭酸エステル基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、ま
たはイミノ基などがあげられる。Ｚの置換基としては、
例えば上記置換基の中から少なくとも１個選ばれるが、
２個以上の場合は同じでも異なっていてもよい。また上
記置換基はこれらの置換基でさらに置換されていてもよ
い。

更にＺの置換基として、適当な連絡基Ｌを介してＺで完
成される複素環四級アンモニウム基を有してもよい。こ
の場合はいわゆるダイマーの構造を取る。

Ｚで完成される複素環として、好ましくはキノリニウ
ム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ピリ
ジニウム、アクリジニウム、フエナンスリジニウム、ナ
フトピリジニウム及びイソキノリニウム核があげられ
る。更に好ましくはキノリニウム、ベンゾチアゾリウ
ム、ナフトピリジニウムであり、最も好ましくはキノリ
ニウムである。R¹及びR²の脂肪族基は、炭素数１〜18個
の無置換アルキル基およびアルキル部分の炭素数が１〜
18個の置換アルキル基である。置換基としては、Ｚの置
換基として述べたものがあげられる。

R²で表わされる芳香族基は炭素数６〜20個のもので、例
えばフエニル基、ナフチル基などがあげられる。置換基
としてはＺの置換基として述べたものがあげられる。R²
として好ましくは脂肪族基であり、最も好ましくはメチ
ル基及び置換メチル基である。

R¹、R²及びＺで表わされる基のうち、少なくとも一つは
アルキル基、アシル基、ヒドラジン基、またはヒドラゾ
ン基を有するか、またはR¹とR²とで６員環を形成し、ジ
ヒドロピリジニウム骨核を形成するが、これらはＺで表
わされる基への置換基として先に述べた基で置換されて
いてもよい。ヒドラジン基としては、置換基としてなか
でもアシル基やスルホニル基を有するものが好ましい。
ヒドラゾン基としては、置換基として脂肪族基や芳香族
基を有するものが好ましい。アシル基としては、例えば
ホルミル基や脂肪族基もしくは芳香族ケトンが好まし
い。

R¹、R²及びＺで表わされる基または環への置換基の少な
くとも１つは、アルキニル基またはアシル基である場
合、あるいはR¹とR²とが連結してジヒドロピリジニウム
骨核を形成する場合が好ましく、更にアルキニル基を少
なくとも一つ含む場合が最も好ましい。

X¹で表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好ましい
例としては、チオアミド基、メルカプト基また５ないし
６員の含窒素へテロ環基があげられる。

これらはＺの置換基として述べたもので置換されていて
もよい。チオアミド基としては好ましくは非環式チオア
ミド基（例えばチオウレタン基、チオウレイド基など）
である。

X¹のメルカプト基としては、特にヘテロ環メルカプト基
（例えば５−メルカプトテトラゾール、３−メルカプト
−1,2,4−トリアゾール、２−メルカプト−1,3,4−チア
ジアゾールなど）が好ましい。

X¹で表わされる５ないし６員の含窒素複素環としては、
窒素、酵素、硫黄及び炭素の組合せからなるもので、好
ましくはイミノ銀を生成するもので例えばベンゾトリア
ゾールがあげられる。

L¹で表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏ
のうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。具
体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、アル
キニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−NH−、
−Ｎ−、−CO、−SO₂−（これらの基は置換基をもって
いてもよい）、等の単独またはこれらの組合せからなる
ものである。

電荷バランスのための対イオンＹとしては例えば臭素イ
オン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンスルホン
酸イオン、エチルスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、
トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアンイオ
ンなどがあげられる。

これらの化合物例およびその合成法は、例えばリサーチ
・デイスクロージャー（Research Disclosure）誌No.2
2,534（1983年１月発行、50〜54頁）、及び同No.23,213
（1983年８月発行267〜270頁）に引用された特許、特公
昭49−38,164号、同52−19,452号、同52−47,326号、特
開昭52−69,613号、同52−3,426号、同55−138,742号、
同60−11,837号、米国特許第4,306,016号、及び同4,47
1,044号に記載されている。

