DE1547782C - Direkt-positive, verschleierte photographische Silberhalogenidemulsion - Google Patents
Direkt-positive, verschleierte photographische SilberhalogenidemulsionInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine direkt-positive, verschleierte, durch ein Nitrogruppen substituiertes Trimethincyanin
spektral sensibilisierte, photographische Silberhalogenidemulsion.
Es ist bekannt, z. B. aus der britischen Patentschrift
723 019, daß man, ausgehend von photographischen Silberhalogenidemulsionen, die einen
sogenannten Elektronenakzeptor enthalten und ferner. Silberhalogenidkörner, die mit einem Reduktionsmittel und einer Verbindung eines Metalls, das
elektropositiver als Silber ist, verschleiert worden sind, direkt-positive Bilder herstellen kann. .
Vorteilhaft an den bekannten direkt-positiven Emulsionen ist, daß man bei ihrer Verwendung
Bilder mit Bezirken hoher Lichter erhalten kann, die praktisch keine Verschleierung aufweisen.
Nachteilig an den bekannten photographischen Emulsionen dieses Typs ist jedoch, daß sie nicht die
für manche photographische Verwendungszwecke erforderliche hohe Empfindlichkeit besitzen. Weiterhin
besitzen die bekannten Emulsionen dieses Typs nicht die gewünschte selektive Empfindlichkeit, besonders
für den grünen bis roten Bereich des Spektrums. Dies gilt auch für Emulsionen die die aus der USA.-Patentschrift
2 293 261 bekannten symmetrischen Diäthyldinitrothiacarbocyaninfarbstoffe und ferner
die aus der französischen Patentschrift 989 400 bekannten desensibilisierend wirkenden Farbstoffe enthalten,
die bis auf eine Ausnahme, praktisch farblos und daher zur spektralen Empfindlichkeitsbeeinflussung
von direkt-positiven verschleierten Silberhalogenidemulsionen nicht geeignet sind. Die einzige aus
dieser Patentschrift bekannte farbige Verbindung ist das Chlorid des 2-(p-Dimethylaminostyryl)-3-äthyl-6-nitrobenzothiazols.
Von den Styrylfarbstoffen ist jedoch bekannt, daß sie in ihrer Wirkung den Cyaninfarbstoffen
weit unterlegen sind. ?
Aufgabe der Erfindung ist es, eine direkt-positive, verschleierte "photogräphische Silberhalogenidemulsion
anzugeben, die sich durch eine gute Allgemeinempfindlichkeit sowie eine besonders vorteilhafte
spektrale Empfindlichkeit gegenüber Strahlung längerer Wellenlängen, insbesondere von etwa 500 bis
625 nm, auszeichnet und bei deren Verwendung äußerordentlich klare, scharfe und kontrastreiche
Bilder herstellbar sind.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß
man direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsionen einen oder mehrere desensibilisierend
wirkende Cyaninfarbstoffe mit 3,3-Dialkyl-5- oder -6-nitro-3 H-indolringen einverleibt. Derartige Cyaninfarbstoffe
stellen hervorragend wirksame spektral sensibilisierende Farbstoffe dar.
Der Gegenstand der Erfindung geht von einer direkt-positiven, verschleierten, durch ein nitrogruppensubstituiertes
Trimethincyanin spektral sensibilisierten photographischen Silberhalogenidemulsion
aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Trimethincyanin der folgenden Formel enthält:
C = CH- CH = CH- C(= CH —. CH)1=^Ne-
worin bedeuten R1 einen gegebenenfalls substituierten
Alkyl- oder Arylrest, R2 und R3 Alkylreste mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, X ein Säureanion,. Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen
Ringes erforderlichen Atome und η = 1 oder 2. .
Die Konzentration des Trimethincyaninfarbstoffes in der Silberhalogenidemulsion kann sehr verschieden
sein. Zweckmäßig beträgt sie pro Mol des in den direkt-positiven Emulsionen vorhandenen SiI-berhalogenids
50 bis 2000 mg, vorzugsweise 400 bis 800 mg.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß direktpositive, verschleierte Silberhalogenidemulsionen zur
Verfügung stehen, die durch eine gute Ällgemeinempfindlichkeit sowie eine besonders vorteilhafte
spektrale Empfindlichkeit gegenüber Strahlung längerer Wellenlängen, insbesondere von etwa 560 bis
625 nm gekennzeichnet sind und bei deren Verwendung außerordentlich klare, scharfe und kontrastreiche
Bilder herstellbar sind.
Die direkt-positiven Emulsionen der Erfindung können in irgendeiner bekannten Weise, wie beispielsweise
durch Lichteinwirkung oder auf chemischem Wege, durch Einwirkung bestimmter Verbindungen,
verschleiert sein. Besonders geeignete chemische Verschleierungsmittel sind Reduktionsmittel
- sowie Verbindungen von Metallen, welche . elektropositiver sind als Silber.
Zur Herstellung derartiger »verschleierter« Emulsionen
geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Zinn(II)-salze, wie Zinn(II)-chlorid, Hydrazin,
Schwefelverbindungen, wie Thioharnstöffdioxyd, Formaldehyd, Phosphoniumsalze, wie Tetra(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid,
u. dgl.
Geeignete Verbindungen von Metallen, welche elektropositiver sind als Silber, sind beispielsweise
Salze des Goldes, Rhodiums, Platins, Palladiums und Iridiums. Vorzugsweise werden die Metalle in
Form löslicher Salze verwendet, wie beispielsweise als Kaliumchloroaurat, GoId(I I I)-chlorid, (NHJ2PdCl6.
Die Konzentrationen an Reduktionsmittel und
Edelmetallverbindung können sehr verschieden sein.
Gute Ergebnisse erhält man mit etwa 0,05 bis 40 mg Reduktionsmittel und 0,5 bis 15 mg Edelmetallverbindung,
jeweils pro Mol Silberhalogenid. Die besten Ergebnisse erhält man bei sehr geringen Konzentrationen
an Reduktionsmittel und Edelmetallverbindung.
Als »verschleierte Emulsion« werden hier und im folgenden Emulsionen mit Silberhalogenidkörnern verstanden, die nach Auftragen auf einen Träger in einer Stärke von 5,382 bis 53,82 mg Silber pro Quadratdezimeter Trägerfläche (50 bis 500 mg/sq. ft.)"
Als »verschleierte Emulsion« werden hier und im folgenden Emulsionen mit Silberhalogenidkörnern verstanden, die nach Auftragen auf einen Träger in einer Stärke von 5,382 bis 53,82 mg Silber pro Quadratdezimeter Trägerfläche (50 bis 500 mg/sq. ft.)"
ohne Belichtung nach 5 Minuten Entwickeln bei 200C in einem Entwickler A der folgenden Zusammensetzung:
Entwickler A
p-Methylaminophenolsulfat · 2,5 g
Natriumsulfit, wasserfrei 30,0 g
Hydrochinon 2,5 g
Natriummetaborat 10,0 g
Kaliumbromid 0,5 g
Mit Wasser auffüllen auf 1,0 1
eine Dichte von mindestens 0,5 liefern.
Die Farbstoffe nach der Erfindung lassen· sich auch in vorteilhafter Weise solchen direkt-positiven
Emulsionen einverleiben, in welchen die Silberhalogenidkristalle aus einem wasserunlöslichen Silbersalzkern
und einer äußeren Hülle aus einem verschleierten, wasserunlöslichen Silbersalz bestehen,
welches ohne Belichtung zu Silber entwickelt. In diesem Falle werden die Farbstoffe vorzugsweise
der äußeren Hülle der Silberhalogenidkörner ein-
Λ verleibt. .
J Emulsionen dieses Typs können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise
nach dem in der USA.-Patentschrift 3 367 778 beschriebenen Verfahren. ' .
