DE2729147A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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_HBartete

Dipl.-Chem. Dr. Brandes DrHng. Held D^.-Phys-WoWf

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14. Juni 1977 25/93 Reg.Nr. 125

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographisches Aufzeichnungsmaterial

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Photographisches Aufzeichnungsmaterial.

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnern, die auf ihrer Oberfläche einen Keimbildner vom Hydrazintyp adsorbiert enthalten und bei Belichtung mit aktinischer Strahlung ein latentes Innenbild zu liefern vermögen.

Photographische Aufzeichnungsmaterialien, die Bilder mit einer optischen Dichte liefern, die in direkter Beziehung zu der bei der Exponierung empfangenen Strahlung steht, werden bekanntlich als negativ arbeitende Aufzeichnungsmaterialien bezeichnet. Positive photographische Bilder lassen sich dadurch herstellen, daß man zunächst ein negatives photographisches Bild erzeugt und dann ausgehend hiervon ein zweites photographisches Bild herstellt, das ein Negativ des ersten Negatives ist, d.h. ein positives Bild.

Es ist des weiteren seit langem bekannt, daß sich positive photographische Bilder auf direktem Wege herstellen lassen. Unter direkt-positiven photographischen Bildern werden dabei solche positiven Bilder verstanden, die sich herstellen lassen, ohne daß es dabei erforderlich ist, zunächst ein Negativ herzustellen.

Die Herstellung direkt-positiver Bilder läßt sich ausgehend von Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidkörnern erreichen, die sogenannte latente Innenbilder zu erzeugen vermögen. Nach der bildweisen Belichtung werden derartige Silberhalogenidkörner aufweisende Aufzeichnungsmaterialien mit einem Oberflächenentwickler entwickelt, d.h. einem Entwickler, der die latenten Bildzentren innerhalb der Silberhalogenidkörner praktisch unenthüllt läßt. Gleichzeitig werden die Silberhalogenidkörner entweder durch gleichförmige Exponierung mit Licht oder durch Verwendung eines Keimbildners Entwicklungsbedingungen unterworfen, die im Falle eines negativ arbeitenden Aufzeichnungsmaterials zu einer

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Verschleierung führen würden. Unter diesen Bedingungen werden die zur Bildung eines latenten Innenbildes befähigten Silberhalogenidkörner, die bei der bildweisen Belichtung belichtet wurden, entwickelt, und zwar vergleichsweise langsam im Verhältnis zu den nicht-exponierten Silberhalogenidkörnern. Auf diese Weise wird ein direkt-positives Silberbild erhalten. Im Falle von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien wird eine oxidierte Entwicklerverbindung, die während der Entwicklungsstufe erzeugt wird, zur Erzeugung eines entsprechenden positiven Farbstoffbildes verwendet. Auf dem Gebiete des Bildübertragungsverfahrens haben mehrfarbige, direktpositive, photographische Farbstoffbilder, die auf dem beschriebenen Umkehrverfahren beruhen, eine große Bedeutung erlangt.

Unter einem "Keiiubildner" oder einem "keimbildenden Mittel" versteht man bekanntlich ein Schleiermittel, das die selektive Entwicklung von Innenbilder liefernden Silberhalogenidkörnern mit latenten Innenbildzentren, die bei der bildweisen Exponierung nicht belichtet wurden, ermöglicht und dabei diese Körner vorzugsweise gegenüber solchen Körnern entwickelt, die bildweise belichtet wurden. Keimbildner sind somit Schleiermittel, welche praktisch die gleiche Funktion erfüllen, die durch eine gleichförmige Exponierung bei der Entwicklung im Rahmen von Innenbild-Umkehrverfahren erreicht wird.

Es ist allgemein bekannt, zur Herstellung direkt-positiver photographischer Bilder ausgehend von Aufzeichnungsmaterialien mit Innenbilder liefernden Emulsionsschichten als Keimbildner substituierte Hydrazine zu verwenden. Beispielsweise ist die Verwendung von substituierten Hydrazinen zur Herstellung direkt-positiver photographischer Bilder aus den US-PS 2 563 785, 2 588 982 und 3 227 552 sowie der GB-PS 1 269 640 bekannt. Im Falle der aus den US-PS 2 563 785 und 2 588 982 und der GB-PS 1 269 640 bekannten Verfahren werden die Keimbildner photographischen Entwicklerbädern zugesetzt. Aus der US-PS 3 227 552 ist es bekannt, die Keimbildner im photographischen Aufzeichnungsmaterial selbst, in einem Bildempfangselement oder im photographischen Entwickler zu verwenden. Aus der zuletzt genannten US-PS ist ds des weiteren

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bekannt, substituierte Hydrazine als Keimbildner im Rahmen von Bildübertragungsverfahren zu verwenden.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Verwendung der bekannten substituierten Hydrazine als Keimbildner eine Reihe von Nachteilen hat. Bei der Verwendung der Hydrazinderivate im Aufzeichnungsmaterial macht sich insbesondere die Tendenz der Keimbildner störend bemerkbar, Stickstoff zu entwickeln. Das freigesetzte Gas führt dabei zu Bläschen, die von dem Bindemittel des Aufzeichnungsmaterials eingeschlossen werden. Die Bläschen führen dann zu optischen Störungen oder gar Diskontinuitäten in einer oder mehreren der Schichten des Auf zeichnungsmatezials, was zu Bildern verminderter Qualität führt.

Im Hinblick auf die Nachteile von Keimbildnern vom Hydrazintyp hat es nicht an Versuchen gefehlt, verbesserte Keimbildner zu synthetisieren, die in geringeren Konzentrationen angewandt, effektiver sind. Bei der Suche nach verbesserten Keimbildnern wurden heterocyclische Stickstoff enthaltende quaternäre Salze synthetisiert, wie sie beispielsweise aus den US-PS 3 734 738 und 3 719 494 bekannt geworden sind. Aus den US-PS 3 615 615 und 3 759 901 ist es des weiteren bekannt, als Keimbildner heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze zu verwenden, die durch N-Hydrazonoalkylreste substituiert sind. Aus der US-PS 3 718 470 sind des weiteren sensibilisierende Farbstoffe mit Substituenten mit einer Keimbildnerfunktion bekannt geworden.

Es ist des weiteren bekannt, zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien Verbindungen mit heterocyclischen Thioamidkernen zu verwenden. So ist es beispidsweise bekannt, zur spektralen Sensibilisierung oder Desensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen Farbstoff·,mit derartigen heterocyclischen Kernen zu verwenden. Aus der US-PS 3 367 780 ist es beispielsweise bekannt, spektral sensibilisierende Merocyaninfarbstoffe mit einem heterocyclischen Thioamidkern in direktkopierenden Emulsionen mit einem Thioharnstoff als Halogenakzeptor zu verwenden. Unter direktkopierenden Emulsionen sind dabei solche Emulsionen

zu verstehen, aus denen sich negative Silberbilder durch bildweise Belichtung mit Licht vergleichsweise hoher Intensität und anschließender gleichförmiger Belichtung mit Licht vergleichsweise geringer Intensität ohne weitere Entwicklung herstellen lassen.

Aus der GB-PS 1 335 851 ist des weiteren ein direktpositives photographisches Verfahren bekannt, bei dem Silberhalogenidkörner, die zur Bildung von latenten internen Bildzentren befähigt sind, auf ihrer Oberfläche unter Verwendung eines üblichen Keimbildners verschleiert werden, z.B. mit Hydrazin oder Thioharnstoffdioxid und die spektral mit einem Rhodanin-Merocyaninfarbstoff und einem Carbocyaninfarbstoff spektral sensibilisiert werden.

Aus der BE-PS 819 853 sind des weiteren Thioharnstoffe bekannt, die durch einen Merocyanin- oder kationischen Cyaninkern substituiert sind. Die bekannten Verbindungen sollen sich nach Angaben der Patentschrift als Supersensibilisierungsmittel verwenden lassen, die photographischen Aufzeichnungsmaterialien auch unter extremen Lagerbedingungen zugesetzt werden können, ohne daß dabei eine verstärkte Tendenz zur Verschleierung besteht. Diese Angaben stehen jedoch im Widerspruch zu den Ergebnissen, die im Falle von anderen Alkyl- und Arylthioharnstoffen erhalten werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine neue Klasse von Keimbildnern aufzufinden, die bereits bei Konzentrationen wirksam sind, die beträchtlich unter den Konzentrationen liegen, in denen die bisher üblichen bekannten Keimbildner angewandt wurden und die ferner, werden sie in höheren Konzentrationen angewandt,

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die den Konzentrationen entsprechen, in denen bekannte Keimbildner angewandt werden, unter vergleichbaren Bedingungen eine beträchtlich größere Effektivität zeigen und bei deren Verwendung sich schließlich direktpositive Bilder herstellen lassen, die frei von physikalischen Defekten auf Grund von freigesetztem Stickstoff sind. Der Erfindung "lag die Erkenntnis zugrunde, daß heterocyclische N-(Acylhydrazinophenyl)thioamide von der Oberfläche von Silberhalogenidkörnern adsorbiert werden und sich ausgezeichnet als Keimbildner verwenden lassen, ües weiteren hat sich gezeigt, daß heterocyclische N-(Acylhydrazinophenyl)thioaraide in vorteilhafter Weise in Kombination mit anderen Keimbildnern verwendet werden können und daß sich die heterocyclischen N-(Acylhydrazinophenyl)thioaraide in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für das Farbstoff-Übertragungsverfahren eignen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen strahlungsempfindlichen SiI-berhalogenidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnern, die auf ihrer Oberfläche einen Keimbildner vom Hydrazintyp adsorbiert enthalten und bei Belichtung mit aktinischer Strahlung ein latentes Xnnenbild zu liefern vermögen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Silberhalogenidkörner auf ihrer Oberfläche als Keiabildner ein heterocyclisches N-(Acylhydrazinophenyl)thioamid adsorbiert enthalten.

Besonders vorteilhafte N-(Acylhydrazinophenyl)thioamide zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung sind s-lche der folgenden Formel:

0 S

7 * 1 I

(I) R-C-NH-NH-r'-N—C—A

L. QiJ

in der bedeuten:

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R¹ einen Phenylenrest;

2
A einen Rest der Formel *N-R oder ein -S- oder -O-Atom;

Q die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten 5-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome und

2 7 R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Phenyl-, Alkyl-, Alkylphenyl- oder Phenylalkylrest, wobei gilt, daß die Alkylreste jeweils 1 bis 6 C-Atome aufweisen. Dies gilt für sämtliche im Molekül vorkommenden Reste.

Die erfindungsgemäß verwendbaren N-(Acylhydrazinophenyl)thioamide unterscheiden sich nicht nur strukturell von den aus der BE-PS 844 985 bekannten Acylhydrazinophenylthioharnstoffen, sondern auch dadurch, daß die bekannten Acylhydrazinophenylthioharnstoffe nicht die Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten N-(Acylhydrazinophenyl)thioamide aufweisen.

Es wurde gefunden, daß N-(Acylhydrazinophenyl)thioamide leicht von der Oberfläche von Silberhalogenidkörnern adsorbiert werden, und zwar ähnlich wie spektral sensibilisierende Farbstoffe.

Im Falle der Verbindungen der angegebenen allgemeinen Formel (I) kann der 5-gliedrige heterocyclische Thioamidkern beispielsweise bestehen aus einem 4-Thiazolin-2-thion-; Thiazolidin-2-thion-; 4-Oxazolin-2-thion; einem Oxazolidin-2-thion-; 2-Pyrazolin-5-thion-; Pyrazolidin-5-thion-; Indolin-2-thion- oder einem 4-Imidazolin-2-thionkern.

Besonders vorteilhafte Keimbildner sind Verbindungen der angegebenen Forme (II) steht:

benen Formel (I), in der Q für einen Rest der folgenden Formel

(II) · . Il

-C-CH₂ ;

worin X für ein Schwefelatom -S oder ein Sauerstoffatom =0 steht.

90·Ι·1'/112Ο

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In diesem Falle liegen beispieliweise 2-Thiohydantoin-, Rhodanin-, Isorhodanin- und 2-Thio-2,4-oxazolidindionkerne vor.

Erfindungsgemäß verwendbar sind jedoch auch solche Verbindungen der angegebenen Formel (I), in der Q für die zur Vervollständigung eines 6-gliedrigen heterocyclischen Kernes erforderlichem Atome steht, beispielsweise eines Thiobarbitursäurekernes.

Eine weitere, besonders vorteilhafte Unterklasse von heterocyclischen Thioamiden der angegebenen Formel (I) sind solche, in denen Q für einen Rest der folgenden Formel (III) steht:

X Il

-e-c-d-L-^

worin bedeuten:

L eine Methingruppe; T ein Rest einer der folgenden Formeln:

r Z -,

-C-(CH-CH-)_d_₁N-R^<> oder -C

R einen Alkylrest;

R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Rest der Formel R⁵

-N oder einen Alkoxyrest; ^⁶

Z die zur Vervollständigung eines basischen heterocyclischen Kernes vom Typ der Cyaninfarbstoffe erforderlichen Atome;

η und d jeweils gleich 1 oder 2 und

R⁵ und R⁶ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Phenyl-, Alkyl-,

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Alkylphenyl- oder Phenylalkylrest,

wobei gilt, daß die Alkylreste (oder Alkylgruppen in den entsprechenden Resten, z.B. in den Alkoxyresten) jeweils 1 bis 6 C-Atome aufweisen.

Hat Q die Bedeutung eines Restes der Formel (III), so liegen Verbindungen mit heterocyclischen Thioamidkernen vor, entsprechend einer Methin-substituierten Form eines Kernes, der dann vorliegt, wenn Q für einen Rest der Formel (II) steht. Als besonders vorteilhafte Verbindungen dieses Typs haben sich solche erwiesen, in denen der heterocyclische Thioamidkern ein Methin-substituierter 2-Thiohydantoin-, Rhodanin-, Isorhodanin- oder 2-Thio-2,4-oxazolidindionkern ist.

Der heterocyclische Thioamidkern, der dann entsteht, wenn Q für einen Rest der Formel (III) steht, ist direkt oder durch eine Zwischen-Methinbindung durch einen basischen heterocyclischen Kern des Typs substituiert, wie er in Cyaninfarbstoffen vorliegt oder einen substituierten Benzylidenkern.

Basische, heterocyclische Kerne des Typs, wie sie in Cyaninfarbstoffen vorliegen, bestehen in typischer Weise aus 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, wobei die die Ringe bildenden Atome aus Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauastoff-, Schwefel- und/ oder Selenatomen bestehen können.

