DE1547779A1 - Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion

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DE1547779A1 DE19671547779 DE1547779A DE1547779A1 DE 1547779 A1 DE1547779 A1 DE 1547779A1 DE 19671547779 DE19671547779 DE 19671547779 DE 1547779 A DE1547779 A DE 1547779A DE 1547779 A1 DE1547779 A1 DE 1547779A1
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Description

PATENTANWÄLTE 25/65/ 1 . DR-INGWOLFFHBARTELS /29 8 MÖNCHEN 22.14.. UK.-IINU. WULri", Π. BAKItLS, / ** THIWSCHSTRASSE· DR. BRANDES, DR.-ING, HELD "' r teuton: ριΐ)
Reg.Nr, 120 724
Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion
Die Erfindung bezieht sich auf eine direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion, deren Silberhalogenidkörner mit einer reduzierenden Verbindung und einer Verbindung eines Metalles, das elektropositiver als Silber ist, verschleiert sind, mit einem Gehalt an einem Farbstoff, der die Emulsion spektral sensibilisiert und gleichzeitig ein Elektronenacceptor ist.
Direkt-positive Silberhalogenidemulsionen, deren Silberhalogenidkörner durch eine reduzierende Verbindung und eine Verbindung eines Metalles, das elektropositiver als Silber ist, und die ferner einen Elektronenacceptor enthalten, sind bekannt. Ein Vorteil derartiger direkt-positiver Emulsionen besteht darin, daß die Bezirke hoher Lichter der erhaltenen Bilder praktisch schleierfrei sind. Die bekannten
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direkt-positiven photographischen Siberhalogenidemulsionen dieses Typs, die beispielsweise in der britischen Patentschrift 723 019 beschrieben werden, besitzen jedoch den Nachteil, daß sie mit blauem Licht belichtet werden müssen. Mit anderen Worten, die bekannten direkt-positiven Silberhalogenidemulsionen sind praktisch unempfindlich gegenüber längeren Wellenlängen des Lichtes, wie beispielsweise grüner und roter Strahlung.
Es wurde ημη gefunden, daß es eine Anzahl organischer Farbstoffe gibt, die eine direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion gleichzeitig spektral gegenüber Wellenlängen von größer als etwa 480 my zu sensibilisieren vermögen und die gleichzeitig ausgezeichnete Elektronenacceptoren darstellen« Dabei können diese Farbstoffe die Emulsion derart sensibilisieren, daß das Verhältnis von Minus-Blau-Empfindlichkeit zur Blau-Empfindlichkeit mindestens 7 beträgt.
Demzufolge bezieht sich die Erfindung auf eine direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion, deren Silberhalogenidkörner mit einer reduzierenden Verbindung und einer Verbindung eines Metalles, das elektropositiver als Silber ist, verschleiert sind, mit einem Gehalt an einem Farbstoff, der die Emulsion spektral sensibilisiert, und einem Elektronenacceptor, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie einen spektral sensibilisierenden, elektronenaccep-
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tierenden Farbstoff enthält, der die Emulsion derart sensibilieiert, daß das Verhältnis von Minus-Blau-Empfindlichkeit zur Blau-Empfindlichkeit mindestens 7 ist.
Vorzugsweise enthält die direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung einen Farbstoff, der die Emulsion derart sensibilisiert, daß das Verhältnis von Minus-Blau-Empfindlichkeit zur Blau-Empfindlichkeit größer als 10 ist.
Als besonders vorteilhafte spektral sensibilisierende und elektronenacceptierende Farbstoffe, die die Emulsion derart sensibilisieren, daß das Verhältnis von Minus-Blau-Empfindlichkeit zur Blau-Empfindlichkeit mindestens 7 ist, haben sich solche erwiesen, die ein anodisches und ein kathodisches polarographisches Halbstufenpotential besitzen, deren Werte addiert eine positive Zahl ergeben.
Die erfindungsgemäß den direkt-positiven Silberhalogenidemulsionen zugesetzten Farbstoffe stellen somit sogenannte spektral sensibilisierende Elektronenacceptoren dar.
Eine besonders vorteilhafte Klasse erfindungsgemäß verwendbarer, spektral sensibilisierender Elektronenacceptoren sind Dimethin- und Trimethincyaninfarbstoffe, die einen in 2-Stellung durch einen aromatischen Rest substituierten Indol-
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kern aufweisen, der durch das 3-Kohlenstoffatom an die Methinkette gebunden ist.
Als besonders vorteilhafte Dimethin- und Trimethincyaninfarbstoffe haben sich solche erwiesen, die (a) einen in 2-Stellung durch einen aromatischen Rest substituierten Indolkern aufweisen, der durch das 3-Kohlenstoffatom an die Methinkette gebunden ist, und die ferner (b) einen zweiten Kern aufweisen, der in einen symmetrischen Carbocyaninfarbstoff überführt und einer Silberchiorobromidemulsion mit 40 MoI-* Chlorid und 60 Mol-% Bromid in einer Konzentration von 0,01 bis 0,2 g Farbstoff pro Mol Silber zugesetzt, die Emulsion gegenüber blauer Strahlung desensit»ilisiert, d. h. der zu einer mindestens 80ligen Verminderung der Blauempfindlichkeit der Emulsion führt, wenn diese sensitometrisch belichtet und 3 Minuten lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:
Wasser, etwa 500C. 500 cm
N-Methyl-p-aminophenolsulfat.,.,.. 2,0 g
Natriurasulfit, entwässert. 90,0 g
Hydrochinon... , 8,0 |
Natriumcarbonat, Monohydrat..................... 52,5 g
Kaliumbromid , 5,0 g
mit kaltem Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter;
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bei Raumtemperatur entwickelt wird«
Besonders geeignet sind Farbstoffe mit einem solchen desensibilisierenden Kern* der in einen symmetrischen Carbocyaninfarbstoff überführt und in der beschriebenen Weise getestet zu einer praktisch völligen Desenibilisierung der Testemulsion gegenüber blauer Strahlung führt, d. h» der zu einem mindestens 90%igen, vorzugsweise mehr als 95ligen, Verlust der Empfindlichkeit gegenüber blauer Strahlung führt.
Besonders vorteilhafte zweite, desensibilisierend wirkende Kerne sind beispielsweise Imidazo^~4,5-b__7-chinoxalinkerne, die durch ihr 2-Kohlenstoffatom an die Methinkette gebunden sind«
Eine besonders vorteilhafte Klasse von spektral sensibilisierenden E lektronenacceptoren läßt sich durch die folgende Strukturformel wiedergeben:
(Ia) D - L - B f
üForin bedeuten:
L eine Methinkette mit 2 bis 3 C-Atomen;
D einen Indolkern, der durch das 3-Kohlenstoffatom
an die Methinkette gebunden ist und der in 2-Stellung durch einen aromatischen Rest substituiert ist, und
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B (a) einen heterocyclischen, desensibilisierenden Kern
unter Bildung eines unsymmetrischen Dieethincyatiinfarbstoffes, wenn L eine Methinkette mit 2 C-Atoaen ist oder
(b) einen Indolkern, der durch sein 3-Kohlenstoffatom an die Methinkette gebunden ist und der.in 2-Stellung durch einen aromatischen Rest substituiert ist, wenn L eine Methinkette mit 3 C-Atoeen ist.
Ein besonders geeigneter desensibilisierender Kern, für den Fall, daß L eine Methinkette mit 2 Kohlenstoffatomen ist, ist, wie bereits dargelegt, ein Imidazo/~4,5-b__7chinoxalinkern, der durch das 2-Kohlenstoffatom an die Methinkette gebunden ist.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die direkt-positive photοgraphisehe Silberhalogenidemulsion deT Erfindung einen elektronenaceeptie· renden Farbstoff der folgenden Formel:
(D
CH- CH-C.*
R7 (k)
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- 7 -worin bedeuten:
Ar ein Arylrest oder ein heterocyclischer
Ring mit 5 bis 6 Ringatomen, dessen Heteroatom aus einem Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom besteht;
R2 und R, einzeln Wasserstoff- oder Halogenatome oder
gegebenenfalls substituierte Alkylreste oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines ankondensierten aromatischen Ringes mit 6 Kohlenstoffatomen erforderlichen Atome;
R- ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-
rest;
R4 und R5 jeweils gegebenenfalls substituierte Alkyl-
oder Arylreste oder Allyl-, Alkenyl-, Alkynyl· Cycloalkyl- oder Dialkylaminoalkylreste;
R^ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein
Alkylrest oder gemeinsam mit R1 einen Alkylenrest;
Ry ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Nitrogruppen
k * 1, 2 oder 3 und
X ein Anion.
