DE2635317A1 - Acylhydrazinophenylthioharnstoffe - Google Patents

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2. August 1976 25/2

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Acylhydrazinophenylthioharnstoffe

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AcyIhydrazinophenylthioharnstoffe

Es ist allgemein bekannt, zur Herstellung direkt-positiver photographischer Bilder in Verbindung mit sog. Innenbildenulsionen substituierte Hydrazine als Keimbildner zu verwenden. Die Verwendung von Hydrazinen zur Herstellung direktpositiver photographischer Bilder ist beispielsweise aus den US-PS 2 563 785, 2 588 982 sowie 5 227 552 und der GB-PS 1 269 640 bekannt. Bei dem aus den US-PS 2 563 785 und 2 588 sowie der GB-PS 1 269 640 bekannten Verfahren werden die Keimbildner in den photographischen Entwicklerlösungen zur Anwendung gebracht. Die in der US-PS 3 227 552 beschriebenen Keimbildner können demgegenüber in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial oder einem Bildempfangselement wie auch in einen photographischen Entwickler zur Anwendung gebracht werden. Aus der US-PS 2 227 552 ist des weiteren die Verwendung substituierter Hydrazine als Keimbildner in photographischen Aufzeichnungsmaterialien für das Bildübertragungsverfahren bekannt.

Die Herstellung direkt-positiver photographischer Bilder unter Verwendung üblicher substituierter Hydrazine als Keimbildner hat jedoch gewisse Nachteile. Ein Nachteil der Verwendung von Hydrazinderivaten als Keimbildner in photographischen Aufzeichnungsmaterialien beruht auf der Freisetzung von Stickstoffgas im Verlaufe der Silberhalogenid-Keimbildung. Das freigesetzte Gas kann dabei zur Ausbildung von Gasbläßchen führen, die vom °Bindemittel des Aufzeichnungsmaterials umhüllt, im Aufzeichnungsmaterial zurückbleiben. Diese Gasbläßchen können dabei zu optisch erkennbaren Mangeln führen oder gar Diskontinuitäten in einer oder mehreren Schichten des Aufzeichnungsmaterials hervorrufen und dadurch die Bildqualität beeinträchtigen.

Ein anderer Nachteil üblicher bekannter substituierter Hydrazine besteht in ihrer Temperaturabhängigkeit. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß die photographischen Empfindlichkeiten abnehmen, wenn die Temperaturen erhöht werden. Während die Entwicklungstenipe-

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raturen in vielen Fällen genau gesteuert und eingehalten werden können, ist dies in vielen anderen Fällen nicht oder schwer möglich, beispielsweise auf dem Gebiet der Bildübertragungsnhotographie, auf dem eine Entwicklung häufig bei praktisch der Temperatur erfolgt, bei der das photographische Aufzeichnungsmaterial belichtet wird.

Es ist des weiteren bekannt, z.B. aus den US-PS 3 734 738 und 3 719 494 als Keimbildner heterocyclische Stickstoff enthaltende quaternäre Salze zu verwenden. Aus den US-PS 3 615 615 und 3 759 ist des weiteren die Verwendung von N-Hydrazonoalkyl-substituierten heterocyclischen, stickstoffhaltigen quaternären Ammoniumsalzen als Keimbildner bekannt. Diese Verbindungen haben gegenüber den Keimbildnern auf Ilydrazinbasis den Vorteil, daß sie in etwas geringeren Konzentrationen verwendet werden können. Abgesehen hiervonhaben sie jedoch die gleichen Nachteile wie die beschriebenen substituierten Hydrazine. Ein weiterer Nachteil dieser heterocyclischen Keimbildner besteht darin, daß sie Licht des sichtbaren Spektrums zu absorbieren vermögen.

Aufgabe der Erfindung war es demzufolge Keimbildner aufzufinden, die sich in vorteilhafter Weise zur Herstellung direkt-positiver Bilder eignen und weitestgehend temperaturunabhängig sind, zu keinen Empfindlichkeitsverlusten führen und ferner keine optischen Defekte aufgrund der Freisetzung von Stickstoffgasbläßchen erzeugen. Schließlich sollten besonders effektive Keimbildner entwickelt werden, die in vergleichsweise geringen Konzentrationen verwendet werden können und besonders in photographischen Materialien selbst zur Anwendung gebracht werden können.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß Acylhydrazinophenylthioharnstoffe ausgezeichnet wirksame Keimbildner mit den erwünschten Eigenschaften sind.

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Es wurde gefunden, daß Acylhydrazinophenylthioharnstoffe von der Oberfläche von latente Innenbilder liefernden Silberhalogenidkörnern adsorbiert werden, jedoch kein sichtbares Licht absorbieren. Sie sind weitestgehend temperaturunabhängig, führen zu keinen Empfindlichkeitsverlusten sondern im Gegenteil in manchen Fällen zu einer Empfindlichkeitszunähme bei steigender Entwicklungstemperatur und liefern keine Stickstoffgasbläßchen. Die Acylhydrazinophenylthioharnstoffe lassen sich des weiteren in vorteilhafter Weise in Kombination mit anderen bekannten Keimbildnern verwenden, wodurch sich die Empfindlichkeit direkt-positiver Silberhalogenidemulsionen und entsprechender Aufzeichnungsmaterialien Stauern läßt.

Gegenstand der Erfindung sind Acylhydrazinophenylthioharnstoffe einer der folgenden Formeln:

OHH R³S H /Ό H H Ii\ S

II I I 1 I Il I Ο /HIt-IlX Μ

(Ia) R-C-N-N-R-N-C-N-R* oder (Ib) (R-C-N-N-R¹-Ν—j C

worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatorn oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Ilaloalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Phenylalkylrest oder einen Phenylrest mit Elektronen abziehenden Eigenschaften entsprechend einem Ilammett-Sigma-Wert von positiver als -0,3 (having a 1 lammett sigma-value-derived electron withdrawing characteristic more positive than -0.3); .

R einen gegebenenfalls Alkyl-, Halo- oder Alkoxy-substittuierten Phenylenrest;

R einen Alkyl-, Haloalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Phenylalkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkyl- oder Naphthylrest oder einen Phenylrest mit Elektronen abziehenden Eigenschaften entsprechend einem Hammett-Sigina-Wert von weniger positiv als +0,50 oder einen Rest der Formel:

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/Γ

H H O ι ι ι μ

CU) -R-N-N-C-R

in dem R und R die angegebenen Bedeutungen haben und

R ein Wasserstoffatom oder einen Benzyl-, Alkoxybenzyl-, Halobenzyl- oder Alley lbenzylrest,

wobei gilt, daß die angegebenen Alkylgruppen und Alkylreste - sofern nichts anderes angegeben ist - jeweils 1 bis 6 C-Atome und die Cycloalkylreste 3 bis 10 C-Atome aufweisen.

Aud der Formel II ergibt sich, daß der Acylrest der Acylhydrazinophenylthioharnstoffe R der Rest einer Carbonsäure sein kann, beispielsweise der Rest einer acyclischen Carbonsäure, beispielsweise der Ameisen-, Essig-, Propion- oder Buttersäure oder der Rest einer höheren homologen Säure dieser Säuren mit bis zu etwa 7 Kohlenstoffatomen soxvie substituierten Derivaten hiervon, beir spielsxveise Halogen-, Alkoxy- und Phenyl-substituierten Derivaten hiervon.

Besonders vorteilhafte Acylhydrazinophenylthioharnstoffe sind solche der angegebenen Formeln, in denen der Acylrest der Rest einer acyclischen aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in ihrer unsubstituierten Form ist. Die Alkylreste in den Substituenten, durch die die Carbonsäuren substituiert sein können, weisen zweckmäßig etwa 1 bis 6, vorzugsweise i1 bis Kohlenstoffatome auf.

In vorteilhafter Weise kann die Carbonsäure derart ausgewählt werden, daß R die Bedeutung eines cyclischen aliphatischen Restes mit 3 bis 10 Kohlenstoffatome hat, beispielsweise die Bedeutung eines Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Cycloo'ctyl- oder Cyclodecylrestes oder eines Restes mit einer Brüekenbindung, beispielsweise die Bedeutung eines Bornyl- oder Isobornylrestes. Besonders vorteilhafte Verbindungen liegen dann vor, wenn der Cycloalkylrest aus einem

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/to

Cyclohexylrest besteht. Die cyclischen aliphatischen Reste können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkoxy- und/oder Cyanoreste und/oder Ilalogenatome oder durch äquivalente Reste.

In vorteilhafter Weise knn R des weiteren der Rest einer aromatischen Carbonsäure sein, beispielsweise der Benzoesäure oder einer substituierten Benzoesäure. R kann somit beispielsweise auch einen Phenylkern darstellen, der je nach seinen Substituenten Elektronen spendende Eigenschaften (elektropositive Eigenschaften) oder Elektronen abziehende Eigenschaften (elektronegative Eigenschaften) aufweisen kann. Phenylkerne mit vergleichsweise sehr hohen Elektronen spendenden eigenschaften können dabei zu Keinbildnern mit vergleichsweise mäßigen Eigenschaften führen. Die Elektronen abziehenden oder Elektronen spendenden Eigenschaften, oder Charakteristika eines speziellen Phenylkernes lassen sich aufgrund der Haminett-Sigma-Vverte ermitteln. Der Phenylkern kann Elektronen abziehende Eigenschaften entsprechend einem IIammett-Sigma-Wert haben, der aus der algebraischen Summe der Haminett-Sigma-Werte der Substituenten des Kernes besteht (d.h. seiner Substituenten, sofern solche am Phenylrest vorhanden sind). So lassen sich beispielsweise die Hammett-Signa-Werte der Substituenten eines Phenylringes oder eines Phenylkernes der Literatur entnehmen, Aus den einzelnen Hammett-Sigma-Werten läßt sich dann leicht die algebraische Summe errechnen. Elektronen abziehende Substituenten sind solche mit positiven Sigma-Werten, wohingegen Elektronen spendende Substituenten negative Sigma-Werte aufweisen. Wie bereits dargelegt, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn R ein Phenylrest mit Elektronen abziehenden Eigenschaften entsprechend einem Hammet-Sigma-Wert von positiver als -0,3 ist.

Beispiele für meta- und para-Sigma-Werte und Verfahren zu ihrer Bestimmung sind beispielsweise bekannt aus dem Buch von J. Hine "Physical Organic Chemistry", 2. Ausgabe, 1962, Seite 87; einer Arbeit von H. VanBekkum, P. E. Verkade und B. M. Wepster in der Zeitschrift "Rec. Trav.■Chim.", Band 78, Seite 815, 1959; einer

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Arbeit von P. R. Wells, veröffentlicht in der Zeitschrift "Chem Revs.", Band 63, Seite 171, 1963; einer Arbeit von H. H. Jaffe, veröffentlicht in der Zeitschrift "Chem. Revs.", Band 53, Seite 191, 1953; einer Arbeit von M. J. S. Dewar und P. J. Grisdale, veröffentlicht in der Zeitschrift "J. Amer. Chem. Soc", Band 84, Seite 3548, 1962 und einer Arbeit von Bariin und Perrin, veröffentlicht in der Zeitschrift "Quart. Revs.", Band 20, Seite 75, 1966.

Im Sinne der Erfindung können ortho-Substituenten des Phenylringes den publizierten para-Sigma-Werten zugeordnet werden. Als besonders vorteilhafte Keiinbildner haben sich solche der angegebenen Formel erwiesen, in der R der Rest einer·aromatischen Carbonsäure ist, beispielsweise der Benzoesäure oder eines Alkyl-, Halo-, Cyano- oder Alkoxy-substituierten Benzoesäurederivates oder eines entsprechenden Äquivalentes. Hat R die Bedeutung eines Restes einer substituierten Benzoesäure, so hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Benzoesäure para-substituiert oder in der· 4-Ringposition substituiert ist. Die Alkylreste der Ringsubstituenten weisen vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Ilalogen-Ringsubstituenten kernen aus Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatomen bestehen.

