DE2635316A1 - Verfahren zur herstellung direkt- positiver photographischer bilder sowie strahlungsempfindliches photographisches aufzeichnungsmaterial fuer die herstellung direkt-positiver photographischer bilder - Google Patents

Description

Dipl.-Chem. Dr. Brandes Dr.-Ing. Held
Dipl.-Phys. Wolff

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26. Juli 1976 25/2

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Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Herstellung direkt-positiver photographischer
Bilder sowie strahlungsempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung direkt-positiver photographischer Bilder

^09800/1003

Verfahren zur Herstellung direkt-positiver photographischer Bilder sowie strahlungsempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung direkt-positiver photographischer Bilder

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung direktpositiver photographischer Bilder, bei dem man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnern, die bei der Belichtung ein latentes Innenbild zu liefern vermögen, bildgerecht belichtet und in Gegenwart eines Keimbildners entwickelt. Des weiteren betrifft die Erfindung ein strahlungsempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung direktpositiver photographischer Bilder aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnern, die bei der Belichtung ein latentes Innenbild zu liefern vermögen sowie einem Gehalt an einem Keimbildner.

Pliotographische Aufzeichnungsmaterialien, die bei der bildgerechten Belichtung Bilder mit einer optischen Dichte liefern, die von der eingestrahlten Lichtmenge abhängt, werden bekanntlich als negativ arbeitende Aufzeichnungsmaterialien bezeichnet. Positive photo- " graphische Bilder lassen sich bekanntlich dadurch herstellen, daß man zunächst ein photographisches Negativ herstellt und dann hiervon ausgehend ein zweites photographisches Bild herstellt, daß wiederum ein Negativ des zunächst hergestellten Negatives ist, d.h. also ein Positiv.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, positive photographische Bilder auf direktem Wege herstellen zu können. Unter einem direktpositiven Bild ist ein positives Bild zu verstehen, das hergestellt xtferden kann, ohne daß die Notwendigkeit besteht, zuerst ein Negativ herstellen zu müssen.

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Die Herstellung direkt-positiver Bilder gelingt bekanntlich ausgehend von photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidkörnern, die latente Innenbilder zu liefern vermögen. Nach bildweiser Belichtung werden die Silberhalogenidkörner derartiger Aufzeichnungsmaterialien mit einem sog. Oberflächenentwickler entwickelt, d.h. einem Entwickler, der die latenten Bildzentren innerhalb der Silberhalogenidkörner praktisch unenthüllt läßt. Gleichzeitig, entweder durch gleichförmige Belichtung oder die Verwendung eines Keimbildners, werden die Silberhalogenidkörner Entwicklungsbedingungen unterworfen, bei denen ein negativ arbeitendes photographisches Aufzeichnungsmaterial verschleiert würde. Unter diesen Bedingungen werden die zur Bildung von latenten Innenbildern befähigten Silberhalogenidkörner, die bei der bildgerechten Belichtung belichtet wurden, im Vergleich zu den zur Erzeugung latenter Innenbilder befähigten Silberhalogenidkörnern, die nicht belichtet wurden, mit einer vergleichsweise beträchtlich geringeren Geschwindigkeit entwickelt. Das Ergebnis des Entwicklungsprozesses ist daher ein direkt-positives Silberbild. Im Falle farbphotographischer Bilder wird die oxidierte Entwicklerverbindung, die während des Entwicklungsprozesses erzeugt wird, zur Erzeugung eines entsprechenden positiven Farbstoffbildes verwendet. Die Herstellung mehrfarbiger direkt-positiver photographischer Bilder nach dem beschriebenen "Innenbild-Umkehrverfahren" hat eine besondere Bedeutung auf dem Gebiet der Bildübertragungsphotographie erlangt.

Unter einem "Keimbildner" (nucleating agent) im Sinne der Erfindung ist ein Schleiermittel zu verstehen, das die bevorzugte selektive Entwicklung von zur Erzeugung von Innenbildern befähigten·Silberhalogenidkörnern, die nicht bildweise exponiert wurden, ermöglicht, gegenüber der Entwicklung von Silberhalogenidkörnern mit einem durch bildweise Exponierung erzeugten latenten Innenbild. Die Keimbildner im Sinne der Erfindung sind somit Schleiermittel, mit denen sich praktisch das gleiche Ziel erreichen läßt wie durch eine gleichförmige Exponierung während der Entwicklung im Rahmen eines Innenbild-Umkehrverfahrens.

fÖS809/1ÜÖ3

St₁

Es ist allgemein bekannt, zur Herstellung direkt-positiver photographischer Bilder in Verbindung mit sog. Innenbildemulsionen substituierte Hydrazine als Keimbildner zu verwenden. Die Verwendung von Hydrazinen zur Herstellung direkt-positiver photographiseher Bilder ist beispielsweise aus den US-PS 2 563 785,

2 588 982 sowie 3 227 552 und der GB-PS 1 269 640 bekannt. Bei

dem aus den US-PS 2 563 785 und 2 588 982 sowie der GB-PS 1 269 bekannten Verfahren werden die Keinbildner in den photographischen Entwicklerlösungen"zur Anwendung gebracht. Die in der US-PS

3 227 552 beschriebenen Keimbildner können demgegenüber in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial oder einem Bildempfangselement wie auch in einem photographischen Entwickler zur Anwendung gebracht werden. Aus der US-PS 2 227 552 ist des vereiteren die Verxvendung substituierter Hydrazine als Keimbildner in photographischen Aufzeichnungsmaterialien für das ßildübertragungsverfahren bekannt.

Die Herstellung direkt-positiver photographischer Bilder unter Verwendung üblicher substituierter Hydrazine als Keimbildner hat jedoch gewisse Nachteile. Ein Nachteil der Verwendung von Hydrazinderivaten als Keimbildner in photographischen Auf zeiclmungsmaterialien beruht auf der Freisetzung von Stickstoffgas im Verlaufe der Silberhalogenid-Keimbildung. Das freigesetzte Gas kann dabei zur Ausbildung von Gasbläßchen führen, die vom Bindemittel des Aufzeichnungsmaterials umhüllt, im Aufzeichnungsmaterial zurückbleiben. Diese Gasbläßchen können dabei zu optisch erkennbaren Mangeln führen oder gar Diskontinuitäten in einer oder mehreren Schichten des Aufzeichnungsmaterials hervorrufen und dadurch die Bildqualität beeinträchtigen.

Ein anderer Nachteil üblicher bekannter substituierter Hydrazine besteht in ihrer Temperaturabhängigkeit. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß die photographischen Empfindlichkeiten abnehmen, wenn die Temperaturen erhöht werden. Während die Entwicklungstemperaturen in vielen Fällen genau gesteuert und eingehalten werden können, ist dies in vielen anderen Fällen nicht oder schwer möglich, beispielsweise auf dem Gebiet der Bildübertragungsphotographie,

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-r-z

auf dem eine Entwicklung häufig bei praktisch der Temperatur erfolgt, bei der das photographische Aufzeichnungsmaterial belichtet wird.

Es ist des weiteren bekannt, z.B. aus den US-PS; 3 734 738. und 3 719 494 als Keimbildner heterocyclische Stickstoff enthaltende quaternäre Salze zu verwenden. Aus den US-PS 3 615 615 und 3 759901 ist des weiteren die Verwendung von N-Hydrazonoalkyl-substituierten heterocyclischen, stickstoffhaltigen quaternären Ammoniumsalzen als Keimbildner bekannt. Diese Verbindungen haben gegenüber den Keimbildnern auf Hydrazinbasis den Vorteil, daß sie in etwas geringeren "Konzentrationen verwendet werden können. Abgesehen hiervon haben sie jedoch die gleichen Nachteile wie die beschriebenen substituierten Hydrazine. Ein weiterer Nachteil dieser heterocyclischen Keimbildner besteht darin, daß sie Licht des sichtbaren Spektrums zu absorbieren vermögen.

Aufgabe der Erfindung war es demzufolge Keimbildner aufzufinden, die sich in vorteilhafter Weise zur Herstellung direkt-positiver Bilder eignen und weitestgehend temperaturunabhängig sind und zu keinen Empfindlichkeitsverlusten führen und ferner keine optischen Defekte aufgrund der Freisetzung von Stickstoffgasbläßchen erzeugen. Schließlich sollten besonders effektive Keimbildner entwickelt werden, die in vergleichsweise geringen Konzentrationen verwendet werden können und besonders in photographischen Materialien selbst zur Anwendung gebracht werden können.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß Acylhydrazinophenylthioharnstoffe ausgezeichnet wirksame Keimbildner mit den erwünschten Eigenschaften sind.

Es wurde gefunden, daß Acylhydrazinophenylthioharnstoffe von dsr Oberfläche von latente Innenbilder liefernden Silberhalogenidkörnern adsorbiert werden, jedoch kein sichtbares Licht absorbieren. Sie sind weitestgehend temperaturunabhängig, führen zu keinen Empfindlichkeitsverlusten sondern im Gegenteil in manchen Fällen zu einer Empfindlichkeitszunähme bei steigender Entwicklungstemperatur und liefern keine Stickstoffgasbläßchen. Die Acylhydrazine-

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phenyltiiioharnstoffe lassen sich des weiteren in vorteilhafter Weise in Kombination nit anderen bekannten Keiiabildnern verwenden , wodurch sich die Empfindlichkeit direkt-positiver Silberhalogenidemulsionen und entsprechender Aufzeichnungsmaterialien steuern läßt.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung direkt-positiver photographischer Bilder, bei dem man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnern, die bei der Belichtung ein latentes Innenbild zu liefern vermögen, bildgerecht belichtet und in Gegenwart eines Keimbildners entwickelt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Keimbildner einen Acylhydrazinophenylthioharnstoff verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist des weiteren ein strahlungsempfindliches photographisches Auf zeiclmungsmaterial für die Herstellung direkt-positiver photographischer Bilder aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnern, die bei der Belichtung ein latentes Innenbild zu liefern vermögen sowie einem Gehalt an einem Keimbildner, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Keimbildner einen Acylhydraziiiophenylthioharnstoff enthält.

Als besonders vorteilhafte Acylhydrazinophenylthioharnstoffe für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung haben sich solche der folgenden Formel erwiesen:

0 H H R³ S H

!I I I ItMi T

R-C-N-N-R¹ -N—C-N-R

worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Haloalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Phenylalkylrest oder einen Phenylrest mit Elektronen abziehenden Eigenschaften entsprechend einem Hammett-Sigma-Wert von positiver als -0,3 (having a Hammett sigma-value-

derived electron withdrawing characteristic more positive than -0.3):

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R einen gegebenenfalls Alkyl-, Halo- oder Alkoxysubstituierten Phenylenrest;

R² einen Alkyl-, Haloalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Phenylalkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkyl- oder Naphthylrest oder einen Phenylrest mit Elektronen abziehenden Eigenschaften entsprechend einem Hammett-Sigma-Wert von weniger positiv als +0,50 oder einen Rest der Formel:

HHO II -R¹-N-N-C-R

in dem R und R die angegebenen Bedeutungen haben und

R ein Wasserstoffatom oder einen Benzyl-, Alkoxybenzyl-, Halobenzyl- oder AlkyLbenzylrest,

Alkylgruppen und wobei gilt, daß die angegebenen/Alkylreste - sofern nichts anderes angegeben ist - jeweils 1 bis 6 C-Atome und die Cycloalkylreste 3 bis 10 C-Atome aufweisen.

Aus der Formel II ergibt sich, daß der Acylrest der Acylhydrazinophenylthioharnstoffe R der Rest einer Carbonsäure sein kann, beispielsweise der Rest einer acyclischen Carbonsäure, beispielsweise der Ameisen-, Essig-, Propion- oder Buttersäure oder der Rest einer höheren homologen Säure dieser Säuren mit bis zu etwa 7 Kohlenstoffatomen sowie substituierten Derivaten hiervon, beispielsweise Halogen-, Alkoxy- und Phenyl-substituierten Derivaten hiervon.

Besonders vorteilhafte Keimbildner sind solche der angegebenen Formel, in der der Acylrest der Rest einer acyclischen aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in ihrer unsubstituierten Form ist. Die Alkylreste in den Substituenten, durch die die Carbonsäuren substituiert sein können, weisen zweckmäßig etwa 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf.

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die
In vorteilhafter Weise kann / Carbonsäure derart ausgewählt

werden, daß R die Bedeutung eines cyclischen aliphatischen Restes mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen hat, beispielsweise die Bedeutung eines Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Cyclooctyl- oder Cyclodecylrestes oder eines Restes mit einer Brückenbindung, beispielsweise die Bedeutung eines Bornyl- oder Isobornylrestes. Besonders voiteilhafte Verbindungen liegen dann vor, wenn der Cycloalkylrest aus einem Cyclohexylrest besteht. Die cyclischen aliphatischen Reste können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkoxy- . und/oder Cyanoreste und/oder Halogenatome oder durch äquivalente Reste.

In vorteilhafter Weise kann R des weiteren der R.est einer aronatischen Carbonsäure sein, beispielsweise der Benzoesäure oder einer substituierten Benzoesäure. R kann somit beispielsweise auch einen Phenylkern darstellen, der je nach seinen Substituenten Elektronen spendende Eigenschaften (elektropositive Eigenschaften) oder Elektronen abziehende Eigenschaften (elektronegative Eigenschaften) aufweisen kann. Phenylkerne mit vergleichsweise sehr hohen Elektronen spendenden Eigenschaften können dabei zu Keimbildnern mit vergleichsweise mäßigen Eigenschaften führen. Die Elektronen abziehenden oder Elektronen spendenden Eigenschaften oder Charakteristika eines speziellen Phenylkernes lassen sich aufgrund der Haramett-Sigma-Werte ermitteln. Der Phenylkern kann Elektronen abziehende Eigenschaften entsprechend einem Ilammett-Sigma-Wert haben, der aus der algebraischen Summe der Hammett-Sigma-Werte der Substituenten des Kernes besteht (d.h. seiner Substituenten, sofern solche am Phenylrest vorhanden sind). So lassen sich beispielweise die Hammett-Sigma-Werte der Substituenten eines Phenylringes oder eines Phenylkernes der Literatur entnehmen. Aus den einzelnen Hammett-Sigma-Werten läßt sich dann leicht die algebraische Summe errechnen. Elektronen abziehende Substituenten sind solche mit positiven Sigma-Werten , wohingegen Elektronen spendene Substituenten negative Sigma-Werte aufweisen. Wie bereits dargelegt, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn R ein Phenylrest mit Elektronen abziehenden Eigenschaften ent-

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-Λ 3

sprechend einem Hammett-Sigma-Wert von positiver als -0,3 ist.

Beispiele für meta- und para-Sigma-Werte und Verfahren zu ihrer Bestimmung sind beispielsweise bekannt aus dem Buch von J. Hine "Physical Organic Chemistry", 2. Ausgabe, 1962, Seite 87; einer Arbeit von H. VanBekkum, P. E. Verkade und B. M. Wepster in der Zeitschrift "Rec. Trav. Chim.", Band 78, Seite 815, 1959; einer Arbeit von P. R. Wells, veröffentlicht in der Zeitschrift "Chem Revs.", Band 63, Seite 171, 1963; einer Arbeit von H.H. Jaffe, veröffentlicht in der Zeitschrift "Chem. Revs.", Band 53, Seite 191, 1953; einer Arbeit von M. J. S. Dewar und P. J. Grisdale, veröffentlicht in der Zeitschriff'J. Amer. Chem. Soc", Band 84, Seite 3548, 1962 und einer Arbeit von Bariin und Perrin, veröffentlicht in der Zeitschrif f'Quart. Revs.", Band 20, Seite 75, 1966.

Im Sinne der Erfindung können ortho-Substituenten des Phenylringes den publizierten para-Sigma-Werten zugeordnet werden. Als besonders vorteilhafte Keimbildner haben sich solche der angegebenen Formel erwiesen, in der R der Rest einer aromatischen Carbonsäure ist, beispielsweise der Benzoesäure oder eines Alkyl-, Halo-, Cyano- oder Alkoxy-substituierten Benzoesäurederivates oder eines entsprechenden Äquivalentes. Hat R die Bedeutung eines Restes einer substituierten Benzoesäure, so hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Benzoesäure para-substituiert oder in der 4-Ringposition substituiert ist. Die Alkylreste der Ringsubstituenten weisen vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Halogen-Ringsubstituenten können aus Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatomen bestehen.

R in Formel I kann aus einem ortho-, meta- oder para-Phenylenrest bestehen oder einem entsprechenden substituierten Äquivalent. In vorteilhafter Weise handelt es sich bei dem durch R dargestellten Phenylenrest um einen Alkyl-, Alkoxy- oder Halo-substituierten Phenylenrest. Besonders wirksame Verbindungen liegen dann vor, wenn R einen para-Phenylenrest darstellt. Als besonders vorteilhaft haben sich Verbindungen erwiesen, in denen R ein para-

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Plienylenrest ist, der in seiner 3-Ringposition (bezüglich des Thioharnstoffrestes) durch einen Alkoxy-, Alkyl- oder HaIo-Substituenten substituiert ist. Beispiele für besonders vorteilhafte Phenylensubstituenten sind Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylreste mit ebenfalls 1 bis.6 Kohlenstoffatomen sowie Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodreste. Vorzugsweise weist der durch R darges
stoffatome auf.

durch R dargestellte Phenylenrest insgesamt 6 bis 10 Kohlen-

Wie sich aus Formel I ergibt, kann R verschiedene Bedeutungen haben. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung steht R für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, beispielsweise einen Haloalkyl- oder Alkoxyalkylrest oder einen Phenylalkylrest oder einen äquivalenten Rest mit vorzugsweise insgesamt bis zu 18, insbesondere bis zu 12 Kohlenstoffatomen. Dies bedeutet, daß R beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- oder höherer homologer Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen sein kann oder ein entsprechend Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodsubstituierter Alkylrest oder ein beispielsweise durch einen Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxyrest oder einen höheren homologen Alkoxyrest substituierter Alkylrest, wobei gilt,daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in vorteilhafter Weise bei

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2 bis 18 liegt. Des weiteren kann R beispielsweise für einen Phenylalkylrest stehen, in welchem Falle die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen mindestens 7 beträgt, wie beispielsweise im FAlIe eines Benzylrestes und in vorteilhafter Weise bis zu 18 betragen kann.

R kann des weiteren in vorteilhafter Weise ein cyclischer aliphatischer Rest sein, beispielsweise ein Cycloalkylrest mit vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete Cycloalkylreste sind der Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Cyclooctyl- und der Cyclodecylrest sowie Reste mit Brückenbindungen, beispielsweise Bornyl- und Isobornylreste. Als besonders vorteilhafter Cycloalkylrest hat sich der Cyclohexylrest erwiesen. Die cyclischen aliphatischen Reste können des weiteren substituiert sein, beispielsweise durch

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Alkoxy- und/oder Cyanoreste und/oder Halogenatome.

R kann des weiteren beispielsweise die Bedeutung eines aromatischen Restes haben, z.B. eines Phenyl- oder Naphthylrestes (d.h. eines 1-Naphthyl- oder 2-Naphthylrestes) oder eines äquivalenten aromatischen Restes, z.B. eines 1-, 2- oder 9-Anthryl-

2 restes. In besonders vorteilhafter Weise steht R für einen Phenylrest mit"entweder Elektronen spendenden oder Elektronen abziehenden Eigenschaften. Im Falle von Elektronen abziehenden Eigenschaften sollen diese nicht zu stark elektronenabziehend sein, da sich besonders stark Elektronen abziehende Reste nachteilig auf die Eigenschaften der Keimbildner auswirken können. So wird beispielsweise angenommen, daß der 4-Cyanophenylrest des 1-/~4-(2-Formylhydrazino)phenyl_7-3-(4-cyanophenyl)thioharnstoffes (ΝΛ-22) für die vergleichsweise mäßigen Eigenschaften dieses Keimbildners (der trotzdem gut verwendbar ist) verantwortlich ist. Aus diesem Grunde werden jedoch solche Keimbildner der angegebenen Formel vorzugsweise verwendet, in der R für einen Phenylrest steht, der Elektronen abziehende Eigenschaften entsprechend einem Hammett-Sigma-Wert von weniger positiv als +0,50 aufweist.