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In der angegebenen Formel kann Ar beispielsweise ein gegebenenfalls substituierter Phenyl- oder Naphthylring sein, wobei die Ringe beispielsweise substituiert sein können durch Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise durch Methyl-, Äthyl-, PropyI- oder Butylreste, oder durch Alkoxyreste Bit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methoxy-, Xthoxy-, Propoxy- oder Butoxyreste, oder durch Halogenatone, wie beispielsweise Brom-, Chlor- oder Jodatome, oder Arylreste, wie beispielsweise Phenylreste«
Haben R2 und R3 die Bedeutung von Halogenatomen, so können diese beispielsweise Chlor-, Brom- oder Jodatoae darstellen. Besitzen R2 und R3 die Bedeutung von Alkylresten, so weisen diese vorzugsweise 1-8 Kohlenstoffatome auf, d, h. R2 und R3 können beispielsweise sein Methyl-, Äthyl-,,Propyl-, Butyl-, Methoxy-, Propoxy- oder Hydroxyäthylreste.
Der durch R. wiedergegebene,gegebenenfalls substituierte Alkylrest weist vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf, d. h, er besteht beispielsweise aus einem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Octylrest, oder beispielsweise einem Sulfoalkylrest, wie z. B. einem Sulfopropyl- oder Sulfobutylrest, oder einem Sulfatoalkylrest, z. B. einem SuIfatopropyl- oder SuIfatobutylrest, oder einem Carboxyalkylrest, z. B. einem Carboxyäthyl- oder Carboxybutylrest.
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Besitzen R1. und R5 die Bedeutung von gegebenenfalls substituierten Alkylresten, so weisen diese vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome auf, d. h. R4 und R5 können beispielsweise bestehen aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec.-Butyl-, Hexyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Benzyl-, oder beta-Phenyläthylresten oder Sulfoalkylresten, z. B, Sulfopropyl- oder Sulfobutylresten; Sulfatoalkylresten, z, B, SuIfatopropyl- oder Sulfatobutylresten; Carboxyalkylresten, z, B-, Carboxyäthyl- oder Carboxybutylresten;-Hydroxyalkylresten, z, B, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybuty!resten; Allylresteny Alkenylresten, z. B. Propenyl- oder Butenylresten; Alkynylresten, wie z. B, Propargylresten; Cycloalkylresten, wieibeispielsweise Cyclobutyl- und Cyclohexylresten; Dialkylaminoalkylresten, wie z, B, Diraethylaminoäthylresten und dergl. Besitzen R4 und R5 die Bedeutung von Aryiresten, so können diese beispielsweise bestehen aus Phenyl-, p-Tolyl-, o-Tolyl- oder 3,4-Dichlorophenylresten,
Bildet R. gemeinsam mit R. einen Alkylenrest, so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem Trimethylen- oder Dimethylenrest, '
X kann beispielsweise sein ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, p-Toluol5ulfonat-, Thiocyanat-, Sülfonat-, Methylsulfat-,
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- ίο -
Äthylsulfat- oder Perchloratanion,
Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion einen Elektronen acceptierenden Farbstoff der folgenden Strukturformel:
worin bedeuten:
Ar ein Arylrest oder ein heterocyclischer Rest
mit 5 bis 6 Ringatomen, dessen Heteroatom aus einem Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom besteht;
R2 und R, einzeln Wasserstoff- oder Halogenatome oder
sowie Alkylreste oder gemeinsam die zur Vervoll-R9 und R10
ständigung eines ankondensierten Arylkernes mit
6 C-Atomen erforderlichen Atome;
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R1 und Rg gegebenenfalls substituierte Alkylreste;
R. und Rii Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkylreste oder gemeinsam mit R- bzw. Rg Alkylenreste und
Y ein Wasserstoffaton, ein Alkyl-, Alkoxy- oder Arylrest oder ein heterocyclische^ Rest,
Y kann beispielsweise sein ein Phenylrest oder ein Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest oder ein Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxyrest oder ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest oder ein Thiophenrest.
Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung als Elektronen acceptierenden Farbstoff einen solchen der folgenden Strukturformel:
(HD
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J547779
worin bedeuten:
R4, R5, R7 und k und 1
und
gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylreste;
Wasserstoff- oder Halogenatome oder Nitroreste;
jeweils «1,2 oder 3
ein Anion,
und
Bei diesen symmetrischen Imidazo^"*4,5-b_-7cihinoxtlintrimethincyaninfarbstoffen können die Substitulenten R4, R5, R11 und R12 in gleicher WEise substituiert sein, wie die entsprechenden Substituenten der Farbstoffe der Formel
Gemäß einer weiteren besonders vorteiIhMften Ausführungsform enthält die direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung einen Elektronen acceptierenden Farbstoff der folgenden Strukturformel:
CH-CH-C
R7 (k)
009830/U28
worin bedeuten:
Ar ' ein Arylrest oder ein heterocyclischer Ring mit 5 bis 6 Ringatomen, dessen Heteroatom aus einem Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom besteht;
R- und R- einzeln Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkylreste oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines ankondensierten aromatischen Ringes mit 6 Kohlenstoffatomen erforderlichen Atome;
R1 ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest;
R4 und R5 jeweils gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylreste;
Rg ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein
Alkylrest oder gemeinsam mit R- einen Alkylenrest;
R-j ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein
Nitrorest;
k « 1, 2 oder 3 und
X ein Anion.
009830/1428
Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung als Elektronen acceptierenden Farbstoff einen solchen der folgenden Strukturformel:
Ί3
'Q
worin bedeuten:
und R14 jeweils gegebenenfalls substituierte Alkyl-oder Arylreste;
ein Anion und
(a) einen Rest der Formel -CH=Q1, worin Q1 die Atome darstellt, die zur Vervollständigung eines desensibiiisierenden Ringes unter Bildung eines Trimethincyaninfarbstoffes erforderlihlÄXXXJH&lfc sind oder
(b) die zur Vervollständigung eines desensibiiisierenden Ringes unter Bildung eines 00S830/U28
Dimethincyaninfarbstoffes erforderlichen Atome.
R12» R13 unt* R14 ^0"11611 beispielsweise sein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, oder Butylreste oder Phenylreste.
X kann die bereits angegebene Bedeutung besitzen.
Q< kann beispielsweise die Bedeutung eines 6-Nitrobenzthiazolkernes, eines 5-Nitroindoleninkernes, eines Imidazo^ 4,5-b^chinoxalinkernes oder eines Pyrrolo£~2,3-b_7pyridokernes, beispielsweise die Bedeutung eines Kernes der folgenden Strukturformel besitzen:
worin R. r, R-., und R-, die gleiche Bedeutung besitzen, wie R12» R15 und R14·
Q kann beispielsweise füijdie Atome stehen, die zur Vervollständigung eines Pyrazolonkernes oder eines in 2-StellunR durch einen aromatischen Rest substituierten Indolkernes erforderlich sind, der durch das 3-Kohlenstoffatom an die
009830/1428 BAD ORIG,NAL
Methinkette gebunden ist, d. h, Q kann beispielsweise stehen für einen Rest der folgenden Strukturformel:
worin R-, R2» R3 und R^ die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen.
Andere, erfindungsgemäß sehr geeignete Farbstoffe sind solche, in denen D in der allgemeinen Formel Ia die Bedeutung eines Ringsystems der folgenden Strukturformel besitzt:
Hierin haben R1 und R6 die Bedeutung einer Alkylenbrücke, vorzugsweise mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und R-, R- und Ar besitzen die b-ereits angegebenen Bedeutungen. Farbstoffe dieser Klasse sind beispielsweise:
009830/1428 original inspected
iodid
i:' ' K - f '— ■_- j
7 ff°r.riEäe thy iors^irai
1 ', 3' j3f -Triaetliy
l^i g 7-tri-setliylen
1 '-Methyl-2,,2% 10-tripheny.l«1 (.7-triKiethylen 3„3f-indolocarbocyaninperchlor&t
Vorzugsweise enthalten die direkt-positives Silborlialogenidemulsionen der Erfindung einen spektral sensibi!lasierenden Elektronenacceptor der angegebenen Eigenschaften in Konzentrationen von 50 bis 2000, insbesondere 400 bis 800 mg pro Mol Silber. Es können jedoch auch geringere oder größere Konzentrationen verwendet werden«
Die beschriebenen Elektronenacceptoren sensibilisieren die Emulsion spektral gegenüber Weilenlängen von mehr als
001830/112 8'
BAD
5547779
ύ, h,. aie spektrale -?£-r.£iI>iliiiiv-Lν.;," der Emi-i-sionen ist ■■■· M-c-ii tr:- .-■ ρ Ig ich- "jcrr/a^f.^tii-se:: frc~4ar &is «1* Empfindlich-
^"-.t;. : ..,..-. ^iriieic-g&nid c-^r ex.xo^riiaiv^siiieeffiuj.silon der Erfin··· uuiig kann aus einem ύζτ üblicnei: zur Herstellung direkt-TiCr.i-iiver pnotosraphischer Emulsionen verwendeten Silberi-älcgenide bestehen, df h, beispielsweise aus Silberchlorid oäer Silberbromid oder gemischten SiIberhalopeniden, wie beispielsweise Silberbromojodid, Silberchlorobromid oder SilberchlorobrorfiOjodid.