Die äußere Hülle der Körner solcher Emulsionen läßt sich beispielsweise dadurch erzeugen, daß man
auf die Kerne ein lichtempfindliches, wasserunlösliches Silbersalz, welches verschleiert sein kann und
dessen Verschleierung durch Ausbleichen entfernt werden kann, ausfällt. Die Hülle soll eine ausreichende
Dicke besitzen, um den Zutritt des bei der Entwicklung verwendeten Entwicklers zum Kern zu verhindern.
Die Silbersalzhülle soll oberflächlich verschleiert sein, um ihre Entwicklung zu metallischem Silber
durch übliche Oberflächen-Entwickler zu ermöglichen. .
Wird ein solches Silbersalz in Form einer Emulsion in der Weise auf einen Träger aufgetragen, daß
pro Quadratdezimeter Trägerfläche 10,764 mg Silber treffen und wird dieses photographische Material
anschließend 6 Minuten bei 20° C in einem Ent-
J wickler B der folgenden Zusammensetzung:
Entwickler B
p-Methylaminophenolsulfat 2,5 g
Ascorbinsäure 10,0 g
Kaliummetaborat 35,0 g
Kaliumbromid 1,0 g
Mit Wasser auffüllen auf 1,0 1
pH-Wert des Entwicklers .......... 9,6
entwickelt, so soll das Silbersalz der Hülle derart verschleiert sein, daß eine Dichte von wenigstens 0,5
erhalten wird. ;
Eine solche Verschleierung kann durch chemische Sensibilisierung bis zur Verschleierung mit für die
chemische Sensibilisierung der Kernemulsion bekannten Sensibilisierungsmitteln, durch Licht hoher
Intensität und ähnliche, dem Fachmann bekannte Verschleierungsverfahren erzeugt werden. Während
der Kern nicht bis zur Verschleierung sensibilisiert zu werden braucht, wird die Hülle verschleiert. Eine
Verschleierung durch einen Reduktionssensibilisator, ein Edelmetallsalz, wie beispielsweise ein Goldsalz
und einen Reduktionssensibilisator, einen Schwefelsensibilisator und durch hohe pH-Werte und niedrige
pAg-Werte bei der Silberhalogenidfällung haben sich als vorteilhaft erwiesen.
Gegebenenfalls können die Silberhalogenidkörner vor der Verschleierung der Hülle auf einen Träger
aufgetragen werden.
Bevor die Hülle aus wasserunlöslichem Silbersalz auf die Silbersalzkerne aufgebracht wird, müssen auf
den Kernen der Kernemulsion auf chemischem oder physikalischem Wege Zentren aufgebracht werden,
welche die Ablagerung photolytischen Silbers fördern, d. h., es müssen Kernbildungszentren für ein latentes
Bild erzeugt werden. Solche Zentren können nach verschiedenen Verfahren erzeugt werden. Insbesondere
eignet sich zu diesem Zweck eine chemische Sensibilisierung des von Antoine Hautot und
Henri S a u b e η ο i r in der Zeitschrift »Science et Industries Photographiques«, Bd. 28, Januar 1957,
S. 1 bis 23 sowie S. 57 bis 65, beschriebenen Typs. Dabei unterscheidet man hauptsächlich drei verschiedene
Arten chemischer Sensibilisierung:
A. Sensibilisierung durch Gold oder ein anderes Edelmetall, ■
B. Sensibilisierung durch eine ein labiles Schwefelatom aufweisende Verbindung und
C. Sensibilisierung durch ein starkes Reduktionsmittel,
wodurch auf den Silbersalzkristallen oder -körnern keine Punkte metallischen Silbers entstehen.
Abgesehen von dem beschriebenen speziellen Typ einer direkt-positiven Silberhalogenidemulsion eignen
sich die beschriebenen Farbstoffe hervorragend als Elektronenakzeptoren in hochempfindlichen direktpositiven Emulsionen des Typs, der in der britischen
Patentschrift 1 186 713 beschrieben wird.
Derartige Emulsionen, bei denen die Körner den üblichen einfachen Aufbau haben können, d. h. eine
Struktur, wie sie z. B. die Körner der aus der britischen Patentschrift 723 019 bekannten Emulsion
besitzen, sind dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner nur so weit verschleiert sind,
daß eine aus den Körnern hergestellte und auf einen Träger aufgetragene, photographische Silberhalogenidemulsion,
wenn sie 6 Minuten lang bei einer Temperatur von 20° C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:
Wasser, 52°C .....' 500cm3
N-Methyl-p-aminophenolsulfat..... 2,5 g ■
_0 Natriumsulfit (entwässert) 30,0 g
Hydrochinon 2,5 g
Natriummetaborat 10,0 g <
Kaliumbromid ...;.. 0,5 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 1
zu einer maximalen Dichte von mindestens etwa 1 entwickelt wird, eine maximale Dichte aufweist, die
um mindestens etwa 30% größer ist als die maximale Dichte einer Vergleichsprobe, die unter gleichen
Bedingungen entwickelt wurde, nachdem sie 10 Minuten lang bei 20° C in einem Bleichbad der folgenden
Zusammensetzung: '
Kaliumcyanid.. 50 mg
Eisessig 3,47 cm3
Natriumacetat 11,49 g
Kaliumbromid 119 mg
Mit Wasser aufgefüllt auf. 1,0 1
gebleicht wurde.
Die Körner solcher Emulsionen verlieren wenigstens 25%, im allgemeinen wenigstens 40% ihres
Schleiers, wenn sie 10 Minuten lang bei 200C in einem Kaliumcyanidbleichbad der angegebenen Zusammensetzung
gebleicht werden. .
Dieser Verlust des Schleiers kann dadurch veranschaulicht werden, daß man die Silberhalogenidkörner
in Form einer photographischen Silberhalogenidemulsion auf einen Träger aufträgt, um nach
einem 6 Minuten dauernden Entwickeln bei 20° C in einem Entwickler A eine Maximumdichte von
wenigstens 1,0 zu erhalten, und daß man die erhaltene Dichte der entwickelten photographischen Emul-.
sionsschicht mit der Dichte einer identischen photographischen Schicht vergleicht, welche nach einem
10 Minuten dauernden Ausbleichen bei 200C in
einem Kaliumcyanidbleichbad der angegebenen Zusammensetzung anschließend 6 Minuten lang bei
200C in dem Entwickler A entwickelt wird.
Wie. bereits erwähnt, ist die .Maximumdichte der ungebleichten Emulsionsschicht wenigstens um 30%,
in der Regel wenigstens um 60% größer als die Maximumdichte der gebleichten Emulsionsschicht.
Zur Herstellung der direkt-positiven Emulsion nach der Erfindung sind die üblichen Silberhalogenide,
wie beispielsweise Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberbromjodid,
Silberchlorbromjodid u. dgl., geeignet.
Silberhalogenidkörner mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 1 Mikron, vorzugsweise
weniger als 0,5 Mikron, liefern besonders gute Ergebnisse. Die Silberhalogenidkörner können die übliche
Kristallstruktur besitzen.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform einer Emulsion nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens 80 Gewichtsprozent oder 80% der Anzahl der Silberhalogenidkörner eine
reguläre, vorzugsweise eine kubischreguläre Struktur besitzen. In vorteilhafter ,Weise können die Körner
jedoch auch eine oktaedrische Struktur besitzen.
Eine weitere, besonders vorteilhafte Ausführungsform einer Emulsion nach der Erfindung ist dadurch
gekennzeichnet, daß von den verschleierten Silberhalogenidkörnern
mindestens 95 Gewichtsprozent einen Durchmesser haben, der nicht mehr als ± 40%
vom mittleren Korndurchmesser abweicht.