R in den Formeln Ia und Ib kann aus einem ortho-, meta- oder para-Phenylenrest bestehen oder einem entsprechenden substituierten Äquivalent. In vorteilhafter Weise handelt es sich bei'dem durch R dargestellten Phenylenrest um einen Alkyl-, Alkoxy- oder Halo-substituierten Phenylenrest. Besonders wirksame Verbindungen liegen dann vor, wenn R einen para-Phenylenrest darstellt. Als besonders vorteilhaft haben sich Verbindungen erwiesen, in denen R¹ ein para-Phenylenrest ist, der in seiner 3-Ringposition (bezüglich des Thioharnstoffrestes) durch einen Alkoxy-, Alkyl- oder Ilalo-Substituenten substituiert ist. Beispiele für besonders vorteilhafte Phenylensubstituenten sind Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylreste mit ebenfalls 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylreste mit ebenfalls 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie Fluor-,

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Chlor-, Brom- und Jodreste. Vorzugsweise xviest der durch R dargestellte Phenylenrest insgesamt 6 bis 10 Kohlenstoffatome auf.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung

steht R für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, beispielsweise einen Haloalkyl- oder Alkoxyalkylrest oder einen Phenylalkylrest oder einen äquivalenten Rest mit vorzugsweise insgesamt bis zu 18, insbesondere bis zu 12 Kohlenstoffatomen. Dies bedeutet, daß R beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Ilexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- oder höherer homologer Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen sein kann oder ein entsprechend Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jod-substituierter Alkylrest oder ein beispielsweise durch einen.Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy--oder Butoxyrest oder einen höheren homologen Alkoxyrest substituierter Alkylrest, i\^robei gilt, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in vorteilhafter V/eise bei 2 bis 18 liegt. Des weiteren kann

2
R beispielsweise für einen Phenylalkylrest stehen, in xvelchen Falle die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen mindestens 7 beträgt, wie beispielsweise im Falle eines Benzylrestes und in vorteilhafter Weise bis zu 18 betragen kann.

R kann des weiteren in vorteilhafter Weise ein cyclischer aliphatischer Rest sein, beispielsweise ein Cycloalkylrest mit vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete Cycloalkylreste sind der Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Cyclooctyl- und der Cyclodecylrest sowie Reste mit Brückenbindungen, beispielsweise Bornyl- und Isobornylreste. Als besonders vorteilhafter Cycloalkylrest hat sich der Cyclohexylrest entfielen. Die cyclischen aliphatischen Reste können des weiteren substituiert sein, beispielsweise durch Alkoxy- und/oder Cyanoreste und/oder Halogenatome.

R kann des weiteren beispielsxveise die Bedeutung eines aromatischen Restes haben, z.B. eines Phenyl- oder Naphthylrestes (d.h. eines 1-Naphthyl- oder 2-Naphthylrestes) oder eines äquivalenten aromatischen Restes_s z.B. eines 1-, 2- oder 9-Anthryl-

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2 restes. In besonders vorteilhafter Weise steht R für einen Phenylrest mit entweder Elektronen spendenden oder Elektronen abziehenden Eigenschaften. Im Falle von Elektronen abziehenden Eigenschaften sollen diese nicht zu stark elektronenabziehend sein, da sich besonders stark Elektronen abziehende Reste nachteilig auf die Eigenschaften der Keimbildner ausxv^rirken können. So wird beispielsweise angenommen, daß der 4-Cyanophenylrest des 1-/ 4-(2-Formylhydrazino)phenyl_/-3-(4-cyanophenyl)thioharnstoffes (NA-22) für die vergleichsweise mäßigen Eigenschaften dieses Keir.ibildners (der trotzdem gut verwendbar ist) verantwortlicht ist. Aus diesem Grunde werden jedoch solche Keimbildner

2 der angegebenen Formel vorzugsweise verwendet, in der R für einen Phenylrest steht, der Elektronen abziehende Eigenschaften entsprechend einem Hamraett-Sigma-Wert von weniger positiv als +0,50 aufweist.

Besonders vorteilhafte Verbindungen sind solche der angegebenen Formel Ia, in der R einen Phenylrest darstellt, der substituiert ist durch mindestens einen Cyanorest, ein Fluor-, Chlor-, Broia- und/oder Jodatom und/oder einen Alkylrest nit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/ode.r einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn sich die Substituenten in para- oder 4-Ringposition des Phenylrestes befinden.

R^J steht in besonders vorteilhafter Weise für einen nicht substituierten BEnzylrest oder einen äquivalenten substituierten Benzylrest, beispielsweise einen Alkyl-, Halo- oder Alkoxy-substituierten Benzylrest. In vorteilhafter Weise weisen die Substituenten des Benzylrestes insgesamt nicht mehr als 6 und vorzugsweise nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome auf. Vorzugsweise bestehen die Substituenten des Benzylrestes aus para-Substituenten. In besonders vorteilhafter Weise steht R für einen nicht substituierten Benzylrest, einen 4-Ilalo-substituierten Benzylrest, einen 4-Methoxysubstituierten Benzylrest oder einen 4-Methyl-substituierten Benzylrest. R kann in vorteilhafter Weise jedoch auch für ein Wasserstoffatom stehen.

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■'■«

Gemäß Formel Ib bestehen die erfindungsgemäßen Acylhydrazinophenylthioharnstoffe aus symmetrischen Verbindungen, d.h. Bis-(acylhydrazinophenyl)thioharnstoffen.

Derartige Bis(acylhydrazinophenyl)thioharnstoffe lassen sich beispielsweise nach folgendem Verfahren herstellen:

Als Ausgangsverbindung kann beispielsweise 4-Nitrophenylhydrazin verwendet werden, das mit einer Carbonsäure oder einem entsprechenden Halogenid oder einem entsprechenden Anhydrid umgesetzt wird, z.B. mit Benzoesäureanhydrid, Ameisensäure, Essigsäure oder Ilexanoylchlorid mit dem erwünschten Acylrest für den Acylhydrazinophenylthioharnstoff.

In dem Falle, in dem die Carbonsäure eine Flüssigkeit darstellt, kann sie gleichzeitig als Lösungsmittel für die Reaktion dienen, in welchem Falle sie in Form eines Überschusses verwendet wird. In vorteilhafter Weise werden für beide Reaktionskomponenten geeignete Lösungsmittel verwendet, beispielsweise Benzol- oder Acetonitril. Beim Erhitzen der Reaktionsmischung auf Rückflußtemperatur fällt das 4-Nitrophenylhydrazid der entsprechenden Carbonsäure aus der Lösung aus. Der Niederschlag läßt sich in Xthanol lösen und durch Hydrierung bei Raumtemperatur unter Verwendung z.B. eines Palladiunkatalysators zum entsprechenden 1-Acyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin reduzieren. Nach Abdampfen des Äthanols kann das 1-Acyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin in Wasser gelöst werden, und zwar gemeinsam mit Bis(carboxymethyl)trithiocarbonat, wobei der pH-Wert, z.B. durch Zusatz von Natriumcarbonat, auf über 8, beispielsweise 8 bis 10 eingestellt wird. Die Reaktionsmischung wird dann unter Rühren auf eine Temperatur von etwa 80 bis 95 C erhitzt und danach abgekühlt. Dabei fällt der Bis(acylhydrazinophenyl) thioharnstoff als Niederschlag aus.

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Die Synthese von unsymmetrischen Acylhydrazinophenylthioharnstoffen, beispielsweise solchen der angegebenen Formel, in der

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R einen Alkyl- oder carbocyclischen Rest darstellen soll, kann bis zur Erzeugung des 1-Acyl-2-(4-aminophenyl)hydrazins in entsprechender Weise erfolgen. Dann wird ein Isothiocyanat mit dem entsprechenden Alkyl- oder carbocyclischen Rest in Acetonitril oder Äthanol gemeinsam mit dem 1-Acyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin gelöst, worauf die Lösung auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Der unsymmetrische Acylhydrazinophenylthioharnstoff fällt entweder aus oder kann durch Zusatz von Wasser ausgefällt und abfiltriert werden.

In den Fällen, in denen R für einen Berizylrest steht, kann das 1-Acyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin in Äthanol mit Benzaldehyd oder einem in entsprechender Weise substituierten Benzaldehyd gelöst werden, worauf die Lösung auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Auf diese Weise wird in Form eines Niederschlages eine Schiffsche Base erhalten, die durch Hydrierung in Gegenwart eines Platinkatalysators in das 1-Acyl-2-(4-benzylaminophenyl)hydrazin überführt v/erden kann. Die Herstellung des Acylhydrazinophenylthioharnstoffes kann dann durch Umsetzung des erhaltenen 1-Acy1-2-(4-benzylaminophenyl)hydrazins mit einem Isothiocyanat erfolgen, und zwar in der Weise, wie es für die Herstellung der unsymmetrischen Acylhydrazinophenylthioharnstoffe beschrieben wurde.

Gemäß einer VerfahrensVariante kann das Isothiocyanat die"Form eines 1-Acyl-2-(4-isothiocyanatophenyl)hydrazins haben, das hergestellt wurde durch Umsetzung von Thiophosgen mit dem entsprechenden 1-Acyl-2-(4-aminophenyl)-hydrazin, gelöst in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol.

In der folgenden Tabelle sind Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Acylhydrazinophenylthioharnstoffe angegeben.

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Tabelle I

NA-1 1,3-Bis/~4-(2-formylhydrazino)phenyl_7-thioharnstoff NA-2 1,3-Bis/~4-(2-acetylhydrazino)phenyl_7thioharnstoff NA-3 1,3-Bis/~4-(2-trifluoroacetylhydrazino)phenyl_7thioharn-

stoff

NA-4 1,3-Bis/~4-(2-butyrylhydrazino)phenyl_7thioharnstoff NA-5 1,3-Bis/ 4-(2-hexanoylhydrazino)phenyl_7thiaharnstoff NA-6 1,3-Bis/~4~(2-benzoylhydrazino)phenyl_/thioharnstoff NA-7 1,3-Bis/~4-(2-o-toluoylhydrazino)phenyl_7thioharnstoff NA-8 1,3-Bis{4-/~2-(2,4-dimethylbenzoyl)hydrazino_7phenyl}thioharnstoff
NA-9 1,3-Bis{4-/~2-(4-äthylbenzoyl)hydrazino_7phenyl}thio-

harnstoff

NA-10 1,3-Bis/~4-(2-a-naphthoylhydrazino)phenyl_7thioharnstoff NA-11 1-/~4-(2-Formylhydrazino)phenyl_7-3-methylthioharnstoff. NA-12 1-/~4-(2-Formylhydrazino)phenyl_7-3-butylthioharnstoff NA-13 1-^~4-(2-Acetylhydrazino)phenyl_7-3-äthylthioharnstoff NA-14 1-/~4-(2-Formylhydrazino)phenyl_7-3-cyclohexylthioharn-

stoff

NA-15 1-/~4-C2-Benzoylhydrazino)phenyl_7-3-phenylthioharnstoff NA-16 1-/~4-(2-Formylhydrazino)phenyl_7-3-phenylthioharnstoff NA-17 1-/4-(2-Acetylhydrazino)phenyl_7-2-phenylthioharnstoff NA-I8 1-/~4-(2-Acetylhydrazino)phenyl 7-3-ß-naphthylthioharnstoff NA-19 1-/ 4-(2-Formylhydrazino)phenyl_7-3-benzylthioharnstoff NA-20 λ-/_ 4-(2-Formylhydrazino)phenyl_7-3-heptylthioharnstoff NA-21 \-(_ 4-(2-Formylhydrazino)pheny]^-3-decylthioharnstoff NA-22 1-/ 4-(2-Formylhydrazino)phenyl_7-3-(4-cyanophenyl)thioharnstoff
NA-23 1-/ 4-(2-Formylhydrazino)phenyl /-3-(4-methoxyphenyl)-

thioharnstoff
NA-24 1-/ 4-(2-Formylhydrazino)-3-methoxyphenyl_7-3-phenyl-

thioharnstoff

NA-25 1-/ 4-(2-Formylhydrazino)-3-methoxyphenyl_/-3-butylthioharnstoff

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NA-26 1-/~4-(2-Fornylhydrazino)-3-methoxyphenyl_/-3-cyclohexylthioharnstoff

NA-27 1-/~4-C2-Formylhydrazino)-3-methoxyphenyl_7-3-(4-methoxyphenyl)thioharnstoff

