DE1547792C - Direkt positive photographische Silberhalogenidemulsion - Google Patents
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Description
R4 R1
IO
enthält, worin bedeutet R einen cyclischen Rest, R2, R3, R6 und R7 Wasserstoff- oder Halogenatome
oder Kohlenwasserstoffreste, R1 und R5 Kohlenwasserstoffreste,
R4 und R8 einzeln Wasserstoff-
oder Halogenatome oder Kohlenwasserstoffreste, X ein Anion und Z und Y Wasserstoffatome oder
aromatische . Reste, dadurch gekennzeichnet,
daß sie einen in öltröpfchen gelösten Farbkuppler in Form einer Dispersion
und als Bis-(indol)-trimethincyaninfarbstoff einen Farbstoff der angegebenen Formel enthält, in der
1. R ein Arylrest oder ein heterocyclischer Rest mit 5 oder 6 Ringatomen ist, dessen Heteroatom
aus einem Stickstoff-, Schwefel-, Selen- oder Sauerstoffatom besteht, und
2. R2 und R3 sowie R6 und R7 einzeln Wasserstoff-
oder Halogenatome oder Alkylreste oder gemeinsam die zur Bildung eines an den Arylrest, an dem sie sitzen, ankondensierten
aromatischen Ringes mit 6 C-Atomen erforderlichen Atome darstellen,
wobei gilt, daß mindestens einer der Indolreste durch einen der angegebenen heterocyclischen
Reste R substituiert ist und/oder R2 und R3 und/
oder R6 und R7 einen ankondensierten aromatischen
Ring darstellen und/oder R4 oder R8 gemeinsam
mit R1 bzw. R5, sofern diese keine
gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylreste sind, Alkylenbrücken darstellen.
2. Direkt-positive phptographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie einen Farbstoff der angegebenen Formel enthält, in dem beide Indolreste durch
einen der angegebenen heterocyclischen Reste substituiert sind und/oder einen ankondensierten
aromatischen Ring und/oder eine Alkylenbrücke aufweisen.
3. Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Trimethincyaninfarbstoff ein
l,l'-Dimethyl-2,2'-di-(3-pyridyl)-3,3'-indolocarbocyaninsalz, ein 1,1'-Dimethyl - 2,2'-di - (3 - pyridylmethosalz)-3,3'-indolocarbocyaninsalz,
ein
1,1' - Dimethyl - 2,2' - diphenyl - 3,3' - benz[g]-indolocarbocyaninsalz,
ein
2,2' - Diphenyl - 1,7,1',7' - ditrimethylen - 3,3'-indolocarbocyaninsalz,
ein
1' - Methyl - 2,2', 10 - tripheny 1 -1,7 - trimethylen-3,3'-indolocarbocyaninsalz,
ein,
l,l'-Dimethyl-2,2',12-triphenyl-3-benz[g]-indolo-3'-indolocarbocyaninsalz
oder ein
8-(2-Naphthyl)-2,2'-diphenyl-l,7,l',7'-ditrimethylen-3,3'-indolocarbocyaninsalz
enthält.
8-(2-Naphthyl)-2,2'-diphenyl-l,7,l',7'-ditrimethylen-3,3'-indolocarbocyaninsalz
enthält.
4. Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Silberhalogenidkörner auf chemischem Wege verschleiert sind.
- 5. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Emulsion durch ein Reduktionsmittel und eine Verbindung eines Metalls, das elektropositiver ist als Silber, verschleiert sind.
- 5. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Emulsion durch ein Reduktionsmittel und eine Verbindung eines Metalls, das elektropositiver ist als Silber, verschleiert sind.
6. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
Silberhalogenidkörner durch ein Reduktionsmittel und eine Goldverbindung verschleiert sind.
7. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
die Silberhalogenidkörner mit Thioharnstoffdioxyd und Kaliumchloroaurat verschleiert sind.
8. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß
von den verschleierten Silberhalogenidkörnem mindestens 95 Gewichtsprozent einen Durchmesser
haben, der um nicht mehr als ± 40% vom mittleren Korndurchmesser abweicht.
9. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß
der mittlere Teilchendurchmesser der Silberhalogenidkörner 0,01 bis 2 Mikron beträgt,
Die Erfindung betrifft eine direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt
an einem spektral sensibilisierenden Bis-(Indol)-trimethinfarbstoff sowie gegebenenfalls einem Farbkuppler.
Es ist bekannt, z. B. aus der deutschen Patentschrift 1008 118, zur Sensibilisierung von Farbbildner
enthaltenden direkt-positiven Silberhalogenidemulsion Bis - (1 - alkyl - 2 - phenylindol - 3) - trimethincyaninfarbstoffe
zu verwenden. Bei den in der deutschen Patentschrift beschriebenen Silberhalogenidemulsionen
handelt es sich um direkt-positive Emulsionen vom sogenannten Solarisationstyp.
Es ist ferner bekannt, z. B. aus der britischen Patentschrift 723 019, direkt-positive photographische
Silberhalogenidemulsionen herzustellen, deren Silberhalogenidkörner durch Behandlung mit einer Goldverbindung
oder einer Verbindung eines anderen Metalls, das elektropositiver als Silber ist, und einer
reduzierend wirkenden Verbindung verschleiert worden sind. Aus der britischen Patentschrift 723 019 ist
es des weiteren bekannt, den direkt-positiven Emulsionen als Elektronenfallen oder Elektronenakzeptoren
wirkende Desensibilisierungsmittel zuzusetzen, die aus organischen Farbstoffen, z. B. Pinacryptolgelb,
bestehen können.
Nachteilig an den aus der deutschen Patentschrift 008 118 bekannten direkt-positiven Silberhalogenidemulsionen
ist, daß die Wirksamkeit der zur Sensibilisierung verwendeten Bis-(indol)-trimethincyaninfarbstoffe
noch zu wünschen übrigläßt. Nachteilig an den
aus der britischen Patentschrift 723 019 bekannten direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsionen
ist, daß die den Emulsionen zugesetzten Elektronenakzeptoren keine wirksame spektrale Sensibilisierung
der Emulsionen herbeiführen.
•Aufgabe der Erfindung ist es, eine direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion anzugeben,
die eine Farbkupplerdispersion von in öltröpfchen gelösten Farbkupplern enthält und gegenüber bekannten
direkt-positiven farbkupplerhaltigen photographischen Silberhalogenidemulsionen eine verbesserte
Empfindlichkeit gegenüber einer Strahlung mit Wellenlängen von etwa 650 bis 740 nm besitzt.
Es wurde gefunden, daß ganz bestimmte Bis-(indol)-trimethincyaninfarbstoffe
gleichzeitig ausgezeichnet wirksame Elektronenakzeptoren und spektrale Sensibilisierungsmittel
für solche Farbkupplerdispersionen enthaltende direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsionen
sind.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion, die
einen Farbkuppler und einen spektral sensibilisierenden Bis-(indol)-trimethincyaninfarbstoff der folgenden
Formel:
CZ = CH - CY
R,
R4 R1
R5 R8
enthält, worin bedeutet R einen cyclischen Rest, R2, R3, R6 und R7 Wasserstoff- oder Halogenatome
oder Kohlenwasserstoffreste, R1 und R5 Kohlenwasserstoffreste,
R4 und R8 einzeln Wasserstoff- oder Halogenatome
oder Kohlenwasserstoffreste, X ein Anion und Z und Y Wasserstoffatome oder aromatische
Reste, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen in öltröpfchen gelösten Farbkuppler in Form einer Dispersion
und als Bis-(indol)-trimethincyaninfarbstoff einen Farbstoff der angegebenen Formel enthält, in
der '
X>J 1. R ein Arylrest oder ein heterocyclischer Rest
mit 5 oder 6 Ringatomen ist, dessen Heteroatom aus einem Stickstoff-, Schwefel-, Selen- oder
Sauerstoffatom besteht, und
2. R2 und R3 sowie R6 und R7 einzeln Wasserstoffoder
Halogenatome oder Alkylreste oder gemeinsam die zur Bildung eines an den Arylrest,
an dem sie sitzen, ankondensierten aromatischen Ringes mit 6 C-Atomen erforderlichen Atome
. darstellen,
wobei gilt, daß mindestens einer der.Indolreste durch
einen der angegebenen heterocyclischen Reste R substituiert ist und/oder R2 und R3 und/oder R6 und R7
einen ankondensierten aromatischen Ring darstellen und/oder R4 oder R8 gemeinsam mit R1 bzw. R5,
sofern diese keine gegebenenfalls substituierten Alkyl-
oder Arylreste sind, Alkylenbrücken darstellen.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Trimethincyaninfarbstoffen muß somit in mindestens einem
Indolrest R ein heterocyclischer Rest sein, und/oder R2 und R3 bzw. R6 und R7 bilden einen ankondensierten
aromatischen Ring, und/oder R5 und RB
bzw. R1 und R4 bilden eine Alkylenbrücke.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß dispergierte Farbkuppler enthaltende direkt-positive photogräphische
Silberhalogenidemulsionen erhältlich sind, die gegenüber vergleichbaren bekannten direkt-positiven
Silberhalogenidemulsionen eine verbesserte Empfindlichkeit aufweisen, insbesondere gegenüber einer Strahlung
mit Wellenlängen im Bereich von etwa 650 bis 740 mn, wobei die maximale Empfindlichkeit in der
Regel bei etwa 630 bis 680 mn liegt. Gegenüber direkt-positiven Silberhalogenidemulsionen des aus
der britischen Patentschrift 723 019 bekannten Typs besitzen die Emulsionen der Erfindung den weiteren
Vorteil, daß die zu ihrer Herstellung verwendeten Trimethinfarbstoffe die Emulsion nicht nur wirksam
spektral sensibilisieren, sondern gleichzeitig auch ausgezeichnet wirksame Elektronenakzeptoren sind.
