DE1547790C3 - Direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

Wasser, 52'C 500 ml

N-Methyl-p-aminophenolsuIfat 2,5 g

Natriumsulfit (entwässert) 30,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Natriummetaborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

zu einer maximalen Dichte von mindestens 1 entwickelt wird, eine maximale Dichte aufweist, die um mindestens 30% größer ist als die maximale Dichte einer Vergleichsprobe, die unter gleichen Bedingungen entwickelt wurde, nachdem sie 10 Minuten lang bei 20' C in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung:

Kaliumcyanid 50 mg

Eisessig 3,47 ml

Natriumacetat 11,49 g

Kaliumbromid 119 mg

Mit Wasser aufgefüllt auf . 1,0 Liter

gebleicht wurde.

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß deren Silberhalogenid aus Silberbromidjodid besteht mit höchstens 2,5 Mol-% Silberjodid.

3. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß deren Silberhalogenidkörner durch 0,0005 bis 0,06 MilliäquivalentThioharnstoffdioxid und 0,001 bis 0,01 Millimol Kaliumehloroaurat, jeweils pro Mol Silberhalogenid, verschleiert sind.

4. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Elektronenakzeptor eine organische Verbindung enthält, die die Silberhalogenidkörner im Bereich von 480 bis 800 m μ spektral sensibilisiert und ein polarographisches anodisches und kathodisches HaIbstufenpotential aufweist, deren Summe positiv ist.

5. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Elektronenakzeptor einen Imidazochinonoxalinfarbstoff enthält.

Die Erfindung betrifft eine direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion mit chemisch verschleierten Silberhalogenidkörnern einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 1 Mikron, die mindestens zu 50 Mol-% aus Silberbromid bestehen und einen Elektronenakzeptor adsorbiert enthalten.

Es ist allgemein bekannt, z. B. aus der GB-PS 7 23 019. direktpositive photographische Silberhalogenidemulsionen zur Herstellung von direktpositiven Bildern zu verwenden. Kennzeichnend für die aus der GB-PS 7 23 019 bekannten Emulsionen ist das Vorhandensein eines Elektronenakzeptors, d. h. einer Elektronen einfangenden Verbindung, sowie von Silberhalogenidkörnern, die verschleiert sind. Die Verschleierung der Körner erfolgt bei den bekannten

ίο Emulsionen mittels einer reduzierend wirkenden Verbindung und einer Goldverbindung oder einer Verbindung eines Metalls, das elektropositiver als Silber ist, beispielsweise mittels Palladium oder Platin. Es zeigte sich jedoch, daß bei Verwendung der in der GB-PS 7 23 019 beschriebenen Kombination von Verschleierungsmitteln nur eine direktpositive photographische Emulsion erhalten werden kann, die eine geringe photographische Empfindlichkeit besitzt, d. h. eine Empfindlichkeit, die mit der Empfindlichkeit üblicher photographischer Silberhalogenidemulsionen, die zur Herstellung photographischer Vergrößerungspapiere verwendet werden, vergleichbar ist.

Die aus der GB-PS 7 23 019 bekannten direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen stellen einen Fortschritt gegenüber den bekannten Solarisations-UmkehremulsionensowieHerschel-Umkehremulsionen dar. Wie sich z. B. aus der GB-PS 7 23 019 ergibt, sind bei Solarisations-Umkehrverfahren und Herschel-Umkehrverfahren staike Belichtungen erforderlich, wobei die photographische Empfindlichkeit der Materialien gering ist. Wie sich aus der GB-PS 7 23 019 des weiteren ergibt, lassen sich bei Verwendung der in der Patentschrift beschriebenen Emulsionen Umkehreffekte durch Belichtung mit

blauem Licht, d. h. bei 4000 bis 8(K)O Ä, erzielen, was nicht für die direktpositiven Emulsionen vom Herschel-Typ gilt, die z. B. aus den DT-AS 11 29 369 und 11 70 779 bekannt sind. Kennzeichnend für derartige Emulsionen ist, daß sie gegenüber dem minusblauen Bereich des Spektrums empfindlich sind, jedoch nicht gegenüber dem blauen Bereich des Spektrums. Die bekannten Silberhalogenidemulsionen sind ferner dadurch gekennzeichnet, daß ihre Silberhalogenidkörner einen sehr hohen Chloridgehalt aufweisen. Die Emulsionen besitzen eine sehr geringe photographische Empfindlichkeit und führen zu einer Umkehr, wie sich aus den Patentschriften ergibt, nur bei Verwendung von gelbem Licht.

Aufgabe der Erfindung war es, eine direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion anzugeben, die gegenüber den bisher bekannten direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen eine erhöhte photographische Empfindlichkeit aufweist.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man die Silberhalogenidkörner der Emulsionen nur sehr gering verschleiert, d. h. auf den Körnern nur wenige, sog. Schleierpunkte erzeugt.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine direkt-

<>" positive photographische Silberhalogenidemulsion mit chemisch verschleierten Silberhalogenidkörnern einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als I Mikron, die mindestens zu 50 Mol-% aus Silberbromid bestehen und einen Elektronenakzeptor adsorbiert

('5 enthalten und die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Silberhalogenidkörner nur so weit verschleiert sind, daß deren auf einen Träger aufgetragene Silberhalogenidemulsion, wenn sie 6 Minuten lang bei einer

3 4

Temperatur von 20"C in einem Entwickler der folgen- Die erfindungsgeniäßen Silberhalogenidemiilsionen

den Zusammensetzung: unterscheiden sich somit von den bekannten direkt-

Wasser 52°C 500 ml positiven Emulsionen, z. B. den aus der GB-PS 7 23019

N-Methyl-p-aminophenölsuifat'.".'.'. 2,5 u bekannten Emulsionen, durch den Grad der Ver-

Natriumsulfit (entwässert) 30,0 u ⁵ schmierung der S.lberhalogenidkorner. Es wurde ge-

Hvflrnrhinon OSa funden, daß die geringe photographische Empfindlich-

Nairiummetäborät'".".".".'.'.'.".'.".".".'. '. 1(7,0 u keit der aus der GB-PS 7 23 019 bekannten Emul-

Kaliumbromid 0,5 g ^sl0nen ^^anz offensichtlich daran zurückzuführen ist.

Mit Wasser aufgefüllt auf .. 1,0 Liter ^{daß die bei der} Verschleierung der bekannten Enuil-

ίο sionen angewandten Konzentrationen an reduzieren-

zu einer maximalen Dichte von mindestens 1 ent- dem Schleiermittel und aus einer Goldverbindung bewickelt wird, eine maximale Dichte aufweist, die um stehendem Schleiermittel bedeutend höher sind als mindestens 30% größer ist als die maximale Dichte die Konzentrationen, die bei der Verschleierung der einer Vergleichsprobe, die unter gleichen Bedingungen Silberhalouenidkörner der erfindungsgemäßen Einulentwickelt wurde, nach dem sie K) Minuten lang bei ,_{5 s}i_onen angewandt werden.

20'¹C in einem Bleichbad der folgenden Zusammen- " _A|_s besonders vorteilhaftes reduzierendes Schleiersetzung: mittel zur Herstellung eriindungsgemäßer Emulsionen

Kaliumcyanid 50 m» hat sich Thioharnstoffdioxid erwiesen, wobei dieses

Eisessig 3,47ml vorzugsweise in Konzentrationen von 0.05 bis 3, vor-

Natriumacetat 11,49 g -° zugsweise 0,1 bis 2 mg, pro Mol Silberhalogenid oder

Kaliumbromid 1I9rnu 0,0005 bis 0,03 Millimol pro Mol Silberhalogenid an-

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter gewandt wird.