Vorzugsweise besitzen wenigstens 95 Gewichtsprozent der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser,
welcher nicht mehr als um ±30% vom mittleren Korndurchmesser abweicht. Der mittlere Korndurchmesser,
d. h. die durchschnittliche Korngröße, kann nach üblichen Verfahren bestimmt werden. Ein solches
Verfahren wird beispielsweise in dem Artikel von T r i ν e 11 i und Smith mit dem Titel »Empirical
Relations Between Sensitometric and Size-Frequency Characteristics in Photographic Emulsion
Series« in der Zeitschrift »The Photographic Journal«, Bd. 79, ;1949, S. 330 bis 338, beschrieben.
Die verschleierten Silberhalogenidkörner in derartigen direkt-positiven photographischen Emulsionen
nach der Erfindung liefern, wenn sie in Form einer Silberhalogenidemulsion in der Weise auf einen
Träger aufgetragen wurden, daß auf einen Quadratdezimeter· Trägerfiäche 5,382 bis 53,82 mg Silber
entfallen und wenn sie, ohne belichtet worden zu sein, 5 Minuten bei 20"C in einem Entwickler A
der angegebenen Zusammensetzung entwickelt wurden, eine Maximumdichte von wenigstens 0,5.
Die bevorzugten photographischen Silberhalogenidemulsionen enthalten ein Silberhalogenid, dessen
Halogen wenigstens zu 50 Molprozent aus Bromid besteht; die am meisten bevorzugten Emulsionen
sind Silberbromjodidemulsionen, insbesondere solche, deren Halogen zu weniger als etwa 10 Molprozent
aus Jodid besteht.
Die Emulsionen werden zweckmäßig in der Weise auf einen Träger aufgetragen werden, daß auf eine
Trägerfläche von 1 dm2 etwa 5,382 bis 53,82 mg SiI-.
ber entfallen. ■ '
Bei der Herstellung der photographischen Emulsionen nach der Erfindung werden die Farbstoffe
sowie gegebenenfalls die Verschleierungsmittel in vorteilhafter Weise der gewaschenen, fertigen Silberhalogenidemulsion
einverleibt. Die Zusätze sollen dabei selbstverständlich gleichmäßig in der Emulsion
verteilt werden.
Verfahren zum Einverleiben von Farbstoffen und anderen Zusätzen in Emulsionen sind bekannt. So ist es beispielsweise möglich, die Zusätze den Emulsionen in Form von Lösungen zuzugeben,. wobei natürlich nur solche Lösungsmittel in Frage kommen, die auf die Emulsionen keinen ungünstigen oder schädlichen Einfluß haben. Zu diesem Zweck geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methanol, Isopropanol,. Pyridin und Wasser, allein oder in Mischungen untereinander.
Zum Dispergieren der Silberhalogenide können die bekannten natürlichen und synthetischen hydrophilen Kolloide, wie beispielsweise Gelatine, Albumin, Agar-Agar, Gummiarabicum, Alginsäure, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseäther, teilweise hydrolisierte Celluloseacetate u. dgl., verwendet werden.
Verfahren zum Einverleiben von Farbstoffen und anderen Zusätzen in Emulsionen sind bekannt. So ist es beispielsweise möglich, die Zusätze den Emulsionen in Form von Lösungen zuzugeben,. wobei natürlich nur solche Lösungsmittel in Frage kommen, die auf die Emulsionen keinen ungünstigen oder schädlichen Einfluß haben. Zu diesem Zweck geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methanol, Isopropanol,. Pyridin und Wasser, allein oder in Mischungen untereinander.
Zum Dispergieren der Silberhalogenide können die bekannten natürlichen und synthetischen hydrophilen Kolloide, wie beispielsweise Gelatine, Albumin, Agar-Agar, Gummiarabicum, Alginsäure, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseäther, teilweise hydrolisierte Celluloseacetate u. dgl., verwendet werden.
Vorteilhafte Ergebnisse lassen sich auch mit Emulsionen erhalten, welche Farbkuppler oder Farbbildner
enthalten. Dieses Ergebnis ist deshalb unerwartet, weil bisher verwendete Farbstoffe nicht in
Emulsionen mit Farbkupplern verwendet werden konnten.
Die Emulsionen nach der Erfindung können auf die üblichen photographischen .Träger aufgetragen
werden, wie ζ. B. Träger aus Glas, Träger auf Folienbasis, wie beispielsweise Folien aus Celluloseacetat,
Celluloseacetatbutyrat, Polyestern, wie beispielsweise Polyäthylenterephthalat u. dgl., Träger aus Papier,
aus mit Baryt beschichtetem Papier oder mit Polyolefinen beschichtetem Papier, d. h. mit Polyäthylen
oder Polypropylen beschichtetem Papier, welches gegebenenfalls zur besseren Haftung der Emulsion
mit Elektronen beschossen worden sein kann.
Besitzt in der angegebenen Formel 1 R1 die Bedeutung
eines Alkylrestes, so besteht dieser vorzugsweise aus einem solchen mit 1 bis 4 C-Atomen. Im
einzelnen kann R, beispielsweise sein ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Decyl-
. oder Dodecylrest, aber auch ein Cycloalkyirest, wie
z. B. ein Cyclohexylrest, ein Alkoxyalkylrest, wie beispielsweise einVi-Methoxyäthyl- oder m-Butoxybutylrest;
ein Hydroxyalkylrest, wie beispielsweise ein //-Hydroxyäthyl- oder «»-Hydroxybutylrest; ein Carboxyalkylrest,
wie beispielsweise ein /f-Carboxyäthyl- oder f'i-Carboxybutylrest; ein Sulföalkylrest, wie beispielsweise
ein /f-Sulfoäthyl-, v-Sulfobutyl- oder
o-Sulfobutylrest; ein Sulfaloalkylrest. wie beispielsweise
ein //-Sulfatoäthyl- oder fi-Sulfalobutylrest; ein
Acyloxyalkylrest, wie beispielsweise ein //-Acetoxy-
7 8
äthyl-, y-Propionyloxypropyl- oder' m-Butyryloxy- droxybenzoxazol-, a-Naphthoxazol-oder/i-Naphth-
butylrest; ein Alkoxycarbonylalkylrest, wie beispiels- oxazolring sowie mit einer Nitrogruppe substituierte
weise ein /^-Methoxycarbonylätnyl- oder w-Meth- Naphthoxazolringe;
oxycarbonylbutylrest. Selenazolringe, wie beispielsweise ein 4-Methyl-
Besitzt R1 die Bedeutung eines Alkenylrestes, so 5 selenazol-, 4-Phenylselenazol-, 4-Nitrobenzoselen-
kann dieser beispielsweise ein Allyl-, 1-Propenyl- azol-, 6-Nitrobenzoselenazol-, Benzoselenazole
oder 2-Butenylrest sein. , 5-Chlorobenzoselenazol-, 5-Methoxybenzoselenazol-,
Besitzt R1 die Bedeutung eines Arylrestes, so kann 5 - Hydroxybenzoselenazöl-, 5- oder 6 - Nitrobenzo-
dieser beispielsweise ein Phenyl-, Tölyl-, Xylyl-, selenazol-, Tetrahydrobenzoselenazol-, a-Naphtho-
Chlorphenyl-, Methoxyphenyl- oder Naphthylrest io selenazol oder ß-Naphthoselenazolring sowie mit
sein. einer Nitrogruppe substituierte Naphthoselenazol-