NA-28 1-/~4-(2-Trifluoroacetylhydrazino)phenyl_7-3-phenylthioharnstoff

NA-29 1-{4-/~2-(4-Cyanobenzoyl)hydrazino_/phenyl}-3-phenylthioharnstoff

NA-30 1-{4-^~2-(4-Chlorobenzoyl)hydrazino_7phenyl}-3-phenylthioharnstoff

NA-31 1-{4-/ 2-(4-Fluorobenzoyl)hydrazino_7phenyl}-3-phenylthioharnstoff

NA-32 1-{4-/ 2-(4-MethyIbenzoyl)hydrazino_7phenyl}-3-phenylthioharnstoff

NA-33 1-{4-/~2-(4-Methoxybenzoyl)hydrazino_7phenyl}-3-phenylthioharnstoff

NA-34 1-{4-/~2-(4-Chlorbenzoyl)hydrazino_7phenyl}-3-benzylthioharnstoff

NA-35 1-{4-/~2-(4-Fluorbenzoyl)hydrazino_7phenyl}-3-benzylthioharnstoff

NA-36 1 "I 3-.(2-Forinylhydrazino)phenyl_7-3-phenylthioharnstoff

NA-37 1-/~3-C2-Formylhydrazino)phenyl_7-3-(4-methoxyphenyl)-thioharnstoff

NA-38 1-/~2-C2-Formylhydrazino)phenyl_7-3-phenylthioharnstoff NA-39 1-/~4-(2-Formylhydrazino)phenyl_7-1-benzyl-3-phenylthio-

harnstoff
NA-40 1-/~4-(2-Acetylhydrazino)phenyl_7-1-benzyl-3-phenylthio-

harnstoff
NA-41 1-/~4-(2-Benzoylhydrazino)phenyl_7-1-(2-chlorobenzyl)-3-

pheny1thioharns toff
NA-42 1-/ 4-(2~Acetylhydrazino)phenyl_7-1-(4-methoxybenzyl)~3-

phenylthioharnstoff
-N'A-43 1 -/~4- (2-Forniylhydrazino)phenyl_7-1 - (4-methy!benzyl) -3-

methy!thioharnstoff
NA-44 1-/'4-(2-Acetylhydrazino)phenyl_7-1-benzyl-3-/~4-(2-

forraylhydrazino)phenyl_7thioharnstoff

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Die erfindungsgemäßen Acylhydrazinophenylthioharnstoffe lassen sich zur Herstellung und Entwicklung der verschiedensten üblichen bekannten photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwenden, die zur Herstellung direkt-positiver photographischer Bilder geeignet sind und mindestens eine strahlungsempfindliche Schicht mit Silberhalogenidkörnern aufweisen, die bei der Exponierung mit aktinischer Strahlung ein latentes Innenbild zu bilden vermögen.

Unter Silberhalogenidkörnern, die ein "latentes Innenbild zu liefern vermögen" sind dabei Silberhalogenidkörner zu verstehen, die, werden sie in Form einer Silberhalogenidemulsionsschicht auf einen Schichtträger aufgetragen, bildweise exponiert und in einem sog. Innenbildentwickler entwickelt, beträchtlich höhere optische Dichten liefern als in entsprechender Weise auf einen Schichtträger aufgetragene Silberhalogenidkörner, die nach der Exponierung in einem Oberflächenenüwickler entwickelt wurden.

Besonders vorteilhafte latente Innenbilder liefernde Silberhalogenidkörner sind solche, die, wenn sie nach üblichen photographischen Methoden auf einen Schichtträger in einer Dichte von 3 bis

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4 g/m"* aufgetragen, 1 χ 10 bis 1 Sekunde lang einer Lichtintensitätsskala exponiert i^erden (beispielsweise mit einer 500 Watt Wolfraialampe, aufgestellt in einer Entfernung von 61 cm) , und

5 Minuten lang bei 25 C in einem Oberflächenentwickler des im folgenden angegebenen Typs 5 Minuten lang bei 25°C entwickelt werden, eine Dichte liefern,die mindestens 0,5 Dichte-Einheiten geringer ist, als die Dichte, die dann erhalten wird, wenn das beschriebene Testverfahren wiederholt wird,und zwar unter Verwendung des gleichen Oberflächenentwicklers, dem jedoch pro Liter Lösung 0,5gKaliumjodid zugesetzt wurden, so daß aus dem Öberflächenentwiekler ein Innenbildentwickler wurde.

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Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von zur Erzeugung von Innenbildern befähigten Silberhalogenidkörnern erwiesen, die, wenn sie in der beschriebenen Weise getestet werden, bei Verwendung des Innenbildentwicklers eine optische Dichte liefern, die mindestens 5 mal so groß ist, wie die Dichte» die bei Verwendung des Oberflächenentwicklers erzeugt wird.

Bei dem zur Durchführung des Tests verwendbaren Oberflächenentwickler handelt es sich um einen Oberflächenentwickler der folgenden Zusammensetzung:

Wasser, etwa 52°C 500,0 ml

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Natriumsulfit, .entwässert 30,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Natriurametaborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter.

Zur Herstellung direkt-positiver Aufzeichnungsmaterialien geeignete latente Innenbilder liefernde Silberhalogenidkörner sind bekannt, beispielsweise aus den US-PS 2 592 250; 3 206 313; 3 761 266; 3 586 505; 3 772 030; 3 761 267 und 3 761 276.

Die erfindungsgemäßen Acylhydrazinophenylthioharnstoffe lassen sich überall dort einsetzen wo Keimbildner (nucleating agents) benötigt werden. Sie lassen sich nach üblichen bekannten Methoden in Aufzeichnungsmaterialien einarbeiten. Die Acylhydrazinophenylthioharnstoffe können ferner in verschiedenen Konzentrationen veritfendet werden, wobei lediglich erforderlich ist, daß die im Einzelfalle angewandte Konzentration eine selektive bildweise Entwicklung von Silberhalogenidkörnern ermöglicht, welche ein latentes Innenbild zu liefern Vermögen und nicht bildweise exponiert wurden, im Gegensatz zu Silberhalogenidkörnern mit einem durch bildweise Exponierung erzeugten latenten Innenbild.

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In vorteilhafter Weise werden etwa 0,1 bis 200· mg Acylhydrazinophenyl thioharnstoff-Keimbildner pro Mol Silber verwendet. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn pro Mol Silber etwa 0,5 bis 25 mg Keimbildner adsorbiert werden, insbesondere etwa 1 bis 15 mg pro Mol Silber. Die optimalen Konzentrationen können von Fall zu Fall etwas voneinander abweichen. Damit die Acylhydrazinophenylthioharnstoff-Keimbildner von der Oberfläche der Silberhalogenidkörner adsorbiert werden, können übliche bekannte Methoden angewandt werden, nach denen Sensibilisierungsfarbstoffe, beispielsweise Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe auf der Oberfläche von Silberhalogenidkörnern adsorbiert werden.

Die erfindungsgemäßen Acylhydrazinophenylthioharnstoffe können auch in Kombination mit anderen üblichen bekannten Keimbildnern verwendet werden.

In vorteilhafter Weise können in diesem Falle beispielsxieise bis zu etwa 200 mg eines Acylhydrazinophenylthioharnstoffes pro Mol Silber in Kombination mit einem anderen üblichen bekannten Keimbildner verwendet werden, beispielsweise einem üblichen bekannten Keimbildner vom Hydrazintyp (z.B, ein substituiertes Hydrazin), wobei gilt, daß dieser zweite Keimbildner in vorteilhafter Weise beispielweise in einer Konzentration von etwa 200 mg bis etwa 2 g pro Mol Silber verwendet werden kann.

Als besonders vorteilhaft kann es sich auswirken, wenn der Acylhydrazinophenyl thioharnstoff-Keimbildner bei erhöhten Entwicklungstemperaturen zu einer Erhöhung der photographischen Empfindlichkeit führt. Wird ein solcher Acylhydrazinophenylthioharnstoffgenieinsam mit einem üblichen Keimbildner verwendet, dessen Verwendung zu einer Abnahme der photographischen Empfindlichkeit bei ansteigender Entwicklunjstemperatur führt, so läßt sich beispielsweise eine überraschende Temperaturunempfindlichkeit bezüglich Empfindlichkeit und Entwicklungsfähigkeit der zu verarbeitenden Emulsionsschicht erzielen.

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In besonders vorteilhafter Weise lassen sich die Acylhydrazinophenylthioharnstoffe in Kombination mit Keimbildnern vom Hydrazid- oder Hydrazontyp verwenden. Derartige Keimbildner sind beispielsweise aus der US-PS 3 227 552 bekannt.

Im folgenden soll zunächst die Herstellung der erfindungsgemäßen Acylhydrazinophenylthioharnstoffe näher beschrieben v/erden.

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Herstellung von Acylhydrazinophenylthioharnstoffen

1. 1-Fbrmyl-2-(4-nitrophenyl)hydrazin

9,2 g (0,06 Mole) 4-Nitrophenylhydrazin, 4,0 g (0,06 Mole) Natriumformiat und 148 g (2,00 Mole) Äthylformiat wurden in 40 ml Äthanol und 30 ml Ameisensäure miteinander vermischt. Die Mischung wurde auf einem Dampfbade erhitzt, wobei das Volumen der Mischung durch Aufkochen der Mischung auf ungefähr 100 ml Vermindert wurde. Das Hydrazid kristallisierte bein Abkühlen der Reaktionsmischung aus der Mischung aus. Es wurde abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 10,2 g entsprechend 941 der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei .183 bis 185 ⁰C.

2, i-Benzoyl-2-(4-nitrophenyl)hydrazin

15,0 g (0,10 Mole) 4-Nitrophenylhydrazin und 22,6 g (0,10 Mole) Benzoesäureanhydrid wurden in 100 ml Benzol miteinander vermischt, worauf die Mischung 2 Stunden lang auf Rückflußtempera.tur erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann mittels/abgeschre.ckt, worauf das Reaktionsprodukt abfiltriert wurde. Das abfiltrierte Reaktionsprodukt wurde mit Äthanol gewaschen und trocknen gelassen. Anschließend wurde es aus Äthanol umkristallisiert. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 20,5 g entsprechend 801 der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 194 bis 195°C. &

3» 1~Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin

10,2 g (0,056 Mole) 1-Formyl-2-(4-nitrophenyl)hydrazin wurden gemeinsam mit einer katalytisch wirksamen Menge eines Palladium-Holzkohlekatalysators mit 10t Palladium in einer Schüttelflasche nach Parr in 500 ml Äthanol suspendiert. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur solange hydriert, bis die Wasserstoffaufnahme beendet war. Die Reaktionsmischung wurde dann filtriert, worauf das Lösungsmittel aus dem Filtrat abgedampft wurde. Es

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hinterblieb ein weißes kristallines Pulver. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 7,1 g entsprechend 84t der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 122 bis 12S⁰C.

4. 1 -Benzoyl- 2- (4-antinophenyl) hydrazin

14,3 g (0,056 Mole) 1-Benzoyl-2-(4-nitrophenyl)hydrazin wurden gemeinsam mit einer katalytisch wirksamen Menge eines Palladium-Holzkohlekatalysators mit 101 Palladium in einer Schüttelflasche nach Parr in 300 ml Äthanol suspendiert. Die Reaktionsmischung

wurde bei Raumtemperatur solange hydriert, bis keine Wasserstoffmehr
aufnähme/erfolgte. Die Reaktionsmischung wurde dann filtriert, worauf das Lösungsmittel aus dem Filtrat abgedampft wurde. Es hinterblieb ein hellbraunes kristallines Pulver. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 11,5 g entsprechend 90i der Theorie. Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag bei 134 bis 136°C.

5. 1-Acetyl-2-(4-benzalaminophenyl)hydrazin

8,25 g (0,05 Mole) 1-Acetyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin und 5,3 g (0,05 Mole) Benzaldehyd wurden in 50 ml Äthanol miteinander vermischt. Die Mischung wurde dann gründlich gerührt und 1/2 Stunde · lang auf ungefähr 75°C erwärmt. Das auf diese Weise erhaltene Additionsprodukt fiel aus der Reaktionsmischung aus. Die Mischung wurde mittels Eis abgeschreckt und dann filtriert. Das Ausgefallene feste Reaktionsprodukt wurde mit Äther gewaschen und getrocknet, Es fiel in Form eines weißen kristallinen Pulvers an. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 12,0 g entsprechend 941 der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 172 bis 174°C.