Als besonders vorteilhaft haben sich Silberbrorcidemulsionen erwiesen, die mehr als 5G MoI-I Bromid enthalten,
Zur Verschleierung der Emulsion geeignete reduzierende Verbindungen sind beispielsweise Stannosalze, z. B. Stannochlorid, hydrazin, Schwefelverbindungen, wie beispielsweise Thioharnstoffdioxyd, Phosphoniumsalze, wie beispielsweise Tetra(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid und dergl. Zur Verschleierung geeignete Verbindungen von Metallen, die elektropositiver als Silber sind, sind beispielsweise Verbindungen des Goldes, Rhodiums, Platins, Palladiums und Iridiums, die vorzugsweise in Form löslicher Salze, wie beispielsweise als Aurichlorid oder als (NH^)2PdCl6,verwendet
00S830/1428 BAD original
werden.
Die Bestimmung der polarographischen Halbstufenpotentiale, d» h. der Oxydations-Reduktionspotentiale, der Farbstoffe kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Kathodische Messungen können mit 1x10" molaren Lösungen des Elektronenacceptors in einem Lösungsmittel, z. B. Methanol, durchgeführt werden, welches 0,05 Molar bezüglich Lithiumchlorid ist, wobei eine tropfende Quecksilberelektrode verwendet wird, Λ wobei das polarographische Halbstufenpotential für die positivste kathodische Stufe als E bezeichnet wird. Anodische Messungen können mit einer 1x10~ molaren wäßrigen Lösung, beispielsweise methanolischen Lösungen, des Elektronenacceptors durchgeführt werden, welche 0,05 Molar bezüglich Natriumacetat und 0,005 Molar bezüglich Essigsäure sind, unter Verwendung einer pyrolytischen Graphitelektrode, wobei das volumetrische Halbstufenpotential für die negativste anodische Wiedergabe als E bezeichnet wird. Bei beiden Messungen kann die Bezugselektrode aus einer wäßrigen SiI-ber-Silberchlorid(gesättigtes Kaliumchlorid)elektrode bestehen, wobei bei 200C gearbeitet wird. Elektrochemische Meßverfahren dieses Typs werden beispielsweise beschrieben in dem Buch "New Instrumental Methods in Electrochemistry" von Delahay, Interscience Publishers, New York, New York, 1954; ferner in dem Buch "Polarography", von Kolthoff und Lingane, 2. Ausgabe, Interscience Publishers, New York, New York, 1952; der Zeitschrift "Analytical
009830/14 28
Chemistry,11, 36, 2426, (1964) sowie in der Zeitschrift "Analytical Chemistry", 30, 1576, (1958).
Erfindungsgemäß verwendbar sind alle organischen spektral sensibilisierenden Farbstoffe, die ein solches anodisches polarographisches Halbstufenpotential (E ) und ein solches
el
kathodisches poiarographisches Potential (E ) besitzen, die, wenn sie addiert werden, zusammen eine positive Zahl ergeben.
Ausgezeichnete Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung mit etwa 0,05 bis 40 mg reduzierender Verbindung pro Mol Silberhalogenid und 0,5 bis 15,0 mg einer Verbindung eines Metalles, das elektropositiver ist als Silber, z, B, einem Goldsalz, pro Mol Silberhalogenid verschleiert sind.
Besonders gute Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Körner der Silberhalogenidemulsion mit sehr geringen Konzentrationen an Reduktionsschleiermittel und Edelmetallverbindung verschleiert sind. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind die Silberhalogenidkörner der Emulsion mit 0,0005bis °»06 Milliäquivalenten Reduktionsschleiermittel und 0,001 bis 0,01 Millimolen einer Verbindung eines Metalles, das elektropositiver als
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-21 Silber ist, verschleiert.
Vorzugsweise sind die Silberhalogenidkörner der Emulsion mit einer Verbindung eines Metalles, das elektropositiver ist als Silber, und einem Reduktionsschieiermittel im Verhältnis 1:3 bis 20:1 verschleiert.
Als besonders vorteilhafte Kombination von Verschleierungsmitteln haben sich Thioharnstoffdioxyd und Kaliumchloroaurat erwiesen.
Die direkt-positiven Silberhalogenidemulsionen der Erfindung können auf übliche photographische Träger aufgetragen werden, beispielsweise auf Glas, auf Folien, wie z. B. aus Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polyester, wie beispielsweise Polyäthylenterephthalat, auf Papier, sowie auf Papierträger, die mit einer Barytschicht beschichtet sind, auf Träger aus Papier, die eine Polyolefinschicht aufweisen, ζ, B-, eine Schicht aus Polyäthylen ode^r Polypropylen, wobei die Träger gegebenenfalls mit Elektronen bestrahlt werden können, um die Adhäsion der Emulsion zu erhöhen» '
Die Silberhalogenidkörner können dabei in den üblichen photographischen hydrophilen Kolloiden dispergiert sein, wie beispielsweise in solchen hydrophilen1 Kolloiden, die in Spalte 13 der USA-Patentschrift 3 039 873 beschrieben -werden, Gegebenenfalls kann die Emulsion übliche Zusätze, OdIISO/1428' BAD ORIGINAL
wie beispielsweise Härtungsmittel, Plastifizierungsmittel und dergl. enthalten.
Die Silberhalogenidkörner der direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsion der Erfindung sind derart verschleiert, daß die Emulsion nach Auftragen auf einen Träger in einer Stärke, entsprechend 50 bis 500 mg Silber pro 0,09 m Trägerfläche (1 square foot) nach einer Entwicklung ohne Belichtung 5 Minuten lang bei 200C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung eine Dichte von mindestens 0,5 ergibt;
Wasser, 520C 500 cm3
N-Methyl-p-aminophenolsulfat......t......... 2,5 g
Natriumsulfit (entwässert),.... 30,0 g
Hydrochinon- 2,5 g
Natriummetaborat. 10,0 g
Kaliumbromid ., , 0,5 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind die Silberhalogenidkörner nur soweit verschleiert, daß eine aus den Körnern hergestellte und auf einen Träger aufgetragene photographische Silberhalogenidemulsion, wenn sie 6 Minuten lang bei eimer Temperatur von 200C in einem Entwickler der angegebenen Zusammensetzung zu einer maximalen Dichte von mindestens etwa 1 entwickelt wird, eine
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maximale Dichte aufweist, die um mindestens etwa 30 I größer ist als die maximale Dichte einer Vergleichsprobe, die unter gleichen Bedingungen eltwickelt wurde, nachdem sie 10 Minuten lang bei 200C in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung:
Kaliumcyanid 50 .47 mg
Eisessig 3 ,49 cm
Natriumacetat 11 g
Kaliumbromid 119 mg
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter gebleicht wurde.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung besitzen mindestens 80 Gew.-% oder 80 I der Anzahl der Silberhalogenidkörner der Emulsion eine reguläre, vorzugsweise eine kubisch-reguläre Struktur.
Als besonders vorteilhaft hat es sich ferner erwiesen, wenn die Emulsion verschleierte Silberhalogenidkörner enthält, von denen mindestens 95 Gew.-V einen Durchmesser haben, der nicht mehr als *40 % vom mittleren Korndurchmesser abweicht.
Schließlich hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Silberhalogenidkörner einen vüittleren Teilchendurch-
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- 24 -messer von 0,01 bis 2 Mikron besitzen.
Eine weitere Gruppe besonders vorteilhafter Farbstoffe besteht aus Carbocyaninfarbstoffen, in denen mindestens 1 Kern, vorzugsweise 2 Kerne, einen desensibilisierenden Substituenten, fc, B, einen Nitrorest, aufweisen«
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen:
Die Emulsionen der Beispiele 1-4 wurden mit einer reduzierenden Verbindung und einer Verbindung eines Metalles, das elektropositiver als Silber ist, verschleiert, wobei den Emulsionen ein Elektronenacceptor zugesetzt wurde, wie er bisher als Stand der Technik verwendet wurde.
Aus den Beispielen 5-17 ergeben sich die vorteilhaften Ergebnisse, die dann erhalten werden, wenn ein spektral sensibilisierender Elektronenacceptor gemäß der Erfindung verwendet wird.