Beispiele für derartige Cyaninfarbstoffkerne, die im Falle der erfindungsgemäß verwendeten Keirabildner vorliegen können, sind photographische, sensibilisierende Kerne, z.B. heterocyclische Kerne der Thiazolreihe, z.B. ein Thiazol-, 4-Methylthiazol-, 5-Methylthiazol-, 4-Phenylthiazol-, 5-Phenylthiazol-, 4,5-Dimethylthiazol-, 4,5-Diphenylthiazol- oder 4-(2-Thienyl)thiazolkern; solche der Benzothiazolreihe, z.B. ein Benzothiazol-, 4-Chlorbenzothiazol-, 5-Chlorbenzothiazol-, 6-Chlorbenzothiazol-, 7-Chlorbenzothiazol-, 4-Methylbenzothiazol-, 5-Methylbenzothiazol-, 6-Methylbenzothiazol-, 5-Brombenzothiazol-, 6-Brombenzothiazol-, 4-Phenylbenzothiazol-, 5-Phenylbenzothiazol-, 4-Methoxybenzothia-

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zol-, 5-Methoxybenzothiazol-, 6-Methoxybenzothiazol-, 5-Jodobenzothiazol-, 6-Jodobenzothiazol-, 4-Äthoxybenzothiazol-, 5-Äthoxybenzothiazol-, Tetrahydrobenzothiazol-, 5,6-Dimethoxybenzothiazol-, 5,6-Methylendioxybenzothiazol- oder 5-Hydroxybenzothiazolkern; solche der Naphthothiazolreihe, z.B. ein Naphtho-/2,1-d7thiazol-, Naphtho/T,2-d7thiazol-, 5-Methoxynaphtho/1,2-d7" thiazol-, 5-Äthoxynaphtho/T,2-d7thiazol-, 7-Methoxynaphtho-/2,1-d7thiazol- oder 8-Methoxynaphtho/T,2-d7thiazolkern; solche der Thieno/2,3-e7benzothiazolreihe, z.B. ein 4-Methoxythieno-/2,3-e7benzothiazolkern; solche der Oxazolreihe, z.B. ein 4-Methyloxazol-, 5-Methyloxazol-, 4-Phenyloxazol-, 4,5-Diphenyloxazol-, 4-Äthyloxazol-, 4,5-Dimethyloxazol- oder 5-Phenyloxazolkern; solche der Benzoxazolreihe, z.B. ein Benzoxazol-, 5-Chlorbenzoxazol-, 5-Phenylbenzoxazol-, 5-Methylbenzoxazol-, 6-Methylbenzoxazol-, 5,6-Dimethylbenzoxazol-, 4,6-Dimethylbenzoxazol-, 5-Methoxybenzoxazol-, 6-Methoxybenzoxazol-, 5-Äthoxybenzoxazol-, 6-Chlorbenzoxazol-, 5-Hydroxybenzoxazol- oder 6-Hydroxy· benzoxazolkern; solche der Naphthoxazolreihe, z.B. ein Naphth-/2,1-d7-oxazol- oder Naphth/T,2-d7oxazolkern; solche der Selenazolreihe, z.B. ein 4-iMethylselenazol- oder 4-Phenylselenazolkern; solche der Benzoselenazolreihe, z.B. ein Benzoselenazol-, 5-Chlorbenzoselenazol-, 5-Methoxybenzoselenazol-, 5-Hydroxybenzoselenazol- oder Tetrahydrobenzoselenazolkern; solche der Naphthoselenazolreihe, z.B. ein Naphtho/2,1-d7selenazol- oder Naphtho/T,2-d7selenazolkern; solche der Thiazolinreihe, z.B. ein Thiazolin- oder 4-Methylthiazolinkern; solche der Chinolinreihe, z.B. ein 2-Chinolin-, 4-Chinolin-, 6-Methoxychinolin-, 7-Methylchinolin-, 8-Methylcninolin-, 6-Chlorchinolin-, 8-Chlorchinolin-, 6-Hydroxychinolin- oder 8-Hydroxychinolinkern; solche der 1-Isochinolinreihe, z.B. ein Isochinolin- oder 3,4-Dihydroisociiinolinkern; solche der 3,3-Dialkyl-3H-indolreihe, z.B. ein 3,3-Dimethyl-3H-indol-, 3,3,5-Trimethyl-3H-indol- oder 3,3,7-Trimethyl-3H-indolkern; solche der Pyridinreihe, z.B. ein 2-Pyridin-, 4-Pyridin-, 3-Methylpyridin-, 4-Methylpyridin-, 5-Methylpyridin-, 6-Methylpyridin-, 3,4-Dimethylpyridin-, 3,5-Diruethylpyridin-, 3,6-Dimethylpyridiii-, 4,5-üimethylpyridin-,

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4,6-üimethylpyridin-, 4-Chlorpyridin-, 5-Chlorpyridin-, 6-Chlorpyridin-, 3-Hydroxypyridin-, 4-Hydroxypyridin-, 5-IIyttroxypyridin-, 6-lIydroxypyridin-, 6-Hydroxypyridin-, 3-Piienylpyridin-, 4-Phenylpyridin- oder 6-Phenylpyridinkern; solche der 4-Pyridinreihe, z.B. ein 2-Methylpyridin-, 3-Methylpyridin-, 2-Ciilorpyridin-, 3-Chlorpyridin-, 2,3-Dimethylpyridin-, 2,5-Dimethylpyridin-, 2,6-Dimethylpyridin-, 2-IIydroxypyridin- oder 3-Hydroxypyridinkern; solche der Imidazolreihe, z.B. ein Iniidazol-, 4-Methyliinidazol-, 5-Äthylimidazol-, 4-Chlorimidazol-, 4 ,5-Dichlorimidazol-, 4-Methoxyimidazol- oder 5-Phenylimidazolkern; solche der Benzimidazolreihe, z.B. ein Benzimidazol-, 4-.Methylbenzimidazol-, 5-Methylbenzimidazol-, 6-Methylbenzimidazol-, 5,o-Dichlorbenzimidazol-, 5-Chlorbenzimidazol-, 5-Phenylbenzimidazol- oder 6-Phenylbenzimidazolkern und solche der Naphthiiaidazolreihe, z.B. ein Naphthol,1-d7imidazol- oder Naphth^T,2-d7imidazolkern.

Eine besonders vorteilhafte Klasse erf indungsgeiuäli verwendbarer Verbindungen besteht aus solchen, in denen der heterocyclische Thioamidkern, in dem Q für einen Rest der Formel (III) steht, direkt oder durch die angezeigte Methinbindung durch einen nichtsubstituierten oder substituierten Benzylidenkern substituiert ist, wobei in dem letzteren Falle der Benzylidenkern beispielsweise ein Alkyl-, Alkoxy- oder Amino-substituierter Benzylidenkern sein kann. Der Alkylsubstituent kann dabei 1 bis 6 C-Atome aufweisen, und beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, Neopentyl-, n-Hexyl- oder entsprechender Substituent sein. Die Alkylgruppen der Alkoxysubstituenten können den aufgeführten Alkylresten entsprechen. Bei dem Aminosubstituenten kann es sich um einen primären, sekundären oder tertiären Aminosubstituenten handeln. Ist der Aminosubstituent nicht substituiert, liegt ein primärer Aminorest vor. Andererseits kann jedoch ein oder können beide Wasserstoffatome des Restes substituiert sein, beispielsweise durch Phenyl-, Alkyl-, Phenylalkyl- oder Alkylphenylreste, in welchem Falle die Alkylreste die angegebene Bedeutung haben können.

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Die Phenylreste können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkyl- und Alkoxyreste des angegebenen Typs. Auch können anstelle der Phenylreste höhermolekulare aromatische Ileste vorliegen.

Ist der heterocyclische Thioamidkern durch einen Benzylidenkern des beschriebenen Typs substituiert, so absorbieren die Verbindungen ultraviolettes Licht. Sie werden im folgenden als Benzylidenfarbstoffe bezeichnet.

Liegt der Aminorest in der para-Position vor, so absorbieren die Verbindungen auch Licht innerhalb des sichtbaren Bereiches des Spektrums.

R kann für einen ortho-, meta- oder para-Phenylenrest stehen. Um eine sterische Hinderung auf ein Minimum zu beschränken, hat es sich als vorteilhaft
para-Phenylenrest steht.

es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn R für einen meta- oder

In der Acylgruppe der Acylhydrazinophenylthioamide kann R beispielsweise der Rest der Benzoesäure sein oder der Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit bis zu etwa 7 C-Atomen. Vorzugsweise steht R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl- oder tert.-Butylrest. Als besonders vorteilhafte Verbindungen haben sich solche erwiesen, in denen R für e: Phenylrest oder einen Methylrest steht.

sich solche erwiesen, in denen R für ein Wasserstoffatom, einen

Iiine besonders vorteilhafte Klasse von erfindungsgemäß verwendbaren N-{Vcylhydrazinophenyl)thioamiden) läßt sich durch die folgende Formel wiedergeben:

0 S

OR Q B

(IV) R -C-NH-NH-R^B-l}l·-C-- A

ι I

worin bedeuten:

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A einen Rest der Formel =Ν-Κ/, ein Schwefelatom -S- oder ein Sauerstoff atom -Ci-;

Q einen^Rest der Foriiiel: X

H ! ₁

-C-C=(CIi-CII=) ,T¹ ; η— ι

worin wiederum bedeuten:

X ein Schwefelatom =S oder ein Sauerstoff atom =0; T einen Rest einer der Formeln:

¹ t* I

I ι

I ι

R einen Alkylrest;

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest oder einen Alkoxyrest oder einen Rest der Formel

R⁵

-N

die zur Vervollständigung eines basischen, 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Kernes des in Cyaninfarbstoffen vorkommenden Typs erforderlichen nicht-metallischen Ring-bildenden Atomen, bestehend aus Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und Selenatomen;

R ein Wasserstoff atom oder einen Phenyl-, Methyl-, Äthyl-,

η und d jeweils ■ 1 oder 2; ein Wasserstoffatom ode: Propyl- oder Butylrest;

R einen meta- oder para-Phenylenrest;

R , R und R jeweils ein Wasserstoffatom, einen Phenyl-, Alkyl-, Alkylphenyl- oder Phenylalkylrest,

wobei gilt, daß die Alkylreste bzw. Alkylgruppen in jedem Falle 1 bis 6 C-Atome aufweisen können.

totm/mo -^2o* -

Erfindungsgemäß verwendbare heterocyclische Thioamide können somit beispielsweise folgenden Formeln entsprechen:

O S

a) R⁷ - C - NH - NH - R¹ - N - C- A

C_— ΓΊ1 it L

0 b) R⁷ - C - NH - NH - R¹ -

O e) R⁷ - C - NH - NH - R¹ -

0 4) R⁷ - C - NH - NH - R¹ -

,1

O e) R⁷- C - NH - NH - R¹ -

	N	C	S	S	-f	v	A	L-L ) ^T	LI _CH ß~~%
	X	It	Il	—c		C^* L	'n-1	·*η-1 \ —/
N I		- C	- C	Ii
	N -			X
		Z					ι z 1 -L-^j^C-f-CH-CII )d-1N-R5
	ti
	X		- A
	S • 1	I		R4
N	- C
\
C
Il	S
X	It C -

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Die Synthese der erfindungsgemäii verwendeten heterocyclischen JM-(Acylhydrazinophenyl)thioamiJe kann nach üDlichen bekannten Methoden erfolgen. Beispielsweise lassen sich erfindungsgemäii verwendbare Keimbildner der angegebenen Struktur wie folgt herstellen:

Als AuSjjangsverbindung kann ein bekanntes 2-, 3- oder 4-iv'itrophenylhydrazin verwendet werden, das mit einer Carbonsäure, eineia Carbonsäureanhydrid oder einem Carbonsäurechlorid umgesetzt wird, z.B. mit Benzoesäureanhydrid, Ameisensäure, Essigsäure, Uexanoylchlorid und dergleichen, die bzw. das den gewünschten Acylrest des N-Acylhydrazinophenylthioamides aufweist. In dem Falle, in dem die Carbonsäure oder das Derivat hiervon in Form einer Flüssigkeit vorliegt, kann dieses als Lösungsmittel für die Umsetzung und im Überschuß verwendet werden. Im übrigen läßt sich die Reaktion in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Benzol oder Acetonitril durchführen. Beim Erhitzen auf Rückflußtemperatur fällt das entsprechende Nitrophenylhydraziii aus der Lösung aus. Der Niederschlag kann dann in beispielsweise Äthanol gelöst und zum entsprechenden 1-Acyl-2-(aminophenyl)-hydrazin durch Hydrierung bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Palladiumkatalysators reduziert werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen lassen sich dann durch eine der üblichen bekannten Ringschluß-Reaktionen herstellen. Beispiele für bekannte Verfahren, nach denen sich ein Ringschluß unter Bildung eines heterocyclischen Thioainides erreicnen läßt, beispielsweise im Falle von 1-Acyl-2-(auiinophenyl)hydrazinen, finden sich in dem Buch von R.C. tlderfield, "Heterocyclic Compounds", Verlag John Wiley and Sons, New York, 1957, Band 5, Kapitel 8.

In den Fällen, in denen der heterocyclische Thioamidkern aus einem Rhodaninkern besteht, läßt sich der Rhodaninkern beispiels-

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weise nach folgendem Verfahren synthetisieren:

Nach Verdampfung des Äthanols wird das 1-Acyl-2-(aininophenyl) hydrazin in einer wässrigen Lösung mit Bis(carboxymethyl)trithiocarbonat gelöst, wobei der pli-Wert mit Natriumcarbonat auf einen Wert von unter 8, vorzugsweise auf einen Wert von 3 bis 4 eingestellt wird. Unter Rühren wird die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 80 bis 95°L erhitzt und dann abgeschreckt, wobei als Niederschlag ein heterocyclisches N-Thioamid mit einem Rhodaninkern gemäß der allgemeinen Formel (I) ausfällt.

In den Fällen, in denen der heterocyclische Thioamidkern beispielsweise aus einem 2-Thiohydantoinkern besteht, lälit sich eine analoge Verfahrensweise anwenden. Das 1-Acyl-2-(aminophenyl)· hydrazin wird zunächst in ein Isothiocyanat überführt und dann mit einem Glycinester unter Bildung eines heterocyclischen N-(Acylhydrazinophenyl)-2-thiohydantoins gemäli Formel (I) umgesetzt.

Bei der Herstellung der analogen 2-Thio-2,4-oxazolidindionverbindungen wird das 1-Acyl-2-(aminophenyl)hydrazin zunächst in einer wässrigen Lösung gemeinsam mit Carbamoylmethylthiothiocarbonyloxyessigsäure (NH₂COCH₂S-C=SOCH₂COOIi) gelöst und zu einem N-(Acylhydrazinophenyl)-2-thio-2,4-oxazolidindion umgesetzt, das ausfällt.