（式中、R²¹は脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を
表わし、R²²は水素原子、アルキル基、アラルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はア
ミノ基を表わし、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、ス
ルホキシ基、ホスホリルル基、又はイミノメチレン基
（HN＝Ｃ）を表わし、R²³及びR²⁴は共に水素原子か、
あるいは一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基又はアシル基のどれかひとつ
を表わす。ただしＧ、R²³、R²⁴およびヒドラジン窒素を
含めた形でヒドラゾン構造（Ｎ−Ｎ＝Ｃ）を形成し
てもよい。また以上述べた基は可能な場合は置換基で置
換されていてもよい。） 更に詳しく説明するとR²¹は置換基で置換されていても
よく、置換基としては、例えば以下のものがあげられ
る。これらの基は更に置換されていてもよい。例えばア
ルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルもし
くはアリール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スル
ホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリルオキ
シ基、スルフアモイル基、カルバモイル基、アリール
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、
スルフイニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ
基、スルホ基やカルボキシル基などである。これらのう
ち特にウレイド基が好ましい。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

R²¹として好ましいのは、芳香族基、芳香族ヘテロ環又
はアリール置換メチル基であり、更に好ましくはアリー
ル基（例えばフェニル基、ナフチル基など）である。

R²²は表わされる基のうち好ましいものは、水素原子、
アルキル基（例えばメチル基）またはアラルキル基（例
えばｏ−ヒドロキシベンジル基など）などであり、特に
水素原子が好ましい。

R²²の置換基としては、R²¹に関して列挙した置換基が通
用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アルキ
ルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニル
基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されていて
もよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結し
て環を形成してもよい。

R²¹又はR²²、なかでもR²¹は、カプラーなどの耐拡散
基、いわゆるバラスト基を含んでもよいし（特にウレイ
ド基で連結する場合は好ましい）、ハロゲン化銀粒子の
表面に吸着するのを促進する基X²L² _m2を有してもよ
い。

ここでX²は一般式〔Ｎ−Ｉ〕のX¹と同じ意味を表わし、
好ましくはチオアミド基（チオセミカルバジド及びその
置換体を除く）、メルカプト基、または５ないし６員の
含窒素ヘテロ環基である。L²は二価の連結基を表わし、
一般式〔Ｎ−１〕のL¹と同じ意味を表わす。m²は０また
は１である。

更に好ましいX²は、非環状チオアミド基（例えばチオウ
レイド基、チオウレタン基など）、環状のチオアミド基
（すなわちメルカプト置換含窒素ヘテロ環で、例えば２
−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−1,2,
4−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、
２−メルカプト−1,3,4−オキサジアゾール基、２−メ
ルカプトベンズオキサゾール基など）、又は含窒素ヘテ
ロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダ
ゾール基、インダゾール基など）の場合である。

最も好ましいX²については、用いる感材によって異な
る。例えばカラー感材において、ｐ−フェニレンジアミ
ン系現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を形成
する色材（いわゆるカプラー）を用いる場合は、X²とし
てはメルカプト置換含窒素ヘテロ環、又はイミノ銀を形
成する含窒素ヘテロ環が好ましい。またカラー感材にお
いて、現像薬酸化体をクロス酸化することにより拡散性
色素を生成する色材（いわゆるDRR化合物）を用いる場
合は、X²としては非環状チオアミド基、又はメルカプト
置換含窒素ヘテロ環が好ましい。さらに、黒白感材にお
いては、X²としてはメルカプト置換含窒素ヘテロ環又は
イミノ銀を形成する含窒素ヘテロ環が好ましい。

R²³、R²⁴としては水素原子が最も好ましい。一般式（Ｎ
−II）のＧとしてはカルボニル基が最も好ましい。

また一般式（Ｎ−II）としては、ハロゲン化銀への吸着
基を有するものまたはウレイド基を有するものがより好
ましい。

これらの化合物例およびその合成法はまずハロゲン化銀
吸着基を有するヒドラジン系造核剤の例としては、例え
ば、米国特許第4,030,925号、同第4,080,207号、同第4,
031,127号、同第3,718,470号、同第4,269,929号、同第
4,276,364号、同第4,278,748号、同第4,385,108号、同
第4,459,347号、同第4,478、928号、同第4,560,638号、
英国特許第2,011,391B号、特開昭54−74,729号、同55−
163,533号、同55−74,536号、及び同60−179,734号など
に記載されている。