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Beispiele 1-17
Zunächst wurde eine Gelatine-Silberbromojodidemulsion mit 2,5 Mol-% Jodid als Halogenid und einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 0,2 Mikron hergestellt, indem eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid und eine wäßrige Lösung von Kaliumjodid sowie ferner eine wäßrige Lösung von Silbernitrat gleichzeitig unter kräftigem Rühren zu einer wäßrigen Gelatinelösung einer Temperatur von 700C innerhalb eines Zeitraumes von 35 Minuten zugesetzt wurden. Die erhaltene Emul- sion wurde dann abgeschreckt, genudelt und mit kaltem Wasser ausgewaschen. Anschließend wurde die Emulsion verschleiert, indem 0,2 mg Thioharnstoffdioxyd pro Mol Silberhalogenid zugegeben, die Emulsion 60 Minuten lang auf 650C erhitzt, 4,0 mg Kaliumchloroaurat pro Mol Silber zugegeben und die Emulsion nochmals 60 Minuten lang auf 650C erhitzt wurde. Die verschleierte Emulsion wurde dann in mehrere Anteile aufgeteilt, worauf den verschiedenen Anteilen jeweils 0,87 Millimole der in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe pro Mol Silberhalogenid.zugegeben wurden.
Im einzelnen wurden die im folgenden aufgeführten Farbstoffe verwendet: ■
INSPECTED
0OM30/U2»
Farbstoff Nr, Bezeichnung:
XIII Phenosafranin;
XIV Pinacryptolgelb;
XIA 3,3'-Diäthyl-6,6'-dinitrothiacarbocyanin-
chlorid;
XV Kristallviolett;
XVI !,i'
carbocyaninb romi d;
XVII 1,1 '-Di
dolocarbocyaninperchlorat;
XVIII 2,2'-Di-£-methoxyphenyl-1,1'-dimethyl-3,3'-indolocarbocyaninbromid;
VIIA 1,1 l,3,3l-Tetraäthylimidazo-/"4,5-Wchrnoxa
linocarbocyaninchlorid;
VIIIA 6,6'-Dichloro-1,1',3,3l ^~4,5-b__7-chinoxalinocaΓbocyanin-p_-toluolsulfonat;
XA 1,1 '-3,3,3·, S'-Hexamethyl-S^'-dinitro-
indocarbocyanin-p^-toluolsulfonat;
XIIA 5,5'-Dichloro-3,3'-diäthyl-6,6'-dinitrothiacarbocyaniniodid;
00«830/Η2β
XX 1,3-DIaIIyI-Z-Z-Z-(9-methyl-3-carbazolyl)-
vinyl_7imidazo-/~4,5-b_7-chinoxalinium-£- toluolsulfonat;
VII 1,3-Diäthyl-1·-methyl-2'-phenyl-imidazo- ^"4,5-b_7-chinoxalino-3'-indolocarbocyanin· iodid;
VIII 6-Chloro-1'-methyl-1,2',3-triphenylimidazo-Z"4»5"iL. 7-chinoxalinocarbocyanin-£-toluol-SUIfonat;
X 1,1',3,S-Tetramethyl-S-nitro-Z'-phenyl-
indo-S'-indolocarbocyaniniodid;
XI S' indolothiacarbocyaniniodid;
XII S'-Chloro-I.S'-dimethyl-Z-phenyl-o'- ' ni tro-3-indolothi acarbocyanin-j)- toluol sulfonat.
009830/1428
Die einzelnen Emulsionsanteile wurden auf verschiedene Celluloseacetatträger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,09 m (1 square foot) 100 mg Silber und 400 mg Gelatine entfielen. Die erhaltenen Filme wurden dann in einem Sensitometer vom Typ Eastman 1B mittels einer Wolframlampe belichtet. Die Emulsionen wurden dabei mit Hilfe von Wrattenfiltern Nr. 35 und 38A mit blauem Licht belichtet und mit Hilfe eines Wrattenfliters Nr.16 mit Minusblauem Licht,
Die belichteten Prüflinge wurden dann 6 Minuten lang bei Raumtemperatur in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
Wasser, etwa 500C.... 500 cm N-Methyl-p-aminophenolsulf at. 2,0 g Natriumsulfit, entwässert,,,,,,, 90,0 g Hydrochinon. 8,0 g Natriumcarbonat, Monohydrat.·.. 52,5 g Kaliumbromid,,. 5,0 g-
mit kaltem Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter;
Anschließend wurden die Prüflinge fixiert, gewaschen und getrocknet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
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Beispiel Farb
stoff Nr.		 Max, Relative
Blauemp
findlich
keit (B)		 Relative
Minus-
B laue Emp
findlich
keit (MB)		 Verhältnis
von Minus-
Blau zu
Blauemp
findlich
keit		 Ea ,58
1 XIII 550 8,9 21,0 2,36 >0 ,40
2 XIV 440 19,0 1,8 0,095 0 ,32
3 XIA 640 10,7 26,5 2,48 0 ,23
4 XV 610 5,9 34,0 5,76 >0 ,.80
5 XVI 625 27,5 347,0 12,6 >0 ,65
6 XVII 660 18,5 490,0 26,5 >0 ,10
7 XVIII 590 14,5 141,0 9,75 >0 ,28
8 VIIA 690 17,5 501,0 28,7 >ö ,28
9 VIIIA 660 23,0 1260,0 55,0 0 ,10
10 XA 620 19,5 417,0 21,3 ,65
11 XIIA 645 19,0 174,0 9,18 0 ,10
12 XX 570 19,5 468,0 24,0 >o, ,23
13 VII 550 21,0 276,0 13,1 JO
14 VIII 580 18,0 501,0 27,8 >0, JO
15 X 560 18,5 257,0 13,9 >o. ,48
16 XI 575 21,0 302,0 14,4 >0( ,Io
17 XII 570 20,5 363,0 17,7 >0
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich folgendes:
Aus den Ergebnissen ergibt sich, daß die direkt-positiven photographischen Emulsionen eine beträchtlich verbesserte
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spektrale Empfindlichkeit gegenüber bisher bekannten Emulsionen besitzen, wenn (1) die Emulsionen einen spektral sensibilisierenden Elektronenacceptor enthalten, der ein anodisches polarographisches Potential (E ) und ein kathodisches polarographisches Potential (E ) aufweist, deren Summe eine positive Zahl ergibt, und wenn (2) der spektral sensibilisierende Elektronenacceptor die Emulsion derart spektral sensibilisiert, daß das Verhältnis von relativer Minus-Blau-Empfindlichkeit zur relativen Blau-Empfindlichkeit größer als 7,0 ist. Dabei ist wichtig, daß das erzielte Ergebnis durch Zusatz nur einer Verbindung erreicht wird, d. h. einer Verbindung, die gleichzeitig als spektral sensibilisierende Verbindung und als Elektronenacceptor wirkt.
Beispielen 18-26
Zunächst wurde eine Silberhalogenidemulsion, wie in Beispielen 1 bis 17 beschrieben, hergestellt. Die Emulsion wurde in verschiedene Anteile aufgeteilt, worauf den verschiedenen Anteilen folgende Farbstoffe Nr. 1 bis 9 zugesetzt wurden;
Farbstoff Nr, 1 1,3-Diäthyl-2-ß-(9-methyl-3-carbazolyl)-
vinylimidazo-/~4,5-b_7-chinoxaliniumiodid;
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Farbstoff Nr. 2
Farbstoff Nr. 3
Farbstoff Nr. 4
Farbstoff Nr. 5
Farbstoff Nr. 6
Farbstoff Nr. 7
Farbstoff Nr. 8
Farbstoff Nr. 9
3-Methyl-2-ß-(9-methyl-3-carbazolyl)-
vinyl-6-nitrobenzothiazolium-p-toluol-
sulfonat;
S-Chloro-S-methyl-Z-ß-CQ-methylcarbazolyl) viny1-6-nitrobenzothiazolium-p-toluolsulfonat;
dolocarbocyaninbromid-dihydrobromid;
S-indolothiacarbocyanin-^-toluolsulfonat hydro-£-toluolsulfonat;
imidazo^~4,5-b_7-chinoxalino-3l-indolocarbocyaniniodidhydroiodid;
1,1l-Dimethyl-2>21-diphenyl-3-benz/"p_7 indolocarbocyaninbromid;
1,S-Dimethyl-o'-nitro-Z-phenyl-S-benz- L g_7indolothiacarbocyanin-p-toluolsulfonat;
1',S'-Di^ indoloimidazo-^"4,5-b__7chinoxalinocarbocyan ηiniodid;
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Die erhaltenen Emulsionen wurden dann, wie in den Beispielen 1-17 beschrieben, belichtet und entwickelt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Farbstoff Konz»g/ Dichte in un- D min in Sens. Sens-.Bereich
Nr. Mol belichteten k«n«-i,*·« Max, mμ
ken
1 0,176 .. 2,02
2 0,214 1,93
3 0,90 2,08
4 0,269 1,74
5 0,258 1,84 6. 0,244 1,81
7 0,20 1,98
8 0,243 1,99
9 0,2C 1,96
2,05
0,05 575 bis 650
0,04 5'5O bis 630
0,08 kein def
Maximum 		. · bis 620
0,1 635 bis 680
0,07 560 bis 610
0,04 550 bis 600
0,06 640 bis 685
0,06 565 • bis 600
0,05 535 bis 590
Anstieg der Dichte
Belichtung 		bei der
ORIGINAL !NSPEGTED
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Farbstoff
Ein besonderer Vorteil der Farbstoffe der Formel Ia, worin D entweder einen in 2-Stellung durch einen aromatischen Rest substituierten Benz/~g_7indolkern oder einen 2-Pyridylkern darstellt, besteht darin, daß sie gemeinsam mit FArbkupplerdispersionen angewandt werden können, wohingegen bekannte unsymmetrische 2-aromatisch substituierte Indolfarbstoffe nicht als Sensibilisatoren in Gegenwart von Farbkupplerdispersionen verwendet werden können. Dies ergibt sich aus den folgenden Versuchen, wobei eine Silberhalogenidemulsion, wie in den Beispielen 1-17 verwendet,wurde, und wobei ferner die hergestellten Prüflinge, wie in den Beispielen 1-17 beschrieben, belichtet und entwickelt wurden.