Die Herstellung von Verbindungen mit 4-Hydroxy-4-phenyl-thiazolidin-2-thionund 4-Phenyl-4-thiazolin-2-thionkernen, bei denen es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel (I) handelt, in denen Q für einen Rest der Formel (II) steht, wird in den später folgenden Beispielen näher beschrieben.

Im Falle von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen Q für einen Rest der Formel (III) steht, wird das entsprechende heterocyclische N-(Acylhydrazinophenyl)thioamid der Formel (II) mit einem basischen Kern substituiert, wie er sich in Cyaninfarbstoffen findet oder mit einem Benzylidinkern. Der Benzylidinkern

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oder basische heterocyclische Kern kann ein direkter Substituent sein oder kann an den heterocyclischen ihioamidkern über eine Methingruppe oder Methinbindung gebunden sein.

So kann beispielsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit einem heterocyclischen Thioamidkern, in dem Q die Bedeutung eines Restes der Formel (II) hat, durch einen ßenzylidenkern substituiert werden, in dem die Verbindung mit einem Benzaldehyd oder einem Cinnamaldeliyd umgesetzt wird.

Der heterocyclische Thioamidkern kann des weiteren andererseits durch einen basischen heterocyclischen Kern des in Cyaninfarbstoffen üblichen Typs nach üblichen bekannten Methoden substituiert werden, wie sie beispielsweise bekannt sind aus einer
Arbeit von Brooker und Mitarbeitern, veröffentlicht in der Zeitschrift J. American Chemical Society, 7Z_, (1951), Seite 5326
und aus einem Buch ^on F. M. Hainer, "Cyanine Dyes and Related Compounds", Verlag» Interscience, New York, 1964, Kapitel XIV.

Beispiele für die Synthese von vorteilhaften Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen Q für einen Rest der Formel (III) steht, finden sich in den später folgenden Beispielen.

In der folgenden Tabelle I sind Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare heterocyclische N-(\cylhydrazinophenyl)thioamide
angegeben.

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Tabelle I

NA-I 3-^4-(Z'-Formylhydrazino)phenyl7rhodanin

NA-2 1-Äthyl-3-^3-(2-f ο rinylhyJrazino)phenyl7-2-thiohydantoin

NA-3 3-/4"-(2-Acetylhydrazino)phenyl7rhodanin

NA-4 3-^J-(2-Acetylhydrazino)phenyl7-2-thio-2,4-oxazolidindion

NA-5 3-/4-(2-Acetylhydrazino)phenyl7-4-hydroxy-4-phenylthiazolidin-2-thion

NA-6 3-/?-C2-Acetylhydrazino)phenyl7-4-phenyl-4-thiazolin-2-thion

NA-7 3-^3-(2-Butyrylhydrazino)phenyl7isorhodanin

NA-8 3-^4-(2-Hexanoylhydrazino)phenyl7-1-methyl-2-thiohydantoin

NA-9 3-^4-(2-Hexanoylhydrazino)phenyl7-2-thio-2,4-oxazolidindion

NA-10 3-/4-(2-Benzoylhydrazino)phenyl7rhodanin

NA-11 3-^J-(2-Benzoylhydrazino)phenyl7-2-thioliydantoin

NA-12 3-/3-(2-£-Toluoylhydrazino)phenyl7-4-phenyl-4-thiazolin-2-thion ^

NA-13 3-{3-^2-(2,4-Dimethylbenzoyl)hydrazino7phenyl)rhodanin

NA-14 3-{4-^2-(2,4-Dimethylbenzoyl)hydrazino7phenyl}-2-thiohydantoin

NA-15 3-{4-^2-(4-Äthylbenzoyl)hydrazino7phenyl}thiazol

NA-16 5- (3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden) -3-^4*- (2-f ormylhydrazino)phenyl7rhodanin

NA-17 3-{3-(2-Formylhydrazino)phenyl}rhodanin

NA-18 5-(3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)-3-{5-(2-formylhydrazino)phenyl!rhodanin

NA-19 3-^3-(2-Formylhydrazino)phenyl7-5-(3-methyl-2-benzothiazolinyliden)-2-thio- ΙΌ 2,4-oxazolidindion |sj

NA-20 3-^4-(2-Forraylhydrazino)phenyi7-5-^3-(3-sulfopropyl)-2-benzothiazolinyliden7- ^ rhodanin, Triäthylaminsalz -i^

NA-21 3-/5-(2-Acetylhydrazino)phenyl7-5-/3-(3-sulfopropyl) ^-benzothiazolinylider^-

rhodanin, Triäthylaminsalz
NA-22 3-/5-(2-Acetylhydrazino)phenyl-1-methyl-5-(3-äthyl-2-benzoxazolinyliden)-2-thiohydantoin

NA-23 3-/3-(2-Benzoylhydrazino)phenyl7-5-(3-methyl-2-benzoxazolinyliden)rhodanin NA-24 5-(3-Äthyl-2-benzoxazolinyliden)-3-/4-(2-benzoylhydrazino)phenyl7~2-thio-2 ,4-

oxazolidindion
NA-25 3-/5-(2-Formylhydrazino)phenyl7-5-(3-methyl-2-benzoxazolinyliden)-4-pnenyl-4-thiazolidin-2-thion

NA-26 3-/4-(2-Formylhydrazino)phenyl7-5-(3-wethyl-2-benzoxazolinyliden)rhodanin NA-27 3-/5-C2-Acetylhydrazino)phenyl7-5-(3-methyl-2-benzoxazolinyliden)rhodanin NA-28 3-/3-(2-Acetylhydrazino)phenyl7-5-(3-methyl-2-benzoxazolinyliden)- 1-phenyl-2-

thiohydantoin
NA-29 5-/3-Äthyl-2-benzoxazolinyliden)ätiiyliden7-3-/4-(2-£ormylhydrazino)pnenyl7- V^

rhodanin
NA-30 3-/5-(2-Acetylhydrazino)phenyl7-5-/(3-äthy1-2-benzoxazolinyliaen)äthyIiden7-rhodanin

NA-31 3-/5-(2-Benzoylhydrazino)phenyl/-5-/(3-äthyl-2-benzoxazolinyliden)äthyliden7-rhodanin

NA-32 5-/(3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)äthyliden7-3-/4-(2-forinylhydrazino)phenyl7-

rhodanin ^

NA-33 3-/4-(2-Acetylhydrazino)phenyl7-5-/(3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)äthyliden7- ¹^

rhodanin ^

NA-34 3-/4-(2-Benzoylhydrazino)phenyl7-5-^(3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)äthyliden7-

rhodanin

NA-35 3-^5- (2-Benzoylhydrazijio)phenyl7~S- (3-äthyl-2-benzothiazolinyliden7 rhodanin

NA-36 3-^3-(2-Formylhydrazino)phenyl7-5-(4-methyl-benzyliden)rhodanin

NA-37 3-^3-(2-Acetylhydrazino)phenyl7-5-(4-arainobenzyliden)rhodanin

NA-38 3-^4"-(2-Benzoylhydrazino)phenyl7-5-(4-butylbenzyliden)-4-thiazolin-2-thion

NA-39 S-C4-Hexylbenzyliden^-3-/4-(2-formylhydrazinophenyl7-1-methyl-2-thiohydantoin

NA-40 3-^3-(2-Formylhydiazino)phenyl7-5-(4-methoxybenzyliden)rhodanin

NA-41 5-(4-Butoxybenzyliden)-3-^4*-(2-formylhydrazino)phenyl7rhodanin

NA-42 3-^4-(2-Acetylhydrazino)phenyl7-5-(4-methylbenzyliden)rhodanin

NA-43 3-^?-(2-Acetylhydrazino)phenyl7-5-(4-methoxybenzyliden)rhodanin

NA-44 5-(4-N,N-Dimethylaminobenzyliden)-3-^4-(2-formylhydrazino)phenyl7rhodanin

NA-45 3-^3-(2-Formylhydrazino)phenyl7-5-(4-N-phenylaminobenzyliden)-2-thiohydantoin «*J

Die heterocyclischen N- (Acylhydrazinophenyl) thioamide lassen sich zur Herstellung von üblichen bekannten photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwenden, die für die Herstellung direkt-positiver Bilder bestimmt sind und mindestens eine strahlungsempfindliche Schicht mit Silberhalogenidkörnern enthalten, die bei der Exponierung mit aktinischer Strahlung ein latentes Innenbild zu bilden vermögen.

Der Ausdruck "Silberhalogenidkörner, die ein latentes Innenbild zu bilden vermögen", wird dabei im üblichen Sinne gebraucht, d.h. gemeint sind SilberhalogeÄidkörner, die zu einer beträchtlich höheren optischen Dichte führen, wenn sie auf einen Träger aufgetragen, bildweise exponiert und in einem Innenbildentwickler entwickelt werden, im Vergleich zu einem Auftrag auf einen Träger, Exponierung und Entwicklung in einem Überflächenentwickler.

Besonders vorteilhafte Silberhalogenidkörner dieses Typs sind solche, die sich wie folgt charakterisieren lassen:

Werden sie nach üblichen bekannten photographischen Testmethoden in Form einer Emulsion auf einen photographischen Schichtträger in einer Menge von 3 bis 4 g/m aufgetragen, und einer Lichtintensitätsskala eine bestimmte Zeitspanne lang von 1 χ 10~ Sekunden bis 1 Sekunde lang belichtet, beispielsweise mit einer Wolframlampe von 500 Watt, die in einer Entfernung von 61 cm aufgestellt ist, und erfolgt eine 5 Minuten lange Entwicklung bei 2S°C in eines Oberflächenentwickler der im folgenden angegebenen Zusammensetzung:

Wasser, etwa 52⁰C 500,0 ml

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Natriumsulfit, entwässert 30,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Natriummetaborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

so erzeugen sie eine Dichte, die um mindestens 0,5 Dichteeinheiten

touii/mo

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unter der Diente liegt, die dann erhalten wird, wenn das Testverfahren wiederholt wird unter Verwendung eines uberflücnenentwicklers der angegebenen Zusammensetzung, dem zusätzlich pro Liter 0,5 g Kaliumjodid zugesetzt wurden, so daß ein Innenbildentwickler erhalten wird. Als ganz besonders vorteilhafte Silberhalogenidkörner, die latente Innenbilder zu liefern vermögen, haben sich solche erwiesen, die, wenn sie dem beschriebenen Testverfahren unterworfen werden, eine optische jJichte bei Verwendung des Innenbildentwicklers liefern, die mindestens 5 mal so groii ist wie die optische Dichte, die bei Verwendung des Oberflächenentwicklers erzielt wird.

Des weiteren iiat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die zur Bildung von latenten Innenbilder befähigten Silberhalogenidkürner eine optische Dichte erzeugen, die bei weniger als 0,4 und insbesondere bei weniger als 0,25 liegt, wenn die Silberhalogenidkörner in der beschriebenen Weise auf einem Träger aufgetragen exponiat und in einem Oberflächenentwickler des angegebenen Typs entwickelt werden, d.h., die Silberhalogenidkörner sind am Anfang praktisch unverschleiert und weisen auf ihrer Oberfläche kein latentes Bild auf.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien lassen sich bekannte Silberhalogenidkörner, die latente Innenbilder zu erzeugen vermögen, verwenden. Derartige Silberhalogenidkörner und entsprechende Silberhalogenidemulsionen werden in einer Vielzahl von Patentschrift beschrieben. Verwiesen wird beispielsweise auf die US-PS 2 592 250, 3 206 313, 3 761 266, 3 586 505, 3 772 030, 3 761 267 und 3 761 276, die erfindungsgemäß verwendbare Silberhalogenidkörner und entsprechende Silberhalogenidemulsionen beschreiben.

Vorzugsweise enthalten derartige Silberhalogenidkörner als überwiegende liabgenidkomponente Bromid. Die Silberhalogenidkörner können somit beispielsweise aus Silberbroinidkörnern bestehen oder aus SiI-berbromidjodid-, Silberchloridbromid-, oder Silberchloridbromidjodidkörnern oder Mischungen hiervon. Interne latente bilderzeugende Zentren können in den Körnern entweder durch physikalische oder

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chemische innere Sensibilisierung erzeugt werden. Aus der US-PS

2 592 250 ist beispielsweise die physikalische Erzeugung von internen latenten bilderzeugenden Zentren nach der Ilalogenid-Konversionsraethode bekannt. Die Urzeugung von internen latenten bilderzeugenden Zentren auf chemischem Wege kann beispielsweise durch Verwendung von Schwefel-, Gold-, Selen-, Tellur- und/oder Reduhtions-Sensibilisierungsmitteln erfolgen, wie sie beispielsweise bekannt sind aus den US-PS 1 623 499, 2 399 083, 3 297 447 und

3 297 446.

Interne, latente Bilder erzeugende Zentren können des weiteren beispielsweise durch Einführung von Metalldotiermitteln erzeugt werden, insbesondere solchen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, d.h. durch Verwendung von Dotiermitteln, die aus Platinmetallen bestehen, beispielsweise Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Osmium und Platin, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 367 778 und 3 761 276 bekannt sind. Zur Dotierung haben sich als besonders vorteilhaft Fremdmetallionen erwiesen, die aus Iolyvalenten Metallionen bestehen, beispielsweise Ionen der erwähnten Metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, wie auch ferner polyvalente Metallionencdes Bleis, Antimons, Wismuts^ und Arsens. Als ganz besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Silberhalogenidkörner in Gegenwart von Wismut-, Blei- oder Iridiumionen erzeugt werden.

Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der internen latente Bildzentren aufweisenden Körner besteht darin, die die Zentren aufweisenden Silberhalogenidkörner während der Ausfällung des Silberhalogenides herzustellen. Andererseits ist es jedoch auch möglich, zunächst eine sogenannte Kernemulsion herzustellen, d.h. eine Emulsion mit Silberhalogenidteernen, die dann in entsprechender Weise unter Erzeugung von internen latenten ßildzentren behandelt wird, worauf auf die Kerne eine Hülle ausgestellt wird. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise aus der üS-PS 3 2J6 bekannt.

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- ao -

Bei den zur Herstellung photographischer Auf zeichnungsiuaterialien nach der Erfindung verwendeten Silberhalogenideniulsionen handelt es sich vorzugsweise um monodisperse Emulsionen. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden grobkörnige Emulsionen des aus der ÜLS 2 107 118 bekannten Typs verwendet.

Bei den monodispersen Emulsionen handelt es sich um solche, bei denen nicht mehr als etwa 5 Gew.-I der Silberhalogenidkörner kleiner sind als der mittlere Korndurchmesser und/oder bei denen nicht mehr als etwa S % der Anzahl der Silberhalogenidkörner, die größer sind als der mittlere Korndurchmesser, in ihrem Durchmesser vom mittleren Korndurchmesser um mehr als etwa 40 % abweichen.