In besonders vorteilhafter Weise enthält die Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung einen Färb-1
stoff der angegebenen Strukturformel, in dem beide Indolreste durch einen der angegebenen heterocyclischen
Reste substituiert sind und/oder einen ankondensierten aromatischen Ring und/oder eine
Alkylenbrücke aufweisen.
Als besonders vorteilhaft haben sich solche direktpositive photographische Silberhalogenidemulsionen erwiesen, die als Trimethincyaninfarbstoff ein
Als besonders vorteilhaft haben sich solche direktpositive photographische Silberhalogenidemulsionen erwiesen, die als Trimethincyaninfarbstoff ein
1,1' - Dimethyl - 2,2' - di -(3 - pyridyl)- 3,3' - indolocarbocyaninsalz,
ein
l,l'-Dimethyl-2,2'-di-(3-pyridylmethosalz)-3,3'-indolocarbocyaninsalz;
ein
l,l'-Dimethyl-2,2'-diphenyl-3,3'-benz[g]indolocarbocyaninsalz, ein
2,2'- Diphenyl -1,7,1 ',7'- di - trimethylen - 3,3'- indolocarbocyaninsalz,
ein
1' - Methyl - 2,2' -10 - triphenyl -1,7 - trimethylen-3,3'-indolocarbocyaninsalz,
ein l,r-Dimethyl-2,2',12-triphenyl-3-benz[g]indolo-3'-indolocarbocyaninsalz
oder ein 8 - (2 - Naphthyl) -2,2' - di - phenyl -1,7,1 ',7' - ditrimethylen-3,3'-indolocarbocyaninsalz
enthalten.
Die Silberhalogenidkörner der Emulsion können durch Einwirkung von Licht verschleiert werden.
In besonders vorteilhafter Weise sind die Silberhalogenidkörner der Emulsion auf chemischem Wege
verschleiert. In diesem Falle können zur Verschleierung die verschiedensten bekannten Schleiermittel verwendet
worden sein, wie beispielsweise sogenannte reduzierende Schleiermittel, wie beispielsweise Stannosalze,
z. B. Stannochlorid, Hydrazin, Schwefelverbindungen, wie beispielsweise Thioharnstoffdioxyd,
Phosphoniutnsalze, z. B. Tetra:(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid,
Formaldehyd u. dgl. Vorzugsweise erfolgt die Verschleierung durch die Kombination
einer reduzierenden Verbindung des angegebenen Typs und einer Verbindung eines Metalls, das elektropositiver
ist als Silber, d. h. mit einer Verbindung des Goldes, Rhodiums, Platins, Palladiums, Iridiums
u. dgl., wobei diese Verbindungen vorzugsweise in Form ihrer löslichen Salze angewandt werden, d. h.
beispielsweise in Form von Kaliumchloroaurat, Aurichlorid, (NHJ2PdCl6 u. dgl. Derartige Schleiermittel
werden beispielsweise in der britischen Patentschrift 723 019 beschrieben.
Zur Verschleierung können die reduzierenden Schleiermittel und die Edelmetallverbindungen in
üblichen bekannten Konzentrationen angewandt wer-
den. So lassen sich beispielsweise gute Ergebnisse erhalten, wenn die reduzierende Schleierverbindung
in Konzentrationen von etwa 0,05 bis 40 mg pro Mol Silberhalogenid und die Edelmetallverbindung in
Konzentrationen von 0,5 bis 15,0 mg pro Mol Silberhalogenid angewandt werden. Besonders vorteilhafte
Ergebnisse werden dann erhalten, wenn sowohl die reduzierende Schleierverbindung als auch die Edelmetallverbindung
in geringen Konzentrationen angewandt werden.
Verschleiert bedeutet hier, daß die direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach der
Erfindung Silberhalogenidkörner enthält, die in Form einer photographischen Emulsion auf einen Träger
in einer Schichtstärke von 50 mg bis 500 mg pro 0,09 m2 aufgetragen, eine Dichte von mindestens 0,5
erzeugen, wenn sie ohne Belichtung 5 Minuten lang bei 20° C in einem Entwickler A der folgenden Zusammensetzung
entwickelt werden:
Entwickler A
N-Methyl-p-aminophenylsulfat..... 2,5 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 30,0 g
Hydrochinon 2,5 g
Natriummetaborat 10,0 g
Kaliumbromid 0,5 g
Mit Wasser aufgefüllt auf ;... 1,0 1
Die Silberhalogenidkörner der direkt-positiven
photographischen Silberhalogenidemulsion der Erfindung können gegebenenfalls einen aus einem
wasserunlöslichen Silbersalz bestehenden Kern und einer äußeren Hülle aufweisen, die aus einem verschleierten,
in Wasser unlöslichen Silbersalz besteht, welches ohne Belichtung zu Silber entwickelt werden
kann. In diesem Falle werden die Trimethincyaninfarbstoffe vorzugsweise in der äußeren Hülle der
Silberhalogenidkörner untergebracht.
* Die äußere Hülle der Silberhalogenidkörner derartiger Emulsionen kann beispielsweise dadurch erzeugt werden, daß über die Kerne ein lichtempfindliches, wasserunlösliches Silbersalz ausgefällt wird, das verschleiert werden kann, wobei der erzeugte Schleier durch einen Bleichprozeß entfernbar ist. Die Stärke der Hülle soll dabei stark genug sein, um ein Vordringen des bei der Entwicklung der Emulsionen verwendeten Entwicklers zum Kern zu vermeiden. Die Silbersalzhülle wird oberflächlich verschleiert, um eine Entwicklung zu metallischem Silber mit üblichen Oberflächenentwicklern zu ermöglichen. Das Silbersalz der Hülle wird dabei so stark verschleiert, daß die Körner eine Dichte von mindestens etwa 0,5 herbeiführen, wenn die Körner in Form einer Emulsion, die in einer Schichtstärke von 100 mg pro 0,09 m2 auf einen Träger aufgetragen ist, 6 Minuten lang bei 20° C in einem Entwickler B der folgenden Zusammensetzung entwickelt werden:
* Die äußere Hülle der Silberhalogenidkörner derartiger Emulsionen kann beispielsweise dadurch erzeugt werden, daß über die Kerne ein lichtempfindliches, wasserunlösliches Silbersalz ausgefällt wird, das verschleiert werden kann, wobei der erzeugte Schleier durch einen Bleichprozeß entfernbar ist. Die Stärke der Hülle soll dabei stark genug sein, um ein Vordringen des bei der Entwicklung der Emulsionen verwendeten Entwicklers zum Kern zu vermeiden. Die Silbersalzhülle wird oberflächlich verschleiert, um eine Entwicklung zu metallischem Silber mit üblichen Oberflächenentwicklern zu ermöglichen. Das Silbersalz der Hülle wird dabei so stark verschleiert, daß die Körner eine Dichte von mindestens etwa 0,5 herbeiführen, wenn die Körner in Form einer Emulsion, die in einer Schichtstärke von 100 mg pro 0,09 m2 auf einen Träger aufgetragen ist, 6 Minuten lang bei 20° C in einem Entwickler B der folgenden Zusammensetzung entwickelt werden:
Entwickler B
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g
Ascorbinsäure : 10,0 g
Kaliummetaborat 35,0 g
Kaliumbromid 1,0 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 11
pH-Wert 9,6
Eine solche Verschleierung kann auf chemischem Wege, d. h. durch eine chemische Sensibilisierung
mit Sensibilisierungsmitteln des angegebenen Typs erreicht werden oder durch Anwendung von hoch
intensivem Licht u.dgl. Es wird somit die Hülle der Körner verschleiert, d. h., der Kern der Körner
braucht nicht verschleiert zu werden. Zur Verschleierung können beispielsweise reduzierende Sensibilisierungsmittel,
Edelmetallsalze, wie beispielsweise Goldsalze, und reduzierende Sensibilisierungsmittel,
Schwefelsensibilisatoren, hoher pH-Werte und niederer pAg-Werte bei der Silberhalogenidausfällung
u. dgl. angewandt werden. Gegebenenfalls ist es auch möglich, die Hülle der Körner erst dann
zu verschleiern, wenn die Emulsion auf einen Träger aufgetragen worden ist.