Konz, g/ Disper-MoI sion
Dichte in
unbelich
teten Be
zirken		 Dmin in be-
lichteten
Bezirken		 Sens.
Max.
my		 Sens,
my		 bis Bereich
1,66 0,05 630 der 685
1,66 Anstieg der
lichtung		 Dichte bei bis Be-
1,62 0,08 630 bis 710
1,62 0,06 640 bis 700
1,58 0,06 550 der 650
1,57 Anstieg der
lichtung		 Dichte bei bis Be-
1,38 0,06 550 bis 610
1,52 0,38 535 580
A 0,187
A- 0,187
7 0,60
7 0,60
C 0,675
C 0,675
9 0,735
9 0,735
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In der Tabelle bedeuten:
A 1,1'-Dimethy1-2,2'-diphenyl-3,3'-indolocarbocyaninb romi d;
C 1,3-Diäthyl-1'-methyl-V -phenylimidazo/~4,5-b_7-chinoxolino-S-indolocarbocyaniniodid;
B eine Dispersion eines phenolischen Blaugrünkupplers des Typs, der in der USA-Patentschrift 2 474 293 beschrieben wird, in Di-n-butylphthalat;
D eine Dispersion eines Pyrazolonpurpurrotkupplers des Typs, der in der USA-Patentschrift 2 600 788 beschrieben wird, in Tri-cj-kresylphosphat,
Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe.:
Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe lassen sich nach bekannten Verfahren, insbesondere durch Rückflußerhitzung eines Carboxyaldehydderivates einer Verbindung mit einem desensibilisierenden Kern und einem alkylsubstituierten quaternären Salz mit einem zweiten desensibilisierenden Kern in einem geeigneten Lösungsmittel herstellen.
Verbindungen der Formel I lassen sich beispielsweise herstellen, durch Rückflußerhitzung eines Indol-3-carboxaldehydesi
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~ 35 -
der in Z-Stellung durch einen aromatischen Rest substituiert istf mit einer Verbindung mit einem 2-Alkylimidazo- ^~4,5-b__7-chinoxaliumkern in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Essigsäureanhydrid.
Farbstoffe der Formel Ha lassen sich in entsprechender Weise herstellen, wobei man von einer 2rAlkylenpyrrolo^ 2,3-b__/pyridinverbindung ausgeht.
Farbstoffe der angegebenen Formel II lassen sich nach Verfahren herstellen, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 930 694 beschrieben sind.
Farbstoffe der angegebenen Formel III lassen sich beispiels*· weise nach Verfahren herstellen, wie sie in der belgischen Patentschrift 660 253 beschrieben sind.
Die Farbstoffe XVI, XVII und XVIII lassen sich beispielsweise nach Verfahren herstellen, wie sie in der USA-Patentschrift 2 930 694 beschrieben sind.
Die Farbstoffe VII A und VIII A lassen sich nach dem in der belgischen Patentschrift 660 253 beschriebenen Verfahren herstellen. In dieser Patentschrift wird auch ein Verfahren zur Herstellung von Imidazo^~4,5-b-7chinoxaliniumsalzen beschrieben, welche zur Herstellung der erfindungsgemäß ver-
0 09 8 30/1428
- 36 -wendeten Farbstoffe geeignet sind.
Der Farbstoff VII läßt sich wie der Farbstoff 9 herstellen, dessen Herstellung im folgenden näher beschrieben wird, wobei jedoch als Ausgangsverbindung i-Methyl-2-phenyl-indol-3-carboxaldehyd verwendet wird. Dabei fällt der Farbstoff in Ausbeuten von beispielsweise 29 I an. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes liegt bei 248 bis 2490C (dec).
Der Farbstoff .VlII läßt sich in der gleichen Weise wie der Farbstoff VII herstellen, mit der Ausnahme jedoch, daß als AusgangsVerbindung 6-Chloro-1,3-diphenyl-2-methyli«idftso- ^~4#5-b__7chinoxaliniumiodid verwendet wird.
Der Farbstoff XI läßt sich in der gleichen Weise wie der Farbstoff 8 herstellen» ds ssen Herstellungsweife im folgenden beschrieben wird, mit der Ausnahme jedoch, daß als Ausgangsverbindung i-Methyl-Z-phenylindol-S-carbojcaldehyd und 3-Äthyl-2-methyl»6-nitrobeniothiazolium-£-toluolsulfonftt verwendet wird. Dar Farbstoff fällt dabei in iiner Ausbeute von beispielsweise 12 1 an. Er besitzt einen Undefinierten Schmelzpunkt.
Der Farbstoff X läßt sich in der gleichen Weise wie der Farbstoff XI herstellen, mit der Ausnahme jedoch, daß als Ausgangsverbindung 1,2,3,3-Tetramethyl-5-nitro(3H)indolium-£- toluolsulfonat verwendet wird. Der Farbstoff läßt sich dabei
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in Ausbeuten von etwa 22 % erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes liegt bei 252 bis 2560C (dec.).
Der Farbstoff XII läßt sich in gleicher Weise wie der Farbstoff XI herstellen, mit der Ausnahme jedoch, daß als Ausgangsverbindung 5-Chloro-2fS-dimethyl-o-nitrobenzothiazolium-p_-toluolsulfonat verwendet wird.
Der Farbstoff IX A läßt sich herstellen durch 5-Minuten lan-, ge Rückflußerhitzung von 1,74 g 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3 dihydropyrrolo/~2,3-b_7pyridin, 2,45 g Diäthoxymethylacetat, 10 ml Pyridin und 0,95 g jv-Toluolsulfonsäure χ 1 H2O, Abkühlen der Reaktionsmischung und Ausfällen des Farbstoffes mit Aceton. Das Aceton kann dann abdekantiert werden, worauf der Rückstand in Äthylalkohol gelöst wird, worauf 1 ml 70lige wäßrige HClO4 zugegeben wird. Die Rohausbeute beträgt etwa 1,0 g, entsprechend 44 I der Theorie, Der Farbstoff besitzt nach Umkristal!isation aus Methanol einen Schmelzpunkt von 256 bis 2570C (dec,).
Der Farbstoff X A läßt sich leicht herstellen durch Vermischen von 3,9 g 1,2,3,3-Tetramethyl-5-nitro-(3H)-indoliump_-toluolsulfonat und 1,6 g Diäthoxymethylacetat in Essigsäureanhydrid und 3 Minuten langes Rückflußerhitzen der Mischung, Die Mischung wird dann abgekühlt, worauf der Farbstoff aus der Lösung auskristallisiert. Der Farbstoff wird
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auf einem Buchner-Trichter abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt etwa 2,9 g, entsprechend 94 % der Theorie, Der Schmelzpunkt des Farbstoffes liegt bei 297 bis 2980C, (dec).
Im folgenden soll die Herstellung einiger Farbstoffe etwas näher beschrieben werden:
Farbstoff Nr. 1
Tt3-Diäthyl-2-ß-(9-methyl-3-carbazolyl)vinylimidazo- L 4,5-b_7-chinoxaliniumiodid
C9H,
C7H1 CH3
1,05 g (1 Mol)+e-Methylcarbazol-3-carboxaldehyd und 1,85 g (1 Mol) 1>3-Diäthyl-2-methyliraiilazo^"4f5-bf_7-chinoxaliniumiodid in 10 ml Essigsäureanhydrid wurden 5 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dabei schied sich eine geringe Menge eines Niederschlages aus. Die Mischung wurde dann mit Hilfe von ein wenig Essigsäure in ein Becherglas tiberspült und kaltgestellt. Der ausgefallene Niederschlag wurde ab-
Gemeint sind hier Moläquivalente
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filtriert und mit Äther gewaschen. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Methanol betrug die Ausbeute an reinem Farbstoff 0,48 g, entsprechend "3 7 4 der Theorie. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 270 bis 2730C (dec).