Ein anderes, besonders vorteilhaftes, reduzierendes

gebleicht wurde. Schleiermittel ist Stannochlorid, das vorzugsweise in Die erfindungsgemäßen direktpositiven Silberhalo- ,₅ Konzentrationen von 0,05 bis 3 ma pro Mol Silbergenidemulsionen enthalten somit verschleierte Silber- " halogenid angewandt wird. Bei Anwendung höherer halogenidkörner, die durch einen raschen Schleier- Konzentrationen des reduzierenden Schmiermittels, verlust beim Bleichen gekennzeichnet sind. Der rasche beispielsweise Thioharnstoffdioxid oder Stannochlo-Schleierverlust läßt sich veranschaulichen durch einen Hd, tritt eine drastische Verminderung der photo-Vergleich der Dichte entwickelter direktpositiver _}0 graphischen Empfindlichkeit ein. photographischer Silberhalogenidemiilsionen mit ver- Zur Herstellung erfindungsgemäßer Silberhalogeschleierten Silberhalogenidkörnern, die gebleicht wur- nidemulsionen geeignete reduzierende Schleiermittel den, mit der Dichte von in gleicher Weise entwickelten _sj_nc] _auß_er Thioharnstoffdioxid, das beispielsweise aus Emulsionen, deren Silberhalogenidkorner nicht ge- den US-PS 30 62 651 und 29 83 609 bekannt ist, Hybleicht wurden. 35 drazin und Phosphoniumsalze, beispielsweise Tetra-Die Verschleierung der Silberhalogenidkorner er- (hydroxymethyl)phosphoniumehlorid, sowie redu/iefindungsgemäßer Emulsionen erfolgt auf chemischem _rende Verbindungen, wie die Stannosalze, z. B. Stamio-Wege, vorzugsweise durch ein aus einer reduzierenden chlorid (vgl. US-PS 24 87 850), Polyamine, wie beiVerbindung bestehenden Schleiermittel in Verbindung spielsweise Diäthylentriamin (vgl. US-PS 25 19 698), mit einem aus einer Goldverbindung bestehenden ₄o Polyamine, wie beispielsweise Spermin (vgl. LIS-PS Schleiermittel. 25 21 925) und Bis(p'-aminoäthyl)sulful sowie dessen

Die Verschleierung der Silberhalogenidkorner kann wasserlösliche Salze (vgl. US-PS 25 21 926). beispielsweise dadurch erfolgen, daß sie mit einem aus Geeignete, aus einer Goldverbindimg bestehende einem Reduktionsmittel bestehenden Schleiermittel Schleiermittel, die in Kombination mit dem redu/ie- und 0,(K)I bis 0,01 Millimol eines aus einer Goldver- ₄₅ renden Schleiermittel verwendet werden können, sind bindung bestehenden Schleiermittels oder einer Ver- übliche Goldsalze, wie beispielsweise die aus den bindung eines anderen Metalls, das elektropositiver als US-PS 23 99 083 und 26 42 316 bekannten Gold-Silber ist, pro Mol Silberhalogenid, bei einer Tempe- salze. Beispiele für aus Goldverbindungen bestehende ratur von 40 bis 100"C in Kontakt gebracht werden. Schleiermittel sind Kaliumchloroaurit, Kaliumau-Um verschleierte Silberhalogenidkorner zu erhalten, ₅₀ rithiocyanat, Kaliumchloroaurat, Auritrichlorid und die sich durch Bleichen rasch entschleiern lassen, ist es 2-Aurosulfobenzothiazolmethochlorid. erfindungsgemäß erforderlich, eine sehr geringe Kon- Die Konzentration der aus einer Goldverbindunu zentration des reduzierenden Schleiermittels zu ver- oder einer Verbindung eines Metalls, das eleklro"-wenden. positiver als Silber ist, bestehenden Schleiermittels Es ist bekannt, daß ein Gewichtsäquivalent eines ₅₅ k_{ann ser},_r unterschiedlich sein. Vorzugsweise wird reduzierenden Schleiermittels ein Gewichtsäquivalent dieses Schleiermittel jedoch in Konzentrationen von Silberhalogenid zu Silber zu reduzieren vermag. Bei (),(K)1 bis 0,01 Millimol pro Silberhalogenid angeder Herstellung der erfindungsgemäßen Silberhalo- wandt.

genidemulsionen wird zur Verschleierung der Silber- _A|_s besonders vorteilhaftes Schleiermittel hat sich

halogenidkörner beträchtlich weniger als ein Ge- 6o Kaliumchloroaurat erwiesen. Diese Verbindung wird

wichtsäquivalent des reduzierenden Schleiermittels vorzugsweise in Konzentrationen \o\\ weniger als

verwendet. 5 _{mg pro} m_o] Silberhalogenid, insbesondere in Kon-

Es wurde gefunden, daß besonders empfindliche zentrationen von 0,5 bis 4 mg pro Mol Silberhalo-

direktpositive Silberhalogenidemulsionen dann erhal- genid, angewandt.

ten werden, wenn zur Verschleierung 0,0005 bis 0,06, 6_S Das aus einer Goldverbindung oder einer eiitvorzugsweise 0,001 bis 0,03 Milliäquivalente des redu- sprechenden Edelmetallverbindung bestehende Schleizierenden Schieiermittels pro Mol Silberhalogenid ermittel stellt somit oftmals den Hauptteil der Schleierverwendet werden. mittelkombination dar, wobei das Verhältnis von

Edelmetallschleiermittel zu reduzierendem Schleiermittel zweckmäßig bei 1:3 bis 20:1, vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 20: 1, liegt.

Vorzugsweise wird auf die Silberhalogenidkörner zunächst das reduzierende Schleiermittel und anschließend das aus einer Edelmetallverbindung bestehende Schleiermittel einwirken gelassen. Man kann jedoch auch umgekehrt verfahren oder aber beide Verbindungen gleichzeitig einwirken lassen.

Die Silberhalogenidkörner können dabei vor dem Auftragen der Emulsion auf einen Träger verschleiert werden, oder aber es kann die bereits auf einen Träger aufgetragene Emulsion verschleiert werden.

Die Reaktionsbedingungen während der Verschleierung der Silberhalogenidkörner können sehr verschieden sein, obgleich die Verschleierung vorzugsweise bei einem pH-Wert von 5 bis 7 erfolgt. Der pAg-Wert liegt zweckmäßig bei 7 bis 9 und die Temperatur bei 40 bis 100⁰C, vorzugsweise 50 bis 70⁰C. Während der Verschleierung können die Silberhalogenidkörner in einem geeigneten Bindemittel suspendiert sein, wie beispielsweise Gelatine, wobei dieses zweckmäßig in Konzentrationen von 50 bis 200 g pro Mol Silberhalogenid vorliegt.

Die Silberhalogenidkörner der direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsion der Erfindung erleiden einen Schleierverlust von mindestens 25%, in der Regel von mindestens 40%, wenn sie 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 20°C in einem Kaliumcyanidbleichbad der angegebenen Zusammensetzung gebleicht werden.

Dieser Schleierverlust läßt sich leicht veranschaulichen, wenn die Silberhalogenidkörner in Form einer photographischen Silberhalogenidemulsion auf einen Träger aufgetragen werden, um eine maximale Dichte von mindestens 1,0 bei 6 Minuten währendem Entwickeln bei 2O⁰C in dem Entwickler der angegebenen Zusammensetzung zu geben und wenn die Dichte einer solchen . Filmprobe verglichen wird mit einer identischen Filmprobe, die 6 Minuten lang bei 20° C in einem Entwickler der gleichen Zusammensetzung entwickelt wurde, nachdem sie 10 Minuten bei 2O⁰C in dem Kaliumcyanidbleichbad der angegebenen Zusammensetzung gebleicht wurde.

Die maximale Dichte der ungebleichten Probe ist dabei mindestens um 30%, vorzugsweise um mindestens 60% größer als die maximale Dichte der gebleichten Probe.

Geeignete Elektronenakzeptoren sind die bekannten Photoelektronen akzeptierenden oder aufnehmenden Verbindungen oder sogenannten desensibilisierenden Farbstoffe, die in photographischen Umkehrsystemen verwendet werden. Geeignete Verbindungen dieses Typs sind beispielsweise die in der GB-PS 7 23 019 beschriebenen Elektronenakzeptoren. Sie lassen sich durch ihr sogenanntes polarographisches Halbstufenpotential oder Halbwellenpotential charakterisieren, indem ihre Oxydations-Reduktions-Potentiale auf polarographischem Wege ermittelt werden. Die Messungen an der Kathode können dabei mit einer 1 · 10~⁴molaren Lösung des Elektronenakzeptors in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, welches 0,05molar bezüglich Lithiumchlorid ist, durchgeführt werden, wobei eine tropfende Quecksilberelektrode verwendet wird. Das polarographische Halbstufen- oder Halbwellenpotential für die positivste kathodischc Welle wird dabei als E_c bezeichnet. Die Messungen an der Anode können mit einer 1 ■ 10~⁴molaren, wäßrigen Lösungsmittellösung durchgeführt werden, beispielsweise mit methanolischen Lösungen des Elektronenakzeptors, die 0,05molar bezüglich Natriumacetat und 0,005molar bezüglich Essigsäure sind, wobei als Elektrode eine Graphitelektrode verwendet wird. Das voltometrische Halbstufenpotential für die negativste anodische Antwort wird dabei mit E_a bezeichnet. Bei den Messungen kann die Vergleichselektrode aus einer wäßrigen Silber-Silberchlorid-(gesättigtes Kaliumchlorid)-Elektrode bestehen, und die Temperatur soll 20°C betragen. Elektrochemische Messungen dieses Typs sind bekannt und werden beispielsweise beschrieben in dem Buch »New Instrumental Methods in Electrochemistry«, Delahay, Interscience Publishers, New York, New York, 1954; in dem Buch »Polarography« von K ο 11 h ο f f und L i ngane, 2. Ausgabe, Interscience Publishers, New York, New York, 1952; in der Zeitschrift »Analytical Chemistry«, 36, 2426 (1964) und in der Zeitschrift »Analytical Chemistry«, 30, 1576 (1958).