Als besonders vorteilhafte Emulsionen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien haben sich solche erwiesen, in denen mindestens 95 Gew.-I der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser aufweisen, der um nicht mehr als 40 X, insbesondere nicht mehr als 30 % vom mittleren Korndurchmesser abweicht.

Der mittlere Korndurchmesser, d.h. die durchschnittliche Korngröße läßt sich nach üblichen Methoden bestimmen, wie sie beispielsweise, näher von Trivelli und Smith in einer Arbeit mit der Oberschrift "Empirical Relations between Sensitometric and Sice-Frequency Characteristics in Photographic Emulsion Series" in der Zeitschrift "The Photographic Journal", Band LXXIX, 1939, Seiten 330-338 beschrieben werden.

Bei der beschriebenen gleichförmigen Größenverteilung der Silberhalogenidjtörner handelt es sich um ein charakteristisches Merkmal der Körner in monodispersen photographischen Silberhalogenidemulsionen.

Silberhalogenidemulsionen mit einer engen Korngrößenverteilung las sen sich bekanntlich erhalten,durch Steuerung der Bedingungen, unter denen die Silberhalogenidkörner unter Anwendung der Doppeleinlaufmethode hergestellt werden. Bei einem solchen Verfahren werden die Silberhalogenidkörner dadurch erzeugt, daß gleichzeitig in eine

-/ι- 2729H7

kräftig bewegte wäßrige Lösung eines Silberhalogenidpeptisationsmittels, vorzugsweise Gelatine, eines Gelatinederivates oder eines anderen Protein-Peptisationsmittels eine wäßrige Lösung eines Silbersalzes, beispielsweise Silbernitrat, und eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Halogenides, beispielsweise eines Alkalimetallhalogenides, z.B. Kaliumbromid, eingeführt wird. Der pH-Wert und der pAg-Wert stehen dabei in Beziehung zueinander. So kann beispielsweise bei Veränderung des einen Wertes unter Konstanthaltung des anderen Wertes bei einer bestimmten Temperatur die Korngrößenverteilung der Silberhalogenidkörner verändert werden. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von etwa 30 bis etwa 90⁰C, einem pH-Wert von bis zu etwa 9, vorzugsweise 4 oder darunter, und einem pAg-Wert von bis zu etwa 9,8, gearbeitet. Vorteilhafte Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen mit der beschriebenen gleichförmigen Korngrößenverteilung sind beispielsweise bekannt aus der Zeitschrift "The Journal of Photographic Science", Band 12, 1964, Seiten 242-251; Band 13, 1965, Seiten 85-89; Band 13, 1965, Seiten 28 bis 103 sowie Band 13, 1965, Seiten 104-107.

Werden interne latente Bilder liefernde Zentren durch innere oder interne chemische Sensibilisierung oder durch Verwendung von metallischen Dotiermitteln erzeugt, so kann die Oberflächenstnsibilisierung der Silberhalogenidkörner unter der Oberflächensensibilisie· rung liegen, die bei Verwendung eines Oberflächenentwicklers zur Erzeugung einer ins Gewicht fallenden Dichte führt, d.h. bei weniger als 0,4, wenn die Emulsion in der beschrie-

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benen Weise auf einen Träger aufgetragen, exponiert und in einen Oberflächenentwickler entwickelt wird.

Vorzugsweise bestehen die Silberhalogenidkörner zum überwiegenden Teil aus Silberbromidkörner, die auf ihrer Oberfläche chemisch bis zu einem Grade sensibilisiert sind, der zu einer maximalen Dichte von mindestens 0,5 bei Verwendung undotierter Silberhalogenidkörner der gleichen Größe und Halogenidzusammensetzung führt, wenn die Körner in der beschriebenen Weise auf einen Schichtträger aufgetragen, exponiert und entwickelt werden.

Eine chemische Oberflächensensibilisierung kann beispielsweise nach Methoden durchgeführt werden, wie sie aus den US-PS 1 623 499, 2 399 083, 3 297 447 und 3 297 446 bekannt sind. Die Silberhalogenidkörner können des weiteren durch Verwendung von Salzen der Edelmetalle, z.B. von Ruthenium, Palladium und Platin oberflächensensibilisiert werden. Beispiele für geeignete Verbindungen sind Ammoniumchloropäladat, Kaliumchloroplatinat und Natriumchloropalladit. Die Silberhalogenidkörner lassen sich des weiteren chemisch mit Reduktionsmitteln sensibilisieren.

Die interne latente Bildzentren aufweisenden Silberhalogenidkörner lassen sich des weiteren nach üblichen Methoden optisch sensibilisieren. So läßt sich beispielsweise eine spektrale Sensibilisierung durch Behandlung der Silberhalogenidkörner mit einer Lösung eines Sensibiljsierungsfarbstoffes in einem organischen Lösungsmittel erreichen. Andererseits kann der zur Sensibilisierung verwendete Farbstoff auch in Form einer Dispersion zugesetzt werden.

Im Falle eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials liegen die beschriebenen, zur Ausbildung eines latenten Innenbildes befähigten Silberhalogenidkörner und mindestens ein heterocyclisches N-(Acylhydrazinophenyl)thioamid in mindestens einer strahlungsempfindlichen

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Schicht eines Aufzeichnungsmaterials vor. Vorzugsweise liegen die Silberhalogenidkörner und ein N-(Acylhydrazinophenyl)-thioamid in mindestens einer strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials vor. Die Silberhalogenidemulsionen können dabei nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 92, Dezember 1971, Publikation 9232, Paragraphen I und II.

Zur Herstellung der Emulsionen können die verschiedensten üblichen bekannten Kolloide und Bindemittel allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Typische geeignete hydrophile Bindemittel zur Herstellung der Emulsionsschichten sind natürlich vorkommende Stoffe, beispielsweise Proteine, z.B. Gelatine, Gelatinederivate, Cellulosederivate, Polysaccharide, z.B. Dextran, Gummi arabicum und dergleichen, wie auch synthetische polymere Stoffe, beispielsweise in Wasser lösliche Polyvinylverbindungen, z.B. Polyvinylpyrrolidon), Acrylamidpolymere und dergleichen.

Zur Herstellung der Emulsionsschichten und gegebenenfalls anderen Schichten eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials können des weiteren allein oder in Kombination mit hydrophilen, wasserpermeablen Kolloiden andere synthetische Polymere verwendet werden, z.H. dispergierte Polyvinylverbindungen, z.B. in Latexform, und zwar insbesondere solche, die zur Erhöhung der Dimensionsstabilität des photographischen Materials beitragen. Als besonders vorteilhaft zu diesem Zweck haben sich dabei die in Wasser unlöslichen polymeren oder Latex-Copolymeren aus Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder Sulfoalkylmethacrylaten erwiesen, und zwar insbesondere solche, die quervernetzende Zentren aufweisen, welche die Härtung erleichtern, beispielsweise solche mit wiederkehrenden Sulfobetaineinheiten, wie sie beispielsweise aus der CA-PS 774 054 und der US-PS 3 488 708 bekannt sind.

Die einzelnen Emulsionsschichten und anderen Schichten eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials können des weiteren die üblichen bekannten photographischen Zusätze enthalten, beispiels-

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weise Härtungsmittel» wie sie z.B. näher beschrieben werden in der zitierten Literaturstelle "Product Licensing Index", Paragraph VII. Des weiteren können die Schichten beispielsweise Weichmacher, Gleitmittel und Beschichtungsmittel enthalten, wie sie z.B. in der zitierten Literaturstelle "Product Licensing Index", Paragraphen XI und XII näher beschrieben werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten heterozyklischen N-(Acylhydrazinophenyl)thioamide können in verschiedenen Konzentrationen angewandt werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Keimbildner in Konzentrationen von 0,1 bis 50 ag adsorbierte Keimbildner pro Mol Silber zu verwenden. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Keimbildner in Konzentrationen von 0,5 bis 25 mg und insbesondere in Konzentrationen von 1 bis 15 mg pro Silber zu verwenden. Die im Einzelfalle anzuwendenden optimalen Konzentrationen können natürlich von Fall zu Fall verschieben sein.

Die Adsorption des erfindungsgemäß verwendeten heterocyclischen N-(Acylhydrazinophenyl)thioanide erfolgt dabei in der Weise, tfae sie für die Adsorption von sensibilisierenden Cyaninfarbstoffen typisch ist. Liegen die heterocyclischen N-(Acylhydratinophenyl)-thioamide in Form von sensibilisierenden Cyaninfarbstoffen an den Oberflächen der Silberhalogenidkörner adsorbiert vor, so können sie die Silberhalogenidkörner spektral sensibllisieren. Jedoch ist die Verwendung der heterocyclischen N-(Acylhydrazinophenyl)thioamide in Mengen, dl* Ausreichen, tw die Si lberhalegeni·¹ körner spektral zu sensibilisieren, nicht erforderlich, da andere spektrale Sensibilisierungsmittel zu diesem Zweck verwendet werden können, und weil ferner die geringeren Konzentrationen, 41« tar Keiabildung angewandt werden, unter den Konzentrationen liegen können, die für eine spektrale Sensibilisierung angewandt werden.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die beschriebenen heterocyclischen N-(Acylhydrazinophenyl)-thioamide in Kombination mit anderen üblichen bekannten Keimbildnern verwendet. Als besonders vorteilhaft hat sich beispielsweise eine Kombination aus den erfindungsgeaaß verwendeten heterocyclischen N-(Acylhydrazinophenyl)thioamiden in Konzentrationen von bis zu

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*U 2729U7

etwa 5U mg pro Mol Silber mit üblichen bekannten Kcimbildnerii aus substituierten liydrazincn in Konzentrationen von etwa 200 mg bis etwa 2 g pro f^;ol Silber erwiesen. Zur Herstellung derartiger Kombinationen kann ein oder Können meiirere erfindungsgemälJ verwendbare heterocycliscJie N-(Acylhydrazinophenyl) thioaniide verwendet werden. Beispielsweise lassen sicii die erfindungsgemaß verwendbaren Keiiiibildner in Kombination mit Keimbildnern vom Typ der Acylhydrazinopiienyltliioliarnstoffe verwenden, wie sie beispielsweise aus der bereits zitierten BL-PS 344 9i>5 bekannt sind.

Die erf indungsgemaii verwendbaren heterocyclischen K- (Acyihydrazinopiienyl) thioamide lassen sich des weiteren beispielsweise in kombination mit llydrazid- und Hydrazon-Keimbildnern verwenden, wie sie beispielsweise aus der ü'S-PS 3 227 552 bekannt sind. Bei diesen Hydraziden und llydrazonen handelt es sicli um Stickstoff enthaltende Verbindungen der folgenden Formeln:

T²NIi-Mi-T³ und T²-KH-N=T⁴
worin bedeuten:

T einen gegebenenfalls substituierten Arylrest; T einen Acyl- oder Sulfonylrest und

T einen gegebenenfalls substituierten Alkylidenrest.

Der Rest T kann beispielsweise aus einem Arylrest der Formel H-I bestehen, in welchem Falle T für einen Arylrest steht, z.B. einen Phenyl-, 1-Naphthyl- oder 2-Naphthylrest und M die Bedeutung eines Wasserstoffe tomes oder eines Hydroxy-, Amino-, Alkyl-, Alkylamino-, Arylamino-, heterocyclischen Amino- (d.h. eines Aminorestes mit einer heterocyclischen Gruppierung), Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Arylcarbonainido-, Alkylcarbonamido-, he terocyclischen Carbonamido-(d.h. eines Carbonamidorestes mit einem heterocyclischen Substituenten) , eines Arylsulf onamido-, Alkylsulfonainido- oder eines heterocyclischen SuIfonamidorestes (d.h. eines SuIfonamidorestes, der durch einen heterocyclischen Rest substituiert ist), haben kann.

Typische Acyl- und Sulfonylreste, für die T' stellen kann, sind sol-

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ehe der folgenden Formeln:

Ü 0

Il H

-S-Y oder -C-G

worin bedeuten:

Y beispielsweise ein Alkyl-, Aryl- oder iicterocyclischer Rest und G ein iVasserstoffatom oder ein Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischer Rest oder ein Rest der folgenden Formel:

-C-O-L

unter I.rzeugung von Oxalylresten, in welchem Falle E die Bedeutung eines Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Restes iiat.

Die Alkylidenreste, für die T stellt, lassen sich beispielsweise durch die Formel ¹¹C-L^ wiedergeben, in der ü die Bedeutung eines Wasserstoffatomes ist oder eines Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Restes.

Typische Arylreste in derartigen Hydraziden und Hydrazonen sind beispielsweise Phenyl-, Naphthyl- und Üiphenylreste. Typische iie terocyclische Reste, die in den beschriebenen Hydraziden und ilydrazonen auftreten können, sind beispielsweise Azol-, Azin-, Furan-, Thiophen-, Chinolin- und Pyrazolreste. Typische Alkylreste (oder Alkylenreste) der beschriebenen Hydrazide und Hydrazone weisen 1 bis 22 C-Atome auf und bestehen beispielsweise aus Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-Propyl-, Isobutyl-, η-Butyl-, t-Butyl-, Amyl-, n-Üctyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, n-Octadecyl-, n-liicosyl- und n-Docosylresten.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wer-

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den die erfindungsgemäß verwendbaren N-(Acylhydrazinophenyl) tliioamide, beispielsweise Acylhydrazino-substituierte Rhodanine, in Korabination mit N-substituierten quaternären Cycloamiaoniumsalzen verwendet, beispielsweise rait solchen Keimbildnern, wie sie aus den US-PS 3 734 738, 3 719 494, 3 615 615 und 3 759 901 bekannt sind. Derartige Verbindungen lassen sich durch die folgende Formel

wiedergeben:

z¹-

(CH₂) L²

worin bedeuten:

Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes mit einem heterocyclischen Ring mit 5 bis 6 Atomen, einschließlich des quaternären Stickstoffatoues erforderlichen Atome, wobei die zusätzlichen Ringatome aus Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Selenatomen gebildet werden;

j = 1 oder 2;

a = 2, 3, 4, 5 oder 6;

X ein Säureanion;

L· entweder:

a) einen Formylrest, ,1

b) einen Rest der Formel: -CH

worin L und L allein jeweils einen Alkoxyrest oder einen

1 7 Alkylthiorest darstellen und worin L und L gemeinsam die zur Vervollständigung eines cyclischen Restes erforderlichen Atome darstellen, insbesondere eines cyclischen Oxyacetals erforderlichen Atome oder eines cyclischen Thioacetats erforderlichen

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Atome mit 5 bis 6 Atomen im heterocyclischen Acetalring oder c) einen 1-Iiydrazonoalkylrest und

1: ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aralkyl-, Alkylthio- oder gegebenenfalls substituierten Arylrest, beispielsweise der Phenyl- oder Naphthylreihe.