6. 1-Acetyl-2-(4-benzylaminophenyl)hydrazin

5,1 g (0,02 Mole) 1-Acetyl-2-(4-benzalaminophenyl)hydrazin und eine katalytisch wirksame Menge an Platinoxid wurden in einer Schüttelflasche nach Parr in 200 ml Äthanol suspendiert. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur solange hydriert, bis die Wasserstoffaufnahme beendet war. Die Reaktionsmischung wurde

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dann filtriert, worauf das Lösungsmittel aus dem Filtrat abgedampft wurde. Es hinterblieb ein weißes kristallines Pulver. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 4,7 g entsprechend 921 der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 118 bis 120⁰C.

7. 1-Acetyl-2-/~4-(4-methoxybenzyl)aminophenyl^7hydrazin

Die Herstellung der Verbindung erfolgte nach den unter 5. und 6. angegebenen Verfahren, wobei jedoch diesmal anstelle von Benzaldehyd 4-Methoxybenzaldehyd verwendet wurde.

8. 1,3-Bis/~4-(2-formylhydrazino)phenyl_7thioharnstoff (NA-1)

C r . S . . " 0

HC-NH-NH-/ >-NIi-C-NH —Γ Λ—NH-NH-CH

^C15^H16^N6°2^S

2»1 g (CX,02 Mole) Natriumcarbonat wurden in 100 ml Wasser gelöst. Der Lösung wurden dann portionsweise unter kräftigem Rühren 4,5 g (0,02 Mole) Bis(carboxymethyl)trithiocarbonat zugegeben. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wurde durch Zusatz von Natriumcarbonat auf 9,5 eingestellt. Die Mischung wurde dann auf ungefähr 95°C erhitzt. Nunmehr wurden der Reaktionsmischung in einem Mal 6,5 g (0,043 Mole) 1-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin zugesetzt. Anschließend wurde noch 5 Minuten lang gerührt. Dip Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 4,5 g entsprechend 661 der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 212 bis 214°C.

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9. 1,5-ßis/~4-(2-acetylhydrazino)phenyl /thioharnstoff (NA-Z).

0 . . S 0

H,C-C-NH-NH-/' ^X\-NH-C-NH -Jf ^Ν\ NH-NH-C-CH,

^C17^H2O^N6°2^S

100 g(O,96 Mole) Natriumcarbonat wurden in 1 Liter Wasser gelöst. Der Lösung wurden dann portionsweise unter Rühren 55 g (0,24 Mole) Bis(carboxymethyl)trithiocarbonat zugesetzt. Die Lösung wurde dann auf 90 C erhitzt, worauf in einem Male 78 g (0,47 Mole) 1-Acetyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin zugesetzt wurden. Nach 3Q-mInütigem Rühren bei 90⁰C wurde das ausgefallene Reaktionsprodukt abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 50 g entsprechend 56% der Theorie, Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 234 bis 236°C.

10. 1,5-Bis/~4-(2-benzoylhydrazino)phenyl_7thioharnstoff (NA-6)

-Hc-C-NH-NH-C ^N>-NH-C-NH—V ^Χ>

C₁-Hc-C-NH-NH-C' ^X>-NH-C-NH—V ^χ>—JJH-NH-C-C^H-Ob \ / \/ 65

^C27^H24^N6°2^S

4,65 g (0,044 Mole) Natriumcarbonat wurden in einer Lösungmittelmischung aus 95 ml Wasser und 30 ml Äthanol gelöst. Der Lösung wurden dann anteilsweise 2,5 g (0,011 Mole) Bis(carboxymethy3)-trithiocarbonat zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde solange kräftig gerührt, bis sämtliche Feststoffe gelöst waren. Die Reaktionsmischung wurde dann auf eine Temperatur von 80 bis 85°C erhitzt, worauf in einem Anteil 5,0 g (0,022 Mole) 1-Benzoyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde dann noch 11/2 Stunden lang erhitzt, worauf es abgeschreckt wurde. Der ausgefallene feste Niederschlag wurde abfiltriert, ge-

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waschen und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 2,05 g entsprechend 371 der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 135 bis 187°C.

11. 1-/~4-(2-Formylhydrazino)phenyl_7-3-methyIthioharnstoff (NA-11)

ο .—. s

H-C-NH-NH-r ^V-NH-C-NH-CH.

1,51 g (0,01 Mole) 1-Fonayl-2-(4-aminophenyl)hydrazin und 0,73 g (0,01 Mole) Methylisothiocyanat wurden in 20 ml Äthanol miteinander vermischt, worauf die Mischung 30 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Mischung wurde dann in Eis abgeschreckt, wobei zur Ausfällung des Reaktionsproduktes Wasser zugesetzt wurde. Das Reaktionsprodukt schied sich aus der Lösung in öliger Form ab, ließ sich jedoch beim Stehenlassen verfestigen. Das feste Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und gründlich mit Äther gewaschen. Das Reaktionsprodukt wurde dann getrocknet und fiel in Form eines weißen kristallinen Pulvers an. Die Ausbeute lag bei 1,3 g entsprechend 581 der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 176 bis 178°C.

12. 3-Butyl-1-/~4-(2-formylhydrazino)phenyl_7thioharnstoff (NA-12)

0 , y S

H-C-NHNH-/' ^V-NH-C-NII- (CH₇) ,CH

.7,5 g (0,05 Mole) 1-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin und 5,7 g (0,05 Mole) ButylisothiocyanatiAirden in 120 ml Äthanol miteinander vermischt, worauf die Mischung 30 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die erhaltene Lösung wurde in Eis abgeschreckt.

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Durch Reiben an der Gefäßwand wurde das Jleaktionsprodukt in Form einer weißen kristallinen Masse zur Ausscheidung gebracht» Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und mit Äther gewaschen. Nach dem Trocknen des Reaktionsprodukts fiel es in Form eines schwach braunen kristallinen Pulvers in einer Ausbeute von 9,8 g entsprechend 74%· der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 129 bis13T C an.

13. 1-/~4-(2-Acetylhydrazino)phenyl_7-3-äthylthioharnstoff (NA-I3)

0
H₃C-C-NH-NH

NH-C-NH-CH₂CH₃

1,65 g (0,01 Mole) 1-Acetyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin und 0,87 g (0,01 Mole) Äthylisothiocyanat wurden nach dem unter 11. angegebenen Verfahren miteinander umgesetzt. Auf diese WBise wurde das-Reaktionsprodukt in einer Ausbeute von 1,7 g entsprechend 67% der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 191 bis 193°C erhalten.

14. 3-Cyclohexyl-1-/~4-(2-formylhydrazino)phenyl_7thioharnstoff (NA-14)

H-C-NHNH-^ ^

-NH-C -NH ( S

C₁₄H₂₀N₄OS

Nach dem unter 12. beschriebenen Verfahren wurden 7,5 g 1-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin sowie 7,1 g (0,05 Mole) Cyclohexylisothiocyanat umgesetzt. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 9,6 g entsprechend 66% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 158 bis 160°C.

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15. 1~l 4-(2-Formylhydrazino)phenyl_7-3-phenylthioharnstof£ (NA-16)

O . . S

H-C-NH-NH -J/ ^V-NH-C-NH-C₆H

₆H₅

C₁₄H₁₄N₄OS

30 g (0,20 Mole) 1-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin wurden unter Zufuhr von Wärme in 550 ml Acetonitril gelöst. Zu der Lösung wurden dann in einem Male 28 g (0,22 Mole) Phenylisothiocyanat zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann 5 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und danach abgeschreckt. Der ausgefallene feste Niederschlag wurde abfiltriert, mit Acetonitril gewaschen und bei 75°C getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 52 g entsprechend 91% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 188 bis 188,5°C.

16. 1-^~4-(2-Acetylhydrazino)phenyl_7¹3-phenylthioharnstoff (NA-17)

" // YV "
H^C-C-NH-NH-C' /-NH-C-NH-C_nHj. s \ / 6 5

8,25 g (0,05 Mole) 1-Acetyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin und 6,8 g (0,05 Mole Phenylisothiocyanat wurden in 100 ml Acetonitril suspendiert. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde dann unter Rühren 5 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Reaktionsprodukt schied sich aus der Lösung in Form einer weißen Masse ab. Nach dein Abschrecken der Reaktionsmischung wurde das Reaktionsprodukt abfiltriert und gründlich mit Äther gewaschen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 14,5 g entsprechend 961 der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 205 bis 207 C.

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17. 1-/~4-(2-Benzoylhydrazino)phenyl_-7-3-phenylthioharnsto£f (NA-15]

C₂₀H₁₈N₄OS

1,14 g (0,005 Mole) 1-Benzoyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin und 2,7 g (0,02 Mole) Phenylisothiocyanat wurden miteinander vermischt und solange erhitzt, bis die beiden Komponenten flüssig wurden. Das Reaktionsgemisch wurde dann noch wenige Minuten lang schwach erhitzt, worauf das Reaktionsgemisch abgeschreckt und mit Äther verdünnt wurde. Nach einigem Rühren des Reaktionsgemisches und Reiben der Gefäßwand fiel das Reaktionsprodükt aus der Lösung aus. Es wurde abfiltriert, gründlich mit Äther gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 1,7 g entsprechend 941 der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 149 bis 151⁰C.

18. 3-Benzyl-1-/~4-(2-formylhydrazino)phenyl_7thioharnstoff (NA-19)

0 S

H-C-NHNH ά ^NN NH-C-NH-CH

1,51 g (0,01 Mole) 1-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin und 1,49 g (0,01 Mole) Benzylisothiocyanat wurden in 30 ml Äthanol miteinander vermischt, worauf die Reaktionsraischung 20 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Das Reaktionsprodukt schied sich aus der Lösung in Form einer weißen festen Masse ab. Die Reaktionsmischung wurde in Eis abgeschreckt, worauf das ausgefallene Reaktionsprodukt abfiltriert wurde* Es wurde gründlich mit Äther gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 2,5 g entsprechend 83* der Theorie* Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 152 bis 154°C. ^!

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19. 1-/~4-(2-Formylhydrazino)phenyl_7-3-heptylthioharnstoff (NA-20)

S
NH-C-NH-(CH,),CH-

C₁₅H₂₄N₄OS

Das unter 12, beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von 1,51 g (0,01 Mole) 1-Formyl-2-(4~aminophenyl}hydrazin und 1,57 g (0,01 Mole) Heptylisothiocyanat wiederholt. Das Reaktionsprodukt wurde aus Äthanol umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 1,5 g entsprechend 49% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 148 bis 150⁰C.

20. 1-/"4-(2-Formylhydrazino)phenyl_7-3-decylthioharnstoff (NA-21)

H-C-NHNH-T y-NH-C-NH-(CH₂)_gCH₃

^C18^H3O^N4^OS

Das unter 12. beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von 1,51 g (0,01 Mole) 1-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin sowie 1,99 g (0,01 Mole) Decylisothiocyanat wiederholt. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 2,4 g entsprechend 691 der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 150 bis 152°C.

21. 3-(4-Cyanophenyl)-1-/~4-(2-formy!hydrazine)-phenyl_7thioharnstoff (NA-22)

H-C-NHNx4

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Die Verbindung wurde nach dem unter 18. beschriebenen Verfahren hergestellt unter Verwendung von 1,5 g (0,01 Mole) 1-Formyl-2-(4-arainophenyl)hydrazin sowie 1,6 g (0,01 Mole) 4-Cyanophenylisothio.cyanat. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 2,2 g entsprechend 711 der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 180 bis 182°C,

22. 1 ~l~A- (2-Formylhydrazino)phenyl_-7-3-(4-inethoxyphenyi) thioharnstoff (NA-23)

H-C-NtINH-

Die Verbindung wurde nach dem unter 18. beschriebenen Verfahren hergestellt unter Verwendung von 1,51 g (0,01 Mole) 1-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin sowie 1,65 g (0,01 Mole) 4-Methoxyphenylisothiocyanat. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 1,7g entsprechend 53% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 198 bis 200°C.