Besonders vorteilhafte Verbindungen sind solche der angegebenen Formel, in der R einen Phenylrest darstellt, der substituiert ist durch mindestens einen Cyanorest, ein Fluor-, Chlor-, Brom- · und/oder Jodatom und/oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn sich die Substituenten in para- oder 4-Ringposition des Phenylrestes befinden.

R' steht in besonders vorteilhafter Weise für einen nicht substituierten Benzylrest oder einen äquivalenten substituierten BEnzylrest, beispielsweise einen Alkyl-, Halo- oder Alkoxy-substituierten Benzylrest. In vorteilhafter Weise weisen die Substituenten des Benzylrestes insgesamt nicht mehr als 6 und vorzugsi^eise nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome auf. Vorzugsweise bestehen die Substi-

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tuenten des Benzylrestes aus para-Substituenten. In besonders vorteilhafter Weise steht R für einen nicht substituierten Benzylrest, einen 4-IIalo-substituierten Benzylrest, einen 4-Methoxysubstituierten ßenzylrest oder einen 4-Methyl-substituierten Benzylrest. R kann in vorteilhafter Weise jedoch auch für ein Wasserstoffatom stehen.

Aus Formel I ergibt sich des weiteren, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Acylhydrazinophenylthioharnstoffe in vorteilhafter Weise auch aus symmetrischen Verbindungen bestehen können, d.h. Bis(acylhydrazinophenyl)thioharnstoffen.

Derartige Bis(acylhydrazinophenyl)thioharnstoffe lassen sich beispielsweise nach folgendem Verfahren herstellen:

Als Ausgangsverbindung kann beispielsweise 4-Nitropheny!hydrazin verwendet werden, das mit einer Carbonsäure oder einem entsprechenden Halogenid oder einem entsprechenden Anhydrid umgesetzt wird, z.B. mit Benzoesäureanhydrid, Ameisensäure, Essigsäure oder Hexanoylchlorid mit dem erwünschten Acylrest für den Acylhydrazinophenylthioharnstoff.

In dem Falle, in dem die Carbonsäure eine Flüssigkeit darstellt, kann sie gleichzeitig als Lösungsmittel für die Reaktion dienen, in welchem Falle sie in Form eines Überschusses verwendet wird. In vorteilhafter Weise werden für beide Reaktionskomponenten geeignete Lösungsmittel verwendet, beispielsweise Benzol- oder Acetonitril. Beim Erhitzen der Reaktionsmischung auf Rückflußtemperatur fällt das 4-Nitrophenylhydrazid der entsprechenden Carbonsäure aus der Lösung aus. Der Niederschlag läßt sich in Äthanol lösen und durch Hydrierung bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Palladiumkatalysators zum entsprechenden 1-Acyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin reduzieren. Nach Abdampfen des Äthanols kann das 1-Acyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin in Wasser gelöst werden, und zwar gemeinsam mit Bis(carboxymethyl)trithiocarbonat, wobei der pH-Wert durch Zusatz von Natriumcarbonat auf über 8, beispielsweise 8 bis 10 eingestellt wird. Die P.eaktionsmischung wird dann

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unter Rühren auf eine Temperatur von etwa 80 bis 95°C erhitzt und danach abgekühlt. Dabei fällt der Bis(acylhydrazinophenyl)-thioharnstoff als Niederschlag aus.

Die Synthese von unsymmetrischen Acylhydrazinophenylthioharnstoffen, beispielsweise solchen der angegebenen Formel, in der

R einen Alkyl- oder carbocyclischen Rest darstellen soll, erfolgt in entsprechender Weise bis zur Erzeugung des 1-Acyl-2-(4-aminophenyl)hydrazins. Dann wird ein Isothiocyanat mit dem entsprechenden Alkyl- oder carbocyclischen Rest in Acetonitril oder Äthanol gemeinsam mit dem 1-Acyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin gelöst, worauf die Lösung auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Der unsymmetrische Acylhydrazinophenylthioharnstoff fällt entweder aus oder kann durch Zusatz von Wasser ausgefällt und abfiltriert werden.

In den Fällen, in denen R für einen Benzylrest steht, kann das 1-Acyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin in Äthanol mit Benzaldehyd oder einei.1 in entsprechender Weise substituierten Benzaldehyd gelöst werden, worauf die Lösung auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Auf diese Weise wird in Form eines Niederschlages eine Schiffsche Base erhalten, die durch Hydrierung in Gegenwart eines Platinkatalysators in das 1-Acyl-2-(4-benzylaminophenyl)hydrazin überführt werden kann. Die Herstellung des Acylhydrazinophenylthioharnstoffes kann dann durch Umsetzung des erhaltenen 1-Acyl-2-(4-benzylaminophenyl)hydrazins mit einem Isothiocyanat erfolgen, und zwar in der Weise, wie es für die Herstellung der unsymmetrischen Acylhydrazinophenylthioharnstoffe beschrieben wurde.

GEmäß einer Verfahrensvariante kann das Isothiocyanat die Form eines 1-Acyl-2-(4-isothiocyanatophenyl)hydrazins haben, das hergestellt wurde durch Umsetzung von Thiophosgen mit dem entsprechenden 1-Acyl-2-(4-aminophenyl)-hydrazin, gelöst in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol.

In der folgenden Tabelle sind Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Acylhydrazinophenylthioharnstoffe angegeben.

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Tabelle I

NA-1 1,3-ßis/~4-(2-formylhydrazino)phenyl_7-thioharnstoff NA-2 1,3-Bis/~4-(2-acetylhydrazino)phenyl_/thioharnstoff NA-3 1,3-Bis/~4-(2-trifluoroacetylhydrazino)phenyl_7thioharn-

stoff

NA-4 1,3-Bis/ 4-(2-butyrylhydrazino)phenyl_/thioharnstoff

NA-5 1,3-Bis/ 4-(2-hexanoylhydrazino)phenyl_7thioharnstoff

NA-6 1,3-Bis/ 4-(2-benzoylhydrazino)phenyl_7thioharnsto£f

NA-7 1,3-Bis/~4-(2-o-toluoylhydrazino)phenyl_7thioharnstoff

NA-8 1,3-Bisi4-/~2-(2,4-diniethylbenzoyl)hydrazino_7phenyl}thio-

harnstorf
NA-9 1,3-Bis{4-/~2-(4-äthylbenzoyl)hydrazino_7phenyl}thio-

harnstoff

NA-10 1 , 3-Bis/ 4-(2-a-naphthoylhydrazino)phenyl_7thioharnstoff

NA-11 1-/ 4-(2-Formylhydrazino)phenyl_7-3-methylthioharnstoff

NA-12 1-/~4-(2-Formylhydrazino)phenyl_7-3-butylthioharnstoff

NA-13 1-/~4-(2-Acetylhydrazino)phenyl_7-3-äthylthioharnstoff

NA-14 1-/ 4-(2-Forraylhydrazino)phenyl_/-3-cyclohexylthioharn-

s to ff

NA-15 1-/~4-(2-Benzoylhydrazino)phenyl_7-3-phenylthioharnstoff NA-16 \-(_ 4-(2-Formylhydrazino)phenyl_7-3-phenylthioharnstoff NA-17 1-/ 4-(2-Acetylhydrazino)phenyl_7-2-phenylthioharnstoff NA-18 1-/~4-(2-Acetylhydrazino)phenyl_7-3-ß-naphthylthioharnstoff NA-19 1-/~4-(2-Formylhydrazino)phenyl_7-3-benzylthioharnstoff NA-20 \-(_ 4-(2-Formylhydrazino)phenyl_7-3-heptylthioharnstoff NA-21 1-/~4-(2-Forraylhydrazino)phenyl/-3-decylthioharnstoff NA-22 1-/ 4-(2-Formylhydrazino)phenyl_7-3-(4-cyanophenyl)thioharnstoff
NA-23 1-/ 4-(2-Formylhydrazino)phenyl_7-3-(4-methoxyphenyl)-

thioharnstoff
NA-24 1-/ 4-(2-Formylhydrazino)-3-methoxyphenyl_7-3-phenyl-

thioharnstoff
NA-25 1-/ 4-(2-Formylhydrazino)-3-methoxyphenyl_7-3-butyl-

thioharnstoff

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NA-26 1-/ 4-(2-Formylhydrazino)-3-methoxyphenyl_/-3-cyclo-

hexylthioharnstoff
NA-2 7 1-/~4-(2-Forrnylhydrazino)-3-methoxyphenyl_7-3-(4-methoxy-

phenyl)thioharnstoff
NA-28 1-/~4-(2-Trifluoroacetylhydrazino)phenyl_7-3-phenyl-

thioharnstoff
NA-29 1-{4-/~2-(4-Cyanobenzoyl)hydrazino_7phenyl}-3-phenylthio-

harnstoff
NA-30 1-{4-^~2-(4-Chlorobenzoyl)hydrazino_/phenyl}-3-phenyl-

thioharnstoff
NA-31 1-{4-/"2-(4-Fluorobenzoyl)hydrazino_7phenyl}-3-phenyl-

thioharnstoff
NA-32 1-{4-/~2-(4-Methylbenzoyl)hydrazino_7phenyl}-3-phenylthio-

harnstoff
NA-33 1-{4-/~2-(4-Methoxybenzoyl)hydrazino_7phenyl}-3-phenyl-

thioharnstoff
NA-34 1-{4-/~2-C4-Chlorbenzoyl)hydrazino_7phenyl}-3-benzylthio-

harnstoff
NA-35 1-{4-/~2-(4-Fluorbenzoyl)hydrazino_7phenyl}-3-benzylthio-

harnstoff

NA-36 1-/ 3-(2-Formylhydrazino)phenyl 7~3-phenylthioharnstoff

NA-37 1--/~3- (2-Formylhydrazino)phenyl_7-3- (4-methoxyphenyl) -

thioliarnstoff

NA-38 1-/~2-(2-Formylhydrazino)phenyl_7-3-phenylthioharnstoff NA-39 1-/ 4-(2-Formylhydrazino)phenyl_7-1-benzyl-3-phenylthio- .

harnstoff
NA-40 1-/~4-(2-Acetylhydrazino)phenyl_7-1-benzyl-3-phenylthio-

harnstoff
NA-41 1-/~4-(2-Benzoylhydrazino)phenyl_7-1-(2-chlorobenzyl)-3-

phenylthioharnstoff
x^A-42 1-/~4-(2-Acetylhydrazino)phenyl_7-1-(4-methoxybenzyl)-3-

phenylthioharnstoff
NA-43 1-/ 4-(2-Formylhydrazino)phenyl 7-1 -(4-methylbenzyl)-3-

methy!thioharnstoff
NA-44 1-/~4-C2-Acetylhydrazino)phenyl_7-1-benzyl-3-/~4-(2-

fonnylhydrazino)phenyl_7thioharnstoff

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Erfindungsgemäß lassen sich die Acylhydrazinophenylthioharnstoffe zur Herstellung oder Entwicklung der verschiedensten üblichen bekannten photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwenden, die zur Herstellung direkt-positiver photographischer Bilder geeignet sind und mindestens eine strahlungsempfindliche Schicht mit Silberhalogenidkörnern aufiv^reisen, die bei der Exponierung mit aktinischer Strahlung ein latentes Innenbild zu bilden vermögen.

Unter Silberhalogenidkörnern, die ein "latentes Innenbild zu liefern vermögen" sind Silberhalogenidkorner zu verstehen, welche in Form einer Silberhalogenidemulsionsschicht auf einen Schichtträger aufgetragen, bildtveise exponiert und in einem sog. Innenbildentwickler entwickelt, beträchtlich höhere optische Dichten liefern als in entsprechender Weise auf einen Schichtträger aufgetragene Silberhalogenidkorner, die nach der Exponierung in einem Oberflächenentwickler entwickelt wurden.

Besonders vorteilhafte latente Innsnbilder liefernde Silberhalogenidkorner im Sinne der Erfindung sind solche, die wenn sie nach üblichen photographischen Methoden auf einen Schichtträger in einer

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Dichte von 3 bis 4 g/m aufgetragen, einer Lichtintensitätsskala exponiert werden (beispielsweise mit einer 500 Watt Wolfranilampe, aufgestellt in einer Entfernung von 61 cm) , und zx^ar eine bestimmte

_2
Zeitspanne lang von 1x10 bis 1 Sekunde und x^enn sie 5 Minuten lang bei 25 C in einem Oberflächenentwickler des im folgenden angegebenen Typs 5 Minuten lang bei 25⁰C entwickelt werden, eine Dichte liefern, die mindestens 0,5 Dichte-Einheiten geringer ist, als die Dichte, die dann erhalten wird, wenn das beschriebene Testverfahren wiederholt wird, und zwar unter Verwendung des gleichen Oberflächenenüwicklers, dem jedoch pro Liter Lösung 0,5 g Kaliumiodid zugesetzt wurden, so daß aus dem Oberflächenentwickler ein Innenbildentwickler wurde.

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Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von zur Erzeugung von Innenbildern befähigten Silberhalogenidkörnern erwiesen, die, wenn sie in der beschriebenen V/eise getestet werden, bei Verwendung des Innenbildentwicklers eine optische Dichte liefern, die mindestens 5 mal so groß ist, wie die Dichte, die bei Verwendung des Oberflächenentwicklers erzeugt wird.

Des weiteren hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die die latenten Innenbilder liefernden Silberhalogenidkörner eine optische Dichte von weniger als 0,4 und insbesondere weniger als 0,25 liefern, wenn sie in der beschriebenen Weise auf einen Schichtträger aufgetragen, exponiert und in einem Oberflächenentwickler entivickelt werden, d.h. wenn die Silbenialogenidkörner zunächst praktisch unverschleiert sind und auf ihrer Oberfläche kein latentes Bild aufweisen.

Bei dem zur Durchführung des Tests verwendbaren Oberflächenentwickler handelt es sich um einen Oberflächenentwickler der in dem "Handbook of Chemistry and Physics", 30. Ausgabe, 1947, Verlag Chemical Rubber Publishing Company, Cleveland, Ohio, USA, Seite 2558, unter Bezeichnung DK-50 angegebenen Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

Wasser, etwa 52⁰C 500,0 ml

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Natriumsulfit, entwässert 30,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Natriummetaborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien geeignete latente Innenbilder liefernde Silberhalogenidkörner sind bekannt. Derartige Silberhalogenidkörner und entsprechende Silberhalogenidemulsionen werden in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben beispielsweise in den US-PS 2 592 250; 3 206 313; 3 761 266; 3 586 505; 3 772 030; 3 761 267 und 3 761 276.

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-f-

Vorzugsweise enthalten die latente Innenbilder liefernden Silberhalogenidkörner zum überwiegenden Teil als Halogenid Bromid. Dies bedeutet, daß die Silberhalogenidkörner beispielweise aus reinem oder praktisch reinem Silberbromid bestehen können oder auch aus Silberbromidjodid, Silberchloridbromid oder Silberchloridbromidjodid oder !Mischungen hiervon. In die Silberhalogenidkörner können latente Innenbilder erzeugende Zentren eingebaut werden, und zx\rar entweder durch eine physikalische oder chemische Sensibilisierung. Aus der US-PS 2 592 250 ist beispielsweise die Erzeugung von latente Innenbilder erzeugenden Zentren auf physikalischem Wege bekannt, und zwar nach der sog. Halogenid-Konversionsmethode. Auf chemischem Wege können latente Innenbilder erzeugende Zentren beispielsweise durch Verwendung von Schwefel-, Gold-, Selen-, Tellur- und/oder Reduktions-Sensibilisierungsmitteln erzeugt werden, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in den US-PS 1 623 49 9; 2 399 083; 3 297 447 und 3 297 446. Zentren für die Erzeugung latenter Innenbilder lassen sich des weiteren in vorteilhafter Weise durch Einbau von Fremdmetallen in die Silberhalogenidkörner erreichen, insbesondere durch Einbau von Platinmetallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, z.B. von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Osmium und Platin, wie es beispielsweise näher aus der US-PS 3 367 778 bekannt ist. Als besonders vorteilhafte Fremdmetallionen haben sich polyvalente Metallionen erwiesen, wozu die erwähnten Ionen der Metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente gehören, wie auch die folgenden polyvalenten Metallionen: Blei, Antimon, Wismut und Arsen. In besonders vorteilhafter Weise werden die Silberhalogenidkörner in Gegenwart von Wismut·, Blei- oder Iridiumionen hergestellt. Als besonders vorteilhaft hat es sich des weiteren erwiesen, wenn die latente Innenbilder erzeugenden Zentren innerhalb der Silberhalogenidkörner x\rährend der Ausfällung des Silberhalogenides erzeugt werden. Andererseits ist es in vorteilhafter Weise auch möglich, zunächst eine Kernemulsion herzustellen, die dann in entsprechender Weise unter Erzeugung der latente Innenbilder liefernde Zentren behandelt wird, worauf auf den Kernen eine Hülle niedergeschlagen wird. Ein solches Verfahren ist beispielsweise aus der US-PS 3 206 313 bekannt.

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In vorteilhafter Weise werden zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien monodisperse Silberhalogenidemulsionen verwendet und in einigen Fällen vorzugsweise grobkörnige Emulsionen, wie sie beispielsweise nach dem in der DT-OS 2 107 118 beschriebenen Verfahren hergestellt werden können.

Unter "monodispersen" Emulsionen sind dabei solche zu verstehen, welche Silberhalogenidkörner eines vergleichsweise gleichförmigen Durchmessers enthalten. Im allgemeinen liegen in derartigen Emulsionen nicht mehr als etwa 5 Gew.-% der Silberhalogenidkörner vor, die kleiner sind als der mittleren Korngröße entspricht und/oder bei denen nicht mehr als etwa S% der Anzahl der Silberhalogenidkörner, die größer sind als der mittlere Korndurchmesser, in ihrem Durchmesser um mehr als etwa 40% vom mittleren Durchmesser abweichen. Besonders vorteilhafte photographische Emulsionen zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien sindsolche mit Silberhalogenidkörnern, von denen mindestens 95 Gew.-I einen Durchmesser haben, der um nicht mehr als 40%, vorzugsweise um nicht mehr als 30°o vom mittleren Korndurchmesser abweicht. Der mittlere Korndurchmesser, d.h. die durchschnittliche Korngröße läßt sich dabei nach üblichen bekannten Methoden bestimmen, wie sie beispielsweise von Trivelli und Smith in einer Arbeit unter der Überschrift "Empirical Relations between Sensitometric and Size-Frequency Characteristics in Photographic Emulsion Series", veröffentlicht in der Zeitschrift "The Photographic Journal", Band LXXIX, 1939, Seiten 330 bis 338,näher beschrieben werden.

Die beschriebene gleichmäßige Korngrößenverteilung der Silberhalogenidkörner ist eine Eigenschaft der Körner von monodispersen photographischen Silberhalogenidemulsionen. Silberhalogenidkörner mit einer engen Korngrößenverteilung lassen sich erhalten durch Steuerung der Bedingungen, unter denen die Silherhalogenidkörner nach dem Doppel-Einlaufverfahren hergestellt werden. Bei einem solchen Verfahren werden die Silberhalogenidkörner dadurch erzeugt, daß gleichzeitig eine" wäßrige Lösung eines Silbersalzes, beispielsweise eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Halogenides, beispielsweise die Lösung eines

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Alkaliiaetallhalogenides, z.B. eine Kaliumbromidlösung in eine kräftig bewegte wäßrige Lösung eines Silberhalogenidpeptisationsiftittels, vorzugsweise Gelatine, oder eines Gelatinederivates oder eines anderen Protein-Peptisationsmittels eingeführt werden. Der pH-Wert und der pAg-Wert stehen in bestimmter Beziehung zueinander, Dies bedeutet beispielsweise, daß, wird hei einer bestimmten Temperatur der eine Wert verändert, während der andere Wert konstant gehalten wird, eine Veränderung der Größenverteilung der Silberhalogenidkörner, die erzeugt werden, erfolgen kann. Ganz allgemein wird bei Temperaturen von etwa 30 bis etwa 90 C gearbeitet und bei einem pH-lVert von bis zu etwa 9, vorzugsweise eine α pH-Wert bei 4 oder darunter und einem pAg-Wert von bis zu etwa 9,8.