Als besonders vorteilhafte N-substituierte, quaternäre Cycloammoniumsalze haben sich solche erwiesen, die N-substituierte Alkylreste haben, bei denen das N-Kohlenstoffatom beispielsweise durch einen Hydrazonorest, einen Acylrest, z.B. einen Formylrest, einen Acetylrest oder einen Benzoylrest substituiert ist und solche, die einen dihydroaromatischen Ringkern aufweisen, beispielsweise einen Dihydropyridiniumkern.

Die Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien erfolgt nach üblichen bekannten Methoden. Im einfachsten Falle wird eine Beschichtungsmasse mit den Silberhalogenidkürnern, die ein latentes Innenbild zu erzeugen vermögen, und einem heterocyclischen N-(Acylhydrazinophenyl)thioamid auf einen der üblichen bekannten, zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendbaren Schichtträger aufgetragen. Die Schichtträger können beispielsweise aus einer Folie oder Papier bestehen, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in der bereits zitierten Literaturstelle "Product Licensing Index", Paragraph X.

Die Exponierung und Entwicklung zu einem direktpositiven Bild kann nach üblichen bekannten Methoden erfolgen. In einfacher Weise kann ein Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem N-(Acylhydrazinophenyl)thioamid bildweise exponiert und danach in einem Silberhalogenid-Oberflächenentwickler entwickelt werden.

Unter einem "Oberflächenentwickler" ist dabei ein Entwickler zu verstehen, der im Falle einer Innenbildemulsion zwar die latenten Oberflächenbilder auf den Silberhalogenidkörnern aufdeckt, jedoch praktisch nicht die latenten Innenbilder, unter den Bedingungen, die im allgemeinen zur Entwicklung von Oberflächen-empfindlichen

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Silberhalogenidemulsionen angewandt werden.

üie Überflächenentwickler können dabei die üblichen bekannten SiI-berhalogenidentwicklerverbindungen oder Reduktionsmittel enthalten, wobei das Entwicklerbad jedoch frei oder praktisch frei von Silberhalogenidlösungsmitteln ist, beispielsweise wasserlöslichen Thiocyanaten, wasserlöslichen Thioäthern, Thiosulfaten, Ammoniak und dergleichen, die Silberhalogenidkörner unter Enthüllung von Innenbildern aufspalten oder lösen. Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, in den Entwicklern vergleichsweise geringe Mengen an überschüssigem Halogenid zu verwenden oder den Emulsionsschichten HaIogenid-freisetzende Verbindungen zuzusetzen, jedoch werden im allgemeinen größere Mengen an Jodiden oder Jodid-freisetzenden Verbindungen vermieden, um eine ins Gewicht fallende Aufspaltung der Körner zu vermeiden.

Typische Silberhalogenidentwicklerverbindungen, die zur Herstellung der Entwickler verwendet werden können, sind beispielsweise Hydrochinone, Brenzkatechine, Aminophenole, 3-Pyrazolidone, Ascorbinsäure und Ascorbinsäurederivate, Reduktone, Phenylendiamine und dergleichen sowie Kombinationen hiervon. Die Lntwicklerverbindungen können auch in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien untergebracht werden, in welchem Falle sie nach der bildweisen Exponierung mit dem Silberhalogenid in Kontakt gebracht werden. In vorteilhafter Weise werden sie in Entwicklungsbädern zur Anwendung gebracht.

Die Entwicklerbäder können des weiteren übliche bekannte Zusätze enthalten, z.B. Antischleiermittel und Entwicklungsverzögerer. Gegebenenfalls können derartige Verbindungen auch den Schichten des Aufzeichnungsmaterials zugesetzt werden. Vorteilhafte Ergebnisse lassen sich beispielsweise dann erhalten, wenn erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien in Gegenwart von Antischleiermitteln entwickelt werden, wie sie beispielsweise aus der US-PS 2 497 917 bekannt sind.

Typische geeignete Antischleiermittel sind beispielsweise Benzotriazole, Benzimidazole, Benzothiazole, heterocyclische Thione, Triazine, Benzoxazole und Pyrrole.

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In vorteilhafter Weise lassen sich erf indungsgemiiße Aufzeichnungsmaterialien in Gegenwart von vergleichsweise hohen Konzentrationen an dein beschriebenen Antischleiermittel entwickeln. Werden Antischleiermittel, wie beispielsweise Benzotriazole angewandt, so lassen sich vorteiliiafte Ergebnisse beispielsweise dann erhalten, wenn die Entwicklungsflüssigkeit bis zu etwa 5 g pro Liter, vorzugsweise 1 bis 3 g pro Liter Antischleiermittel enthält. Liegen demgegenüber die Antischleiermittel im Aufzeichnungsmaterial vor, so haben sich Konzentrationen von bis zu 100U mg/Mol Ag, insbesondere Konzentrationen von 100 bis 500 mg/Mol Ag als besonders vorteilhaft erwiesen.

Es bedarf keines näheren Hinweises darauf, daß es bekannt ist, Keimbildner bei der Herteilung direktpositiver Bilder Oberflächenentwicklern zuzusetzen. Obgleich die erfindungsgemäß verwendeten heterocyclischen N- (Acylhydrazinophenyl) thioaniide auch Oberflächenentwicklern zugesetzt werden können, hat sich doch gezeigt, daß optimale Ergebnisse dann erhalten werden, wenn die Verbindungen bereits im Aufzeichnungsmaterial vorliegen, wenn die Entwicklung durchgeführt wird.

Erfolgt die Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten heterocyclischen N-(Acylhydrazinophenyl)thioamide in Kombination mit üblichen bekannten Keimbildnern des bereits beschriebenen Typs, so können diese Keimbildner teilweise oder ganz dem. Überflächenentwickler zugesetzt werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich jedoch erwiesen, wenn die gesamten Keimbildner im Aufzeichnungsmaterial untergebracht werden.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial aus einem farbphotographischen Aufzeichnungsmataial, d.h. einem Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einem Farbbildner, z.B. einem Farbkuppler, oder einem Aufzeichnungsmaterial, das in einen Farbbildner enthaltenden Lösungen, z.B. einen Farbkuppler enthaltenden Lösungen entwickelt wird, Des weiteren kann es sich bei dem erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterial auch um ein sogenanntes falsch-sensibilisier-

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tes farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial handeln.

Gemäß einer weiteren, besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das erfindungsgemäiöe Aufzeichnungsmaterial aus einem Aufzeichnungsmaterial des für das Bildübertragungsverfahren bekannten Typs. Dies bedeutet, daß das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial in Form einer sogenannten Auf Zeichnungseinheit vorliegen kann, wie sie üblicherweise für die Durchführung von Farbdiffusionsübertragungsverfahren verwendet wird. Derartige Aufzeichnungseinheiten lassen sich beispielsweise im Rahmen von Farbdiffusionsübertragungsverfahren verwenden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 3 227 550, 3 227 552, 2 983 6Ü6 und 2 543 181, der CA-PS 674 082 und den BE-PS 757 959 und 757 960 bekannt sind.

Zur Herstellung von Aufzeichnungsinaterialien oder Aufzeichnungseinheiten für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren werden die Silberhalogenidemulsionen in besonders vorteilhafter Weise mit negativ arbeitenden Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen verwendet, d.h. Verbindungen, die, wenn sie in Kombination mit einer negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsion verwendet werden, ein negatives Bild aus übertragenem Bildfarbstoff liefern. Typische geeignete negativ arbeitende Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen sind beispielsweise die Verbindungen, die aus der bekanntgemachten U.S.Patentanmeldung B351 673 bekannt sind sowie aus den US-PS 3 698 897, 3 728 113, 3 725 062, 3 148 062, 3 628 952, 3 844 785 und der DT-OS 2 317 134.

Zur Herstellung photographischer Auf zeichnungsinaterialien nach der Erfindung lassen sich direkt positive Silberiialogenidemulsionen des beschriebenen Typs deshalb in besonders vorteilhafter Weise in Kombination mit negativ arbeitenden Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen verwenden, weil bei Anwendung einer derartigen Kombination positive Übertragungsbilder erhalten werden.

Es ist jedoch auch möglich, die direkt positiven Silberhalogenidemulsionen mit positiv arbeitenden Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen zu verwenden, beispielsweise Farbstoffentwicklerverbindungen, wie sie z.B. aus der US-PS 2 983 606 bekannt sind, oder

sogenannten oxichroraogenen Entwicklerverbindungen, beispielsweise des aus der US-PS 3 880 658 bekannten Typs oder mit sogenannten "verschobenen" Farbstoffentwicklerverbindungen, wie sie beispielsweise näher in der BE-PS 810 195 beschrieben werden. Positive Bilder werden in den exponierten Silberhalogenidemulsionsschichten erhalten, während negative Übertragungsbilder erhalten werden, wenn direkt-positive Emulsionen in Kombination mit negativ arbeitenden, Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen verwendet werden. Auch werden, wenn eine Exponierung mit einem negativen Bild erfolgt, oder durch eine negative Bildaufzeichnung, positive Übertragungsbilder bei Anwendung einer Kombination aus einer direkt-positiven Emulsion und positiv arbeitenden Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen erhalten.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht ein aus einer Aufzeichnungseinheit aufgebautes Aufzeichnungsmaterial aus:

1.) einem lichtempfindlichen oder photosensitiven Aufzeichnungsteil aus einem Schichtträger mit mindestens einer hierauf aufgetragenen strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnern, die bei Belichtung mit aktinischer Strahlung ein latentes Innenbild zu liefern vermögen und einem heterocyclischen N-(Acylhydrazinophenyl)thioamid, wobei die Schicht in vorteilhafter Weise eine einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht;

2.) einer Bildempfangsschicht, die gegebenenfalls auf einen besonderen Schichtträger aufgetragen sein kann und sich über dem. lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil befindet, oder auf dieses Teil aufgebracht werden kann oder die eine Schicht des lichtempfindlichen Teiles darstellt und

3.) einem aufspaltbaren Behälter mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit, der seinen Inhalt in der Aufzeichnungseinheit zu verteilen vermag und

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4.) einer Silberhalogenidentwicklerverbindung,

derart, daß, wenn die liritwicklungsflüssigkeit und die Entwicklerverbindung in Kontakt gelangen, ein Silberhalogenid-Uberflächeiientwickler entstellt.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht eine derartige Aufzeichnungseinheit aus einem Schichtträger, auf den aufgetragen sind:

Mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht, die eine einen gelben Bildfarbstoff liefernde Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht, eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernde Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht und eine grünempfindliche Emulsionsschicht, die eine einen purpurroten Öildfarbstoff liefernde Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht, wobei gilt, daß vorzugsweise sämtliche der ßildfarbstoffe liefernden Verbindungen aus immobilen Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen bestehen.

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Unter "immorbilen" oder "nicht-diffundierenden" Verbindungen sind hier im üblichen Sinne Verbindungen zu verstehen, die im Aufzeichnungsmaterial bei Kontakt mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit praktisch immobil sind. Derartige Verbindungen zeigen demzufolge ein "mobilen" oder "diffundierenden" Verbindungen entgegengesetztes Verhalten.

Unter "Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen" sind Verbindungen zu verstellen, die in den Aufzeichnungsmaterialien bzw. Aufzeichnungseinheiten Farbstoffbilder liefern. Bei diesen Verbindungen kann es sich beispielsweise um Farbstoffentwicklerverbindungen, sogenannte verschobene Farbstoffe, Farbkuppler, oxichromogene Verbindungen oder Redoxcerbindungen handeln, die unter bestimmten Bedingungen Farbstoffe abzuspalten vermögen.

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Gemäß einer besonders vorteilliaften Ausgestaltung der Lrfindung werden zur Herstellung einer Aufzeichnungseinheit die Silberhalogenidemulsionen in Kombination mit immobilen Farbstoffe abspaltenden Redoxverbindungen verwendet, Derartige immobile Redox-Verbindungen setzen nach erfolgter Oxidation und gegebenenfalls anschließender Hydrolyse mobile Bildfarbstoffe frei. Verbindungen dieses lyps lassen sich gemeinsam mit direkt-positiven Emulsionen unter Erzeugung negativer Bildaufzeichnungen in dem exponierten Aufzeichnungsmaterial oder der exponierten Aufzeichnungseinheit verwenden und liefern positive Bilder durch Übertragung der erzeugten Bildfarbstoffe auf eine Bildempfangsschicht. Verbindungen dieses Typs sind beispielsweise aus der CA-PS 602 607, der bekanntgemachten jS-Patentanmeldung B351 700 und den US-PS 3 693 897, 3 728 552, 3 443 939, 3 443 940 und 3 443 941 bekannt.

befindet sich die Bildempfangsschicht auf dem gleichen Schichtträger wie die lichtempfindliche Silberhalogenideiaulsionsschicht oder lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, so besteht der Schichtträger vorzugsweise aus einem transparenten Schichtträger und vorzugsweise befindet sich zwischen der Bildempfangsschicht und der oder den lichtempfindlichen SilberhalogenidemulsiQnsschichten eine opake oder lichtundurchlässige Schicht. Des weiteren enthält die alkalische Entwicklungsflüssigkeit in vorteilhafter Weise ein Trübungsmittel, beispielsweise Ruß, oder einen pH-Indikatorfarbstoff, der in der Filmeinheit zwischen einem dimensionsstabilen Träger oder Deckblatt und dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil verteilt wird.

In vorteilhafter Weise kann das Deckblatt aufgelegt werden oder ist so beschaffen, daß es auf das lichtempfindliche Material aufgebracht werden kann. Die Bildempfangsschicht kann sich auf dem Deckblatt befinden, in welchem Falle das Deckblatt mit der Bildempfangsschicht zu einem Bildempfangselement wird. In bestimmten vorteilhaften Fällen, in denen die Bildempfangsschicht sich im lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil befinden, ist auf dem Deckblatt zusätzlich eine neutralisierende Schicht angeordnet.

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Zur Verteilung der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit können die üblichen bekannten aufspaltbaren Behälter verwendet werden, die aufgespalten werden, wenn die AufZeichnungseinheit durch den von zwei druckausübenden Gliedern gebildeten Spalt geführt wird, uabei wird der Inhalt des aufspaltbaren Behälters in der Aufzeichnungseinheit verteilt. Gegebenenfalls kann die Entwicklungsflüssigkeit jedoch auch in anderer Weise in die Auf Zeichnungseinheit eingeführt, beispielsweise durch sogenannte hypodermische Spritzen.