23. 1-Formyl-2-(4-nitro-2-methoxyphenyl)hydrazin

11,0 g (0,06 Mole) 2-Methoxy-4-nitrophenylhydrazin, hergestellt durch Reduktion des Diazoniumsalzes von Z-Methoxy-4-nitroanilin, 4,1 g (0,06 Mole) Natriumformiat sowie 148 g (2,00 Mole)Äthylformiat ifurden in 40 ml Äthanol und 30 ml Ameisensäure miteinander vermischt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf einem Dampfbade erhitzt. Das Volumen der Reaktionsmischung wurde durch zum Siedenbringen der Reaktionsmischung auf 100 ml vermindert. Das Hydrazid kristallisierte beim Abkühlen der Reaktionsmischung aus der konzentrierten Reaktionsmischung aus. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 8,5 g entsprechend 66% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag 189 bis 191°C.

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24. 1-Formyl-2-(4-amino-2-methoxyphenyl)hydrazin

Die Verbindung wurde nach dem unter 3. beschriebenen Verfahren hergestellt unter Verwendung von 4,0 g (0,019 Mole) i-Formyl-2-(4-nitro-2-methoxyphenyl)hydrazin. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 2,5 g entsprechend 74% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 113 bis 116°C.

25. 1-/~4-(2-Formylhydrazino)-3-methoxyphenyl_7-3-phenylthioharnstoff (NA-24)

It

H-C-NHNH

"Ί 5"16"4^⁰

Die Verbindung wurde nach dem unter 18. beschriebenen Verfahren hergestellt unter Verwendung von 1,0g (0,0056 Mole) 1-Formyl-2-(4-amino-2-methoxyphenyl)hydrazin sowie 0,75 g (0,0056 Mole) Phenylisothiocyanat. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 0,90 g entsprechend 51* der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 183 bis 184⁰C.

26. 3-Butyl-1-^~4-(2-formylhydrazino)-3-methoxyphenyl_7thioharnstoff (NA-25)

OCH₃ '

0 V"^\ ^S H-C-NHNH-^ V-NH-C-NH-(CH₂) ₃CH₃ .

^C13^H2O^N4°2^S

Die Verbindung wurde nach dem unter 12. beschriebenen Verfahren hergestellt unter Verwendung von 1,2 (0,0066 Mole) i-Formyl-2-(4-amino-2-methoxyphenyl)hydrazin sowie 0,76 g (0,006 Mole) Butyl· isothiocyanat. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 0,90 g ent-

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sprechend 461 der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 130 bis 132°C.

27. 3-Cyclohexyl-1-/~4-(2-formylhydrazino)-3-methoxyphenyl_7thio harnstoff (NA-26)

QCH

H-C-NHNH

^x V-NH-C-NH—( S }

₁ ,.H₇₇N₄O₇

15 22 4 2

Die Verbindung wurde nach dem unter 1T. beschriebenen Verfahren hergestellt unter Verwendung von 1_λ2 g (0,0066 Mole) 1-Formyl-2-(4-amino-2-methoxyphenyl)hydrazin sowie 0,93 g (0,0066 Mole) Cyclohexylisothiocyanat. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 0,50 g entsprechend 24% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbin dung lag bei 131 bis 133°C.

28.1-£~4-(2-Formylhydrazino)-3-methoxyphenyl_7-3-(4-methoxyphenyl)thioharnstoff (NA-27)

OCH

If

H-C-NHNH

OCH.

Die Verbindung wurde nach dem unter 18. beschriebenen Verfahren hergestellt, und zwar unter Verwendung von 1,2 g (0,006 Mole) 1-Formyl-2-(4-amino-2-methoxyphenyl)hydrazin sowie 1,1 g (0,0066 Mole) 4-Methoxyphenylisothiocyanat. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 1,6 g entsprechend 70% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 160 bis 162°C.

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29. 2-(4-i\^Titrophenyl)-1-trifluorace ty !hydrazin

7,6 g (0,05 Mole) 4-Nitrophenylhydrazin wurden mit 150 ml Benzol vermischt, worauf die erhaltene Mischung unter Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt wurde. Unter Rühren wurde der Mischung eine Lösung aus 10,5 g (0,05 Mole) Trifluoressigsäureanhydrid in 50 ml Benzol tropfenweise zugesetzt. Während die Mischung kräftig gerührt wurde, fiel eine feste gelbe Masse aus. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Daraufhin wurde dieausgefallene Masse abfiltriert und mit Benzol gewaschen und dann getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 12,2 g entsprechend 9 7% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 115 bis 117°C.

30. 2- (4-Am.inopheny3}-1-trifluoracetylhyarazin

2,5 g (0,01 Mole) 2-(4-Nitrophenyl)-1-trifluoracetylhydrazin sowie eine katalytisch wirksame Menge eines 84%igen Platinoxides wurden in 100 ml Äthanol und 100 ml Äthylacetat in einer Schüttelflasche nach Parr miteinander vermischt. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur solange hydriert, bis die Wasserstoffaufßahme beendet war_k Die Reaktionsmischung wurde dann filtriert, worauf von dem Filtrat das Lösungsmittel abgedampft wurde. Es hinterblieb eine braune halbfeste Masse. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 2,0 g entsprechend 91% der Theorie. Die Struktur der Verbindung wurde durch spektral analytische Daten bestätigt.

31. 3-Phenyl-1-^~4-(2-trifluoracetyihydrazino)phenyl_7thioharnstoff (iv^rÄ-28)

NHNH-C-CF₃

^C15^H13^F3^N4^OS

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- JKT-

2,0 g (0,0091 Mole) 2-(4-Aininophenyl)-1-trif luoracety !hydrazin und 1,2 g (0,0091 Mole) Phenylisothiocyanat wurden in 2S ml Äthanol miteinander vermischt, worauf die Mischung 20 Minuten lang auf Rückflußtemüeratur erhitzt wurde. Aus der Mischung fiel beim Erhitzen eine weiße feste Masse aus. Die Mischung wurde in einem Eisbade abgeschreckt, worauf die ausgefallene feste Masse abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet wurde. Spektral_wanalytische Daten bestätigten die Struktur der Verbindung. Das Filtrat wurde mit Wasser verdünnt, worauf ein zweiter Niederschlag ausfiel. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurde ein weißes kristallines Pulver erhalten. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 0,80 g entsprechend 25i der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 172 bis 174°C. Spektral analytische Daten bestätigten die angenommene Struktur der Verbindung.

32. 1-(4-Chlorbenzoyl)-2-(4-nitrophenyl)hydrazin

32,0 g (0,21 Mole) 4-Nitrophenylhydrazin wurden in 500 ml Acetonitril aufgeschlämmt, worauf die Aufschlämmung auf 0 C abgekühlt wurde. Zu der abgekühlten Aufschlämmung wurde dann tropfenweise eine Lösung von 17,5 g (0,10 Mole) 4-Chlorbenzoylchlorid in 25 ml Acetonitril zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht stehen gelassen. Daraufhin wurde die Mischung filtriert, worauf der Rückstand mit Acetonitril und daraufhin gründlich mit Wasser gewaschen wurde. Das Reaktionsprodukt wurde aus Acetonitril umkristallisiert und mittels Holzkohle entfärbt. Es wurde schwäch gelbfarbiges Reaktionsprodukt erhalten. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 24,8 g entsprechend 85% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 245,5 bis 248,5 C.

33. 1-(4—Chlorbenzoyl)-2-(4-aminophenyl)hydrazinhydrochlorid

2,92· g (0,01 Mole) 1-(4-Chlorbenzoyl)-2-(4-nitrophenyl)hydrazin und eine katalytisch^ Menge eines Palladium-Bariumsulfatkatalysa-

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tors mit Sl Palladium wurden in einer Mischung aus 350 ml Äthanol und 5 LiI konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in einer Schüttelflasche nach Parr suspendiert. Die Reaktiotisraischung wurde bei Raumtemperatur solange hydriert, bis die theoretische Wasserstoffaufnahme erfolgt war. Die Reaktionsnischung wurde dann filtriert, worauf aus dem Filtrat das Lösungsmittel abgedampft wurde. Es hinterblieb eine hellbraune Masse, Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 2,9 g entsprechend 99% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 2O9°C (dec.)·

34. 1-{4-/~2-(4-Chlorbenzoyl)hydrazino_7phenyl}-3-phenylthioharnstoff (NA-30)

2,0 g (0,0067 Mole) 1-(4-Chlorbenzoyl)-2-(4-aminophenyl)hydrazin hydrochlorid wurden mit 125 ml Äthanol und 25 ml Wasser vermischt. Zu der Mischung wurden dann 1,1 g (0,01 Mole) Phenylisothiocyanat zugegeben sowie ferner 0,82 g (0,01 Mole) Natriumacetat in 10 ml Wasser. Die Reaktionsmischung wurde 5 Minuten lang unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf sie bei Raumtemperatur noch 1 1/2 Stunden lang gerührt wurde. Daraufhin wurde die Reaktionsmischung in Eis abgeschreckt und filtriert. Das ab filtrierte Reaktionsprodukt wurde mit Äthanol gewaschen und getrocknet» Es wurde eine fast weiße feste Masse mit einem Schmelzpunkt von 197,5 bis 199°C erhalten. Die Ausbei
1,9 g entsprechend 711 der Theorie.

197,5 bis 199 C erhalten. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug

35. 1-{4-/~2-(4-Cyanobenzoyl)hydrazino_7phenyl}-3-phenylthioharnstoff (NA-29)

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(' V*NH-C-NH-c' ^V-NHxMH-C-^

CN

Die Verbindung wurde nach den unter 32., 33. und 34. angegebenen Verfahren hergestellt, jedoch unter Verwendung von 4-Cyanobenzoylchlorid anstelle von 4-Chlorbenzoylchlorid. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 2,0 g entsprechend 651 der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 184 bis 185°C.

36. 1 - {2-^"*4- (Fluorbenzoyl) hydrazino_7phenyl }-3-phenylthioharn~ stoff (NA-31)

j t O r- . U , s

<^ y—NH-C-NH-C ^NV· NHNH-C-C >F

Die Verbindung wurde nach den unter 32., 33« und 34. angegebenen Verfahren hergestellt, jedoch unter Verwendung von 4-FIuorbenzoylchlorid anstelle von 4-Chlorbenzoylchlorid» Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 2,3 g entsprechend 661 der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 193 bis 194^G-,

37. 1-{4-/~2-(4-Methylbenzoyl)hydrazino_7phenyx}-3-phenylthioharnstoff (NA-32)

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31

Die Verbindung wurde nach den unter 32., 33» und 34. angegebenen Verfahren hergestellt, jedoch unter Verwendung von 4-Methylbenzoylchlorid anstelle von 4-ChlorbenzoylchlorId. Die Verbindung wurde in einer Ausbeute von 1,9 g entsprechend 501 der Theorie erhalten. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 185,5 bis 187°C.

38. 1-{4-/ 2-(4-Methoxybenzoyl)hydrazino_7phenyl}-3-phenylthioharnstoff (NAr33)

^{7 4}V-NH-C-NH-/' ^X>_ NHNH-(K' H-OCH

^C21^H2O^N4°2^S

Die Verbindung wurde nach den unter 32., 33. und 34, beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch unter Verwendung von 4-Methoxybeiizoylchlorid anstelle vor 4-Chiorbensoylchlorid. Die Ausbeute betrug 2_S5 g entsprechend 711 der Theorie» Der Schmelzpunkt der

Verbindung lag bsi 177.5 bis 178₉5°C.

3S. 3-Ben2yI-1-{4-/~2-(4-caiorbenzoyl)hydrazIno_7-phenyl} -thioharnstoff (MÄ-34)

—— S G ——!■

^X >— CH^-NH-C-NH -ff ^%%— NHNH-e-f ^)-Cl

»,5 g CG₅OOS Mole) 1-(4-Chlorbenzoylj-2-(4-aminophenyl)hydrazinhydrochlorid wurden unter Stickstoff in 30 nil heißem Äthanol gelöst. Zu der Lösung wurden dann 0,S2 g (0,0055 Mole) Beiizyliso-.tliiocyanat sowie 0,6 g (0,006 Mole) KaliuHiacetat zugegeben, worauf die Mischung 2 Stunden lang unter Stickstoff auf Rückflußtempera tor erhitzt wurde. Die ReaktionsEtischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, durch Zugabe von 10 bis 15 ml Wasser verdünnt und in Eis abgeschreckt. Das ausgefallene Reaktionsprodukt

709808/1202

- YT-

wurde abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisation des Reaktionsproduktes aus Acetonitril wurde eine fast weiße feste Masse mit einem Schmelzpunkt von 197 bis 199⁰C erhalten. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 1,25 g entsprechend 62% der Theorie,

40. 3-Benzyl-1-{4-^"*2-(4-fluorbenzoyl)hydrazino_7-phenyI !-thio harnstoff (NA-35)

-NH-C-NH-/ ^V-

NHNH-C-

Die Verbindung wurde nach dem unter 39. angegebenen Verfahren hergestellt, jedoch unter Verwendung von 1-(4-Fluorbenzoyl)-2-(4-aminophenyl)hydrazinhydrochlorid anstelle von 1-(4-Chlorbenzoyl) -2- (4-aminophenyl)hydrazinhydrochlorid. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 0,7 g entsprechend 35% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 185,5 bis 187,5°C.