R2 und R3 sind vorzugsweise kurzkettige Alkyl- ringe;
reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Im einzelnen Thiazolringe, wie beispielsweise ein Thiazolin-,
können R2 und R3 beispielsweise Methyl-, Äthyl-, , 4-Methylthiazolin- oder 4-Nitrothiazolinring;
Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Decyl- oder 15 Pyridinringe, wie beispielsweise ein 2-Pyridin-,
Dodecylreste sein. S-Methyl^-pyridin-, 4-Pyridin-, 3-Methyl-4-pyridin-
X kann beispielsweise ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, oder ein mit einer Nitrogruppe substituierter Pyri-
Thiocyanat-, Sulfamat-, Perchlorat-, p-Toluolsulfo- dinring;
nat-, Methylsulfat- oder Äthylsulfatanion sein. Gege- Chinolin bzw. Isochinolinringe, wie beispielsweise
benenfalls kann das Säureanion auch im Rest R1 20 ein 2-Chinolin-, 3-Methyl-2-chinolin-, 5-Äthylenthalten
sein. 2-chinolin-, 6-Chloro-2-chinolin-, S-Chloro^-chino-
Der Methinrest L kann gegebenenfalls durch einen lin-, 6-Methoxy-2-chinolin-, 8-Äthoxy-2-chinolin-,
Alkyl- oder Ärylrest substituiert sein und z. B. durch 8-Hydroxy-2-chinolin-, 4-Chinolin-, 6-Methoxy-
eine der folgenden Formeln — CH =, — C(CH3) =, 4 - chinolin-, 7 - Methyl - 4 - chinolin-, 8 - Chlofo-
— C(C6H5)= wiedergegeben werden. 25 4-chinolin-, 1 - Isochinolin-, 3,4 - Dihydro -1 - iso-
Z stellt diejenigen nichtmetallischen Atome dar, chinolin- oder 3-Isochinolinring oder mit einer Nitro-
die zur Vervollständigung eines sensibilisierenden gruppe substituierte Chinolinringe;
oder desensibilisierenden heterocyclischen, gegebenen- 3,3-Dialkylindoleninringe, wie beispielsweise ein
falls substituierten 5- oder 6gliedrigen Ringes erfor- 3,3-Dimethyl-5-oder-6-cyanoindolenin-oder 3,3-Di-
derlich sind, wobei der Ring gegebenenfalls ein zweites 30 methyl-5-chloroindoleninring sowie
Heteroatom, wie beispielsweise ein Sauerstoff-, Schwe- . Imidazolringe, wie beispielsweise ein Imidazol-,
fei-, Selen- oder Stickstoffatom enthalten kann. 1-Alkylimidazol-, l-Alkyl-4-phenylimidazol-,1-Alkyl-
Beispiele für derartige 5- bzw. 6gliedrige Ringe 4,5-dimethylimidazol-, Benzimidazol-, 1-Alkylbenz-
sind: Thiazolringe, wie beispielsweise ein Thiazol-, imidazol-, l-Aryl-S^-dichlorobenzimidazol-, 1-Alkyl-
4-Methylthiazol-, 4-Phenylthiazol-, 5-Methylthiazol-, 35 a-naphthimidazol-, l-Aryl-^-naphthimidazol- oder
5-Phenylthiazol-, 4,5-Dimethylthiazol-, 4,5-Diphenyl- l-Alkyl-S-methoxy-a-naphthimidazolring.
thiazol-, 4-(2-Thienyl)thiazol^, 4-Nitrothiazol-, Benzo- Diejenigen, der Formel I entsprechenden Farb-
thiazol-, 4-Chlorobenzothiazol-, 5-Nitrobenzothiazol-, stoffe, in welchen Z die zur Vervollständigung eines
5-Chloro- oder 6-Chlorobenzothiazol-, Nitrobenzo- mit einer Nitrogruppe substituierten heterocyclischen
thiazol-, 6-Nitrobenzothiazol-, 5,6-Dinitrobenzothia- 40 Ringes erforderlichen Atome darstellt, sind besonders
zol-, 6-Chlorobenzothiazol-, 7-Chlorobenzothiazol-, gut geeignete desensibilisierende Farbstoffe.
4-Methylbenzothiazol-, 5-Methylbenzothiazol-, 6-Me- Unter einem »desensibilisierenden Kern« sind hier
thylbenzothiazol-, 5-Br.omobenzothiazol-, 6-Bromo- solche Kerne zu verstehen, die nach Umwandlung in
benzothiazol-, 5-Phenylbenzöthiazol-, 6-Phenylbenzo- einen symmetrischen Carbocyaninfarbstoff und nach
thiazol-, 4-Methoxybenzothiazol-, 5-Methoxybenzo- 45 Zugabe zu einer Gelatine-Silberchlorbromid-Emul-
thiazol-, 6-Methoxybenzothiazol-, 5-Bromobenzo- sion, deren Halogenid zu 40 Molprozent aus Chlorid
thiazol-, 5-Jodobenzothiazoi-, 6-Jodobenzothiazol-, und zu 60 Molprozent aus Bromid besteht, in einer
4-Äthoxybenzothiazol-,5-Äthoxybenzothiazol-, Tetra- Konzentration von 0,01 bis 0,2 g Farbstoff pro Mol
hydrobenzothiazol-, 5,6-Dimethoxybenzothiazol-, Silber durch Einfangen von Elektronen einen wenig-
5,6-Dioxymethylenbenzothiazol-, 5-Hydroxybenzo- 5° stens 80%igen Verlust der Blauempfindlichkeit der
thiazol-, 6-Hydroxybenzothiazol-, n-Naphthothiazol-, Emulsion herbeiführen, wenn diese sensitometrisch
/i-Naphthothiazol-, S-Methoxy-Zf-^-naphthothiazol-, belichtet und 3 Minuten lang bei Raumtemperatur
S-Äthoxy-^-naphthothiazol-, 8-Methoxy-d-naphtho- in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:
thiazol-, 7 - Methoxy - α - naphthothiazol- oder ein Wasser ietwa -50° η >00 ml
4'-Methoxythionaphtheno-7',6',4,5-thiazolring sowie 55 ■ ffifT* Jl' \"ül
^
■ni, einer NUrogruppe substl.uiene NaphthChiazC
Α.±Ά**3£^ν$!3^
fÄ„r,;Mo„ohWrai:::: 1
4,5-Diphenyloxazol-, 4-Äthyloxazol-, 4,5-Dimethyl- 60 ^"Γ u; ^·ΊΓ "" * r" ' ?nf
oxazol-, 5-Phenyloxäzol-, BeizoxazoU, 5-Chlorobenz- Mlt kaltem Wasser auffullen auf · "· · !'°»
oxazol-, 5-Nitrobenzoxazol-, 5-Methylbenzoxazol-, entwickelt wird.
5-Phenylbenzoxazol-, 6-Nitrobenzoxazol-, 6-Methyl- Besonders vorteilhaft sind solche desensibilisieren-
benzoxazol-, 5,6-Dinilröbinzoxazol-, 5,6-Dimethyl- den Kerne, welche nach Umwandlung in einen symbenzoxazol-,
4,6-Dimcthylbenzoxazol-, 5-Methoxy- 65 metrischen Carbocyaninfarbstoff bei der beschrie-
benzoxazol-, 5-Äthoxybenzoxazol-, 5-Chlorobenz- benen Untersuchungsmethode die Testemulsion im
oxazol-, 5-Bromobenzoxazol-, 5-Jodobenzoxazol-, blauen Bereich des Spektrums praktisch vollständig
6-Methoxybenzoxazol-, 5-Hydroxybenzoxazol-, 6-Hy- desensibilisieren, d. h. einen mehr als etwa 90- bis
ίο
95%igen Empfindlichkeitsverlust im blauen Bereich des Spektrums herbeiführen.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform einer direkt-positiven photographischen Emulsion nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbstoff der folgenden Formel enthält:
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform einer direkt-positiven photographischen Emulsion nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbstoff der folgenden Formel enthält:
O7N
CH = CH
NO,
worin R1, R2, R3 und X die bereits angegebene Bedeutung besitzen.
Die durch Formel II wiedergegebenen symmetrischen Cyaninfarbstoffe lassen sich durch Kondensation von
etwa 2 Mol eines Indoliumsalzes der allgemeinen Formel III
oder mehrmaliges Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol,
gereinigt.