Vorteilhafte Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen mit der angegebenen gleichförmigen Korngrößenverteilung werden beispielsweise beschrieben in einer Arbeit von Klein und Moisar unter der Überschrift "Ia:Properties of Photographic Emulsion Grains", veröffentlicht in der Zeitschrift "The Journal of Photographic Science", Band 12, 1964, Seiten 242 bis 251 sowie in einer Arbeit von Markocki unter der Überschrift "The Spectral Sensitization of Silver Bromide Emulsions on Different Crystallographic Faces", veröffentlicht in der Zeitschrift "The Journal of Photographic Secience", Band 13, 1965, Seite 85 bis 89 sowie in einer Arbeit von Ottewill und Woodbridge mit der Überschrift "Studies on Silver Bromide Sols, Part I. The Formation and Aging of Monodispersed Silver Bromide Sols", veröffentlicht in der Zeitschrift "The Journal of Photographic Science", Band 13, 1965, Seiten 98 bis 103 sowie schließlich in einer weiteren Arbeit von.Ottewill und Woodbridge, veröffentlicht unter der Überschrift "Studies on Silver Bromide Sols, Part II. The Effect of Additives on the Sol Particles", veröffentlicht in der Zeitschrift "The Journal of Photographic Science", Band 13, T965, Seiten 104 bis 107.

Werden latente Innenbilder liefernde Zentren durch eine innere chemische Sensibilisierung oder die Verwendung von Fremdmetallen erzeugt, so kann die Oberfläche der Silberhalogenidkörner auf einen Wert sensibilisiert werden, der unterhalb des Wertes lie^t,

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bei dem bei Verwendung eines Oberflächenentwicklers eine bemerkbare Dichte erzeugt wird, d.h. von weniger als 0,4, wenn die Silberhalogenidkörner in der beschriebenen Weise auf einen Schichtträger aufgetragen, exponiert und mit einem Oberflächenentx\rickler entwickelt werden. Die Silberhalogenidkörner sind vorzugsweise zum überwiegenden Teile Silberhalogenidkörner, deren Oberfläche auf chemischem Wege sensibilisiert wurde, und zwar derart, daß eine maximale Dichte von mindestens 0,5 erzielt wird, unter Verwendung undotierter Silberhalogenidkörner der gleichen Größe und üalogenidzusaminensetzung, wenn diese in der beschriebenen Weise auf einen Schichtträger aufgetragen, exponiert und entwickelt werden. Eine chemische Oberflächensensibilisierung kann beispielsweise nach Methoden erfolgen, wie sie aus den US-PS 1 623 499; 2 399 083; 3 297 447 und 3 297 446 bekannt sind. Die Silberhalogenidkörner können des weiteren beispielsweise mit Salzen von Edelmetallen, beispielsweise von Ruthenium-, Palladium- und Platinsalzen oberflächen-sensibilisiert \v^rerden. Geeignete Verbindungen zur Durchführung des Verfahrens sind beispielsx^eise Ammoniumchloropalladat, Kaliumchlorplatinat und Natriumchlorpalladit, die zur Sensibilisierung in Mengen verwendet werden, die unter den Mengen liegen, die eine in Betracht zu ziehende Schleierinhibierung hervorrufen, wiees beispielsweise aus der US-PS 2 448 060 bekannt ist und als Antischleiermittel in höheren Mengen, wie es beispielsweise aus den US-PS 2 566 245 und 2 566 263 bekannt ist. Die Silberhalogenidkörner können auch auf chemischera Wege unter Verwendung von Reduktionsmitteln sensibilisiert werden, beispielsweise unter Verwendung von Stannosalzen (vergl. US-PS 2 487 850), Polyaminen, z.B. Diäthylentriamin (vergl. beispielsweise US-PS 2 518 698), ferner Polyaminen, z.B. Spermin (vergleiche z.B. US-PS 2 521 925) oder Bis(ß-aminoäthyl)sulfid und entsprechenden wasserlöslichen Salzen (vergl. z.B. US-PS 2 521 926).

Die latente Innenbilder liefernden Silberhalogenidkörner können nach üblichen bekannten Methoden optisch sensibilisiert werden. Beispielsweise läßt sich eine spektrale Sensibilisierung erhalten durch Behandlung der Silberhalogenidkörner mit einer Lösung eines Sensibilisierungsfarbstoffes in einem organischen Lösungsmittel.

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Des anderen kann der Farbstoff beispielsweise auch in Form einer Dispersion zugesetzt werden, wie es beispielsweise aus der GB-FS 1154 781 bekannt ist.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwendbaren Silberhalogenidemulsionen können die üblichen bekannten Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet werden, wie sie beispielsweise näher aus den US-PS 2 526 632, 2 503 776, 2 493 748 und 3 384 486 bekannt sind. Zur Sensibilisierung der Emulsionen geeignete spektral sensibilisierende Farbstoffe können aus Cyanin-, Merocyanin-, komplexen (tri- oder tetranuklearen) Cyanin-, holopolaren Cyanin-, Styryl-, Hemicyanin- (z.B. Enamin-Hemicyanin-), Oxonol- und Hemioxonolfarbstoffen bestehen.

Als besonders vorteilhafte optische Sensibilisierungsmittel haben sich beispielsweise Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe erwiesen, wie sie beispielsweise bekannt sind aus den US-PS 1 845 301,

1 486 302, 1 942 854, 1 990 507, 2 112 140, 2 165 338, 2 493 747,

2 739 964, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 666 761, 2 734 900 und 2 739 149 sowie der GB-PS 4 50 958.

Um die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile zu erzielen, werden die zur Erzeugung eines latenten Innenbildes befähigten Silberhalogenidkörner und ein Acylhydrazinophenylthioharnstoff-Keimbildner in einer strahlungsempfindlichen Schicht des Aufzeichnungsmaterials zusammengebracht.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung liegen die Silberhalogenidkörner und der Acylhydrazinophenylthioharnstoff in einer strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht vor.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Silberhalogenidemulsionen können nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in der Zeitschrift "Product Licensing Index",

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Band 92, Dezember 1971, Publikation 9232, Absätze I und II.

Zur Herstellung der Emulsionen können die verschiedensten üblichen bekannten kolloidalen Bindemittel allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Dies bedeutet, daß zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien sowohl natürlich vorkommende Substanzen wie Proteine, beispielsweise Gelatine, Gelatinederivate, Cellulosederivate, Polysaccharide, z.B. Dextran, Gummiarabicum und dergleichen verwendet werden können, wie auch auf synthetischem Wege herstellbare polymere Substanzen, z.B. in Wasser lösliche Polydny !verbindungen, z.B. Poly (vinylpyrrolidon) , Acrylamidpolymere und dergleichen.

Zur Herstellung der Emulsionsschichten sowie anderer Schichten eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials können des weiteren gegebenenfalls allein oder in Kombination mit üblichen bekannten hydrophilen, wasser-permeablen kolloidalen Bindemitteln auch andere synthetische polymere Verbindungen verwendet werden, wie beispielsweise in dispergierter Form vorliegende Polyvinylvea?- bindungen, beispielsweise in Latexform vorliegende Polyvinylverbindungen, und zwar insbesondere solche, welche die Dimensionsstabilität des Aufzeichnungsmaterials verbessern. Typische geeignete verwendbare synthetische Polymere sind beispielsweise die aus den US-PS 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674, 3 220 844, 3 287 289 und 3 411 911 bekannten Polymeren. Als besonders wirksam haben sich in Wasser unlösliche Polymere oder Latex-Copoly- . mere aus Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder Sulfoalkylmethacrylaten erwiesen, welche quervernetzbare Zentren aufweisen, \-;elche eine Härtung erleichtern und solche, die wiederkehrende SuIfobetaineinheiten aufweisen, iiie sie beispielsweise aus der CA-PS 774 054 und der US-PS 3 488 708 bekannt sind.

Die photographischen Emulsionsschichten können des weiteren übliche bekannte Zusätze enthalten, beispielsweise Härtungsmittel, wie sie beispielsweise in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 92, Dezember 1971, Publikation 9232, Absatz VII,näher beschrieben werden. Typische weitere Zusätze

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sind beispielsweise Plastifizierungsmittel oder Weichmacher, Gleitmittel und Beschichtungshilfsmittel, wie sie in der Zeitschrift "Product Licensing Index", in den Abschnitten XI und XII näher beschrieben werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Acylhydrazinophenylthioharnstoffe können in verschiedenen Konzentrationen verwendet werden, wobei lediglich erforderlich ist, daß die angewandte Konzentration eine selektive bildweise Entwicklung von Silberhalogenidkörnern ermöglicht, welche ein latentes Innenbild zu liefern vermögen und nicht bildweise exponiert wurden, im Gegensatz zu Silberhalogenidkörnern mit einem durch bildweise Exponierung erzeugten latenten Innenbild.

In vorteilhafter Weise werden etwa 0,1 bis 200 mg Acylhydrazinophenylthioharnstoff-Keimbildner pro Mol Silber verwendet. In vorteilhafter Weise werden die Acylhydrazinophenylthioharnstoffe von den Oberflächen der zur Erzeugung von latenten Innenbildern befähigten Silberhalogenidkörnern adsorbiert. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn pro Mol Silber etwa 0,5 bis 25 mg Keimbildner adsorbiert xverden, insbesondere etwa 1 bis 15 mg pro Mol Silber. Die optimalen Konzentrationen können von Fall zu Fall etwas voneinander abweichen. Damit die Acylhydrazinophenylthioharnstoff-Keimbildner von der Oberfläche der Silberhalogenidkörner adsorbiert werden, können übliche bekannte Methoden angewandt werden, nach denen Sensibilisierungsfarbstoffe, beispielsweise Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe auf der Oberfläche von Silberhalogenidkörnern adsorbiert werden.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die beschriebenen Acylhydrazinophenylthioharnstoff-Keimbildner in Kombination mit anderen üblichen bekannten Keimbildnern verwendet.

In vorteilhafter Weise können in diesem Falle beispielsweise bis zu etwa 200 mg eines Acylhydrazinophenylthioharnstoffes pro Mol Silber in Kombination mit einem anderen üblichen bekannten Keimbildner verwendet \\rerden, beispielsweise einem üblichen bekannten

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Keimbildner vom Hydrazintyp (z.B. ein substituiertes Hydrazin), wobei gilt, daß dieser zweite Keimbildner in vorteilhafter Weise beispielsweise in einer Konzentration von etwa 2Q0 mg bis etwa 2 g pro Hol Silber verwendet werden kann.

Als besonders vorteilhaft kann es sich auswirken, wenn der Acylhydrazinophenylthioharnstoff-Keimbildner bei erhöhten Entwicklungstemperaturen zu einer Erhöhung der photographischen Empfindlichkeit führt. Wird ein solcher Acylhydrazinophenylthioharnstoff gemeinsam mit einem üblichen Keimbildner verwendet, dessen Verwendung zu einer Abnahme der photographischen Empfindlichkeit bei ansteigender Entwicklungstemperatur führt, so läßt sich beispielsweise eine überraschende Temperaturunempfindlichkeit bezüglich Empfindlichkeit und Entwicklungsfähigkeit der zu verarbeitenden Emulsionsschicht erzielen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung können die beschriebenen Acylhydrazinophenylthioharnstoffe in kombination mit Keimbildnern vom Hydrazid- oder Hydrazontyp verwendet v/erden. Derartige Keimbildner sind beispielsweise aus der US-PS 3 22 7 55 2 bekannt.

Typische geeignete aus Hydraziden und Hydrazonen bestehende, Stickstoff enthaltende Keimbildner lassen sich durch die folgenden Formeln wiedergeben:

T-NH-NH-T¹ und T-NH-N=T² itforin bedeuten: T einen gegebenenfalls substituierten Arylrest; T einen Acyl- oder Sulfonylrest und

2
T einen gegebenenfalls substituierten Alkylidenrest.

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Typische Alkylreste, für die T stehen kann, können der Formel M-T entsprechen, worin T ein Arylrest ist, z.B. ein Phenyl-, 1-Naphthyl- oder 2-Naphthylrest und worin M beispielsweise stehen kann für einen Hydroxy-, Amino-, Alkyl-, Alkylamino-, Arylamino- oder heterocyclischen Aminorest (Aminorest mit einer heterocyclischen Gruppierung), oder einen Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Arylcarbonaniido-, Alkylcarbonamido- oder heterocyclischen Carbonamidorest (einen Carbonamidorest mit einer heterocyclischen Gruppe), oder einen Arylsulfonamido-, Alkylsulfonamido- oder heterocyclischen Sulfonamidorest (Sulfonamidorest mit einer heterocyclischen Gruppe, μ kann auch für ein Wasserstoffatom stehen.

Typische Acyl- und Sulfonylreste, für die der Substituent T stehen kann, können die folgenden Formeln haben:

0	oder	0
M		II
-S-Y		-C-G
It
0

worin Y beispielsweise ein Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischer Rest sein kann und worin G für ein Wasserstoffatom steht oder für einen Substituenten wie für Y angegeben oder für einen Rest der Formel:

-C-O-A

unter Bildung eines Oxalylrestes, wobei A ein Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischer Rest ist.

Typische Alkylidenreste für den Substituenten T** entsprechen der Formel =C-D₂, worin D ein Wasserstoffatom ist oder beispiels-

xveise ein Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischer Rest.

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Typische Arylreste oder Arylsubstituenten der angegebenen Hydrazide und Hydrazone sind beispielsweise Phenyl-, Naphthyl- und Diphenylreste. Typische heterocyclische Substituenten für die angegebenen Hydrazide und Hydrazone sind beispielsweise Azol-, Azin-, Furan-, Thiophen-, Chinolin- und Hyrazolreste. Typische Alkyl (oder Alkylen)-Substituenten für die beschriebenen Hydrazide und Hydrazone weisen 1 bis 22 Kohlenstoffatome auf/bestehen beispielsweise aus Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-Propyl-, Isobutyl-, η-Butyl-, t.-Butyl-, Amyl-, n-Octyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, n-Octadecyl-, n-Eicosyl- und n-Docosylresten

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Hydrazide (als Hydrazinderivate bezeichnet) und Hydrazone, die sich als Keimbildner verwenden lassen, sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

H-1 i-Acetyl-2-phenylhydrazin

H-2 1-Acetyl-2-(4-hydroxyphenyl)hydrazin

H-3 1-Acetyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin

H-4 1-Acetyl-2-(4-methylphenyl)hydrazin

H-5 1-Acetyl-2-(4-acetamidophenyl)hydrazin

H-6 1-Acetyl-2-(4-benzamidophenyl)hydrazin

H-7 1-Acetyl-2-(4-methoxyphenyl)hydrazin

ti-B 1 -Acetyl-2-/ 4-(3-sulfobenzamido)phenyl_7hydrazin

H-9 1-Acetyl-2-(4-phenylsulfamidophenyl)hydrazin

H-10 1-Acetyl-2-(4-methylsulfonamidophenyl)hydrazin

H-11 i-Phenylsulfonyl-2-phenylhydrazin

II— 1 2 i-iMethylsulfonyl-2-phenylhydrazin

H-13 1-Benzoyl-2-pheny!hydrazin

H-1 4 1-Benzoyl-2-(4-benzaniidophenyl) hydrazin

H-15 1-Äthoxalyl-2-phenylhydrazin

H-16 1-Methylsulfonyl-2-(3-phenylsulfonamidophenyl)hydrazin

H-17 1 -(4-Acetamidophenylsulfonyl)-2-(1-naphthyl)hydrazin H-1 8 . 1 -Äthy!sulfonyl-2-(4-diäthylaminophenyl)-hydrazin

H-19. 1-Phenylsulfonyl-2-(4-benzamido-2,5-diäthoxyphenyl) hydrazin

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11-20 5- (1 -Carbo-2-phenylhydrazino) -1 -phenyl-3-pyrazolidon

II— 21 2- (1 -Carbo-2-phenylh.ydrazino) furan Π-22 4-(1-Carbo-2-phenylhydrazino)pyridin H-23 2-(1-Carbo-2-phenylhydrazino)benzothiazol

11-24 1-/~2-(2,4-Di-tert.-aniylphenoxy)-5-(3,5-disulfob.enzamido) -

benzoyl_7-2-phenylhydrazin
H-25 1-Acetyl-2-{4-/~5-amino-2-(2,4-di-tert.-pentyl-phenoxy)-

benzaiiiido_7phenyl}hydrazin LI- 26 i-Lauroyl-2-pheny !.hydrazin

ti—27 1 -Lauroyl-2-/ 4- (3-sul£obenzamido)pheiiyl_7hydrazin

H-23 1-Methylsul£onyl-2-C4-octadecy!phenyl)hydrazin

ϊί-29 1 -Octadecyloxalyl-2-pheny !hydrazin

ίί-30 1-Octadecyloxalyl-2-/ 4-(3-sulfobenzainido)phenyl_7-

hydrazin
h-31 1 -Lauroyl-2-/~4- (ß-niethylsul£onamidoäthyl)phenyl J-

hydrazin
Ii-32 1-/ 3- (2,4-Di-tert. -arayl- -sulfophenoxy)benzoyl_7-2-phenyl·

hydrazin
ίί-33 5-{1-Carbo-2-^~4- (a-sulfostearamido)phenyl 7hydrazino}-

1-phenyl-3-pyrazolidon
Ii-34 Forinaldehydphenylhydrazon

11-35 Formaldehyd-4-(ß-methylsulfonaiiiidoäthyl)phenylaydrazon

H-36 Mucochlorsäure-4- (ß-methylsulfonamido;j.thyl)phenylhydrazon

H-3 7 Aceton-4-rdethylphenylhydrazon

H-38 Benzaldehyd-4-(ß-methylsul£onamidoäthyl)phenylhydrazon

H-39 Benzaldehyd-4-methoxyphenylhydrazon

H-40 Benzaldehyd-4-C3-sul£obenzamido)phenylhydrazon

H-41 Formaldehyd-4-raethylsulfonamidophenylhydrazon

H-42 Acetaldehyd-4-phenylsulfonamidophenylhydrazon

H-43 p-Tolualdehyd-4-diäthylaminophenylhydrazon

H-44 Cinclioninaldehyd-4-acetamidophenylhydrazon

H-45 2-Furaldehyd-4-methylsulfonaraido-1 -naphthylhydrazon

11-46 Nicotinaldehyd-4-(3-methylsulfamylbenzamido)-2,5-diäth-

oxyphenylhydrazon

H-47 tiendecanal-4- (a-sulostearamido)phenylhydrazon

H-48 S-Octadecyloxybenzaldehydphenylhydrazon

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-k- i

ίί-49 S-Octadecyloxybenzaldehyd^- (3-sulfobenzamido)phenyl-

hydrazon
H-50 Benzaldehyd-4-/~5-(3,5-disulfo)-2-(2,4-di-tert.-pentyl-

phenoxy)benzamido 7phenylhydrazon, Dikaliumsalz H-51 0xyguargum-4-(ß-methylsulfonamidoäthyl)phenylhydrazon 11-52 1 -Phenylacetyl-2-pheny !hydrazin H-53 1-Formyl-2-p-tolylhydrazin

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die Acylhydrazinophenylthioharnstoff-Keimbildner in Kombination mit als Keimbildner bekannten N-substituierten quaternären Cycloammoniumsalzen verwendet, die sich beispielsweise durch die folgende Formel wiedergeben lassen:

Γ.