41. 1-/~3-(2-Formylhydrazino)phenyl_7-3-phenylthioharnstoff (NA-36)

Die Verbindung wurde nach denen unter 1., 3. und 11. beschriebenen Verfa.hren hergestellt, jedoch unter Verwendung von 3-Nitrophenylhydrazin anstelle von 4-Nitrophenylhydrazin und anstelle von Phenylisothiocyanat anstelle von Methylisothiocyanat. Die Verbindung wurde in einer Ausbeute von 2,8 g entsprechend 62°i der Theorie erhalten. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 143 bis 145 °C.

709808/1202 "

26353Ί7

- vT-

42. 1-^~3-(2-Formylhydrazino)ph.enyl_7-3-(4-methoxyphenyl) thioharnstoff (NA-37)

(I

xMHNH-C-H.

OCH,

^C15^H16^N4°2^S

Die Verbindung wurde nach den unter 1., 3. und 11· beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch unter Verwendung von 3-Nitrophenylhydrazin anstelle von 4-Nitrophenylhydrazin und anstelle von 4-Metboxyphenylisothiocyanat anstelle von Methylisothiocyanat. Die Verbindung wurde in einer Ausbeute von 2,7 g entsprechend 64% der Theorie hergestellt. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 150 bis 152⁰C.

43. 1-/~2-(2-Formylhydrazino)phenyl₌7-3-phenylthiohariistoff (NA-38)

NHNH-C-H

C₁₄H₁₄N₄OS

Die Verbindung wurde nach den unter 1., 3. und 18. angegebenen Verfahren hergestellt, jedoch unter Verwendung von 2-Nitrophenylhydrazin anstelle von 4-Nitrophenylhydrazin und Phenylisothiocyanat anstelle von Benzylisothiocyanat. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 1,3 g entsprechend 631 der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 224 bis 226 C.

709808/1202

- Tf^-

44. l-/~4-(2-Acetylhydrazino)phenyl_7-1-benzyl-3-phenylthioharnstoff (NA-40)

O
H₃C-C-NHNH

N-C-NH-C_nH₁.

^C22^H22^N4^0S

2,SO g (0,011 Mole) 1-Acetyl-2-(4-benzylaninophenyl)hydrazin sowie 1,35 g (0,01 Mole) Phenylisothiocyanat wurden in 25 ml Äthanol miteinander vermischt, worauf die erhaltene Mischung 5 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Mischung wurde dann in Eis abgeschreckt, worauf zur Ausfällung des Reaktionsproduktes Wasser zugesetzt wurde. Das Reaktionsprodukt fiel in Form einer öligen Masse aus der Lösung aus, wurde jedoch beim Stehenlassen und Rühren kristallin. Die erhaltene feste Masse wurde abfiltriert und mit Wasser und dann mit Äther gewaschen. Nach dem Trocknen lag das Reaktionsprodukt in Form einer schwach gelben kristallinen pulverförmigen Masse vor. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 3,0 g entsprechend 771 der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 114 bis 117°C.

45. 1 "I" 4- (2-Acetylhfydrazino)phenyl_/-1 - (4-methoxybenzyl) -3-phenylthioharnstoff (NA-42)

H₃C-C-NHNH— ^(f

N-C-NH-C_nH₁ S

^G23^H24^N4°2^S

3,1 g (0,011 Mole) 1-Acetyl-2-£~4-0-methoxybenzyl)aminophenyl_7-hydrazin sowie 1,35 g (0,01 Mole) Phenylisothiocyanat wurden in 25 ml Äthanol miteinander vermischt, worauf die erhaltene Mischung 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Mischung

709808/1202

wurde dann in Eis abgeschreckt und mit Wasser verdünnt. Das Reaktionsprodukt fiel aus der Lösung in Form einer öligen Masse aus, die jedoch beim Stehenlassen und Reiben fest wurde. Das festgewordene Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das Reaktionsprodukt wurde dann zweimal in einem vergleichsweise großem Volumen an Äther aufgeschlämmt, filtriert und mit frischem Äther gewaschen. Das Reaktionsprodukt fiel in Form eines weißen Pulvers an. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 2,75 g entsprechend 661 der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 126 bis 128°C.

Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien

Beispiel 1 (Vergleich von einfarbigen Aufzeichnungsraaterialien) :

Zunächst wurde zu Vergleichszwecken ein einfarbiges Aufzeichnungsmaterial mit integrierter Bildempfangsschicht (Aufzeichnungsmaterial 1), dadurch hergestellt, daß in der angegebenen Reihenfolge auf einen üblichen Poly(äthylenterephthalat)filmschichtträger die folgenden Schichten aufgetragen wurden (die im folgenden angegebenen Mengenangaben beziehen sich, sofern ßichts anderes angegeben ist, auf g/m ):

1· eine Bildempfangsschicht aus 2,2 g eines Mischpolymerisates aus Poly^styrol-co-N-benzyl-NjN-dimethyl-N-(3-maleimidopropyl)-ammoniumchlorid_7 und 2,2 g Gelatine;

2. eine reflektierende Schicht aus 2t,5 g Titandioxid und 2,2 g Gelatine;

3. eine opake Schicht aus 2,7 g Ruß und 1,7 g Gelatine;

4. eine Schicht aus 0,54 g der im folgenden angegebenen Verbindung A, dispergiert in 0,73 g Gelatine:

70980 8/1202

3$

CONH(CH₂).

NHSO₇ SO₉NH \Ζ /2

NO₉-V V-N=N

C_PH

O₂CH₃

5. eine blau-empfindliche, direkt-positive Gelatine-Silberbroinidemulsionsschicht vom Innenbildtyp gemäß US-PS 3 761 276 mit 1,1 g Ag und 2,2 g Gelatine, 20 g 5-sec-Octadecylhydrochinon-2-sulfonsäure pro Mol Silber sowie 2000 mg des Keimbildners H-25 pro Mol Silber.

Des weiteren wurde ein dem Aufzeichnungsmaterial 1 entsprechendes Aufzeichnungsmaterial 2 hergestellt, das sich von dem Aufzeichnungsmaterial 1 nur dadurch unterschied, daß zur Herstellung des Materials anstelle der 2000 mg des Keimbildners H-25 diesmal 4 mg des Keimbildners NA-I pro Mol Silber verwendet wurden.

Des weiteren wurde ein dem Aufzeichnungsmaterial 1 entsprechendes Aufzeichnungsmaterial 3 hergestellt, das dem Aufzeichnungsmaterial 1 entsprach, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle des Keimbildners H-25 10 mg des Keimbildners NA-2 pro Mol Silber verwendet wurden.

Die in der beschriebenen Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem Sensitometer durch einen Stufenkeil mit graduierten Dichtestufen mit einer Wolframlampe belichtet. Zur Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien wurde eine Entwicklungsflüssigkeit der im folgenden angegebenen Zusammensetzung ver-

709808/12 0*2 .

wendet, die aus aufspaltbaren Behältern zur Anwendung gebracht und jeweils zwischen dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial und einem transparenten Deckblatt bei Temperaturen, von 15°C oder 38°C verteilt wurde. Dabei wurde in der Weise verfahren, daß ein die Entwicklungsflüssigkeit enthaltender aufspaltbarer Behälter zwischen das Aufzeichnungsmaterial und das Deckblatt gebracht wurde, worauf der hierdurch gebildete "Sandwich" durch den von zwei übereinander angeordneten Walzen gebildeten Spalt geführt wurde. Die erzeugte Schicht aus flüssiger Entwicklungsiaasse hatte jeweils eine Dicke von etwa 0,1 mm.

Die verwendeten Deckblätter wurden dadurch hergestellt, daß auf einen Poly (äthylenterephthalat)schichtträger die in der folgenden Reihenfolge angegebenen Schichten aufgetragen wurden:

1. eine Polyacrylsäureschicht aus 15,5 g Polyacrylsäure/ia ;

2. eine Verzögerungsschicht aus einer Mischung aus 95 Gew.-Teilen Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt von 401 und 5 Gew.

Teilen eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäure-

anhydri

fläche.

anhydrid in einer Beschichtungsstärke von 4,3 g/m Trägerober-

Die verwendete Entwicklungsflüssigkeit hatte volgende Zusammensetzung:

Kaliumhydroxid 56,0 g

4-Hydroxymethyl-4-Iπethyl-1-phenyl-3- 8,0 g pyrazolidon

5-Meth.ylbenzotriazol 2,4 g

t-Buty!hydrochinon 0,2 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 2,0 g

Ruß 40,0 g

Hydroxyäthylcellulose 25,0 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

709808/1202

In der folgenden Tabelle IV sind die Ergebnisse zusammengestellt, die mittels eines Reflexions-Densitometers ermittelt wurden. Untersucht wurden die blaugrünen Farbstoffbilder auf den Bildempfangsschichten durch die Schichtträger der laminierten Sandwiches.

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung der Keimbildner NA-1 und NA-2 ausgezeichnete Umkehrbilder bei außerordentlich geringen Konzentrationen erhalten wurden, im Vergleich zu dem nicht adsorbierten Schleiermittel H-25 des Standes der Technik. Auch wurden im Falle der Verwendung der Keimbildner NA-1 und NA-Z

bei 38°C viel vorteilhaftere D - -Werte bei einem geringeren

mm ^β

Verlust an effektiver Empfindlichkeit erhalten. Der Keimbildner NA-2 erwies sich überraschenderweise als unempfindlich gegenüber Temperaturveränderungen, wie sich aus den ermittelten Werten für ^Dmax* ^ömin ^unt* ^^{e relat}i^ve Empfindlichkeit ergibt.

- 41 -

709808/1202

Tabelle IV

Aufzeichnungsmaterial Nr,

Keiinbildner
(mg/Mol Ag)

Entwicklung bei 15 C

max

ReI. Empfind- Π lichkeit

max

Entwicklung bei 38^UC

D ._ ReI. Empfindlichkeit

CD CO OO O OO

1
2
3

11-25 (2000) 2,48 0,16 NA-1 (4) 1,82 0,16 NA-2 (10) 1,98 0,16

N.A. = nicht aufgezeichnet

100 79

45

2,76 2,48 2,18

Schleier

0,22

0,28

N.A.

26

37

-JfT

Beispiel 2 (Verwendung zusätzlicher Keimbildner in einfarbigen photographischen Auf zeichnungsniaterialien) :

Es wurden mehrere einfarbige photographische Aufzeichnungsmaterialien mit integrierter Bildempfangsschicht hergestellt, in_wdem die im folgenden angegebenen Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge auf Poly(äthylenterephthalat)filmschichtträger aufgetragen wurden. Die angegebenen Beschichtungsstärken beziehen sich

2
auf g/m Schichtträgerfläche, sofern nichts anderes angegeben wurde;

I.eine Bildempfangsschicht aus 2,3 g eines Mischpolymerisates aus Styrol und N-Benzyl-NjN-dimethyl-N-vinylbenzylammoniuinsulfat, iquervernetzt mit Diviny!benzol sowie 2,^Gelatine;

2.eine reflektierende Schicht aus 16,1 g Titandioxid und 2,6 g Gelatine;

3.eine Schicht aus 1,2 g Gelatine;

4.eine Schicht aus 1,2 g Gelatine sowie einer zur Abspaltung eines Farbstoffes befähigten Redox-Verbindung der folgenden Formel: )H ,5 11

|—CONH(CH-5*0

I « τ"

SO₂NH N=N

SO₂CH₃

NHSO

709808/1202

5. eine blau-einpfindliche, direkt-positive zur Erzeugung von Innenbildern befähigte Gelatine-Silberbromidemulsionsschicht des aus der US-PS 3 761 276 bekannten Typs aus 1,4 g Silber und 1,4 g Gelatine sowie 16 g pro Mol Silber 5-sec-Octadecyl-. hydrochinon-2-sul£onsäure sowie einem Keimbildner, wie in der folgenden Tabelle V angegeben.