その他のヒドラジン系造核剤としては、例えば特開昭57
−86,829号、米国特許第4,560,638号、同第4,478号、さ
らに同2,563,785号及び同2,588,982号に記載されてい
る。

一般式〔Ｎ−１〕で表わされる化合物の具体例を以下に
あげる。

（Ｎ−Ｉ−１） ５−エトキシ−２−メチル−１−プロ
パルギルキノリニウムブロミド （Ｎ−Ｉ−２） 2,4−ジメチル−１−プロパルギルキ
ノリニウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−３） ２−メチル−１−｛３−〔２−（４−
メチルフェニル）ヒドラゾノ〕ブチル｝キノリニウム
ヨージド （Ｎ−Ｉ−４） 3,4−ジメチル−ジヒドロピリド〔2,1
−ｂ〕ベンゾチアゾリウムブロミド （Ｎ−Ｉ−５） ６−エトキシチオカルボニルアミノ−
２−メチル−１−プロパルギルキノリニウム トリフル
オロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−６） ２−メチル−６−（３−フェニルチオ
ウレイド）−１−プロパルギルキノニリウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−７） ６−（５−ベンゾトリアゾールカルボ
キサミド）−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウ
ム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−８） ６−〔３−（２−メルカプトエチル）
ウレイド〕−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウ
ム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−９） ６−｛３−〔３−（５−メルカプト−
チアジアゾール−２−イルチオ）プロピル〕ウレイド｝
−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウム トリフ
ルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−10） ６−（５−メルカプトテトラゾール−
１−イル）−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウ
ム ヨージド （Ｎ−Ｉ−11） １−プロパルギル−２−（１−プロペ
ニル）キノリニウム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−12） ６−エトキシチオカルボニルアミノ−
２−（２−メチル−１−プロペニル）−１−プロパルギ
ルキノリニウム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−13） 10−プロパギル−1,2,3,4−テトラヒ
ドロアクリジニウム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−14） ７−エトキシチオカルボニルアミノ−
10−プロパルギル−1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニ
ウム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−15） ６−エトキシチオカルボニルアミノ−
１−プロパルギル−2,3−ペンタメチレンキノリニウム
トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−16） ７−〔３−（５−メルカプトテトラゾ
ール−１−イル）ベンズアミド〕−10−プロパルギル−
1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム ペルクロラー
ト （Ｎ−Ｉ−17） ６−〔３−（５−メルカプトテトラゾ
ール−１−イル）ベンズアミド〕−１−プロパルギル−
2,3−ペンタメチレンキノリニウム プロミド （Ｎ−Ｉ−18） ７−（５−メルカプトテトラゾール−
１−イル）−９−メチル−10−プロパルギル−1,2,3,4
−テトラヒドロアクリジニウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−19） ７−〔３−｛Ｎ−（２−（５−メルカ
プト1,3,4−チアジゾール−２−イル）エチル〕カルバ
モイル｝プロパンアミド〕−10−プロパルギル−1,2,3,
4−テトラヒドロアクリジニウム イミド （Ｎ−Ｉ−20） ６−（５−メルカプトテトラゾール−
１−イル）−４−メチル−１−プロパルギル−2,3−ペ
ンタメチレンキノリニウム ブロミド 一般式（Ｎ−II）で示される化合物の具体例を以下に示
す。