N^W=#=-CH-CHy-^ Χ^θ (CH₂) _a

worin bedeuten:

Z die Atome, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes mit einem heterocyclischen Ring mit 5 bis 6 Ring-. atomen erforderlich sind, einschließlich des quaternären Stickstoffatomes, wobei die zusätzlichen Atome des heterocyclischen Ringes aus Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und Selenatomen bestehen können;

j =1 oder 2; a eine Zahl von 2 bis 6;

X ein Säureanion; E

a) einen Formylrest; sh

b) einen Rest der Formel: -CH ,

J09809/10Q3

1 2
worin L und L jeweils einzeln einen Alkoxy- oder

1 2 Alkylthiorest darstellen oder L und L gemeinsam

die Atome darstellen, die zur Vervollständigung eines cyclischen Oxyacetal- oder cyclischen Thioacetalrestes mit 5 bis 6 Atomen im heterocyclischen Acetalring erforderlich sind oder

c) einen 1-Hydrazonoalkylrest und

E ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Alkylthio- oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, beispielsweise der Phenyl- oder Naplithylreihe, z.B. einen Phenyl- oder Naphthylrest.

In besonders vorteilhafter Weise werden N-substituierte quaternäre Cycloammoniumsalze verwendet, die N-substituierte Alkylreste

en
aufweisen, der/endständiges Kohlenstoffatom substituiert ist durcii einen Hydrazonorest, einen Acylrest, z.B. einen Formylrest, einen Acetyl- oder einen Benzoylrest. Als besonders vorteilhaft hat sich des weiteren beispielsweise die Verwendung von N-substituierten quaternären Cycloamir.oniumsalzen erwiesen, die einen dihydro-aromatischen Ringkern aufweisen, beispielsweise einen Dihydropyridiniumkern.

Beispiele für vorteilhafte N-substituierte quaternäre Ammoniumsalze, die sich als Keimbildner im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwenden lassen, sind in der folgenden Tabelle III aufge führt.

Tabelle III

QAS-1 3- (2-Formyläthyl) -2-methylbenzothiazoliuiJisalz

QAS-2 3-(2-Formyläthyl)-2-methylnaphtho/~2,3-d_/thiazolium-

salz

QAS-3 3-(2-Acetyläthyl)-2-phenoxymethylbenzothiazoliumsalz QAS-4 3-(2-Acetyläthyl)-2-benzylbenzoselenazoliumsalz

09809/ 1 003

QAS-5 1 ,2-Dihydro-3-i.iethyl-4-phenylpyrido/~2,1-b_7benzothia-

zoliumsalz
QAS-6 1 ,2-Dihydro-3-methyl-4-phenylpyrido/~2,1-b_7-5-phenyl-

QAS-7 1 ,2-Dihydro-3,4-dimethylpyrido/~2,1-b_/benzothiazoliua-

s al ζ

QAS-8 1 ,Z-Dihydro-S^-diphenylpyrido/ 2,1-b^/benzoxazoliumsalz QAS-9 1,2-Dihydro-2-butyl-3-methyl-4-phenylpyrido/~2,1-b_7-5-

carbätlioxybenzothiazoliumsalz QAS-1O 1,2-Dihydro-3-methyl-4-phenylpyrido/~2,1-b_7-5-(N-methyl-

N-plienylcarbamido)benzothiazoliumaalz QAS-11 1 ,2-Dihydro-3,4-dimethylpyrido/"2,1-b_7-5-(N-äthyl-N-

octadecylcarbamido)benzothiazoliumsalz

QAS-12 3-(3,3-Diäthoxypropyl)-2-methylbenzothiazoliurajodid QAS-13 1 -(2-Formyläthyl)lepidiniumbroraid QAS-14 3-/~3,3-Di(äthylthio)propyl_7-2-methylbenzothiazolium-

jodid
QAS-15 3-(6,6-Diäthoxy-n-hexyl)-2-methylnaphtho/~2,1-d_7~

thiazoliumbromid
(JAS-16 5-/ 2-(1 ,3-Dioxan-2-yl) äthyl 7~2-methylbenzoselenazoliuin-

bromid
QAS-17 3-/ 3-(1,3-Dioxolan-2-yl)propyl_7-2-phenylbenzimidazolium-

perchlorat

QAS-1 8 5-011101—3- (2-formyläthyl) -2-methylbenzothiazoliumbromid QAS-19 3-/"3,3-Di(äthylthio)propyl_7-2-methylbenzothiazolium-

jodid
QAS-20 3-C6,6-Diäthoxy-n-hexyl)-2-methylnaphtho/"2,1-d_7thia-

zoliumbromid
QAS-21 3-1"2(1,3-Dithiolan-2-yl)äthyl_7-2-methylbenzothiazolium-

jodid
QAS-22 3-(3,3-Diäthoxypropyl)-2-äthylthionaphtho/~2,3-d_/thia-

zoliummethylsulfat
QAS-23 3-/~3-(1,3-Dioxolan-2-yl)propyl_7-1-äthyl-2-phenyl-

benzimidazoliumperchlorat

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Die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung kann in einfachster Weise durch Beschichtung eines üblichen photographischen. Schichtträgers mit einer strahlungs empfindlichen Emulsion mit zur Urzeugung eines latenten Innenbildes befähigten Silberhalogenidköriiern und einem Acylliydrazinophenylthioharnstoff-Keimbildner erfolgen. Die Emulsionen können dabei auf übliche bekannte Schichtträger aufgetragen werden, einschließlich der üblichen bekannten Filmschichtträger und Papierschichtträger, wie sie näher beispielsweise in der bereits zitierten Zeitschrift "Product Licensing Index", im Abschnitt X beschrieben xverden.

Die Erzeugung eines direkt-positiven Bildes kann durch übliche Exponierung und Entwicklung erfolgen. Dies bedeutet, daß ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidenulsionsschicht des beschriebenen Typs beispielsweise bildweise exponiert und dann in einer,! Silberhalogenid-Oberflächenentwickler entwickelt werden kann.

Unter dem Begriff "Oberflächenentwickler" sind insbesondere solche Entwickler zu verstehen, die das latente OberflMchenbild von Silberhalogenidkörnerii enthüllen oder aufdecken, jedoch latente Innenbilder nicht oder praktisch nicht enthüllen oder aufdecken und die unter den im allgemeinen angewandten Entwicklungsbedingungen eine oberflächenempfindliche Silberhalogenidemulsion entwickeln. Zur Herstellung der Oberflächenentwickler können die üblichen bekannten Silberhalogenidentwicklerverbindungen oder Reduktionsmittel verwendet werden, wobei die Gntwicklerlösung oder das Entwicklerbad von einem Silberhalogenidlösungsmittcl, z.B. einem wasserlöslichen Thiocyanat, wasserlöslichen Thioütfiern, Thiosulfaten, Ammoniak und d-ergleichen frei oder praktisch frei ist, d.h. von Lösungsmitteln, die das Silberhalogenidkorn aufspalten oder lösen und ein Innenbild enthüllen oder aufdecken. In manchen Fällen kann es vorteilhafter sein, dem Entwickler oder der

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Λ²- r?

uiTiulsionsschicht vergleichsweise geringe "'engen an überschüssigem halogenid als Halogenid freisetzende Verbindungen zuzusetzen. Jedoch wird die Verwendung von vergleichsweise großen '!engen an Jodid oder Jodid freisetzenden Verbindungen vermieden, um eine Spaltung des Kornes zu vermeiden.

Typische Silberhalogenidentx\^ricklerverbindungen, die zur Entwicklung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, sind beispielsweise ilydrochinone, Erenzkatechine, Aminophenole, 3-Pyrazolidone, Ascorbinsäure und seine Derivate, Reduktone sowie Phenylendiamine sowie Kombinationen hiervon. Die Entwickler-Verbindungen können gegebenenfalls auch in das photogratiische Aufzeichnungsmaterial eingearbeitet werden, in dem sie nach der bild-Vv'eisen Exponierung mit dem Silberhalogenid in Kontakt gebracht v/erden. Oftmals hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, die Entwicklerverbindungen im Entwicklerbad zur Anwendung zu bringen.

Die Untwicklerbäder oder nntwicklungsmassen, die zur Entwicklung erfindungsgeiuäi?er Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, können des weiteren übliche bekannte Zusätze enthalten, beispielsweise Antischleiermittel und Entwicklungsverzögerer oder Entwicklungsunterbrecher. Gegebenenfalls können diese Verbindungen auch teilweise oder ganz in das Aufzeichnungsmaterial eingearbeitet werden. Beispielsweise kann es vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien in Gegenwart von Antischleiermitteln entwickelt werden, wie sie beispielweise näher aus der US-PS 2 49 7 bekannt sind.

Typische geeignete Antischleiermittel sind beispielsweise Benzotriazole, z.ß. Benzotriazol; 5-Methylbenzotriazol; 5-Äthylbenzotriazol sowie Benzimidazole, z.B. 5-Nitrobenzimidazol sowie Benzothiazole, z.B. 5-Nitrobenzothiazol; 5-Hethylbenzothiazol und dergleichen sowie heterocyclische Thäone, z.B. 1-?Iethyl-2-t3trazolin-5-thion und dergleichen sowie Triazine, z.B. 2,4-üimethylaminoö-chlor-5-triazin und dergleichen sowie Benzoxazole, z.B. Äthylbenzoxazol und dergleichen sowie Pyrrole, z.B. das 2,5-Dimethyl-

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pyrrol und dergleichen.

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein., wenn man die Entwicklung der AufZeichnungsmaterialien in Gegenwart von vergleichsweise großen Mengen an Antischleiermitteln durchführt, herden Antischleiermittel, wie beispielsweise Benzotriazole, verwendet, so können besonders vorteilhafte Ergebnisse dann erhalten v/erden, wenn die Entwicklungslösung bis zu 5 j pro Liter, vorzugsweise 1 bis 3 g pro Liter Antischleiermittel enthält, iv'erden die Antischleiermittel im Aufzeichnungsmaterial untergebracht, so können in vorteilhafter Weise in das Aufzeichnungsmaterial bis zu 1000 m Antischleiermittel pro Mol Silber, vorzugsweise 100 bis 500 mg Antischleiermittel pro Mol Silber eingearbeitet werden.

Die Verwendung von Keimbildnern in Oberflächenentx^icklern zur Herstellung direkt-positiver Bilder ist an sich bekannt. Die erfindungsgeniäß verwendeten AcylhydrazinophenyltM oharnstoff-Keimbildner vier de η in vorteilhafter Weise im photogrsphischen Aufzeichnungsmaterial selbst untergebracht und liegen somit in Aufzeichnungsmaterial bei Durchführung des Entwicklungsprozesses bereits vor.

Für die bereits erwähnten anderen üblichen bekannten Keimbildner gilt jedoch, daß, werden sie in Kombination mit den Acylhydrazino phenylthioharnstoffen angewandt, in vorteilhafter Weise auch iai Oberflächenentwickler zur Anwendung gebracht werden können, und zwar derart, daß diese Keimbildner entweder ganz oder teilisreise dem Oberflächenentwickler zugesetzt werden. Sie können jedoch auch wie die Acylhydrazinophenylthioharnstoffe im Aufzeichnungsmaterial untergebracht werden. Geiräß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die Gesamtmenge der Keimbildner im photographischen Aufzeichnungsmaterial untergebracht.

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Bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien kann es sich in vorteilhafter Weise auch um farbphotographiscbe Aufzeichnungsraaterialien handeln, beispielsweise Aufzeichnungsmaterialien, die Farbstoffe erzeugende Kuppler enthalten, beispielsweise des aus den US-PS 2 376 679, 2 322 027, 2 801 171, 2 698 794, 3 227 554 und 3 046 129 bekannten Typs. Bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien kann es sich schließlich auch um solche handeln, die in Entwicklerlösungen entwickelt werden, die Farbstoffe erzeugende Kuppler enthalten, d.h. beispielsweise um AufZeichnungsmaterialien des aus den US-PS 2 252 718, 2 592 243 und 2 950 970 bekannten Typs. Auch kann es sich bei den erfindungsgemäßen Aufzeicnnungsmaterialien beispielsweise um sog. falsch-sensibilisierte farbphotographische Materialien handeln, beispielsweise des aus der US-PS 2 763 549 bekannten Typs.

Bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien kann es sich auch um solche handeln, die im Rahmen der üblichen bekannten Bildübertragungsverfahren verwendet werden können. Dies bedeutet, daß die erfindungsgeniäßen .Auf Zeichnungsmaterialien beispielsweise auch zu Bildübertragungseinheiten ausgebildet sein können, wie sie im Rahmen von Bildübertragungsverfahren verwendet werden. Dies bedeutet, daß sich die erfindungsgemäß verwendbaren Keimbildner beispielsweise auch zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien und AufZeichnungseinheiten verwenden lassen, wie sie beispielsweisenäher aus den US-PS 3 227 550, 3 227 552, 2 983 606, 2 543 181 und der CA-PS 674 082 sowie den BE-PS 757 959 und 757 960 bekannt sind.

Die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien und AufZeichnungseinheiten verwendbaren Silberhalogenidemulsionen des beschriebenen Typs eignen sich insbesondere in Kombination mit negativ arbeitenden Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen, d.h. Verbindungen, die ein negatives Abbild vom übertragenen Bildfarbstoff liefern, wenn sie in Kombination mit einer negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsion verwendet werden. Typische geeignete negativ arbeitende Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen sind beispielsweiseaus der BE-PS 788 268 und den US-PS 3 698 897, 3 728 113, 3 725 062,

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3 14S 062, 3 628 952 und 3 844 785 sowie der DT-OS 2 317 134 bekannt.

Die zur Herstellung erfindungsgeniäßer Aufzeichnungsmaterialien in vorteilhafter Weise verwendbaren direkt-pcsLtivan Silberhalogenideüiulsionen werden vorzugsx/eise in Kombination reit negativarbeitenden Farbstoffe erzeugenden Verbindungen verwendet, weil auf diese iVeise ein positives Ühertragungsbild erhalten werden kann. Die direkt-positiven Emulsionen können jedoch auch wit positiv arbeitenden Farbstoffe liefernden Verbindungen verwendet werden, beispielsweise Farbstoff-Entwicklerverbindungen, wie sie beispielsweise näher in der US-PS 2 983 606 beschrieben werden oder mit sog. oxichroinogenen Entwicklerverbindungen, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 880 658 bekannt sind oder mit soj. "verschobenen" Farbstoffentwicklerverbindungen, wie sie näher beispielsweise in der JlE-PS 810 195 beschrieben werden. Positive Bilder werden in den exponierten Silberhalogeniuemulsionsschichten erzeugt, wohingegen ein negatives Pbertragungsbild erhalten wird, wenn die direkt-positiven Emulsionen in Konhination mit negativ ai'beitenden Bildfarhstoffe erzeugenden Verbindungen verwendet werden. Erfolgt die Exponierung unter Verv^rendun;_; eines negativen Bildes oder durcn c - .ic negative Bildauf zeichnung, so werden des v/eiteren positive Obertragungshilder bei Verwendung von Kombinationen aus direkt-positiven Emulsionen und positivarbeitenden Bilufarbstoffe erzeugenden Verbindungen erhalten.

Die fur das Bildübertragurgsverfahren geeigneten Aufzeichnungseiniieiten odei- Filmeinheiten, zu deren Herstellung erfiiiduugsge::i:i;? verwendbare Acy lhydrazinonhersyl thioharnstoff-Ke iinbildner verwendet werden können, können beispielsweise aufgebaut sein aus:

1. einem lichtempfindlichen Auf zei cimungstcil niis Schienet r'ige r und mindestens einer hierauf aufgetragenen strablungscümfindlichen Schicht mit Silberhalogcnidkörnern, die ein latentes Innenbild zu liefern vermögen und einer.; AcylhydrazinoDhenylthioharnstoff-Keimbildner, wobei dieser lichteirpfiiidliche Aufzeiclmungsteil in vorteilhafter '\^;eise eine einer, ^i Id t'prbsto Ff

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BAD ORfQIMAL

erzeugende Verbindung enthält oder mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht;

2. einer Bildempfangsschicht, die auf einem besonderen Träger angeordnet sein kann und auf dem lichtempfindlichen Teil aufliegt oder derart ausgestaltet ist, daß sie auf den lichtempfindlichen Teil aufgebracht \verden kann oder die in besonders vorteilhafter Weise eine Schicht des lichtempfindlichen Aufzeichnungsteiles oder Aufzeichnungsmatcrials bildet und

3. einem aufspaltbaren Behälter mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit, der derart ausgestaltet ist, daß er, wenn dies erwünscht ist, seinen Inhalt innerhalb der Aufzeichnungseinheit verteilen kann,

wobei gilt, daß die Aufzeichnungseinheit des weiteren eine Silberhalogenidentwicklerverbindung enthält, so daß, wenn die Entwicklungsflüssigkeit und die Entwicklerverbindung in Kontakt miteinander gelangen, ein Silberhalogenid-Oberflächenentwickler erzeugt wird.

üin erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial kann in Form einer Aufzeichnungseinheit in vorteilhafter Weise bestellen aus einem Schichtträger, einer blau-empfindlichen Emulsionsschicht, die eine einen gelben Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht, einer rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht und einer grünempfindlichen Emulsionsschicht, die eine einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht. In besonders vorteilhafter Weise bestehen die Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen aus immobilen Verbindungen,

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Unter "diffundierbaren" (oder "mobilen") und "immobilen" (oder "nicht diffundierenden") Verbindungen sind hier Verbindungen zu verstehen, die nach Einverleiben in ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Kontakt mit einer alkalischen Entwicklungslösung entweder in den hydrophilen Kolloidschichten des Aufzeichnungsmaterials diffusionsfähig oder immobil sind.

Unter "Bildfarbstoff erzeugenden Verbindungen" sind Verbindungen zu verstehen, welche in üblicher bekannter Weise in photographischen Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von Bildfarbstoffen verwendet werden können. Zu diesen Verbindungen gehören beispielsweise die sog. Farbstoffentwickler, sog. verschobene Farbstoffe, Farbkuppler, sog. oxichromogene Verbindungen, Farbstoff-Redoxverbindungen, d.h. Verbindungen, die Farbstoffe nach Ablauf einer Redox-Reaktion freisetzen und dergleichen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthalten die Silberhalogenidemulsionsschichten eines Aufzeichnungsmaterials oder einer Aufzeichnungseinheit immobile Verbindungen, die Farbstoffe aufgrund einer Redox-Reaktion freisetzen, d.h. sog. Redox-Pye-Releaser Image Dye-Providing Compounds.

Diese immobilen Verbindungen sind oxidierbar, gegebenenfalls nach einer Hydrolyse und liefern dabei mobile oder diffusionsfähige. Bildfarbstoffe in bildweiser Verteilung. Verbindungen dieses Typs lassen sich in vorteilhafter Weise gemeinsam mit direktpositiven Emulsionen zur Erzeugung negativer Bildaufzeichnungen in den exponierten Aufzeichnungsmaterialien verwenden und liefern ein positives Bild aus einem diffusionsfähigen Farbstoff, daß auf eine Bildempfangsschicht, beispielsweise in einer Aufzeichnungseinheit für das Bildübertragungsverfahren, übertragen werden kann. Typische Verbindungen dieses Typs sind beispielsweise bekannt aus der CA-PS 602 607 sowie den US-PS 3 928 312, 3 698 897, 3 728 113, 3 725 062, 3 227 552, 3 443 939, 3 443 940 und 3 443 941. Befindet sich die Bildempfangsschicht auf dem gleichen Schichtträger wie

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die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, so besteht der Schichtträger vorzugsweise aus einem transparenten Schichtträger. Zwischen der Bildempfangsschicht und den lichtempfindlichen Silberhalogenideinulsionsschichten ist vorzugsweise eine opake Schicht angeordnet und die alkalische Entwicklungsflassigkeit enthält vorzugsweise ein Trübungsmittel, beispielsweise Ruß oder einen pH-Indikatorfarbstoff. Die Entwicklung flüssigkeit wird zum Zwecke der Entwicklung der Aufzeichnungseinheit zwischen einen dimensionsstabilen Träger oder einem dimensionsstabilen Deckblatt und dem lichtempfindlichen Teil der Aufzeichnungseinheit verteilt.