Zur Herstellung der direktpositiven, photographischen Silberhalogenidemulsion der Erfindung geeignete Elektronenakzeptoren sind beispielsweise organische Verbindungen mit einem anodischen, polarographischen Halbstufenpotential (E_a) und einem kathodischen, polarographischen Potential (E_c), deren Summe eine positive Zahl ist.

Als besonders vorteilhaft haben sich solche Verbindungen erwiesen, die gleichzeitig die photographische Silberhalogenidemulsion spektral sensibilisieren, und zwar gegenüber Wellenlängen von mindestens 480 ΐτίμ, vorzugsweise von 480 bis 800 ηΐμ. Als ganz besonders vorteilhaft haben sich solche Verbindungen erwiesen, die eine spektrale Sensibilisierung derart herbeiführen, daß das Verhältnis der relativen Minusblauempfindlichkeit zur relativen Blauempfindlichkeit größer als 7 und vorzugsweise größer als 10 ist, wenn die Emulsion, die die Verbindungen enthält, einer Belichtung mit einer Wolframlichtquelle durch Wrattenfilter Nr. 16 oder Nr. 35 plus 38A ausgesetzt wird. Derartige Verbindungen können als sogenannte spektral sensibilisierende Elektronenakzeptoren bezeichnet werden.

Eine besonders wirksame Klasse von Elektronenakzeptoren, die sich zur Verwendung in den direktpositiven, photographischen Silberhalogenidemulsionen eignet, sind Cyaninfarbstoffe, insbesondere Imidazochinoxalinfarbstoffe, wie sie beispielsweise in der BE-PS 6 60 253 beschrieben werden. Ausgezeichnete Ergebnisse lassen sich beispielsweise mit Cyaninfarbstoffen erhalten, die einen Indolkern aufweisen, der in der 2-Stellung aromatisch substituiert ist. Eine andere Klasse besonders vorteilhafter spektral sensibilisierender Elektronenakzeptoren besteht aus Bis-(l-alkyl-2-phenylindol-3)trimethincyaninen, wie sie beispielsweise in der US-PS 29 30 694 beschrieben werden. Eine weitere Klasse besonders geeigneter spektral sensibilisierender Elektronenakzeptoren sind die Dimethincyaninfarbstoffe, wie sie beispielsweise in der GB-PS 9 70 601 beschrieben werden.

Eine weitere Klasse besonders geeigneter spektral sensibilisierender Elektronenakzeptoren besteht aus Cyanin- und Merocyaninfarbstoffen, in denen mindestens ein Kern, vorzugsweise zwei Kerne, einen desensibilisierenden Substituenten enthalten, beispielsweise eine NO₂-Gruppe, z. B. 3,3'-Diäthyl-6,6'-dinitrothiacarbocyaninchlorid, das beispielsweise in der GB-PS 7 23 019 beschrieben wird.

Zur Herstellung der direktpositiven, photograph!-

sehen Silberlialogcnidemulsionen der Erfindung geeignete spektral sensibilisierende Eleklronenakzeptorcn lassen sich ferner ganz allgemein durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben:

A —L-B

worin bedeutet:

L eine Methinkcltc mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, A einen in 2-Stellung aromatisch substituierten Indolkern, der an die Methinkette durch das 3-Kohlenstoffatom des Indolringes gebunden ist, und B einen heterocyclischen Ring, der ein desensibilisierender Ring ist, wenn L eine Methinkette mit 2 Kohlenstoffatomen darstellt, in welchem Falle ein unsymmetrischer Dimethincyaninfarbstoff vorliegt, und der, wenn L eine Methinkette von 3 Kohlenstoffatomen ist, aus einem in 2-Stellung aromatisch substituierten Indolring besteht, der an die Methinkette durch das 3-Kohlenstoffatom des Indolringes gebunden ist.

Ein besonders geeigneter desensibilisierender Ring, für den Fall, daß L eine Meihinkette mit 2 Kohlenstoffatomen ist, ist ein Imidazo[4,5-b]chinoxalinring, der durch das 2-Kohlenstoffatom an die Methinkette gebunden ist.

Spektral sensibilisierende Elektronenakzeptoren dieses Typs sind Farbstoffe und lassen sich in bekannter Weise herstellen. Ein geeignetes Verfahren besteht darin, ein Carboxaldehydderivat eines in 2-Stellung aromatisch substituierten Indols mit einem alkylsubstituierten quaternären Salz einer Verbindung mit einem desensibilisierenden Kern in einem geeigneten

ίο Lösungsmittel auf Rückflußtemperatur zu erhitzen. So gelangt man beispielsweise zu geeigneten, spektral sensibilisierenden Elektronenakzeptoren, wenn man ein in 2-Stellung aromatisch substituiertes Indol-3-carboxaldehyd in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Essigsäureanhydrid, mit einem 2-Alkylimidazo[4,5-b]chinoxaliniumsalz oder einem 2-Aikylenpyrrolo[2,3-b]pyridin auf Rückflußtemperatur erhitzt.

Eine besonders vorteilhafte Gruppe spektral sensibilisierender Elektronenakzeptoren läßt sich durch die folgende Strukturformel wiedergeben:

CH=CH

Hierin bedeutet A einen gegebenenfalls durch Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppen oder Halogenatome substituierten, aromatischen Ring, beispielsweise einen Phenylring, oder einen heterocyclischen Ring mit vorzugsweise 5—6 Kohlenstoffatomen, in dem das Heteroatom vorzugsweise aus einem Stickstoff-, Schwefeloder Sauerstoffatom besteht, R¹ ein Alkylrest mit vorzugsweise 1—8 Kohlenstoffatomen, ein Sulfoalkylrest oder ein Carboxyalkylrest, R² und R³ einzeln jeweils Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkyl- oder Alkoxyreste oder gemeinsam die zur Bildung eines ankondensierten, aromatischen Ringes mit 6 Kohlenstoffatomen erforderlichen Atome, R⁴ und R⁵ jeweils Alkylreste mit vorzugsweise 1 —18 Kohlenstoffatomen, Sulfoalkylreste, Sulfatoalkylreste, Carboxyalkylreste, Hydroxyalkylreste, Allylreste, Alkenylreste, Cycloalkylreste, Dialkylaminoalkylreste oder Arylreste, wie beispielsweise Phenylreste, R⁶ ein Wasserstoffoder Halogenatom oder ein Alkyl- oder Alkoxyrest oder gemeinsam mit R¹ eine Alkylengruppe, wie beispielsweise eine Trimethylen- oder Dimethylengruppe, R⁷ ein Halogenatom oder ein Nitrorest, « = 0 bis 3 und X^G ein Anion, vorzugsweise ein Säureanion, wie beispielsweise ein Chlorid-, Bromid-, Jodid- oder p-Toluolsulfonatanion.

Eine ähnliche Klasse ausgezeichnet wirksamer, spektral sensibilisierender Elektronenakzeptoren sind solche der folgenden allgemeinen Strukturformel:

Hierin bedeuten R¹², R¹³ und R¹⁴ Alkylreste oder Arylreste, insbesondere Phenylreste, Χ^Θ ein Anion, vorzugsweise ein Säureanion und Q entweder (1) einen Rest der Formel —CH = Q¹, worin Q¹ die zur Vervollständigung eines desensibilisierenden Ringes erforderlichen Atome darstellt, um einen Trimethincyaninfarbstoff zu bilden, beispielsweise die Atome, die zur Vervollständigung eines 6-NitrobenzothiazoI-ringes erforderlich sind oder eines 5-Nitroindoleninringes oder eines Imidazo[4,5-b]chinoxalinringes oder eines Pyrrolo[2,3-b]pyridinoringes, z. B. eines Ringes der folgenden Strukturformel:

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worin R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ ebenfalls Alkyl-, oder Arylreste darstellen können, wie im Falle von R¹², R¹³ und R¹⁴, oder worin Q für die zur Vervollständigung eines desensibilisierenden Ringes erforderlichen Atome steht, um einen Dimethincyaninfarbstoff zu bilden, d. h. in welchem Falle Q die Bedeutung eines Pyrazolringes oder eines in 2-Stellung aromatisch substituierten Indolringes hat, der durch das 3-Kohlenstoffatom an die Methinkette gebunden ist, beispielsweise eines Indolringes der folgenden Strukturformel:

CH=CH-Q

709 6H-4/23

worin R¹, R², R³ und R⁶ die bereits angegebene Bedeutung besitzen.