Bevor die Hülle aus einem wasserunlöslichen Silbersalz auf den Silbersalzkemen erzeugt wird, werden auf
den Kernen der sogenannten Kernemulsion zunächst auf chemischem oder physikalischem Wege Zentren
erzeugt, welche eine Niederschlagung photoly tischen Silbers beschleunigen, d. h., es werden sogenannte
latente Bildzentren erzeugt. Derartige Zentren lassen sich nach den verschiedensten bekannten Verfahren
erzeugen. So kann beispielsweise ein chemisches Sensibilisierungsverfahren angewandt werden, wie es
in der Zeitschrift »Science et Industries Photographiques«, BdXXVIII, Januar 1957, S. 1 bis 23 und
57 bis 65, beschrieben wird. Eine derartige chemische Sensibilisierung umfaßt praktisch drei Hauptmöglichkeiten,
nämlich eine Sensibilisierung mit Gold- oder Edelmetallverbindungen, eine Sensibilisierung mit
Schwefelverbindungen, d. h. mit Verbindungen mit labilen Schwefelatomen, und eine Sensibilisierung
mit einer reduzierenden Verbindung, z. B. die Behandlung von Silberhalogenid mit einer stark reduzierenden
Verbindung, mit deren Hilfe kleine Stellen metallischen Silbers in dem Silberhalogenidkorn erzeugt
werden.
Abgesehen von z. B. diesem speziellen Emulsionstyp, bei dem die Silberhalogenidkörner aus Kern
und Hülle bestehen, haben die Silberhalogenidkörner den für direkt-positive Emulsionen üblichen Aufbau,
d. h., der Aufbau der Körner entspricht z. B. den Körnern der in der britischen Patentschrift 723 019
beschriebenen Emulsionen.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind die Silberhalogenidkörner
der direkt-positiven Silberhalogenidemulsion der,Erfindung mit .0,0005 bis 0,06 Milliäquivalenten Reduktionsschleiermittel
und 0,001 bis 0,01 Millimolen einer Verbindung eines Metalls, das elektropositiver
ist als Silber, verschleiert.
In vorteilhafter Weise sind dabei die Silberhalogenidkörner der Emulsion mit einer Verbindung eines
Metalls, das elektropositiver ist als Silber, und einem Reduktionsschleiermittel im Verhältnis 1:3 bis 20:1
verschleiert.
Als besonders vorteilhaft hat sich dabei die Kombination von Thioharnstoffdioxyd und Kaliumchloroaurat
erwiesen.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Silberhalogenidkörner der Emulsion nur
so weit verschleiert sind, daß eine aus den Körnern hergestellte und auf einen Träger aufgetragene, photographische
Silberhalogenidemulsion, wenn sie 6 Minuten lang bei einer Temperatur von 20° C in einem
Entwickler der folgenden Zusammensetzung:
7 8
Wasser, 52° C 500 cm3 Durchmesser, der nicht mehr als ± 40% vom mittleren
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g Korndurchmesser abweicht. Ganz besonders vorteil-
Natriumsulfit (entwässert) 30,0 g hafte Emulsionen liegen dann vor, wenn von den
Hydrochinon 2,5 g verschleierten Silberhalogenidkörnern mindestens
Natriummetaborat 10,0 g 5 95 Gewichtsprozent einen Durchmesser haben, der
Kaliumbromid 0,5 g nicht mehr als ± 30% vom mittleren Korndurch-
Mit Wasser aufgefüllt auf 1,01 messer abweicht.
Der mittlere Korndurchmesser läßt sich dabei
zu einer maximalen Dichte von mindestens etwa 1 nach bekannten Verfahren bestimmen, wie sie beientwickelt wird, eine maximale Dichte aufweist, die io spielsweise in der Zeitschrift »The Photographic
um mindestens etwa 30% größer ist als die maximale Journal«, Bd. LXXDC, 1949, S. 330 bis 338, beschrieben
Dichte einer Vergleichsprobe, die unter gleichen werden.
Bedingungen entwickelt wurde, nachdem sie 10 Mi- Die verschleierten Silberhalogenidkörner dieser
nuten lang bei 20° C in einem Bleichbad der folgenden direkt-positiven photographischen Emulsionen erZusammensetzung:
15 zeugen vorzugsweise eine Dichte von mindestens 0,5,
wenn sie in Form einer Emulsion, die in einer Schicht-
Kaliumcyanid 50 mg stärke von 50 bis etwa 500 mg Silber pro 0,09 m2
Eisessig 3,47 cm3 Trägerfläche auf einen Träger aufgetragen sind und
Natriumacetat ". 11,49 g wenn sie, ohne belichtet zu werden, 5 Minuten lang
Kaliumbromid 119 mg 20 bei 20° C in einem Entwickler A der angegebenen
Mit Wasser aufgefüllt auf.: 1,0 1 Zusammensetzung entwickelt werden.
Als besonders vorteilhafte direkt-positive photogebleicht wurde. graphische Silberhalogenidemulsionen haben sich
Die Silberhalogenidkörner derartiger direkt-posi- solche erwiesen, die zu mindestens 50 Molprozent aus
tiver Silberhalogenidemulsionen verlieren mindestens 25 Bromid bestehen. Besonders vorteilhafte Emulsionen
etwa 25% und normalerweise mindestens etwa 40% sind Silberbromojodidemulsionen, und zwar insbesonihres
Schleiers, wenn sie 10 Minuten lang bei 20° C dere solche, die weniger als etwa 10 Molprozent Jodid
in einem Kaliumcyanidbleichbad der angegebenen enthalten.
Zusammensetzung gebleicht werden. ' Die direkt-positiven photographischen Silber-
Ein solcher Schleierverlust läßt sich leicht ver- 30 halogenidemulsionen der Erfindung können in üblicher
anschaulichen durch Auftragen der Silberhalogenid- Weise auf übliche Träger aufgetragen werden, wobei
körner in Form einer photographischen Silberhalo- sich Schichtstärken von etwa 50 bis etwa 500 mg
genidemulsion auf einen Träger, so daß eine maximale Silber pro 0,09 m2 Trägerfläche als besonders zweck-Dichte
von mindestens 1,0 bei 6 Minuten währender mäßig erwiesen haben.
. Entwicklung bei 20° C in dem Entwickler A erzielt 35. Bei der Herstellung der direkt-positiven photowird,
nachdem die Emulsion 10 Minuten lang bei graphischen Emulsionen werden die Farbstoffe, redu-20°
C in einem Kaliumcyanidbleichbad der ange- zierenden Schleiermittel und Edelmetallverbindungen
gebenen Zusammensetzung gebleicht wurde. Wie der vorzugsweise gewaschenen, fertigen Silberhalobereits
dargelegt wurde, ist die maximale Dichte der genidemulsion zugesetzt und hierin gründlich verteilt,
ungebleichten Schicht um mindestens 30% größer, im 40 Das Einverleiben der Zusätze kann, dabei nach
allgemeinen um mindestens 60% größer als die bekannten Verfahren erfolgen. Als zweckmäßig hat
maximale Dichte der gebleichten Schicht. es sich erwiesen, der Emulsion die Farbstoffe in Form
Die Silberhalogenidkörner der direkt-positiven von Lösungen zuzusetzen, wobei als Lösungsmittel
photographischen Silberhalogenidemulsion können. beispielsweiseMethanol, Isopropanol,Pyridin, Wasser
aus den üblichen, zur Herstellung direkt-positiver 45 und Mischungen hiervon in Frage kommen,
photographischer Silberhalogenidemulsionen verwen- Als Bindemittel können -bei der Bereitung der
photographischer Silberhalogenidemulsionen verwen- Als Bindemittel können -bei der Bereitung der
deten Silberhalogenide bestehen, d. h. beispielsweise Emulsion die üblichen Bindemittel verwendet werden,
aus Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, Silber- die zur Herstellung direkt-positiver photographischer
chlorobromid, Silberbromojodid, Silberchlorobromo- Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, d. h.
jodid u. dgl. ' 50 beispielsweise natürliche Bindemittel, wie Gelatine,
Der mittlere Teilchendurchmesser der Silberhalo- Albumin, Agar-Agar, Gummiarabikum, Alginsäure
genidkörner soll zweckmäßig bei 0,01 bis 2 Mikron u. dgl., wie auch aus synthetischen Stoffen .bestehende
liegen, vorzugsweise unter 0,5 Mikron. hydrophile Polymere, wie beispielsweise Polyvinyl-
Die Silberhalogenidkörner der direkt-positiven alkohol, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseäther, teilweise
Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung können 55 hydrolysierte Celluloseacetate u. dgl.
von üblicher Form sein. . Die erfindungsgemäßen direkt-positiven photo-
von üblicher Form sein. . Die erfindungsgemäßen direkt-positiven photo-
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungs- graphischen Silberhalogenidemulsionen können auf
form der Erfindung sind mindestens 80 Gewichts- die üblichen photographischen Träger aufgetragen
prozent oder 80% der Anzahl der Silberhalogenid- werden, beispielsweise auf Träger aus Glas, Filmen
körner von regulärer, vorzugsweise kubisch-regulärer 60 und Folien aus beispielsweise Celluloseacetat, Cellu-Struktur.