Enthält ein AufZeichnungsmaterial oder eine Aufzeichnungseinheit nach der Erfindung eine sogenannte neutralisierende Schicht, so kann diese in üblicher bekannter Weise beispielsweise aus polymeren Säuren oder monomeren Säuren aufgebaut sein oder hydrolysierbaren Verbindung. Eine derartige Schicht hat die Aufgabe, den Entwicklungsprozeß und die Übertragung von ßilufarbstoffen oder Bildfarbstoffe liefernden Substanzen zu beenden. Gegebenenfalls können derartige neutralisierende Schichten gemeinsam mit sogenannten Verzögerungs- oder Steuerschichten verwendet werden, die die Aufgabe haben, die Neutralisation des Aufzeichnungsmaterials oder der Aufzeichnungseinheit zu verzögern. iJie neutralisierenden Schichten und Verzögerungs- oder Steuerschichten können dabei im Aufzeichnungs· material oder der Aufzeichnungseinheit in den üblichen bekannten Positionen untergebracht werden.

Bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten handelt es sich um sogenannte direktpositive Aufzeichnungsmaterialien bzw. Aufzeichnungseinheiten. In jüngster Zeit wird jedoch auch die Bezeichnung "direktes Umkehrmaterial" verwendet, um direkt-positive Materialien, die unverschleierte Siberhalogenidkörner und Keimbildner enthalten, von direkt-positiven Aufzeichnungsmaterialien zu unterscheiden, die oberflächenverschleierte Silberhalogenidkörner enthalten. Demzufolge handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien um direkte bnikehrmaterialien.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

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Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren heterocyclischen N-(Acylhydrazinophenyl)thioaraiden.

Erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen sind beispielsweise die im folgenden aufgeführten Verbindungen:

1) 5-(3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)-3-/4-(2-formylhydrazino)-phenyl/rhodanin MG = 4 28,4;

^C19^H16^N4°2^S3

2) 3-/4-(2-Formylhydrazino)pheny17-5-/3-(3-sulfopropyl)-2-benzothiazoIinyliden7rhodanin, Triäthylaminsalz

MG = 623,8; C₂₆H₃₃N₅O₅S₄

3) 3-/4*-(2-Acetylhydrazino)pheny 17-5-/3-(3-sulfopropyl)-2-benzothiazolinyliden7rhodanin, Triäthylaminsalz MG = 637,8;

^C27ⁿ35^N5°5^S4

4) 5-/4-(2-Benzoylhydrazino)phenyl7~5-(3-methyl-2-benzoxazolinyliden)rhodanin MG = 474,5; C₂₄H₁₈N₄U₃S₂

5) 3-/4"-(2-Formylhydrazino)phenyl7-5- (3-methyl-2-benzoxazolinyliden)-rhodanin MG = 398,4; C₁₈H₁₄N₄O₃S₂

6) 3-/4-(2-Acetylhydrazino)phenyl7~5-(3-methyl-2-benzoxazolinyliden)-rhodanin MG = 412,5; ^C ₁₉ ^H16^N4^Ü3^S2

7) 5-/(3-Äthyl-2-benzoxazolinyliden)äthyliden7-3-/?-(2-formylhydrazino)phenyl7phenyl7rhodanin MG = 438,5; C₂₁H₁-N₄O-S-

8) 3-/4-(2-Acetylhydrazino)phenyl/-5-/^3-äthyl-2-benzoxazolinyliden)-äthyliden7rhodanin MG - 452,5; C₂₂H₂₀N₄O₃S₂

9) 3-/?-(2-Benzoylhydrazino)phenyl7-5-/t3-äthyl-2-benzoxazolinyliden>äthyliden7rhodanin MG - 514; C₂₇H₂₂N₄O₃S₂

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10) 5-/(3-Äthyl-2-benzothiazolinylideiO äthyl idei_i7-3-/4-(2-formylhydrazino)phenyl7rhodanin IiG = 454; C₇₁H₁ qN«O-S,

11) 3-/4- (2-Acetylhydrazino)phenyl7-5-/{3-ätliyl-2-benzothiazolinyliden) äthyliden7rhodanin r-iG = 408; C₇TlI₇Ji₄O₇S₇

12) 3-/4"-(2-ßenzoylhydrazino)phenyl7-5-/(3-äthyl-2-benzothiazo-Iinyliden)äthyliden7rhodanin MG = 530; C₇₇Ii₇₇N₄O₇S-

13) 3-/4"-(2-Benzoylhydrazino)phenyl7-5-(3-äthyl-2-benzothiazoliny-Iiden7rhodanin MG = 504; ζ-,Λϊ-ΛΛΛΪ~S^

14) 5- (3-Äthyl-2-benzothiaζοlinyliden)-3-/3-(2-formylhydrazino)-phenyl7rhodanin MG = 428,4; C. gil..-.N₄O₁₇S,

15) 5-/(3-Äthyl-2-benzoxazolinyliden)äthyliden7-3-/3-(2-formylliydrazino) p]ienyl7rhodanin MG = 438,5; C₇₁Il.. 0N₄O,S₇

16) 5-/4-(2-Forraylhydrazino)phenyl7-5-(4-methylbenzyliden)rhodanin MG = 369,4; ^ci₈ ^h15^N3°2^S2

17) 3-/4-(2-Formylhydrazino)phenyl7-5-(4-methoxybenzyliden)rhodanin MG = 385,4; C₁₃H₁₅N₃O₃S₂

18) 3-/4- (2-Acetylhydrazino)phenyl7~5- (4-methylbenzyliden)rliodanin MG = 38 3,5; C₁QiI₁ -N^O₇S₇

19) 3-/4-(2-Acetylhydrazino)phenyl7-5-(4-methoxybenzyliden)rhodanin MG = 399,5; C₁₉H₁₇N₃O₃S₂

Die Synthese-Details für die Herstellung der Verbindungen 1 bis 13 ergeben sich aus der folgenden Tabelle 1.

Die Herstellung kann dabei ganz allgemein in der Weise erfolgen, daß die Rhodanin-Ausgangsverbindung, die Reaktionskomponente A, mit einer zweiten Ausgangsverbindung, der Reaktionskomponente ß,

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in einer Mischung aus organischen Lösungsmitteln dispergiert wird. uabex wird eine Base, z.ß. 'iriäthylaiuin, zugegeben, worauf nach einer Lrwärmung oder durc.i Rückiluiüerhitzen unter kräftige;« Rühren uic iioaktiüJiSiuischung abgescureckt wird, wobei der atrzustellende i'arustOi'f ausfallt, ucr ro.ie Farbstoff wird dann abfiltriert und durch U.iikristallisation gereinigt.

In der folgenden Tabelle wurden die folgenden Abkürzungen verwendet:

Ac .i\ = Triüthyla.,iiii ijflF = Jijiietiiyl iitJli = Äthanol = .!ethanol

ύ'ΛΑ = iJii.ie tiiylacetaüiid

ALW = Acetonitril

Py₁- = pyriuin

I'ip = Piperidin.

Jie Jynthese-iJetails für die Herstellung der Verbindungen 16 bis iy ergeben sich aus der später folgenden Tabelle 2. Bei der herstellung der Verbindungen wurden wiederum die Rhodanin-Ausgangsverbindung, die Reaktionskoraponente Λ, und ein entsprechender Aldehyd, die Reaktionskomponcnte C, in einer i-iisciiung von Dimethylformamid (DMF) und Äthanol suspendiert. Die Reaktionsmischung wurde uann mit einer base versetzt und einije Minuten auf Rückflußtempcratur erhitzt, worauf die Reaktionsmischung abkristallisiert und der farbstoff abfiltriert wurde. Anschließend erfolgte eine Reinigung durch ümkristallisation. Im Falle der Tabelle 2 wurden die gleichen Abkürzungen wie im Falle der Tabelle 1 verwendet.

Reaktionskomponente A

RA-1 3-^4- (2-Formylhydrazino)plienyl7rhodanin

RA-2 3-^4-(2-Acetylhydrazino)phenyl7rhodanin

RA-3 3-^4-(2-ßenzoylhydrazino)phenyl7rhodanin

RA-4 3-/5-(2-Formylhydrazino)phenyl7rhodanin

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ORIGINAL INSPECTED Reaktionskoiiiponente B

RB- 1 3-Atnyl-2-äthylthiobenzothiazoliu;näthosulf at

RL·-2 Anhydro-2-methylthio-3- (3-sulf op ropy 1) benzo thiazoliuiahydroxid

RB-3 3-Methyl- 2-lnethylthiobenzoxazoliujuf luorsul fonat

RB-4 2-(2-Acetanilidovinyl)- 3-äthylbenzoxazol iumj οdid

HB-S 2-(2-Acetanilidovinyl)-3-äthylbenzothiazoliumjodid

Reaktionskomponente C

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RC-2 p_-Anisaldehyd

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709881Π120

ORIGINAL INSPECTED

Fortsetzung von labelle I

Verbin- Reaktionskompo- Lösungs- Base ürwär- Ausbeu- Jmkristallisation F.p. Xmax eniax

dung nente mittel (Mole) mungs- te An- Lösungs- Aus- ⁰C nw/ (x 10 ,

Nr. A B tempe- (roh) zanl mittel- beu- Lösgm.

(Mole) (Mole) ratur verhält- te

⁰C nis (rein)

Dauer

4 4 DMF 15 At-N 40-45^u / 1,30g 1x PYR- 0,70g 151- 492/ 7,63 1,50g 2,40g ÄtOH 60 0,75g 30 Min. (52») AtOH (28^α _β) 153° DMF-(0,0056) (0,0056) (0,0075) . HO (Dec.) MeOII

d» Nach der Erwärmungsperiode und vor dem Abschrecken wurde ein weiteres Volumen AtOIi zugesetzt. ^¹

~» Zur Ausfällung des Farbstoffes vor dem Abkühlen wurde Wasser zugesetzt.

Tabelle 2

Verbin- Reaktionskompo- Lösungs- Base Rück- Roh- Umkrist- Rein- F.p. Xinax

dung Nr. nente mittel (Trop- fluli- Aus- Lösgm. Aus- ⁰C mn/

A C (ml) fen) dau- beu- Vol.-Ver- beute Lösgm. (Mole) (Mole) er te hältnis

emax . (x 10⁴)

1,00g
(0,00375)

1,00g
(0,00375)

1,05g
(0,00375)

1,05g
(0,00375)

0,45g
(0,00375)

0,51g
(0,00375)

0,45g
(0,00375)

0,51g
(0,00375)

DMF(IO)
AtOH(SO)

AtOH(OO)

DMF(7)
ÄtOH(53)

DMF(7)
ÄtOH(55)

Pip
(5)

Pip
(5)

Pip
(5)

Pip
(5)

15Min. 0,60g

15Miη.

Min.

Min.

0,40g (281)

0,70g (491)

0,60g (401)

0,35g 294-(25°s) 296

0,25g 245-(17%) 247

0,35g 274-276

0,15g 288-(10^?.) 290

382/ DMF-MeOH

395/

DMF-MeOK

383/ DMF/ MeOH

395/ DKF-

3,84 3,43 3,94

3,49

Im folgenden wird die Herstellung von Verbindungen beschrieben, die zur Herstellung der beschriebenen Keimbildner erforderlich waren.

3-/4-(2-Acetylhydrazino)phenyl7rhodanin (Reaktionskomponente A-2)

1 »06 g (0,010 Mole) Natriumcarbonat wurden in 100 inl Wasser gelöst. Unter kräftigem Rühren wurden portionsweise 4,52 g (0,02 Mole) Bis (carboxyinethyl)trithiocarbonat zugesetzt. Nach vollständiger Lösung wurde die Reaktionsmischung auf 80 bis S5°C erwärmt, worauf 3,30 g (0,020 Mole) 1-Acetyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin zugesetzt wurden. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren 1 1/2 Stunden lang erhitzt, auf etwa 50 bis 60⁰C abgekühlt und dann nochmals auf 80 bis 85°C erhitzt. Das Reaktionsprodukt begann sich während der zweiten Erhitzungsperiode auszuscheiden. Nach weiterem 2-stündigen Erhitzen wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, kaltgestellt und filtriert. Das abgeschiedene feste iieaktionsprodukt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 2,95 g entsprechend 53 % der Theorie. Der Schmelzpunkt lag bei 210 bis 213⁰C (Dec).

In analoger Weise wurden ausgehend von 1-Formyl-2-(4-aminophenyl)-hydrazin; 1-ßenzoyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin und 1-Formyl-2-(3-aminophenyl)hydrazin anstelle von 1-Acetyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin die Reaktionskomponenten A-1, A-3 bzw. A-4 hergestellt.

Herstellung von 1-Acetyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin

12,7 g 1-Acetyl-2-(4-nitrophenyl)hydrazin (0,065 Mole) und eine katalytische Menge eines Palladium-Holzkohlekatalysators mit 101 Palladium wurden in einer Parr-Schüttelflasche in 300 ml absoluten Äthanol suspendiert. Die Reaktionsuiischung wurde bei Raumtemperatur hydriert, bis keine Wasserstoffaufnähme mehr erfolgte. (Theoretische Aufnahme- 1,092 kg/cm - tatsächliche Aufnahme: 1,19 kg/cm.

Die Reaktionsmischung wurde abfiltriert, worauf das Lösungsmittel

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2729H7

vom Filtrat abgedampft wurde. Ls hinterblieb ein weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 14Ü bis 143°C. Die Ausbeute der Verbindung betrug 9,8 g entsprechend 9 2 % der Theorie.

Herstellung von 1-Acetyl-2-(4-nitrophenyl)hydrazin

15,Og 4-Nitrophenylhydrazin (0,10 Mole) und 24,0 g Essigsäure (0,40 Mole) wurden in einer Flasche, ausgerüstet mit einem Rührer und einem Rückflußkühler etwa 1 Stunde lang auf 90⁰C erhitzt. Der ausgeschiedene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann in heißem Äthanol gelöst. Jie erhaltene Lösung wurde in Eis abgekühlt, wobei hellbraune Nadeln ausfielen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 14,4 g entsprechend 74 % der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 207 bis 209⁰C.

Herstellung von 3-^4*- (2-Acetylhydrazino)phenyl7-4-hydroxy-4-phenylthiazolidin-2-thion

0 NHNH-C-CH

8,25 g 1-Acetyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin (0,05 Mole) wurden zu einer Lösung von 4,9 g Kaliumacetat (0,05 Mole) in 50 ml Methanol gegeben. Die Temperatur wurde während des Verlaufes der Reaktion bei unter 10⁰C gehalten. Unter Rühren wurden der Suspension dann 3,8 g Schwefelkohlenstoff (0,05 Mole) mit 5 ml Methanol vermischt zugesetzt, worauf noch eine Stunde lang gerührt wurde. Daraufhin wurden tropfenweise unter Rühren 3,9 g Phenacylchlorid (0,02 Mole), gelöst in 15 ml Methanol, zugesetzt, worauf die Reaktionsmischung noch 1 1/2 Stunden lang gerührt wurde. Die erhaltene Lösung wurde dann auf Raumtemperatur gebracht. Im Vakuum wurde die größte Menge an Methanol abgezogen. Die Lösung wurde dann mit Wasser verdünnt.