Die Herstellung der durch Formel I wiedergegebenen unsymmetrischen Cyaninfarbstoffe kann durch
Umsetzung äquimolekularer Mengen eines heterocyclischen Salzes, welches durch folgende Formel IV
wiedergegeben werden kann:
worin R1, R2, R3 und X die angegebene Bedeutung
besitzen, mit einem oder mehreren Mol Diäthoxymethylacetat bei erhöhten Temperaturen sowie in
einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise y-Butyrolacton, Essigsäureanhydrid od. dgl., herstellen.
Nach dem Abschrecken der Reaktionsmischung wird der rohe Farbstoff abgetrennt und durch ein-
30
R1-Ni=CH-CH) = C-CH = CH-N-R4
. O=P R
worin n, R1, X und Z die angegebene Bedeutung
besitzen, R4 einen Arylrest, wie beispielsweise einen Phenyl-, Tolyl- oder-ähnlichen Rest und R5 einen
Alkylrest, wie beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-,
Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder ähnlichen Rest bedeuten, und einer der Formel III entsprechenden
Verbindung durch Erhitzen mit zwei oder mehreren Mol Natriumacetat in einem inerten Lösungsmittel,
wie beispielsweise Essigsäureanhydrid, erfolgen. Durch anschließendes Abschrecken, Abtrennen des rohen
Farbstoffes und Reinigung durch ein- oder mehrmaliges Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel,
wie beispielsweise Methanol, erhält man reine, unsymmetrische Farbstoffe der angegebenen
Formel I.
Im folgenden wird die Herstellung verschiedener Farbstoffe beschrieben.
Farbstoff A 1,1 \3,3,3',3'- Hexamethyl-5,5-dinitroindocarbocyanin-p-toluolsulfonat
CH
O7N
CH3
C = CH-CH = CH-C
CH3
0OSO2C7H7
1,9 g 1,2,3,3 - Tetramethyl - 5- nitro - 3 H - indolium- p-toluolsulfonat und 1,6 g Diäthoxymethylacetat
(1 Mol + 100% Überschuß) wurden in 7 ml y-Butyro-
lacton eingemischt. Die Mischung wurde in ein großes Reagenzglas gefüllt und über der freien
Flamme 1 Minute lang erhitzt. Die Mischung wurde anschließend abgeschreckt und mit einem Überschuß
an Äther verrührt. Hierbei kristallisierte der Farbstoff aus der Lösung aus. Der kristalline Farbstoff wurde
mit einem Buchner-Trichter abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Nach zweimaligem Umkristallisieren
aus Methanol betrug die Ausbeute an reinem Farbstoff 0,4 g (25%). Der Schmelzpunkt des
Farbstoffes lag unter Zersetzung bei 298 bis 299° C.
11 12
Farbstoff B .
Anhydro^AS^'-tetramethyl-S^'-dinitro-U'-di-P-sulfobutylHndocarbocyaninhydroxyd, Mononatriumsalz
CH3 CH3
C
C
O2N
[ Il C = CH-CH = CH-
Van7
CH3 CH3
C/C^-N0,
CH2CH2CHCH3
SO3Na
3,4g Anhydro-2,3,3-trimethyl-5-nitro-l-(3-sulfobutyl)-3
H-indoliumhydroxyd (2 Mol) und 1,6 g Diäthoxymethylacetat (1 Mol + 100% Überschuß)
wurden in 10 ml Essigsäureanhydrid eingemischt. Die erhaltene Mischung, wurde 1 Minute lang auf
Rückflußtemperatur erhitzt und anschließend abgeschreckt. Der hierbei ausfallende kristalline Färbstoff
wurde mit einem Buchner-Trichter abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Zur Erhöhung
CH,CH,CHCH,
SO3©
der Löslichkeit wurde der Farbstoff in das Mononatriumsalz übergeführt, indem er in Methanol gelöst
wurde und der Lösung unter Rühren 1,5 g festes Natriumjodid zugegeben wurde. Der feste Farbstoff
wurde in einem Buchner-Trichter abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Nach zweimaligem
Umkristallisieren aus Methanol.betrug die Ausbeute an reinem Farbstoff 0,65 g (19%). Der Schmelzpunkt
lag bei über 32O0C.
Farbstoffe
(Vergleichsfarbstoff)
1,1 '^,S^'^'-Hexamethyl-S^'-dinitroindodicarbocyanin-p-toluolsulfonat
CH
O,N-
C=CH
CH3 CH3
C
CH = CH-CH = CH-C
CH = CH-CH = CH-C
1,9 g 1,2,3,3 - Tetramethyl - 5 - nitro - 3 H - indoliump-toluolsulfonat
(2 Mol) und 1,6 g 1,3,3-Trimethoxypropen (1 Mol + 100% Überschuß) wurden in 7 ml
y-Butyrolacton eingemischt. Die erhaltene Mischung wurde in ein großes Reagenzglas gefüllt und über
der freien Flamme 1 Minute lang erhitzt. Die erhaltene Mischung wurde dann abgeschreckt und mit
, einem Überschuß an Äther verrührt. Hierbei kristallisierte der Farbstoff aus der Lösung aus. Der kristalline
Farbstoff wurde mit. einem Buchner-Trichter abfiltriert,
mit Aceton gewaschen und getrocknet. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methanol betrug
die Ausbeute an reinem Farbstoff 0,2 g (13%). Der -5°
Schmelzpunkt des Farbstoffes lag unter Zersetzung bei 261 bis 2620C.
Farbstoff D
oxacarbocyaninjodid
CH3 CH3
C = CH-CH = CH-C
C7H
2rl5
[&
0,65g l^^y
p-toluolsulfonat (1 Mol) und 0,72 g 2-Acetanilido-
p-toluolsulfonat (1 Mol) und 0,72 g 2-Acetanilido-
"=OSO2C7H7
vinyl-3-äthylbenzoxazoliumjodid (1 Mol) wurden in
10 ml Essigsäureanhydrid eingemischt. Nach Zugabe von 0,28 g Natriumacetat (2 MoI) wurde die Mischung
3 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die erhaltene Mischung wurde dann abgeschreckt,
wobei sich der kristalline Farbstoff abschied. Der Farbstoff wurde mit einem Buchner-Trichter
abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methanol
betrug die Ausbeute an reinem Farbstoff 0,5 g (58%). Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag unter Zersetzung
bei 284 bis 2850C.
Würden an Stelle des 2-Acetanilidovinyl-3-äthylbenzoxazoliumjodids
äquimolekulare Mengen anderer, der Formel IV entsprechender Verbindungen, wie beispielsweise ein 2-Acetanilidovinyl-3-alkyl (d. h.
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-) benzothiazoliumchlorid, -bromid, -jodid, -perchlorat oder -p-toluolsulfonat
oder ein 2-Acetanilidovinyl-3-alkyl (Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-) benzoselenazoliumchlorid,
-bromid, -jodid, -perchlorat oder -p-toluolsulfonat
verwendet, so würden entsprechende desensibilisierende Cyaninfarbstoffe erhalten, wie z. B. 3'-Äthyl-1,3,3
- trimethyl - 5- nitroindothiocarbocyaninjodid, 3' - Äthyl -1,3,3 - trimethyl - 5 - nitroindoselenacarbocyaninjodid
u. dgl.
Andererseits ist es auch möglich, an Stelle des 2-Acetanilidovinyl-3-äthylbenzoxazoliumjodids Verbindungen
mit einer Nitrogruppe als Substituenten, wie beispielsweise 2-Acetanilidovinyl-3-alkyl-5 oder
6 - Nitrobenzoxazoliumsalze, 2 - Acetanilidovinyl-
3-alkyl-5 oder 6-Nitrobenzothiazoliumsalze, 2-Acetanilidovinyl-3-alkyl-5
oder 6-Nitrobenzoselenazoliumsalze, zur Herstellung von desensibilisierenden
Carbocyaninfarbstoffen gemäß der Erfindung zu verwenden. Auf diese Weise können z. B. die Farbstoffe
3' - Äthyl - 5' - nitro -1,3,3 - trimethyl - 5 - nitroindooxacarbocyaninjodid,
3' -Äthyl - 5' -nitro -1,3,3 - trimethyl-5
- nitroindothiocarbocyaninjodid und 3' - Äthyl-5' - nitro -1,3,3 - trimethyl - 5 - nitroindoselenacarbocyaninjodid
hergestellt werden.