（Ｎ−II−１） １−ホルミル−２−｛４−〔３−（２
−メトキシフェニル）ウレイド〕−フェニル｝ヒドラジ
ン （Ｎ−II−２） １−ホルミル−２−｛４−〔３−｛３
−〔３−（2,4−ジ−tert−ベンチルフェノキシ）プロ
ピル〕ウレイド｝フェニルスルホニルアミノ〕フェニ
ル｝ヒドラジン （Ｎ−II−３） １−ホルミル−２−｛４−〔３−（５
−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンズアミド〕
フェニル｝ヒドラジン （Ｎ−II−４） １−ホルミル−２−｛４−〔３−｛３
−〔３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）〕
フェニル〕ウレイド｝フェニル〕ヒドラジン （Ｎ−II−５） １−ホルミル−２−〔４−｛３−〔Ｎ
−（５−メルカプト−４−メチル−1,2,4−トリアゾー
ル−３−イル）カルバモイル）プロパンアミド｝フェニ
ル〕ヒドラジン （Ｎ−II−６） １−ホルミル−２−｛４−〔３−｛Ｎ
−〔４−（３−メルカプト−1,2,4−トリアゾール−４
−イル）フェニル〕カルバモイル｝プロパンアミド｝フ
ェニル〕ヒドラジン （Ｎ−II−７） １−ホルミル−２−〔４−｛３−〔Ｎ
−（５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−２−イ
ル）カルバモイル〕プロパンアミド｝フェニル〕−ヒド
ラジン （Ｎ−II−８） ２〔４−ベンゾトリアゾール−５−カ
ルボキサミド）フェニル〕−１−ホルミルヒドラジン （Ｎ−II−９） ２〔４−｛３−（Ｎ−（ベンゾトリア
ゾール−５−カルボキサミド）カルバモイル〕プロパン
アミド｝フェニル〕−１−ホルミルヒドラジン （Ｎ−II−10） １−ホルミル−２−｛４−〔１−〔Ｎ
−フェニルカルバモイル）チオセミカルバミド〕フェニ
ル〕ヒドラジン （Ｎ−II−11） １−ホルミル−２−｛４−〔３−〔３
−フェニルチオウレイド）ベンズアミド〕フェニル〕−
ヒドラジン （Ｎ−II−12） １−ホルミル−２−〔４−（３−ヘキ
シルウレイド）フェニル〕ヒドラジン （Ｎ−II−13） １−ホルミル−２−｛４−〔３−（５
−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホ
ンアミド〕フェニル｝ヒドラジン （Ｎ−II−14） １−ホルミル−２−｛４−〔３−｛３
−〔３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）フ
ェニル〕−ウレイド｝ベンゼンスルホンアミド〕フェニ
ル｝ヒドラジン 本発明に使用する造核剤は感材中または感材の処理液に
含有させる事ができ、好ましくは感材中に含有させる事
ができる。

感材中に含有させる場合は、内潜型ハロゲン化銀乳剤層
に添加することが好ましいが、塗布中、或いは処理中に
拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着する限り、他の層
たとえば、中間層、下塗り層やバック層に添加してもよ
い。造核剤を処理液に添加する場合は、現像液または特
開昭58−178350号に記載されているような低pHの前浴に
含有してもよい。

造核剤を感材に含有させる場合、その使用量は、ハロゲ
ン化銀１モル当り10^-8〜10^-2モルが好ましく、更に好ま
しくは10^-7〜10^-3モルである。

また、造核剤を処理液に添加する場合、その使用量は、
１当り10^-5〜10^-1モルが好ましく、より好ましくは10
^-4〜10^-2モルである。

本発明の感光材料の現像処理に用いられるカラー現像液
に関しては、同明細書第71頁４行目〜72頁９行目に記載
されており、特に芳香族第１級アミン系発色現像薬の具
体例としては、ｐ−フエニレンジアミン系化合物が好ま
しく、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）ア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン及び
これらの硫酸塩、塩酸塩などの塩をあげることができ
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。本発明
に於て適用される漂白・定着処理は漂白処理と定着処理
とを同時に一浴漂白定着で行なう態様ばかりでなく、個
別に行なう態様も含む。さらに処理の迅速化をはかるた
めに、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよい
し、定着処理後漂白定着処理する方法でもよい。漂白液
もしくは漂白定着液には漂白剤としてアミノポリカルボ
ン酸鉄錯塩が通常使用される。漂白液もしくは漂白定着
液に用いられる添加剤としては、特願昭61−32462号明
細書第22頁〜30頁に記載の種々の化合物を使用すること
ができる。脱銀工程（漂白定着又は定着）の後には、水
洗及び／又は安定化などの処理を行なう。水洗水又は安
定化液には軟水化処理した水を使用することが好まし
い。軟水化処理の方法としては、特願昭61−131632号明
細書に記載のイオン交換樹脂又は逆浸透装置を使用する
方法が挙げられる。これらの具体的な方法としては特願
昭61−131632号明細書に記載の方法を行なうことが好ま
しい。

