DE1547792A1 - Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion

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Description

Eastman Kodak Company, 3^3 State StrÄet, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion
Die Erfindung bezieht sich auf eine direkt-positiv« photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem spektral sensibilisierenden Elektronenakzeptor.
Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsionen mit einem Gehalt an Elektronenakzeptoren sind bekannt und werden beispielsweise in der britischen Patentschrift 723 019 beschrieben. Die aus der britischen Patentschrift 723 019 bekannten direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsionen weisen den Nachteil auf, daß die in den Emulsionen enthaltenen Elektronenakzeptoren keine wirksame spektrale Sensibilisierung der Emulsion herbeiführen.
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Es wurde nun gefunden,daß eine Klasse bestimmter Trimethincyaninfarbstoffe gleichzeitig ausgezeichnet wirksame Elektronenakzeptoren und spektrale Sensibilisierungsmittel für direkt-positive phptographische Sllberhalogenidemulsionen sind.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem spektral sensibilisierenden Elektronenakzeptor, welche dadurch gekennzeichnet 1st, daß sie als Elektronenakzeptor einen Trimethincyaninfarbstoff der folgenden Formel:
CZ=CH-CY
enthält, worin bedeuten:
Ar einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest mit 5 oder 6 Ringatomen, dessen Heteroatom aus einem Stickstoff-, Schwefel-, Selen- oder Sauerstoffatom besteht;
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R7 und R, sowie Rg und R_
einzeln Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkylreste oder gemeinsam die zur Bildung eines ankondensierten aromatischen Ringes mit 6 C-Atomen erforderlichen Atome;
R1 und R5 gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylreste;
R. und R„ einzeln Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkylreste oder gemeinsam mit R- bzw. R5 Alkylenbrücken;
X ein Anion und
Z und Y Wasserstoffatome oder aromatische Reste,
wobei gilt, daß mindestens einer der Indolreste durch einen
der angegebenen heterocyclischen Reste substituiert ist und/oder einen ankondensierten aromatischen Ring und/oder eine Alkylenbrücke aufweist.
In mindestens einem Indolrest muß also Ar ein heterocyclischer Rest sein und/oder R2 und II- bzw. R, und R7 bilden einen
ankondensierten aronatisch.cn Ring und/oder R5 und Rg bzw. R- und R4 "bilden eine Alkylenbrücke.
Durch Zusatz eines oder mehrerer der beschriebenen Trimethincyaninfarbstoffe zu direkt-positiven photographischen Silberhalogenidenulsionen lassen sich Emulsionen ausgezeichneter
Empfindlichkeit n°ßenüber einer Strahlung mit Wellenlängen
eines Bereiches von etwa 650 bis 740 my erzielen, wobei die
maximale Empfindlichkeit in
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der Regel bei etwa 63O bis 680 mi liegt. Die erfindungsgemäß verwendeten Trimethincyaninfarbstoffe besitzen den weiteren Vorteil, daß sie eine ausgezeichnete Wasserlöslichkeit besitzen und ferner ausgezeichnete Sensibilisatoren auch in Gegenwart von Farbkupplerdispersionen sind. Die erfindungsgemäß verwendeten Trimethincyaninfarbstoffe unterscheiden sich daher besonders vorteilhaft von bisher verwendeten 1-Alky1-2-phenylindolen·
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion einen Farbstoff der angegebenen Strukturformel, in dem beide Indolreste durch einen der
und angegebenen heterocyclischen Reste substituiert sind.ief/oder einen ankondensierten aromatischen Ring und/oder eine Alkylenbrücke aufweisen.
Als besonders vorteilhaft haben sich solche direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsionen erwiesen, die als Trimethincyaninfarbstoff ein l,ll-Dinetliyl-2t2ldi-(3-pyridyl )-3,3 * -indolocarbocyaninsalz; einjpL, 1 * Dimethy1-2,2*-di-(3-pyridylmethosalz)-3»3'-indoloearbocyaninsalz; ein 1,11 -Dimethy 1-2,2*-diphenyl-5·Β*-benzjjgjindolocarbocyaninsalz; ein 2,2I-Dipheny1-1,7,I1»7*-dltri«ethylen-3,3'-indolocarbocyaninsalz; ein lf-Methy1-2,2·-,
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10-tripheny1-1^-trimethylene,3'-indolocarbocyaninsalz; ein l,l»-Dimethyl-2,2',12-triphenyl-3-benz[g]indolo-3l- · indolocarbocyaninsalz oder ein 8-(2-Naphthyl)-2,2*-dipheny 1-1,7,1', 7'-<Sit rime thy len-3,3'-indolocarbocyaninsalz enthalten.
Gemäß einer Ausfilhrungsform der Erfindung sind die Silberhalogenidkörner der Emulsion durch Einwirkung von Licht verschleiert.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die Silberhalogenidkörner der Emulsion auf chemischem Wege verschleiert.
Ist die direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung auf chemischem Wege verschleiert, so können zur Verschleierung die verschiedensten bekannten Schmiermittel verwendet worden sein, wie beispielsweise sogenannte reduzierende Schleiermittel, wie beispielsweise Stannosalze, z· B. Stannochlorid, Hydrazin, Schwefelverbindungen, wie beispielsweise Thioharnstoffdioxyd, Phosphoniumsalze, z. B. Tetra(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid, Formaldehyd und dergleichen. Vorzugsweise erfolgt die Verschleierung durch die Kombination einer reduzierenden Verbindung des angegebenen Typs und einer
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I ν/ t I I
Verbindung eines Metalles, das elektropositiver ist als Silber, d. h. mit einer Verbindung des Goldes, Rhodiums, Platins, Palladiums, Iridiums und dergleichen, wobei diese Verbindungen vorzugsweise in Form ihrer löslichen Salze angewandt werden, d. h. beispielsweise in Form von Kaliumchloroaurat, Aurichlorid, (NHj|)2PdClg und dergleichen. Derartige Schleiermittel werden beispielsweise in der britischen Patentschrift 723 019 beschrieben.
Zur Verschleierung können die reduzierenden Schleiermittel und die Edelmetallverbindungen in üblichen bekannten Konzentrationen angewandt werden. So lassen sich beispielsweise gute Ergebnisse erhalten, wenn die reduzierende Schleierverbindung in Konzentrationen von etwa 0,05 bis i\0 mg pro Mol Silberhalogenid und die Edelmetall verbindung in Konzentrationen von 0,5 bis 15,0 mg pro Mol Silberhalogenid angewandt werden. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn sowohl die reduzierende Schleierverbindung als auch die Edelmetallverbindung in geringen Konzentrationen angewandt werden.
Verschleiert bedeutet hier, daß die direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung Silberhalogenidkörner enthält, die in Form einer photographischen Emulsion auf einen Träger in einer Schicht-
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stärke von 50 mg bis 500 mg pro 0,09 m2 ( 1 sq. ft.) aufgetragen eine Dichte von mindestens 0,5 erzeugen, wenn sie ohne Belichtung 5 Minuten lang bei 20°C In einem Entwickler A der folgenden Zusammensetzung entwickelt werden:
Entwickler A 2,5 g
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 30,0 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 2,5 g
Hydrochinon 10,0 g
Natriummetaborat 0,5 g
Kaliumbromid 1,0 Liter.
Nit Wasser aufgefüllt auf
Dle^Silberhalogenidkörner der direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsion der Erfindung können gegebenenfalls einen aus einem wasserunlöslichen Silbersalz bestehenden Kern und einer äußere Hülle aufweisen, die aus einem verschleierten, in Wasser unlöslichen Silbersalz besteht, welches ohne Belichtung zu Silber entwickelt werden kann. In diesem Falle werden die Trimethlncyanlnfarbstoffe vorzugsweise in der äußeren Hülle der Sllberhalogenidkörner untergebracht. Silberhalogenidkörner dieses Typs und hieraus bereitete Emulsionen werden beispielsweise in der USA-Patentanmeldung mit der Serial No. HkS 467 beschrieben.
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Die äußere Hülle der Silbetohalogenidkörner derartiger Emulsionen kann beispielsweise dadurch erzeugt werden, daß über die Kerne ein lichtempfindliches, wasserunlösliches Silbersalz ausgefüllt wird, das verschleiert werden kann, wobei der erzeugte Schleier durch einen Bleichprozeß entfernbar ist. Die Starke der Hülle soll dabei stark genufc sein, um ein Vordringen des bei der Entwicklung der Emulsionen verwendeten Entwicklers zum Kern zu vermeiden. Die Silbersalzhülle wird oberflächlich verschleiert, um eine Entwicklung zu metallischem Silber mit üblichen Oberflächenentwicklern zu ermöglichen. Das Silbersalz der Hülle wird dabei so stark verschleiert, daß die Körner eine Dichte von mindestens etwa 0,5 herbeiführen, wenn die Körner in Form einer Emulsion, die in einer Schichtstärke von 100 mg pro 0,09 m2 (1 sq. ft.) auf einen Träger aufgetragen ist, 6 Minuten lang bei 20°C in einem Entwickler B der folgenden Zusammensetzung entwickelt ntxux werden:
Entwickler B
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g
Ascorbinsäure 10,0 g
Kaliumnetaborat 35,0 g Kaliumbromid 1,0 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
pH-Wert . 9,6
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Eine solche Verschleierung kann auf chemischem Wege, d, h. durch eine chemische Sensibillsierung gegenüber Schleier mit Sensibilisierungsmittein des angegebenen Typs erreicht werden oder durch Anwendung von hoch intensivem Licht und dergleichen. Es wird somit die Hülle der Körner verschleiert, d, h. der Kern der Körner braucht nicht verschleiert zu werden. Zur Verschleierung können beispielsweise reduzierende Sensibilisierungsmittel, Edelmetallsalze, wie beispielsweise Goldsalze, und reduzierende Sensibilisierungsmittel, Schwefelsensibilisatoren, hoher pH-Werte und niederer pAg-Werte bei der Silberhalogenidausfällung und dergl. angewandt werden. Gegebenenfalls ist es auch möglich, die Hülle der Körner erst dann zu verschleiern, wenn die Emulsion auf einen Träger aufgetragen worden ist.
Bevor die Hülle aus einem wasserunlöslichen Silbersalz auf den Silbersalzkernen erzeugt wird, werden auf den Kernen der sogenanntenKernemulslon zunächst auf chemischem oder physikalischem Wege Zentren erzeugt, welche eine Niederschlagung photolytische» Silbers beschleunigen, d. h. es werden sogenannte latente Bildzentren erzeugt. Derartige Zentren lassen sich nach den verschiedensten bekannten Verfahren erzeugen. So kann beispielsweise ein chemisches Sensibilisierungsverfahren angewandt werden, wie es in
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der Zeitschrift "Science et Industries Photographiques," Band XXVIII, Januar 1957, Seiten 1 bis 23 und 57 bis 65 beschrieben wird. Eine derartige chemische Sensibilisierung umfaßt praktisch drei Hauptmöglichkeiten, nämlich eine Sensibilisierung mit Gold- oder Edelmetallverbindungen,eine S&nsibilisierung mit Schwefelverbindungen, d. h· mit Verbindungen mit labilen Schwefelatomen, und eine Sensibilisierung mit einer reduzierenden Verbindung, z. B. die Behandlung von Silberhalogenid mit einer stark reduzierenden Verbindung, mit deren Hilfe kleine Stellen metallischen Silbers in dem SiI-berhalogenidkorn erzeugt werden.
Abgesehen von z. B. diesem speziellen Emulsionstyp, bei dem die Silberhalogenidkörner aus Kern und Hülle bestehen, haben die Silberhalogenidkörner den für direkt-positive Emulsionen üblichen Aufbau, d. h. der Aufbau der Körner entspricht z. B. den Körnern der in der britischen Patentschrift 723 019 beschriebenen Emulsionen.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind die Silberhalogenidkörner der direkt-positiven
0,0005 Silberhalogenidemulsion der Erfindung mit 8ϊ8ΑΙ bis 0.06
Milliäquivaleiiten Reduktionsschleiermittel und 0,001 bis 0,01 Q Mllllmolen einer Verbindung eines Metalles, das elektropo-
co sitiver ist als Silber, verschleiert.
In vorteilhafter Weise sind dabei die Silberhalogenidkörner 4>. der Emulsion mit einer Verbindung eines Metalles, das elektro-
posltlver ist als Silber, und einem Reduktionsschleiermittel % im Verhältnis 1:3 bis 20:1 verschleiert.
Als besonders vorteilhaft hat sich dabei dleKomblnatlon von Thioharnstoffdioxyd und Kaliumchloroaurat erwiesen.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Silberhalogenidkörner der Emulsion nur soweit verschleiert sind, daß eine aus den Körnern hergestellte und auf einen Träger aufgetragene, photographische Silberhalogenidemulsion, wenn sie 6 Minuten lang bei einer Temperatur von 200C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:
Wasser, 52°C 500 cm5
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g
Natriumsulfit (entwässert) 30,0 g
Hydrochinon 2,5 g
Natriummetaborat 10,0 g
Kaliumbromid 0,5 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter
zu einer maximalen Dichte von mindestens etwa 1 entwickelt wird, eine maximale Dichte aufweist, die um mlndestensjetwa 30 % größer ist als die Maximale Dichte einer Vergleichsprobe, die unter· gleichen Bedingungen entwickelt wurde, nachdem sie 10 Minuten lang bei 20°C in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung:
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Kaliuracyanid 50 mg Eisessig 3,47 cm^
Natriumacetat 11,^9 g
Kaliumbromid 119 mg Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter
gebleicht wurde.
Die Silberhalogenidkörner derartiger direkt-positiver Silberhalogenidemulsionen verlieren mindestens etwa 25 % und normalerweise mindestens etwa 40 % ihres Schleiers, wenn sie 10 Minuten lang bei 200C in einem Kaliumcyanidbleichbad der angegebenen Zusammensetzung gebleicht werden.
Ein solcher Schleierverlust läßt sich leicht veranschaulichen durch Auftragen der Silberhalogenidkörner in Form einer photographischen Silberhalogenidemulsion auf einen Träger, so daß eine maximale Dichte von mindestens 1,0 bei 6 Minuten währender Entwicklung bei 200C in dem Entwickler A erzielt wird, nachdem die Emulsion 10 Minuten lang bei .200C in einem Kallumcyanidbleichbad der angegebenen Zusammensetzung gebleicht wurde· Wie bereits dargelegt wurde, ist die maximale Dichte der ungebleichten Schicht um mindestens 30 % größer, im allgemeinen um
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mindestens 60 % größer als die maximale Dichte der gebleichten Schicht.
Die Silberhalogenidkörner der direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsion können aus den üblichen, zur Herstellung direkt-positiver photographischer Silberhalogenidemulsionen verwendeten Silberhalogenide bestehen, d. h. beispielsweise aus Silberbromid, Silberjodid, SilberchTorid, Silberchlorobromid, Silberbromojodid, Silberchlorobromojodid und dergleichen.
Der mittlere Teilchendurchmesser der Silberhalogenidkörner soll zweckmäßig bei 0,01 bis 2 Mikron liegen, vorzugsweise unter 0,5 Mikron.
Die Silberhalogenidkörner der direkt-positiven Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung können von üblicher Form sein.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind mindestens 80 Gew.-JS oder 80 % der Anzahl der Silberhalogenidkörner von regulärer, vorzugsweise kubisch-regulärer Struktur. Die Körner können jedoch auch beispielsweise von octaedrischer Form sein.
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Als besonders vorteilhaft hat es sich ferner erwiesen, wenn die Silberhalogenidkörner einen möglichst gleichförmigen Durchmesser aufweisen. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung besitzen von den Silberhalogenidkörnern der Emulsion mindestens etwa 95 Gew.-Ji einen Durchmesser, der nicht mehr als -Ί0 % vom mittleren Korndurchmesser abweicht. Ganz besonders vorteilhafte Emulsionen liegen dann vor, wenn von den verschleierten Silberhalogenidkörnern mindestens 95 Gew.-JS einen Durchmesser haben, der nicht mehr als -30 % vom mittleren Korndurchmesser abweicht.
Der mittlere Korndurchmesser läßt sich dabei nach bekannten Verfahren bestimmen, wie sie beispielsweise in der Zeitschrift "The Photographic Journal", Band LXXIX, Seiten 330 bis 338, beschrieben werden.
Die verschleierten Silberhalogenidkörner dieser direkt-
vorzugsweise positiven photographischen Emulsionen erzeugenVeine Dichte von mindestens 0,5, wenn sie in Form einer Emulsion, die in einer Schichtstärke von 50 bis etwa 500 mg Silber pro 0,09 m2 Trägerfläche (1 sq. ft.) auf einen Träger aufgetragen sind und wenn sie,ohne Belichtet zu werden, 5 Minuten lang bei 200C in einem Entwickler A der ani gebenen Zusammensetzung entwickelt werden.
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Als besonders vorteilhafte direkt-positive photographische Silberhalogehidemulsionen haben sich solche erwiesen, die zu mindestens 50 MoI-Ji aus Bromid bestehen. Besonders vorteilhafte Emulsionen sind Silberbromojodidemulsionen, und zwar insbesondere solche, die weniger als etwa 10 MoI-Ji Jodid enthalten.
Die direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsionen der Erfindung können in üblicher Weise auf übliche Träger aufgetragen werden, wobei sich Schichtstärken von etwa 50 bis etwa 500 mg Silber pro 0,09 m2 . Trägerfläche (1 Sq, ft.) als besonders zweckmäßig erwiesen haben.
Bei der Herstellung der direkt-positiven photographischen Emulsionen werden die Farbstoffe, reduzierenden Schleiermittel und Edelmetallverbindungen der vorzugsweise gewaschenen, fertigen Silberhalogenidemulsion zugesetzt und hierin gründlich verteilt. Das Einverleiben der Zusätze kann dabei nach bekannten Verfahren erfolgen. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, der Emulsion die Farbstoffe in Form von Lösungen zuzusetzen, wobei als Lösungsmittel beispielsweise Methanol, Isopropanol, Pyridin, Wasser und Mischungen hiervon infrage kommen.
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Als Bindemittel können bei der Bereitung der Emulsion die üblichen Bindemittel verwendet werden, die zur Herstellung direkt-positiver photographischer Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, d. h, beispielsweise natürliche Bindemittel, wie Gelatine, Albumin, Agar-Agar, Gummiarabicum, Alginsäure und dergl., wie auch aus synthetischen Stoffen bestehende hydrophile Polymere, wie be^idsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseäther, teilweise hydrolysierte Celluloseacetate und dergleichen.
Überraschenderweise eignen sich die beschriebenen Trimethincyanlnfarbstoffe auch ausgezeichnet als Elektronenakzeptoren in solchen Emulsionen, die Farbkuppler enthalten. Die-' se Eignung der Trimethincyaninfartttoffe ist deshalb unerwartet, weil strukturmäßig sehr ähnliche Farbstoffe nicht gemeinsam mit Farbkupplern8in direkt-positiven photographischen Emulsionen verwendet werden können.
Die erfindungsgemäßen direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsionen können auf die üblichen photographischen Träger aufgetragen werden, beispielsweise auf Träger aus Glas, Filmen und Folien aus beispielsweise Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polyestern, wie beispielsweise Polyäthylenterephthalat, auf Papierträger, auf barytierte Papierträger, auf mit einer Polyolefinschicht
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geschichtete Papierträger, ζ, B. auf Papierträger, die mit einer Polyäthylen- oder Polypropylenschicht beschichtet sind, oder auf Träger, die mit Elektronen bestrahlt wurden, um die Haftfähigkeit der Emulsion zu erhöhen.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffen sind beide Ringsysteme durch das 3-Kohlenstoffatom an die Enden einer Trimethinkette gebunden, wobei mindestens einer der Kerne in 2-Stellung durch eine aromatischen Rest substituiert 1st und wobei mindestens einer der Kerne (1) einen ankondensierten,nicht heterocyclischen, aromatischen Ring aufweist, z. B. einen an den Benzolring des Indolkernes ankondensierten Bensolring oder (2) ein· 1,7-Alkylenbrücke aufweist, z. B. ein· 1,7-Trieethylenbrücke, und/oder (3) einen heterocyclischen Ring, z. B. «inen Pyridylring, der an da· 2-Kohlemtoffate« d·· Indolkernes gebunden i»t.
Besitit in der angegebenen Strukturformel Ar dl· Bedeutung einet Arylreste·, so kann dieser beispielsweise aus einem Phenyl- oder Naphthylrest b«»t«h*n oder einem beispielsweise durch Alkylreste oder Halogenatome oder Äkoxyreste substituierten Phenyl- oder Naphthylrest.
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Besitzt Ar die Bedeutung eines heterocyclischen Restes, so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem 2-, 3- oder 4-Pyridylrest, einem 2-Furylrest, einem 2-Thienylrest und dergleichen, wobei diese Reste auch in Form ihrer quaternäreh Salze vorliegen können, d.h. beispeilsweise in Form von 3-Pyridylmethobromidresten, ^-Pyridylmethjodidresten und dergleichen.
Besitzen R2 und R-, die Bedeutung von Alkylresten, so können diese beispielsweise bestehen aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl- oder Decylresten. Vorzugsweise weisen die Alkylreste 1 bis H Kohlenstoffatome auf. Besitzen R2 und R, die Bedeutung von Halogenatomen, so können diese beispielsweise aus Chlor- oder Bromatomen bestehen.
Bilden R2 und R, einen ankondensiert·η,nicht heterocyclischen, aromatischen Rest «it 6 Kohlenstoffatomen, so besteht dieser aus «in·» ankondensierten Bensolring.
Hat R, die Bedeutung ein·· gegebenenfalls substituierten Akylrestes, so weist dieser vorzugsweise etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf, d. h. R1 besteht beispielsweise aus einem Methyl-, Xthyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl- oder einem Sulfoalkylrest, beispielsweise einem Sulfopropyl-
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oder Sulfobutylrest, einem Sulfatoalkylrest, ζ. Β. einem Sulfatopropylrest oder einem SuIfatobutylrest, oder einem Carboxyalkylrest; z. B. einem Carboxyäthyl- oder Carboxybutylrest. Besitzt R1 die Bedeutung eines Arylrestes, so besteht dieser beispielsweise aus einem gegebenenfalls substituierten Phenylrest, d. h. beispielsweise aus einem Sulfophenyl-, Carboxyphenyl- oder ToIylrest·
Bildet Rj, gemeinsam mit R1 eine Alkylsnbrücke, so kann diese beispielsweise aus einer Trieethylen- oder DimethylenbrOcke bestehen.
X besteht beispielsweise aus einem Chlorid-, Bromid-, Jodid-, p^Toluolsulfonmt-, Thiocyanat-, Sulfeitat-, Methyleulfat-, Xthylsulfat- oder Perchloratanlon·
Rc, Rg, Ry und Rg haben die gleiche Bedeutung wie R1, R31 R, und Rj,, wobei jedoch keine Symeetrie vorzuliegen braucht.
Haben Z und T äija Bedeutung von Alkylresten, so können diese beispielsweise bestehen aus Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Hexyl- oder Decylresten. Vorzugsweise weisen die Reste 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf· Hüben Z und T die Bedeutung eines aromatischen oder heterocyclischen Restes, so kann
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dieser beispielsweise aus einem gegebenenfalls substituierten Phenylrest, z. B, einem Tolylrest, bestehen oder einem gegebenenfalls substituierten Naphthylrest, einem Thienylrest und dergleichen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Trimethincyaninfarbstoffe lassen sich leicht durch Kondensation eines Indole der folgenden allgemeinen Strukturformel:
Ar
worin Ar, R1, R3, R und R1J die bereits angegebene Bedeutung besitzen, mit einem l,l,3-Trialkoxy-2-propen herstellen. Ein geeignetes l,l,3-Trialkoxy-2-propen ist beispielsweise Trimethoxy-2-propen, Die Kondensation erfolgt dabei in Gegenwart einer Mineralsäure, wobei symmetrische Cyaninfarbstoffe entstehen.
Die Herstellung unsymmetrischer Cyaninfarbstoffe erfolgt zweckmäßig durch Kondensation eines 3-Pormylindole der folgenden Strukturformel:
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CHO
worin Ar, R1, R2, R3 und R1, die bereits angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Indol der folgenden Strukturformel:
worin Ar, R1, R2, R, und R^ die bereits angegebene Bedeutung besitzen und Rq die Bedeutung eines Substituenten hat, wie sie für Z und Y definiert wurden. Die Kondensation wird dabei in Gegenwart einer Säure, wie beispielsweise Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Perchlorsäure und dergl. durchgeführt, wobei das entsprechende Cyaninfarbstoffsalz erhalten wird.
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Zwischenverbindungen der Formel IV lassen sich leicht ausden entsprechenden Ketonen durch Umsetzung mit Grignardverbindungen, wobei sie in die entsprechenden Äthylene überführt werden, herstellen. Die entsprechenden Ketone können dabei nach dem in der deutschen Patentschrift 326 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Vorzugsweise werden die beschriebenen KondensatIonsreaktionen in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, beispielsweise in heißem Eisessig, in Gegenwart einer starken Mineralsäure, wie beispielsweise HCJ., HBr, HClO1J und dergleichen. Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, die Reaktionsmischung eine kurze Zeitspanne lang auf Rückflußtemperatur zu erhitzen. Nach dem Abkühlen lassen sieh die Reaktionsprodukte aus der Reaktionsmischung leicht durch Zugabe von Nicht-Lösungsmitteln, wie beispielsweise Aceton, Äther und dergl.ausfällen, worauf die ausgefällten Reaktionsprodukte durch eine oder zweimalige Umkristallisation gereinigt werden können. Zur Umkristallisation können dabei Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, verwendet werden, das mit einer der angegebenen Säure angesäuert wurde. Zur Umsetzung können dabei die Reaktioaekomponenten in etwa stöchiometrischen Mengen angewandt werden. Vorzugsweise wird das l,l,3-Trialkoxy-2-propen in einem Überschuß angewandt.
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BAD
Ie folgenden soll die Herstellung einiger erflndungsgemäß verwendbarer Farbstoffe näher beschrieben werden.
I· Herstellung der Farbstoffe Farbstoff Nr. 1
l>lt-Dlmethyl»2.2t-di~(3«pyrldy|:)-3.3t-indolocarbocyanlnbromlddihydrobromld
HBr
CH=*CH- CH
HBr
1,0H g (2 Mole) l-Methyl-2-(3-pyIdyl)indol wurden In 10 ml heißem Eisessig gelöst. Der Lösung wurde dann 1,0 g (1 Mol + ein Überschuß von 200 Ji) Trlmfrthoxypropen zugegeben, worauf tropfenweise ein ml konzentrierter Salzsäure zugesetzt wurde. Die Mlsbhung wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelassen und anschließend durch Zugabe von Aceton verdünnt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert un in heißem Methanol (100 ml) mit einem Gehalt an 1,5 ml Il8 Jtiger Bromwasserstoff säure gelöst. Die heiße Lösung
+ ficncint sind liier stets Moläquivalente
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wurde filtriert, worauf das Farbstoffsalz auskristallisieren gelassen wurde. Die Ausbeute betrug 0,27 g, entsprechend 16 % der Theorie. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 287 bis 288°C (dec).
Farbstoff Nr. 2
1,1»-Dimethy1-2.2'-di(3-pyrldylmethobromid)-3,3'· indolocarbocyanlnbromid
CH
CH=CIf-CH=K T? °H3
3 Br
1,98 g (2 Mole) l-Methyl-2-(3-pyridylmetho-p-toluolsulfonat)indol wurden in 10 Ml heißem Eisessig gelöst, worauf zu der Lösung 1,0 g (1 Mol + ein 200 Uger Oberschuß) Trimethoxypropen sowie 1 Mol 48 Jfige wässrige Bromwasserstoffsäure zugesetzt wurden. Die Mischung wurde dann abgekühlt und durch Zugabe von Aceton verdünnt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und zweimal aus Methanol, das durch Zugabe von Brom-
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wasserstoffsäure angesäu/ert wurde, umkristallisiert. Die Ausbeute an reinem Farbstoff betrug 0,44 g, entsprechend 24 % der Theorie.
Farbstoff Nr, 3
1,1*-Dimethy1-2»2'-di-(4-pyridy1) -3,3'-indolocarbocyaninbromid« Dihydrobromld
CH- CH
3 Br
2,07 g (1 Mol) l-Methyl-2-(4-pyridyl)indol wurden in 20 ml heißem Eisessig gelöst. Daraufhin wurden 2 Mol Trimethoxypropen zugegeben sowie 2 Mol 48 jSige wässrige Bromwasserstoff säure. Anschließend wurde die Mischung 1 Minute lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Der Niederschlag, dr sich beim Abkühlen ausschied, wurde abfiltriert und aus einer Mischung aus Kresol und Methanol umkristallisiert, Die AiEbeute an gereinigtem Farbstoff betrug 0,35 g, entsprechend 10 % der Theorie. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag über 3000C.
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Farbstoff Nr, 4
1«1 '-Dimethyl^ ,2 * -dlphenyl-3.3' -benzCgi Indolocarbocyanlnbromid
CH=CH- CH
Br
2,57 g (2 Mol) l-Methyl-2-phenylbenz[g]indol wurden in 20 ml heißem Eisessig gelöst. Dann wurden 2,0 g (1 Mol und ein 200 jSiger Überschuß) Trimethoxypropben sugegeben, worauf tropfenweise 0,9 ml 48 Jiiger Bromwasserstoff säure zugesetzt wurden. Nach Abkühlen der Mischung wurde das Reaktionsprodukt durch Zugabe von Äther ausgefällt. Der zunächst klebrige Rückstand wurde solange mit Äther verrührt, bis er kristallin wurde. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Methanol, das durch Zugabe von Essigsäure angesäuert wurde, wurden 0,65 g reiner Farbstoff, entsprechend 21 % der Theorie erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 23O°C (dec).
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Farbstoff Nr. 5
2.2'-Diphenyl*!.7.1.'.78-ditrlmethylcn-3.3' -indolocarbocyanlnbromid
CH=CH-CH
Br
1*17 g (2 Mole) 2«Phenyl-l,7-trimethylenindol wurden in 10 ral warmer Essigsäure gelöst, worauf unter Rühren 1,0 g (1 Mol und eine 200 Jfiger Überschuß) Trimethoxypropen zugegeben wurde· Anschließend wurden noch 0,5 ml 48 iiger wässriger Bromwasserstoffsäure zugegeben. Die Mischung wurde dann über Nach bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Reaktionsprodukt wurde durch Zugabe von Xther ausgefällt und mit Xther gewaschen und verrührt, bis es kristallin- wurde. Nach einmaliger UmkristaHisation aus Methanol wurden 0,$ g reiner Farbstoff, entsprechend Ik % der Theorie, mit^einem Schmelzpunkt von 213 bis 2lM°C (dec.) erhalten.
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Farbstoff Nr. 6
1 '«Met hy1-2,2',10-triphenyl-l,7-trlmethylen-3>3t-indolocarbocyanlnperchlorat
CH-CH
§N — CH,
ClO,
0,8 g (1 Mol)2-Phenyl-l,7-trimethylenindol-3-carboxaldehyd und 0,95 g (1 ml) l-Methyl-3-methylenbenzyl-2-phenylindol wurden in 10 ml heißer Essigsäure gelöst, worauf Ο,Ί ml HB iiger wässriger Bromwasserstoffsäure zugesetzt wurden. Die Mischung wurde dann fcbkühlengelassen, waxxix worauf 0,3 ml 70 Jiiger wässriger Perchlorsäure in ein wenig Äthanol zugegeben wurden. Die Mischung wurde dann mehrere Stunden lang hei Raumtemperatur stehengelassen, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und abwechselnd mit Benzol und Methanol gewaschen wurde, bis die rote Verunreinigung entfernt worden wer. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Methanol, das ein wenig Bromwasserstoffsäure enthielt, wurden 0,33 g Farbstoff, entsprechend 16 % der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 2Ί8 bis 2^9°C (dec.) erhalten.
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Farbstoff Nr. 7
I1I1-Dimethy1-2» 2f,12-triphenyl-3-benz Cgiindolo-3'-Indolocarbocyaninperchlorat
0,81 g (1 Mol) l-Methyl-2-phenylbenz [gl indol-3-carboxaldehyd und 0,93 g (1 Mol) l-Methyl^-methylenbenzyl-gphenylindol wurden in 10 ml heißer Essigsäure gelöst, worauf 0,i| ml 48 iSiger wässriger Bromwasserstoffsäurelösung zugegeben wurden. Nachdem die Mishhung erkaltet war, wurden 0,3 ml 70 iiger Perchlorsäure zugegeben. Nach Stehenlassen über Nacht wurde der ausgefallene Farbstoff abfiltriert, und danach mit Benzol und schließlich mit Methanol gewaschen. Nach einmaliger Umkristallisation aus Methanol, das durch Zugabe von Salzsäure angesäuert worden war, wurden 0,^5 g reiner Farbstoff, entsprechend 21 % der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 26l bis 262°C (dec.) erhalten.
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-soHerstellung der Zwischenverbindungen
l-Methyl-2-(3-pyrldyl)indol
24,2 g (1 Mol) 3-Acetylpyridin, 24,4 g (1 Mol) 1-Methyl-1-phenylhydrazin und 2,0 ml Eisessig wurden gemeinsam 30 Minuten lang auf dem Dampfbade erhitzt, wobei sich Wasser abschied. Die Mischung wurde dann kaltgestellt und mit Äther verdünnt. Die ätherische Schicht wurde dann abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Anschließend wurde der Äther abgedampft.
50 g 100 jSige Phosphorsäure wurden auf 100°C erhitzt, Unter Rühren wurde das erhaltene Hydrazon in geringen Anteilen zugesetzt, so daß die Temperatur zwischen 125 und 135 C blieb. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung in einem ölbad 30 Minuten lang auf l40°C erhitzt. Die Mischung wurde dann abkühlen gelassen, mit 500 ml Wasser verdünnt und durch Zugabe konzentrierter wässriger Kaliumhydroxydlösung basisch gemacht. Es schied sich ein öl ab, welches mit Äther extrahiert wurde. Der Ätherextrakt wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, worauf der Äther abgedampft wurde. Der Rückstand wurde in 20 ml heißem Äthylalkohol gelöst, worauf die Lösung kaltgestellt wurde. Der ausgefallene
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Niederschlag wurde abfiltriert, auf dem Filter so trocken wie möglich gepreßt und mit einer sehr geringen Menge kaltem Äthanol gewaschen. Es wurden 19,9 g schwach gelbe Kristalle, entsprechend l|8 % der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 79 bis 8l°C erhalten, Die Verbindung wurde ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet.
l-Methyl-2-(H-pyrldyl)Indol
Diese Verbindung wurde in entsprechender Welse wie das l-Methyl-2-(3-pyridyl)lndol hergestellt, mit der Ausnahme Jedoch, daß 2*1,2 g (1 Mol) It-Acetylpyrldln anstelle von 3-Acetylpyrldin verwendet wurden. Die Ausbeute betrug 3^,8 g, entsprechend Sk % der Theorie,
l-Mcthyl-2-(3«-pyrldylmetho-p- toluolsulfonat) Indol
-CH3
p-Toluolsulfonatanlon
5,2 g (1 Mol) l-Methyl-2-(3-pyridyl)indol und 6,6 g (1 Mol ♦ ein 50 Ulger Überschuß) Methyl-p-toluolsulfonat wurden
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gemeinsam über einer kleinen Flamme erwärmt, wobei mit einem Thermometer gerührt wurde. Bei einer Temperatur von 30 bis l|0oC setzte eine exotherme Reaktion ein, worauf die Flamme entfernt wurde. Die Temperatur stieg auf etwa 1300C, wobei die Mischung zu einem Kuchen erstarrte. Die erkaltete Masse wurde dann mit Aceton vermählen, worauf der feste Rückstand abfiltriert und gut mit Aceton gewaschen wurde. Die Ausbeute an roher Verbindung betrug 8,97 g, entsprechend 92 % der Theorie. Die Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von I65 bis 1690C. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet.
l-Methyl-2-phenylbenzig] lndol
2Ί.3 g (1 Mol) 2-Phenyl-lH-benz[g]indol, hergestellte nach dem in J.C.S. 1963, Seiten Ί593-5, beschriebenen Verfahren, 36 ml Chlorbenzol und Wasser wurden in einem Kolben, ausgerüstet mit einem wirksamen Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter aufgeschlämmt. Daraufhin wurden 38 ml 50 3»ige NaOH zugegeben, worauf die Mischung unter Rühren auf eine Temperatur von 630C erhitzt wurde. Das
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Erhitzen wurde dann unterbrochen, worauf unter kräftigem Rühren 15,1 g (0,12 ral) Methylsulfat langsam zugegeben wurden, so daß die Temperatur zwischen 62 und 65° C verblieb. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung wieitere 30 Minuten lang gerührt und dann durch Zugabe von 250 ml Wasser verdünnt. Das Chlorbenzol wurde dann durch Dampfdestillation abgedampft, worauf der Rückstand abgeschreckt und der feste Niederschlag abfiltriert wurde. Der Niederschlag wurde gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet» Das rohe Reaktionsprodukt wurde dann in Benzol gelöst und mit Hilfe einer Aluminiumoxydkolonne chromatographiert. Das Benzol wurde abgedampft. Es wurden 11,1 g weiße Kristalle, entsprechend 43 % der Theorie, erhalten. Die Kristalle besaßen einen Schmelzpunkt von 138,5 bis 139,5°C.
1-Methy1-2-phenylbenz Tg]indoI-3-carboxaldehyd
HO
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6,0 ml Dimethylformamid wurden in einen Kolben gebracht, · worauf der Kolben in ein Eisbad gestellt wurde. Dann wurden 3,0 ml POCl, tropfenweise zugegeben. Schließlich wurden 7,7 E l-Methyl-2-phenylbenzjV]indol in 25 ml warmem Dimethylformamid in geringen Anteilen zugesetzt, wobei die Temperatur unterhalb 20°C gehalten wurde. Die Mischung wurde dann l»5 Minuten lang auf 35 bis 40°C erwärmt und dann in 250 ml Eiswasser gegossen« Nach kurzem Rühren schied sich ein schwerer Niederschlag ab. unter Rühren wurden dann in Portionen 40 ml 5 normaler Natronlauge zugegeben, worauf die Mischung zum Sieden erhitzt wurde. Daraufhin wurde sie abgekühlt.Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute an farblosen Kristallen betrug 8,1 g, entsprechend 95 % der Theorie. Der Schmelzpunkt der Kristalle 3ag bei 170 bis 171°C. Die Verbindung wurde ohne weitere Reinigung weiterverarbeiten
2-Fhenyl-l.7~trimethylenlndol
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Eine Mischung, bestehend aus 25 g 1-Phenyl-l-äthylidenaralno-1,2,3,^-tetrahydrochinolin und HO g Polyphosphorsäure, wurde unter konstantem Rühren mit einem Thermometer auf einem Dampfbade erhitzt. Die Temperatur stieg langsam auf 110°C, worauf eine stürmische exotherme Reaktion einsetzte· Nach Erreichen einer Temperatur von etwa 210°C wurde der Kolben in ein kaltes Wasserbad gebracht. Nachdem sich die Reaktionsmischung etwas abgekühlt hatte, wurden '250 ml Wasser zugesetzt, worauf die Mischung aufgekocht und anschließend abgekühlt wurde. Die wässrige Schicht wurde abdekantiert, worauf der Rückstand mit Wasser gewaschen wurde. Das Reaktionsprodukt wurde mit verschiedenen Anteilen siedendem Äther extrahiert, worauf die Ätherextrakte vereinigt und der Äther abgedampft wurde. Der Rückstand wurde mit 25 ml kaltem Äther verrieben, bis eine Suspension von Kristallen erhalten wurde. Die Kristalle wurden abgetrennt und mit einer geringen Menge Äther gewaschen. Es wurden 5,0 g, entsprechend 21 % der Theorie, an Reaktionsprodukt erhalten. Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag bei 120 bis
Die Verbindung wurde ohne weitere Reinigung verarbeitet.
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Die AusgangsVerbindung, d. h. das 1-Phenyl-l-äthylidenamino-l,2,3,1l-tetrahydrochinolin,wurde hergestellt durch 1-stündiges Erhitzen auf dem Wasserbad einer Mischung aus 63,8 S (1 Mol) 1-Amino-l,2,3,^-tetrahydrochinolin, hergestellt nach dem in Zhur. Obs. Khim. 29, 1949-53 (1959), beschriebenen Verfahren, 57,1 g (1 Mol) Acetophenon und 2 ml Essigsäure. Nach dem 1-stündigen Erhitzen wurden 100 ml Äthanol zugesetzt, worauf die Mischung aufgekocht wurde. Dabei wurde eine klare Lösung erhalten. Beim Abkühlen der Lösung schied sich das Reaktionsprodukt in großen gelben Kristallen ab, die abfiltriert und mit ein wenig Äthanol gewaschen wurden. Die Ausbeute betrug 84,9 g, entsprechend 79 % der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 83 bis 84°C. Die Verbindung wurde ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet.
2-Phenyl-l,7-trimethylenindol-3-carboxaldehyd
CHO
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~ 37 -
4,2 ml Phosphorylchlorid wurden langsam zu 10 ml Dimethylformamid zugegeben, wobei die Temperatur durch Kühlung mittels eines Eisbades unterhalb 20°c gehalten wurde. Daraufhin wurde eine Lösung von 8,0 g 2-Phenyl-l,7-trimethylenindol in 20 ml warmem Dimethylformamid langsam zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb 200C gehalten wurde. Die Mischung wurde dann 1 Stunde lang auf eine Temperatur von 35 bis 40°C erwärmt und dann in 250 ml Wasser gegossen. Daraufhin wurden unter Rühren 48 ml 5 normaler Natriumhydroxydlösung zugesetzt. Die wässrige Schicht wurde daraufhin von dem klebrigen Reaktionsprodukt, das sich abgeschieden hatte, abgetrennt. Der Rückstand wurde nach' Zugabe von 25 ml Äthanol unter Rühren aufgekocht und dann abgeschreckt. Der feste ausgefallene Niederschlag wurde abgetrennt und mit einer geringen Menge Äthanol gewaschen. Die Ausbeute betrug 5,75 g, entsprechend 64 % der Theorie» Die Verbindung wurde ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet» Eine geringe Probe, die aus Äthanol umkriställisiert wurde, besaß einen Schmelzpunkt von 143 bis 144°C»
Beispiel 1
Zunächst wurde eine Gelatine-Silberbromojodidemulsion mit 2 UoX-% Jodid und einer durchschnittlichen Korngröße nn der Silberhalogenidkörner von etwa 0,2 Mikron hergestellt, indem eine wässrige Lösung von Kaliumbromid und Kaliumiodid und eine wässrige Lösung von Silbernitrat gleichzeitig zu einer kräftig bewegten, wässrigen Gelatinelösung innerhalb eines Zeitraumes von 35 Minuten bei einer Temperatur von 70°C zugegeben wurden. Die erhaltene Emulsion wurde abgeschreckt, genudelt und in üblicher Weise mit kaltem Wasser gewaschen. Die Emulsion wurde dann verschleiert, indem ihr zunächst 0,2 mg Thloharnstoffdloxyd pro Mol Silber zugesetzt, die Emulsion 60 Minuten lang auf 650C erhitzt, der Emulsion Ί,Ο mg Kaliumchloroaurat pro Mol Silber zugesetzt und die Emulsion nochmals 60 Minuten lang auf 65°C erhitzt wurde.
Der Emulsion wurden dann 0,176 g 1,1 *-Dimethy1-2,2»- di-(3-pyrldyl)-3,3'-indolocarbocyanlnbromld pro Mol Silber zugesetzt. Die erhaltene Emulsion wurde dann derart aufjeinen üblichen Celluloseacetatfllmträger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläehe von 0,09 m ( 1 sq. ft») 100 mg Silber und JlOO mg Gelatine entfielen*
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Eine Probe des erhaltenen Filmes wurde dann in einem Sensito· meter vom Typ Eastman Ib unter Verwendung einer Wolframlichtquelle belichtet und anschließend 6 Minuten lang bei Raumtemperatur in einem Entwickler C der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
Entwickler C N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 90»0 g Hydrochinon 8,Or
Natriumcarbonat (Monohydrat) 52,5 v. Kaliumbromid 5»0 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter
Anschließend wurde in üblicher Weise fixiert, gewaschen und getrocknet·
Die erhaltenen Ergebnisse sind In der später folgenden Tabelle I wiedergegeben. Aus Tabelle I ergibt sich, daß die Minimurodichte in den belichteten Bezirken nur 0,10 betrug, daß sich der Empfindllehkeitsbereich des Farbstoffes bis 680 my erstreckte und daß die maximale Empfind· Henkelt des Farbstoffes bei 635 m» lag* Aus der zu Vergleichszwecken mitgetesteten Vergleichsprobe, die keinen spektral sensibilisierenden Farbstoff enthielt, ergibt
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sich, daß mit der Belichtung ein Anstieg der Dichte erfolgte· Aus dem erhaltenen Ergebnis ergibt sich, daß sich der Farbstoff ausgezeichnet zur spektralen Sensibilisierung direkt-positiver photographischer Silberhalogeniderauls ionen eignet·
Ausgezeichnete Purpurrotbilder wurden dann erhalten, wenn der Emulsion der Farbkuppler l-(2,lt,6-Trichlorophenyl)-3,3'-(2",4"-di-t-amylphenoxyacetamido)benzimidazo-5-pyrazolon zugesetzt wurde und wenn die Emulsion auf einen üblichen Träger aufgetragen, mit einer Wolframlichtquelle durch Wratten-Filter Nr. 61 und Nr, 16 belichtet und, wie in Beispiel (a) in Spalte 27, Zeilen 27 ff, der USA-Patentsohrift 3 046 129 beschrieben, umkehrt entwickelt wurde. Bei der Umkehrentwicklung wurde im Gegensatz zu dem in der USA-Patentschrift beschriebenen Verfahren lediglich die Schwarz-Weiß-Entwicklung fortgelassen und ferner wurie* dt* die Farbentwicklung auf 1 Minute vermindert und bei totaler Dunkelheit bis nach der Fixierung durchgeführt·
Gleich günstige Ergebnisse wurden bei Verwendung der Farbstoffe Nr. 2 und Nr, 3 erhalten·
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I D** /■/-a
Beispiel 2
Der Farbstoff Np, 1I wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, getestet« Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt, Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, daß die Minimumdichte in den belichteten Bezirken 0,06 betrug,daß der Farbstoff die Emulsion bis zu 685 ^m sensibilisierte und daß ferner die maximale Empfindlichkeit bei 61IO πΐμ lag. Demgegenüber trat bei einer Vergleichsprobe, die keinen spektral sensibilisierenden Farbstoff enthielt, ein Anstieg in der Dichte bei der Belichtung auf»
In einem weiteren \6rsuch wurde einem Anteil der Emulsion, die den Farbstoff enthielt, eine Dispersion eines phenolischen, einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kupplers zugesetzt, worauf die Emulsion, wie in Beispiel 1 beschrieben, getestet wurde» Es konnte keine Verminderung der Empfindlichkeit ermittelt werden, d» h, es wurden ausgezeichnete Umkehrbilder erhalten, wohingegen bei Verwendung des strukturmäßig sehr ähnlichen Farbstoffes 1,l'-Dimethy1-2,2fdiphenyl^, ^-indolocarbocyaninbromid anstelle des erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffes kein Umkehrbild er«
I b 4 / / 3 Z
Beispiel 3
Der Farbstoff Nr. 5 wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt. Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß die Minimumdichte der Emulsion in den belichteten Bezirken 0,11 betrug, daß' der Farbstoff die Emulsion bis zu 710 my sensibilMerte und daß der Farbstoff ferner eine maximale Empfindlichkeit bei 650 mit besaß.
In einem weiteren Versuch wurde einem Anteil der den Farbstoff enthaltenden Emulsion eine Dispersion eines phenolischen, einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kupplers zugesetzt, worauf die Emulsion in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise getestet wurde. Es zeigte sich, daß durch den Zusatz der Kupplerdispersion nur eine sehr schwache Verminderung der Empfindlichkeit eintrat und daß ausgezeichnete Umkehrbilder erhalten wurden. Demgegenüber zeigte sich, daß bei Verwendung des strukturmäßig sehr ähnlichen Farbstoffes 1,1*-Dirnethyl-2,2'-diphenyl-3,3'-indolocarhocyanin« broffiid kein Umkehrbild erhalten werden konnte.
909849/117*
Beispiel fr
Der Farbstoff Nr. 6 wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise getestet· Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Aus den erhaltenen Ergebnlesen ergibt sich, daft die Minimumdichte in den belichteten Bezirken der Emulsionsschicht 0,08 betrug, daß der Farbstoff die Emulsion bis zu 735 mu sensibilislerte und daß der Farbstoff eine maximale Empfindlichkeit von 675 my besaß.
In eines weiteren Versuch wurde einem Anteil der Emulsion, die den Farbstoff enthielt, eine Dispersion eines phenolischen, einen blauprünen Farbstoff bildenden Kupplers einverleibt, worauf die Emulsion in der in Beispiel 1 beschriebenen Welse getestet wurde. Es zeigte sich, daß kfeine Veränderung in der Minimumdichte erfolgte, daß die Empfindlichkeit nur schwach vermindert wurde und daß ausgezeichnete Umkehrbilder erhalten werden konnten· Demgegenüber zeigte sich, daß bei Verwendung des strukturmSßig sehr ähnlichen Farbstoffes lal*-Dliiiethyl-2v2l y8·-'. triphenyl-3»3*-lndolocarbocyaninperchlorat ein beträchtlicher Anstieg der Miniraumdichte erfolgte, daß die Empfindlichkeit stark abnahm und daß Umkehrbilder unzureichender Qualität erhalten wurden.
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Beispiel 5
Der Farbstoff Nr, 7 wurde nach dem In Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Wie sich aus den in Tabelle I zusammengestellten Ergebnissen ergibt, lag die Minimumdichte in den belichteten Bezirken bei 0,14. Die relative Klarempfindlichkeit betrug 1*150, während die Maximumempfindlichkeit bei 655 my lag. Der Farbstoff eignete sich somit ausgezeichnet zur Herstellung von direkt-positiven photographischen Emulsionen·
Beispiel 6
i»,08 kg einer Gelatlne-Sllberchloridemulslon, hergestellt unter Verwendung von 100 g Silbernitrat, wurden mit 0,017 g l,ll-Dimethyl-2,2f-di-(3-pyridyl)-3,3l-indolocarbocyanlnbromld, Dihydrobromid (Farbstoff Nr. 1) versetzt. Die Emulsion wurde dann auf einen nicht glänzenden Papierträger aufgetragen und mit weißem Licht geblitzt, so daß eine Dichte von 1,2 erhalten wurde, wenn die Emulsionsschicht in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt wurde, der mit 2 Anteilen Wasser verdünnt wurde:
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N-Methyl-p-amimophenolsulfat 3»1 g
Natriumsulfit (entwässert) 45 g
Hydrochinon 12 g
Natriumcarbonat (entwässert) 67,5 g
Kaliumbromid 1,9 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
Die durch Einwirkung von Licht verschleierte Emulsionsschicht wurde dann bildgerecht belichtet, wobei zur Belichtung Lichtstrahlen verwendet wurden, die durch ein Wratten-Pilter Nr. 15 gefiltert wurden. Es wurde ein direkt-positives Bild erhalten.
Gleich günstige Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn anstelle des Farbstoffes Nr. 1 der Farbstoff Nr. 3 verwendet wurde.
Beispiel 7
3,17 kg einer Gelatine-Sllberchloridemulslon, die unter Verwendung von 100 g Silbernitrat hergestellt worden war, wurden auf MO0C erwärmt, worauf der pH-Wert auf 7,8 eingestellt wurde. Daraufhin wurden 8 cnr einer MO itigen Formalinlösung zugesetzt, worauf die Emulsion noch 10 Minuten lang auf MO0C erwärmt wurde· Anschließend wurde der
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pH-Wert auf 6,0 eingestellt, worauf 0,125 g des Farbstoffes Nr. 5 zugesetzt wurden. Die Emulsion wurde dann auf einen Träger aufgetragen. Das erhaltene photographische Material eignete sich ausgezeichnet zur Herstellung direktpositiver Bilder.
Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn der Farbstoff Nr. 1 anstelle des Farbstoffes Nr. 5 verwendet wurde.
In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse zusammengestellt, die bei der Untersuchung der Farbstoffe Nr. 1, 4, 5, 6 und 7 erhalten wurden.
Farb
stoff
Konzen
tration
in g/Mol		 Tabelle I Minimum
dichte
in be
lichteten
Bezirken		 Sens.
Max.
my		 Sens.
Bereich
my
Farb
stoff
Nr.		 0,269 Dichte
in
unbe
lichteten
Bezirken		 0,10 635 bis 680
1 0,200 1,74 0,06 640 bis 685
4 0,i|l»5 1,98 0,11 650 bis 710
5 0,500 1,76 0,08 675 bis 735
6 0,800 1,9*1 0,14 655
7 1,84
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Gleich günstige Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn anstelle der verwendeten Farbstoffe die folgenden Farbstoffe verwendet wurden:
8-(2-Naphthyl)-2,2·-diphenyl-1,7,1f,7'-ditrimethylen-3,3*-lndolocarbocyanlnperchlorat und das entsprechende Chlorid, Broraid Jodid, p-Toluolsulfonat;
1,1» -Dimethyl-10- (2-naphthyD- 2,2 .· -diphenyl-^ 3 · -benz [g] -indolocarbocyaninperchlorat und das entsprechende Chlorid, Bromld, Jodid, p-Toluolsulfonat;
1tl-Dimethyl-2,2·,10-tripheny1-3,3·-bens g IndolocarbocyaninbroBld und das entsprechende Chlorid, Jodid, p-Toluolsulfonat und Perchlorat.
Beispiel 8
Aus diesen Beispiel ergibt sich die Eignung der erflndungsgeaäß verwendeten Farbstoffe in Farbkuppler enthaltenden Emulsionen. Des weiteren zeigt dieses Beispiel, daß sich die bekannten Indoltrimethincyanlnf arbstoffe nicht in solchen direkt-positiven photographischen Emulsionen verwenden lassen, die Farbkuppler enthalten·
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Es wurde zunächst eine Emulsion des in Beispiel 1 beschriebenen Typs mit einem Farbkuppler hergestellt. Verschiedenen Anteilen der Emulsion wurden dann die in der folgenden Tabelle II aufgeführten Farbstoffe einverleibt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
9 0 9 8 Λ 9/11
CD O CC CO
Konzentra
tion des
Farbstoffes
in g/Mol		 Dispersion Tabelle II Minimum-
Dichte in Sens,
belichteten Max.
Bezirken mv 		63Ο Sens.
Bereich
Πΐμ		 bis 710 1
VO
I
Farb
stoff
Nr.		 0,60 keine Empfind
lichkeit		 Dichte
in unbe
lichteten
Bezirken		 0,08 640 bis 710 bis 695
4 0,60 I 1,62 0,06 630 bis 700 bis 690
«ftaw
4 0,187 keine — 1,62 0,05 bis 685 bis 735
A 0,187 I 1,66 ■** Anstieg der Dichte
bei Belichtung		 bis 710
A 0,445 keine 1,66 0,11 650 bis 730 cn
-O-
5 0,445 I 69 1,76 0,24 645 fcis 675 1
5 0,150
0,150		 keine
I		 38 1,90 0,08
1,88		 635 CD
ro
A
A		 0,500 keine 100
keine Um
kehrung		 1,84
1,88		 0,08 675
6 0,500 I 115 1,·94 0,08 670
6 0,500 keine 30 1,88 0,08 670
B 0,500 I 100 1,84 0,13 640
B 15,9 1,90
Farbstoff A - 1, !'-Dimethyl^, 2'-diphenyl-3,3'-indolocarbocyaninbromid
Farbstoff B - 1,1'-Dimethyl^, 2 *,8-triphenyl-3,3*-indolocarbocyaninperchlorat
Dispersion I - Verwendet wurde eine' Dispersion eines phenolischen, einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kupplers des Typs, der in der USA-Patentschrift 2 47IJ 293 beschrieben wird.Verwendet wurde eine Dispersion des Farbkupplers in 20 g Di-n-butylphthalat, 272 g 10 jSiger Gelatine und 20 ml einer 13 JSigen Alkylnaphthalin-Natriumsulfonatlösung.
Die direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung kann mit üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden, beispielsweise durch Zusatz von Aldehydhärtern, z. B. Formaldehyd und Mucochlorsäure, oder Aziridinhärtern, mit Derivaten des Dioxans, mit Oxypolysacchariden, wie z. B. Oxystärke oder oxydierten Pflanzengummis und dergleichen.
Den Emulsionen können ces weiteren die üblichen bekannten Zusätze einverleibt werden, wie beispielsweise Gleitmittel, oberflächenaktive Verbindungen, Stabilisatoren, die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen, absorbierende Farbstoffe, Plastifizierungsmittel und dergleichen. Des weiteren können den Emulsionen zusätzlich spektral sensibilisierende Farbstoffe einverleibt werden. Die Emulsionen können des weiteren, wie bereits dargelegt,
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Farbkuppler enthalten oder in Lösungen entwickelt werden, die Farbkuppler oder andere farbbildende Verbindungen enthalten. Der Typ des im Einzelfalle verwendeten Parbkupplers ist nicht kritisch, d. h. es können die verschiedensten bekannten Farbkuppler (Monomere und polymere Farbkuppler) verwendet werden, beispielsweise Pyrazolonfarbkuppler, phenolische Farbkuppler, heterocyclische Farbkuppler und offene Ketten enthaltende Kuppler mit reaktiven Methylengruppen und dergleichen. Die Farbkuppler können dabei den direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsionen der Erfindung nach bekannten Verfahren einverleibt werdcm, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 322 027; 2 801 171; 1 055 155; 1 102 028 und 2 186 8*19 beschrieben werden.
Gegebenenfalls können dea Emulsionen des weiteren Entwifikler einverleibt werden, wie beispielsweise Polyhydroxybenzole, Aminophenole, 3-Pys>aeolidone und dergleichen.
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Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    1./Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem spektral sensibilisierenden Elektronenakzeptor, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Elektronenakzeptor einen Trimethincyaninfarbstoff der folgenden Formel:
    CZ=*CH—CY
    enthält, worin bedeuten:
    Ar einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest mit 5 oder 6 Ringatomen, dessen Heteroatom aus einem Stickstoff-, Schwefel-, Selen- oder Sauerstoffatom besteht;
    R2 und "R- sowie Rg und R7
    einzeln Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkylreste oder gemeinsam die zur Bildung eines ankondensierten aromatischen Ringes mit 6 C-Atomen erforderlichen Atome;
    909849/1 1 Ik
    R1 und Rc gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder
    Arylreste; *
    R|j und Rg einzeln Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkylreste oder gemeinsam mit R- bzw. R,-Alkylenbrttcken;
    X ein Anion und
    Z und Y Wasserstoffatome oder aromatische Reste,
    wobei gilt, daß mindestens einer der Indolreste durch einen der angegebenen heterocyclischen Reste substituiert
    und/oder
    isty einen ankondensierten aromatischen Ring und/oder eine
    Alkylenbrücke aufweist,
    2. Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbstoff der angegebenen Formel enthält, in dem beide Indolreste durch einen der angegebenen heterocyclischen
    und/oder
    Reste substituiert sindy einen ankondensierten aromatischen
    Ring und/oder eine Alkylenbrücke aufweisen,
    3. Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als
    909849/1174
    - 51 -
    Trimethincyaninfarbstoff ein l,l'-Dimethyl-2,2'-di-(3-pyridyl)-3,3'-indolocarbocyaninsalz; ein Ι,Ι'-Dimethyl-2,2'-di-(3-pyridylmethosalz)-3,3'-indolocarbocyaninsalz; ein 1,1* -Diraethy 1-2,2' -diphenyl-3,3 '-benz |"g jindolocarbocyaninsalz;ein 2,2'-Dipheny1-1,7,1',7'-ditrimethylen-3,3'-indolocarbocyaninsalz; ein l'-Methyl-2,2',10-triphenyl-l,7-trimethylen-3,3'-indolocarbocyaninsalz; ein 1,1·-Dimethy1-2,2»,12-tripheny1-3-benz[g]indolo-3'-indolocarbocyaninsalz oder ein 8-(2-Naphthyl)-2,2'-diphenyl-If7,1',7'-ditrimethylen-3,3'-indolocarbocyaninsalz enthält.
    1. Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Emulsion durch Einwirkung von Licht verschleiert sind,
    5. Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
    die Silberhalogenidkörner auf chemischem Wege verschleiert sind ·
    6. Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbkuppler enthält.
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    7. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenldkörner der Emulsion durch ein Reduktionsschleiermittel und eine Verbindung eines Metalles, das elektropositiver ist als Silber, verschleiert sind.
    8. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkßrner durch ein Reduktionssehleierraittel und eine Goldverbindung verschleiert sind.
    9. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen
    5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid-
    0,00OS körner der Emulsion mit B$öBI bis 0,06 Milll^quivalenten Reduktionsschleiermittel und 0,001 bis 0,01 Millimolen einer Verbindung eines Metalles, das elektropositiver 1st als Silber, verschleiert sind.
    10. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Emulsion mit einer Verbindung eines Metalles, das elektropositiver ist als Silber, und einem Reduktionsschleiermittel Im Verhältnis 1:3 bis 20:1 verschleiert sind.
    11. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen
    1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid zu mindestens 50 Mol-< aus Bromid besteht.
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    12. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen
    5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner mit Thioharnstoffdioxyd und Kaliumchloroaurat verschleiert sind.
    13. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen
    1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner nur soweit verschleiert sind, daß eine aus den Körnern hergestellte und auf einen Träger aufgetragene, photographische Silberhalogenidemulsion, wenn sie 6 Minuten lang bei einer Temperatur von 200C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:
    Wasser, 52°C 500 cm3
    N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g
    Natriumsulfit (entwässert) 30,0 g
    Hydrochinon 2,5 g
    Natriummetaborat 10,0 g
    Kaliumbromid 0,5 g
    Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter
    zu einer maximalen Dichte von mindestens etwa 1 entwickelt wird, eine maximale Dichte aufweist, die um mindestens etwa 30 % größer 1st als die maximale Dichte einer VergleichspiOb*, die unter gleichen Bedingungen entwickelt wurdes r^öMem sie 10 Minuten lang bei 200C In einem Bleichb;- ' evr folgenden Zusammensetzung:
    h U -: 8 ύ 9 / Vl 7 4
    Kaliumcyanid 50 mg Eisessig 3,47 cm·*
    Natriumacetat 11,49 g
    Kaliumbromid 119 mg Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter
    gebleicht wurde.
    14. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen
    1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 80 Gew.-Ji oder 80 % der Anzahl der Silberhalogenldkörner eine reguläre, vorzugsweise eine kubisch-reguläre Struktur besitzen.
    15. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen
    vom 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß/den verschleierten Silberhalogenidkörnern mindestens 95 Gew·-* einen Durchmesser haben, der rieht mehr als ^40 % vom mittleren Korndurchmesser abweicht.
    16. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen
    1 bis 15, dadurch gekennzeichnet,, daß der mittlere Teilchendurchmesser der Siiberhalogenidkörner 0,01 bis
    2 Mikron beträgt.
    90 9 84 9/ 1 1 7-4
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