Farbstoff E ' (Vergleichsfarbstoff)
2-p-Dimethylaminostyryl-1,3,3-trimethyl-5-nitro-3 H-indoliumjodid
CH3 CH3
CH3 CH3
1,15 g l,2,3,3-Tetramethyl-5-nitro-3H-indolium-Jodid
(1 Mol) und Ig p-Dimethylaminobenzaldehyd
(1 Mol + 100% Überschuß) wurden in 20 ml Essigsäureanhydrid .eingemischt. Die erhaltene Mischung
wurde 2 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und anschließend abgeschreckt. Hierbei kristallisierte
der Farbstoff aus. Der kristalline Farbstoff wurde mit einem Buchner-Trichter abfiltriert, mit Aceton
gewaschen und getrocknet. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methanol betrug die Ausbeute an
reinem Farbstoff 1,1 g (69%). Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag unter Zersetzung bei 282 bis 283° C.
Farbstoff F
(Vergleichsfarbstoff) ■
Anhydro-2-(4-p-dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl)-1,3,3-trimethyl-5-nitro-3 H-indoliumjodid
°2N~f
CH = CH-CH = CH
CH3
CH,
I©
1,15 g l^^
jodid (1 Mol) und. 1,2g p-Dimethylaminocinnamaldehyd
(1 Mol +100% Überschuß) wurden in 20 ml Eisessig eingemischt. Die erhaltene Mischung
wurde 1 Minute auf Rückflußtemperatur erhitzt und anschließend abgeschreckt. Hierbei schied sich der
kristalline Farbstoff ab, welcher mit einem Buchner-Trichter abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet
wurde. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methanol betrug die Ausbeute an Farbstoff 1 g
(60%). Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag unter Zersetzung bei 226 bis 227° C.
- Farbstoff G '
; ' . (Vergleichsfarbstoff)
Anhydro-2-(4-p-dimethylaminophenyl-l,3-butadienyl)-3,3-dimethyl-5-nitro-l-(3-sulfobutyl)-.·.'.''■
3H-indoliumhydroxyd
CH1
CH3
C-CH = CH-CH = CH-
CH2CH2CHCH3
■ SO/'
1,1 g Anhydro-2,3,3-trimethyl-5-nitro-3-(3-sulfo- 65 eingemischt. Die erhaltene Mischung wurde 1 Minute
butyl)- 3H - indoliumhydroxyd (1 Mol) und 1,2 g lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und anschlie-
p-Dimethylaminocinnamaldehyd (1 Mol + 100% Iknd abgeschreckt. Hierbei fiel der Farbstoff kristallin
Überschuß) wurden in 20 ml Hssigsiiureanhydrid aus. Der Farbstoff wurde mit einem Buchner-Trichter
15 ... 16
abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. bewegten wäßrigen Gelatinelösung einer Temperatur
Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methanol von 700C innerhalb von 35 Minuten wurde zunächst
betrug die Ausbeute an reinem Farbstoff 0,2 g (12%). eine Gelatine-Silberbromjodid-Emulsion (2,5 Mol-.
Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei über 320° C. prozent des Halogenids bestand aus Jodid) mit einer
Im folgenden wird die Herstellung von zwei Indo- 5 durchschnittlichen Korngröße des Silberhalogenids
liumsalzverbindungen, welche als Ausgangsverbin- von etwa 0,2 Mikron hergestellt. Die Emulsion wurde
düngen zur Herstellung der Cyaninfarbstoffe A bis E erstarren gelassen, genudelt und durch übliches Ausdienten,
beschrieben. . laugen mit kaltem Wasser gewaschen.
_„ . j ..- ' Die Emulsion wurde durch Zugabe von 0,2 mg
. . .e H-indolium- iq -p^johaj-ngtoffdioxyd pro Mol Silber und ein 60 Minu-
p-toluolsultonat ten dauerndes Erhitzen auf 65° C sowie durch eine
CH3 CH3 anschließende Zugabe von 4,0 mg Kaliumchloro-
^ /■ aurat pro Mol Silber und erneutes, 60 Minuten dau-
KI_/^\/· \ erndes Erhitzen auf 65° C verschleiert.
υ2^ 1 Il s C—CH3 15 Der Farbstoff A wurde der »verschleierten Emiil-
~*~" sion« in einer solchen Menge zugegeben, daß auf
1 Mol Silber 0,176 g Farbstoff entfielen. Die erhal-
CH3 erwn r u tene Emulsion wurde auf einen Celluloseacetatfilm-
UbU2C7H7 träger in der Weise aufgetragen, daß pro Quadrat-
10,2 g 2,3,3-Trimethyl-5-nitro-3 H-indol (1 Mol) 20 dezimeter Trägerfläche 10,764 mg (100 mg pro sq. ft.)
und 10,2g Methyl-p-toluolsulfonat (1 Mol + 10% Silber und 43,056mg (400mg pro sq.ft.) Gelatine
Überschuß) wurden miteinander vermischt und auf entfielen.
" einem Dampfbad erhitzt. Der hierbei angefallene Ein Teil des erhaltenen Films wurde in einem
rosa »Kuchen« wurde unter Aceton zerrieben, mit Sensitometer vom Typ Eastman Ib unter Verwen-
einem Buchner-Trichter abfiltriert, mit weiterem Ace- 25 dung einer Wolframlampe belichtet und 6 Minuten
ton gewaschen und getrocknet. Nach zweimaligem bei Raumtemperatur in einem Entwickler der fol-
Umkristallisieren aus einer 1:1-Mischung von Ätha- genden Zusammensetzμng entwickelt:
?? ",1So?!11^ betcrUu di,e Au^eu.te a£ r^"em S.alz p-Methylaminophenolsulfat
2,0 g
12 g (68%). Der Schmelzpunkt des Farbstoffsalzes Natriumsulfit, wasserfrei. 90,0 g
lag unter Zersetzung bei 186 bis 1880C. 30 Hydrochinon 8,0g
Anhydro-2,3,3-trimethyi-5-nitro-l-(3-sulfobutyl)- Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g
3H-indoliumhydroxyd Kaliumbromid 5,0 g
Mit Wasser auffüllen auf 1,0 1
CH3 CH3
y. \„/ 35 Anschließend wurde die Probe fixiert, gewaschen
O2N-f Υ Y_r„ und getrocknet.