さらに水洗及び安定化工程に用いられる添加剤としては
特願昭61−32462号明細書第30頁〜36頁に記載の種々の
化合物を使用することができる。

各処理工程における補充液量は少ない方が好ましい。補
充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に対
して、0.1〜50倍が好ましく、さらに好ましくは３〜30
倍である。

以下に本発明の好ましい態様を示す。

（１）特許請求の範囲第１又は２項において、一般式
〔Ｉ〕で表わされる化合物が式〔II〕で表わされること
を特徴とするハロゲン化銀感光材料又は画像形成方法。

一般式〔II〕 一般式〔II〕においてEAGは、電子受容性の基を表わ
す。

Ｎは窒素原子を表わし、Ｘは酸素原子（−Ｏ−）、硫黄
原子（−Ｓ−）あるいは窒素原子 を表わす。

R¹，R²およびR³はそれぞれ単なる結合手あるいは水素原
子以外の基を表わす。

R¹，R²，R³,EAGは互いに結合して環を形成しても良い。

Timeは、Ｎ−Ｘ結合の開裂をひきがねとして後続する反
応を介してPUGを放出する基を表わし、ｔは０または１
の整数を表わす。

また式中実線は結合を破線はそのうちの少なくとも一つ
が結合していることを表わす。

PUG、EAGは特許請求の範囲第１項で述べたものと同じ意
味を表わす。

（２）特許請求の範囲第１項又は２項において一般式
〔Ｉ〕の化合物が一般式〔III〕であることを特徴とす
るハロゲン化銀感光材料又は画像形成方法。

一般式〔III〕 一般式〔III〕において、Ｙは二価の連結基を表わし、R
⁴はX,Yと結合し窒素原子とともに５ないし８員の複素環
を形成する原子群を表わす。

X,EAG,Time,t,PUGは第１項で述べたものと同じ意味を表
わす。

（３）Ｘが酸素原子である前記第（１）項もしくは第
（２）項のハロゲン化銀感光材料又は画像形成方法。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって詳述するが、本発明はこ
れによって限定されるものではない。

実施例1. ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層カラー感光材料試料101を作製し
た。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字はm²あたりの塗布量をｇ
で表わす。ハロゲン化銀乳剤およびコロイド銀は銀換算
塗布量をｇで、また分光増感色素はハロゲン化銀１モル
あたりの添加量をモルで表わす。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第E1層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第E1層 ハロゲン化銀乳剤Ａ 0.28 分光増感色素 （E_xSS-1）1.2×10^-4 分光増感色素 （E_xSS-2）5.9×10^-5 ゼラチン 1.15 シアンカプラー （E_xCC-1）0.19 シアンカプラー （E_xCC-2）0.24 紫外線吸収剤 （E_xUV-1）0.17 溶媒 （E_xS-1）0.23 現像調節剤 （E_xGC-1）0.02 安定剤 （E_xA-1）0.006 造核促進剤 （E_xZS-1）3.1×10^-4 還元剤 （Ｓ−46）0.02 第E2層 ゼラチン 1.39 混色防止剤 （E_xKB-1）0.09 溶媒 （E_xS-1）0.10 溶媒 （E_xS-2）0.10 第E3層 ハロゲン化銀乳剤Ａ 0.21 分光増感色素 （E_xSS-3）3.0×10^-4 ゼラチン 1.07 マゼンタカプラー （E_xMC-1）0.18 色像安定剤 （E_xSA-1）0.20 溶媒 （E_xS-3）0.25 現像調節剤 （E_xGC-1）0.02 安定剤 （E_xA-1）0.006 造核促進剤 （E_xZS-1）2.3×10^-4 造核剤 （E_xZK-1）1.2×10^-5 還元剤 （Ｓ−46）0.015 第E4層 ゼラチン 0.42 混色防止剤 （E_xKB-1）0.03 溶媒 （E_xS-1）0.03 溶媒 （E_xS-2）0.03 第E5層 コロイド銀 0.09 ゼラチン 0.47 混色防止剤 （E_xKB-1）0.03 溶媒 （E_xS-1）0.03 溶媒 （E_xS-2）0.03 第E6層 第E4層と同じ 第E7層 ハロゲン化銀乳剤Ａ 0.35 分光増感色素 （E_xSS-4）3.9×10^-4 ゼラチン 2.10 イエローカプラー （E_xYC-1）0.55 溶媒 （E_xS-2）0.20 溶媒 （E_xS-4）0.20 現像調節剤 （E_xGC-1）0.06 安定剤 （E_xA-1）0.001 造核促進剤 （E_xZS-1）4.5×10^-4 造核剤 （E_xZK-1）1.0×10^-6 還元剤 （Ｓ−46）0.06 第E8層 ゼラチン 0.52 紫外線吸収剤 （E_xUV-2）0.21 溶媒 （E_xS-4）0.08 第E9層 ゼラチン 1.25 ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 ポリメタクリル酸メチルのラテックス 粒子（平均粒径2.8μｍ） 0.05 第B1層 ゼラチン 8.50 第B2層 第E9層と同じ 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤E_xGK-1および
界面活性剤を添加した。