Die Körner können jedoch auch beispiels- loseacetatbutyrat, Polyestern, wie beispielsweise Polyweise
von octaedrischer Form sein. äthylenterephthalat, auf Papierträger, auf barytierte
Als besonders vorteilhaft hat es sich ferner erwiesen^ Papierträger, auf mit einer Polyolefinschicht bewenn
die Silberhalogenidkörner einen möglichst schichtete Papierträger, z. B. auf Papierträger, die
gleichförmigen Durchmesser aufweisen. Gemäß einer 65 mit einer Polyäthylen- oder Polypropylenschicht
besonders vorteilhaften Ausführungsform der Er- beschichtet sind, oder auf Träger, die mit Elektronen
findung besitzen von den Silberhalogenidkörnern der bestrahlt wurden, um die Haftfähigkeit der Emulsion
Emulsion mindestens etwa 95 Gewichtsprozent einen zu erhöhen.
Die direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung kann mit üblichen
Härtungsmitteln gehärtet werden, beispielsweise durch Zusatz von Aldehydhärten, z. B. Formaldehyd und
Mucochlorsäure, oder Aziridinhärtern, mit Derivaten des Dioxans, mit Oxypolysacchariden, wie z.B.
Oxystärke oder oxydierten Pflanzengummis u. dgl.
Den Emulsionen können des weiteren die üblichen bekannten Zusätze 'einverleibt werden, wie beispielsweise Gleitmittel, oberflächenaktive Verbindungen,
Stabilisatoren, die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen, absorbierende Farbstoffe, Plastifizierungsmittel
u. dgl. Des weiteren können den Emulsionen zusätzlich spektral sensibilisierende Farbstoffe einverleibt
werden.
Der Typ des im Einzelfalle verwendeten Farbkupplers ist nicht kritisch, d. h., es können die verschiedensten
bekannten Farbkuppler (monomere und polymere Farbkuppler) verwendet werden, beispielsweise
Pyrazolonfarbkuppler, phenolische Farbkuppler, heterocyclische Farbkuppler und offene Ketten
enthaltende Kuppler mit reaktiven Methylengruppen u. dgl.
Gegebenenfalls können den Emulsionen des weiteren Entwickler einverleibt werden, wie beispielsweise
Polyhydroxybenzole, Aminophenole, 3-Pyrazolidone u. dgl.
Besitzt in der angegebenen Strukturformel R die Bedeutung eines Arylrestes, so kann dieser beispiels-'
weise aus einem Phenyl- oder Naphthylrest bestehen, der gegebenenfalls durch Alkylreste oder Halogenatome
oder Alkoxyreste substituiert sein kann.
Besitzt R die Bedeutung eines heterocyclischen Restes, so kann dieser beispielsweise aus einem 2-, 3-
oder 4-Pyridylrest, einem 2-Furylrest oder einem 2-Thienylrest bestehen, wobei diese Reste auch in
Form ihrer quaternären Salze vorliegen können, d. h. beispielsweise in Form von 3-Pyridylmethobromid-
oder 4-Pyridylmethjodidresten.
Besitzen R2 und R3 die Bedeutung von Alkylresten,
so können diese beispielsweise bestehen aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl- oder Decylresten.
Vorzugsweise weisen die Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Besitzen R2 und R3 die Bedeutung
von Halogenatomen, so können diese beispielsweise aus Chlor-'oder Bromatomen bestehen.
Bilden R2 und R3 einen ankondensierten, nicht
heterocyclischen aromatischen Rest mit 6 Kohlenstoffatomen, so besteht dieser aus einem ankondensierten
Benzolring.
Hat R1 die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten
Alkylrestes, so weist dieser vorzugsweise etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf, d. h., R1 besteht
beispielsweise aus einem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl- oder einem Sulfoalkylrest, beispielsweise
einem Sulfopropyl- oder Sulfobutylrest, einem Sulfatoalkylrest, z. B. einem Sulfatopropylrest oder
einem Sulfatobutylrest, oder einem Carboxyalkylrest, z. B. einem Carboxyäthyl- oder Carboxybutylrest.
Besitzt R1 die Bedeutung eines Arylrestes, so besteht dieser beispielsweise aus einem gegebenenfalls substituierten
Phenylrest, d. h. beispielsweise aus einem Sulfophenyl-, Carboxyphenyl- oder Tolylrest.
Bildet R4 gemeinsam mit R1 eine Älkylenbrücke,
so kann diese beispielsweise aus einer Trimethylen- oder Dimethylenbrücke bestehen.
X besteht beispielsweise aus einem Chlorid-, Bromid-, Jodid-, p-Toluolsulfonat, Thiocyanat-, Sulfonat-,
Methylsulfat-, Äthylsulfat- oder Perchloratanion.' R5, R6, R7 und R8 haben die gleiche Bedeutung wie
R1, R2, R3 und R4, wobei jedoch keine Symmetrie
vorzuliegen braucht.
Haben Z und Y die Bedeutung von Alkylresten, so können diese beispielsweise bestehen aus Methyl-,
Äthyl-, Butyl-, Hexyl- oder Decylresten. Vorzugsweise weisen die Reste 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf.
Haben Z und Y die Bedeutung eines aromatischen oder heterocyclischen Restes, so kann dieser beispielsweise
aus einem gegebenenfalls substituierten Phenylrest, z. B. einem Tolylrest, bestehen oder einem gegebenenfalls
substituierten Naphthyl- oder einem Thienylrest.
Die erfindungsgemäß verwendeten Trimethincyaninfarbstoffe lassen sich leicht durch Kondensation
eines Indols der folgenden allgemeinen Strukturformel
worin R, R1, R2, R3 und R4 die bereits angegebene
Bedeutung besitzen, mit einem l,l,3-Trialkoxy-2-propen, beispielsweise Trimethoxy-2-propen, herstellen.
Die Kondensation erfolgt dabei in Gegenwart einer Mineralsäure. In diesem Falle entstehen symmetrische
Trimethincyaninfarbstoffe.
Die Herstellung unsymmetrischer Cyaninfarbstoffe erfolgt zweckmäßig durch Kondensation eines 3-Formylindols
der folgenden Strukturformel:
CHO
R4 R1
worin R, R1, R2, R3 und R4 die bereits angegebene
Bedeutung besitzen, mit einem Indol "der folgenden
Strukturformel:
R4 R1
worin R, R1, R2, R3 und R4 die bereits angegebene
Bedeutung besitzen und R9 die Bedeutung eines Substituenten
der für Z und Y angegebenen Bedeutung hat. Die Kondensation wird dabei in Gegenwart
einer Säure, wie beispielsweise Salzsäure, Bromwasserstoffsäure oder Perchlorsäure durchgeführt.
Zwischenverbindungen der Formel IV lassen sich leicht aus den entsprechenden Ketonen durch Umsetzung mit Grignardverbindungen, wobei sie in die entsprechenden Äthylene übergeführt werden, herstellen. Die entsprechenden Ketone können dabei nach dem in der deutschen Patentschrift 614 326 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Zwischenverbindungen der Formel IV lassen sich leicht aus den entsprechenden Ketonen durch Umsetzung mit Grignardverbindungen, wobei sie in die entsprechenden Äthylene übergeführt werden, herstellen. Die entsprechenden Ketone können dabei nach dem in der deutschen Patentschrift 614 326 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Vorzugsweise werden die beschriebenen Kondensationsreaktionen in einem inerten Lösungsmittel
durchgeführt, beispielsweise in heißem Eisessig, in
Gegenwart einer starken Mineralsäure, wie beispielsweise HCl, HBr, HClO4 u. dgl. Gegebenenfalls kann
es vorteilhaft sein, die Reaktionsmischung eine kurze Zeitspanne lang auf Rückflußtemperatur zu erhitzen.
Nach dem Abkühlen lassen sich die Reaktionsprodukte aus der Reaktionsmischung leicht durch Zugabe von
Nichtlösungsmitteln, wie beispielsweise Aceton, Äther u. dgl. ausfällen, worauf die ausgefällten Reaktionsprodukte
durch eine oder zweimalige Umkristallisation gereinigt werden können. Zur Umkristallisation
können dabei Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, verwendet werden, das mit einer der
angegebenen Säure angesäuert wurde. Zur Umsetzung können dabei die, Reaktionskomponenten in etwa
stöchiometrischen Mengen angewandt werden. Vorzugsweise wird das l,l,3-Trialkoxy-2-propen in einem
Überschuß angewandt.
Im folgenden soll die Herstellung einiger erfindungsgemäß verwendbarer Farbstoffe näher beschrieben
werden.