In vorteilhafter Weise kann das Deckblatt auf dem lichtempfindlichen TEiI der Aufzeichnungseinheit angeordnet sein oder aber so beschaffen sein, daß es auf den lichtempfindlichen Teil der Einheit aufgebracht werden kann. Die Bildempfangsschicht kann sich auf dem Deckblatt befinden, in welchem Falle Deckblatt und Bildempfangsschicht ein Bildempfangseleraent bilden. In vorteilhafter Weise, insbesondere dann, wenn die Bildempfangsschiebt Teil des lichtempfindlichen Teiles der AufZeichnungseinheit ist, kann das Deckblatt eine neutralisierende Schicht aufweisen.

Die alkalische Entwicklungsflüssigkeit kann sich in vorteilhafter Weise in einem aufspaltbaren Behälter befinden, der in der Aufzeichnungsheit in üblicher bekannter Weise derart angeordnet ist,, daß er seinen Inhalt in der Aufzeichnungseinheit verteilen kann, wenn die Aufzeichnungseinheit durch den Spalt geführt wird, der. durch ein Paar übereinander angeordneter Walzen gebildet wird. Die Verteilung der Entwicklungsflüssigkeit braucht jedoch nicht notwendigerweise mittels eines aufspaltbaren Behälters erfolgen. Vielmehr kann die Entwicklungsflüssigkeit auch in anderer Weise in die Aufzeichnungseinheit eingeführt werden, beispielsweise mittels sog. hypodermischer Spritzen und dergleichen.

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OBlGWALlNSrEGTED

In üblicncr bekannter iveise können die Aufzei clinungsmateriali on oder Aufzeiclmungseinhciten sog. neutralisierende Schichten aufweisen, die aus sauren Stoffen bestellen oder solche enthalten, z.B. polymere Säuren oder monomere Säuren, hydrolysierbare StoFfe und dergleichen. :)iese neutralisierenden Schichten haben die Aufgabe, die Entwicklung des Silberhaloi;eni de? und die Übertraining von Bildfarbstoffen und/oder ßüdfarbstoffe erzeugenden Verbindungen zu unterbrechen. Gegebenenfalls können derartige neutralisierende Schichten in üblicher bekannter Weise gemeinsam nit sog. Verzögerungsschichten verv/endet v/erden, die die Aufgabe haben, die Neutralisation der Aufzeichnungseinheit zu verzögern. Die neutralisierenden Schichtenkönnen sich demzufolge beispielsweise hinter so,]. Verzögeruags- oder Steuerschichten befinden oder auf einem Deckblatt, das die Aufgabe hat, die Entwicklung^- flüssigkeit gleichförmig über dem lichtenpfindlichen Teil zu verteilen oder irrt lichte;iipf ind liehen Auf ze i chinin.« steil selbst.

Die erfindungsgeraäßen Auf zeichnun.'jsin;· terl alien Herden als dircktpositix'e Aufzeichnungsir.aterialien l>ezeichnet, obgleich auf de?.; Gebiete der Photographic neuerdings auch die ßezei chinin;:; 'direkt-Uiakelirniatsrialien" eiügef^ai-i .-,urJo, un direkt-positive Aufzeichnun^sraaterialien i.ti t unverschleierten oilborhalogenidkörnern und Keiiiibildnern von direkt-positiven Silberhalogenid-Aufzeichnur.^smaterialien mit auf ihrer Oberfläche verschleierten Silberhrlogenidkörnern zu unterscb.eiuen. r-ies bedeutet, daß es sich bei den erf indungsgemäßen Auf zeichnungsir.aterialien um solche hindeit, die auch c.ls i)irekt-U;:-l;eIir-Aufzcicimungsi^aterialien bezeichnet n können.

I ία folgenden soll zunächst die he rs te Π un·; einiger crf indun^.sccmai~ veriveiidbarer Acylliydrnzixicpbenylthioharnstoffe sov.^ric cie Herstellung vo;i Ausgangs verbindungen zur Herstellung der ;"h:ioharnstoffe näher beschrieben werden.

f09809/1003 bad

Herstellung von Acyliiydrazinophenylthioharnstoffen

1. 1-Formyl-2-(4-nitrophenyl)hydrazin

9,2 s (0,06 Mole) 4-Nitrophenylhydrazin, 4,0 g (0,06 Mole) /iatriumforrniat und 148 g (2,00 Mole) Äthylformiat wurden in 4J tal Äthanol und 30 nil Ameisensäure miteinander vermischt. Die Mischung wurde auf einem Dampf bade erhitzt, wobei das Volumen der Mischung durch Aufkochen der Mischung auf ungefähr 100 ml vermindert wurde. Das Hydrazid kristallisierte beim Abkühlen der Reaktionsinischung aus der Mischung aus. Es x\oirde abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 10,2 g entsprechend 94^Ds dei~ Theorie. Der Schnelzpunkt der Verbindung lag bei 183 bis 185 C.

2. 1-Benzoyl-2-(4-ni trophenyl)hydrazin

1b,0 -j, (0,10 Mole) 4-Nitrophenylhydrazin und 22,6 g (0,10 Mole) benzoesäureanhydri.l wurden in 100 ml Benzol miteinander vermischt, uorauf die Hiscnung 2 Stunden lang auf Hückflußtem^eratur er-

Bis

iiitzt wurde. I'>ie Reaktiorts/aischun;; ivurde dann mittels /aiigeschreckt, worauf das ReaktionsT)rodukt abfiltriert wurde. Das ab filtrierte Reaktionsprodukt wurde mit A'thanol gewaschen und gistx trocknen gelassen. Anschließend viurde es aus Äthanol umkristallisiert. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 20,5 g entsprecnend 80& der Theorie. 'Jer Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 194 bis 195⁰C.

3 . 1 -rormyl-2- (4-ar.iinophcnyl)hydrazin

10,2 g (0,056 Mole) 1-Formyl-2-(4-nitrophenyl)hydrazin wurden gemeinsam uit einer katalytisch wirksamen Menge eines Palladiuiuüolzkohlekatalysators ait 101 Palladium Ln einer Schüttelflasche nach Parr in 500 ml Äthanol suspendiert. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumter.rperatur solange hydriert, bis die U'asserstoffaulnahme beendet war. Die Reaktionsiaisciiung wurde dann filtriert, worauf das Lösungsmittel aus dem Filtrat abgedampft wurde. Es

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ORIGINAL SNSFEGTED

Λ -

hiuterblieb ein weißes kristallines Pulver. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 7,1 g entsprechend 841 der Theorie. Der Schmelzpunkt der Vei'bindung lag bei 122 bis 125°C.

4. 1-ßenzoyl-2- (4-aminophenyl) hydrazin

14,3 g (0,056 Mole) 1 -Benzoyl-2- (4-nitropiienyl)hydrazin wurden gemeinsam mit einer katalytisch wirksamen Menge eines Palladiumüolzkohlekatalysators mit 101 Palladium in einer Schüttelflasche nach Parr in 300 ml Äthanol suspendiert. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur solange hydriert, bis keine Wasserstoff-

niehr
aufnähme/erfolgte. Die Reaktionsmischung wurde dann filtriert, worauf das Lösungsmittel aus dem Filtrat abgedampft wurde. Es hinterblieb ein hellbraunes kristallines Pulver. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 11,5 g entsprechend 90% der Theorie, 'icr Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag bei 134 bis 136 C.

5 . 1 -Acetyl-2- (4-benzalaminopn.enyl) hydrazin

8,25 g (0,05 Mole) 1 -Acetyl-2- (4-aniinophenyl)hydrazin und 5 ,3 £ (0,05 Mole) Benzaldehyd wurden in 50 ml Äthanol jniteinander vermischt. Die Mischung wurde dann gründlich gerührt und 1/2 Stunde lang auf ungefähr 75 C erwärmt. Das auf diese V/eise erhaltene Additionsprodukt fiel aus der Reaktionsialschung aus. Die Mischung wurde mittels Eis abgeschreckt und dann filtriert. Das aasgefalIene feste Reaktionsprodukt wurde mit Äther gewaschen und getrocknet Es fiel in Form eines weißen kristallinen Pulvers an. Die Ausbeute an Realctionsprodukt betrug 12,0 g entsprechend 941 der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 172 bis 174°C.

6. 1-Acetyl-2-(4-benzylaminophenyl)hydrazin

5,1 g (0,02 Mole) 1-Acetyl-2-(4-benzalaiainophenyl)hydrazin und eine katalytisch wirksame Menge an Platinoxid wurden in einer Schüttelf lasche nach Pa.rr in 200 nil Äthanol suspendiert. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur solange hydriert, bis die Wassers to ff auf nähme beendet war. Hie Reaktionsmischung wurde

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- BAD ORlGlMAL

dann filtriert, i^orauf das Lösungsmittel aus dei.i Piltrat abgedavrpft wurde. Bs hinterblieb ein weißes kristallines Pulver. Pie Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 4,7 g entsprechend 92'0 der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbinduni'. Ia^ bei 118 bis 120⁰C.

7 . 1 -Acetyl-2-/~4-(4-iaethoxybenzyl) ar;)inophenyl_7bydrazin

Die Herstellung der Verbindung erfolgte nach den unter 5. und 6« angegebenen Verfahren, wobei jedoch diesmal anstelle von Benzaldehyd 4-;*ethoxybenzaldehyd verwendet wurde.

8. 1 ,3-Bis/~4-(2-formylhydrazino)phenyl_7tnioharnstoff (ΈΑ-1)

It

r Ii ν Π ^

2,1 ·; (0,02 ^iole) Natriumcarbonat v/urden in 100 ml IVasser gelöst. iJer Lösung wurden dann portionsweise unter kräftigem Rühren 4,S g (0,02 Mole) Bis(carboxymethyl)trithiocarbonat zugegeben. Der pii-iVert der Reaktionsmischung wurde durch Zusatz von Natriumcarbonat auf 9,5 eingestellt. Die Mischung wurde dann auf ungefähr 95 C erhitzt. Munmehr wurden der Reaktionsoischung in einei,! ?:'al 6,5 g (0,043 Mole) 1 -Forayl-2- (4-aminophenyl)hydrazin zugesetzt. Anschließend ivurde noch 5 Minuten lang gerührt. ^T>ie ReaktionswisChung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene »Niederschlag abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 4,5 g entsprechend 66°o der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 212 bis 214°C.

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9. 1 , 3-Üis/ 4- (2-acetylhydrazino)phcny3 _/thioIiarns toff (NA-2)

^S j ν °

_r."u // \\ ^ιΓΓ-Τ_'·"μ'_Γ —P^rI

17 2Ο"6 2^J

100 g(0,9C Mole) Natriumcarbonat wurden in 1 Liter ίϊasser gelöst. Der Losung wurden dann portionsweise unter R'ihren 55 g (0,24 "FoIe) Bis (carboxywethyl) tritliiocarbonat zugesetzt. Die Lösung wurde dann auf 90⁰C erhitzt, worauf in einen, ':ale 78 g (0,47 "öle) 1-Acetyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin zugesetzt wurden. Mach 50-ßinütigein Rühren bei 90⁰C wurde das ausgefallene Reaktionsprodukt abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. i)ie Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 50 g entsprechend 56* der Theorie Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 234 bis 256⁰C.

1 0. 1 ,5-IjJs/ 4- (2-beuzoylhydrazino)phenyl_7thi oharns tof f (λ"\-6)

O _/ . S O

^C27^H24^:;6°2^S

4,65 g (Ojü44 .'-iole) Natriuncarbonat wurden in einer Losunyr.ii.ttelir.ischung aus 95 i,il Wasser und 30 r.il Äthanol gelöst. Der Lösung wurden dann anteilsweise 2,5 <; (0,011 Mole) Bis (carboxyr.,cthyI)-trithiocarbonat zuyer;ei)en. Die Kcaktionswischunj wurde solange kräftig gerührt, bis sämtliche Feststoffe pelö.st waren. ic Reaktionsmischung wurde dann auf eine Temperatur von SO bis SS⁰C erhitzt, worauf in einer.! \nteil 5,0 g (0,022 ^;t:ole) 1-Benzoyl-2-(4-aminonhcnyl)hydrazin zugesetzt xcurden. I^as Reaktionsgeinisch wurde dann noch 1 1/2 Stunden lang erhitzt, worauf es abgeschreckt wurde. Der ausgefallene feste .viederschlar· wurde ab filtriert, ge-

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BAD

waschen und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 2,05 g entsprechend 371 der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 185 bis 187⁰C.

11 . 1-/~4-(2-I^;orruylhydrazino)phenyl_7-3-iaethylthioharnsto££ CNA-11)

S
NII-C-NH-CH.

1,51 g (0,01 Mole) 1-Fornyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin und 0,73 g (0,01 Mole) Methylisothiocyanat wurden in 20 ml Äthanol miteinander vermischt, worauf die Mischung 30 Minuten lang auf Pückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Mischung wurde dann in Eis abgeschreckt, wobei zur Ausfällung des Reaktionsproduktes Wasser zugesetzt wurde. Das Reaktionsprodukt schied sich aus der Lösung in öliger Form ab, lie:i sich jedoch beim Stehenlassen verfestigen. Das feste Reaktions produkt wurde abfiltriert und gründlich η it Äther gewaschen. ^T)as iloaktioiisprodukt wurde dann getrocknet und fiel in Form eines v/oißen kristallinen Pulvers an. Die Ausbeute lag bei 1,3 g entsprechend 58% der Theorie. ^r)er Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 176 bis 173⁰C.

12. 3-i3utyl-1-/"4-C2-fornylhydrazino)phenyl_7 thioharnstoff (NA-12)

7,5 g (0,05 Mole) 1-Formy1-2-(4-auinophenyl)hydrazin und 5,7 g (0,05 Mole) ButylisothiocyanatKurden in 120 ml Äthanol miteinander vermischt, xvorauf die Mischung 30 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die erhaltene Lösung wurde in His abgeschreckt.

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OFHGiNAL INSPECTED

Durch Reiben an der Gefäßwand wurde das Reaktionsprodukt in For;., einer weißen kristallinen 'fasse zur Ausscheidung gebracht. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und mit Äther gewaschen. >'ach den Trocknen des Reaktionsprodukts fiel es in Forra eines schwach braunen kristallinen Pulvers in einer Ausbeute von 9,8 g entsprechend 74% der Theorie i;dt eineu Schmelzpunkt von 129 bis 131 C an.

13. 1-/ 4-(2-Acetylhydrazino)phenyl_7-3-äthylthioharnstoff (MA-13)

O
H₃C-C-^H-NH-V ^-NII-C-KH-CIU CH.

1,65 g (0,ü1 '-IoIc) 1-Acetyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin und 0,87 ■■;, (0,01 Mole) Athylisothiocyanat wurden nach dem unter 11. angegebenen Verfahren miteinander umgesetzt. Auf diese KEise wurde das Reaktionsprodukt in einer Ausbeute von 1,7 g entsprechend 67 ή -^;er Theorie mit einem Schmelzpunkt von 191 bis 193°C erhalten.

1 4. o-Cyciohexyl-i-/ 4- (2-fori,iylhydrazino)pIienyl_7tIiioharnstorf (KA-I4)

Nach dem unter 12. beschriebenen Verfahren wurden 7,5 ζ 1-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin sowie 7,1 g (0,05 Hole) Cyclohexylisothiocyanat umgesetzt. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 9,6 entsprechend 66% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 153 bis 16ü°C.

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BAD

15. 1-/~4~(2-Forraylhydrazino)phenyl_7-3-pheiiylthioharnstoff (ΝΛ-16)

O y ν S

i-C-KH-NH-^ ^N >—Nil- C-NIi-C₆H₅

30 g (0,20 IvIoIe) 1-Formyl-2-(4-aiainophenyl)hydrazin wurden unter Zufuhr von Wänae in 550 ml Acetonitril gelöst. Zu der Lösung wurden dann in einem liale 28 g (0,22 Mole) Phenylisothiocyanat zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann 5 Minuten lang auf Rückflußteir.peratur erhitzt und danach abgeschreckt. Der ausgefallene feste Niederschlag wurde abfiltriert, mit Acetonitril get-jaschen und bei 75°C getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 52 g entsprechend 91 % der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 133 bis 188,5°C.

10. 1-/~4-(2-Acetylhydrazino)p]icnyl_7-3-phenylthioharnstoff (NA-17) O

8,25 g (0,05 Mole) 1-Acetyl·2-(4-aminophenyl)hydrazin und 6,8 g (0,05 Mole Phenylisothiocyanat wurden in 100 ml Acetonitril suspendiert. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde dann unter Führen 5 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Realctionsprodukt schied sich aus der Lösung in Form einer weißen Masse ab. Nach dem Abschrecken der Reaktionsmischung wurde das Reaktionsprodukt abfiltriert und gründlich mit Äther gewaschen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 14,5 g entsprechend 96% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 205 bis 2O7°C.

909809/ 1 003

17. 1-/"4-(2-3enzoylhydrazino)phenyl_7-3-phenylthioharnstoff (NA-15)

^C2O^H13^N4^OS

1,14 g (0,005 Mole) 1-Benzoyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin und 2,7 g (0,02 Mole) Phenylisothiocyanat wurden miteinander vermischt und solange erhitzt, bis die beiden Komponenten flüssig xtfurden. Das Reaktionsgemische wurde dann noch wenige Minuten lang schwach erhitzt, worauf das Reaktionsgemisch abgeschreckt und rait Äther verdünnt xiurde. Nach einigem Rühren des Reaktionsgemisches und Reiben der Gefäßwand fiel das Reaktionsprodukt aus der Lösung aus. Es wurde abfiltriert, gründlich mit Äther gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 1,7 g entsprechend 942 der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 149 bis 151⁰C.

18. 3-Benzyl-1-/~4-(2-formylhydrazino)phenyl_7thioharnstoff (N⁷A-19)

0 S

H-C-NHNH fr ^v\ NH-C-NH-Gi^ χ

1,51 g (0,01 Mole) 1-Formyl-2-(4-aminophen.yl)hydrazin und 1,49 g (0,01 Mole) Benzylisothiocyanat wurden in 30 ml Äthanol miteinander vermischt, worauf die Reaktionsmischung 20 Minuten lang auf PJAckflußteaperatur erhitzt wurde. Das Reaktionsprodukt schied sich aus der Lösung in Form einer weißen festen Masse ab. Die Reaktionsmischung wurde in Eis abgeschreckt, worauf das ausgefallene Reaktionsprodukt abfiltriert wurde. Es wurde gründlich rait Äther gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 2,5 g entsprechend 83ο der Theorie. Per Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 152 bis 154°C.

f 09809/1003

19. 1-/~4-(2-Formylhydrazino)phenyl_7-3-heptylthioharnstof£ (NA-20)

O
H-C-ΝίίΝΗ—(f ^V-NH-C-NH- (CH₂) gCH

Das unter 12. beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von 1,51 g CO,01 Mole) 1-Forrayl-2-(4-aminophenyl)hydrazin und 1,57 g (0,01 Mole) Heptylisothiocyanat wiederholt. Das Reaktionsprodukt wurde aus-Äthanol umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 1,5 g entsprechend 49% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 148 bis 150°C.

20. 1-/"4-(2-Formylhydrazino)phenyl_7-3-decylthioharnstoff (NA-21) 0 , ν S

H-C-NiINH-ff ^)-NH-C-NII- (CH₇) _QCH

Das unter 12. beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von 1,51 g (0,01 Mole) 1 -Formy 1-2- (4-am.inophenyl)hydrazin sowie 1,99 (0,01 Mole) Decylisothiocyanat wiederholt. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 2,4 g entsprechend 691 der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 150 bis 152⁰C.