709811/1120

$1

Das Reaktionsprodukt schied sich dabei in Form einer weißen gummiartigen Masse aus, die beim Rühren und Kühlen kristallisierte. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, mit Wasser gewasciien und bei Raumtemperatur getrocknet. Die Ausbeute betrug 8,7 g entsprechend 97 * der Theorie. Der Schmelzpunkt lag bei 80 bis 84°C.

Herstellung von 3-^3-(2-Acetylhydrazino)phenyl7~4-phenyl-4-thiazolin-Z-thion

NHNH-C-CH.

^C17^U15^N3^OS2

1,0 g 3-^3-(2-Acetylhydrazino)phenyl7-4-hydroxy-4-phenyl-thiazolidin-2-thion (0,0028 Mole) wurden zu einer Mischung aus 25 ml Wasser und 5 ml Methanol zugesetzt. Daraufhin wurden zwei Tropfen konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, worauf die erhaltene Mischung unter Rühren 3 Stunden lang auf 80⁰C erhitzt wurde. Die Reaktioiismischung wurde dann in Lis kaltgestellt, worauf der ausgeschiedene !Niederschlag abfiltriert wurde. Das Reaktionsprodukt wurde zunächst mit Wasser und dann mit Äther gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 0,80 g entsprechend 84 % der Theorie. Der Schmelzpunkt lag bei 230 bis 232°C.

II
Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien

Beispiel \ : Vergleich von Farbaufzeichnungsmaterialien mit einer Farbbildner-Scliicht

Zunächst wurde zu Vergleichszwecken ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial (Aufzeichnungsmaterial 1) mit integrierter Bildempfangsschicht dadurch hergestellt, daß die im folgenden angegebenen Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge auf

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272914?

- ST -

einen Poly(ätliylentereplitlialat)schiciittrüger aufgetragen wurden. Jie angegebenen Konzentrationsangaben beziehen sicii jeweils auf

g/m , sofern nichts anderes angegeben worden ist.

(1) eine Bildempfangsschicht aus 2,2 g eines Mischpolymerisates aus Styrol und N-Bcnzyl-N^J-dimethyl-N- (3-iiialeimidopropyl) ammoiiiumciilorid und 2,2 g Gelatine;

(2) eine reflektierende Schicht aus 21,5 g Titandioxid und 2,2 g Gelatine;

(3) eine opake Schicht aus 2,7 g llulo und 1,7 g Gelatine;

(4) eine Schicht mit ü,54 g der Verbinuung CYü der folgenden Formel, dispergiert in 0,73 g Gelatine:

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CrIl

11

CONH (CH₂) ₄0

OH

NO

SU₂CH₃

(5) eine blau-empfindliche, direkt-positive Gelatine-Silberbromidinnenemulsion des aus der US-PS 3 761 276 bekannten Typs mit 1,1 g Ag und 2,2 g Gelatine sowie mit 2υ g pro Mol Silber 5-sec.-Octadecylhydrochinon-2-sulfonsäure und 2000 mg des Schleiermittels CNA, bestehend aus 1-Acetyl-2-{4-^5-amino-2-

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(2,4-di-t.-pentylphenoxy)benzainido7phenyl) hydrazin, d.h. einen eine Ballastgruppe aufweisenden Analogen der aus der US-PS 3 227 552 bekannten Hydrazide.

In der beschriebenen Weise wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial (Aufzeichnungsmaterial 2) hergestellt, das sich von dem Aufzeichnungsmaterial 1 lediglich dadurch unterschied, daß bei der herstellung des Aufzeichnungsmaterials anstelle der 2000 mg des Schleiermittels CNA pro Mol Silber diesmal 6 mg des erfindungsgemäß verwendeten Keimbildners 1 verwendet wurden.

Die hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einen Sensitometer durch einen graduierten Stufenkeil mit Wolframlicht belichtet.

Daraufhin wurden die Aufzeichnungsmaterialien entwickelt, indem auf jedes Aufzeichnungsmaterial ein aufspaltbarer Behälter und darauf ein transparentes Deckblatt aufgebracht wurde, worauf der jeweils hergestellte "Sandwich" durch den von zwei übereinander angeordneten druckausübenden Gliedern gebildeten Spalt geführt wurde, so daß sich die in dem aufspaltbaren Behälter befindliche Entwicklungsflüssigkeit über dem Aufzeichnungsmaterial verteilen konnte. Der Spalt zwischen den beiden druckausübenden Gliedern wurde derart eingestellt, daß die Entwicklerschicht eine Dicke von etwa 0,1 mm hatte. Die Entwicklung erfolgte bei Temperaturen von 15°C und 38°C.

Die transparenten Deckblätter wurden wie folgt hergestellt: Auf einen Poly(äthylenterephthalat)schichtträger wurden die in der folgenden Reihenfolge angegebenen Schichten aufgetragen:

(1) eine Polyacrylsäureschicht aus 15,5 g Polyacrylsäure und

(2) eine Verzögerungsschicht bestehend aus 4,3 g einer Mischung aus Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt von 401 und einem Mischpolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in einem Verhältnis von 95:5.

70IÜ1/1120

Die Entwicklungsflüssigkeit hatte folgende Zusammensetzung:

Kaliumhydroxid 56,ü g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-

pyrazolidon 8,0 g

5-Methxlbenzotriazol 2,4 g

t.-Buty!hydrochinon 0,2 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 2,0 g

Ruß 40,0 g

Hydroxyäthylcellulose 25,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

Die ermittelten Reflexionsdichten der blaugrünen Farbstoffbilder auf den Bildempfangsschichten, abgelesen durcn die Filmschichtträger der laminierten Materialien waren wie folgt:

Im Falle des Vergleichs-AufZeichnungsmaterials 1 mit 2000 mg nicht adsorbiertem Schleiermittel CNA pro Mol Silber lag der U -Wert bei 2,48 und der ύ _; -Wert bei 0,16, bei einer relativen Empfindlichkeit von 100.

Im Falle des Aufzeicnnungsmaterials 2 mit dem erfindungsgemäß verwendeten Keimbildner 1 in einer Konzentration von 3/1000 der Menge der Verbindung CNA wurde eine ausgezeichnete Bildauflösung erreicht. Ermittelt wurde ein D -Wert von 2,15, ein J . - ^b max ' ' mm

Wert von 0,16 und eine relative Empfindlichkeit von 42.

Beispiele 2 bis 7: Vergleich mehrfarbiger Aufzeichnungsmaterialien

Zu Vergleichszwecken wurde ein mehrfarbiges Aufzeichnungsmaterial mit integrierter Bildempfangsschicht, Aufzeichnungsmaterial 3 hergestellt, in dem die im folgenden aufgeführten Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge auf einen Poly(üthylenterephthalat)filmschichtträger aufgetragen wurden. Die angegebenen Konzentrationen beziehen sich wiederum auf g/m , sofern nichts anderes angegeben ist.

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/ 2729 UT

(1) Line Bildempfangsschicht aus 2,2 g eines iliscnpolymer-Latex aus Styrol, i«-3enzyl-N,N-dimethyl-N-vinylbenzyl und Divinylbenzoi sowie 2,2 g Gelatine;

(2) eine reflektierende Schicht aus 21,5 g Titandioxid und 3,2 g (jeiatine;

(3) eine opake Schicht aus 2,7 g iiuii und 1,7 g Gelatine;

(4) eine Schient aus 1,1 g Gelatine, in der J, 54 g der einen blaugrünen bildfarbstoff liefernden Redox-Verbindung CYD der in Beispiel 1 angegebenen Formel dispergiert waren;

(5) eine Gelatine-Zwischenschicht aus 0,54 g Gelatine;

(ö) eine rot-empfindliche, direkt-positive, Gelatine-Innenbild-Silberbromidemulsion aus 1,2 g Ag und 1,1 g Gelatine mit 16 g 5-sek.-Cctadecylhydrochinon-2-sulfonsäure pro Mol Silber und 300 mg des Schleiermittels CWA (vergl. Beispiel 1) pro Mol Silber;

(7) eine Zwischenschicht aus 1,1 g Gelatine und 1,1 g 2,5-Di-secdodecy!hydrochinon;

(8) eine Schicht aus 1,1 g Gelatine, in der 0,54 g der einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Redox-Verbindung MD der im folgenden angegebenen Formel:

OH

CONH(CH₂) ⁿ " ^ r. η -t

NH CH₃SO₂NH

N=N-

SO₂NHC(CH₃)

70988WH20

ORtGlNAL INSPECTED

in 0,27 g iJiäthyllauramid dispergiert waren;

2729U7

(9) eine grün-empfindliche, direkt-positive, Gelatine-Innenbild-Silberbromideiaulsion mit 1,35 g Ag und 1,1 g Gelatine; 16 g 5-sec.-Octadecylhydrochinon^-sulfonsäure pro Mol Ag sowie 400 mg des Schleiermittels ÜNA pro Mol Ag;

(10) eine Zwischenschicht aus 1,2 g Gelatine und 1,1 ^ 2,5-uisec.-dodecylhydrochinon;

(11) eine Schicht aus 1,1 g Gelatine, in der ü,S6 g der einen gelben Iiildfarbstof£ liefernden Redox-Verbindung YD der im folgenden angegebenen Formel:

C₁-Ii

CONH(CII₂)

NHSO

NHSO

OCH

in 0,43 g Diäthyllauramid dispergiert waren;

(12) eine blau-empfindliche direkt-positive Gelatine-Innenbild-Silberbromidemulsion mit 1,25 g Ag und 1,1 g Gelatine sowie 16 g 5-sec.-Octadecyl-5-hydrochinon-2-sulfonsäure pro Mol Ag sowie 500 mg des Schleiermittels CNA pro Mol Ag;

(13) eine Deckschicht aus 0,54 g Gelatine und 0,11 g 2,5-ui-secdodecy!hydrochinon.

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2729U7

In der beschriebenen Weise wurde eine Reihe analoger Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, wobei jedoch diesmal anstelle des Schleiermittels CNA in den Emulsionsschichten 12 (blauempfindliche
Schicht), 9 (grünempfindliche Schicht) und 6 (roteiupfindliche
Schicht) erfindungsgemäß verwendbare heterocyclische N-(Acylhydrazinophenyl)thioamid-Keimbildner oder Schleiermittel verwendet wurden.

Die hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden durch ein mehrfarbiges Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet. Die
Auf zeichnungsmaterialienvAirden dann dadurch entwickelt, daß auf
jedes Aufzeichnungsmaterial ein aufspaltbarer Behälter und darauf
ein transparentes Deckblatt aufgebracht wurden, worauf der jeweils gebildete Sandwich durch den Spalt geführt wurde, der von zwei
übereinander angeordneten druckausübenden Gliedern gebildet wurde. Die Schichtstärke der Entwicklerschicht, die durch Aufspalten des
auf spaltbaren Behälters erzeugt wurde, betrug etwa 70 Mikron. Entwickelt wurde bei Temperaturen von 15 und 38°C.

Das Deckblatt besaß den in Beispiel 1 angegebenen Aufbau.
Die Entwicklungsflüssigkeit hatte folgende Zusammensetzung:

Kaliumhydroxid 56,Og

4-Hydroxymethy1-4-methyl-1-phenyl-3-

pyrazolidon 8,0 g

5-Methylbenzotriazol 2,4 g

t.-Buty!hydrochinon 0,2 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 2,0 g

Ruß 100,0 g

Carboxymethylcellulose 51,0 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter.

In der folgenden Tabelle sind die Reflexionsdichte (D ) und

max

(D . ) der Farbstoffbilder in den Bildempfangsschichten angegeben, die jeweils durch den Schichtträger des Aufzeichnungsmaterials
ermittelt wurden. Die Empfindlichkeitswerte wurden bei einer Dichte von ü,7 der Sensitometer-Umkehrkurve ermittelt.

70988171120

Tabelle 3

Verbindung Konzentration in rag/ Nr. Mol AG

Blau Grün Rot

400

CNA	500
(Vergleich)
1	15
13	29
S	11
6	38
4	19

10	3
19	10
7	6
21	13

12

max

31au

1,58
1 ,30
1,59
1 ,70
1,78

urun

0,96 0,94 1 ,99

1,20 1,21

Rot

0,55 0,74 0,40

1 ,35 1 ,66 1 ,06 1 ,60 1 ,69

'..im

Blau Grün iiot

0,20 0,20 0,17

0,26	0,22	0,18
0,41	0,26	0,13
0,2S	0,42	0,20
0,56	0,28	0,19
0,53	0,26	0,13

IS) CD

üeispicl b: Vergleich von Keimbildnern

Ls wai'de eine Reihe von einfarbigen Aufzeichnungsmaterialien iuit integrierter Bildempfangsschicht hergestellt, in Jem die im folgenden angegebenen Schichten in der i..i folgenden angegebenen Reihenfolge auf einen l'oly (äthylcnterephthalat J -i iliiisciiiciittra^er aufgetragen wurden. Die angegebenen Konzentra tionsangaben bczielien sich dabei wiederum aal g/in .

1. Line Bildempfangsschicht aus 2,7 g eines .lischpolyiiierisates aus Styrol, K-Vinyl benzyl-j\-benzyl-iv, , N-diüiethylammoniumchlorid und iJivinylbenzol sowie 2,7 g Gelatine;

2. eine reflektierende Schicht aus 16,2 g Titandioxid und 2,6 g Gelatine;

i. eine opake Schicht aus 1,9 g Kuß und 1,2 g Gelatine;

4. eine Schicht aus 1,1 g Gelatine mit U, 54 g der Verbindung CYl);

5. eine Zwischenschicht aus U,54 g Gelatine und

0. eine blau-empfindliche Gelatine-Innenbild-Silberbroinidemulsionsscliiciit aus 1,4 g Ag und 1,6 g Gelatine der in Beispiel ¹J der JS-PS 3 761 276 angegebenen Zusammensetzung mit 16 g 5-sec.-0ctadecylhydrochinon-2-sulfonsiiure pro i-iol Silber und einem Kcimbildner, wie in der folgenden Tabelle 4 angegeben.

wie hergestellten lichtempfindlichen Aufzeicimungsmaterialien wurden dann mittels einer Wolframlampe in einem Sensitometer durch einen Stufeiikeil mit 21 Dichtestufen belichtet. Die Entwicklung erfolgte in der bereits beschriebenen Weise dadurch, daß aus jedem Material ein Sandwich hergestellt wurde, der dann durch den von zwei druckausübenden Gliedern gebildeten Spalt geführt wurde. Die lintwicklungstemperatur lag bei 15 C und die jeweils erzeugte Dicke der Lntwicklerschicht betrug 0,1 mm.