乳剤Ａ 臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液及び硝酸銀
の水溶液をAg1モル当り、0.5gの3,4−ジメチル−1,3−
チアゾリン−２−チオンを添加したゼラチン水溶液に激
しく攪拌しながら、55℃で約５分を要して同時に添加
し、平均粒子径が約0.2μｍ臭化銀含有量40モル％の単
分散の塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当り35
mgのチオ硫酸ナトリウムと20mgの塩化金酸（４水塩）を
加え55℃で60分間加熱することにより化学増感処理を行
なった。

こうして得た塩臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同
じ沈澱環境でさらに40分間処理することによりさらに成
長させ、最終的に平均粒子経0.4μｍの単分散コア／シ
ェル塩臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約10
％であった。

この乳剤に銀１モル当り3mg量のチオ硫酸ナトリウムお
よび3.5mg量の塩化金酸（４水塩）を加え、60℃で50分
加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤Ａを得た。

試料を作成するのに用いた化合物 （１）：（２）：（３） の5:8:9混合物（重量比） （E_xUV-2）紫外線吸収剤 上記（１）：（２）：（３） の2:9:8混合物（重量比） （E_xA-1）安定剤 ４−ヒドロキシ−5,6−トリメチレン−1,3,3a,7−テト
ラザインデン （E_xZS-1）造核促進剤 ２−（３−ジメチルアミノプロピルチオ）−５−メルカ
プト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 （E_xZK-1）造核剤 ６−エトキシチオカルボニルアミノ−２−メチル−１−
ブロパルギルキノリニウム トリフルオロメタンスルホ
ナート （E_xGK-1）ゼラチン硬化剤 １−オキシ−3,5−ジクロロ−Ｓ−トリアジンナトリウ
ム塩 次に試料101の第E1層，第E3層及び第E7層に各々後述の
第２表記載のように本発明の化合物を添加した試料102
〜107を作製した。

以上のようにして得られた試料にウェッヂ露光（1/10
秒,10CMS）を与えた後、以下に示す処理工程〔Ａ〕を施
して、マゼンタ発色画像濃度を測定した。

水洗水の補充方式は、水洗浴に補充し、水洗浴のオ
ーバーフロー液を水洗浴に導く、いわゆる向流補充方
式とした。

〔水洗水〕 純水を用いた。

（ここで純水とは、イオン交換処理により、水導水中の
水素イオン以外の全てのカチオン及び水酸イオン以外の
全てのアニオン濃度を1ppm以下に除去したものであ
る。） 得られた結果を第２表に示した。