Die beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann wiederum in einem Sensitometer mittels einer Wolframlampe durch einen Stufenkeil mit graduierten Dichtestufen belichtet. Die Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien erfolgte dadurch., daß aus jedem Aufzeichnungsmaterial, einem aufspaltbaren Behälter mit Entwicklungsflüssigkeit und einem transparenten Deckblatt jeweils ein Sandwich gebildet wurde, der dann durch den von zwei übereinander angeordneten Walzen gebildeten Spalt geführt wurde, wobei der aufspaltbare Behälter aufgespalten und die Entwickluagsflüssigkeit zwischen) dem Deckblatt und dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verteilt wurde. Die durch Aufspaltung des aufspaltbaren Behälters erzeugte Schicht aus Entwicklungsflüssigkeit war in jedem Falle 0,1 mm stark.

Die verwendeten Deckblätter wurden dadurch hergestellt, daß in der folgenden Reihenfolge auf einen Polyethylenterephthalat)-filmschichtträger die im folgenden angegebenen Schichten aufgetragen wurden:

1. eine Säureschicht aus 15,5 g eines Mischpolymerisates aus n-Butylacrylat und Acrylsäure (mit 70 Gew.-I Acrylsäure) ;

2. eine Verzögerungsschicht aus 0,11 g 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol, 4,31 g Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt von 40 Gew.-I und 0,11 g eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäurenahydrid und

3. eine Schicht aus 2,15 g eines Mischpolymerisates aus Acryl-'. nitril, Vinylidenchlorid und Acrylsäure.

709808/1202

Das Deckblatt wurde dabei jeweils derart auf das lichtempfindliche Material aufgebracht, daß die beschichtete Seite auf das lichtempfindliche Material traf.

Die aufspaltbaren Behälter enthielten eine Entwicklungsfiiissigkeit der folgenden Zusammensetzung:

Kai iumhydroxid	47,0	g
Natriumhydroxid	3,4	g
Methy!hydrochinon	0,1	g
t.-Butylhydrochinon	0,3	g
4-Hydroxymethyl-4-methyl-l-phenyl-
pyrazolidon	12,0	g
5-Methji-1,2,3-benzotriazol	3,8	g
Carboxymethylcellulose	66,8	g
Dispersionsmittel	8,S	g
Natriumsulfit (wasserfrei)	1,0	g
Benzylalkohol	1,0	g
Ruß	171,0	g

mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf ein Gesamtvolumen von 1 Liter.

Die erhaltenen gelben Farbstoffbilder wurden mittels eines Reflexions-Densitometers untersucht* Die in der folgenden Tabelle V angegebenen Werte.-.wurden durch den Schichtträger hindurch abgelten.

709808/1202

j*r-

Tabelle V

Keimbild-	Konz.(mg/Mol	D max	mxn	ReI. Eiapfinalich-
ner	Silber)	1,7S	0,28	keit
NA-16	6,0	1*86	0,26	100
NA-12	4,3	1,87	0,26	71
NA-14	4,7	1,82	0,27	63
NA-19	4,7	1 ,83	0,28	89
NA-22	6,6	1,89	0,26	55
NA-25	4,8	1,86	0,27	43
NÄ-26	5,2	1,87	σ, 28	71
NA-27	7,3	1,72	0,28	34
NA-15	12,8	1,74	0,28	120 -
NA-2S	6,4	1,76	0,28	105
NA-30	8,8	1,80	0,27	102
NÄ-31	8,3	1,46	0,28	102
NA-32	14,9	0,42	0,28	240
NA-33	22,4	1,87	0,30	N.A.
KA-16	5,0	1,S3	0,26	100
NA-20	5,4	1,89	0,26	35
NA-2U	6,1	0,62	0,31	32
NA-22Ä	6,0	1,79	0,4S	N.A.
NA-Ic,-	5,G	0,33	Qt31	100.
NA-28	10,ö	2,00	0,48	N.A.
NA-34	7,2		0,4S	27
NA-35	6,4	0*68	0,28	35 .
NA-37	33,2	0,66	0,56	N.A.
KA-36?	6,4	0,49	0.49	N.A *
NA-38^	6,4"		N.A.

Die Aktivität der Entwicklungsflüssigkeit wurde durch von 10/g/Liter Besz/lalkoiiol erhöht;

die Bildauflösung (B „ minus ß . ) wurde wesentlich erhöht

IHc£^v Ulli*·

in in entsprechender Weise hsrgestelltan, exponierten und entwickelten Aufseichnungsiaaterialieii, wenn die Emulsionsschicht bei einem pH-Wert von 4,3 bis 5_s0, anstatt von 6,0 auf den Schichtträger aufgetragen \nn*de.

N.A, - nicht aufgezeichnet

709808/1202

+fr-

Beispiel 3 (Vergleich von mehrfarbigen photographischen Aufτ " ^! zeichnungsmaterialien)

Zu Vergleichszwecken wurde zunächst ein mehrfarbiges photographisches Aufzeichnungsmaterial, Aufzeichnungsmaterial 4, mit integrierter Bildempfangsschicht dadurch hergestellt, daß die im folgenden angegebenen Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge auf einen Poly(äthylenterephthalat)filmschichtträger aufgetragen wurden. (Die angegebenen Zahlenwerte beziehen sich auf g/m Schichtträgerfläche, sofern nichts anderes angegeben ist)

1. eine Bildempfangsschicht aus 2,2 g eines Poly(styrol-co-N-benzyl-NjN-dimethyl-N-vinylbenzyl-co-divihylbenzol)latex und 2,2 g Gelatine;

2. eine reflektierende Schicht aus 21,5 g Titandioxid und 3,2 g Gelatine;

3. eine opake Schicht aus 2,7; g Ruß und 1,7 g Gelatine;

4* eine Schicht aus 0,54 g der einen blaugrünen Eartistoff abspaltenden Redox-Verbindung A, dispergiert in 1,1 g Gelatine;

5. eine Zwischenschicht aus 0,54 g Gelatine;

6. eine rot-empfindliche direkt-positive Gelatine-Silberbromid-Innenbildemulsion mit 1,2 g Ag und 1,1 g Gelatine, 16 g 5-sec«*· Octadecy!hydrochinon-2-sulfonsäure pro Mol Silber und.300 mg des Keimbildners H-25/Mol Silber;

7. eine Zwischenschicht aus 1,1 g GElatine und 1,1 g 2,S-Disec.-Dodecy!hydrochinon;

8. eine Schicht aus 0,54 g der einen purpurroten FArbstoff abspaltenden Redox-Verbindung der folgenden Formel: .

709808/1202

- rr - H2

in 0,27 g Diäthyliauraiiiid, dispergiert in 1 ,1 g Gelatine;

9. eine grün-empfindliche direkt-positive Gelatine-Silberbromid-Innenbildemulsion mit 1,35 Ag sowie 1,1 g Gelatine, 16 g 5-sec.-Octadecylhydrochinon-2-sulfonsäure pro Mol Ag sowie 400 mg des Keiinbildner H-25/Mol Ag;

10. eine Zwischenschicht aus 1,2 g Gelatine und 1,1 g 2,5-Disec.-Dodecylhydrochinon;

11. eine Schicht aus 0,86 g der einen gelben Farbstoff abspaltenden Redox-Verbindung der folgenden Forrael:

OH

--"CONH (CH₂

NHSO

NHSO

- ^W

709808/1202

in 0,43 g Diäthyllauramid, dispergiert in 1,1 g Gelatine;

12. eine blau-empfindliche direkt-positive Gelatine-Silberbromid-Innenbildemulsion aus 1,25 g Ag und 1,1 g Gelatine, 16 g 5-sec.-Octadecyl-5-hydrochinon-2-sulfonsäure pro Mol Ag sowie 500 g des Keimbildners H-25 pro Mol Ag;

13. eine Deckschicht aus 0,54 g Gelatine und 0,11 g 2,5-Di-secdodecy!hydrochinon.

Eine Reihe weiterer Aufzeichnungsmaterialien des beschriebenen Aufbaues, Auf zeichmmgsmaterialien 5 bis 9, wurde dadurch hergestellt, daß anstelle des in den Emulsionsschichten 12 (blaueiupfindlich) , 9 (grün-empfindlich) und 6 (rot-empfindlich) verwendeten Keimbildners H-25 verschiedene erfindungsgemäß verwendete Acylhydrazinophenylthioharnstoff-Schleierinittel verwendet wurden.

Die in der beschriebenen Weise hergestellten Aufzeichnungsmateualien wurden einen mehrfarbigen Testobjekt mit graduierten Dichtestufen exponiert.

Zur Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien wurde eine Entwicklungsflüssigkeit der im folgenden angegebenen Zusammensetzung verwendet:

Kaliurnhydroxid 56,0 g

4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3- 8,0 g pyrazolidon

5-Methylbenzotriazol 2,4 g

t.-ßuty!hydrochinon 0,2 g

Natriumsulfat (wasserfrei) 2,0 g

Ruß 100,0 g

Carboxymethylcellulose 51,0 g

Benzylalkohol 10,0 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

70Ö3Ö8/1202

Sb

Die Entwicklungsflüssigkeit wurde wiederum aus einem aufspaltbaren Behälter zwischen Aufzeichnungsmaterial und einem transparenten Deckblatt verteilt, in dem jeweils ein Sandwich aus Aufzeichnungsmaterial, aufspaltbaren Behälter und Deckblatt durch den von zwei übereinander angeordneten Walzen gebildeten Spalt geführt wurde. Die dabei aus der Entwicklungsflüssigkeit erzeugte Entwicklungsschicht hatte eine Schichtstärke von etwa 70 Mikron. Es wurden Versuche bei 15⁰C und bei 38°C durchgeführt. Die verwendeten Deckblätter hatten den bereits beschriebenen Aufbau.

In der folgenden Tabelle VI sind die D - und D . -Farbstoff-

max mm

dichten der Bildempfangsschichten angegeben, die in einem Reflexions-Densitoraeter durch den Filmschichtträger der Laminate abgelesen wurden . Die Empfindlichkeitswerte wurden den sensitometrischen Umkehrkurven bei einer Dichte von 0,7 entnommen.

Die erhaltenen Daten zeigen ein gutes BildairfLösungsvermögen aufgrund der Einwirkung der Keimbildner in den Bildempfangsschichten.

Der zu Vergleichszwecken verwendete Keimbildner H-25 des Standes der Technik zeigte einen beträchtlichen Empfindlichkeits verlust bei hoher Entwicklungstemperatur (38°C) im Vergleich zu einer niedrigeren Entwicklungstemperatur von 15°C. Die adsorbierten Hydrazin-Keimbildner der Erfindung ermöglichen somit einen verbreiterten Entwicklungsspielraum, und zwar sowohl bezüglich D als auch bezüglich Empfindlichkeitsveränderungen. Einige

Iß 3.X

der Hydrazide bewirkten in überraschender Weise einen Anstieg der Empfindlichkeit bei der Entwicklung bei höherer Temperatur, insbesondere in der rot-empfindlichen Schicht.