21. 3-(4-Cyanophenyl)-1~/ 4-(2-formylhydrazino)-phenyl_7thioharnstoff (NA-22)

O
H-C-NHNH

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Die Verbindung wurde nach dem unter 18. beschriebenen Verfahren hergestellt unter Verwendung von 1,5 g (0,01 Mole) 1-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin sowie 1,6 g (0,01 Mole) 4-Cyanophenylisothiocyanat. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 2,2 g entsprechend 71% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 180 bis 182⁰C.

22. 1-/ 4-(2-Formylhydrazino)phenyl_7-3-(4-methoxyphenyl)thioharnstoff (NA-23)

0
H-C-NHNH

^C15^H16^N4°2^S

Die Verbindung wurde nach dem unter 18. beschriebenen Verfahren hergestellt unter Verwendung von 1,51 g (0,01 Mole) 1-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin sowie 1,65 g (0,01 Mole) 4-Methoxyphenylisothiocyanat. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 1,7g entsprechend 53% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 198 bis 200°C.

23. 1-Formyl-2-(4-nitro-2-methoxyphenyl)hydrazin

11,0 g (0,06 Mole) 2-Methoxy-4-nitrophenylhydrazin, hergestellt durch Reduktion des Diazoniumsalzes von 2-Methoxy-4-nitroanilin, 4,1 g (0,06 Mole) Natriumformiat sowie 148 g (2,00 Mole)Äthylformiat wurden in 40 ml Äthanol und 30 ml Ameisensäure miteinander vermischt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf einem Dampfbade erhitzt. Das Volumen der Reaktionsmischung wurda durch zum Siedenbringen der Reaktionsmischung auf 100 ml vermindert. Das Hydrazid kristallisierte beim Abkühlen der Reaktionsmischung aus der konzentrierten Reaktionsmischung aus. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 8,5 g entsprechend 661 der Theorie. Der Schmelzüunkt der Verbindung lag·189 bis 191⁰C.

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g g

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24 . 1 -Formyl-2- (4-amino-2-methoxyTihenyl)hydrazin

Die Verbindung wurde nach dem unter 3. beschriebenen Verfahren hergestellt unter Verwendung von 4,0 g (0,019 Mole) 1-Formyl-2-(4-nitro-2-methoxyphenyl)hydrazin. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 2,5 g entsprechend 74% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 113 bis 116⁰C.

25. 1-/~4-(2-Formylhydrazino)-3-methoxyphenyl_7-3-phenylthioharnstoff (NA-24)

OCH_x 0 \ ν S

H-C-NiINH—(' ^N)—NlI-C-NH-/' ^λ

^C15^H16^N4°2^S

Die Verbindung xvurde nach dem unter 18. b es ehr Ebenen Verfahren hergestellt unter Verxvendung von 1,0 g (0,0056 Mole) 1-Formyl-2-(4-aaino-2-methoxyphenyl)hydrazin sowie 0,75 g (0,0056 Mole) Phenylisothiocyanat. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 0,90 g entsprechend 51% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 183 bis 184°C.

26. 3-Butyl-1-^ 4- (2-formylhydrazino) -3-inethoxyphenyl_7thioharnstoff (NA-25)

0 \ ν S

H-C-NHNH -^ ^XV-NH-C-NH-(CH₂)₃CH

Die Verbindung wurde nach dem unter 12. beschriebenen Verfahren hergestellt unter Verwendung von 1,2 (0,0066 Mole) 1-Formyl-2-(4-amino-2-methoxyphenyl)hydrazin sowie 0,76 g (0,006 Mole) Butylisothioeyanat. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 0,90 g ent-

909809/1003 .

sprechend 46$ der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung Is?-
bei 130 bis 13 2°C.

27. 3-CyCIoIiC-XyI-I-/ 4- (2-formylbydrazino) -3-riiethoxyphenyl_7thioharnstoff (NA-26)

QCH
0 V-T-v S

il-C-NHNil

N'Ii-C-NH—^ S \

Die Verbindung wurde nach der: unter 11. beschriebenen Verfahren hergestellt unter Verwendung von 1,2 g (0,0066 Mole) 1-Formyl-2-C4-ai;iino-2-i;iCtboxyphfenyl) hydrazin sowie 0,93 g (0,0066 ToIe)
Cycloiiexylisothiocyanat. Die Ausbeute an Heaktionsprodukt betrug 0,50 2 entsprechend 24s der Theorie. Her Schmelzpunkt der Verbin dung lag bei 131 bis 15 3⁰C.

28. 1-/~4-(2- Po ruiy lhydraz ino) - 3 -nie th oxypheny ] _ J - 3 - ( 4 -ine thoxy phenyl)thioharnstoff (NA-27)

Die Verbindung wurde nach dein unter 18. beschriebenen Verfahren hergestellt, und zwar unter Verwendung von 1,2 g (0,006 "'öle)
1-I^;ormyl-2-(4-aJi!ino-2-methoxyphenyl)hydrazin sox;ie 1,1 3 (.^Ί,006ό ?*Iole) 4- iethoxyphenylisotbiocyanat. Die Ausbeute an Real, t i-.>nsprodukt betrug 1,6 j entsprechend 7O⁹o der Theorie. Der Sc-imelzpunkt der Verbindung lag bei 160 bis 162 C.

909809/1003 BAD ORIGINAL

29. 2-(4-Nitrophenyl)-1-trifluoracetylhydrazin

7,6 g (0,05 Mole) 4-Nitrophenylhydrazin wurden mit 150 ml Benzol vermischt, worauf die erhaltene Mischung unter Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt wurde. Unter Rühren wurde der Mischung eine Lösung aus 10,5 g (0,05 Mole) Trifluoressigsäureanhydrid in 50 Eil Benzol tropfenweise zugesetzt. Während die Mischung kräftig gerührt wurde, fiel eine feste gelbe Masse aus. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Daraufhin wurde dieausgefallene Masse abfiltriert und mit Benzol gewaschen und dann getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 12,2 g entsprechend 97% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 115 bis 117⁰C.

30. 2- (4-Aminophenyl)-1- trif luoracetylhydrazin

2,5 g (0,01 iMole) 2-(4-Nitrophenyl)-1-trif luoracetylhydrazin sowie eine katalytisch wirksame Menge eines 34%igen Platinoxides wurden in 100 ml Äthanol und 100 ml Äthylacetat in einer Schüttelflasche nach Parr miteinander vermischt. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur solange hydriert, bis die Wasserstoffaufnahme beendet war. Die Reaktionsmischung wurde dann filtriert, worauf von dem Filtrat das Lösungsmittel abgedampft wurde. Es hinterblieb eine braune halbfeste Masse. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 2,0 g entsprechend 91 % der Theorie. Die Struktur der Verbindung wurde durch spektral analytische Daten bestätigt.

31. 3-Phenyl-i-/ 4-(2-trifluoracetylhydrazino)phenyl_7thioharnstoff (NA-28)

0 NHNII-C-CF.

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2,0 g (0,0091 Mole) 2- (4-Arainophenyl) -1 -trifluoracety!hydrazin und 1,2 g (0,0091 ,!öle) Phenylisothiocyanat wurden in 25 Ml Äthanol miteinander vermischt, worauf die Mischung- 20 Minuten lang auf Rückflußteiiiperatur erhitzt iv-urde. Aus der Mischung fiel bein Erhitzen sine "weiße feste Masse aus. Die Mischung; wurde in einer.; Eisbade abgeschreckt, worauf die ausgefallene feste Masse abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet wurde. Spektral^analytische Daten bestätigten die Struktur der Verbindung. Das Filtrat wurde rait !fässer verdünnt, worauf ein zweiter Niederschlag ausfiel. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurde ein weißes kristallines Pulver erhalten. Die Ausbeute an R.eaktionsprodukt betrug 0,80 g entsprechend 25% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 172 bis 174⁰C. Spektral analytische Daten bestätigten die angenommene Struktur der Verbindung.

32. 1-(4-Chlorbenzoyl)-2-(4-nitrophenyl)hydrazin

32,0 g (0,21 Mole) 4-Nitrophenylhydrazin wurden in 500 nl Acetonitril aufgeschlämmt, worauf die Aufschlämmung auf 0°C abgekühlt wurde. Zu der abgekühlten Aufschlämmung wurde dann tropfenweise eine Lösung von 17,5 g (0,10 Mole) 4-Chlorbenzoylchlorid in 25 ml Acetonitril zugetropft. Die Reaktionsmischung xiurde über Nacht stehen gelassen. Daraufhin wurde die Mischung filtriert, worauf der Rückstand mit Acetonitril und daraufhin gründlich mit Wasser gewaschen wurde. Das Reaktionsprodukt wurde aus Acetonitril umkristallisiert und mittels Holzkohle entfärbt. Es wurde schwach gelbfarbiges Reaktionsprodukt erhalten. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 24,8 g entsprechend 851 der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 245,5 bis 248,5⁰C.

33. 1-(4--Chlorbenzoyl)-2-(4-aminophenyl)hydrazinhydrochlorid

2,92 g (0,01 Mole) 1 -(4-Chlorbenzoyl)-2-(4-nitrophenyl)hydrazin und eine katalytische Menge eines Palladium-Bariumsulfatkatalysa-

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tors mit 5% Palladium wurden in einer Mischung aus 350 ml Äthanol und 5 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in einer Schüttelflasche nach Parr suspendiert. Die Reaktjonsmischung wurde bei Raumtemperatur solange hydriert, bis die theoretische Wasserstoffaufnahme erfolgt war. Die Reaktionsmischung wurde dann filtriert, xrorauf aus dem Filtrat das Lösungsmittel abgedampft wurde. Es hinterblieb eine hellbraune Masse. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 2,9 g entsprechend 991 der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 2O9°C (dec).

34 . 1 - {4-/~2- (4-Chlorbenzoyl)liydrazino_7phenyl.}-3-phenylthioharnstoff (NA-30)

2,0 - (0,0067 Mole) 1 - (4-Chlorbenzoyl) -2- (4-aminopheiiyl) hydrazin hydrochlorid wurden mit 125 ml Ethanol und 25 nl tfasser vermischt. Zu der Mischung wurden dann 1,1 g (0,01 Mole) Phenylisothiocyanat zugegeben sowie ferner 0,82 g (0,01 Mole) Natriumacetat in 10 ml IVasser. Die Reaktionsmischung wurde 5 Minuten lang unter Rühren auf Rückflußteraperatur erhitzt, worauf sie bei Raumtemperatur noch 1 1/2 Stunden lang gerührt wurde. Daraufhin wurde die Reaktions-Tiiischung in Eis abgeschreckt und filtriert. Das ab filtrierte Reaktionsprodukt wurde mit Äthanol gewaschen und getrocknet.'Es wurde eine fast weiÄe feste Masse mit einem Schmelzpunkt von 197,5 bis 199 C erhalten. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 1,9 g entsprechend 71» der Theorie.

35. 1-{4-/ 2-(4-Cyanobenzoyl)hydrazino_7phenyl}-3-phenylthioharnstoff (NA-29)

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Die Verbindung uurde nach uer. unter 52., 33. und 34. angegebenen Verfahren hergestellt, jedoch unter Verwendung vor. 4-Cyanobenzoyl· Chlorid anstelle von 4-Cnlorbenzoylchlorid. Hie Ausbeute an Meaktioiisproaukt betrug 2,0 % entsprechend 65% der Theorie. ier Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 184 bis 185 C.

36 . 1 - {2-/~4- (]?luorbenzoyl)hydrazino_7phe:ryl }-3-plienylthioharnstoff O^TA-31)

S
-NIl-C-MI

XIIXH-G

i)ie Verbindung wurde nach den unter 32., 53. und 34. angegebenen Verfahren hergestellt, jedoch unter V-erwendung von 4-Pluor-jeuzoylclilorid anstelle von 4-Chlorbenzoy] ehlorid. nie Ausbeute an Reaktioiisprodukt betrug 2,3 £ entsprechend 060 der Theorie. Oer Sciimelζρunkt der Verbindung lag bei 193 bis 194 C.

37. 1-{4-/ 2- (4-.'rethylbenzoyl)]iydrazino_7piienyl}-3-rhenyltlii oharnstoff (ΝΛ-32]

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BAOORiGiNAL

- ¹V £Γ*>

Uie Verbindung wurde nach den unter 32., 33. und 34. angegebenen Verfahren hergestellt, jedoch unter Verwendung von 4-^ϊλίβΐην1-benzoylchlorid anstelle von 4-Chlor!>enzoylchlorid. Tie Verbindung wurde in einer Ausbeute von 1,9 g entsprechend 50% der Theorie erhalten. Der Schneiznunkt der Verbindung lag bei 185,5 bis 187 C

38. 1 - {4-/ 2-(4-Methoxybenzoyl)hydrazino_7phenyl}-3-phenylthioharnstoff (_;-iA-33)

S
WiI-C-NH-

NHNH

-OCiL

Die Verbindung wurde nach den unter 32., 33. und 34. beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch unter Verwendung von 4-Methoxybenzoylchlorid anstelle von 4-Chlorbenzoylchlorid. Die Ausbeute betrug 2,5 g entsprechend 71% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Veroindung lag bei 17 7,5 bis 178,5⁰C.

39. 3-Benzyl-1-{4-/~2-(4-chlorbenzoyl)hydrazino_7-phenyl)-thioharnstoff (NA-34)

1,5 g (0,005 Mole) 1 -(4-Chlorbenzoyl)-2-(4-aminophenyl)hydrazinaydrochlorid wurden unter Stickstoff in 30 ml heißem Äthanol gelost. Zu der Lösung wurden dann 0,82 g (0,0055 Mole) ßenzylisothiocyanat sowie 0,6 g (0,006 Mole) Kaliuniacetat zugegeben, xvorauf die Mischung 2 Stunden lang unter Stickstoff auf Rückflußtempera tür eriiitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, durch Zugabe von 10 bis 15 ml Wasser verdünnt und in Üis abgeschreckt. Das ausgefallene Reaktionsprodukt

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BADORlGINALiV

5t

wurde abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Durch Uiiikristallisation des Reaktionsproduktes aus x\cetonitril wurde eine fast weiße feste Masse mit einem Schmelzpunkt von 197 bis 199°C erhalten. Die Ausbeute an P.eaktionsprodukt betrug 1,25 % entsprechend 6 2% der Theorie.

40. 3-Benzyl-1- {4-/ 2-(4-fluorbeiizoyl)hydrazino_/-phenyl }-thioharnstoff (NA-3 5)

'' ^-CH₂-NH-C-NH

Die Verbindung wurde nach dem unter 39. angegebenen Verfahren hergestellt, jedoch unter Verwendung von 1 -(4-Fluorbenzoyl)-2-(4-aminopheiiyl)hydrazinhydrochlorid anstelle von 1 -(4-Chlorbenzoyl] -2-(4-aiiiinophenyl)hydrazinhydrochlorid. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 0,7 g entsprechend 351 der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 185,5 bis 18 7,5⁰C.

1-/ 3-(2-Formylhydrazino)phenyl 7-3-phenylthioharnstoff (NA-36)

Die Verbindung wurde nach denen unter 1., 3. und 11. beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch unter Verxirendung von 3-Nitrophenylhydrazin anstelle von 4-Nitrophenylhydrazin und anstelle von Phenylisothiocyanat anstelle von Hethylisothiocyanat Die Verbindung wurde in einer Ausbeute von 2,8 g entsprechend 62$ der Theorie erhalten. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 143 bis 145 ⁰C.

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$9

42. 1 -/ 3- (2-Formylhydrazino)pheiiyl_/-3- (4-niethoxyphenyl) thioharnstoff (;\^τΛ-37)

0 NIiNH-C-H

NiI-C-NlI "

OCH,

^L15^M16^!W

Die Verbindung wurde nach den unter 1., 3. und 11. beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch unter Verwendung von 3-Nitrophenylhydrazin anstelle von 4-Nitrophenylhydrazin und anstelle von 4-Methoxyphenylisothiocyanat anstelle von Methylisothiocyanat. Die Verbindung wurde in einer Ausbeute von 2,7 g entsprechend 64% der Theorie hergestellt. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 150 bis 152⁰C.

43. 1 -/"2- (2-Formylhydrazino3phenyl_::7~3-phenylthioharnstoff (NA-38)

0 «HNH-C-1I

Die Verbindung ivurde nach den unter 1., 3. und 18. angegebenen Verfahren hergestellt, jedoch unter Verwendung von 2-Nitrophenylhydrazin anstelle von 4-Nitropheny!hydrazin und Thenylisothiocyanat anstelle von Benzylisothiocyanat. ^;)ie Ausbeute an Ueaktionsprodukt betrug 1,8 g entsprechend 63% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 2 24 bis 226 C.

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INSFECTEO

44 . 1-/4- (2-,\cetylhydrazi hg) r.Yenyl_~/-1 -benzyl-3-phen.yltrii oharnstoff (λ'Α-40)

O C! — C ί

UC-C-.il?:«i (' ) V-C-: JI-C^r! _

2,80 £ (u,011 ^riolc) 1 -Acetyl-2- (4-benzylaninovihenyl)hydrazin sov/ie 1,35 .·; (Π,01 riole) Phenylisothiocyanat v>^;urden i·) 25 ?nl Ethanol iriteiiiaiidcr vermischt, worauf die erhaltene '."ischun^ 5 'iinuteii lan-, auf ruiclcflui'-tenucratur erhitzt v.airde. Hie "'ischiin!' wurde uann in his abgeschreckt, v/orauf zur \js Γ'ί J lun;4 J^s 'leaktiürisproduktes Wasser zugesetzt vviirde. Has !-,calctionsr-roaukt lioi In Foriit einer öligen 'asse aus der Lösunr; aus, v.'urde joooch beiv Stehenlassen und Pührezi kristallin. Pie erlialtenc Teste Masse Vv-urde abfiltriert und mit Wasser und dann »lit .'\tUer veraschen. ,\ach den Ti'oclcnen la& Jos Reaktionsnrodukt in Torn einer scliv;ach gelben kristallinen nulvcrfürr.iifen "lasse vor. Jic Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 3,0 5 entsprechend ΊΊ", der Theorie. Her Schnielzpunkt der Verbindung lat; bei 114 bis 117⁰C.

45 . 1 -/ 4- (2-Acetylhydrazino)plienyl_/-1 - (4-pethoxybeuzyl) -3-nhenyltliioharnstoff (ΝΛ-42)

- OMe 0
11',C-C-KiIMi—{' *;—;>i-c-Nii-(;.,i

3,1 g (0,011 Mole) 1 -Acetyl-2-£~4-C4-methoxybcnzyl) auinopher.yl J-hydrazin sov:ie 1,55 j (0,01 Mole) Phenylisothiocyanat wurden in 25 πι 1 Äthanol miteinander vermischt, v/orauf die erhaltene Tischun;; 10 Minuten lang auf Rückfluß temperatur erhitzt wurde. Hie ''ischiui;;

$09809/100 3

wurde dann in ±iis abgeschreckt und mit Wasser verdünnt. i)as Reaktionsprodukt fiel aus der Lösung in Form einer öligen Masse uuSj die jedoch beim Stehenlassen und Reiben fest wurde. Das festgewordene Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das Reaktionsprodukt wurde dann zweimal in einem vergleichsweise großem Volumen an Äther aufgeschlämmt, filtriert und mit frischem Äther gewaschen. Das Reaktionsprodukt fiel in Form eines weißen Pulvers an. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 2,75 g entsprechend 66% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 126 bis 128°C.