I. Herstellung der Farbstoffe
Farbstoff Nr. 1
Farbstoff Nr. 1
l,l-Dimethyl-2,2'-di-(3-pyridyl)-3,3'-indolocarbocyaninbromiddihydrobromid
IO
CH3-N
HBr N
= CH-CH=C ®N—CH3
Br©
N -HBr
35
1,98 g (2 Mol) l-Methyl-2-(3-pyridylmetho-p-toluolsulfonat)-indol wurden in 10 ml heißem Eisessig gelöst,
worauf zu der Lösung 1,0 g (1 Mol + ein 200%iger Überschuß) Trimethoxypropen sowie 1 Mol 48%ige
wäßrige Bromwasserstoffsäure zugesetzt wurden. Die Mischung wurde dann abgekühlt und durch Zugabe
von Aceton verdünnt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und zweimal aus Methanol, das
durch Zugabe von Bromwasserstoffsäure angesäuert wurde, umkristallisiert. Die Ausbeute an reinem
Farbstoff betrug 0,44 g, entsprechend 24% der Theorie.
Farbstoff Nr. 3..
1,1 -Dimethyl-2,2'-di-(4-pyridyl)-3,3-indolocarbocyaninbromid,
Dihydrobromid
/ X
Farbstoff Nr. 2
l,l'-Dimethyl-2,2-di-(3-pyridylmethobromid)-3,3-indolocarbocyaninbromid
CH,-N VCH = CH-CH
CH3-Ν®
*) Gemeint sind hier stets Moläquivalente.
| CH3-N. | - CH = CH-CH =< | 3 Br© |
| Q | ||
| H | ||
| \/Ν | ||
| Λ | ||
| y H |
||
1,04 g (2 Mol)*) l-Methyl-2-(3-pyridyl)-indol wurden • in 10 ml heißem Eisessig gelöst. Der Lösung wurde
dann 1,0 g (1 Mol + ein Überschuß von 200%) Trimethoxypropen zugegeben, worauf tropfenweise ein
ml konzentrierter Salzsäure zugesetzt wurde. Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur
stehengelassen und anschließend durch Zugabe von \j/ Aceton verdünnt. Der ausgefallene Niederschlag wurde
abfiltriert und in heißem Methanol (100 ml) mit einem Gehalt an 1,5 ml 48%iger Bromwasserstoffsäure gelöst.
Die heiße Lösung wurde filtriert, worauf das Farbstoffsalz auskristallisieren gelassen wurde. Die
Ausbeute betrug 0,27 g, entsprechend 16% der Theorie. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 287 bis
2880C (dec).
2,07 g (1 Mol) l-Methyl-2-(4-pyridyl)-indol wurden in 20 ml heißem Eisessig gelöst. Daraufhin wurden
2 Mol Trimethoxypropen zugegeben sowie 2 Mol 48%ige wäßrige Bromwasserstoffsäure. Anschließend
wurde die Mischung 1 Minute lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Der Niederschlag, der sich beim
Abkühlen ausschied, wurde abfiltriert und aus einer Mischung aus Kresol und Methanol umkristallisiert.
Die Ausbeute an gereinigtem Farbstoff betrug 0,35 g, entsprechend 10% der Theorie. Der Schmelzpunkt
des Farbstoffes lag über 3000C.
Farbstoff Nr. 4
l,l'-Dimethyl-2,2'-diphenyl-3,3'-benz[g]-indolocarbocyaninbromid
CH,-N
CH3
55
6o
CH=CH-CH
©Ν—CH,
3 Br©
N-CH, 2,57 g (2 Mol) l-Methyl-2-phenylbenz[g]indol wurden
in 20 ml heißem Eisessig gelöst. Dann wurden 2,0 g (1 Mol und ein 200%iger Überschuß) Trimethoxypropen
zugegeben, worauf tropfenweise 0,9 ml 48%iger Brom wasserstoffsäure zugesetzt wurden.
Nach Abkühlen der Mischung wurde das Reaktionsprodukt durch Zugabe von Äther ausgefällt. Der
zunächst klebrige Rückstand wurde so lange mit Äther verrührt, bis er kristallin wurde. Nach zweimaliger
Umkristallisation aus Methanol, das durch
Zugabe von Essigsäure angesäuert wurde, wurden 0,65 g reiner Farbstoff, entsprechend 21% der Theorie,
erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 2300C (dec).
Farbstoff Nr. 5
2,2'-Diphenyl-l ,7,1 ',7-ditrimethylen-3,3-indolocarbocyaninbromid
IO
Br®
1,17 g (2 Mol) 2- Phenyl-1,7-trimethylenindol wurden
in 10 ml warmer Essigsäure gelöst, worauf unter Rühren 1,0 g (1 Mol und ein 200%iger Überschuß)
Trimethoxypropen zugegeben wurde. Anschließend wurden noch 0,5 ml 48%iger wäßriger Bromwasserstoffsäure
zugegeben. Die Mischung wurde dann über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Das
Reaktionsprodukt wurde durch Zugabe von Äther ausgefällt und mit Äther gewaschen und verrührt,
bis es kristallin wurde. Nach einmaliger Umkristallisation aus Methanol wurden 0,4 g reiner Farbstoff,
entsprechend 14% der Theorien mit einem Schmelzpunkt von 213 bis 214° C (dec.) erhalten.
Farbstoff Nr. 6
l-Methyl-2,2',10-triphenyl-l,7-trimethylen-3,3 -indolocarbocyaninperchlorat
CH=CH-C
®N—CH,
ClOP
35
40
45
50
0,8 g (1 Mol) 2-Phenyl-l^-trimethylenindoW-carboxaldehyd
und 0,95 g (1 ml) l-Methyl-3-methylenbenzyl-2-phenylindol
wurden in 10 ml heißer Essigsäure gelöst, worauf 0,4 ml 48%iger wäßriger Bromwasserstoffsäure
zugesetzt wurden. Die Mischung wurde dann abkühlen gelassen, worauf 0,3 ml 70%iger
wäßriger Perchlorsäure in ein wenig Äthanol zugegeben wurden. Die Mischung wurde dann mehrere
Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelassen, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und
abwechselnd mit Benzol und Methanol gewaschen wurde, bis die rote Verunreinigung entfernt worden
war. Nach zweimaliger Umkristallisätion aus Methanol, 'das ein wenig Bromwasserstoffsäure enthielt,
wurden 0,33 g Farbstoff, entsprechend .16% der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 248 bis 249° C (dec.)
erhalten.
Farbstoff Nr. 7
l,l'-Dimethyl-2,2',12-triphenyl-3-benz[g]-indolo-3-indolocarbocyaninperchlorat
CH,-N CH = CH-C
—CH,
ClOP
QH5
0,81 g (1 Mol) l-Methyl-2-phenylbenz[g]indol-3-carboxaldehyd
und 0,93 g (1 Mol) l-Methyl-3-methylenbenzyl-2-phenylindol
wurden in 10 ml heißer Essigsäure gelöst, worauf 0,4 ml 48%iger wäßriger Bromwasserstoffsäurelösungzugegebenwurden.Nachdem
die Mischung erkaltet war, wurden 0,3 ml 70%iger Perchlorsäure zugegeben. Nach Stehenlassen über
Nacht wurde der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und danach mit Benzol und schließlich mit Methanol gewaschen.
Nach einmaliger Umkristallisätion aus Methanol, das durch Zugabe von Salzsäure angesäuert
worden war, wurden 0,45 g reiner Farbstoff, entsprechend 21% der Theorie, mit einem Schmelzpunkt
von 261 bis 2620C (dec.) erhalten.
II. Herstellung der Zwischenverbindungen
1-Methyl-2-(3-pyridyl)-indol
1-Methyl-2-(3-pyridyl)-indol
24,2 g (1 Mol) 3-Acetylpyridin, 24,4 g (1 Mol) 1-Methyl-1-phenylhydrazin
und 2,0 ml Eisessig wurden gemeinsam 30 Minuten lang auf dem Dampfbad erhitzt, wobei sich Wasser abschied. Die Mischung wurde
dann kaltgestellt und mit Äther verdünnt. Die ätherische Schicht wurde dann abgetrennt und über
Magnesiumsulfat getrocknet. Anschließend wurde der Äther abgedampft.
50 g 100%ige Phosphorsäure wurden auf 1000C
erhitzt. Unter Rühren wurde das erhaltene Hydrazon in geringen Anteilen zugesetzt, so daß die Temperatur
zwischen 125 und 135° C blieb. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung in einem ölbad 30 Minuten
lang auf 140° C erhitzt. Die Mischung wurde dann abkühlen gelassen, mit 500 ml Wasser verdünnt und durch
Zugabe konzentrierter wäßriger Kaliumhydroxydlösung basisch gemacht. Es schied sich ein öl ab,
welches mit Äther extrahiert wurde. Der Ätherextrakt wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, worauf der
Äther abgedampft wurde. Der Rückstand wurde in 20 ml heißem Äthylalkohol gelöst, worauf die Lösung
kaltgestellt wurde. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, auf dem Filter so trocken wie möglich
gepreßt und mit einer sehr geringen Menge kaltem Äthanol gewaschen. Es wurden 19,9 g schwachgelbe Kristalle, entsprechend 48% der Theorie, mit
einem Schmelzpunkt von 79 bis 810C erhalten. Die Verbindung wurde ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet.