Der Farbstoff XX kann in gleicher Weise hergestellt werden, jedoch unter Verwendung von 1,3-Diallyl-2-methylimidazo- L 4»5-b_7-chinoxaliniuiniodid als Ausgangsverbindung.
Farbstoff Nr. 2
3-Methyl-2ȧ~(9-methyl-3-carbazolyl)vinyl-6-nitrobenzothiazolium-p-toluolsulfonat
p-Toluolsulfonat" anion
1,OS g (1 Mol) g-Methylcarbaxol-S-carboxaldehyd und 1,90 g (1 Mol) 233°Difflethyl-6-nitrobenzothiazolium-p-toluolsulfonat in 25 ml Essigsäureanhydrid wurden 5 Minuten lang auf Rück-
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flußtemperatur erhitzt. Dabei schied sich Farbstoff aus. Die Mischung wurde dann mit Hilfe von ein wenig Essigsäurein ein Becherglas tiberspült und kaltgestellt. Der ausgefallene Farbstoff wurde abfiltriert und mit Äther gewaschen. Nach zweimaliger Umkristallisation aus einem Kresol-Methanolgemisch wurden 1,67 g, entsprechend 59 I der Theorie, Farbstoff erhalten. Der Farbstoff besaß einen Schmelzpunkt von über 3QO0C.
Farbstoff Nr. 3
S-Chloro-S-methyl-Z-ß-Cg-methylcarbaBolyDvinyl-o-nitro· benzothiazolium-p-toluolsulfonat
CH3
p-ToluolsuIfonatanion
1,05 g (1 Mol) Q-Methylcarbazol-carboxaldehyd und 2,08 g (1 Mol) S-Chlero-2,S-dimethyl-o-nitrobenzothiazolium-])-toluolsulfcnat in 20 ml Essigsäureanhydrid wurden 5 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei sich Farbstoff ausschied. Die erkaltete Mischung wurde dann mit Äther
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verdünnt, worauf der ausgefallene feste Farbstoff abfiltriert und mit Äther gewaschen wurde. Nach zweimaliger Umkristallisation aus einem Kresol-Methanolgemisch wurden 1,40 g reiner Farbstoff, entsprechend 46 % der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 2970C (dec.) erhalten.
Farbstoff Nr. 4
1,1 '-Dimethyl-Z^'-di-CS-pyridylJ-S-indolocarbocyanin· bromiddihydrobromid
CH—CH—CH
HBr*
#HBr
1,04 g (2 Mole) 1-Methyl-2-(3-pyridyl)indol wurden in 10 ml heißem fcisessig gelöst. Anschließend wurden 1,0 g (1 Mol + ein 200%ige? Überschuß) an Trimethoxypropen zugegeben, worauf tropfenweise 1 ml konzentrierter Salzsäure zugesetzt wurde« Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden lang
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1 \J Ί t t /ν»
stehen gelassen und anschließend mit Aceton verdünnt. Der ausgefallene Farbstoff wurde abfiltriert. Der Farbstoff wurde in heißem Methanol (100 ml) gelöst, worauf 1,5 ml 48%iger Bromwasserstoffsäure zugesetzt wurden. Der auskristallisierte Farbstoff wurde abfiltriert. Die Ausbeute an Farbstoff betrug 0,27 g, entsprechend 16 % der Theorie. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 287 bis 2880C (dec).
Farbstoff Nr. 5
3l-Äthyl-1-methyl-6t-nitro-2-(5-pyridyl)-3-indolothia· carbocyanin-jD-toluolsulfonathydro-jj-toluolsulfonat
ch—«ch—c
C,H
L 5 p-Toluolsulfonatanion
H'p-Toluolsulfonatanion
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line Mischung, bestehend aus 1,12 g (1 Mol) 1-Methyl-2-(3-pyridyl)indol-3-carboxaldehyd, 1,98 g (1 Mol) 3-Äthyl-2-methyl-6-nitrobenzothiazolium-£-toluolsulfonat und 0,95 g (1MoI) jD-Toluolsulfonsäure, in 10 ml Essigsäureanhydrid wurde 5 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Anschließend wurde die Mischung erkalten gelassen, worauf das Reaktionsprodukt unter Rühren und langsame Zugabe von überschüssigem Äther ausgefällt wurde. Der/ausgefallene Farbstoff wurde abfiltriert und getrocknet. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Äthanol wurden 2,45 g reiner Farbstoff, entsprechend b3 i der Theorie, erhalten. Der Farbstoff besaß einen Undefinierten Schmelzpunkt.
Farbstoff Nr. b
1,3-L)iäthyl-1 ' -methyl-2' -(3-pyridyl) -imidazo/~4 tS.-b_7-chinoxalino-S'-indolocarbocyaniniodidhydroiodid
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Eine Mischung, bestehend aus 1,12 g (1 Mol) 1-Methyl-2-(3-pyridyl)indol-3-carboxaldehyd und 1,39 g (1 Mol) 1,3-Diäthyl-2-methyiimidazo^~4,5-b_7-chinoxaliniumchlorid in 10 ml Essigsäureanhydrid wurde 5 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Mischung wurde dann erkalten gelassen, worauf 1 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben wurde. Aus der erkalteten Mischung wurde das Reaktionsprodukt durch Zugabe von überschüssigem Äther als Öl ausgefällt. Nach Abdekantieren des Äthers wurde der Rückstand in 50 ml 50%igem Äthylalkohol gelöst. Daraufhin wurden 2 g Kaliumjodid zugegeben. Der ausgefallene Farbstoff wurde abfitltriert. Nach einmaliger Umkristallisation aus Methanol wurden 0,32 g Farbstoff, entsprechend 9 % der Theorie, erhalten. Der Farbstoff besaß einen Schmelzpunkt von 2230C (dec.).
Die Herstellung des benötigten 1-Methyl-2-(3-pyridyl)-indol-2-carboxaldehydes erfolgte nach folgendem Verfahren:
4 ml Dimethylformamid wurden in einen Kolben gegeben und in einem Eisbad abgekühlt, worauf tropfenweise 2 ml POCl, zugesetzt wurden. Daraufhin wurde in kleinen Anteilen 1-Methyl-2-(3-pyridyl)indol in 10 ml warmem Dimethylformamid zugesetzt, wobei die Temperatur sowohl bei der Zugabe des POCl3 als auch bei der Zugabe des 1-Methyl-2-(3-pyridyl)-indols unterhalb 200C gehalten wurde. Die Mischung wurde dann 45 Minuten lang auf 38 bis 400C erhitzt und daraufhin
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in 150 ml Eiswasser gegeben. Schließlich wurden 27 ml 5-normaler Natronlauge zugesetzt, worauf die Mischung bis zum Siedepunkt erhitzt und anschließend erkalten gelassen wurde. Die ausgefallene feste Verbindung wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden etwa 4,28 g farblose Kristalle, entsprechend 94 % der Theorie erhalten. Die Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 1460C, Die Verbindung wurde ohne weiterer Reinigung zur Herstellung der Farbstoffe verwendet.
Die Herstellung des 1-Methyl-2-(3-pyridyl)indols erfolgte auf folgende Weise:
24,2 g (1 Mol) 3-Acetylpyridin,, 24,4 g (1 Mol) 1-Methyl-iphenylhydrazin und 2,0 ml Eisessig wurden gemeinsam 30 Minuten lang auf dem Dampfbade erhitzt, wobei sich Wasser abschied. Die Mischung wurde abgekühlt und dann mit Äther verdünnt. Die Ätherschicht wurde abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Anschließend wurde der Äther abgedampft.
50 g 100%ige Phosphorsäure wurde auf 10O0C erhitzt, worauf unter Rühren das rohe Hydrazon in kleinen Anteilen zugesetzt wurde, so daß die Temperatur zwischen 125 und 1"35°€ lag. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung in einem ölbad 30 Minuten lang auf 1400C erhitzt» Die Mischunp wurde dann abgekühlt, mit 500 ml Wasser verdünnt und durch Zugabe konzentrierter wäßriger KOH-Lösung basisch gemacht. Es schied
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sich ein Öl ab, welches mit Äther extrahiert wurde. Der Extrakt wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, worauf der Äther abgedampft wurde. Der Rückstand wurde in 20 ml heißem Äthylalkohol gelöst, worauf die Lösung kaltgestellt wurde. Es schied sich ein fester Niederschlag aus, der auf einem Filter abfiltriert wurde. Der Niederschlag wurde auf dem Filter soweit wie möglich trockengepreßt und mit einem geringen Volumen kaltem Äthanol gewaschen. Die Ausbeute an 1-Methyl-2-(3-pyridyl)indol in Form von schwachgelben Kristallen betrug 19,9 g, entsprechend 48 I der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 79 bis 810C. Die Verbindung wurde ohne weitere Reinigung verarbeitet.