Herstellung von Auf zeiclmungsinaterialien

Beispiel T (Vergleich von einfarbigen Aufzeichnungsmaterialien):

Zunächst wurde zu Vergleichszwecksn ein einfarbiges Aufzeichnungsmaterial mit integrierter Bildempfangsschicht (Aufzeichnungsmaterial 1), dadurch hergestellt, daß in der angegebenen Reihenfolge auf einen üblichen Polyethylenterephthalat) fili.ischichttrjger die folgenden Schichten aufgetragen wurden (die in folgenden angegebenen -iengenangaben bezichen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf yji^) :

1. eine Bildempfangsschicht aus 2,2 g eines ?lischpolymerisates aus Poly^styrol-co-N-benzyl-NjN-dimethyl-N-n-maleLmidopropyl)-ammoniumchlorid 7 und 2,2 g Gelatine;

2. eine reflektierende Schicht aus 21,5 g Titandioxid und 2,2 g Gelatine;

3. eine opake Schicht aus 2,7 g RuS und 1,7 g Gelatine;

4. eine Schicht aus 0,54 g der im folgenden angegebenen Verbindung Λ, dispergiert in 0,73 g Gelatine:

J09809/1003

BAD ORIGINAL

2835316

OH

NO

5. eine blau-euipfindliche, direkt-positive Gelatine-Silberbrorri'jemulsionsschicht vom Innenbildtyp ges'SA US-PS 3 761 276 mit 1,1 g Ag und 2,2 g Gelatine, 20 £ 5-sec.-Qctadecylhydrochi.non-2-sulfonsäure pro HoI Silber sowie 2000 mg des KeimhiIdaers Ii-25 pro Mol Silber.

Des v/eiteren wurde ein dem Aufzeichnungspaterial 1 entsprechendes Aufzeichiiungsiiaterial 2 hergestellt, das sich von deai Aufzeichnungsmaterial 1 nur dadurch unterschied, daß zur Herstellung des Materials anstelle der 2000 mg des Keiubildners 11-25 diesmal 4 ;:i^ des Keimbildners NA-1 pro Mol Silber verwendet wurden.

13es weiteren wxirde ein dein Aufzeichnungsmaterial 1 entsprechendes Aufzeichiiungsüiaterial 3 hergestellt, das dem Aufzeichnungsmaterial 1 entsprach, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle des Keimbildners H-25 10 rag des Keimbildners NA-2 pro Mol Silber verwendet v/urden.

Die in der beschriebenen Vieise hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem Sensitometer durch einen Stufenkeil mit graduierten Dichtestufen mit einer W'olframlampe belichtet. Zur Entwicklung der Aufzeiclinungsmaterialien wurde eine Entwicklungsflüssigkeit der im folgenden angegebenen Zusammensetzung ver-

^09809/1003

SAD ORtGiNAI.

v/endet, die aus aufspaltbaren. Behältern zur Anwendung gebracht und jeweils Zivis dien dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial und einem transparenten Deckblatt bei Temperaturen von 15°C oder 38°C verteilt xtfurde. Dabei wurde in der Weise verfahren, daß ein die Jintwicklungsflüssigkeit enthaltender aufspaltbarer Behälter zwischen das Aufzeichnungsmaterial und das Deckblatt gebracht wurde, worauf der hierdurch gebildete "Sandwich" durch den von zwei übereinander angeordneten Walzen gebildeten Spalt geführt wurde. Die erzeugte Schicht aus flüssiger h'ntwicklungsnasse hatte jeweils eine Dicke von etwa 0,1 :nm.

Die verwendeten Deckblätter wurden dadurch hergestellt, daß auf einen Poly (Ethylenterephthalat)schichtträger die in der folgenden Reiheniolge angegebenen Schichten aufgetragen wurden:

1. eine Polyacrylsäureschicht aus 15,5 g Polyacrylsäure/ni";

2. eine Verzögerungsschicht aus einer .lischung aus 95 Gew.-Teilen Celluloseacetat mit einen Acetylgruppengehalt von 401 und 5 Gew. Teilen eines Mischpolymerisates aus Styrol und "aleinsäureanhydrid in einer ßeschichtungsstärke von 4,3 g/m Trä^crober-

flache.

Die verwendete Entwicklungsflüssigteit hatte vollende Zusammen- ■ setzuiig:

Kaliumhydroxid

4-iiydroxyv,iethyl-4-r.ießiyl-1-phenyl-3-pyrazolidon

5-Methylbenzotriazol

t-ßuty!hydrochinon

Natriur.isulfit (wasserfrei)

ilydroxyüthylcellulose

iiiit iVasser aufgefüllt auf 1 Liter.

56,0	g
8,0	g
2,4	g
0,2	g
2,0	g
40,0	g
25,0	E

^09809/1003

BAD OfilQJNAL

(«Η

In der folgenden Tabelle IV sind die Ergebnisse zusammengestellt, die mittels eines Reflcxions-Densitometers ermittelt wurden. Untersucht wurden die blaugrünen Farbstoffbilder auf den BiIdempfangsschichten durch die Schichtträner der laminierten Sandwiches.

i)ie erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung der Keimbildner λΑ-1 und NA-2 ausgezeichnete Uinkehrbilder bei außerordentlich geringen Konzentrationen erhalten wurden, im Vergleich zu dem nicht adsorbierten Schleiermittel H-25 des Standes der Technik. Auch wurden im Falle der Verwendung der Keimbildner XA-1 und ΝΛ-2 bei 38 C viel vorteilhaftere 1) . -Werte bei einem geringeren Verlust an effektiver Empfindlichkeit erhalten. Der Keimbildner NA-2 erwies sich überraschenderweise als unempfindlich gegenüber Teiiiperaturveränderungen, wie sich aus den ermittelten Werten für D , D . und die relative Empfindlichkeit ergibt.

- 64 -

909809/1003

ORIGINAL

O CD OO CD CO

O O CO

Aufzeichnungsmaterial Nr.

2 3

H.A. = nicht aufgezeichnet

	i)	Tabelle IV	D	min	HeI. Empfind	η	max	Entwicklung	bei 380C
Keimbildner		Entwicklung bei 150C		o.	lichkeit		,76	D --η '	ReI. Empfi:
(mg/Mol As)	2			1 00	2	,48	nun	lichkeit
	1	max	0.	79	2	,18	Schleier	N.A.-
H-25 (2000)	1	,48	,16	45	2		0,22	26
NA-1 (4)		,82	,16			0,28	37
NA-2 (10)		,98	,16

Beispiel 2 (Verwendung zusätzlicher Keirabildner in einfarbigen pliotographischen Auf zeichnungsinaterialien) :

Hs wurden mehrere einfarbige photographische Auf zeichnungsi'iaterialien Mit integrierter Bildempfangsschicht hergestellt, in^deni die in folgenden angegebenen Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge auf Poly(äthylenterephthaiat)filmschichtträger aufgetragen wurden. Die angegebenen Beschieb.tungsstärken beziehen sich auf g/m Schichtträgerflache, sofern nichts anderes angegeben wurde;

I.eine Bildempfangsschicht aus 2,3 g eines Mischpolymerisates aus Styrol und N-Benzyl-N,N-diniethyl-N-vinylbe^!izylaminoniunisulfat, quervernetzt mit Divinylbenzol sowie 2,3/Gelatine ;

2.eine reflektierende Schicht aus 16,1 g Titandioxid und 2,6 π Gelatine;

3.eine Schicht aus 1,2 g Gelatine;

4.eine Schicht aus 1,2 g Gelatine sowie einer zur Abspaltung eines Farbstoffes befähigten Redox-Verbindung der folgenden Formel

C-IL.-t )H

i—CONH (CH₂) ₄0

NHSO

SO₂CH₃

£09809/1003

ORIGINAL

5. eine blau-empfindliche, direkt-positive zur Erzeugung von Innenbildern befähigte Gelatine-SiIberbromidemulsionsschicht des aus der US-PS 3 761 276 bekannten Typs aus 1,4 g Silber und 1,4 g Gelatine sowie 16 g pro Mol Silber 5-sec-Octadecylhydrochinon-2-sulfonsäure sowie einem Keimbildner, wie in der folgenden Tabelle V angegeben.

Die beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann wiederum in einem- Sensitometer mittels einer Wolframlampe durch einen Stufenkeil mit graduierten Dichtestufen belichtet. Die Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien erfolgte dadurch, daß aus jedem Aufzeichnungsmaterial, einem aufspaltbaren Behälter mit Entwicklungsflüssigkeit und einem transparenten Deckblatt jeweils ein Sandwich gebildet wurde, der dann durch den von zwei übereinander angeordneten Walzen gebildeten Spalt geführt wurde, ivobei der aufspaltbare Behälter aufgespalten und die Entwicklungsflüssigkeit zwischem dem Deckblatt und dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verteilt wurde. Die durch Aufspaltung des aufspaltbaren Behälters erzeugte Schicht aus Entwicklungsflüssigkeit war in jedem Falle 0,1 mm stark.

Die verwendeten Deckblätter wurden dadurch hergestellt, daß in der folgenden Reihenfolge auf einen Poly(äthylenterephthalat)-filmschichtträger die im folgenden angegebenen Schichten aufgetragen wurden:

Ι. eine Säureschicht aus 15,5 g eines Mischpolymerisates aus n-Butylacrylat und Acrylsäure (mit 70 Gew.-% Acrylsäure);

2. eine Verzögerungsschicht aus 0,11 g 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol, 4,31 g Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt von 40 Gew.-% und 0,11 g eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäurenahydrid und

3. eine Schicht aus 2,15 g eines Mischpolymerisates aus Acrylnitril,mhäx Vinylidenchlorid und Acrylsäure.

909809/1003

Das Deckblatt wurde dabei jeweils derart auf das lichtempfindliche Materiell aufgebracht, daß die beschichtete Seite auf das lichtempfindliche Material traf.

Die aufspaltbaren Behälter enthielten eine Entwicklung flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung:

Ka1iumhyd roxid
Natriumhydroxid
Me thy!hydrochinon t.-Buty!hydrochinon

4-Kydroxyi:iethyl-4-methyl-1-phenylpyrazolidon

5-Meth\i-1 ,2,3-benzotriazol Carboxymethylcellulose Dispersionsmittel Natriumsulfat (wasserfrei) Benzylalkohol

mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf ein Gesamtvolumen von

1 Liter.

Die erhaltenen gelben Farbstoffbilder wurden mittels eines Reilexions-Densitoineters untersucht. Die in der folgenden Tabelle V angegebenen i'/erte wurden durch den Schichtträger hindurch abgelesen.

47,0	σ
3,4	O
0,1	(T
0,3	CT
12,0	σ ί5
3,8	(T ■_>
66,8	ο
8,8	σ ο
1,0	?-
1,0	η ο
171 ,0	(T

£09809/1003

	Tabelle V	D	max	ΤΛ	ReI.	Empfindlich
Keimbild	Konz.(mg/Mol	1 ,78	IJ * mm		keit
ner	Silber)	1,86	0,28		100
NA-1 6	6,0	1 ,87	0,26		71
NA-12	4,3	1 ,82	0,26		63
NA-1 4	4,7	1,83	0,27		89
NA-19	4,7	1 ,89	0,28		55
NA-2 3	6,6	1 ,86	0,26		43
NA-2 5	4,8	1,87	0,27		71
MA-2 6	5,2	1,72	0,28		34
NA-2 7	7,3	1,74	0,28		120
NA-15 '	12,8	1 ,76	0,28		105
NA-2 9	6,4	1,80	0,28		102
NA-30	8,8	1 ,46	0,27		102
NA-31	8,3	0,42	0,28		240
NA-3 2	14,9	1 ,87	0,28		N.A.
NA-33	22,4	1 ,89	0,30		100
NA-1 6	5,0	1,89	0,26		35
NA-20	5,4	0,62	0,26		32
NA-21,	6,1	1,79	0,31		N. A.
NA-22Z	6,0	0,33	0,48		100.
NA-16,	5,0	2,00	0,31		N.A.
NA-28Z	10,0	1,99	0,48		27
NA-34	7,2	0,68	0,48		35
NA-3 5	6,4	0,66	0,28		N.A.
NA-3 7	33,2	0,49	0,56		N. A. *
NA-3 6:?	6,4]		0,49		N. A.
NA-38Z	6,41

Die Aktivität der Entwicklungsflüssigkeit wurde durch Zusatz von 10/g/Liter Benzylalkohol erhöht;

die Bildauflösung (D minus 13

^& ^ max

) wurde wesentlich erhöht in in entsprechender Weise hergestellten, exponierten und entwickelten Aufzeichnungsmaterialien, wenn die Emulsionsschicht bei einem pH-Wert von 4,8 bis 5,0, anstatt von 6,0 auf den Schichtträger aufgetragen wurde.

N.A. = nicht aufgezeichnet

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Beispiel 3 (Vergleich von mehrfarbigen photographischen Auf-Zeichnungsmaterialien)

Zu Vergleichszwecken wurde zunächst ein mehrfarbiges photographisches Aufzeichnungsmaterial, Aufzeichnungsmaterial 4, mit integrierter Bildempfangsschicht dadurch hergestellt, daß die im folgenden angegebenen Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge auf einen Poly(äthylenterephthalat)filmschichtträger aufgetragen wurden. (Die angegebenen Zahlenwerte beziehen sich

2
auf g/m Schichtträgerfläche, sofern nichts anderes angegeben ist)

1. eine Bildempfangsschicht aus 2,2 g eines Poly(styrol-co-N-benzyl-NjN-dimethyl-N-vinylbenzyl-co-divinylbenzol)latex und 2,2 g Gelatine;

2. eine reflektierende Schicht aus 21,5 g Titandioxid und 3,2 g Gelatine;

3. eine opake Schicht aus 2,7 g Ruß und 1,7 g Gelatine;

4. eine Schicht aus 0,54 g der einen blaugrünen Farbstoff abspaltenden Redox-Verbindung A, dispergiert in 1,1 g Gelatine;

5. eine Zwischenschicht aus 0,54 g Gelatine;

6. eine rot-empfindliche direkt-positive Gelatine-Silberbromid-Innenbildemulsion mit 1,2 g Ag und 1,1 g Gelatine, 16 g 5-sec-Octadecy!hydrochinon-2-sulfonsäure pro Mol Silber und 300 mg des Keimbildners H-25/Mol Silber;

7. eine Zwischenschicht aus 1,1 g GElatine und 1,1 g 2,5-Disec.-Dodecy!hydrochinon;

8. eine Schicht aus 0,54 g der einen purpurroten FArbstoff abspaltenden Redox-Verbindung der folgenden Formel:

£09809/1003

so

OH

SO₂NHC

in 0,27 g Diäthyllaurainid, dispergiert in 1,1 g Gelatine;

9. eine grün-empfindliche direlit-positive Gelatine-Silberbromid-Innenbildemulsion mit 1,35 Ag sowie 1,1 g Gelatine, 16 g 5-sec.-Octadecylhydrochinon-Z-sulfonsäure pro Mol Ag sowie 400 mg des Keimbildner H-25/Mol Ag;

10. eine Zwischenschicht aus 1,2 g Gelatine und 1,1 g 2,5-Disec.-Dodecvlhydrochinon;

11. eine Schicht aus 0,86 g der einen gelben Farbstoff abspalten den Redox-Verbindung der folgenden Formel:

Γ H

ONH(CH₉)

■^C5^H11

-t

NHSO

OCH.

^09809/1003

in 0,43 g Diäthyllauramid, dispergiert in 1,1 g Gelatine;

12. eine blau-empfindliche direkt-positive Gelatine-Silberbromid-Iniienbildemulsion aus 1,25 g Ag und 1,1 g Gelatine, 16 g 5-sec.-Octadecyl-5-hydrochinon-2-sulfonsäure pro Mol Ag sowie 500 g des Keimbildners H-25 pro Mol Ag;

13. eine Deckschicht aus 0,54 g Gelatine und 0,11 g 2,5-Di-secdodecylhydrochinon.

Eine Reihe weiterer Aufzeichnungsmaterialien des beschriebenen Aufbaues, Aufzeichnungsmaterialien 5 bis 9, wurde dadurch hergestellt, daß anstelle des in den Emulsionsschichten 12 (blauempfindlich) , 9 (grün-empfindlich) und 6 (rot-empfindlich) verwendeten Keimbildners H-25 verschiedene erfindungsgemäß verx\rendete Acylhydrazinopheny!thioharnstoff-Schleiermittel verwendet wurden.

Die in der beschriebenen Weise hergestellten AufzeichnungsmateiLalien wurden einem mehrfarbigen Testobjekt mit graduierten Dichtestufen exponiert.

Zur Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien wurde eine Entxvicklungsflüssigkeit der im folgenden angegebenen Zusammensetzung verwendet:

Kaliumhydroxid

4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon

5-Methy!benzotriazoI

t.-Buty!hydrochinon

Natriumsulfit (wasserfrei)

Carboxymethylcellulose Benzylalkohol

mit Wasser aufgefüllt auf

9809/1003

56,0	g
8,0	or O
2,4	(T O
0,2	g
2,0
100,0	g
51,0	g
10,0	ml
1,0	Liter

Die Entwicklungsflüssigkeit wurde wiederum aus einem aufspaltbaren Behälter zwischen Aufzeichnungsmaterial und einem transparenten Deckblatt verteilt, in dem jeweils ein Sandwich aus Aufzeichnungsmaterial, aufspaltbaren Behälter und Deckblatt durch den von zwei übereinander angeordneten Walzen gebildeten Spalt geführt wurde. Die dabei aus der Entwicklungsflüssigkeit erzeugte Entwicklungsschicht hatte eine Schichtstärke von etwa 70 Mikron. Es wurden Versuche bei 15⁰C und bei 38⁰C durchgeführt. Die verwendeten Deckblätter hatten den bereits beschriebenen Aufbau.

In der folgenden Tabelle VI sind die D - und D . -Farbstoff-

° max mm

dichten der Bildempfangsschichten angegeben, die in einem Reflexions-Densitometer durch den Filmschichtträger der Laminate abgelesen wurden . Die Empfindlichkeitswerte wurden den sensitometric chen Umkehrkurven bei einer Dichte von 0,7 entnommen.

Die erhaltenen Daten zeigen ein gutes Bildauiösungsvermögen aufgrund der Einwirkung der Keimbildner in den Bildempfangsschichten,

Der zu Vergleichszwecken verwendete Keimbildner H-25 des Standes der Technik zeigte einen beträchtlichen Empfindlichkeitsverlust bei hoher Entwicklungstemperatur (38 C) im Vergleich zu einer niedrigeren Entwicklungstemperatur von 15°C. Die adsorbierten Hydrazin-Keimbildner der Erfindung ermöglichen somit einen verbreiterten Entwicklungsspielraum, und zwar sowohl bezüglich

D als auch bezüglich Empfindlichkeitsveränderungen. Einige max

der Hydrazide bewirkten in überraschender Weise einen Anstieg der Empfindlichkeit bei der Entwicklung bei höherer Temperatur, insbesondere in der rot-empfindlichen Schicht.

09809/1003

Tabelle VI

Aufzeichnungsma terial Nr.

Schleiermittel (Keimbildner)

Konzentration des Keinibildners in mg/Mol Ag Blau Grün Rot D bei 1S^UC
max ₃₈o_c

D . bei 15"C
mm ₃₈o_c

Blau Grün Rot Blau Grün Rot

Empfindlichkeitsänderung von 1.5⁰C zu 38OC in log E Blau Grün Rot

CO O CO

5 6 7

8 9

H-25

NA-2 NA-1 NA-1

NA_Z16 NA-6

500 400 300 1,65 1,75 0,94 0,20 0,21 0,18

2,50 2,56 2,40 0,34 0,48 0,36

18 14 9 1,41 1,49 1,54 0,24 0,22 0,18

,96 1 ,68 1,99 0,48 0,52 0,31

7 5 6 1,86 1,82 1,82 0,26 0,28 0,21

2,46 2,49 2,34 0,58 0,51 0,30

19 12 15 0,71 1,00 1,48 0,22 0,20 0,18

1,44 1 ,44 1,84 0,37 0,40 0,30

10 6 11 1,50 1,37 1,56 0,22 0,21 0,18

1,87 1,50 1,70 0,33 0,30 0,26

13 11 19 1,10 1,24 1,52 0,22 0,22 0,19

,76 1 ,78 2,10 0,34 0,41 0,44

-0,76 -0,56 -1,30 -0,56 -0,13 +0,10 -0,69 -0,27 +0,11

gerin--0,51 -0,04 ges

max
-0,20 +0,08 +0,48

-0,60 -0,48 -0,28

r vs

Beispiel 4 (Keimbildner-Kombinationen)

Es wurde ein weiteres mehrfarbiges photographisches Aufzeichnungsmaterial, Aufzeichnungsmaterial 10, mit integrierter Bildempfangsschicht mit einem Aufbau wie für die Aufzeichnungsmaterialien 4 bis 9 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß in den grün- und rot-empfindlichen Schichten eine Kombination von Keimbildnern verwendet wurde.