1 -Methyl-2-(4-pyridyl)-indol
Diese Verbindung wurde in entsprechender Weise wie das l-Methyl-2-(3-pyridyl)-indol hergestellt, mit
der Ausnahme jedoch, daß 24,2 g (1 Mol) 4-Acetylpyridin an Stelle von 3-Acetylpyridin verwendet
wurden. Die Ausbeute betrug 34,8 g, entsprechend 84% der Theorie.
l-Methyl-2-(3-pyridylmetho-p-toluolsulfonat)-indol
Kaw
CH
p-Toluolsulfonatanion f
5,2 g (1 Mol) l-Methyl-2-(3-pyridyl)-indol und 6,6 g (1 Mol + ein 50%iger Überschuß) Methyl-p-toluolsulfonat
wurden gemeinsam über einer kleinen Flamme erwärmt, wobei mit einem Thermometer gerührt
wurde. Bei einer Temperatur von 30 bis 400C setzte
eine exotherme Reaktion ein, worauf die Flamme entfernt wurde. Die Temperatur stieg auf etwa 13O0C,
wobei die Mischung zu einem Kuchen erstarrte. Die erkaltete Masse wurde dann mit Aceton vermählen,
worauf der feste Rückstand abfiltriert und gut mit Aceton gewaschen wurde. Die Ausbeute an roher
Verbindung betrug 8,97 g, entsprechend 92% der Theorie. Die Verbindung besaß einen Schmelzpunkt
von 165 bis 169° C. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet.
1 -Methyl-2-phenylbenz[g]indol
CH3
24,3 g (1 Mol) 2-Phenyl-lH-benz[g]indol, hergestellte
nach dem in J. C.S. 1963, S. 4593 bis 4595, beschriebenen Verfahren, 36 ml Chlorbenzol und Wasser
wurden in einem Kolben, ausgerüstet mit einem wirksamen Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter
aufgeschlämmt. Daraufhin wurden 38 ml 50%ige NaOH zugegeben, worauf die Mischung
unter Rühren auf eine Temperatur von 63° C erhitzt wurde. Das Erhitzen wurde dann unterbrochen,
worauf unter kräftigem Rühren 15,1 g (0,12 ml) Methylsulfat langsam zugegeben wurden, so daß die
Temperatur zwischen 62 und 65° C verblieb. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung weitere 30 Minuten
lang gerührt und dann durch Zugabe von 250 ml Wasser verdünnt. Das Chlorbenzol wurde dann durch
Dampfdestillation abgedampft, worauf der Rückstand abgeschreckt und der feste Niederschlag abfiltriert
wurde. Der Niederschlag wurde gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das rohe Reaktionsprodukt
wurde dann in Benzol gelöst und mit Hilfe einer Aluminiumoxydkolonne Chromatographien. Das Benzol
wurde abgedampft. Es wurden 11,1 g weiße Kristalle, entsprechend 43% der Theorie, erhalten. Die
Kristalle besaßen einen Schmelzpunkt von 138,5 bis 139,50C.
l-Methyl-2-phenylbenz[g]indol-3-carboxaldehyd CHO
CH
6,0 ml Dimethylformamid wurden in einen Kolben gebracht, worauf der Kolben in ein Eisbad gestellt
wurde. Dann wurden 3,0 ml POCl3 tropfenweise zugegeben. Schließlich wurden 7,7 g l-Methyl-2-phenylbenz[g]indol
in 25 ml warmem Dimethylformamid in geringen Anteilen zugesetzt, wobei die Temperatur
unterhalb 20° C gehalten wurde. Die Mischung wurde dann 45 Minuten lang auf 35 bis 400C erwärmt und
dann in 250 ml Eiswasser gegossen. Nach kurzem Rühren schied sich ein schwerer Niederschlag ab.
Unter Rühren wurden dann in Portionen 40 ml 5normaler Natronlauge zugegeben, worauf die Mischung
zum Sieden erhitzt wurde. Daraufhin wurde sie abgekühlt. Der ausgefallene Niederschlag wurde
abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute an farblosen Kristallen betrug 8,1 g, entsprechend
95% der Theorie. Der Schmelzpunkt der-Kristalle lag bei 170 bis 171° C. Die Verbindung
wurde ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet.
2-Phenyl-1,7-trimethylenindol
35 Eine Mischung, bestehend aus 25 g 1-Phenyll-äthylidenamino-l^S^-tetrahydrochinolin
und 40g Polyphosphorsäure, wurde unter konstantem Rühren mit einem Thermometer auf einem Dampfbad erhitzt.
Die Temperatur stieg langsam auf 110° C, worauf eine
stürmische exotherme Reaktion einsetzte. Nach Erreichen einer Temperatur von etwa 2100C wurde der
Kolben in ein kaltes Wasserbad gebracht. Nachdem sich die Reaktionsmischung etwas abgekühlt hatte,
wurden 250 ml Wasser zugesetzt, worauf die Mischung aufgekocht und anschließend abgekühlt wurde. Die
wäßrige Schicht wurde abdekantiert, worauf der Rückstand mit Wasser gewaschen wurde. Das Reaktionsprodukt
wurde mit verschiedenen Anteilen siedendem Äther extrahiert, worauf die Ätherextrakte
vereinigt und der Äther abgedampft wurde. Der Rückstand wurde mit 25 ml kaltem Äther verrieben, bis
eine Suspension von Kristallen erhalten wurde. Die Kristalle wurden abgetrennt und mit einer geringen
Menge Äther gewaschen. Es wurden 5,0 g, entsprechend 21% der Theorie, an Reaktionsprodukt
erhalten. Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag bei 120 bis 121°C.
Die Verbindung wurde ohne weitere Reinigung verarbeitet.
Die Ausgangsverbindung, d. h. das 1-Phenyl-1
- äthylidenamino -1,2,3,4 - tetrahydrochinolin, wurde hergestellt durch 1 stündiges Erhitzen auf dem Wasserbad
einer Mischung aus 63,8 g (1 Mol) 1-Amino-1,2,3,4-tetrahydrochinolin,
hergestellt nach dem in
Zhur. Obs. Khim. 29, 1949 bis 1953 (1959), beschriebenen
Verfahren, 57,1 g (1 Mol) Acetophenon und 2 ml Essigsäure. Nach dem lstündigen Erhitzen
wurden 100 ml Äthanol zugesetzt, worauf die Mischung aufgekocht wurde. Dabei wurde eine klare
Lösung erhalten. Beim Abkühlen der Lösung schied sich das Reaktionsprodukt in großen gelben Kristallen
ab, die abfiltriert und mit ein wenig Äthanol gewaschen wurden. Die Ausbeute betrug 84,9 g, entsprechend
79% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag. bei 83 bis 84° C. Die Verbindung wurde ohne
weitere Reinigung weiterverarbeitet.
2-Phenyl-l,7-trimethylenindol-3-carboxaldehyd
CHO
CHO
4,2 ml Phosphorylchlorid wurden langsam zu 10 ml Dimethylformamid zugegeben, wobei die Temperatur
durch Kühlung mittels eines Eisbades unterhalb 2O0C
gehalten wurde. Daraufhin wurde eine Lösung von 8,0 g 2-Phenyl-l,7-trimethylenindol in 20 ml warmem
Dimethylformamid langsam zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb 2O0C gehalten wurde. Die
Mischung wurde dann 1 Stunde lang auf eine Temperatur von 35 bis 40° C erwärmt und dann in 250 ml
Wasser gegossen. Daraufhin wurden unter Rühren 48 ml 5normaler Natriumhydroxydlösung zugesetzt.
Die wäßrige Schicht wurde daraufhin von dem klebrigen Reaktionsprodukt, das sich abgeschieden hatte,
abgetrennt. Der Rückstand wurde nach Zugabe von 25 ml Äthanol unter Rühren aufgekocht und dann
abgeschreckt. Der feste ausgefallene Niederschlag wurde abgetrennt und mit einer geringen Menge
Äthanol gewaschen. Die Ausbeute betrug 5,75 g, entsprechend 64% der Theorie. Die Verbindung
wurde ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet. Eine geringe Probe, die aus Äthanol umkristallisiert wurde,
besaß einen Schmelzpunkt von 143 bis 144° C.
B e i s ρ i e 1 1
Zunächst wurde eine Gelatine-Silberbromojodidemulsion mit 2 Molprozent Jodid und einer durchschnittlichen
Korngröße der Silberhalogenidkörner von etwa 0,2 Mikron hergestellt, indem eine wäßrige
Lösung von Kaliumbromid und Kaliumiodid und eine wäßrige Lösung von Silbernitrat gleichzeitig zu
einer kräftig bewegten, wäßrigen Gelatinelösung innerhalb eines Zeitraumes von 35 Minuten bei einer Temperatur
von 70° C zugegeben wurden. Die erhaltene Emulsion wurde abgeschreckt, genudelt und in üblicher
Weise mit kaltem Wasser gewaschen. Die Emulsion wurde dann verschleiert, indem ihr zunächst
0,2 mg Thioharnstoffdioxyd pro Mol Silber zugesetzt, die Emulsion 60 Minuten lang auf 65° C erhitzt, der
Emulsion 4,0 mg Kaliumchloroaurat pro Mol Silber zugesetzt und die Emulsion nochmals 60 Minuten
lang auf 65° C erhitzt wurde.