Eine weitere Klasse ausgezeichnet wirksamer Elek-

10

tronenakzeptoren läßt sich durch die folgende allgemeine Strukturformel wiedergeben:

CH = CH

N-R²⁰

Hierin besitzen R⁴, R⁵, R⁷, ;i und X die bereits angegebene Bedeutung, und R'⁸ und R¹⁹ stellen Wasserstoffatome dar oder Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Arylreste, wie beispielsweise gegebenenfalls substituierte Phenylreste, und R²⁰ hat die gleiche Bedeutung wie R⁴. Zu einem Farbstoff dieses Typs gelangt man beispielsweise, indem man ein o-Alkylimidazo[4,5-b]chinoxaliniumsalz mit

CH₂=CH-CH

einem Pyrazol-4-carboxaldehyd in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Essigsäureanhydrid, auf Rückflußtemperatur erhitzt.

Ein typischer Farbstoff dieser Klasse ist beispielsweise das l,3-DiallyI-2-[2-(3,5-dimethyl-l-phenyl-4 - pyrazolyl) - vinyl]imidazo[4,5 - b]chinoxaliniumjodid der folgenden Strukturformel:

CH = CH

CH₇=CH

Dieser Farbstoff läßt sich beispielsweise herstellen durch Erhitzen einer Mischung aus l,3-Diallyl-2-methylimidazo[4,5 - bjchinoxalinium - ρ - toluolsulfonat und 3,5-Dimethyl-1 -phenyl-pyrazol-4-carboxyaldehyd in Essigsäure auf Rückflußtemperatur, beispielsweise für IO Minuten.

Weitere ausgezeichnete Elektronenakzeptoren sind

35 Cyaninfarbstoffe mit mindestens 1 Moläquivalent gebundenem Chlor, Brom oder Jod.

Besonders vorteilhafte Cyaninfarbstoffe dieser Klasse besitzen mindestens eine Methingruppe, in welcher das Wasserstoffatom durch ein Chlor-, Bromoder Jodatom ersetzt ist. Derartige Farbstoffe lassen sich durch die folgende Strukturformel wiedergeben:

R¹—N(— CH = CH)₁₁:, — C = CX(— CH = CH)_P_,(— CH =

-Q=CH- CH),.,=N-R² A"

Hierin bedeuten: T) und Z² die nichtmetallischen Atome, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlich sind, wie er in Cyaninfarbstoffen auftritt, beispielsweise zur Vervollständigung eines Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzoselenazole Naphthoselenazol-, Chinolin- oder Isochinolinringes, X und "X¹ jeweils Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatome, wobei mindestens einer der Substituenten X oder X¹ ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist, R¹ und R² Alkylreste,

vorzugsweise kurzkettige Alkylreste, Sulfoalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder Carboxyalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, A^ft ein Säureanion, beispielsweise ein Chlorid-, Bromid-, Jodid- oder p-Toluolsulfonatanion und d, m, η und ρ jeweils = 1 oder 2.

Andere, besonders vorteilhafte Cyaninfarbstoffe dieser Klasse lassen sich durch folgende Strukturformel wiedergeben:

R¹—N(=CH—CH)^₁=C-CX²(—CH = CHL-Cf=CH-CH)„_,=N—R² 2 A

worin R¹, R-, Z¹, Z², A, d und η die in der zuletzt beschriebenen Formel angegebenen Bedeutungen besitzen, X²ein Halogenatom und y = 1 oder 2 ist.

Derartige Halogenatome enthaltende Cyaninfarbstoffe lassen sich leicht herstellen durch Halogenierung eines Cyaninfarbstoffes mit Chlor, Brom oder Jod oder anderen halogenierenden Verbindungen, wie beispielsweise wäßrig-alkoholischen Lösungen eines Halogens, N-Chlorosuccinimid, N-Bromosuccinimid, N-Jodosuccinimid oder mittels eines Halogen-Pyrrolidon-Komplexes.

Die Elektronenakzeptoren können in den verschiedensten Konzentrationen angewandt werden. Als vorteilhaft hat es sich jedoch erwiesen, Konzentrationen von 100 mg bis 2 g pro Mol Silberhalogenid anzuwenden.

Im folgenden werden einige spezielle Elektronenakzeptoren aufgeführt, die sich als besonders vorteilhaft erwiesen haben.

1. 1,1- Dimethyl - 2,2' - diphenyl - 3,3' - indolocarbocyaninbromid der folgenden Strukturformel:

JJ-CH = CH-CH

N Z=X

Br

CH₃

2. 2,2'-Di-p-methoxyphenyl-l,l'-dimethyl-3,3'-indolocarbocyaninbromid der folgenden Strukturformel:

CH = CH-CH

Br

20

25

3. l,l'-Dimethyl-2,2',8-triphenyl-3,3'-indolocarbocyaninperchlorat der folgenden Strukturformel:

30

4. 1,1 ',3,3' - Tetraäthy!imidazo[4,5 - b]chinoxalinocarbocyaninchlorid der folgenden Strukturformel:

C₇H

2"5

CH-CH = CH

yNyNj

45

C₇H

2^rl5

Weitere, besonders vorteilhafte Elektronenakzeptoren sind beispielsweise

Phenosafranin,

Pinacryptolgelb,

5-m-Nitrobenzylidenrhodanin, 3-Äthyl-5-m-nitrobenzylidenrhodanin, 3-Äthyl-5-(2,4-dinitrobenzyliden)rhodanin, S-o-Nitrobenzyliden-S-phenylrhodanin, l',3-Diäthyl-6-nitrothia-2'-cyaninjodid, 4-Nitro-6-chlorobenzotriazol, S^'-Diäthyl-^o'-dinitro-^-phenylthiacarbocyaninjodid,

2-(p-Dimethylaminophenyliminomethyi)benzothiazoläthoäthylsulfat,

Kristallviolett,

3,3'-Diäthyl-6,6'-dinitrothiacarbocyaninäthyI-sulfat.

l',3-Diäthyl-6-nitrothia-2'-cyaninjodid, U-Diamino-S-methylphenaziniumchlorid, 4-Nitro-6-chlorobenzotriazol,
3,3'-Di-p-nitrobenzylthiacarbocyaninbromid, 3,3'-Di-p-nitrophenyIthiacarbocyaninjodid, S^'-Di-o-nitrophenylthiacarbocyaninperchlorat, 3,3'-Dimethyl-9-trifluoromethylthiacarbocyaninjodid,

9-(2,4-Dinitrophenylmercapto)-3,3'-diäthylthiacarbocyaninjodid,

Bis(4,6-diphenylpyryl-2)trimethincyaninperchlorat,

Anhydro-2-p-dimethylaminophenyIiminomethyI-6-nitro-3-(4-sulfobutyl)benzothiazoliumhydroxyd,

l-(2-BenzothiazolyI)-2-(p-dimethylaminostyryl)-4,6-diphenylpyridiniuinjodid.
1,3-Diäthyl-5-[ i ,3-ncopentylen-6-( 1.3,3-lrimethyl-2-indolinyliden)-2,4-hexadienyliden]-2-thiobarbitiirsäure,

2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazoliιlnlchloricl, 2-(4-Jodophenyl)-3-(4-nitrophenyl) 5-phenyltetrazoliumchlorid,

l-Methyl-8-nitrochinoliniummethylsiilfat, 3,6-Bis[4-(3-äthyl-2-benzothiazolinyIiden)-2-butenyliden]-1,2,4,5-cyclohexantetron, l,3-DiallyI-2-[2-(9-methyl-3-carbazolyl)vinyl]-imidazo[4,5-b]chinoxalinium-p-toluolsulfonat, 1,3-Diäthyl-1 '-methyl-2'-phenylimidazo[4,5-b]-chinoxalino-S'-indolocarbocyaninjodid, 6-Chloro-1 '-methyl-1,2',3-triphenylimidazo-[4,5-b]chinoxalino-3'-indolocarbocyaninp-toluolsulfonat,

. 6,6'-DichIoro-1, r,3,3'-tetraphenylimidazo[4,5-b]chinoxalinocarbocyanin-p-toluolsulfonat,

1,1 ',3',3'-Tetramethyl-2-phenyl-3-indolopyrrolo[2,3-b]pyridinocarbocyaninjodid, l,r,3,3,3',3'-Hexamethylpyrrolo[2,3-b]pyridinocarbocyaninperchlorat,
l,r,3,3-Tetramethyl-5-nitro-2'-phenylindo-3'-indolocarbocyaninjodid,
1, !',S^^'.j'-Hexamethyl-S^'-dinitroindocarbocyanin-p-toluolsulfonat,
3'-Äthyl-l-methyl-2-phenyl-6'-nitro-3-indolothiacarbocyaninjodid,
S'-Chloro-l^'-dimethyl^-phenyl-o'-nitro-3-indolothiacarbocyanin-p-toluolsulfonat und il

Cl·' 50 cyaninjodid.