L \®s/ 3 Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
^/ I ■ Aus Tabelle I geht hervor, daß der Farbstoff A
I H eine relative Empfindlichkeit von 1150, eine Maxi-
CH2CH2CHCH3 40 mumdichte in den unbelichteten Bezirken von 1,82
'„_ und eine Minimumdichte in den belichteten Bezirken
k(~V von QQ4 sowje giu Sensibilisierungsmaximum bei
' 10,2 g 2,3,3-Trimethyl-5-nitro-3H-indol wurden 620 nm besitzt. Demgegenüber besitzt Farbstoffe,
S1 mit 7,5 g 2,4-Butansulton (1 Mol + 10% Überschuß) welcher sich vergleichsweise von Farbstoff A dar
'J in 50 ml Acetonitril eingemischt. Die erhaltene Mi- 45 durch unterscheidet, daß. er an Stelle der Trimethin-
schung wurde 16 Stunden lang auf Rückflußtempera- bindung eine Pentamethinbindung enthält, nur eine
tür erhitzt. Der aus der Lösung ausgefallene gelbe relative Empfindlichkeit von 40, Dichten von 1,84
Niederschlag wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen bzw. 0,70 und kein Sensibilisierungsmaximum.
und getrocknet. Die Ausbeute an rohem Salz betrug Weiterhin zeigen die zu Vergleichszwecken in
14 g (82%). Dieses Salz wurde ohne weitere Reini- 50 gleicher Weise getesteten Styrylfarbstoffe mit dem
gung zur Herstellung der Farbstoffe verwendet. Die 1,3,3-Trimethyl- 5-nitro-3H -indoliumring (Farb-
Herstellung von 5-Nitro-2,3,3-trimethyl-3H-indol . stoffe E, F und G) relative Empfindlichkeiten von
wird in der Zeitschrift »Chem. Zentralblatt«, 1936 II, 209, 25 und 32 und Minimumdichten in den belich-
S. 1437, beschrieben. teten Bezirken von 0,54, 1,22 und 0,26. Daraus ergibt
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher 55 sich ein sehr schwacher Kontrast und ihre Unbrauch-
veranschaulichen. , barkeit als Desensibilisatoren für verschleierte direkt-
R . . . positive photographische Emulsionen.
ü e ' s p l e ' ■ Die Farbstoffe F und G zeigen darüber hinaus
Der der Formel 1 entsprechende symmetrische auch kein Sensibilisierungsmaximum.
Cyaninfarbstoff A mit zwei desensibilisierenden, 60 Diese Ergebnisse zeigen klar, daß der der Formel I
jeweils mit einer Nitrogruppe substituierten Indol- entsprechende Farbstoff A besonders gut sowohl als
ringen wurde auf seine Wirksamkeit als Elektronen- Elektronenakzeptor als auch als spektraler Sensibili-
akzeptor und spektraler Sensibilisierungsfarbstoff für sator geeignet ist. Somit lieferte er qualitativ ausge-
eine verschleierte direkt-positive photographische SiI- zeichnete direkt-positive photographische Silberhalo-
berhalogenidemulsion untersucht. 65 genidemulsionen.
Durch gleichzeitige Zugabe einer wäßrigen Lösung Ausgezeichnete Purpurbilder wurden dann erhal-
von Kaliumbromid und Kaliumiodid sowie einer ten, wenn der Emulsion der Farbkuppler l-(2,4,6-Tri-
wäßrigen Lösung von Silbernitial /u einer heftig chlorphenyl)-3.3'-(2",4"-di-t-amylphenoxyacetamido)-
benzimidazo-5-pyrazolon einverleibt, die Emulsion auf einen Träger aufgetragen, die Emulsionsschicht
mit einer Wolframlampe durch Wratten-Filter Nr. 61 und Nr. 16 belichtet und nach dem in der USA.-Patentschrift
3 046 129, Sp. 27, Z. 27 ff., beschriebenen Umkehrverfahren mit der Ausnahme entwickelt wurde, daß die Schwarz-Weiß-Entwicklung >
(MQ) weggelassen, die Farbentwicklung auf 1 Minute vermindert und bis nach dem Fixieren in vollständiger Dunkelheit durchgeführt wurde.
B eis ρ i e 1 2
Der der Formel I entsprechende symmetrische Cyaninfarbstoff B mit den beiden desensibilisierenden,
jeweils mit einer Nitrogruppe substituierten Indolkernen wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren getestet. Die erhaltenen Ergebnisse waren: eine relative Empfindlichkeit von 479, Dichten
von 1,86 bzw. 0,05 und ein Sensibilisierungsmaximum bei 620 nm (s. auch Tabelle I). Die Ergebnisse
zeigen deutlich, daß der Farbstoff B ein ausgezeichneter Elektronenakzeptor und ein spektral
sensibilisierender Farbstoff für eine verschleierte direkt-positive photographische Emulsion darstellt.
Ein Vergleich mit dem Farbstoff C (symmetrische, jeweils mit einer Nitrogruppe substituierte Indoliumsalzkerne
mit einer Pentamethinbindung) und den Farbstoffen E, F und G (Styrylfarbstoffe mit einem
eine Nitrogruppe tragenden Indoliumsalzkern) zeigt, daß Farbstoff B bezüglich der relativen Empfindlichkeit,
des Kontrastes und der spektralen Empfindlichkeit weit besser ist als die Farbstoffe C, E, F und G.
Gleich günstige Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn im Farbstoffmolekül B an die Stelle des Natriumkations
ein anderes Alkalimetallkation, wie beispielsweise ein Kalium- oder Lithiumkation, trat.
Der Farbstoff C enthält zwei desensibilisierende, jeweils mit einer Nitrogruppe substituierte Indolringe,
welche miteinander durch eine Pentamethinbindung verbunden sind. Wie jedoch in den Beispielen
1 und 2 bereits ausgeführt wurde, zeigte sich, daß der Farbstoff C als Elektronenakzeptor und
spektral sensibilisierender Farbstoff für verschleierte
direkt-positive photographische Emulsionen ungeeignet ist. Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen eine
relative Empfindlichkeit von lediglich 40 sowie eine Minimumdichte von 0,70. Dies deutet auf einen
relativ schwachen Kontrast und auf ein Fehlen eines Sensibilisierungsmaximums hin.
Der Farbstoff D fällt unter die allgemeine Formel II. Im Falle des Farbstoffes D ist der desensibilisierende,
durch eine Nitrogruppe substituierte Indolring durch eine Trimethingruppe mit einem sensibilisierenden
Benzoxazoliumring verbunden. Der Farbstoff D. wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren getestet.- Die in Tabelle I zusammengefaßten
Ergebnisse zeigen, daß der Farbstoff D ein guter Elektronenakzeptor und spektral sensibilisierender
Farbstoff für eine verschleierte direkt-positive photographische Emulsion ist.
Die relative Empfindlichkeit des Farbstoffes D beträgt 174, die Dichten 1,62 bzw. 0,06 und das
Sensibilisierungsmaximum 565 nm. Diese Ergebnisse liegen etwas unter denen der Farbstoffe A und B,
jedoch erheblich über sämtlichen Werten, die mit den Farbstoffen C, E, F und G erhalten wurden.
B e i s ρ i e 1 5
Wie bereits in den vorhergehenden Beispielen angedeutet wurde, lassen sich mit den Styrylfarb:
stoffen E, F und G, die zu Vergleichszwecken herangezogen wurden, die mit den Farbstoffen nach der
Erfindung erzielbaren Effekte nicht erreichen. Die Farbstoffe E, F und G wurden nach dem in Beispiel 1
angegebenen Verfahren getestet. Wie aus Tabelle I zu entnehmen ist, sind die Farbstoffe E, F und G
als Elektronenakzeptoren und spektral sensibilisierende Farbstoffe für verschleierte direkt-positive
photographische Emulsionen im Vergleich zu den Farbstoffen A, B und D ungeeignet.
Weiterhin ergibt sich aus Tabelle I, daß die relativen
Empfindlichkeiten der Farbstoffe A, B und D 1150, 479 bzw. 174, die Dichten 1,82 und 0,04, 186
und 0,05 bzw. 1,62 und 0,06 und die Sensibilisierungsmaxima bei 620, 620 bzw. 565 nm liegen, während
die relativen Empfindlichkeiten der Farbstoffe E, F und G 209, 25 bzw. 32 und die Dichten 1,88 und 0,54,
1,90 und 1,22 bzw. 1,84 und 0,26 betragen. Hieraus ergibt sich ein sehr schwacher Kontrast. Lediglich
Farbstoff E zeigte ein Sensibilisierungsmaximum bei 675 nm, während die Farbstoffe F und G kein Sensibilisierungsmaximum
aufwiesen.