本発明に係る化合物を含む試料102〜107は、無添加の試
料101に比べて最大発色濃度（Dmax.）が略同等で、かつ
最小発色濃度（Dmin.）が低く好ましかった。

イエロー画像濃度およびシアン画像濃度についても同様
の結果を得た。

実施例2. 試料101〜107について、ウェッヂ露光（1/1000秒,100CM
S）を与えた後、実施例1.と同様にして処理工程〔Ａ〕
を施して、再反転ネガ像の濃度を測定した。マゼンタ画
像についての再反転ネガ像の相対感度を第３表に示し
た。

第３表より明らかなように、本発明の試料102〜107は比
較試料101に比して再反転ネガ像の発生が著しく小さ
く、好ましかった。

イエローおよびシアン画像の再反転ネガ像についても同
様の結果を得た。

実施例3. 添加する本発明の化合物を第４表に示す化合物に変更し
た以外は実施例1.と全く同様にして試料302〜307を作製
した。

試料101,302〜307を、１）冷蔵庫内３日間保存、２）45
℃80％RH下３日間保存の２条件にて保存した後、実施例
1.と同様の処理工程〔Ａ〕を施した後、最小画像濃度の
測定を行なった。

シアンについて、45℃80％RH下保存後のDmin.から冷蔵
庫内保存後のDmin.を減じた値を△Dmin.として第４表に
示した。

第４表より明らかなように、本発明の試料302〜307は比
較試料101に比して高湿保存後のDmin.の上層が小さく好
ましかつた。

マゼンタおよびイエローについても同様の結果を得た。

実施例4. 実施例1.にて作製した試料101〜107の、第E1層，第E3層
および第E7層のハロゲン化銀乳剤Ａを、下記に示すハロ
ゲン化銀乳剤Ｂに各々変更した以外は試料101〜107と全
く同様にして各々試料401〜407を作製した。得られた試
料について、実施例1.と同様のウェッヂ露光（1/10秒,1
0CMS）を与えた後、下記の処理工程〔Ｂ〕を施してイエ
ロー発色濃度を測定した。結果を第５表に示した。

表より明らかなように本発明の試料402〜407はDmax.が
比較試料と略同等で、かつDmin.が低く好ましかった。

マゼンタ及びシアン画像についても同様の結果を得た。

乳剤Ｂ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をAg1モルあた
り0.3gの3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−２−チオン
を添加したゼラチン水溶液に激しく撹拌しながら、75℃
で約20分を要して同時に添加し、平均粒子径が0.4μｍ
の八面体単分散の臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モ
ル当りそれぞれ6mgのチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸
（４水塩）を加え75℃で80分間加熱することにより化学
増感処理を行なった。こうして得た臭化銀粒子をコアと
して、第１回目と同じ沈澱環境でさらに40分間処理する
ことによりさらに成長させ、最終的に平均粒子径0.7μ
ｍの八面体単分散コア／シエル臭化銀乳剤を得た。この
乳剤に銀１モル当りそれぞれ1.5mg量のチオ硫酸ナトリ
ウムおよび塩化金酸（４水塩）を加え60℃で60分加熱し
て化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤Ｂ
を得た。

粒子サイズの変動係数は約10％であった。

〔水洗水〕 処理工程Ａと同じ。

実施例5. 実施例4.にて作製した試料401の第E1層，第E3層および
第E7層に、第６表に示すような化合物を添加した試料50
2〜506を作製した。

このようにして得られた試料401および502〜506を、各
々A4サイズ（297mm×210mm）に裁断した後、未露光のま
まフジカラーシートペーパー用自動現像機FPSR2030改造
機にて下記処理工程〔Ｃ〕に従って連続処理を行なっ
た。処理量は、１日100枚、連続10日間、計1000枚と
し、ランニング処理後の感材中の残留銀量を螢光Ｘ線法
にて測定した。結果を第６表に示す。

水洗水の補充方式は、水洗浴に補充し、水洗浴のオ
ーバーフロー液を水洗浴に導く、いわゆる向流補充方
式とした。感光材料の前浴の液持込みは55ml/m²であっ
たので補充倍率は5.8倍である。

〔水洗水〕 純水を用いた（母液＝補充液） （ここで純水とは、イオン交換処理により、水導水中の
水素イオン以外の全てのカチオン及び水酸イオン以外の
全てのアニオン濃度を1ppm以下に除去したものであ
る。） 比較試料401は脱銀が不充分であるのに対し、本発明の
試料502〜506は脱銀性が著しく良化していることは明ら
かである。

実施例6. 実施例1.にて作製した試料101〜107において用いた第E1
層，第E3層及び第E7層の造核剤を７−〔３−（５−メル
カプトテトラゾール−１−イル）ベンズアミド〕−10−
プロパルギル−1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム
ペルクロラートに変更し、かつ添加量を各層共1/3に
減じた以外は101〜107と全く同様にして試料601〜607を
作製した。

試料601〜607について実施例1.と同様にウェッヂ露光
（1/10秒,10CMS）を与えた後、下記の処理工程〔Ｄ〕を
施して濃度測定を行なったところ、実施例1.と同様の結
果を得た。

（発明の効果） 本発明に従えば、優れた写真性能（高い最大濃度、低い
最小濃度、発生の抑制された再反転ネガ像等）を有し、
しかも経持安定性の優れた直接ポジカラー感光材料及び
画像形成方法が達成される。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−230135（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−293243（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−215270（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも一層の予めかぶらされていない
   内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層とカラー画像形成カプラ
   ーとを支持体上に含有する感光材料を像様露光の後、造
   核剤の存在下で表面発色現像液で現像、漂白・定着処理
   して直接ポジカラー画像を形成する方法において、前記
   感光材料がカラー画像形成カプラーとして実質的に非拡
   散性であってしかも芳香族第一級アミン系発色現像薬と
   の酸化カップリングにより非拡散性の色素を生成又は放
   出する化合物及び下記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物
   を含有し、前記造核剤が下記一般式〔Ｎ−Ｉ〕及び〔Ｎ
   −II〕で表される化合物から選択される少なくとも一種
   の化合物であり、且つ、前記表面発色現像液のpHが10.0
   〜11.0であることを特徴とする直接ポジカラー画像形成
   方法。 一般式〔Ｉ〕 PWRTime_tPUG （式中、PWRは還元されることによって（Time_tPUGを
   放出させる基であり、PUGは造核促進剤またはその前駆
   体を表わす。 TimeはPWRからTime_tPUGとして放出されたのち後続
   する反応を通してPUGを放出する基を表わす。ｔは０ま
   たは１の整数を表わす。） 一般式〔Ｎ−Ｉ〕 （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
   非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
   よい。R¹は脂肪族基であり、R²は水素原子、脂肪族基ま
   たは芳香族基である。R¹及びR²は置換基で置換されてい
   てもよい。但し、R¹、R²及びＺで表わされる基のうち、
   少なくとも一つは、アルキニル基、アシル基、ヒドラジ
   ン基またはヒドラゾン基を含むか、またはR¹とR²とで６
   員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨格を形成する。
   さらにR¹、R²及びＺの置換基のうち少くとも一つは、X¹
   L¹ _mを有してもよい。ここでX¹はハロゲン化銀への
   吸着促進基であり、L¹は二価の連結基である。Ｙは電荷
   バランスのための対イオンであり、ｎは０または１であ
   り、ｍは０または１である。） 一般式〔Ｎ−II〕 （式中、R²¹は脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を
   表わし、R²²は水素原子、アルキル基、アラルキル基、
   アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はア
   ミノ基を表わし、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、ス
   ルホキシ基、ホスホリル基、又はイミノメチレン基（HN
   ＝Ｃ）を表わし、R²³及びR²⁴は共に水素原子か、ある
   いは一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、ア
   リールスルホニル基又はアシル基のどれかひとつを表わ
   す。ただしＧ、R²³、R²⁴およびヒドラジン窒素を含めた
   形でヒドラゾン構造（Ｎ−Ｎ＝Ｃ）を形成してもよ
   い。また以上述べた基は可能な場合は置換基で置換され
   ていてもよい。）