Die Silberhalogenidkörner der direktpositiven, photographischen Silberhalogenidemulsion der Erfindung können aus irgendeinem der üblichen Silberhalogenide bestehen, beispielsweise aus Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, Silberchloridbromid, Silberbromidjodid und Silberchloridbromidjodid.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Silberhalogenidkörner eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 0,5 Mikron besitzen.

Die Silberhalogenidkörner können dabei eine der üblichen Kornformen aufweisen, d. h. kubisch oder oktaedrisch sein. Vorzugsweise sind die Körner von gleicher Form und haben den gleichen Durchmesser.

6s Beispielsweise hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn mindestens 95 Gew.-% der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser besitzen, dessen Durchmesserabweichungen nicht mehr als um 40%, vor-

zugsweise nicht mehr als um 30%, vom mittleren Korndurchmesser abweichen. Die mittleren Korndurchmesser, d. h. die durchschnittliche Teilchengröße der Körner, lassen sich leicht nach bekannten Verfahren bestimmen, beispielsweise nach dem Verfahren, wie es von T r i ν e 11 i und S m i t h in der Zeitschrift »The Photographic Journal«, Bd. LXXIX, 1939, Seiten 330—338 beschrieben wird.

Die verschleierten Silberhalogcnidkörner der direktpositiven, photographischen Silberhalogenidemulsion der Erfindung sind des weiteren dadurch gekennzeichnet, daß sie zu einer Dichte von mindestens 0,5 führen, wenn sie ohne Belichtung 5 Minuten lang bei 20°C in einem Entwickler der angegebenen Zusammensetzung entwickelt werden, wenn die Körner in Form einer Emulsion in einer Schichtstärke von einer 50 bis 500 mg Silber entsprechenden Menge Silberhalogenid pro 0,09 m² Trägerfläche auf einen Träger aufgetragen werden.

Als besonders vorteilhaft haben sich Silberbromidjodidemulsioncn mit weniger als 10 Mol-% Jodid erwiesen.

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die photographischen Silberhalogenidemulsionen in einer solchen Schichtstärke auf einen Träger aufzutragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,09 m² eine 50 bis 500 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid entfällt.

Zur Herstellung der photographischen direktpositiven Silberhalogenidemulsionen der Erfindung können die verschiedensten bekannten kolloidalen Bindemittel verwendet werden, wie sie normalerweise zur Herstellung photographischer Emulsionen verwendet werden, beispielsweise Gelatine, kolloidales Albumin, Polysaccharide, Cellulosederivate, synthetische Polymerisate, wie beispielsweise Polyvinylverbindungen, einschließlich Polyvinylalkoholderivatc und Acrylamidpolymerisate. Zusätzlich zu den hydrophilen Kolloiden können die Emulsionen dispergierle polymerisierte Vinylverbindungen enthalten, insbesondere solche, welche die Dimensionsstabilitäl photographischer Materialien zu erhöhen vermögen, wie beispielsweise wasserunlösliche Polymerisate von Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder Sulfoalkylmethacrylaten.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen der Erfindung können auf die verschiedensten bekannten Träger aufgetragen werden. Sie können dabei einseitig oder auch beidseitig aufgetragen werden, wobei der Träger vorzugsweise transparent und/oder flexibel ist.

Typische Trägermaterialien sind beispielsweise Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyvinylacetat, Polystyrol, Polyäthylenterephthalal und andere Polyesterfolien sowie Glasplatten, Papier, Metallplatten und Holz. Bei Verwendung von Papierträgern können diese mit a-Olefinpolymerisaten beschichtet sein, vorzugsweise mit Polymerisaten von a-Olefinen mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit Polyäthylen, Polypropylen und Äthylen-Butenmischpolymerisaten.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen der Erfindung sowie ferner andere Schichten eines Materials mit einer photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung können in üblicher Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Aldehydhärtern, wie beispielsweise Formaldehyd und Mucochlorsäure, Aziridinhärtern, Härtern, die aus Derivaten des Dioxans bestehen und Oxypolysaccharidcn, wie beispielsweise Oxystärkc oder oxydierte Pflanzengummis.

Die photographische Silberhalogenidemulsion der Erfindung kann des weiteren übliche Zusätze enthalten, wie sie bekannterweise photographischen Emulsionen einverleibt werden, beispielsweise Gleitmittel, Stabilisatoren, die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen, absorbierende Farbstoffe und Plastifizierungsmittel. Des weiteren kann die photographische,

ίο direktpositive Silberhalogenidemulsion der Erfindung spektral sensibilisierende Farbstoffe zusätzlich zu den spektral sensibilisierenden Elektronenakzeptoren enthalten. Geeignete spektrale Sensibilisierungsmittel sind beispielsweise Cyanine, Merocyanine, komplexe trinukleare Cyanine, komplexe trinukleare Merocyanine, Styryle und Hemicyanine.

Des weiteren kann die direktpositive, photographische Silberhalogenidemulsion der Erfindung Farbstoffe bildende Kuppler enthalten, oder aber sie kann in Lösungen entwickelt werden, die Farbkuppler oder andere farberzeugende Verbindungen enthalten. Die farbstoffbildenden Kuppler können der direktpositiven, photographischen Silberhalogenidemulsion nach '\ bekannten Verfahren einverleibt werden, wie sie beispielsweise in den US-PS 23 22 027; 28 01171; 10 55 155; 11 02 028 und 21 86 849 beschrieben werden. Den Emulsionen können des weiteren Entwicklerverbindungen, wie beispielsweise Polyhydroxybenzole, Aminophenole und 3-Pyrazolidone einverleibt werden.

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, den photographischen Emulsionen vor Auftragen auf einen Träger eine oder mehrere oberflächenaktive Verbindungen zuzusetzen. Derartige Verbindungen können nichtionogen, ionogen oder amphoterer Natur sein und beispielsweise bestehen aus Polyoxyalkylenderivaten und amphoteren Aminosäuredispersionsmitteln, einschließlich Sulfobetainen. Derartige oberflächenaktive Verbindungen werden beispielsweise in den US-PS 26 00 831; 22 71622; 22 71623; 22 75 727; 27 87 604; 28 16 920 sowie 27 39 891 und der BE-PS 6 52 862 beschrieben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Es wurde zunächst eine photographische Gelatine* Silberbromidjodidemulsion mittlerer Korngröße mit ungefähr 1 Mol-% Jodid hergestellt, wobei zur Herstellung der Emulsion ein Verfahren angewandt wurde, wie es für die Emulsion Nr. 10 in der Zeitschrift »The Photographic Journal«, Band LXXIX, Mai 1939, Seiten 330—338 beschrieben wird, wobei jedoch die Emulsion weder der zweiten Reifung unterworfen noch chemisch sensibilisiert wurde.

Die durchschnittliche Teilchengröße der Silberhalogenidkörner der Emulsion lag bei etwa 0,4 Mikron. Die Emulsion wurde in mehrere Anteile aufgeteilt, worauf die Anteile verschleiert wurden, indem ihnen eine reduzierende Verbindung und ein Goldsalz zugesetzt und die Emulsionen 50 Minuten lang auf eine Temperatur von 65°C erhitzt wurden. Die angewandten Konzentrationen der Schleiermittel sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
Als Elektronenakzeptor wurden den verschiedenen Emulsionsanteilen jeweils 1,5 g Pinacryptolgelb pro Mol Silberhalogenid einverleibt. Die Emulsionen wurden dann auf übliche Celluloseacetatfilmträger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von

0,09 nr eine 230 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 745 mg Gelatine entfielen.