Der Emulsion wurden dann 0,176 g Ι,Γ-Dimethyl-2,2'-di-(3-pyridyl)-3,3'-indolocarbocyaninbromid
pro Mol Silber zugesetzt. Die erhaltene Emulsion wurde dann derart auf einen üblichen Celluloseacetatfilmträger
aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,09 m2 100 mg Silber und 400 mg Gelatine entfielen.
Eine Probe des. erhaltenen Filmes wurde dann in einem Sensitometer vom Typ Eastman I b unter Verwendung
einer Wolframlichtquelle belichtet und anschließend 6 Minuten lang bei Raumtemperatur in
einem Entwickler C der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
Entwickler C -
N-Methyl-p-aminophenolsulfat.... 2,0 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 90,0 g
Hydrochinon 8,0 g
Natriumcarbonat (Monohydrat)... 52,5 g
Kaliumbromid 5,0 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1,01
Anschließend wurde in üblicher Weise fixiert, gewaschen
und getrocknet.
. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle I wiedergegeben. Aus Tabelle I ergibt
sich, daß die Minimumdichte in den belichteten Bezirken nur 0,10 betrug, daß sich der Empfindlichkeitsbereich des Farbstoffes bis 680 πΐμ erstreckte und daß
die maximale Empfindlichkeit des Farbstoffes bei 635 ΐημ lag. Aus der zu Vergleichszwecken mitgetesteten
Vergleichsprobe, die keinen spektral sensibilisierenden Farbstoff enthielt, ergibt sich, daß mit der
Belichtung ein Anstieg der Dichte erfolgte. Aus dem erhaltenen Ergebnis ergibt sich, daß sich der Farbstoff
ausgezeichnet zur spektralen Sensibilisierung direktpositiver photographischer Silberhalogenidemulsionen
eignet.
Ausgezeichnete Purpurrotbilder wurden dann erhalten, wenn der Emulsion der Farbkuppler l-(2,4,6-Trichlorophenyl) - 3,3' - (2 ",4" - di -1 - amylphenoxyacetamido)-behzimidazo-5-pyrazolon zugesetzt wurde und wenn die Emulsion auf einen üblichen Träger aufgetragen, mit einer Wolframlichtquelle durch Wratten-Filter Nr. 61 und 16 belichtet und, wie im Beispiel (a) in Spalte 27, Zeilen 27 ff., der USA.-Patentschrift 3 046 129 beschrieben, umkehrentwickelt wurde. Bei der Umkehrentwicklung wurde im Gegensatz zu dem in der USA.-Patentschrift beschriebenen Verfahren lediglich die Schwarz-Weiß-Entwicklung fortgelassen, und ferner wurde die Farbentwicklung auf 1 Minute vermindert und bei totaler Dunkelheit bis nach der Fixierung durchgeführt.
Ausgezeichnete Purpurrotbilder wurden dann erhalten, wenn der Emulsion der Farbkuppler l-(2,4,6-Trichlorophenyl) - 3,3' - (2 ",4" - di -1 - amylphenoxyacetamido)-behzimidazo-5-pyrazolon zugesetzt wurde und wenn die Emulsion auf einen üblichen Träger aufgetragen, mit einer Wolframlichtquelle durch Wratten-Filter Nr. 61 und 16 belichtet und, wie im Beispiel (a) in Spalte 27, Zeilen 27 ff., der USA.-Patentschrift 3 046 129 beschrieben, umkehrentwickelt wurde. Bei der Umkehrentwicklung wurde im Gegensatz zu dem in der USA.-Patentschrift beschriebenen Verfahren lediglich die Schwarz-Weiß-Entwicklung fortgelassen, und ferner wurde die Farbentwicklung auf 1 Minute vermindert und bei totaler Dunkelheit bis nach der Fixierung durchgeführt.
Gleich günstige Ergebnisse wurden bei Verwendung der Farbstoffe Nr. 2 und 3 erhalten.
Der Farbstoff Nr. 4 wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in
der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Aus diesen Ergebnissen, ergibt sich, daß die Minimumdichte in
den belichteten Bezirken 0,06 betrug, daß der Farbstoff die Emulsion bis zu 685 ηΐμ sensibilisierte und daß
ferner die maximale Empfindlichkeit bei 640 ηΐμ lag.
Demgegenüber trat bei einer Vergleichsprobe, die keinen spektral sensibilisierenden Farbstoff enthielt,
ein. Anstieg in der Dichte bei der Belichtung auf.
In einem weiteren Versuch wurde einem Anteil der Emulsion, die den Farbstoff enthielt, eine Dispersion
eines phenolischen, einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kupplers zugesetzt, worauf die Emulsion, wie
im Beispiel 1 beschrieben, getestet wurde. Es konnte keine Verminderung der Empfindlichkeit ermittelt
werden, d. h., es wurden ausgezeichnete Umkehrbilder erhalten, wohingegen bei Verwendung des struktürmäßig
sehr ähnlichen Farbstoffes 1,1 '-Dimethyl-2,2'-diphenyW^'-indolocarbocyaninbromid
an Stelle des erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffes kein Umkehrbild erhalten wurde.
B ei spi e1 3
Der Farbstoff Nr. 5 wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise getestet. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in der Tabelle I zusammengestellt. Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß die Minimumdichte
der Emulsion in den belichteten Bezirken 0,11 betrug, daß der Farbstoff die Emulsion bis zu 710 πΐμ
sensibilisierte und daß der Farbstoff ferner eine maximale Empfindlichkeit bei 650 m μ besaß.
In einem weiteren Versuch wurde einem Anteil der den Farbstoff enthaltenden Emulsion eine Dispersion
eines phenolischen, einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kupplers zugesetzt, worauf die Emulsion in der
im Beispiel 1 beschriebenen Weise getestet wurde. Es zeigte sich, daß durch den Zusatz der Kupplerdispersion
nur eine sehr schwache Verminderung der Empfindlichkeit eintrat und daß ausgezeichnete Umkehrbilder
erhalten wurden. Demgegenüber zeigte sich, daß bei Verwendung des strukturmäßig sehr ähnlichen
Farbstoffes 1,1'- Dimethyl - 2,2' - diphenyl - 3,3' - indolocarbocyaninbromid
kein Umkehrbild erhalten werden konnte. -
15
25
30
Der Farbstoff Nr. 6 wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise getestet. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß die
Minimumdichte in den belichteten Bezirken der Emulsionsschicht 0,08 betrug, daß der Farbstoff die Emulsion
bis zu 735 πΐμ sensibilisierte und daß der Farbstoff
eine maximale Empfindlichkeit von 675 ηΐμ besaß.
In einem weiteren Versuch wurde einem Anteil der Emulsion, die den Farbstoff enthielt, eine Dispersion
eines phenolischen, einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kupplers einverleibt, worauf die Emulsion in
der im Beispiel 1 beschriebenen Weise getestet wurde. Es zeigte sich, daß keine Veränderung in der Minimumdichte
erfolgte, daß die Empfindlichkeit nur schwach vermindert wurde und daß ausgezeichnete Umkehrbilder
erhalten werden konnten. Demgegenüber zeigte sich, daß bei Verwendung des' strukturmäßig sehr
ähnlichen Farbstoffes l,l'-Dimethyl-2,2f,8-triphenyl-3,3'-indolocarbocyaninperchlorat
ein beträchtlicher Anstieg der Minimumdichte erfolgte, daß die Empfindlichkeit stark abnahm und daß Umkehrbilder unzureichender
Qualität erhalten wurden.
Der Farbstoff Nr. 7 wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Wie sich aus den in Tabelle I zusammengestellten
Ergebnissen ergibt, lag die Minimumdichte in den belichteten Bezirken bei 0,14. Die relative
Klarempfindlichkeit betrug 1450, während die Maximumempfindlichkeit bei 655 πΐμ lag. Der Farbstoff
eignete sich somit ausgezeichnet zur Herstellung von direkt-positiven photographischen Emulsionen.
B e i s ρ i e 1 6
3,17 kg einer Gelatine-Silberchloridemulsion, die unter Verwendung von 100 g Silbernitrat hergestellt
worden war, wurden auf 4O0C erwärmt, worauf der
pH-Wert auf 7,8 eingestellt wurde. Daraufhin wurden 8 cm3 einer 40%igen Formalinlösung zugesetzt, worauf
die Emulsion noch 10 Minuten lang auf 400C erwärmt wurde. Anschließend wurde der pH-Wert
auf 6,0 eingestellt, worauf 0,125 g des Farbstoffes Nr. 5 zugesetzt wurden. Die Emulsion wurde dann
auf einen Träger aufgetragen. Das erhaltene photographische Material eignete sich ausgezeichnet zur
Herstellung direkt-positiver Bilder.
Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn der Farbstoff Nr. 1 an Stelle des Farbstoffes
Nr. 5 verwendet wurde.
In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse zusammengestellt, die bei der Untersuchung der Farbstoffe
Nr. 1, 4, 5, 6 und 7 erhalten wurden.
| Farb | Farbstoff | Dichte in | Minimumdichte . | Sens. | Sens. |
| stoff | konzentration | unbelichteten | in belichteten | Max. | Bereich |
| Nr. | in g/Mol | Bezirken | Bezirken | Πΐμ | Πΐμ |
| 1 | 0,269 | 1,74 | 0,10 | 635 | bis 680 |
| 4 | 0,200 | 1,98 | 0,06 | 640 | bis 685 |
| 5 | 0,445 | 1,76 | 0,11 | 650 | bis 710 |
| 6 | 0,500 | 1,94 | 0,08 | 675 | bis 735 |
| 7 | 0,800 | 1,84 | 0,14 | 655 | — |
Gleich günstige Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn an Stelle der verwendeten Farbstoffe die folgenden
Farbstoffe verwendet wurden:
8 - (2 - Naphthyl) - 2,2' - diphenyl - 1,7,Γ,7' - ditrimethylen-3,3
'-indolocarbocyaninperchlorat und das entsprechende Chlorid, Bromid, Jodid,
p-Toluolsulfonat;
1,1' - Dimethyl -10 - (2 - naphthyl) - 2,2' - diphenyl-3,3'-benz[g]indolocarbocyaninperchloratunddas
entsprechende Chlorid, Bromid, Jodid, p-.Toluolsulfonat;
1,1 - Dimethyl - 2,2'.10 - triphenyl - 3,3' - benz[g]-indolocarbocyaninbromid
und das entsprechende Chlorid. Jodid, p-Toluolsulfonat und Perchlorat.
Aus diesem Beispiel ergibt sich die Eignung der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe in Farbkuppler
enthaltenden Emulsionen. Des weiteren zeigt dieses Beispiel, daß sich die bekannten Indoltrimethincyaninfarbstoffe
nicht in solchen direkt-positiven photographischen Emulsionen verwenden lassen, die
in öltröpfchen gelöste Farbkuppler dispergiert enthalten.
Es wurde zunächst eine Emulsion des im Beispiel 1 beschriebenen Typs mit einem Farbkuppler hergestellt.
Verschiedenen Anteilen der Emulsion wurden dann die in der folgenden Tabelle II aufgeführten Farbstoffe
einverleibt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
| Konzentration | Dispersion | Empfindlichkeit | Dichte | Minimumdichte | Sens. | Sens. | |
| Farbstoff XT |
des Farbstoffes | in unbelichteten | in belichteten | Max. | Bereich | ||
| Nr. | in g/Mol | keine | Bezirken | Bezirken | ΙΉμ | Πΐμ | |
| 4 | 0,60 | I | — | 1,62 | 0,08 | 630 | bis 710 |
| 4 | 0,60 | keine | — | 1,62 | 0,06 | 640 | bis 700 |
| A | 0,187 | I | — | 1,66 | 0,05 | 630 | bis 685 |
| A | 0,187 | keine | 69 | 1,66 | Anstieg der | Dichte bei Be | lichtung |
| 5 | 0,445 | I | 38 | 1,76 | 0,11 | 650 | bis 710 |
| . 5 | 0,445 | keine | 100 | 1,90 | 0,24 | 645 | bis 695 |
| A | 0,150 | I | keine | 1,84 | 0,08 | 635 | bis 690 |
| A | 0,150 | Umkehrung | ' 1,88 | 1,88 | —· | — | |
| keine | 115 | ||||||
| 6 | 0,500 | I | 30 | 1,94 | 0,08 | 675 | bis 735 |
| 6 | 0,500 | keine | 100 | 1,88 . | 0,08 | 670 | bis 710 |
| B | 0,500 | I | 15,9 | 1,84 | 0,08 | 670 | bis 730 |
| B | 0,500 | 1,90 | 0,13 | 640 | bis 675 | ||
Farbstoff A:
l,l'-Dimethyl-2,2'-diphenyl-3,3'-indolocarbocyaninbromid.
Farbstoff B ■:
1,1'- Dimethyl - 2,2',8 - triphenyl - 3,3' - indolocarbocyaninperchlorat.
.
Dispersion I:
Verwendet wurde eine Dispersion eines phenolischen, einen blaugrünen Farbstoff bildenden
Kupplers des Typs, der in der USA.-Patentschrift 2474 293 beschrieben wird. Verwendet wurde
eine Dispersion des Farbkupplers in 20 g Di-. n-butylphthalat, 272 g 10%iger Gelatine und
20 ml einer 13% igen Alkylnaphthalin-Natriumsulfonatlösung.
35
Beispiel 8
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
Unter Verwendung einer gemäß Beispiel 1 herge-
. stellten und verschleierten Silberhalogenidemulsion wurden drei erfindungsgemäß verwendbare Trimethincyaninfarbstoffe
I, II und III mit zwei aus der deutschen Patentschrift 1008118 bekannten Bis-(l-alkyl-2-phenylindol-3)-trimethincyaninfarbstoffen
(Farbstoffe V und EX) sowie den im Beispiel 8 angegebenen Farbstoffen A und B verglichen. In einer besonderen Versuchsreihe
wurde den zu testenden Emulsionen eine Kupplerdispersion wie im Beispiel 8 beschrieben zugesetzt.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffen I, II und III handelte es sich um:
I. l,r-Dimethyl-2,2'-di-(4-pyridyl)-3,3'-indolcarbocyaninbromid, Dihydrobromid der Formel
3 Br0
II. 1,1 -Dimethyl-2,2'12-triphenyl-3-benz[g]indolo-3 -indolcarbocyaninperchlorat [Farbstoff Nr. 7];
23 24
III. 8-(2-Naphthyl)-2,2-diphenyl-l,7,r,7'-di-(trimethylen)-3,3 -indolocarbocyaninperchlorat der Formel
H7 H2
H,
C6H5
Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten (die angegebenen relativen Empfindlichkeiten wurden bei 0,3 Einheiten
über dem Schleier bestimmt):
Farbstoff
| Konzen | Ohne Farbkupplerdispersion | 1,32 | 0,12 |
| tration in | relative | 1,57 | 0,20 |
| g/Mol AG | Empfindlich keit |
1,75 | 0,16 |
| 0,592 | 100 | 1,63 | 0,08 |
| 0,600 | 65 | 1,82 | 0,30 |
| 0,446 | 123 | 1,83 | 0,10 |
| 0,542 | 256 | 1,82 | 0,11 |
| 0,600 | 100 | ||
| 0,628 | 151 | ||
| 0,630 | 123 | ||
Mit Farbkupplerdispersion
relative
Empfindlichkeit
Empfindlichkeit
Dmi„
Sensibilisierungs- max. (nm)
Deutsche Patentschrift 1008 118, Nr. V....
Deutsche Patentschrift 1008 118, Nr. IX...
A
B
I (gemäß Erfindung) ..
II (gemäß Erfindung) .
III (gemäß Erfindung)
22
keine Umkehrung
keine Umkehrung
keine Umkehrung
26
57
52
74
1,62
1,68
1,84
1,64
1,75
1,69
1,82
1,84
1,64
1,75
1,69
1,82
0,57
1,63 1,74 0,20 0,07 0,07 0,11
680
640 635 675 635 670 680
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich ein- bessere Verträglichkeit mit Farbkupplerdispersionen
deutig die Überlegenheit der erfindungsgemäß ver- 35 (höhere Empfindlichkeit) und schärfer ausgeprägte
wendeten Farbstoffe gegenüber strukturell sehr ahn- Dmax- und Dmi„-Werte zu erkennen gibt,
liehen Farbstoffen, die sich insbesondere durch eine
liehen Farbstoffen, die sich insbesondere durch eine
209 547/446
Claims (1)
1. Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion, die einen Farbkuppler und einen
spektral sensibilisierenden Bis-(indol)7trimethincyäninfarbstoff der folgenden Formel
CZ = CH - CY
Applications Claiming Priority (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US53345566A | 1966-03-11 | 1966-03-11 | |
| US57169566A | 1966-08-11 | 1966-08-11 | |
| US57318366A | 1966-08-18 | 1966-08-18 | |
| US60979167A | 1967-01-17 | 1967-01-17 | |
| US60974067A | 1967-01-17 | 1967-01-17 | |
| US60976167A | 1967-01-17 | 1967-01-17 | |
| US60979267A | 1967-01-17 | 1967-01-17 | |
| US60979267 | 1967-01-17 | ||
| DEE0033579 | 1967-03-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1547792A1 DE1547792A1 (de) | 1969-12-04 |
| DE1547792C true DE1547792C (de) | 1973-06-07 |
Family
ID=
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