Farbstoff Nr. 7
1,1 '-Di
bromid
CH- CH—CH
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2,57 g (2 Mole) 1-Methyl-2-phenylbenz/"g_7indol wurden in 20 ml heißem Eisessig gelöst. Daraufhin wurden 2,0 g (1 Mol) + ein 200$iger Überschuß) Trimethoxypropen zugegeben, worauf tropfenweise 0,9 ml 48$ige Bromwasserstoffsäure zugesetzt wurden. Nach Abkühlen der Mischung wurde das Reaktionsprodukt durch Zugabe von Äther ausgefällt. Das ausgefallene Produkt wurde so lange mit Äther verrieben, bis es kristallin wurde. Nach Abtrennung vom Äther und 2-maliger Umkristallisation aus Methanol, welcher durch Zugabe von Essigsäure angesäuert wurde, wurde 0,65 g Farbstoff, entsprechend 211 der Theorie, erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 23O°C (dec.).
Farbstoff Nr. 8
1 ,3-Dimethyl-t>'-nitro-2-»phenyl-3-benz/~g 7-indolothiacarbo· cyanin-p-toluolsulfonat
ρ-ToluolsuIfonatanion
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1,43 g (1 Mol) 1-Methyl-2-phenylbenz^"g_7indol-3-carboxaldehyd und 1,90 g (1 Mol) Z^-Dimethyl-ö-nitrobenzothiazolium-£-toluolsul£onat in 20 ml Essigsäureanhydrid wurden 5 Minuten lang unter konstantem Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurde diese durch Zugabe von Äther verdünnt, worauf der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und mit Äther gewaschen wurde. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Methanol wurden 1,22 g Farbstoff, entsprechend einer Ausbeute von 38 %, mit einem Schmelzpunkt voii 287 - 2890C (dec.) erhalten.
Farbstoff Nr. 9
1 *,3'-Diäthyl-1 -methyl-2-phenyl-3-benz/"g_7indoloimidazo· L 4,5-b__7-chinoxalinocarbocyaniniodid
C2H5
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1,43 g (1 Mol) 1-Methyl-2-phenylbenz/~g_7indol-3-carboxaldehyd und 1,84 g (1 Mol) 1,3-Diäthyl-2-methylimidazo- ^~4,5~b_7-chinoxaliniumiodid in 20 ml Essigsäureanhydrid wurden 5 Minuten lang unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Mischung wurde dann abkühlen gelassen und mit Äther verdünnt, worauf der ausgefallene Farbstoff abfiltriert wurde. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Methanol wurden 0,48 g reiner Farbstoff, entsprechend 15 i der Theorie, erhalten. Der Farbstoff besaß einen Schmelzpunkt von 293 bis 2940C (dec.).
Die Herstellung des benötigten 1-Methyl-2-phenylbenz/~g_7-indol-3-carboxaldehydes erfolgte in folgender Weise:
In einen Kolben wurden 6,0 ml Dimethylformamid gegeben, worauf der Kolben in ein Eisbad gestellt wurde. Anschließend wurden tropfenweise 3,0 ml POCl, und daraufhin 7,7 g 1-Methyl-2-phenylbenz^~g_7indol in 25 ml warmem Dimethylformamid in solchen geringen Anteilen zugegeben, daß die Temperatur unterhalb 200C blieb. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 45 Minuten lang auf eine Temperatur von 35 bis 400C erwärmt, worauf die Mischung in 250 ml Eiswasser gegossen wurde, Nach kurzem Rühren schied sich ein schwerer Niederschlag aus. Unter Rühren wurden dann 40 ml 5-normaler Natronlauge in Portionen zugegeben, worauf die Mischung zum Sieden erhitzt und anschließend abkühlen gelassen wurde.
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Der ausgeschiedene feste Niederschlag wurde abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute an farblosen Kistallen betrug 8,1 g, entsprechend 95 % der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 170 - 1710C. Die Verbindung wurde ohne weitere Reinigung zur Herstellung der Farbstoffe verwendet.
Die Herstellung von 1-Methyl-2-phenylbenz^ g_7indol erfolgte in folgender Weise:
24»3 g Cλ Mol_7 2-Phenyl-1H-benz/"g_7indol, hergestellt nach dem von Patel und Tedder in J. C. S. 1963, 4593 - 4595, beschriebenen Verfahren, 36 ml Chlorobenzol und Wasser wurden in einem Kolben aufgeschlämmt, der mit einem hochwirksamen Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet war. Hs wurden nun 38 ml 50liger Natronlauge zugesetzt, wobei die Mischung unter Rühren auf 630C erhitzt wurde. Das Erhitzen wurde dann unterbrochen, wobei unter kräftigem Rühren 15,1 g (0,12 ml ) Methylsulfat langsam zügesetzt wurden, so daß die Temperatur zwischen 62 und 65°C verblieb. Nach Beendigung des Zusatzes wurde die Mischung weitere 30 Minuten lang gerührt und dann mit etwa 250 ml IVasser verdünnt. Das Chlorbenzol wurde durch Dampfdestillation abgetrennt, worauf der Rückstand kaltgestellt wurde. Der abgetrennte feste Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das rohe Reaktionsprodukt wurde dann in Benzol gelöst und mittels einer Aluminiupioxydkolonne
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chromatographiert. Das Benzol wurde abgedampft. Es wurden 11,1 g weiße Kristalle, entsprechend 43 % der Theorie, erhalten. Der Schmelzpunkt der erhaltenen Verbindung lag bei 138,5 - 139,50C.
Farbstoff P:
0,8 g (1 Mol) 2-Phenyl-1,y-trimethylenindol-S-carboxaldehyd, 0,54 g (T Mol) 1 ^,S-Trimethyl-Z-methylen-Z^-dihydropyrrolo/"2,2-b__7pyridin und °»59 % O Mol) p-Toluolsulfonsäure Monohydrat in 10 ml Essigsäureanhydrid wurden 1 Minute lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Mischung wurde dann abgekühlt und mit Äther verdünnt, wobei sich ein öliger Niederschlag ausschied. Die ätherische Schicht wurde dann abgetrennt, worauf der ölige Niederschlag in einer geringen Menge Äthanol gelöst wurde. Anschließend wurden 1,0 g Natriumiodid, gelöst in wenig Wasser, zugegeben.. Die Mischung wurde kaltgestellt, worauf der ausgefallene Niederschlag abgetrennt und mit Äthanol gewaschen wurde. Nach einmaliger Umkristallisation aus Methanol wurden 0,35 g reiner Farbstoff, entsprechend einer 21%igen Ausbeute, erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 28 3 bis 2840C (dec,).
Entsprechend können Farbstoffe hergestellt werden, die eine Dimethylenbriicke anstelle einer Trimethylenbrücke aufweisen. Wie bereits angegeben, können in der Formel I R1 und
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R6 eine Dimethylen- oder eine Trimethylengruppe sein, die gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise durch Alkyl-, Cycloalkyl- oder Cyanoreste oder Halogenatome, wie beispielsweise Brom- oder Chloratome. Liegt eine substituierte Trimethylenbrücke vor, so kann deren 1, 2 oder 3-Kohlenstoffatom, (gerechnet vom Stickstoffatom im Indolkern) beispielsweise durch eine Alkylgruppe substituiert sein. Ist die Trimethylenbrücke durch ein Halogenatom oder einen Cyanorest substituiert, so finden sich diese Reste vorzugsweise am 2-Kohlenstoffatom.
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Claims (22)

  1. ■* - 53-
    Patentansprüche
    ί 1) ^Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion, deren Silberhalogenidkörner mit einer reduzierenden Verbindung und einer Verbindung eines Metalles, das elektropositiver als Silber ist, verschleiert sind, mit einem Gehalt an einem Farbstoff, der die Emulsion spektral sensibilisiert, und einem Elektronenacceptor, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion einen spektral sensibilisierenden, Elektronen acceptierenden Farbstoff enthält, der die Emulsion derart sensibilisiert, daß das Verhält- nis von Minus-Blau-Empfindlichkeit zur Blau-Empfindlichkeit mindestens sieben ist.
  2. 2) Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion einen Farbstoff enthält, der die Emulsion derart sensibilisiert, daß das Verhältnis von Minus-Blau-Empfindlichkeit zur Blau-Empfindlichkeit größer als 10 ist.
  3. 3) Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe jeweils ein anodisches und ein kathodisches polarographisches Halbstufenpotential besitzen, die addiert eine positive Zahl ergeben.
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  4. 4) Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Dimethin- oder Trimethincyaninfarbstoff enthält, der einen in 2-Stellung durch einen aromatischen Rest substituierten Indolkern aufweist, der durch das 3-Kohlenstoffatom an die iethinkette gebunden ist.
  5. 5) Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Dimethin- oder Trimethincyaninfarbstoff enthält, der (a) einen in 2-Stellung durch einen aromatischen Rest substituierten Indolkern aufweist, der durch das 3-Kohlenstoffatom an die !iethinkette gebunden ist und der (b) einen zweiten Kern aufweist, der in einen synmetrischen Carbocyaninfarbstoff überführt und einer Silberchlorobromidemulsion mit 40 MoI-I Chlorid und 60 MoI-I Bromid in einer Konzentration von 0,01 bis 0,2 g Farbstoff pro Hol Silber zugesetzt, die Emulsion gegenüber blauer Strahlung desensibilisiert.
  6. 6) Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Cyaninfarbstoff enthält, der als zweiten Kern einen Imidazo ^"4,5-bii_7-chinoxalinkern aufweist, der durch sein 2-Kohlenstoffatom an die Ilethinkette gebunden ist.
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    - 55 - ■ . ·
  7. 7) Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Elektronen acceptierenden Farbstoff der folgenden Formel enthält:
    ' D-L-B,
    worin bedeuten:
    L eine Methinkette mit 2 bis 3 C-Atomen;
    D einen Indolkern, der durch das 3-ICohlenstoffatom an die Methinkette gebunden ist und der in 2-Stellung durch einen aromatischen Rest substituiert ist, und
    B (a) einen heterocyclischen, desensibilisierenden Kern unter Bildung eines unsymmetrischen Dimethincyaninfarbstoffes, wenn L eine Methinkette mit 2 C-Atomen ist oder
    (b) einen Indolkern, der durch sein 3-Kohlenstoffatom an die .letliinkette gebunden ist und der in 2-Stellung durch einen aromatischen Rest substituiert ist, wenn L eine 'letliinkette mit 3 C-Atorien ist.
  8. 8) Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Elektronen acceptierenden Farbstoff der folgenden Formel enthält:
    *AD
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    worin bedeuten:
    Ar ein Arylrest oder ein heterocyclischer Ring mit 5 bis 6 Ringatosien, dessen Heteroatom aus einem Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom besteht-j
    und R
    einzeln Wasserstoff- oder Halogenatome oder gegebenenfalls substituierte Alkylreste oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines ankondensierten aromatischen Ringes mit 6 Kohlenstoffatomen erforderlichen Atome;
    ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest;
    und
    jeweils gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylreste, oder Allyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Cycloalkyl- oder Dialkylaminoalkylreste;
    ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein Alkylrest oder gemeinsam mit R- einen Alkylenrest;
    8AD ORiGlNAL
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    R7 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Nitrogruppe;
    k s 1, 2 oder 3 und X ein Anion.
  9. 9) Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Elektronen acceptierenden Farbstoff der folgenden Formel enthält:
    worin bedeuten:
    ein Arylrest oder ein heterocycllscher Rest mit 5 bis 6 Ringatomen» dessen Heteroatom aus einem Stickstoff-, Schwefel· oder Sauerstoffatom besteht;
    und R- sowie Rg und R-Q
    einzeln Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkyl· reste oder gemeinsam die zur Vervollständigung
    eines ankondensierten Arylkernes mit 6 C-Atomen erforderlichen Atome;
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    R. und Rg gegebenenfalls substituierte Alkylreste;
    Rg und R. < Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkylreste oder gemeinsam mit R- bzw« Rg Alkylenreste. und
    Y ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, Alkoxy- oder
    Arylrest oder ein heterocyclischer Rest.und X ein Anion«
  10. 10) Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Elektronen acceptierenden Farbstoff der folgenden Formel enthält:
    7 (k)
    worin bedeuten:
    R., R5, R-Ji und Rj2 gegebenenfalls substituierte Alkyl-
    oder Arylreste;
    R- und
    k und 1 X
    Wasserstoff- oder Halogenatome oder Nitrorestej
    jeweils =? 1, 2 oder 3 und
    ein Anion.
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  11. 11) Direkt-positive photographische Silberhalogenideinulsion nach Anspruch 1t dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Elektronen acceptierenden Farbstoff der folgenden Formel enthält:
    CH * CH -
    worin bedeuten:
    ein Arylrest oder ein heterocyclischer Ring mit 5 bis 6 Ringatomen, dessen Heteroatom aus einem Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom besteht;
    und R
    einzeln Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkylreste oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines ankondensierten aromatischen Ringes mit 6 Kohlenstoffatomen erforderlichen Atome;
    .ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest;
    und R
    jeweils gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder
    Ar-irestei
    009430/1428 8AD
    Rg ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein Alkylrest oder gemeinsam mit R- einen Alkylenrest;
    R- ein Wasserstoff- oder Halogenatora oder ein Nitrorest;
    k s 1, 2 oder 3 und
    X ein Anion»
  12. 12) Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie' einen Elektronen acceptierenden Farbstoff der folgenden Formel enthälti
    C - CH « CH - Q
    worin bedeuten:
    R.2» Riτ und R-. jeweils gegebenenfalls substituierte
    Alkyl- oder Arylreste;
    X ein Anion und
    Q (a) einen Rest der Formel -CHeQ- t worin
    Qj die Atome darstellt, die zur Vervoll· ständigung eines desensibilisierenden Ringes unter Bildung eines Trimethin-
    009830/1^28 BAd ORIGINAL
    cyaninfarbstoffes erforderlich»« Alaxue sind
    oder
    (b) die zur Vervollständigung eines desensi-
    bilisierenden Ringes unter Bildung eines Dimethin-
    cyaninfarbstoffes erforderlichen Atome,
  13. 13) Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet» daß sie einen Farbstoff der angegebenen Formel enthält, in der Q ein Indolkern ist, der durch das 3-Kohlenstoffatom an die Methinkette gebunden ist und der ferner in 2-Stellung durch einen aromatischen Rest substituiert ist*
  14. 14) Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen
    1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner durch ein Reduktionsschleiermittel und eine Goldverbindung verschleiert sind·
  15. 15) Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen
    1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Emulsion mit O,OOO5bis 0,06 Milliäquivalenten ' Reduktionsschleiermittel und 0,001 bis 0,01 Millimolen einer Verbindung eines Metalles, das elektropositiver ist als Silber, verschleiert sind.
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  16. 16) Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen
    1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Emulsion mit einer'Verbindung eines Metalles, das elektropositiver ist als Silber, und einem Reduktionsschleiermittel im Verhältnis 1 : 3 bis 20:1 verschleiert sind,
  17. 17) Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen
    1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid zu mindestens 50 MoI-I aus Bromid besteht.
  18. 18) Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner mit Thioharnstoffdioxyd und Kaliumchloroaurat verschleiert sind.
  19. 19) Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen
    1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner nur so weit verschleiert sind, daß eine aus den Körnern hergestellte und auf einen Träger aufgetragene photographische Silberhalogenidemulsion, wenn sie 6 ?Iinuten lang bei einer Temperatur von 20°C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:
    009830/1428
    Wasser, S2°C 500 cm3 N-ilethyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g Natriumsulfit (entwässert) 30,0 g Hydrochinon 2,5 g Natriummetaborat 10,0 g Kaliumbromid 0,5 g Mit Wasser aufgefüllt auf t,0 Liter
    zu einer maximalen Dichte von mindestens etwa 1 entwickelt wird, eine maximale Dichte aufweist, die um mindestens etwa 30 I größer ist als die maximale Dichte einer Vergleichsprobe, die unter gleichen Bedingungen entwickelt wurde, nachdem sie TO Minuten lang bei 20° C in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung:
    Kaliumcyanid 50 mg
    Eisessig 3,47 cm -
    Natriunacetat 11,49 g
    Kaiiumbromid 119 mg
    Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter
    gebleicht wurde.
  20. 20) Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 80 Gew.-% oder 80 % der Anzahl der Silberhalogenidkörner eine reguläre j vorzugsweise eine kubisch-reguläre, Struktur besitzen.
    009830/1428
  21. 21) Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie verschleierte Silberhalogenidkörner enthält, von denen mindestens 95
    Gew.-?o einen Durchmesser haben, der nicht mehr als *40 % ■ vom mittleren Korndurchmesser abweicht.
  22. 22) Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen
    1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Teilchendurchmesser der Silberhalogenidkörner 0,01 bis 2 Micron beträgt.
    2.3) Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion pro
    Mol Silberhalogenid 50 bis 2000 mg eines Elektronen
    acceptierenden Farbstoffes enthält.
    BAD ORIGINAL
    009830/U28
DE19671547779 1966-03-11 1967-03-10 Direkt positive, einen spektral sen sibilisierenden Farbstoff und einen Elektro nenacceptor enthaltende photographische Silberhalogenidemulsion Expired DE1547779C (de)

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