Proben der erhaltenen Prüflinge wurden dann in einem Sensitometer vom Typ Eastman I b belichtet, 6 Minuten lang in einem Entwickler der angegebenen Zusammensetzung entwickelt, fixiert, gewaschen und

Tabelle 1

getrocknet. Von den entwickelten Prüflingen wurden die maximalen Dichten, die photographischen Empfindlichkeiten bei einer gegebenen Dichte unterhalb der Maximaldichle und die Gamma-Werte ermittelt. Es wurden die in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

KiIm Nr. Reduktionsschleicrmittcl

(mg/Mol AgX)

Gold-Sehlcicrmittel

(mg/Mol AgX)

Relative
Empfindlichkeil

1 Thioharnstoffdioxyd 0,4 Kaliumchloroaurat 2,0 1,74 11000 2,38

2 Thioharnstoffdioxyd 0,75 Kaliumchloroaurat 7,5 1,80 316 1,80

3 Thioharnstoffdioxyd 1,5 Kaliumchloroaurat 15,0 1,82 145 1,78

4 Stannochlorid 1,5 Auritrichlorid U,Q 1,80 100 1,45

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß bei 20 B e i s η i e 1 2
Verwendung geringer Konzentrationen an Reduktionsschleiermittel und Goldschleiermiltel (Film Nr. 1) Wie bereits dargelegt wurde, können das reduziegemäß der Erfindung eine phänomenal starke Er- rende Schleiermittel sowie das aus einer Edelmetallhohungder photographischen Empfindlichkeit erfolgt, verbindung bestehende Schleiermittel stufenweise zu-Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, 25 gesetzt werden. Wie bereits ferner angegeben wurde, wenn der Versuch mit Stannochlorid und Auritri- erfolgt bei Erhöhung der Konzentration des reduchlorid wiederholt wurde. Der rasche Verlust des zierenden Schleiermittels eine drastische Verminde-Schleiers durch chemische Bleichung der direklposi- rung der photographischen Empfindlichkeit. Um tiven, photographischen Silberhalogenidemulsion der dieses zu veranschaulichen, wurden die folgenden VerErfindung läßt sich leicht veranschaulichen durch 30 suche durchgeführt:

Bleichen einer Probe eines der hergestellten Filme vor Zunächst wurde eine feinkörnige Silberbromid-

der Entwicklung in einem chemischen Bleichbad der jodidemulsion hergestellt, wobei die Herstellung in

folgenden Zusammensetzung: der Weise erfolgte, wie in der Zeitschrift »The Photo-

_v .. ., _<n graphic Journal«, Band LXXIX, Mai 1939, Seiten

Kaliumcyamd jO mg _y$ 33Q_{-3385 für die} Emulsion Nr. 9 angegeben wurde.

^^lses.^SIg f'2' ^ml Die durchschnittliche Teilchengröße der Silber-

Nalnumacetat l,w g halogenidkörner der photographischen Emulsion lag

Kaliumbromid π ν mg _{bej etwa Q 2 Mikron Die} erhaltene Emulsion wurde in

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter _{zwd Antei},_{e aufgeteilt( welche zunächst versch}i_eiert

Proben sämtlicher Filme wurden 10 Minuten lang 40 wurden durch Zugabe von Thioharnstoffdioxid und

bei 20⁰C ohne Bewegung des Bleichbades gebleicht. 60 Minuten langes Erhitzen auf eine Temperatur von

Anschließend wurden die Prüflinge in fließendem 65°C, worauf Kaliumchloroaurat zugesetzt wurde

Wasser 10 Minuten lang gespült und daraufhin bei und nochmals 80 Minuten lang auf eine Temperatur

Raumtemperatur getrocknet. Daraufhin wurden die von 65° C erhitzt wurde. Die Konzentrationen der

Prüflinge 6 Minuten lang in einem Entwickler der an- 45 verwendeten Schleiermittel sind in der folgenden

gegebenen Zusammensetzung entwickelt, fixiert, ge- Tabelle 3 zusammengestellt.

waschen und in üblicher Weise getrocknet. Dabei Als Elektronenakzeptor wurde 5-m-Nitrobenzy-

wurden die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen lidenrhodanin in Konzentrationen von 0,2 g/Mol SiI-

Ergebnisse erhalten: berhalogenid verwendet. Die Emulsionen wurden

50 dann auf übliche Celluloseacetatfilmträger derart aufTabelle 2 getragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,09 m² eine

100 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid

Film Nr. D_max vor dem D_max nach dem % Verlust in und 350 mg Gelatine entfielen. Proben der erhaltenen

Bleichen Bleichen D_max Filme wurden dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, be-

55 lichtet und entwickelt. Es wurden die in der folgenden

. _. „_{oo cn} Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse erhalten:

1 l,/4 υ,οο j(i

2 1,80 1,74 3,5 _Tabeii_e 3

3 1,82 1,74 4,4 ;

⁴ ''⁸⁰ *' ⁶⁰ Film Nr. Thioharn- Kalium- D_mov. Relative ;·

Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn dioxid aurat°" lichkeit

der Versuch unter Verwendung anderer reduzierender
Schleiermittel wiederholt wurde, wie beispielsweise AuX) ° AgX)

Hydrazin, Tetra(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid, 65 _

Triäthylentetramin und Goldschleiermitteln, wie beispielsweise Kaliumaurithiocyanat und 2-Aurosulfo- ' ^U'4 2,0 1,5 2000 8
benzothiazolmelhochlorid. 2 1,5 19,0 1,8 100 0.4

70'J 63Λ/23

Die Empfindlichkeit der Filmprobe Nr. 2 ist vergleichbar mit der Empfindlichkeit üblicher Vergrößerungspapiere. Der Film Nr. 2 veranschaulicht die Empfindlichkeit einer direktpositiven phot.ographischen Silberhalogenidemulsion des Standes der Technik. Aus den mitgeteilten Vergleichsversuchen ergibt sich, daß der Film Nr. 1 eine um 20mal größere Empfindlichkeit besitzt als der Film gemäß dem Stand der Technik.

Des weiteren läßt sich zeigen, daß das Verhältnis von Reduktionsschleiermittel zum Edelmetallschleiermittel einen Effekt auf die photographische Empfindlichkeit der direktpositiven, photographischen Silberhalogenidemulsion ausübt. So kann beispielsweise die photographische Empfindlichkeit etwas vermindert werden, wenn das Verhältnis von Edelmetallschleierverbindung zu Reduktionsschleierverbindung auf etwa 25: 1 erhöht wird.

B e i s ρ i e 1 3

Wie bereits dargelegt wurde, können den direktpositiven, photographischen Silberhalogenidemulsionen der Erfindung spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe einverleibt werden, die keine Elektronenakzeptoren sind. Um dieses zu veranschaulichen, wurden die folgenden Versuche durchgeführt:

Zunächst wurde eine Gelatine-Silberbromidjodidemulsion mit ungefähr 2,5 Mol-% Jodid und einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 0,2 Mikron hergestellt, indem eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid und Kaliumiodid und eine wäßrige Lösung von Silbernitrat gleichzeitig unter kräftiger Bewegung zu einer wäßrigen Gelatinelösung bei einer Temperatur von 70°C innerhalb eines Zeitraumes von etwa 35 Minuten zugegeben wurden. Die Emulsion wurde dann durch Abkühlen erstarren gelassen, worauf sie genudelt und mit kaltem Wasser gewaschen wurde. Die Verschleierung der Emulsion erfolgte dadurch, daß

ίο zunächst 0,2 mg Thioharnstoffdioxid pro Mol Silberhalogenid zugegeben wurden, worauf die Emulsion 60 Minuten lang auf 60"C erhitzt wurde. Anschließend wurden 0,4 mg Kaliumchloroaurat pro Mol Silberhalogenid zugegeben, worauf nochmals 60 Minuten lang auf 65° C erhitzt wurde. Schließlich wurden 0,2 g 5-m-Nitrobenzylidenrhodanin pro Mol Silberhalogenid zugegeben. Die Emulsion wurde dann durch Zugabe der in der folgenden Tabelle 4 aufgerührten sensibilisierenden Farbstoffe spektral sensibilisiert. Anteile der Emulsion wurden dann auf übliche Celluloseacetatfilmträger in Schichtstärken entsprechend 100 mg Silber sowie 400 mg Gelatine pro 0,09 m² Trägerfläche aufgetragen. Die erhaltenen Filme wurden dann 10 Sekunden lang in einem Sensitometer vom Typ Eastman I b mit dem Licht einer Wolframlichtquelle belichtet, welches durch einen kontinuierlichen Stufenkeil und das Wratten-Filter Nr. 16 moduliert worden war. Die Filmproben wurden dann 5 Minuten lang in einem Entwickler der angegebenen Zusammensetzung entwickelt, fixiert und in üblicher Weise getrocknet. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle 4

Film Nr. Sensibilisierungsfarbstoff

(g/Mol AgX)

Belichtung	mit	weißem Licht	Minus-Blau-Belichtung	mit
			Wnitten-Filter Nr. 16
D„UIX	D„„	, relative	D„,„.» Dmi„	relative
		Empfind		Empfind
		lichkeit		lichkcit

kein

1,46 0,04 363 1,4 1,34 <1

Anhydro-1 -äthyl-1 '-(4-sulfobutyl)-

2,2'-cyaninhydroxyd (0,2)

4-[( 1 -Äthyl-2( 1 H)-naphtho[ 1,2]thia-

zolyliden)isopropyliden]-3-methyl-

l-(p-sulfophenyI)-2-pyrazolin-5-on (0,14)

Anhydro-1 '-äthyl-3-(3-sulfobutyl)-thia-

2'-cyaninhydroxyd (0,7)

0,98 0,02 1070 0,79 0,02 513

B e i s ρ i e 1 4

Dieses Beispiel zeigt das Einverleiben von Farbkupplern in eine direktpositive, photographische Silberhalogenidemulsion der Erfindung.