TO 9808/1202

Tabelle VI

-α ο co OO O OO

Aufzeichnungsma terial Nr,

5 6

Schleiermittel (JCe iinbil einer)

Konzentration des Üeimbildnersin mg/Mol Ag Blau Grün Rot

bei 15⁰C
38⁰C

D . bei 15⁰C
mm ₃₈o_c

H- 2 NA-2 NA-1 NA-17

NA-16

NA,-6 Blau Grün Rot Blau Grün Rot

Empfindlichkeitsänderung von 15°C zu 38⁰C in log E Blau Grün Rot

500 400 300 1,65 1,75 0,94 0,20 0,21 0,18

2,50 2,56 2,40 0,34 0,48 0,36

18 14 9 1,41 1,49 1,54 0,24 0,22 0,18

1,96 1,68 1,99 0,48 0,52 0,31

7 5 6 1,86 1,82 1,82 0,26 0,28 0,21

2,46 2,49 2,34 0,58 0,51 0,30

19 12 15 0,71 1,00 1,48 0,22 0,20 0,18

1,44 1,44 1,84 0,37 0,40 0,30

10 6 11 1,50 1,371,56 0,22 0,21 0,18

1,87 1,50 1,70 0,33 0,30 0,26

13 11 19 1,10 1,24 1,52 0,22 0,22 0,19

1,76 1,78 2,10 0,34 0,41 0,44

-0,76 -0,56 -1,30 -0,56 -0,13 +0,10 -0,69 -0,27 +0,11

gerin--0,51 -0,04 ges

max
-0,20 +0,08 +0,48

-0,60 -0,48 -0,28

STy

Beispiel 4 (Keimbildner-Kombinationen)

Es wurde ein weiteres mehrfarbiges photographisches Aufzeichnungsmaterial, Aufzeichnungsmaterial 10, mit integrierter Bildempfangsschicht mit einem Aufbau wie für die Aufzeichnungsmaterialien 4 bis 9 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß in den grün- und rot-empfindlichen Schichten eine Kombination von Keimbildnern verwendet wurde.

Die rot-empfindliche Schicht 6 enthielt jeweils in mg/Mol Silber 150 lag des Keiwbildners H-25 sowie 6,4 mg des Keimbildners NA-16. Die grün-empfindliche Schicht 9 enthielt 240 mg des Keimbildner H-25 sowie 4,8 mg des Keimbildners NA-16. Die blau-empfindliche Schicht 12 enthielt lediglich den Keimbildner NA-16, und zwar in einer Konzentration von 11,0 mg.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde mittels einer Wolframlampe durch ein mehrfarbiges Testobjekt mit graduierten Dichtestufen von 0,15 Log E belichtet und dann in der beschriebenen Weise unter Verwendung eines Deckblattes des beschriebenen Typs entwickelt« Verschiedene Abschnitte wurden bei 15°C, 24°C und 38°C entwickelt« Die Entwicklungsflüssigkext hatte folgende Zusammensetzung:

Kaliumliydroxid	56,0 g
4-Hyάroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-	8,0 g
3-pyrazolidon
5-Methylbenzotriazol	2,4 g
t. -Butylhydroc.hinon	0,2 g
Natriumsulfit	10,0 g
Carboxymethylcellulose	51,0 g
Ruß	100,0 g
1,4-Cyclohexandimethanol	10,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1000,0 g

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Mittels eines Reflexions-Densitometers wurden Sensitometer-Kurven frühestens 3 Stunden nach der !.aminierung aufgenommen. Die erhaltenen Dichtewerte und relativen Empfindlichkeiten (abgelesen bei einer Dichte von 1,0) sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Stufe 14 ist die 14. Dichtestufe des Testobjektes bei einem Testobjekt von 21 Dichtestufen. Die Stufe 1 ermöglicht eine maximale Exponierung.

Tabelle VII

Or·

Entwicklungstemperatur C

15*

24^l

38*

Dichte Rot	D . urin	0,22	0,23	0,56
	Stufe 14	1,08	1,22	1,72
	D max	1 ,66	1,92	2,28
Grün	D . mm	0,21	0,24	0,52
	Stufe 14	1,12	1,12	1,41
	max	1,72	1,85	2,16
Blau	D . mxn	0,26	0,27	0,45
	Stufe 14	0,91	0,91	1,26
	max	1,66	1,74	2,06
Relative Empfindlichkeit
	100	91	51
	100	100	66
	129	129	85
Rot
Grün
Blau

Aus den erhaltenen Daten ergibt sich, daß durch entsprechende Einstellung der Konzentration der Keimbildner die Sensitometric einer jeden Schicht über einen Temperaturbereich von 15 bis 24⁰C stabilisiert werden kann.

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Claims (36)

1. PATENTANSPRÜCHE

   R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Haloalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Phenylalkylrest oder einen Phenylrest mit Elektronen abziehenden Eigenschaften entsprechend einem Hammett-Sigma-Wert von positiver als -0,3;

   R einen gegebenenfalls Alkyl-, MaIo- oder Alkoxy-substituierten Phenylenrest;

   R einen Alkyl-, Haloalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Phenylalkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Cycloalkyl- oder Naphthylrest oder einen Phenylrest mit Elektronen abziehenden Eigenschaften entsprechend einem Hammett-Sigma-Wert von weniger positiv als +0,50 oder einen Rest der Formel:

   HHO

   1 I t tt Ji

   -R-N-N-C-R in dem R und R die angegebene Bedeutung haben und

   R ein Wasserstoffatom oder einen Benzyl-, Alkoxybenzyl-, Halobenzyl- oder Alkylbenzylrest,

   wobei gilt, daß die angegebenen Alkyireste - sofern nichts anderes angegeben ist - jeweils 1 bis 6 C-Atome und die Cycloalkylreste 3 bis 10 C-Atome aufweisen.

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2. 2. Acylhydrazinophenylthioharnstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einer der angegebenen Formeln entsprechen in denen bedeuten:

   R ein Wasserstoffatom oder einen Phenyl-, Alky!phenyl-, Cyanophenyl-, Halophenyl-, Alkoxyphenyl-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Haloalkyl- oder Alkoxyalkylrest oder einen Phenylalkylrest;

   R einen gegebenenfalls Alkyl-, Halo- oder Alkoxy-substituierten Phenylenrest;

   R² einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Haloalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Phenylalkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Phenyl- oder Naphthylrest oder einen Alkylphenyl-, Halophenyl- oder Alkoxyphenylrest oder

   einen Rest der Formel: H H Γ

   1 f ι tt -R-H-N-C-R

   R ein Wasserstoffatom oder einen Benzyl-, Alkoxybenzyl-, Halobenzyl- oder Alkylbenzylrest,

   wobei gilt, daß die Alkylreste, sofern nichts anderes angegeben ist, 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen und die Cycloalkylreste 3 bis 10 Kohlenstoffatome.
3. 3. Acylhydrazinophenylthioharnstoffe nach Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch eine der angegebenen Formeln, in denen die durch R dargestellten Alkylreste und Alkylgruppen 1 bis Kohlenstoffatome aufweisen.
4. 4. Acylhydrazinophcnylthioharnstoffe nach Ansprüchen 1 bis 3,

   gekennzeichnet durch eine der angegebenen Formeln in denen

   2
   R einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen Cyclohexylrest, .einen Phenyl-, 4-Alkoxyphenyl-, 4-Halophenyl- oder 4-Alkoxyphenylrest darstellt.

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5. 5. Acylhydrazinophenylthioharnstoffe nach einem der Ansprüche

   1 bis 4, gekennzeichnet durch eine der angegebenen Formeln, in denen R einen para-Phenylenrest darstellt.
6. 6. Acylhydrazinophenylthioharnstoffe nach einem der Ansprüche

   1 bis 5, gekennzeichnet durch eine der angegebenen Formeln, in denen bedeuten:

   R ein Wasserstoffatom oder einen Phenyl-, 4-Alk>lphenyl-, 4-Cyanophenyl-, 4-Halophenyl-, 4-Alkoxyphenyl-, Alkyl-, Cyclohexyl- oder Phenylalkylrest, wobei gilt, daß die Alkylgruppen oder der Alkylrest jeweils 1 bis 4 Kohlenstoff atome aufweisen;

   R einen para-Phenylenrest, der g-egebenenfalls in der 3-Steilung durch einen Alkyl- oder Alkoxyrest oder ein Halogenatom substituiert sein kann und

   2
   R einen Alkyl-, Haloalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Phenylalkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder einen Cyclohexylrest oder einen Phenyl- oder 4-Alkylphenylrest oder einen 4-Halophenyl- oder 4-Alkoxyphenylrest,

   wobei gilt, daß die Alkylreste, sofern nichts anderes angegeben ist, 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen.
7. 7. 1~l~A-(2-Acetylhydrazino)phenyl_/-1-benzyl-3-phenylthioharnstoff. -
8. 8. 1-/~4-(2-Acetylhydrazino)phenyl 7-1 -(4-methoxybenzyl)-3-phenylthioharnstoff.
9. 9. 1-/~4-(2-Formylhydrazino)phenyl-3-phenylthioharnstoff.

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   -'■εψ
10. 10. 1-/ 4-(2-Acetylhydrazino)phenyl 7-3-phenylthioharnstoff.
11. 11. 1-/~4-(2-Benzoylhydrazino)phenyl_7-3-phenylthioharnstoff.
12. 12. 1-/ 4-(2-Formylhydrazino)phenyl_7-3-methylthioharnstoff.
13. 13. 1-/~4-(2-Acetylhydrazino)phenyl_7-3-äthylthioharnstoff.
14. 14. 1-/ 4-(2-Formylhydrazino)phenyl_7-3-butylthioharnstoff.
15. 15. 1-/~4-(2-Formylhydrazino)phenyl_7-3-cyclohexylthioharnstoff.
16. 16. 1-/~4-(2-Formylhydrazino)phenyl_7-3-benzylthioharnstoff.
17. 17. 1-/~4-(2-Formylhydrazino)phenyl_7-3-heptylthioharnstoff.
18. 18. 1-/~4-(2-Formylhydrazino)phenyl-3-decylthioharnstoff.
19. 19. 1-/ 4-(2-Formylhydrazino)phenyl_7-3-(4-cyanophenyl)thioharnstoff.
20. 20. 1-/ 4-(2-Formylhydrazino)phenyl_7-3-(4-methoxyphenylthioharnstoff.
21. 21. 1-/~4-(2-Formylhydrazino)~3-methoxyphenyl_7-3-phenylthioharnstoff.
22. 22. 1-/~4-(2-Formylhydrazino)-3-methoxyphenyl_7-3-butylthioharnstoff.
23. 23. 1-/~4-(2-Formylhydrazino)-3-methoxyphenyl_7-3-cyclohexylthioharnstoff.
24. 24. 1-/"4-(2-Formylhydrazino)-3-methoxyphenyl_7-3-(4-methoxyphenyl)thioharnstoff.

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    ¹ ί 2
25. 25. T-/ 4-(2-Trifluoracetylhydrazino)phenyl_/-3-phenylthioharnstoff.
26. 26. 1-{4-/ 2-(4-Cyanobenzoyl)hydrazino_7phenyl}-3-phenylthioharnstoff.
27. 27. 1-{4-/~2-C4-Chlorbenzoyl)hydrazino_/phenyl}-3-phenylthioharnstoff.
28. 28. 1-{4-/ 2-(4-Fluorbenzoyl)hydrazino_7phenyl}-3-phenylthioharnstoff.
29. 29. 1-{4-/ 2-C4-Methylbenzoyl)hydrazino_7phenyl}-3-phenylthioharnstoff.
30. 30. 1-{4-/ 2-C4-Methoxybenzoyl)hydrazino_7-phenyl}-3-phenylthioharnstoff.
31. 31. 1-{4-/ 2-(4-Chlorbenzoyl)hydrazino_7phenyl}-3-benzylthioharnstoff.
32. 32. 1-{4-/ 2-(4-Fluorbenzoyl)hydrazino 7phenyl}-3-benzylthioharnstoff.
33. 33. Acylhydrazinophenylthioharnstoffe nach Anspruch 1 gekennzeichnet durch die folgende Formel: ~

    0 II II \ S

    MIt-I \ ti

    [R-C-N-N-R-N-) C

    worin bedeuten:

    R ein Wasserstof fatoiu oder einen Phenyl-, 4-Alkylphenyl-, 4-Cyanophenyl-, 4-Alkoxyphenyl-, Alkyl-, Cyclohexyl- oder Phenylalkylrest;

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    R einen para-Phenylenrest, der gegebenenfalls in 3-Pangposition durch einen Alkyl- oder Alkoxyrest oder ein Halogenatom substituiert sein kann,

    wobei gilt, daß die Alkylreste und Alkylgruppen jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen.
34. 34. 1,3-Bis/~4-(2-formylhydrazino)phenyl_7thioharnstoff.
35. 35. 1,3-Bis/~4-(2-acetylhydrazino)phenyl_/thioharnstoff.
36. 36. 1,3-Bis/ 4-(2-benzoylhydrazino)phenyl /thioharnstoff.

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