Die rot-empfindliche Schicht 6 enthielt jeweils in mg/Mol Silber 150 mg des Keimbildners H-25 sowie 6,4 mg des Keimbildners NA-16. Die grün-empfindliche Schicht 9 enthielt 240 mg des Keimbildner' H-25 sowie 4,8 mg des Keimbildners NA-16. Die blau-empfindliche Schicht 12 enthielt lediglich den Keimbildner NA-16, und zwar in einer Konzentration von 11,0 mg.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde mittels einer Wolframlampe durch ein mehrfarbiges Testobjekt mit graduierten Dichtestufen von 0,15 Log E belichtet und dann in der beschriebenen Weise unter Verwendung eines Deckblattes des beschriebenen Typs entwickelt. Verschiedene Abschnitte wurden bei 15⁰C, 24⁰C und 38°C entwickelt. Die Entwicklungsflüssigkeit hatte folgende Zusammensetzung:

Kaiiumhydroxid	56,0 g
4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-	8,0 g
3-pyrazolidon
5-Methylbenzotriazol	2,4 g
t.-Buty!hydrochinon	0,2 g
Natriumsulfit	10,0 g
Carboxymethylcellulose	51,0 g
Ruß	100,0 g
1,4-Cyclohexandimethanol	10,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf	1000,0 g

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"U

Mittels eines Reflexions-Densitometers wurden Sensitometer-Kurven frühestens 3 Stunden nach der Lamiiiierung aufgenommen. Die erhaltenen Dichtewerte und relativen Empfindlichkeiten [abgelesen · bei einer Dichte von 1,0) sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Stufe 14 ist die 14. Dichtestufe des Testobjektes bei einem Testobjekt von 21 Dichtestufen. Die Stufe 1 ermöglicht eine maximale Exponierung.

Tabelle VII

Entwicklungstemperatur C

15

24

38

Dichte Rot	D . min	0,22	0,23	0,56
	IiIJ- J. -L Stufe 14	1,08	1 ,22	1,72
	D max	1,66	1 ,92	2,28
Grün	min	0,21	0,24	0,52
	Stufe 14	1,12 ,	1 ,12	1,41
	D max	1 ,72	1 ,85	2,16
Blau	Dmin	0,26	0,27	0,45
	Stufe 14	0,91	0,91	1,26
	max	1,66	1,74	2,06
Relative Empfindlichkeit
	100	91	51
	100	100	66
	129	129	85
Rot
Grün
Blau

Aus den erhaltenen Daten ergibt sich, daß durch entsprechende Einstellung der Konzentration der Keimbildner die Sensitometrie einer jeden Schicht über einen Temperaturbereich von 15 bis 24⁰C stabilisiert nrerden kann. Die Empfindlichkeitsänderung bei einer Überent-

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wicklung bei 38⁰C ist für jede Schicht etwa gleich (Verlust von weniger als einer Blende).

$09809/1003

Claims (25)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung direkt-positiver photographischer Bilder, bei dem man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnern, die bei der Belichtung ein latentes Innenbild zu liefern vermögen, bildgerecht belichtet und in Gegenwart eines Keimbildners entwickelt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Keimbildner einen Acylhydrazinophenylthioharnstoff verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Acylhydrazinophenylthioharnstoff der folgenden Formel verwendet: '

0 H H R³S H R-C-N-N-R'-N-C-N-R^Z

in der bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Haloalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Phenylalkylrest oder einen Phenylrest mit Elektronen abziehenden Eigenschaften entsprechend einem Fiammett-Sigma-Wert von positiver als -0,3; ^

R einen gegebenenfalls Alkyl-, Halo- oder Alkoxy-substituierten Phenylenrest;

R einen Alkyl-, Haloalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Phenylalkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Cycloalkyl- oder Naphthylrest oder einen Phenylrest mit Elektronen abziehenden Eigenschaften entsprechend einem Hammett-Sigma-Wert von weniger positiv als +0,50 oder einen Rest der Formel: HHO

1 ! I It

-R-N-N-C-R

909809/1003

in dem R und R die angegebene Bedeutung haben und

■z

R ein Wasserstoffatom oder einen BEnzyl-, Alkoxybenzyl-, Halobenzyl- oder Alkylbenzylrest,

wobei gilt, daß die angegebenen Alkylreste - sofern nichts anderes angegeben ist - jeweils 1 bis 6 C-Atome und die Cycloalkylreste 3 bis 10 C-Atome aufweisen.

3. Strahlungsempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung direkt-positiver photographischer Bilder aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörneift, die bei der Belichtung ein latentes Innenbild zu liefern vermögen, sowie einem Gehalt an mindestens einem Keim bildner, dadurch gekennzeichnet, daß es als Keimbildner einen Acylhydrazinophenylthioharnstoff enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Acylhydrazinophenylthioharnstoff der in Anspruch 2 angegebenen Formel enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Acylhydrazinophenylthioharnstoff der in Anspruch 2 angegebenen Formel enthält, in der bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder einen Phenyl-, Alkylphenyl-, Cyanophenyl-, Halophenyl-, Alkoxyphenyl-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Haloalkyl- oder Alkoxyalkylrest oder einen Phenylalkylrest;

R einen gegebenenfalls Alkyl-, Halo- oder Alkoxy-substituierten Phenylenrest;

2
R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen

Cycloalkylrest oder einen Haloalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Phenylalkylrest oder einen Phenyl- oder Naphthylrest ~ fO9809/1003

oder einen Alkylphenyl-, Halophenyl- oder Alkoxynhenylrest oder einen Rest der Formel:

HHC

-R-H-K-C-R

R ein Wasserstoffatom oder einen Benzyl-, Alkoxybenzyl-, halobenzyl- oder Alkylbenzylrest,

wobei gilt, daß die Alkylreste, sofern nichts anderes angegeben ist, 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen und die Cycloalkylreste 3 bis 10 Kohlenstoffatome.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Acylhydrazinophenylthioharnstoff der angegebenen. Formel enthält, in der die durch R dargestellten Alkylreste und Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Acylhydrazinophenylthioharnstoff der angegebenen Fo

para-Phenylenrest darstellt.

harnstoff der angegebenen Formel enthält, in der R einen

8. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Acylhydrazinophenylthioharnstoff der angegebenen Formel enthält, in der bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder einen Phenyl-, 4-Alkylphenyl-, 4-Cyanophenyl-, 4-Halophenyl-, 4-Alkoxyphenyl-, Alkyl-, Cyclohexyl- oder Phenylalkylrest, wobei gilt, daß die Alkylgruppen oder der Alleylrest jeweils 1 bis 4 Kohlenstoff atome aufweisen;

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-/•-ΙΑ

R einen para-Phenylenrest, der gegebenenfalls in der 3-Stellung durch einen Alkyl- oder Alkoxyrest oder ein Halogenatom substituiert sein kann und

2
R einen Alkyl-, Haloalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Phenylalkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder einen Cyclohexylrest oder einen Phenyl- oder 4-Alkylphenylrest oder einen 4-Halophenyl- oder 4-Alkoxyphenylrest,

wobei gilt, daß die Alkylreste, sofern nichts anderes angegeben ist, 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Acylhydrazinophenylthioharnstoff enthält:

1-/~4-(2-Acetylhydrazino)phenyl_7-1-benzyl-3-phenylthioharnstoff

oder

1-/"4-(2-Acetylhydrazino)phenyl_7-1-(4-methoxybenzyl)-3-

phenylthioharnstoff.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es einen der folgenden Acylhydrazinophenylthioharnstoffe enthält:

1-/~4-(2-Formylhydrazino)phenyl-3-phenylthioharnstoff,
1-/~4-(2-Acetylhydrazino)phenyl /-3-phenylthioharnstoff, 1-/~4-(2-Benzoylhydrazino)phenyl_7~3-phenylthioharnstoff, 1-/~4- (2-Formylhydrazino)phenyl 7-3-methylthioharnstoff; 1-/ 4-(2-Acetylhydrazino)phenyl_7-3-äthylthioharnstoff,
1-/"4-(2-Formylhydrazino)phenyl_7-3-butylthioharnstoff,
1-/~4-(2-Formylhydrazino)phenyl_7-3-cyclohexylthioharnstoff, 1-/~4-(2-Formylhydrazino)phenyl_7ⁱ3-benzylthioharnstoff, 1 -1_ 4- (2-Formylhydrazino)phenyl_7-3-heptylthioharnstoff, 1~/~4-(2-Formylhydrazino)phenyl-3-decylthioharnstoff,

^09809/1003

1-/ 4-(2-Formylhydrazino)phenyl_7-3-(4-cyanophenyl)thioharnstoff, 1 -(_ 4- (2-Formylhydrazino)phenyl_7-3- (4-methoxyphenylthioharnstoff, 1 -/ 4- (2-Forraylhydrazino) -3-methoxyphenyl_7-3-phenylthioharnstoff, 1 -/ 4- (2-Forniylhydrazino) -3-methoxyphenyl_7-3-butylthioharnstoff, 1-/ 4-(2-Formylhydrazino)-3-methoxyphenyl_7-3-cyclohexylthioharnstoff,

1 -f_ 4- (2-Formylhydrazino) -3-methoxyphenyl_7-3- (4-methoxyphenyl)-thioharnstoff,

1 -/_ 4- C2-Trifluoracetylhydrazino)phenyl_7-3-phenylthioharnstoff, 1-{4-/ 2-(4-Cyanobenzoyl)hydrazino_7phenyl}-3-phenylthioharnstoffj 1-{4-/ 2-(4-Chlorbenzoyl)]iydrazino_7phenyl}-3-phenylthioharnstoff, 1-{4-/ 2-(4-Fluorbenzoyl)hydrazino_7phenyl}-3- phenylthioharnstoff,

1-{4-/ 2-(4-Methylbenzoyl)hydrazino_/phenyl}-3-phenylthioharnstoff,

1-{4-/ 2-(4-Methoxybenzoyl)hydrazino_/-phenyl}-3-phenylthioharnstoff

1-{4-/~2-(4-Chlorbenzoyl)hydrazino_7phenyl}-3-benzylthioharnstoff oder

1-{4-/~2-(4-Fluorbenzoyl)hydrazino_7phenyl}-3-benzylthioharnstoff.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß einen Acylhydrazinophenylthioharnstoff der folgenden Formel enthält:

/OHH

/ π I I ι

R-C-N-N-R-N
worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder einen Phenyl-, 4-Alkylphenyl-, 4-Cyanophenyl-, 4-Alkoxyphenyl-, Alkyl-, Cyclohexyl- oder Phenylalkylrest;

R einen para-Phenylenrest, der gegebenenfalls in 3-Ringposition durch einen Alkyl- oder Alkoxyrest oder ein

j Q^s|^{in kann}»

wobei gilt, daß die Alkylreste und Alkylgruppen jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Acylhydrazinophenylthioharnstoff enthält:

1 ,3-Bis/~4-(2-formylhydrazino)phenyl_7thioharnstoff 1,3-Bis^ 4-(2-acetylhydrazino)phenyl /thioharnstoff oder 1,3-Bis/~4-(2-benzoylhydrazino)phenyl_7thioharnstoff

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Acylhydrazinophenylthioharnstoff in einer Konzentration von 0,1 bis 200 mg pro Mol Silber enthält.

14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Acylhydrazinophenylthioharnstoff in einer Konzentration von 1,0 bis 25 mg pro Mol Silber enthält.

15. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 3 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, deren Silberhalogenidkörner einen Acylhydrazinophenylthioharnstoff adsorbiert enthalten.

16. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 3 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die aufgebaut ist aus:

(a) mindestens einem hydrophilen Kolloid; wenn sie

(b) strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörnern, die/auf

einem Schichtträger in einer Dichte von 3 bis 4 g/m

_2

aufgetragen, 1 χ 10 bis 1 Sekunde lang einer Lichtintensitätsskala exponiert und 5 Minuten lang bei 25⁰C in einem Oberflächenentwickler der im folgenden angegebenen Zusammensetzung:

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-V- ΪΗ Wasser (53⁰C) 500,0 2635316 N-Me tliyl-p-aminophenol sulfat 2,5 ml Natriumsulfit, entwässert 30,0 g Hydrochinon 2,5 Natriummetaborat 10,0 π Kaliumbromid 0,5 σ mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 g Liter

entwickelt werden, eine maximale optische Dichte von weniger als 0,4 erzeugen und die eine optische Dichte liefern, die um mindestens 0,5 optische nichtestufen geringer ist als die optische Dichte, die erhalten wird, wenn das beschriebene Verfahren unter Verwendung eines Oberflächenenti\ricklers i^iederholt wird, der pro Liter Lösung 0,5 g Kaliumjodid unter Erzeugung eines Innenbildentwicklers enthält und

(c) pro Mol Silber 0,5 bis 25 mg eines Acylhydrazinophenylthioharnstoffes.

17. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 16,'dadurch gekennzeichnet, daß es den Acylhydraziiiophenylthioharnstoff in einer Konzentration von 1 bis 15 mg pro Mol Silber enthält.

18. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 3 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht außer dem Acylhydrazinophenylthioharnstoff noch mindestens einen weiteren üblichen bekannten Keimbildner bestehend aus einem Hydrazid, Hydrazon oder N-substituierten quaternären Cycloammoniumsalz, dispergiert in dem hydrophilen kolloidalen Bindemittel der Emulsionssdicht enthält.

19. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 3 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidemulsionsschicht Fremdmetalleinschlüsse aufweisen, daß das Halogenid der Silberhalogenidkörner zum über-

JT09809 / 1 00 3

wiegenden Teil aus Bromid besteht und daß die Silberhalogenidkörner auf ihrer Oberfläche chemisch sensibilisiert sind, derart, daß eine Dichte von weniger als 0,4 erhalten wird, wenn eine bildweise Exponierung und 5 Minuten lange Entwicklung bei 2 7⁰C in einem Überflächenentwickler erfolgt und daß die Oberfläche der Silberhalogenidkörner mindestens soweit chemisch sensibilisiert ist, daß eine Dichte von größer als 0,5 im Falle einer undotierten Silberhalogenidemulsionsschicht dergleichen Korngröße und Halogenidzusammensetzung erhalten wird, wenn die Körner nach der Exponierung in dem Oberflächenentwickler entwickelt werden, vorausgesetzt daß, die Emulsionen in einer Schichtstärke zwischen etwa 3 und

2
4 g/m auf einem Schichtträger aufgetragen sind.

20. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 3 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es zu einer Aufzeichnungseinheit ausgebildet ist, die enthält:

eine Bildempfangsschicht,

mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner auf ihren Oberflächen praktisch unverschleiert sind und die zur Erzeugung eines latenten Innenbildes befähigt sind und mindestens einen aufspaltbaren Behälter für die Aufnahme einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit und Verteilung derselben in der Aufzeichnungseinheit,

dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungseinheit mindestens einen Acylhydrazinonhenylthioharnstoff der angegebenen Formel in der Emulsionsschicht enthält.

21. Aufzeichnungseinheit nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Antischleiermittel enthält.

22. Aufzeichnungsöinheit nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen weiteren Keimbildner, bestehend aus einem Hydrazid, Hydrazon oder quaternärem Ammoniumsalz enthält. ^09809/1003

23. Aufzeichnungseinheit nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie aufgebaut ist aus

(a) einem photographischen Aufzeichnungsteil aus:

1. einer blau-empfindlichen Silberhalögenidemulsionsschicht, die eine immobile Verbindung enthält, die einen mobilen gelben Bildfarbstoff freizusetzen vermag oder die mit einer Schicht mit einer solchen immobilen Verbindung in Kontakt steht;

2. einer grün-sensibilisierter Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine immobile Verbindung enthält, die einen mobilen purpurroten Bildfarbstoff freizusetzen vermag oder die mit einer Schicht mit einer solchen immobilen Verbindung in Kontakt steht und

3. einer rot-empfindlicher Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine immobile Verbindung enthält, die einen mobilen blaugrünen Bildfarbstoff freizusetzen vermag oder die mit einer Schicht mit einer solchen immobilen Verbindung in Kontakt steht,

wobei gilt, daß jede der Silberhalogenideiaulsionssdichten Silberhalogenidkörner enthält, die Fremdmetalleinschlüsse enthalten und die auf ihren Oberflächen unverschleiert sind und deren Oberflächen chemisch in der folgenden Weise sensibilisiert sind:

1. auf einen Grad, der zu einer maximalen Dichte von weniger als 0,4 führt, wenn die Silberhalogenidkörner in einem Oberflächenentwickler der im folgenden angegebenen Zusammensetzung:

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-ι/¹-

Wasser (52⁰C) 500 ml

N-Methyl-p-aminophenylsulfat 2,5

Natriumsulfit, entwässert 30,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Natriummetaborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt,

5 Minuten lang bei 27 C entwickelt werden, nachdem sie eine bestimmte Zeitspanne von 1 χ 10 bis 1 Sekunde lang einer Lichtintensitätsskala exponiert wurden, wenn die Silberhalogenidemulsionsschichten in einer Schichtstärke von etwa 3 bis 4 g Silber pro m auf einen Schichtträger aufgetragen sind und

2. auf mindestens einen Grad, der zu einer maximalen Dichte von mindestens 0,5 führt, wenn undotierte Silberhalogenidkörner der gleichen Korngröße und Halogenidzusammensetzung in Form einer entsprechenden Emulsion auf einen Schichtträger aufgetragen, exponiert und entwickelt werden;

(b) einer Bildempfangsschicht;

(c) einem aufspaltbaren Behälter zur Einführung einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit in die Aufzeichnungseinheit und

(d) einerSilberhalogenid-Oberflächenentwicklerverbindung in der Jbntwicklungsflüssigkeit und/oder dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungseinheit

(e) einen Acylhydrazinophenylthioharnstoff enthält.

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263531G

24. Aufzeichnungseinheit nach Anspruch 23, dadurch gekennzeich net, daß sie pro Mol Silber 0,1 bis 200 mg, vorzugsweise 0,5 bis 25 mg mindestens eines Acylhydrazinophenylthioharn stoffes einer der folgenden Formeln enthält:

0 H H R³S H

1! j I 1 t It i O

R-C-N-N-R-N-C-N-R

oder

0 H Il II S (R-C-Ni-N-R¹ -N-) _OC

worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder einen Phenyl-, Alkylphenyl-, Cyanophenyl-, iialophenyl-, Alkoxyphenyl-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Haloalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Phenylalkylrest;

R einen gegebenenfalls in 3-Stellung durch einen Alkyl-, oder Alkoxyrest oder ein Halogenatom substituierten para-Phenylenres t;

2
R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl-, Haloalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Phenylalkylrest oder einen Phenyl-, Naphthyl-, Alkylphenyl-, Halophenyl- oder Alkoxyphenylrest;

R ein Ivasserstoffatom oder einen Benzyl-, 4-Alkoxybenzyl-, 4-Halobenzyl- oder 4-Alkylbenzylrest,

wobei gilt, daß die durch R dargestellten Alkylreste, bzw. Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen und die übrigen Alkylgruppen bzw. Alkylreste, sofern nichts angegeben,ist, 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen und die Cycloalkylreste 3 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen.

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25. Aufzeichnungseinheit nach Ansprüchen 23 bis 24, dadurch gekennzeichnet, da£ mindestens die tot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht als Keimbildner einen Acylhydrazinophenylthioharnstoff enthält.

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ORIGINAL INSPECTS)