Verschiedenen Anteilen einer verschleierten Silberbromidjodidemulsion gemäß Beispiel 3 wurden die in der folgenden Tabelle 5 angegebenen Farbstoffe einverleibt. Die Emulsionsanteile enthielten dabei, wie in Beispiel 3 angegeben, als Elektronenakzeptor 5-m-Nitrobenzylidenrhodanin. Die Emulsionen wurden 10 Minuten lang bei 52" C digeriert. Den Emulsionsanteilen wurden dann Kupplerdispersionen zugegeben, die bei 40"C schmolzen. Die Emulsionen wurden auf 40"C abgekühlt und auf übliche Celluloseacetatfilmträger aufgetragen, worauf die Emulsionen getrocknet wurden. Die einzelnen Filmproben wurden dann, wie in der folgenden Tabelle angegeben, zu farbigen Umkehrbildern entwickelt.

Tabelle 5

Film Farbstoff
Nr.

(g/Mol AgX)

1 kein

Anhydro- Γ-äthyl-3-(3-sulfobutyl)thia-2'-cyaninhydroxyd (0,2)
+ Anhydro- 1-äthyll'-(4-sulfobutyl)-2,2'-cyaninhydroxyd (0,2)
3,3'-Dimethyl-8,10-di-(m-toloxy)thiacarbo-
cyaninbromid (0,2)

3,3'-Dimethyl-8,10-di-(m-toloxy)thiacarbo-
cyaninbromid (0,2)

Sensibilisierungs-
bereich

Blau

Grün

-"arbkupplcr	Lichte] uelle	rarbc des	Typ des
		von dem	Ver
		Kuppler	fahrens
		gebildeten
		Farbstoffs
\-3-[:\-(2,4-Di-amylphen-	Wolframlampe +	Gelb	A
oxy)butyramid]-bcnzoyl-	Wratten-Filter
2-methoxy-acetanilid	Nr. 35 + 38A
1 -(2,4,6-Trichlorophenyl)-	Wolframlampe -f	Purpurrot	A
3,3'-(2",4"-di-t-amyl-	Wratten-Filter
phenoxy-acetamido)benz-	Nr. 61 + 16
imidazo-5-pyrazolon

Rot

Rot

5-[a-(2,4-Di-t-amylphen-

oxy)hexanamido]-

2-heptafluorobutyr-

amidophenol;

l-Hydroxy-2-0-(2,4-di-

t-amylphenoxy-n-butyl)]-

naphthamid

1 -Hydroxy-2-0(2-acet-

amido)-phenäthyl-

naphthylamid Wolframlampe +
Wratten-Filter Nr. 29

Blaugrün A

Tageslichtlampe +
Wratten-Filter Nr. 16

Blaimrün B

A = Umkehrfarbcntwieklungsprozeß gemäß US-PS 30 46 129, Beispiel (a). Spalte 27, Zeilen 25 fr., mit der Ausnahme, daß die Schwarz-Weiß-Entwicklung weggelassen wurde und die Dauer der Farbentwicklung auf I Minute vermindert wurde und bei totaler Dunkelheit einschließlich der Fixierung erfolgte.

B = Farbentwicklungsverfahren für die Entwicklung von Blaugrün-Farbstol'fbildern gemiilJ US-PS 3002 836, Beispiel III (Spalte 4. Zeilen 45 ff.), mit der Ausnahme, daß die Schwarz-Weiß-Entwicklung weggelassen wurde.

Anstelle der aus Goldverbindungen bestehenden die Emulsion 60 Minuten lang auf 65" C erwärmt Schleiermittel können beispielsweise Platin- oder wurde. Daraufhin wurden der Emulsion 2,5 mg Ka-Palladiumverbindungen oder Verbindungen anderer ₄₀ liumchloroaurat pro Mol Silberhalogenid zugesetzt, Edelmetalle verwendet werden. . ■ worauf die Emulsion nochmals 65 Minuten lang auf

65" C erhitzt wurde.
B e i s ρ i e 1 5

(Vergleichsbeispiel)

Zunächst wurde eine Silberbromidjodidemulsion mit Silberhalogenidkörnern einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 0,2 Mikron und 2,5 Mol-% Jodid dadurch hergestellt, daß eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid und Kaliumiodid und eine wäßrige Lösung von Silbernitrat gleichzeitig unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von 70° C innerhalb eines Zeitraumes von 35 Minuten zu einer wäßrigen Gelatinelösung zugegeben wurden. Der pH-Wert betrug während der Ausfällung des Silberhalogenides 2 und der pAg-Wert 8,8.

Die Emulsion wurde in üblicher Weise abgeschreckt, genudelt und mit kaltem Wasser gewaschen.

Die erhaltene Emulsion wurde danach in zwei Anteile A und B aufgeteilt, worauf die beiden Anteile in der im folgenden beschriebenen Weise auf chemischem Wege verschleiert wurden:

Teil A
(gemäß Beispiel 2)

Der Emulsion wurden zunächst 0,3 mg Thioharnstoffdioxyd pro Mol Silberhalogenid zugesetzt, worauf

Teil B

(gemäß Beispiel 1 der GB-PS 9 40 152
und Beispiel 1 der DT-AS 11 70 779)

Zunächst wurde der pH-Wert der Emulsion auf 10,0 eingestellt. Dann wurden 3,7 ml einer wäßrigen 10%igen Formaldehydlösung pro Mol Silberhalogenid zugegeben. Die Emulsion wurde dann 35 Minuten lang auf 52°C erhitzt und danach durch Zugabe von Zitronensäure neutralisiert und abgekühlt.

Proben der erhaltenen Emulsionen wurden nach Zugabe der in der folgenden Tabelle angegebenen Zusätze derart auf übliche Schichtträger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m²eine 100 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 250 mg Gelatine entfielen. Die auf diese Weise erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien 1 bis 4 wurden dann in einem üblichen Sensitometer (Typ Eastman 1 B) belichtet und danach 6 Minuten lang in einem Entwickler der angegebenen Zusammensetzung entwickelt.

Die Prüflinge wurden dann in üblicher Weise fixiert, gewaschen und getrocknet.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

AuI-	Iimul-	Zusatz in	Relative	1,60	0,04
zcich-	sionslcil		Iimpfind-	1,86	0,04
nungs-			lichkcit	1,69	1,48
malcrial				1,31	0,90
Nr.
		(g/MolAgX)
1	A	I (0,2)	6300
2	A	II (1,5)	4000
3	B	I (0,2)	22
4	B	II (1,5)	32

Bei den Zusätzen I und Π handelte es sich um:

I. 5-m-Nitrobepzylidenrhodanin gemäß Beispiel 2, II. l,l-Äthylen-2,2-dipyridyliumdibromid gemäß Beispiel 1 der GB-PS 9 40 152.

Aus den erhaltenen Daten ergibt sich eindeutig die Überlegenheit der erfindungsgemäßen direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsion.

Aufgrund ihrer ausgezeichneten pholographischen Empfindlichkeit können die direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen der Erfindung zur Herstellung von photographischen Materialien für die verschiedensten Zwecke Verwendung finden. So können die photographischen Emulsionen der Erfindung beispielsweise zur Herstellung lithographischer Druckplatten verwendet werden, wie sie beispielsweise in der US-PS 31 46 104 beschrieben werden, zur Herstellung von Farbübertragungsmaterialien, zur Herstellung von Materialien für den farbphotographischen Umkehrprozeß und zur Herstellung photographischer Materialien für Vervielfältigungszwecke, beispielsweise Mikrofilme.

Zur Verschleierung der Silberhalogenidkörner mit Edelmetallverbindungen, beispielsweise Goldverbindungen, können gegebenenfalls spezielle Verfahren angewandt werden. So ist es beispielsweise möglich, einen Film mit einer Silberhalogenidemulsion, deren Körner durch eine reduzierende Verbindung verschleiert wurden und die einen Elektronenakzeptor enthält, zu belichten und anschließend in einer Lösung einer Edelmetallverbindung, beispielsweise in einer Lösung eines Goldsalzes, zu baden, wie beispielsweise in einer Lösung von Goldthiocyanid, wobei die Lösung gegebenenfalls geringe Konzentrationen, beispielsweise etwa 0,5%, eines Halogens, wie beispielsweise Bromid, enthalten kann. Das Filmmaterial kann dann in einem Entwickler der angegebenen Zusammensetzung oder beispielsweise einem Entwickler folgender Zusammensetzung:

Wasser, 50°C 500 ml

N-Methyl-p-aminophenolsulfat.... 2,0 g

Natriumsulfit (entwässert) 90,0 g

Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat ... 52,5 g

Kaliumbromid 5,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

5 —10 Minuten lang entwickelt werden.