Die im Falle der hergestellten Aufzeicimungsmaterialien verwendeten

709881/1120

ORIGINAL INSPECTED ^^

2729H7

Deckblätter wurden dadurcli hergestellt, dali auf einen l^Joly(äthylenterephthalat)schichtträger aufgetragen wurden:

1. eine Schicht aas 16,0 g Polyacrylsäure unu

2. eine Verzögerungsschicht aus 4,3 g einer iiischung aus Celluloseacetat mit eineiu Acetylgruppengehalt von 4u \ und einem Mischpolymerisat aus Styrol und !Maleinsäureanhydrid bei eiiic:u Mischungsverhältnis von Celluloseacetat und wiscn^olyuerisat von 95:5.

Die verwendete Lntwicklungsflüssigkeit hatte folgende Zusaiiimensetzung:

Kaliuinhydroxid 40 »

4-Ilydroxyi:ietliyl-4-methyl- 1 -phenyl-3-pyrazolidon 7,2 g

S-Methylbenzotriazol 2,2 g

t.-ßutylhydrochinon 0,13 ^

i^atriumsulfit (wasserfrei) 1 ,3 g

kuiö 171,0 g

Dispergiermittel (Natriumsalz eines sulfonierten

i\aphthalin-Fornialdehydkonderisates) 2,2 g

Carboxymethylcellulose 4 4,0 ^

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 i.

in der folgenden Tabelle 4 sind die lieflexionsdichtcn der blaugrünen Farbstoffbilder auf den üildempfangsschichten, die durch die Scnichtträger hindurch gemessen wurden, angegeben.

709881MU0

ORiGlNlAL INSPECTED

ΤΙΪΡΤΓ

2729U7

	Konz. (mg/.Mol Ag)	Tabelle	11. Stufe	Min.	Relative Lmpfindlich-	+	22	+
Kciiubild- ner		; 4	2,04	0,22	keit
	2000		2,31	0,22	100
CaA1	1000	Diente des Blaugrün-Farb stoffes	0,42	0,23	48
LNA2	5	Max.	1 ,60	0,23	330
Ax. 1	10	2,30	0,22	0,22	125
Kr. 1	10	2,34	2,08	0,20
CNA3	100	1 ,92	0,34	0,22
CNA3	100	2,32
CA4	0,34
	2,10
U,40

keine Bildauflösung

Verbindung CNA¹

1-Acetyl-2-{4-/5-araino-2-(2,4-di-t. -pentylphenoxy)-benzamido7phenyl}hydrazin, eine eine Ballastgruppe aufweisende analoge Verbindung der in der US-PS 3 227 452 beschriebenen Hydrazide;

Verbinuung CNA'

1-Formyl-2-(4-iaethylphenyl)hydrazin gemäß US-PS 3 227 552.

Verbindung CHA 3,3' -ßis/3- (phenylhydrazoiOpropy^thiacarbocyanin-

bromid gemäß US-FS 3 718 470;

Verbindung CfJA 2-Methyl-3-/3- (p-sulf ophenylhydrazono)propyl7-

benzothiazoliumbroraid gemäß US-PS 3 615 615.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß der Keimbildner Nr. 1 in einer Konzentration von 10 mg/Mol Silber zu einem hohen ü -Wert

max

führt (maximale Entwicklung von Silber in den nicht-exponierten Bezirken) und zu einer verbesserten Empfindlichkeit gegenüber dem Keimbildner CNA¹ des Standes der Technik gemäß US-PS 3 227 552, der in einer 200 mal größeren Konzentration verwendet wurde. Bei einer Konzentration von 5 mg Keimbildner Nr. 1 pro Mol Silber wurde eine erhöhte Empfindlichkeit erhalten, jedoch auf Kosten eines verminderten

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- vr -

2729U7

U -Wertes,
max

Im Falle des bekannten, aus einem Cyaninfarbstoff bestehenden Keimbildners CNA wurde bei einer Konzentration von 10 mg/Mol Ag eine ungenügende Keiiubildung erzielt. Eine ausreichende Aktivität wurde erst bei einer Konzentration von U)O ing/Mol Ag. erhalten, wobei Dichtewerte ähnlich wie im Falle der Verwendung des Keimbildners CNA erhalten wurden. Im Falle der Verbindung CNA wurde eine Bildauflösung weder im Falle einer Konzentration von 10 mg pro Mol Silber noch im Falle einer Konzentration von 100 mg pro Mol Silber erzielt.

Beispiele 9 bis 14: Vergleich weiterer Keimbildner

Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß die in der folgenden Tabelle 5 angegebenen Keimbildner getestet wurden. Die Versuche bei 15°C und bei 38°C durchgeführt. Aus den in der folgenden Tabelle 5 angegebenen Daten ergibt sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Keimbildner der allgemeinen Formel (I) effektive Keimbildner sowohl bei einer Temperatur von 15°C wie einer Temperatur von 38°C sind.

Tabelle 5

Keimbildner

Nr. 1

Konz.
(mg/Mol Ag)

1000

10

16

Dichte des Blaugrün-Farbstoffes

15°C

1 ,50 0,82 1,74 1,19 0,89 1,39 1 ,46 - -♦.* J

min

0,17 0,17 0,17 0,18 0,17 0,18

P. J 7 kein

Bild

38°C

max

2,10 1,88 2,04 1,37 1,22 1 ,90 2,00

(D · ' ^v min'

min

0,22 0,30 0,34 0,23 0,32 0,24 0,24

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2729H7

Der Keiihbildner A bestand aus 3_/~4-(2-Formylhydrazino)phenyl_7rhodanin.

Jer Keiubildner ß bestand aus 3_/"4_(2-Acetylhydrazino)phenyl_7rhodanin.

Dor Keimbildner C bestand aus 3_/~4-(2-Benzoylhydrazino)phenyl_7rhodanin.

Oer Keiiiibildner Ü bestand aus 3-^4- (2-Acetylhydrazino)phenyl7~4· liydroxy-4-p]ienyl-tliiazolidin-2-thion.

Der Keimbildner L· bestand aus 3-/4-(2-Acetylhydrazino)phenyl7-4-r)henyl-tiiiazolin-2-thion.

Claims (18)

Patentansprüche

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnern, die auf ihrer Oberfläche einen Keimbildner vom Hydrazintyp adsorbiert enthalten und bei Belichtung mit aktinischer Strahlung ein latentes Innenbild zu liefern vermögen, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner auf ihrer Oberfläche als Keimbildner ein heterocyclisches N-(Acylhydrazinophenyl)thioamid adsorbiert enthalten.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner ein heterocyclisches N-(Acylhydrazinophenyl)thioamid der folgenden Formel adsorbiert enthalten:

0 S

R⁷-C-NH-NH-R¹-N-C-A

in der bedeuten:

R einen Phenylenrest;

2
A einen Rest der Formel ^sN-R oder ein -S- oder -O-Atom;

Q die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten fünfgliedrigen heterocyclischen Kernes erforderlichen

Atome;

2 7
R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Phenyl-, Alkyl-, Alkylphenyl- oder Phenylalkylrest, wobei gilt, daß die Alkylreste jeweils 1 bis 6 C-Atome aufweisen.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner ein heterocyclisches N-(Acylhydrazinophenyl)thioamid der angegebenen Formel adsorbiert enthalten, in

709491/4 ti*

ORIGINAL INSPECTED

der Q die zur Vervollständigung eines fünfgliedrigen heterocyclischen Kernes erforderlichen Atome darstellt, der durch den Rest eines Cyanin- oder Benzylidenfarbstoffes substituiert ist:

4. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Thioamid einer der angegebenen Formeln enthält, in denen R für einen m- oder p-Phenylenrest steht.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Thioamid der angegebenen Formel
einen Rest der folgenden Formel steht:

es ein Thioamid der angegebenen Formel enthält, in der Q für

in der bedeuten:

L eine Methingruppe,

X = ein Schwefel- oder Sauerstoffatom;

T einen Rest einer der Formeln:

= C-e CH=CH N - R³ oder = CH-^ ^% oder

-H₂

in denen darstellen:

R einen Alkylrest;

R einen Alkyl- oder Alkoxyrest oder einen Rest der Formel:

-N

Z die zur Vervollständigung eines in Cyaninfarbstoffe:! üblichen, basischen heterocyclischen Kernes erforderlichen Atome; insbesondere eines Kernes, in dem Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und Selenatome vorhanden sein können;

η und d jeweils ■ 1 oder 2 und

R und R jeweils ein Wasserstoffatom Oder einen Phenyl-, Alkyl-, Alkylphenyl- oder Phenylalkylrest,Fwobei gilt, daß die Alkylreste jeweils 1 bis 6 C-Atome aufweisen.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Thioamid der angegebenen Formel enthält, in der Q für einen Rest einer der folgenden Formel steht:

S CH- - oder 0 - CH₂ -. I I C - - C

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein heterocyclisches N-(Acylhydrazinophenyl)thioamid der angegebenen Formel enthält, in dem der durch Q und A vervollständige heterocyclische Thioamidring aus einem:

Thiazolin-,

Rhodanin-,

Isorhodanin-,

2-Thiohydantoin- oder

2-Thio-2,4-oxazolidindionring

besteht.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Thioamid der angegebenen Formel enthält, in der R für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest «it 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenylrest steht.

9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht Silber· halogenidkörner mit eine» metallischen Dotiermittel enthält.

10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht den Keim· bildner in einer Konzentration von 0,1 bis 50 mg pro Mol Silber enthält.

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11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht den Keimbildner in einer Konzentration von 0,5 bis 25 mg pro Mol Silber enthält.

12. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht außer dem heterocyclischen N- (Acylhydrazinophenyl) thioamid mindestens einen weiteren Keimbildner, bestehend aus einem Hydrazin-, Hydrazid-, Hydrazon-_: oder N-substituierten quaternären Cyclammoniumsal ζ-Keimbildner enthält.

13. Weitere Ausgestaltung eines Aufzeichnungsmaterials nach Ansprüchen 1 bis 12, in Form einer Aufzeichnungseinheit für das Diffusionsübertragungsverfahren, xaxixKgt* die aufweist: eine Bildempfangsschicht, mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit auf ihrer Oberfläche unverscMeierten oder praktisch unverschleierten Silberhalogenidkörnern, die zur Bildung eines latenten Innenbildes befähigt sind, eine Silberhalogenidentwicklerverbindung und einen aufspaltbaren Behälter mit einer alkalischen Bntwicklungsflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht als Keimbildner ein heterocyclisches N-(Acylhydrazinophenyl)-thioamid enthält.

14. Aufzeichnungsmaterial in Form einer Aufzeichnungseinheit nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Antischleiermittel enthält.

15. Aufzeichnungsmaterial in Form einer Aufzeichnungseinheit nach Ansprüchen 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen weiteren aus einem Hydrazin, Hydrazid, Hydrazon oder quaternären Ammoniumsalz bestehenden Keimbildner enthält.

16. Aufzeichnungsmaterial in Form einer Aufzeichnungseinheit nach Ansprüchen 13 bis 15, bestehend aus:

a) einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil mit

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(1) einer blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine immobile Verbindung, die zur Abspaltung eines mobilen gelben ßildfarbstoffes befähigt ist enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht;

(2) einer grün-sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht die eine immobile Verbindung, die zur Abspaltung eines mobilen purpurroten Bildfarbstoffes befähigt ist enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht und

(3) einer rot-sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine immobile Verbindung, die zur Abspaltung eines mobilen blaugrünen Bildfarbstoffes befähigt ist, enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht,

wobei gilt, daß jede der Silberhalogenidemulsionsschichten Silberhalogenidkörner mit einem eingeschlossenen metallischen Dotiermittel enthält und die Silberhalogenidkörner auf ihrer Oberfläche unverschleiert oder praktisch unverschleiert und chemisch sensibilisiert sind, und zwar derart, daß

(i) eine maximale Dichte von weniger als 0,5 erhalten wird, wenn in einem überflächen-Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

Wasser (53°C) 500,0 ml N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Natriumsulfit, entwässert 30,0 g Hydrochinon 2,5 g

Natriummetaborat 10,0 g Kaliumbromid 0,5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

5 Minuten lang bei 27°C nach einer Belichtung von 1 χ 10 bis 1 Sekunde durch eine Licht-Intensitätsskala entwickelt wir«

2 bei einer Beschichtungsstärke von 3 bis 4 g Silber pro m

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Schichtträgerfläche und

(ii) mindestens zu einem Grade, daß eine maximale Dichte von mindestens 0,5 erhalten wird, wenn in entsprechender Weise ein Material mit undotierten Silberhalogenidkörner der gleichen Korngröße und Zusammensetzung verwendet, exponiert und entwickelt wird,

b) einer Bildempfangsschicht,

c) einem aufspaltbaren Behälter mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit und

d) einer Silberhalogenid-Oberflächenentwicklerverbindung in der Entwicklungsflüssigkeit oder dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil,

dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten ein heterocyclisches N-(Acylhydrazinophenyl)thioamid enthält.

17. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein heterocyclisches N-(Acylhydrazinophenyl)thioamid der angegebenen Formel enthält, oder Butylrest steht.

benen Formel enthält, in der R für einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-

18. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht Silberhalogenidkörner mit einem Gehalt an einem metallischen Dotiermittel enthält, die, werden sie in Form einer Silberhalogenidemulsion in einer Konzentration von 3 bis 4 g/m auf einen Schichtträger aufgetragen, eine bestimmte Zeitspanne von 1 χ 10 bis 1 Sekunde durch eine Intensitätsskala belichtet und 5 Minuten lang in einem Entwickler der im folgenden angegebenen Zusammensetzung:

Wasser, etwa 52⁰C 500 ml

N-Methyl-p-Aminophenolsulfat 2,5 g

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Natriumsulfit, entwässert 30,0 g

Hydrochinon 2,S g

Natriummetaborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

bei 25°C entwickelt, eine Dichte erzeugen, die um mindestens 0,5 Dichteeinheiten geringer ist als die Dichte, die dann erhalten wird, wenn die Körner unter gleichen Bedingungen getestet und in einem Entwickler der angegebenen Zusammensetzung entwickelt werden, der zusätzlich pro Liter Lösung 0,5 g Kaliumiodid enthält.

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