Daraus ergibt sich eindeutig, daß die Farbstoffe A, B und D gemäß der Erfindung beträchtlich bessere
Elektronenakzeptoren und spektral sensibilisierende Farbstoffe für verschleierte direkt-positive photo-
graphische Emulsionen darstellen als die bekannten Farbstoffe.
Sämtliche erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.
| Farbstoff | D din 4*irA | Dichte | Maximum in den | Minimum in den | Sensibilisierungsbereich | |
| Farbstoff | konzentration | Keiative Empfindlichkeit |
unbelichteten Bezirken | belichteten Bezirken | [Sensibilisierungsmaximum] | |
| g/Mol Silber | 0,04 | (nm) | ||||
| A | 0,45 | 1150 | 0,05 | 400 bis 655 [620] | ||
| B | • 0,45 | 479 | 0,70 | 400" bis 640 [620] | ||
| C | 0,21 | 40 | 0,06 | keine Sensibilisierung | ||
| D | 0,50 | 174 | 0,54 | . 400 bis 600 [565] | ||
| E | 0,85 | - 209 | 1,22 | 400 bis 730 [675] | ||
| F | 0,20 | 25 | 0,26 | keine Sensibilisierung | ||
| G | 0,19 | 32 | 1,82 | keine Sensibilisierung | ||
| ,86 | ||||||
| ,84 .· | ||||||
| 1,62 | ||||||
| 1,88 | ||||||
| ,90 | ||||||
| ,84 |
Zu 4,077 kg einer Gelatine-Silberchlorid-Emulsion, hergestellt aus 100 g Silbernitrat, wurden 0,017 g
1,1',3,3,3',3' - Hexamethyl - 5,5' - dinitroindocarbocyanin-p-toluolsulfonat
(Farbstoff A) gegeben. Die Emulsion wurde auf einen nicht glänzenden Papierträger aufgetragen. Das erhaltene photographische
Material wurde, mit weißem Licht blitzbelichtet, um . nach einer Entwicklung in einem Entwickler der
folgenden Zusammensetzung, welcher im Verhältnis 1:2 mit Wasser verdünnt worden war, eine Dichte
von 1,2 zu liefern.
p-Methylaminophenoisulfat.... 3,1 g
Natriumsulfat, getrocknet 45,0 g
Hydrochinon 12,0 g .
Natriumcarbonat, getrocknet 67,5 g
Kaliumbromid 1,9 g
Mit Wasser auffüllen auf 1,0 1
Das durch Licht verschleierte Material wurde durch eine Vorlage mit durch ein Wratten-Filter
Nr. 15 moduliertem Licht belichtet. Es wurde ein direkt-positives Bild ausgezeichneter Qualität erhalten.
Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle des Farbstoffes A Farbstoff B verwendet
wurde.
B ei s ρ i el 7
3,171kg einer Gelatine-Silberchlorid-Emulsion,
hergestellt aus 100 g Silbernitrat, wurden auf 40° C erhitzt. Der pH-Wert dieser Emulsion wurde auf 7,8
eingestellt.
Nach der Zugabe von 8 ml gesättigter Formalinlösung (40%) zu der Emulsion wurde diese 10 Minuten
lang auf 40° C erwärmt. Danach wurde der pH-Wert der Emulsion auf 6,0 eingestellt, worauf
0,125 g 3' - Äthyl -1,3,3 - trimethyl - 5 - nitroindooxacarbocyaninjodid
(Farbstoff D) zugegeben wurden. Die Emulsion wurde auf einen Träger aufgetragen und in üblicher Weise belichtet und entwickelt. Es
wurde ein direkt-positives Bild ausgezeichneter Qualität erhalten.
. Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle des Farbstoffes D die Farbstoffe 3'-Äthyll^^-trimethyl-S-nitroindothiacarbocyaninjodid
und 3' - Äthyl -1,3,3 - trimethyl - 5 - nitroindoselenacarbocyaninjodid
verwendet wurden.
Die direkt-positive photographische Emulsion nach der Erfindung läßt sich durch die üblichen Härtungsmittel, wie beispielsweise Aldehydhärter, wie z. B.
Formaldehyd und Mucochlorsäure, Aziridinhärter, Dioxanderivate, Oxypolysaccharide, wie beispielsweise
oxydierte Stärke oder oxydierte Pfianzengummis, härten.
Den Emulsionen können ferner die üblichen Zusätze, die photographischen Emulsionen zugesetzt
werden, einverleibt werden, wie beispielsweise Gleitmittel, Stabilisatoren, empfindlichkeitssteigernde Verbindungen,
Absorptionsfarbstoffe, Plastifizierungsmittel.
Gegebenenfalls können den photographischen Emulsionen nach der. Erfindung zusätzlich noch weitere spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe zugegeben werden. Weiterhin können die Emulsionen Farbkuppler enthalten oder in Lösungen mit.Farbkupplern oder anderen farberzeugenden Stoffen ent-
Gegebenenfalls können den photographischen Emulsionen nach der. Erfindung zusätzlich noch weitere spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe zugegeben werden. Weiterhin können die Emulsionen Farbkuppler enthalten oder in Lösungen mit.Farbkupplern oder anderen farberzeugenden Stoffen ent-
wickelt werden. . "
Dabei können die üblichen bekannten Farbkuppler verwendet werden, und zwar sowohl monomere
als auch polymere Farbkuppler, beispielsweise Pyrazolonfarbkuppler, wie auch phenolische, heterocyclische
und offenkettige Farbkuppler mit einer reaktiven Methylengruppe.
Die Farbkuppler können den direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsionen dabei
nach bekannten Verfahren, beispielsweise nach den in den USA.-Patentschriften 2322 027, 2 801171,
1055 155, 1102 028 und 2 186 849 beschriebenen
Verfahren einverleibt werden.
Den Emulsionen können ferner Entwickler einverleibt werden, wie beispielsweise Polyhydroxybenzole,
Aminophenole, 3-Pyrazolidone u. dgl. ,
Beispiele
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden zwei weitere Aufzeichnungsmaterialien hergestellt,
die sich nur dadurch voneinander unterschieden, daß zur Herstellung des einen Aufzeichnungsmaterials
der Farbstoff A gemäß der Erfindung und zur Herstellung des anderen Aufzeichnungsmaterials der Farbstoff des Beispiels 1 der USA.-
Patentschrift 2 293 261 verwendet wurden. , Beide Aufzeichnungsmaterialien wurden dann wie im Beispiel
1 beschrieben getestet. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
| Farbstoff | Konzentration des Farbstoffs in mg/Mol Ag |
Relative Empfindlichkeit |
1,82 1,83 |
0,04 0,42 |
Sensibilisierungsbereich [Sensibilisierungsmaximum] (nm) |
| Gemäß Erfindung ... Gemäß USA.-Patent- schrift 2293 261 .. |
450 606 |
1150 · 110 |
400 bis 655 [620] 400 bis 680 [640] |
||
Aus den erhaltenen Daten ergibt sich, daß der erfindungsgemäß verwendete Farbstoff die Silberhalogenid
emulsion fast zehnmal so stark sensibilisiert wie der in bekannter Weise verwendete Farbstoff.
Claims (3)
1. Direkt-positive, verschleierte, durch ein nitrogruppensubstituiertes Trimethincyanin spektral sensibilisierte,
photographische Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Trimethincyanin
der folgenden Formel enthält:
O2N-+ [ C = CH — CH = CH — Q= CH- CH)„=-N-
■·.■■·■ χ® ■
worin bedeuten R, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, R2 und R3 Alkylreste mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen-; X ein Säureanion, Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen
Ringes erforderlichen Atome und η = 1 oder 2.
2. Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie einen Farbstoff der folgenden Formel enthält:
/YC\ /Y
O2N-f |[ C = CH-CH = CH-C ._ Tl 4— NO2
Ri R1 j^e
worin R1, R2, R3 und X die bereits angegebene Bedeutung besitzen.
3. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
sie einen Farbkuppler enthält.
Family
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