Andererseits ist es auch möglich, eine photographische Silberhalogenidemulsion, deren Silberhalogenidkörner durch eine reduzierende Verbindung, wie beispielsweise Stannochlorid, verschleiert wurde, in einem verschleiernden Entwickler zu entwickeln. Bei dieser Verfahrensweise wird das belichtete, photographische Material in einem alkalischen, verschleiernden Entwickler entwickelt, der beispielsweise aus einem Entwickler der angegebenen Zusammensetzung bestehen kann, dem in geringen Mengen, beispielsweise etwa 0,2 g pro Liter, Triäthylenletramin und 1-Phenyl-3-pyrazolidon zugesetzt wurden, um ein Umkehrbild zu erhalten.

Die direktpositiven, photographischen Silberhalogenidemulsionen der Erfindung können ebenfalls in

ίο einem Negativ-Azofarbstoffprozeß verwendet werden. Das Ausbleichen von Azofarbstoffen durch Oxydation metallischen Silbers ist bekannt. Bei einem solchen Verfahren wird ein Azofarbstoff, der einer Silberhalogenidemulsion beigefügt ist, proportional dem Silber unter stark sauren Bedingungen ausgebleicht, wobei ein farbiges Umkehrbild gebildet wird. Das Ausbleichen wird dabei beschleunigt durch sogenannte Beschleuniger, wie beispielsweise 2-Hydroxy-3-aminophenazin oder Anthrachinon-^-sulfonsäure, d. h. Verbindungen, wie sie beispielsweise auf Seite 643 des Buches »Photographich Chemistry«, englische Ausgabe, Band 2, von G 1 a f k i d e s, beschrieben werden. Bei derartigen Ausbleichprozessen können sehr feinkörnige direktpositive photographische Silberhalogenidemulsionen des erfindungsgemäßen Typs in vorteilhafter Weise verwendet werden. Durch Belichtung, Entwicklung in einem alkalischen Entwickler, beispielsweise in einem Entwickler der angegebenen Zusammensetzung, und Fixierung können direktpositive Silberbilder ohne Einwirkung auf den Azofarbstoff erhalten werden. Durch eine übliche Farbstoffbleichung, Silberbleichung und Fixierung läßt sich dann ein Farbstoffumkehrbild des Silberbildes und ebenfalls ein Farbstoffumkehrbild des Originalgegen-Standes bei einem ausgezeichneten Verhältnis von D_max zu D_min erhalten.

Wie bereits dargelegt wurde, können den direktpositiven Silberhalogenidemulsionen der Erfindung Farbkuppler einverleibt werden. Es hat sich gezeigt, daß

4P durch Einverleiben einer Kupplerverbindung oder eines Kupplerlösungsmittels in die Emulsion die Qualität des Umkehrbildes in Schwarz-Weiß-Entwicklern, die N-Methyl-p-aminophenolsulfat und Hydrochinon enthalten, beträchtlich erhöht werden kann. Erhalten wird eine beträchtliche Verbesserung des Kontrastes und eine geringere Minimumempfindlichkeit.

Die verschleierten direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen der Erfindung können ebenfalls im Rahmen von Farbdiffusionsübertragungsverfahren gemeinsam mit Farbstoffentwicklern angewandt werden. Dabei können photographische Entwickler mit einer Farbstoffgruppe verwendet werden. Bei Einwirkung einer alkalischen Lösung auf eine bildweise belichtete, negativ entwickelnde Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen dieser Farbstoffentwickler enthält, erfolgt eine Immobilisierung des Farbstoffentwicklers innerhalb der Schicht, wo eine Entwicklung erfolgt, in den belichteten Bezirken der Emulsionsschicht. Wird nun ein in der beschriebenen Weise <*> behandeltes Material in Kontakt mit einer Empfangsschicht gebracht, so wird ein positives Ubertragungsbild, bestehend aus dem übertragenen Farbstoffentwickler, und ein negatives Bild, bestehend aus dem nicht übertragenen Farbstoffentwickler, erhalten, wenn ^ft5 das negative Silberbild gebleicht wird. Farbstoffentwickler enthaltende Schichten, die unter Verwendung einer Umkehremulsion gemäß der Erfindung hergestellt werden, liefern bei der Entwicklung ein positives

Silberbild. Infolgedessen wird eine negative Farbstoffübertragungskopie, bestehend aus übertragenem Farbstoffentwickler, und eine positive Kopie, bestehend aus dem nicht übertragenen Farbstoffentwickler, erhalten, wenn eine alkalisch behandelte Probe des Filmmaterials in Kontakt mit einer Empfangsschicht gebracht wird und wenn das positive Silberbild gebleicht wird. Die verschleierten direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen der Erfindung können des weiteren in chemischen Umkehrübertragungssystemen verwendet werden. Chemische Ubertragungssysteme werden oftmals zur Herstellung positiver Kopien von positiven Originalen angewandt, wobei dieses Verfahren eine beträchtliche Bedeutung erlangt hat, seitdem es leicht möglich ist, stabile, rechtsseitig, lesbare Bilder zu erhalten. Das Negativ wird dabei in normaler Weise belichtet und dann durch einen Lösungsmittelentwickler in Kontakt mit einer mit Fällungskernen versehenen Empfangsschicht geführt. Das belichtete Negativsilber wird entwickelt, während das unbelichtete Silberhalogenid in Lösung geht und in die Empfangsschicht diffundiert, in welcher es an den Kernen niedergeschlagen und entwickelt wird. Die chemische Ubertragungskopie läßt sich in einer kurzen Zeitspanne erhalten, seitdem keine weiteren Entwicklungsstufen erforderlich sind. Bei Verwendung einer verschleierten direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung wird nach Belichtung zu einem negativen Bild und anschließender Entwicklung ein negatives Silberbild in der Emulsionsschicht erhalten. In Gegenwart eines Lösungsmittelentwicklers wandert das belichtete Silberhalogenid, das nicht entwickelt wurde, in die Kerne aufweisende Empfangsschicht, wo es in Form eines positiven Bildes niedergeschlagen wird. Die Emulsionen der Erfindung können im Rahmen chemischer Ubertragungsprozesse verwendet werden, bei welchen eine Übertragungskopie entweder im Rahmen eines Einblattsystems erzeugt wird, wobei die Emulsion auf den gleichen Träger wie die Empfangsschicht geschichtet wird, oder im Rahmen eines Zweiblattsystems, in dem die Emulsionsschicht und die Empfangsschicht sich auf verschiedenen Trägern befinden.

Die direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen der Erfindung können des weiteren beispielsweise in Gegenwart von Ammoniakdämpfen oder anderen gasförmigen Verbindungen entwickelt werden, wie sie beispielsweise in den US-PS 31 58 481 und 31 44 334 sowie der GB-PS 9 73 965 beschrieben werden. Die Entwicklerverbindung kann des weiteren in die Emulsionsschicht oder in eine getrennte Schicht eines photographischen Materials mit einer Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung einverleibt werden. Die zur Aktivierung der Emulsionsschicht an-

20: gewandte Verbindung kann in einer besonderen Schicht des Materials angewandt werden. Als aktivierende Verbindungen eignen sich dabei alkalische Verbindungen, wie beispielsweise Ammoniak abspaltende Polymerisate. Derartige aktivierende Verbin-

25: düngen können des weiteren in einer besonderen Schicht in einem besonderen Material untergebracht werden und durch Einwirkung von Hitze erzeugt oder aktiviert werden. Eine Entwicklung unter Verwendung von Ammoniak oder anderen Aktivatoren hat beson-

30; dere Bedeutung bei dem Kopieren von Dokumenten oder Schriftsätzen, wobei die Emulsion sich auf einem Papierträger befindet, oder im Falle von Filmvervielfältigungen, in welchem Falle sich die Emulsion auf einem Filmträger befindet.

709 522/299

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Direktpositive photographische Silberhalogenidemulsionen mit chemisch verschleierten SiI-berhalogenidkörnern einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 1 Mikron, die mindestens zu 50 Mol-% aus Silberbromid bestehen und einen Elektronenakzeptor adsorbiert enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner nur so weit verschleiert sind, daß deren auf einen Träger aufgetragene Silberhalogenidemulsion, wenn sie 6 Minuten lang bei einer Temperatur von 20'C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung: