DE1547782A1 - Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion - Google Patents
Direkt-positive photographische SilberhalogenidemulsionInfo
- Publication number
- DE1547782A1 DE1547782A1 DE19671547782 DE1547782A DE1547782A1 DE 1547782 A1 DE1547782 A1 DE 1547782A1 DE 19671547782 DE19671547782 DE 19671547782 DE 1547782 A DE1547782 A DE 1547782A DE 1547782 A1 DE1547782 A1 DE 1547782A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- silver halide
- direct
- positive
- emulsion according
- dye
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
- G03C8/02—Photosensitive materials characterised by the image-forming section
- G03C8/04—Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of inorganic or organo-metallic compounds derived from photosensitive noble metals
- G03C8/06—Silver salt diffusion transfer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
- C09B23/02—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
- C09B23/04—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups one >CH- group, e.g. cyanines, isocyanines, pseudocyanines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
- C09B23/02—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
- C09B23/06—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups three >CH- groups, e.g. carbocyanines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
- C09B23/10—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups
- C09B23/102—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups two heterocyclic rings linked carbon-to-carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
- C09B23/10—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups
- C09B23/105—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups two >CH- groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
- C09B23/10—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups
- C09B23/107—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups four >CH- groups
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C1/10—Organic substances
- G03C1/12—Methine and polymethine dyes
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/485—Direct positive emulsions
- G03C1/48515—Direct positive emulsions prefogged
- G03C1/48523—Direct positive emulsions prefogged characterised by the desensitiser
- G03C1/4853—Direct positive emulsions prefogged characterised by the desensitiser polymethine dyes
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/485—Direct positive emulsions
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
- G03C2001/03541—Cubic grains
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
- G03C2001/03594—Size of the grains
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Eastman Kodak Company, 3^3 State Street, Rochester,
Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika'
Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion
Es ist bekannt, daß man, ausgehend von bestimmten photo« graphischen Silberhalogenidemulsionen direkt-positive
Bilder erhalten kann. Derartige direkt-positive photographische Emulsionen werden beispielsv/eise in der britischen
Patentschrift 723 019 beschrieben. Diese Emulsionen enthalten einen sogenannten Elektronenakzeptor
und Silberhalogenidkörner, welche mit einem Reduktionsmittel
und einer Verbindung eines Metalles, das elektuopositiver ist als Silber, verschleiert sind.
Vorteilhaft an derartigen direkt-positiven Emulsionen
ist, daß man bei ihrer Verwendung Bilder mit Bezirken hoher Lichter erhalten kann, die praktisch keine Verschleierung
aufweisen.
909849/1171 6ad original
Nachteilig an den bekannten photographischen Emulsionen
dieses Typs ist jedoch, daß sie nicht die für manche photographiSQhe .Verwendungszwecke erforderliche hohe
Empfindlichkeit besitzen. Weiterhin besitzen die bekannten Emulsionen dieses Typs nicht die gewünschte selektive
Empfindlichkeit, besonders im prünen bis roten Be reich des Spektrums.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, direktpositive photographische Silberhalogenidenulsionen, insbesondere
verschleierte Silberhalogenldemulsionen, aufzufinden,
welche sich sowohl durch eine pute Allgemeinempfindllehkeit
als auch durch eine verbesserte spektrale Empfindlichkeit gegenüber Licht längerer Wellenlängen
auszeichnen.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die
gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß nan direkt-positiven
photographischen Silberhalogenidemulslonen einen oder mehrere desensibilisierend wirkende Cyaninfarbstoffe
einverleibt, die mindestens einen durch mindestens einen Nitrorest substituierten Indolring aufweisen.
909 849/1171 bad original
Es wurde befunden, daß Cyaninfarbstoffe mit 3,3-Dialkyl-5-
oder ~6-Nitro-3n-indolringen hervorragend wirksame
Elektronenakzeptoren und gleichzeitig spektral sensibilisierende Farbstoffe darstellen.
Derartige Cyaninfarbstoffe liefern ausgezeichnete Umkehrsysteme,
besonders mit verschleierten Silberhalogenidemulsionen, die sich durch gute Allgemeinempfindlichkeit
und eine verbesserte spektrale Empfindlichkeit im grünen bis roten Spektralbereich mit einer maximalen Empfindlichkeit
von etwa 560 bis C25 nm auszeichnen. Die unter.
Verwend\mg einer direkt-positiven photo.graphischen SiI-berhalocfenidomulsion
(rem'iß *ev Erfindung hergestellten
Bilder sind klar und scharf.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine direkt-positive photographische "llberhalogenidenulsion mit einem Gehalt
an einem Carbocyaninfarbstoff, dadurch rekennzeichnet,
daß sie einen mindestens einen llitrorest aufweisenden
Carbocyaninfarbstoff der folgenden Formel enthält:
F,
909849/117
BAD ORiGiNAL
BAD ORiGiNAL
- if -
worln bedeuten:
L ein Methinrest;
R^ ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder
Arylrest oder ein Alkenylrestj R2 und R, Alkylreste;
X ein Säureanion;
Z die zur Vervollständigung eines 5-oder 6-glied-
X ein Säureanion;
Z die zur Vervollständigung eines 5-oder 6-glied-
rigen heterocyclischen Ringes erforderlichen t Atome und
η =1 oder 2.
Die Konzentration des zugesetzten Farbstoffs kann sehr verschieden sein. Zweckmäßig beträgt sie pro Mol des in
den direkt-positiven Emulsionen vorhandenen Silberhalogenids 50 bis 2000 mg, vorzugsweise 400 bis 800 mg.
Die direkt-positive Emulsion der Erfindung kann in irgendeiner
bekannten Weise, wie beispielsweise durch Licht- r einwirkung oder auf chemischem Wege, durch Einwirkung
bestimmter Verbindungen, verschleiert sein. Besonders geeignete chemische' Verschleierungsmittel sind Reduktionsmittel
sowie Verbindungen von Metallen, welche elektropositiver sind als Silber.
909849/1171
Zur Herstellung derartiger "verschleierter" Emulsionen
geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise 2inn(II)-aalgej
wie Zinn(II)Chlorid, Hydrazin, Schwefelverbindungen,
wie Thiöharnstoffdioxyd, Formaldehyd, Phosphonlumsalze,
wie Tetra(hydroxymethyl)phosphoniumehlorid, und dergleichen«
Geeignete Verbindungen von Metallen, welche elektropositiver
sind als Silber, sind beispielsweise Salze des "
Goldes, Rhodiums, Platins, Palladiums und Iridiums. Vorzugsweise
werden die Metalle in Form löslicher Salze verwendet, wie beispielsweise als Kaliumchloroaurat,
Gold(III)chlorid, (NH^)2PdCIg und dergleichen»
Die Konzentrationen an Reduktionsmittel und Edelmetallverbindung
können sehr verschieden sein. Gute Ergebnisse erhält man dsan mit etwa 0,05 bis kO mg Reduktionsmittel
und 0,5.bis 15 mg Edelmetallverbindung, jeweils pro Mol Silberhalogenid. Die besten Ergebnisse erhält man bei
sehr geringen Konzentrationen an Reduktionsmittel und Edelmetallverbindung.
Als "verschleierte Emulsion" werden hier und im folgenden Emulsionen mit Silberhalogenidkörnern verstanden,
die nach Auftragen ,auf einen Träger in einer Stärke von
909849/1 171
5,382 mg bis 53,32 mg Silber pro dm2 Trägerfläche
(50 bis 500 mg/sq. ft.) ohne Belichtung nach 5 Minuten
Entwickeln bei 200C in einem Entwickler A der folgenden
Zusammensetzung!
Entwickler A | 2,5 | E . | S | e |
p-Methylaminophenoisulfat | 30,0 | g | Liter | |
Natriumsulfit, wasserfrei | 2,5 | |||
Hydrochinon | 10,0 | |||
Natriummetaborat | 0,5 | |||
Kaliumbromid | 1,0 | |||
Mit Wasser auffüllen auf | ||||
eine Dichte von mindestens 0,5 liefern.
Die Farbstoffe nach der Erfindung lassen sich auch in vorteilhafter Weise solchen direkt-positiven Emulsionen
einverleiben, in welchen die Silberhalogenidkristalle aus einem wasserunlöslichen Silbersalzkern und einer
äußeren Hülle aus einem verschleierten, wasserunlöslichen Silbersalz bestehen, welches ohne Belichtung zu
Silber entwickelt. In diesem Falle werden die Farbstoffe vorzugsweise der äußeren Hülle der Silberhalogenidkörner
einverleibt.
909849/1! 71 offlG1NÄL 1NSPEcted
Emulsionen dieses Typs können nach verschiedenen Verfahren
hergestellt werden, beispielsweise nach dem in der USA-Anmeldung mit der Serial No. M48 *J67 beschriebenen
Verfahren.
Die äußere Hülle der Körner solcher Emulsionen läßt sich beispielsweise dadurch erzeugen, daß man auf die
Kerne ein lichtempfindliches, wasserunlösliches Silbersalz, welches verschleiert sein kann und dessen Verschlei·
erung durch Ausbleichen entfernt werden kann, ausfällt. Die Hülle soll eine ausreichende Dicke besitzen, um den
Zutritt des bei der Entwicklung verwendeten Entwicklers zum Kern zu verhindern. Die Silbersalzhülle soll oberflächlich
verschleiert sän, um ihre Entwicklung zu metallischem
Silber durch übliche Oberflächen-Entwickler zu ermöglichen.
Wird ein solches Silbersalz in Form einer Emulsion in
der Weise auf einen Träger aufgetragen, daß pro dm Trägerfläche
10,764 mg Silber treffen und wird dieses photographische Material anschließend 6 Minuten bei 20°C in
einem Entwickler E der folgenden Zusammensetzung:
909849/1171
p-Methylaminophenolsulfat 2,5 g
Ascorbinsäure 10,0 g
Kaliummetaborat 35,0 g
Kaliumbromid 1,0 g
Mit Wasser auffüllen auf 1,0 Liter
pH-Wert des Entwicklers 9,6
entwickelt, so soll das Silbersalz der Hülle derart verschleiert sein, daß eine Dichte von wenigstens 0,5
erhalten wird.
Eine solche Verschleierung kann durch chemische Sensi-. bilisierung bis zur Verschleierung mit ff'r die chemische
Sensibilisierung der Kernemulsion bekannten Sensibilisierungsmitteln, durch Licht hoher Intensität und ähnliche,
dem Fachmann bekannte Verschleierungsverfahren erzeugt werden. Während der Kern nicht bis zur Verschleierung
sensibilisiert zu werden braucht, wird die Hülle verschleiert. Eine Verschleierung durch einen Reduktionssensibilisator,
ein Edelmetallsalz, wie beispielsweise ein Goldsalz + einen Reduktionssensibilisator, einen
Schwefelsensibilisator und durch hohe pH-Werte und niedrige pAg-Werte bei der Silberhalogenidfällung haben sich als
vorteilhaft erwiesen.
909849/1171
Gegebenenfalls können die Silberhalogenidkörner vor der Verschleierung der Hülle auf einen Träger aufgetragen
werden.
Bevor die Hülle aus wasserunlöslichen Silbersalz auf die Silbersalzkerne aufgebracht wird, müssen auf den
Kernen der Kernemulsion auf chemischem oder physikalischem Wege Zentren aufgebracht werden, welche die Ablagerung
photolytischen Silbers fördern» d. h. es müssen Kernbildungszentren
für ein latentes Bild erzeugt werden. Solche Zentren können nach verschiedenen Verfahren 'erzeugt
werden« Insbesondere eignet sich zu diesem Zweck eine chemische Sensibilisierung des von Aritoine Hautot und
Henri Saubenoir in der Zeltschrift "Science et Industries
Photographiques", Band-28» Januar 1957, Seiten 1 bis
sowie Seiten 57 bis 65, beschriebenen Typs. Dabei unterscheidet
man hauptsächlich drei verschiedene Arten chemischer Sensibilisierung:
A) Sensibilisierung durch Gold oder ein anderes Edelmetall,
B) Sensibilisierung durch eine ein labiles Schwefelatom
aufweisende Verbindung und
C) Sensibilisierung durch ein starkes Reduktionsmittel, wodurch auf den Silbersalzkristallen oder -körnern
kleine Punkte metallischen Silbers entstehen.
909849/1171
* ίο -
Abgesehen von dem beschriebenen speziellen Typ einer
* direkt-positiven Silberhalogenidemulsion eignen sich die beschriebenen Farbstoffe hervorragend als Elektronenakzeptoreil
in hochempfindlichen» 'direkt-positiven Emulsionen des Typs,der in der USA-Patentanmeldung mit der
Serial No, 533 1^Sbeschrieben ist. .
Derartige Emulsionen, bei denen die Körner den üblichen
einfachen Aufbau haben,- können, d.h« eine Struktur, wie sie z. B. die Körner der aus der britischen Patentschrift
723 019 bekannten Emulsion besitzen, sind dadurch gekennzeichnet,
daß die Silberhalogenidkörner nur so weit verschleiert sind, daß eine aus den Körnern hergestellte
und auf einen Träger aufgetragene, photographische Silberhalogenidemulsion, wenn sie 6 Minuten lang bei einer
Temperatur von 200C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:
Wasser, 520C 500 cm3
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g
Natriumsulfit (entwässert) 30,0 g
Hydrochinon 2,5 g
Natrlummetaborat 10,0 g
Kaliumbromid °»5 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter
9.09849/1171
zu einer maximalen Dichte von mindestens etwa 1 entwickelt wird, eine maximale Dichte aufweist, die um
mindestens etwa 30 % größer ist als die maximale Dichte einer Vergleichsprobe, die unter gleichen Bedingungen entwickelt
wurde, nac&em sie 10 Minuten lang bei 200C in
einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung:
Kaliumcyanid Eisessig Natriumacetat Kaliumbromid
Mit Wasser aufgefüllt auf
50 mg
3,*»7 cm3 11,119 g
119 mg
1,0 Liter
gebleicht wurde.
Die Körner solcher Emulsionen verlieren wenigstens 25 55, im allgemeinen wenigstens '10 % ihres Schleiers,
wenn sie 10 Minuten lang bei 200C in einem Kaliumcyanidbleichbad
der angegebenen Zusammensetzung gebleicht werden.
Dieser Verlust des Schleiers kann dadurch veranschaulicht werden, daß man'die Silberhalogenidkörner in Form einer
photographischen Silberhalogenidemulsion auf einen Träger aufträgt, um nach einem 6 Minuten dauernden Entwickeln
bei 200C in einem Entwickler A) eine Maximum-
909849/1171
Dichte von wenigstens 1,0 zu erhalten, und daß man die erhaltene Dichte der entwickelten photographischen Emulsionsschicht
mit der Dichte einer identischen photographic sehen Schicht vergleicht, welche nach einem 10 Minuten
dauernden Ausbleichen bei 200C in einem Kaliumcyanidbleichbad
der angegebenen Zusammensetzung anschließend 6 Minuten lang bei 200C in dem Entwickler A) entwickelt
wird.
™ Wie bereits erwähnt, ist die Maximum-Dichte der ungebleichten
Emulsionsschicht wenigstens um 30 %t in der
Regel wenigstens um 60 % größer als die Maximum-Dichte der gebleichten Emulsionsschicht.
Zur Herstellung der direkt-positiven Emulsion nach der Erfindung sind die üblichen Silberhalogenide, wie beispielsweise
Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, Silberchlorbromid, Cllberbromjodid, Silberchlorbromk
jodid und dergleichen, geeignet.
Sllberhalogenldkörner mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 1 Mikron, vorzugsweise weniger
als 0,5 Mikron, liefern besonders gute Ergebnisse. Die Sllberhalogenidkörner können die übliche Kristallstruktur
besitzen.
9/1171
Eins besonders vorteilhafte Ausführungsform einer Emulsion
nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 80 Gew»-J? oder 80 % der Anzahl der SLLberhalogenidkörner
eine reguläre, vorzugsweise eine kubischreguläre Struktur besitzen» In vorteilhafter Weise können
die Körner Jedoch auch eine oktaedrische Struktur besitzen.
Eine weitere, besonders vorteilhafte Ausführungsform
einer Emulsion nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß von den verschleierten Silbeihalogenidkörnern
mindestens 95 0ew.-# einen Durchmesser haben, der nicht mehr als -'IO % vom mittleren Korndurchmesser
abweicht«
Vorzugsweise besitzen wenigstens 95 ßew.-$ der Silberhalogenidkörner
einen Durchmesser, welcher nicht mehr als um -30 % vom mittleren Korndurchmesser abweicht.
Der mittlere Korndurchmesser, d.h. die durchschnittliche Korngröße, kann nach üblichen Verfahren bestimmt werden.
Ein solches Verfahren wird beispielsweise in dem Artikel von Trivelli und Smith mit dem Titel"Empirical Relations
Between Sensitometric and Size-Frequency Characteristics in Photographic Emulsion Series" in der Zeitschrift
"The Photographic Journal", Band 79, 19^9, Seiten 330
bis 338, beschrieben.
90 984 9/1171
Die verschleierten Silberhalogenidkörner in derartigen
direkt-positiven photographischen Emulsionen nach der Erfindung liefern, wenn sie in Form einer Silberhalogenidemulsion
in der Weiae auf einen Träger aufgetragen wurden, daß auf einen dm Träger.fläche 5,382 bis 53,82 rag Silber
entfallen und wenn sie,ohne belichtet worden zu sein, 5 Minuten bei 200C in einem Entwickler A) der angegebenen
Zusammensetzung entwickelt wurden, eine Maximum-Dichte
von wenigstens 0,5. .
Die bevorzugten photographischen Silberhalogenidemulsionen
enthalten ein Silberhalogenid, dessen Halogen wenigstens zu 50 Mol-$ aus Bromid besteht; die am meisten
bevorzugten Emulsionen sind Silberbromjodidemulsionen,
insbesondere solche,deren Halogen zu weniger als etwa 10 Uol% aus Jodid besteht.
Die Emulsionen werden zweckmäßig in der V/eise auf einen Träger aufgetragen werden, daß auf eine Trägerfläche
von 1 dm2 etwa 5,382 bis 53,82 mg Silber entfallen.
Bei der Herstellung der photographischen Emulsionen nach der Erfindung werden die Farbstoffe sowie gegebenenfalls
die Verschleierungsmittel in vorteilhafter Weise der
909849/1171
gewaschenen, fertigen Silberhalogenidemulsion einverleibt.
Die Zusätze sollen dabei selbstverständlich
in
gleichmäßig/der Emulsion verteilt werden.
gleichmäßig/der Emulsion verteilt werden.
Verfahren zum Einverleiben von Farbstoffen und anderen Zusätzen in Emulsionen sind bekannt. So ist es beispielsweise
möglich, die Zusätze den Emulsionen in Form von Lösungen zuzugeben, wobei natürlich nur solche Lösungsmittel
infrage kommen, die auf die Emulsionen keinen ungünstigen oder schädlichen Einfluß haben. Zu diesem
Zweck geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methanol, Isopropanol, Pyridin und Wasser, allein oder
in Mischungen untereinander.
Zum Dispergieren der Silberhalogenide können die bekannten natürlichen und synthetischen hydrophilen Kolloide,
wie Beispielsweise Gelatine, Albumin, Agar-Agar, Gummiarabicum,
Alginsäure, Polyvinylalcohol, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseäther, teilweise hydrolisierte Celluloseacetate
und dergl., verwendet werden.
Vorteilhafte Ergebnisse lassen sich auch mit Emulsionen
erhalten, welche Farbkuppler oder Farbbildner enthalten. Dieses Ergebnis ist deshalb unerwartet, weil bisher verwendete
Farbstoffe nicht in Emulsionen mit Farbkupplern verwendet werden konnten.
909849/1171 ^ ^ ■:■.;■■·:<·
Die Emulsionen nach der Erfindung können auf die üblichen
photographischen Träger aufgetragen werden» wie z, B,
Träger aus Glas, Träger auf Folienbasis, wie beispielsweise Folien aus Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat,
Polyestern, wie beispielsweise Polyäthylenterephthalat und dergl,, Träger aus Papier, aus mit Baryt beschichtetem
Papier oder mit Polyolefinen beschichtetem Papier, d. h, mit Polyäthylen oder Polypropylen beschichtetem
Papier, welches gegebenenfäls zur besseren Haftung der
Emulsion mit Elektronen beschossen worden sein kann.
Besitzt in der angegebenen Formel I R, die Bedeutung eines Alkylrestes, so besteht dieser vorzugsweise aus
, einem solchen mit 1 bis 4 C-Atomen. Im einzelnen kann
R1 beispielsweise sein ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Decyl-oder Dodecylrest,
aber auch ein Cycloalkylrest, wie z. B. ein Cyclohexylrest, ein Alkoxyalkylrest, wie beispielsweise ein ß-Meth-
\ oxyäthyl- oder ω-Butoxybutylrest; ein Hydroxyalkylrest,
wie beispielsweise ein ß-Hydroxyäthyl- oder ω-Hydroxybutylrest;
ein Carboxyalkylrest, wie beispielsweise ein ß-Carboxyäthyl- oder ω-Carboxybutylrest; ein Sulfoalkylrest,
wie beispielsweise ein ß-Sulfoäthyl-, γ-Sulfobutyl-
oder «-Sulfobutylrest; ein SuIfatoalkylrest, wie beispielsweise
ein ß-Sulfatoäthyl- oder ω-Sulfatobutylrest;
90 984-9/11 71
ein Acyloxyalkylrest, wie beispielsweise ein ß-Aeetoxyäthyl-,
γ-Proplonyloxypropyl- oder ω-Butyryloxybutylrest;
ein Alkoxycarbonylalkylrest, wie beispielsweise ein ß-Methoxyearbonyläthyl- oder ω-Methoxycarbonylbutylrest·
Besitzt Rj, die Bedeutung eines Alkenylrestes, so kann
dieser beispielsweise ein Allyl-, 1-Propenyl- oder 2-Butenylrest sein.
Besitzt R1 die Bedeutung eines Arylrestes, so kann dieser
beispielsweise ein Phenyl-, ToIy1-, XyIyI-, Chlorphenyl-,
Methoxyphenyl- oder Naphthylrest sein.
Rp und R-, sind vorzugsweise kurzkettige Alkylreste mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Im einzelnen können R2 und
R, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Decyl- oder Dodecylreste sein.
X kann beispielsweise ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-,
Thlocyanat-, Sulfamat-, Perchlorat-, p-Toluolsulfonat-,
Methylsulfat- oder Äthylsulfatanlon sein. Gegebenenfalls
kann das Säureanion auch Im Rest R^ enthalten sein.
9 0 9 8 49/1171 original inspected
Der Methinrest Ljkann gegebenenfalls durch einen Alkyl-
oder Arylrest stubstituiert sein und z. B. durch eine der folgenden Formeln -CH=, -C(CH,)=, -C(CgH5)= wiedergegeben
werden.
Z stellt diejenigen nicht-metallischen Atome dar, die
zur Vervollständigung eines sensibiliserenden oder deseni
sibilisierenden heterocyclischen, gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlich sind,
wobei der Ring gegebenenfalls ein zweites Heteroatom, wie beispielsweise ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selenoder
Stickstoffatom enthalten kann.
Beispiele für derartige 5- bzw. 6-gliedrige Ringe sind:
Thiazolringe, wie beispielsweise ein Thiazol-, 4-Methylthiazol-,
4-Phenylthiazol-, 5-Methylthiazol-, 5-Phenylthiazol-,
KpXEKÄH it,5-Dimethylthiazol-, 4,5-Diphenylthiazol-,
^-(2-ThIeHyDtMaZOl-, 4-Nitrothiazol-, Benzothiazol-,
4-Chlorobenzothiazol-, 5-Nitrobenzothiazct,
5-Chloro- oder 6-Chlorobenzothiazol-, Nitrobenzothiazol-,
6-Nitrobenzothiazol-, 5,6-Dinitrabenzothiazol-, 6-Chlorobenzothiazol-,
7-Chlorobenzothiazol-, il-Methylbenzothiazol-,
5-Methylbenzothiazol-, 6-Methylbenzothiazol-,
5-Bromobenzothiazol-, 6-Bromobenzothiazol-, 5-Phenylbenzo-
909849/1171 ^ 1NSFECTEo
thiazol-, 6-Phenylbenzothiazol-., M-Methoxybenzothiazol-,
5-Methoxybenzcthiazol-, 6-Methoxybenzothiazol-, 5-Bromobenzothiazol-,
5-Jodobenzothiazol-, 6-Jodobenzothiazol-,
4-Xthoxybenzothiazol-, 5-Äthoxybenzothiazol-, Tetrahydro-
oxy benzothiazol-, Seß-Dimethoxybenzothlazol-, 5»6-DJMnethylenbenzothiazol-,
5-Hydroxybenzothiazol-, 6-Rydroxybenzothlazol-,
a-Haphthothiazol-, ß-Naphthothiazol-, 5-Methoxy-ß-ß-naphthothiazol-,
5-Xthoxy-ß-naphthothiazol-,
8-Hethoxy-«Hiaphthpthiazol-, 7~Methoxy-a-naphthothiazol-
oder ein k · -Methoxythionaphtheno-7 *»6 ·, l|, 5-thiazolring
sowie mit einer Nitrogruppe substituierte Naphthothiazolringe;
Oxazclringe, wie beispielsweise ein ll-Methyloxazol-,
4-NItrooxazol-, 5-Methyloxajcol-, 4-Phenyloxazol-, M β 5—
Diphenyloxazol-, ll-Xthyloxazol-, ^,5-Dimethyloxazol-,
5-PMbnyloxasol-, Benzoxazol-, 5-Chlorobenzoxazol-, 5-Nitrobenzoxazol-,
5-Methy!benzoxazol-, 5-Phenylbenzoxazol-,
6-Nitrobenzoxazol-, 6-Methy!benzoxazol-, 5,6-Dinitrobenzoxazol-,
5#6-Diraethy!benzoxazol-, il,6-Dimethylbenzoxasol-,
5-Methoxybenzoxazol-p 5-Kthoxybenzoxazol-, 5-Chlorobenzoxaeol-,
5-Bromobenzoxazol-, 5-Jodobenzoxasol-,
β-Methoxybenzoxazol-, 5-Hydroxybenzoxazol-,
6-Hydroxybenzoxazol-, α-Naphthoxasol- oder ß-Naphthoxazolring
sowie mit einer Nitrogruppe substituierte Naphthoxazolringe;
ORIGINAL INSPECTED
9098 A9/117t"
Selenazolringe, wie beispielsweise ein fl^Hethylselenazol-,
Ί-Phenylselenazol-, 4-Nitrobenzoselenazol-, 6-Nitrobenzoselenazol-,
Benzoselenazole 5-Chlorobenzoselenazol-,
5-Methoxybenzoselenazol-, 5-Hydroxybenzoselenazol-,
5- oder 6-Nitrobenzoselenazol-, Tetrahydrobenzoselenazol-,
a-Naphthoselenazol oder ß-Naphthoselenazolring sowie mit
einer Nitrogruppe substituierte Naphthoselenazolringe;
Thiazolinringe, wie beispielsweise ein Thiazolln-, 1I-Methylthiazolin-
oder 4-Nitrothlazolinring;
Pyrldinringe, wie beispielsweise ein 2-Pyrldin-, 5-^ethyl-2-pyridin-,
il-Pyridin-, 3-Methyl-4-pyridin- oder eirjmit
einer Nitrogruppe substituierter Pyridinrlngj
Chinolin bzw. Isochinolinringe, wie beispielsweise ein
2-Chinolin-, 3-Methyl-2-chinolln-, 5-Äthyl-2-chinolin-,
6-Chloro-2-chinolin-, 8-Chloro-2-chinolin-, 6-Methoxy-2-chinolin-8-Äthoxy-2-chinolin»,
8-Hydroxy-2-chinolin-, if-Chinolin-, 6-Methoxy-if-chinolin-, 7-Methyl-il-chinolin-,
S-Chloro-^-chinolin-, 1-Isochinolin-, 3,4-Dihydro-lisochinolin-
oder 3-Isochlnolinring oder mit einer Nitrogruppe
substituierte Chinolinringe;
0-9849/1171
3,3-Dialkylindoleninringe, wie beispielsweise ein 3,3-Diroethyl-5-
oder -6-cyanoindolenin- oder 3,3-Dimethyl-5~
chloroindoleninring j sowie
Imidazo!ringe, wie beispielsweise ein Imidazol-, 1-Alkylimidazol-,
l-Alkyl-iJ-phenylimidazol-, l-Alkyl-i},5-dimethylimidazol-,
Benzimidazol-, l-Alkylbenzlmidazol-,
l-Aryl-Sjö-dichlorobenzimidazol-, 1-Alkyl-a-naphthimidazol-,
1-Aryl-ß-naphthimidazol- oder l-Alkyl~5-methoxy-a-naphthimidazolring.
Diejenigen,der Formel ^ entsprechenden Farbstoffe, in
welchen Z die zur Vervollständigung eines mit einer Nitrogruppe
substituierten heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome darstellt, sind besonders gut geeignete
desensibilisierende Farbstoffe.
Unter einem "desensibilisierenden Kern" sind hier solche
Kerne zu verstehen, die nach Umwandlung in einen symmetrischen
Carbocyaninfarbstoff und nach Zugabe zu einer Gelatine-Silberchlorbromidemulsion, deren Halogenid zu
40 Mol-$ aus Chlorid und zu 60 Mol-55 aus Bromid besteht,
in einer Konzentration von 0,01 bis 0,2 g Farbstoff pro Mol Silber durch Einfangen von Elektronen einen wenig-
909849/1171
stens 80 #igen Verlust der Blauempfindlichkeit der Emulsion
herbeiführen, wenn diese sensitometrisch belichtet und 3 Minuten lang bei Raumtemperatur in einem Entwickler der
folgenden Zusammensetzung:
Wasser (etwa 50°C) 500 ml p-Methylaminophenolsulfat 2,0 g
Natriumsulfit, getrocknet 90,0 g Hydrochinon 8,0 g
Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g
Kaliumbromid 5,0 g
Mit kaltem Wasser auffüllen auf 1,0 Liter
entwickelt wird.
Besonders vorteilhaft sind solche desensiblisierenden Kerne, welche nach Umwandlung in einen symmetrischen
Carbocyaninfarbstoff bei der beschriebenen Untersuchungsmethode
die Testemulsion im blauen Bereich des Spektrums praktisch vollständig desensibilisieren, d.h. einen mehr
als etwa 90 bis 95 ?igen Empfindlichkeitsverlust im
blauen Bereich des Spektrums herbeiführen.
Eine besorrers vorteilhafte Ausführungsform einer direktpositiven photographischen Emulsion nach der Erfindung ..
ist dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbstoff der folgenden Formel enthält:
909849/1171
ORIGINAL INSPECTED
worin R1, R3, R, und X die bereits angegebene Bedeutung
besitzen.
Die durch Formel II wiedergegebenen symmetrischen Cyaninfarbstoffe
lassen sich durch Kondensation von etwa 2 Molen eines Indoliumsalzes der allgemeinen Formel III:
worin R,, R«, R,'und X die angegebene Bedeutung besitzen,
mit einem oder mehreren Holen Dläthoxyraethylacetat bei erhöhten Teaperaturen sowie in einem inerten Lösungsmittel,
wie.beispielsweise γ-Butyrolacton, Essigsäureanhydrid
oder dergl. herstdien. Nach dem Abschrecken der Reaktionsmischung
wird der rohe Farbstoff abgetrennt und durch ein- oder mehrmaliges Umkristallisieren aus einem
geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol,
gereinigt. 9 0 9 8 U 9 / Ί 1 7\
;^ " r '* ORIGINALINSPECTED
Die Herstellung der durch Formel I wiedergegebenen unsymmetrischen Cyaninfarbstoffe kann durch Um«*trung *mäquimolekularer Mengen eines heterocyclischen Salees, welches durch folgende Formel IV wiedergegeben werden kann:
m ^
• I %
• I %
1 * 'n-1 ι -?
worin n, R1, X und Z die angegebene Bedeutung besitzen,
R^ einen Arylrest, wie beispielsweise einen Phenyl ,
Tolyl- oder ähnlichen Rest und Rc einen Alkylrest# wie
beispielsweite einen Methyl-, Xthyl-, Propyl-, Isopropyl-,
Butyl» oder ähnlichen Rest bedeuten, und einer der Formel 111 entsprechenden Verbindung durch Erhiteen mit
ewei oder mehreren Molen Natriumacetett in einem inerten
ZiOsunfimlttelp wie beispielswtiee Ess ige Sureanhydrid,
erfolgen· Durch anschließendes Abschrecken, Abtrennen des rohen Farbetoffee und Reinigung durch ein- oder
mehrmaliges Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, erhält man reine,
unsymmetrische Farbstoffe der angegebenen Formel I*
909849/1171
Im folgenden wird die Herstellung verschiedener Farbstoffe
nach der Erfindung beschrieben.
Farbstoff k
1,1'»3,3,3 ',3'-Hexamethyl-SyS'-dinitroindocarbocyanin
p-toluolsulfonat
CH, CH 3
C=CH-CH=CH-C
CH,
1,9 g !,^,SiS-
++
sulfonat (2 Mole) und 1,6 g Diäthoxymethylacetat (1 Mol + 100 % Überschuß) wurden In 7 ml γ-Butyrolacton eingemischt. Die Mischung wurde in ein großes Reagenzglas gefüllt und über der freien Flamme 1 Minute lang erhitzt. Die Mischung wurde anschließend abgeschreckt und mit einem Überschuß an Äther verrührt. Hierbei kristallisierte der Farbstoff aus der Lösung aus. Der kristalline Farbstoff l wurde mit einem Buchner-Trichter
sulfonat (2 Mole) und 1,6 g Diäthoxymethylacetat (1 Mol + 100 % Überschuß) wurden In 7 ml γ-Butyrolacton eingemischt. Die Mischung wurde in ein großes Reagenzglas gefüllt und über der freien Flamme 1 Minute lang erhitzt. Die Mischung wurde anschließend abgeschreckt und mit einem Überschuß an Äther verrührt. Hierbei kristallisierte der Farbstoff aus der Lösung aus. Der kristalline Farbstoff l wurde mit einem Buchner-Trichter
gemeint sind hier Moläquivalente 909849/1171
ORIGINAL INSPECTED
abfiltriert, mit Aceton gevaschenjund getrocknet. Nach
zweimaligem Umkristallisieren aus Methanol betrug die Ausbeute an reinem Farbstoff 0,4 g (25 %)· Der Schmelz·
punkt des Farbstoffes lag unter Zersetzung bei 298 bis
299°C.
Anhydro-3.3»3^3t-tetrarethyl-5.5'-dinltro-l«l>-dl(3-sulfobutyl)indocarboeyaninhydro3tyd. Mononatrlumaalz
C=CH-CH=CH-C
2CH2CHCH5
SO3Na
CH2CH2CHCH,
SO
3,4 g Anhydro-2,3,3-triBethyl-5-nitro-l-(3-sulfobtityl)-3H-indQliumhydroxyd (2 Mole) und 1,6 g Diäthoxymethylacetat
(1 Mol + 100 JIi Überschuß) wurden In 10 ml Essigsäureanhydrid eingemischt« Die erhaltene Mischung wurde 1 Minute lang auf Rückflufttenperatur erhitzt und anschließend
abgeschreckt. Der hierbei ausfallende kristalline Farbstoff wurde mit einem Buchner-Trichter abfiltriert, mit
909849/1171
ORIGINAL !NSPECTEO
Aceton gewaschen und getrocknet· Zur Erhöhung der Löslichkeit wurde der Farbstoff in das Mononatrlumselz über*
fuhrt» indem er in Methanol gelöst wurde und der Lösung
unter Rühren 1,5 ε festes Natriumiodid zugegeben wurde« Der fest» Farbstoff wurde in einem Büchner-Trichter abflltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Hftch
sweinaligen !^kristallisieren aus Methanol betrug die
Auebeut* an reinem Farbstoff 0,65 I (19 SK Ötr Sohnele-
* punkt lag bei Über 32O0C· ·
l§lf · 3# 3» 3 *»3 · -ÜeJtametaiyl-5»
toluolsulfonat
sulfonat (2 Mole) und 1#6 g l,3,3*triaethoxypw^en (1 MoI ♦
100 K Oberschuft) wurden in 7 »1 γ-Butyroiacton eingeedeeht.
909849/1171
,nspkted
Die erhaltene Mischung wurde in ein großes Reagenzglas gefüllt und über der freien Flamme 1 Minute lang erhitzt.
Die erhaltene Mischung wurde dann abgeschreckt und mit einem Überschuß an Äther verrührt. Hierbei kristallisierte
der Farbstoff aus der Lösung aus. Der kristalline Farbstoff wurde mit einem Buchner-Trichter abfiltriert, mit
Aceton gewaschen und getrocknet. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methanol betrug die Ausbeute an reinem
Farbstoff 0,2 g (13 %)· Der Schmelzpunkt des Farbstoffes
lag unter Zersetzung bei 26l bis 2620C.
Farbstoff D
3' -Äthyl-1.3»3-trlmethy 1-5-nitroindo-oxacarbocyanin.i odid
0,65 g lf2,3,3-Tetramethyl-5-nitro-3H-indolium-p-toluoi-
sulfonat (1 Mol) und 0,72 g 2-Acetanilidovinyl-3-äthylbenzoxazoliumjodid (1 Mol) wurden in 10 ml Essigsäure
anhydrid eingemischt. Nach Zugabe von 0,28 g Natriumacetat
909849/1171
(2 Mole) wurde die Mischung 3 Minuten lang auf Rückflußtemperatur
erhitzt. Die erhaltene Mischung wurde dann abgeschreckt, wobei sich der kristalline Farbstoff
abschied. Der Farbstoff wurde mit einem Buchner-Trichter abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Nach
zweimaligem Umkristallisieren aus Methanol betrug die Ausbeute an reinem Farbstoff 0,5 g (58 %). Der Schmelzpunkt
des Farbstoffes lag unter Zersetzung bei 284 bis
285°C.
Würden anstelle des 2-Acetanilidovinyl-3-äthylbenzoxazoliumjodids
äquimolekulare Mengen anderer, der Formel IV entsprechender Verbindungen, wie beispielsweise ein 2-Acetanilidovinyl-3-alkyl
(d. h. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-) benzothiazoliumchlorid,-bromid, -jodid, -perchlorat
oder -p-toluolsulfonat oder ein 2-AcetaniljÄidovinyl-3-alkyl
(Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-) benzoselenazoliumehlorid,
-bromid, -jodid, -perchlorat oder -p-toluolsuüfbnat
verwendet, so würden entsprechende desensibilislerende Cyaninfarbstoffe erhalten, wie z, B, 3'-&thyll»3»3-trimethyl-5-nitroindothiocarbocyaninjodid,
3'-Äthyll,3,3-trimethyl-5-nitroindoselenacarbocyaninjodid
und dergleichen.
909849/1 171-
Andererseits ist es auch möglich, anstelle des 2-Acetanilidovinyl-3-äthylbenzoxazoliumpdids
Verbindungen mit einer Nitrogruppe als Substituenten, wie beispielsweise 2-Acetanilidovinyl-3-alkyl-5 oder 6-Nitrobenzoxazoliumsalze,
2-Acetanilidovinyl-3-alkyl-5 oder 6-Nitrobenzothiazoliumsalze, 2-Acetanilidovinyl-3-alkyl-5 oder 6-Nitrobenzoselenazoliumsalze,zur
Herstellung von desensibilisierenden Carbocyaninfarbstoffen gemäß der Erfindung zu verwenden. Auf diese Weise können z. B. die Farbstoffe
W 3'-Äthyl-5'-nitro-1,3,3-trimethyl-5-nitroindooxacarbocyaninjodid,
3'-Äthyl-5'-nitro-l,3,3-trimethyl-5-nitroindothiocarbocyaninjodid
und 3'-Äthyl-5'-nitro-l,3,3-trimethyl-5-nitroindoselenacarbocyaninjodid
hergestellt werden.
2-p-Dimethylaminostyryl-l,3,3-trimethyl-5-nitro-3K-indoliumjodid
909849/1171
1,15 g l,2,3,3-Tetramethyl-5-nitro-3H-indoliumjodId (1 Mol)
und 1 g p-Dimethylaminobenzaldehyd (1 Mol + 100 % Überschuß)
wurden in 20 ml Essigsäureanhydrld eingemischt. Die erhaltene
Mischung wurde 2 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und anschließend abgeschreckt. Hierbei
kristallisierte der Farbstoff aus. Der kristalline Farbstoff wurde mit einem Buchner-Trichter abfiltriert, mit
Aceton gewaschen und getrocknet. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methanol betrug die Ausbeute an reinem
Farbstoff 1,1 g (69 %). Der Schmelzpunkt des Farbstoffes
lag unter Zersetzung bei 282 bis 283°C.
Farbstoff F (Vergleichsfarbstoff)
Anhydro-2-(1l-p-dimethylaminophenyl-l,3-butadienyl)·
1,3,3-trimethyl-5-nltro-3H-indollum.1odld
9 .C-CH=CH-CK=CK-(/ N>—N
i·
90984 9/1171 *
ORIGINAL INSPECTED
1,15 g l,2,3,3-Tetramethyl-5-nitro-3H-indoliumjodid
(1 Mol) und 1,2 g p-Dimethylaminocinnamaldehyd (1 Mol +
100 % Überschuß) wurden in 20 ml Eisessig eingemischt. Die erhaltene Mischung wurde 1 Minute auf Rückflußtemperatur
erhitzt und anschließend abgeschreckt. Hierbei schied sich der kristalline Farbstoff ab, welcher mit
einem Buchner-Trichter abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet wurde. Nach zweimaligem Umkristallisieren
aus Methanol betrug die Ausbeute an Farbstoff 1 g (60 %), Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag unter Zersetzung
bei 226 bis 227°C
Anhydro-2-(i|-p-diinethylaminophenyl-l,3-butadienyl)-3,3·
dimethyl-5-nltro-l-(3-sulfobutyl)-3H-indoliumhydroxyd
CH, CH, \/ 3
9 C-CH=CH-CH=CH-
\
CH2CH2CHCH,
CH2CH2CHCH,
'CH,
909849/1171
. 1,1 g Anhydro-2,3,3-trimethyl-5-nitro-3-(3-sulfobutyl)-3H-indoliumhydroxyd
(1 Mol) und 1,2 g p-Dimethylaminocinnamaldehyd (1 MoI + 100 % Überschuß) wurden In 20 ml
Eytssigsäureanhydrid eingemischt. Die erhaltene Mischung
wurde 1 Minute lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und anschließend abgeschreckt. Hierbei fiel der Farbstoff
kristallin aus. Der Farbstoff wurde mit einem Buchner-Trichter
abfiltriert, mit Aceton gewaschenjund getrocknet. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methanol betrug
die Ausbeute an reinem Farbstoff 0,2 g (12 %). Der Schmelzpunkt
des Farbstoffes lag bei über 32O0C.
Im folgenden wird die Herstellung von 2 Indoliumsalzverbindungen,
welche als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Cyaninfarbstoffe A bis E dienten, beschrieben.
l^^^-Tetramethyl-S-nitro^H-indolium-p-toluolsulfonat
6OSO0C7H7
909849/1171
10,2 g 2,3,3-Trimethyl-5-nitro-3H-indol (1 Mol) und 10,2 g Methyl-p^toluolsulfonat(l MoI + 10 % Überschuß)
wurden miteinander vermischt und auf einem Dampfbad erhitzt. Der hierbei angefallene rosa "Kuchen" würde
unter Aceton zerrieben, mit einem Buchner-Trichter abfiltriert, mit weiterem Aceton gewaschen und getrocknet.
Nach zweimaligem Umkristallisieren aus einer 1:1 Mischung von Äthanol und Äther betrug die Ausbeute an reinem Salz
12 g (68 %), Der Schmelzpunkt des Farbstoffsalzes lag
unter Zersetzung bei 186 bis l88°C.
Anhydro-2,3,3-trimethyl-5-nitro-l-(3-sulfobutyl)-3H-indoliumhydroxyd
CH, CH,
V 3
CH0CH0CHCH,
2 2| 3
2 2| 3
SO,®
10,2 g 2,3,3-Tp±methyl-5-nitro-3H-indol wurden mit 7,5 g
2,4-Butansulton (1 Mol + 10 % Überschuß) in 50 ml Acetonitril
eingemischt» Die erhaltene Mischung wurde 16 Stunden
909849/1171
lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Der aus der Lösung
ausgefallene gelbe Niederschlag wurde abfiltziert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an rohem
Salz betrug I1I g (82 %), Dieses Salz wurde ohne weitere
Reinigung zur Herstellung der Farbstoffe verwendet. Die Herstellung von 5-Nitro-2,3,3-trimethyl-3H-indol wird
in der Zeitschrift "Chem. Zentralblatt", 1936 II, Seite ^, beschrieben.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Der der Formel I entsprechende symmetrische Cyanlnfarbstcfff
A mit zwei desensibilisierenden, Jeweils mit einer
Nitrogruppe substituierten Indolringen wurde auf seine
Wirksamkeit als Elektronenakzeptor und spektraler Sensibilisierungsfarbstoff für eine verschleierte direkt-
•λ *■
positive photographische Silberhalogenidemulsion untersucht.
Durch gleichzeitige Zugabe einer wässrigen Lösung von
Kaliumbromid und Kaliumiodid sowie einer wässrigen Lösung von Silbernitrat zu einer heftig bewegten wässrigen
Gelatinelösung einer Temperatur von 70°C innerhalb von
909849/1171
35 Minuten wurde zunächst eine Gelatine-Silberbromjodidemulsion
(2,5 Mol-£ des Halogenide bestand aus Jodid) mit einer durchschnittlichen Korngröße des Silberhalogenids
von etwa 0,2 Mikron hergestellt, öle Emulsion wurde er- _
starren gelassen, genudelt und durch übliches Auslaugen mit kaltem Wasser gewaschen.
Die Emulsion wurde durch Zugabe von 0,2 mg Thioharnstoff-
^ dioxyd pro Mol Silberkind ein 60 Minuten dauerndes Erhitzen auf 650C sowie durch eine anschließende Zugabe von
4,0 mg Kaliumchloroaurat pro Mol Silber und erneutes,
60 Minuten dauerndes Erhitzen auf 650C verschleiert.
Der Farbstoff A wurde der "verschleierten Emulsion" in einer solchen Menge zugegeben, daß auf 1 Mol Silber
0,176 g Farbstoff entfielen. Die erhaltene Emulsion wurde auf einen Celluloseacetatfilmträger in der Weise aufgetragen,
daß pro dm Trägerfläehe 10,764 mg (100mg pro
\ sq. ft.) Silber und 43,056 mg (400 mg/sq. ft.) Gelatine
entfielen.
Ein Teil des erhaltenen Films wurde in einem Sensitometer vom Typ Eastman Ib unter Verwendung einer Wolframlampe
belichtet und 6 Minuten bei Raumtemperatur in einem Entwickler
der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
90984 9/1 1 7-1
p-Methylaminophenolsulfat 2,0 g
Nätriumsulfit, wasserfrei 90,0 g
Hydrochinon 8,0 g
Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g
Kaliumbromid 5,0 g
Mit Wasser auffüllen auf 1,0 Liter
Anschließend wurde die Probe fixiert, gewaschen und getrocknet .
Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Aus Tabelle I geht hervor, daß der Farbstoff A eine relative Empfindlichkeit von 1150, eine Maximum-Dichte in
den unbelichteten Bezirken von 1,82 und eine Minimum-Dichte in den belichteten Bezirken von 0,0*1 sowie ein
Sensibliisierungsmaximum bei 620 nm besitzt. Demgegenüber
bestitz Farbstoff C, welcher sich vergleichsweise
Von Farbstoff A dadurch unterscheidet, daß er anstelle
der Trimethinbindung eine Pentamethinbindung enthält, nur
eine relative Empfindlichkeit von 1IO, Dichten von Ij84
bzw. 0,70 und kein Sensibilisierühgsmaximum*
Weiterhin zeigen die zu Vergieiohzwecken in gleicher
Welse getesteten Styrylfarbstoffe mit dent Ι^^^ϊνί.^
methyl^5~nitro-3H^indaiiümrlng CFärbätoffe E, F und G)
Iff
relative Empfindlichkeiten von 209,25 und 32 und Minimum-Dichtenin
den belichteten Bezirken von 0,54, 1,22 und
0,26. Daraus ergibt sich ein sehr schwacher Kontrast und ihre Unbrauchbarkeit als Desensibilisatoren für verschleierte
direkt-positive photographische Emulsionen.
Die Farbstoffe P und G zeigen darüberhinaus auch kein
Sensibilisierungsmaximum.
Diese Ergebnisse zeigen klar, daß der der Formel I entsprechende Farbstoff A besonders gut sowohl als Elektronenakzeptor
als auch als spektraler Sensibilisator geeignet ist. Somit lieferte er qualitativ ausgezeichnete
direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsionen«
Ausgezeichnete Purpurbilder wurden dann erhalten, wenn
der Emulsion der Farbkuppler !-^,'♦,ö-Trichlorphenyl)-3»3l-(2",4"-di-t-amylphenoxyacetamido)behzimidazo-5-pyrazolon
einverleibt, die Emulsion auf einenTräger aufgetragen,
die Emulsionsschicht mit einer Wolframlampe durch Wrätteii-Filtöi* Nr# 61 und Nr. 16 belichtet und nach
dem in der USA-PatehtsehFift 3 0H6 129» Spalte 27, Zeile«
if ff\|besehri@fcengft Umkehrverfahren mit der Ausnahme
903048/1171
entwickelt wurde, daß die Schwarz-Weiß-Entwicklung (MQ)
weggelassen, dieJFarbentwicklung auf eine Minute vermindert
und bis nach dem Fixieren in vollständiger Dunkelheit durchgeführt wurde.
Der der Formel I entsprechende symmetrische Cyaninfarb- μ
stoff E mit den beiden desensibilisierenden, jeweils mit einer Nitrogruppe substituierten Indolkernen wurde nach
dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Die
erhaltenen Ergebnisse waren: eine relative Empfindlichkeit
von 1*79, Dichten von 1,86 bzw. 0,05 und ein Sensibilisierungsmaximum
bei 620 nm. (Siehe auch Tabelle I).
Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß der Farbstoff B ein
und ausgezeichneter Elektronenakzeptor/ein spektral sensibilisierender
Farbstoff für eine verschleierte direktpositive photographische Emulsion darstellt. (
Ein Vergleich mit dem Farbstoff C (symmetrische, Jeweils
mit einer Nitrogruppe substituierte Indoliumsalzkerne mit einer Pentamethinbindung) und den Farbstoffen E, F und G
(Styrylfarbstoffe mit einem eine Nitrogruppe tragenden Indoliumsalzkern) zeigt, daß Farbstoff B bezüglich der
909.84 9/117-:ΐ;
- ho -
relativen Empfindlichkeit, des Kontrastes und der spektralen
Empfindlichkeit weit besser ist als die Farbstoffe C, E, F und G.
Gleich günstige Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn im Farbstoffmolekül B an diejstelle des Natriumkations ein
anderes Alkalimetallkation, wie beispielsweise ein Kaliumoder Lithiumkation, trat.
Der Farbstoff C enthält zwei desensibilisierende, jeweils
mit einer Nitrogruppe substituierte Indolrlnge, welche miteinander durch eine Pentamethinbindunp; verbunden sind.
Wie jedoch in den Beispielen 1 und 2 bereits ausgeführt, wurde, zeigte sich, daß der Farbstoff C als Elektronenakzeptor
und spektral sensibilisierender Farbstoff für verschleierte direkt-positive photographische Emulsionen
ungeeignet ist. Die Ergebnisse .der Tabelle I zeigen eine relative Empfindlichkeit von lediglich 40 sowie eine
Minimum-Dichte von 0,70. Dies deutet auf einen relativ schwachen Kontrast und auf ein Fehlen eines Sensibilisierungsmaximums
hin.
909849/1171
Der Farbstoff D fällt unter die allgemeine Formel II* Im Falle des Farbstoffes D ist der desensibilisierende,
durch eine Nitrogruppe substituierte Indolring durch
eine Trimethingruppe mit einem sensibilisierenden Benz-Qxazoliumring
verbunden. Der Farbstoff D wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Die in
Tabelle I zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß der Farbstoff D ein guter Elektronenakzeptor und spektral
sensibiliserender Farbstoff für eine verschleierte , direkt-positive photographisehe Emulsion ist.
Die relative Empfindlichkeit des Farbstoffes D beträgt
17*1, die Dichten 1,62 bzw. 0,06 und das Sensibilisierungsmaximum
565 nm. Dieae Ergebnisse liegen etwas unter denen
der Farbstoffe A und B, Jedoc.h erheblich itoer sämtlichen
Werten, die mit den Farbstoffen C, E, F und G erhalten
wurden« " ι
Wie bereits in den vorhergehenden Beispielen angedeutet
wurde, lassen sich mit den Styry!farbstoffen E, F und G,
909849/1171
- 42 -
die zu Vergleichzwecken herangezogen wurden, die mit den
' Farbstoffen nach der Erfindung erzielbaren Effekt nicht
erreichen. Die Farbstoffe E, F und G nrarden nach dein in
Beispiel 1 angegebenen Verfahren getestet. Wie aus Tabelle
I zu entnehmen ist, sind die Farbstoffe E, F und G als Elektronenakzeptoren und spektral sensitilisierende
Farbstoffe für verschleierte direkt-positive photographische Emulsionen im Vergleich zu den Farbstoffen A,
B und D ungeeignet.
Weiterhin ergibt sich aus Tabelle I, daß die relativen Empfindlichkeiten der Farbstoffe A, B und D 1150, 479
bzw. 174, die Dichten 1,82 und 0,04, 1,86 und 0,05 bzw.
1,62 und 0,06 und die Sensibilisierungsmaxima bei 620,
620 bzw, 565 nm liegen, während die relativen Empfindlichkeiten
der Farbstoffe E, F und G 2o9, 25 bzw, 32 und die Dichten 1,88 und 0,54, 1,90 und 1,22 bzw, 1,84 und
0,26 betragen. Hieraus ergibt sich ein sehr schwacher
Kontrast. Lediglieh Farbstoff E zeigte ein Sensibilisierungsmaximum
bei 675 nm, während dfeJFarbstoffe F und G kein Sensibilisierungsmaximum aufwiesen.
Daraus ergibt sich eindeutig, daß die Farbstoffe A, B
und D gemäß der Erfindung beträchtlich bessere Flektronenakzeptoren und spektral sensibilisierende Farbstoffe für
verschleierte direkt-positive photographische Emulsionen darstellen als die bekannten Farbstoffe,
909.849/1171
Sämtliche erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.
Farb- stoff- konz. g/Mol Silber |
Tabelle I | Dichte | Min. in den be lichteten Bezirken |
Sensibi- lisierungs- maximum (nm) |
|
0,45 | Max .in den unbe lichteten Bezirken |
0,04 | 620 | ||
Farb stoff Nr. |
0,15 | ReI. Klar empfind lichkeit |
1,82 | 0,05 | 620 |
A | 0,21 | 1150 | 1,86 | 0,70 | kein Maximum |
B | 0,50 | 479 | 1,84 | 0,06 | 565 |
C | 0,85 | 40 | 1,62 | 0,54 | 675 |
D | 0,20 | 174 | 1,P8 | 1,22 | kein Maximum |
E | 0,19 | 209 | 1,90 | 0,26 | kein Maximum |
F | 25 | 1,84 | |||
G | 32 | ||||
Zu 4,077 kg einer Gelatine-Silberchloridemulsion, hergestellt aus 100 g Silbernitrat, wurden 0,017 g 1,I1,3,3,3',3*·
Hexamethyl-5,5*-dinitroindocarbocyanin-p-toluolsulfonat
(Farbstoff A) gegeben. Die Emulsion wurde auf einen nicht glänzenden Papierträger aufgetragen. Das erhaltene
photographische Material wurde mit weißem Licht blitz-
909849/1171 BADOBiGINAl
belichtet, um nach einer Entwicklung in einem Entwickler
der folgenden Zusammensetzung, welcher im Verhältnis 1:2 mit Wasser verdünnt worden war, eine Dichte von 1,2
zu liefern.
p-Methylaminophenolsulfat 3,1 g
Natriumsulfit, getrocknet 45,0 g
Hydrochinon 12,0 g
Natriumcarbonat, getrocknet 67,5 g Kaliumbromid 1,9 g
Mit Wasser auffüllen auf 1,0 Liter.
Das durch Licht verschleierte Material wurde durch eine Vorlage mit durch ein V/rat ten-Filter Mr. 15 moduliertem
Licht belichtet. Rs wurde ein direkt-positives Bild ausgezeichneter Qualität erhalten.
Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn anstelle des Farbstoffes A Farbstoff B verwendet wurde.
3,171 kg einer G^elatine-Silberchloridemulsion, hergestellt
aus 100 g Silbernitrat, wurden auf 400C erhitzt
Der pH-Wert dieser Emulsion wurde auf 7,8 eingestellt·
9 0984 9/1171
flach der Zugabe von 8 ml gesättigter Formalinlösung
(40 %) zu der Emulsion wurde diese 10 Minuten lang auf HO°G erwärmt» Danach wurde der pH-Wert der Emulsion auf
6,0 eingestellt, worauf 0,125 g 3f-Äthyl-l,3,3-trimethyl-5-nitroindooxacarbocyaninjodid
(Farbstoff D) zugegeben wurden. Die Emulsion wurde auf einen Träger aufgetragen und in üblicher Weise belichtet und entwickelt. Es wurde
ein direkt-positives Bild ausgezeichneter Qualität erhalten.
Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn anstelle des Farbstoffes D die Farbstoffe 3'-Äthyl-l,3,3-trimethyl-
5-nitroindothiacarbocyaninjodid und 3l-Äthyl-l>3,3-trij
methyl-S-nitroindoselenacarbocyaninjodid verwendet wurden.
Die direkt-positive photographische Emulsion nach der Erfindung läßt sich durch die üblichen Härtungsmittel,
wie beispielsweise Aldehydhärter, wie z. B. Formaldehyd und Mucochlorsäure, Aziridinhärter, Dioxanderivate, Oxypolysaccharide,
wie beispielsweise oxydierte Stärke oder oxydierte Pflanzengummis und dergl, härten.
§§§§08/1171
Den Emulsionen können ferner die üblichen Zusätze, die '
* photographischen Emulsionen zugesetzt werden-, einverleibt
werden, wie beispielsweise Gleitmittel," Stabilisatoren^"" empfindlichkeitssteigernde Verbindungen, Absorptionsfarbstoffe, Plastifizierungsmittel und dergleichen.
Gegebenenfalls können den photographischen Emulsionen nach der Erfindung zusätzlich noch weitere spektrale
Sensibilisierungsfarbstoffe zugegeben werden. Weiterhin
können die Emulsionen Farbkuppler enthalten oder in Lösungen mit Farbkupplern oder anderen farberzeugenden
Stoffen entwickelt werden.
Dabei können die üblichen bekannten Farbkuppler verwendet v/erden, und zwar sowohl monomere als auch polymere Farbkuppler,
beispielsweise Pyrazolonfarbkuppler, wie auch phenolische, heterocyclische und offenkettige Farbkuppler
mit einer reaktiven Methylengruppe.
Die Farbkuppler können den direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsionen dabei nach bekannten Verfahren,
beispielsweise nach den in den USA-Patentschriften 2 322 027, 2 8Ql 171, 1 055 155, 1 102 028 und
2 186 8^9 beschriebenen Verfahren einverleibt werden..
909849/1171
- U7 -
Den Emulsionen können ferner Entwickler einverleibt werden, wie beispielsweise Polyhydroxybenzole, Aminophenole,
3-Pyrazolidone und dergleichen.
909849/1171
Claims (1)
- - 48 -PATENTANSPRÜCHE?l.yDirekt-positive photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem Carbocyaninfarbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen mindestens einen Nitrorest aufweisenden Carbocyaninfarbstoff der folgenden Formel enthält:worin bedeuten:L ein Methinrest;R1 ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest oder ein Alkenylrest;R2 und R, Alkylreste;X ein Säureanlon;Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome undη = 1 oder 2.909849/11712. Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbstoff der angegebenen Strukturformel enthält, worin Z die zur Vervollständigung eines Thiazol-; Oxazol-; Selenazol-; Thiazolin-; Pyridin-; Chinolln- oder Imidazolinringes erforderlichen Atome darstellt.3. Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbstoff der angegebenen Strukturformel enthält, worin Z die zur Vervollständigung eines Benzothiäzol-; Benzoxazol-; Benzoselenazole Benzimidazol- oder 3,3-Dialkylindoleninringes erforderlichen Atome darstellt.H. Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbstoff der folgenden Formel enthält:R2 R3R0 R\/^ 2V/3Cn ^C-=CH--CH=CH—C m W XNR,worin R1,
besitzen.R, und X die bereits angegebene Bedeutung9098A9/11715· Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis *f, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Emulsion verschleiert sind.6. Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Emulsion durch Einwirkung von Licht verschleiert sind.7» Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner auf chemischem Wege verschleiert sind.8. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Emulsion durch ein Reduktionsschleiermittel und eine Verbindung eines Metalles, das elektröpositiver ist als Silber, verschleiert sind.9. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner durch ein Reduktionsschleiermittel und eine Goldverbindung verschleiert sind.909849/1 1 7 110. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 7 bis 9f dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid·0,0005
körner der Emulsion mitJQyOCXK bis 0,06 Milliäquivalenten Reduktionsschleiermittel und 0,001 bis 0,01 Millimolen einer Verbindung eines Metalles, das elektropositiver ist als Silber, verschleiert sind.11. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Emulsion mit einer Verbindung eines Metalles, das elektropositlver ist als Silber, und einem Reduktionsschleiermittel im Verhältnis 1:3 bis 20:1 verschleiert sind.12. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 5 bis 11,dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid k^brner mit Thioharnstoffdioxyd und Kaliumchloroaurat verschleiert sind.13. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner nur so weit verschleiert sind, daß eine aus den Körnern hergestellte und auf einen Träger aufgetragene, photographische Silberhalogenidemulsion, wenn sie 6 Minuten lang bei einer Temperatur von 20°G in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:909849/1171Wasser, 520C 500 cm' g N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2 ,5 Natriumsulfit (entwässert) 30 .0 g Hydrochinon 2 #5 ε Natriummetaborat 10 »o g Kaliumbromid 0 .5 Liter Mit Wasser aufgefüllt auf 1 .5 zu einer maximalen Dichte von mindestens etwa 1 entwickelt wird, eine maximale Dichte aufweist, die um mindestens etwa 30 % größer ist als die maximale Dichte einer Vergleichsprobe, die unter gleichen Bedingungen entwickelt wurde, nachdem sie 10 Minuten lang bei 200C in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung:Kaliumcyanid 50 mg cm·5 Eisessig 3 g Natriumacetat 11 ,19 mg Kaliumbromid 119 Liter Mit Wasser aufgefüllt auf 1 ,0 gebleicht wurde.li|. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 80 Gew.· oder 80 % der Anzahl der Silberhalogenidkorner eine regulZäre, vorzugsweise ein kubisch-reguläre Struktur besitzen.909 84 9/1 17115· Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 1*1, dadurch gekennzeichnet, daß von den verschleierten Silberhalogenidkörnern mindestens 95 Qew.-jS einen Durchmesser haben, der nicht mehr als -1IO % vom mittleren Korndurchmesser abweicht.16. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Teil- ä chendurchmesser der Silberhalogenidkörner unter 0,5 Mikron liegt.17. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen1 bis.16, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid zu mindestens 50 Mol-% aus Bromid besteht.18. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbkuppler enthält. *909849/1 171
Applications Claiming Priority (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US53344866A | 1966-03-11 | 1966-03-11 | |
US53344066A | 1966-03-11 | 1966-03-11 | |
US53340066A | 1966-03-11 | 1966-03-11 | |
US60414666A | 1966-12-23 | 1966-12-23 | |
US60418166A | 1966-12-23 | 1966-12-23 | |
US60976267A | 1967-01-17 | 1967-01-17 | |
US60979367A | 1967-01-17 | 1967-01-17 | |
US61832067A | 1967-02-24 | 1967-02-24 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1547782A1 true DE1547782A1 (de) | 1969-12-04 |
Family
ID=27575470
Family Applications (5)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19671547783 Withdrawn DE1547783A1 (de) | 1966-03-11 | 1967-03-10 | Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion |
DE19671569715 Pending DE1569715A1 (de) | 1966-03-11 | 1967-03-10 | Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen |
DE19671547787 Pending DE1547787A1 (de) | 1966-03-11 | 1967-03-10 | Direkt-positive verschleierte photographische Silberhalogenidemulsion |
DE19671547782 Pending DE1547782A1 (de) | 1966-03-11 | 1967-03-10 | Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion |
DE19671547781 Pending DE1547781A1 (de) | 1966-03-11 | 1967-03-10 | Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion |
Family Applications Before (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19671547783 Withdrawn DE1547783A1 (de) | 1966-03-11 | 1967-03-10 | Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion |
DE19671569715 Pending DE1569715A1 (de) | 1966-03-11 | 1967-03-10 | Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen |
DE19671547787 Pending DE1547787A1 (de) | 1966-03-11 | 1967-03-10 | Direkt-positive verschleierte photographische Silberhalogenidemulsion |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19671547781 Pending DE1547781A1 (de) | 1966-03-11 | 1967-03-10 | Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US3542772A (de) |
BE (6) | BE695356A (de) |
CH (1) | CH483655A (de) |
DE (5) | DE1547783A1 (de) |
DK (1) | DK128299B (de) |
GB (5) | GB1186717A (de) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3637387A (en) * | 1967-10-24 | 1972-01-25 | Agfa Gevaert Nv | Direct positive emulsion containing a halide releasing compound developed in the presence of an unsubstituted hydrazine |
US3970461A (en) * | 1970-10-01 | 1976-07-20 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Fogged, direct-positive silver halide emulsion containing carbocyanine dye having indolenine nucleus |
JPS4851627A (de) * | 1971-10-28 | 1973-07-20 | ||
BE792386A (nl) * | 1971-12-22 | 1973-06-07 | Agfa Gevaert Nv | Supergesensibiliseerde fotografische direct-positieve zilverzout-emulsies |
BE794965A (fr) * | 1972-02-03 | 1973-08-02 | Eastman Kodak Co | Procede de preparation d'une emulsion photosensible aux halogenures d'argent |
CH576155A5 (de) * | 1973-01-17 | 1976-05-31 | Ciba Geigy Ag | |
IT988270B (it) * | 1973-06-18 | 1975-04-10 | Minnesota Mining & Mfg | Coloranti cianinini e loro uso co me sensibilizzatori spettrali in materiali fotografici positivi diretti del tipo ad effetto herschel sensibilizzato spettralmente |
US3871887A (en) * | 1974-01-02 | 1975-03-18 | Eastman Kodak Co | Photothermographic composition, element and process |
US4273862A (en) * | 1977-06-11 | 1981-06-16 | Mitsubishi Paper Mills, Ltd. | Direct-positive silver halide photographic sensitive materials |
US4600299A (en) * | 1982-08-10 | 1986-07-15 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Optical distance measuring instrument |
DE3581367D1 (de) * | 1984-11-02 | 1991-02-21 | Ilford Ag | Verfahren zur herstellung photographischer direktpositivemulsionen. |
US4889410A (en) * | 1988-09-06 | 1989-12-26 | Eastman Kodak Company | Magenta filters |
WO1999022271A1 (en) * | 1997-10-27 | 1999-05-06 | Albright & Wilson Uk Limited | Photographic hardeners |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2211762A (en) * | 1937-04-26 | 1940-08-20 | Eastman Kodak Co | Merocyanine dye |
GB635841A (en) * | 1947-05-13 | 1950-04-19 | Kodak Ltd | Improvements in photographic silver halide emulsions |
US2646409A (en) * | 1949-07-22 | 1953-07-21 | Eastman Kodak Co | Azamerocarbocyanine dyes |
GB797144A (en) * | 1955-11-15 | 1958-06-25 | Ilford Ltd | Improvements in or relating to pyrazole compounds |
US2953561A (en) * | 1957-09-24 | 1960-09-20 | Gen Aniline & Film Corp | Nitrostyryl dye bases and vinylogs thereof derived from 2-cyanomethylazoles |
US3023102A (en) * | 1957-09-24 | 1962-02-27 | Gen Aniline & Film Corp | Direct positive photographic emulsion |
US3013015A (en) * | 1959-09-29 | 1961-12-12 | Gen Aniline & Film Corp | 1-substituted-2-pyrazoline-3-carbox-aldehyde dye intermediates |
US3367779A (en) * | 1965-01-21 | 1968-02-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | Direct positive silver halide photographic materials |
US3367778A (en) * | 1965-04-15 | 1968-02-06 | Eastman Kodak Co | Silver salt direct positive emulsion |
-
1966
- 1966-12-23 US US604181A patent/US3542772A/en not_active Expired - Lifetime
-
1967
- 1967-01-17 US US609793A patent/US3501311A/en not_active Expired - Lifetime
- 1967-02-24 US US618320A patent/US3531288A/en not_active Expired - Lifetime
- 1967-03-10 DE DE19671547783 patent/DE1547783A1/de not_active Withdrawn
- 1967-03-10 DE DE19671569715 patent/DE1569715A1/de active Pending
- 1967-03-10 DE DE19671547787 patent/DE1547787A1/de active Pending
- 1967-03-10 DE DE19671547782 patent/DE1547782A1/de active Pending
- 1967-03-10 BE BE695356D patent/BE695356A/xx not_active IP Right Cessation
- 1967-03-10 BE BE695359D patent/BE695359A/xx unknown
- 1967-03-10 BE BE695357D patent/BE695357A/xx not_active IP Right Cessation
- 1967-03-10 BE BE695366D patent/BE695366A/xx not_active IP Right Cessation
- 1967-03-10 DE DE19671547781 patent/DE1547781A1/de active Pending
- 1967-03-10 BE BE695362D patent/BE695362A/xx not_active IP Right Cessation
- 1967-03-10 DK DK127567AA patent/DK128299B/da unknown
- 1967-03-10 BE BE695355D patent/BE695355A/xx not_active IP Right Cessation
- 1967-03-17 GB GB02688/67A patent/GB1186717A/en not_active Expired
- 1967-05-05 GB GB20917/67A patent/GB1192386A/en not_active Expired
- 1967-05-05 GB GB20918/67A patent/GB1186721A/en not_active Expired
- 1967-05-05 GB GB20915/67A patent/GB1192384A/en not_active Expired
- 1967-05-05 GB GB20920/67A patent/GB1190032A/en not_active Expired
-
1968
- 1968-01-17 CH CH69368A patent/CH483655A/fr not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1190032A (en) | 1970-04-29 |
BE695362A (de) | 1967-09-11 |
GB1192386A (en) | 1970-05-20 |
DE1547783A1 (de) | 1969-12-04 |
US3531288A (en) | 1970-09-29 |
BE695359A (de) | 1967-09-11 |
BE695355A (de) | 1967-09-11 |
GB1186717A (en) | 1970-04-02 |
DE1547781A1 (de) | 1969-11-20 |
DE1547787A1 (de) | 1969-11-20 |
US3542772A (en) | 1970-11-24 |
BE695357A (de) | 1967-09-11 |
DE1569715A1 (de) | 1970-07-09 |
DK128299B (da) | 1974-04-01 |
GB1192384A (en) | 1970-05-20 |
BE695366A (de) | 1967-09-11 |
BE695356A (de) | 1967-09-11 |
CH483655A (fr) | 1969-12-31 |
GB1186721A (en) | 1970-04-02 |
US3501311A (en) | 1970-03-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1547788A1 (de) | Direkt-positive,photographische Silberhalogenidemulsion | |
DE1547782A1 (de) | Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion | |
DE1547793A1 (de) | Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion | |
DE2428802C2 (de) | ||
DE2133868A1 (de) | Spektrale Sensibilisierung direktpositiver Silberhalogenidemulsionen | |
DE1800421A1 (de) | Photographische Silberhalogenidemulsion | |
DE1597549C3 (de) | LJchtentwickelbare, spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion | |
DE1797262A1 (de) | Direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion | |
DE1907618A1 (de) | Photographische Silberhalogenidemulsion | |
DE1547782C (de) | Direkt-positive, verschleierte photographische Silberhalogenidemulsion | |
DE2454300A1 (de) | Verfahren zum spektralen sensibilisieren einer lichtempfindlichen photographischen emulsion | |
DE2229454A1 (de) | Verfahren zur herstellung von positiven bildern und aufzeichnungsmaterial zur durchfuehrung des verfahrens | |
DE1547782B (de) | Direkt positive, verschleierte photographische Silberhalogenidemulsion | |
DE2410516A1 (de) | Photographische direkte positive silberhalogenidemulsion, die neue cyaninfarbstoffe enthaelt | |
DE2046672B2 (de) | Lichtempfindliche, spektral sensibilisierte photographische silberhalogenidemulsion | |
DE1912590C (de) | Direktpositive verschleierte photo graphische Silberhalogenidemulsion | |
DE1804468C (de) | Direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion | |
DE2132937A1 (de) | Spektral sensibilisierte direkt-positiv-emulsionsschichten | |
DE1547789C (de) | Direkt-positive, verschleierte, photographische Silberhalogenidemulsion | |
DE1547783C (de) | Direkt positive photographische Silberhalogenidemulsion | |
DE1800421C (de) | Photographische Silberhalogenidemulsion | |
DE2307805C3 (de) | Photographisches direktpositives Aufzeichnun gsmaterial | |
DE1937251C (de) | Direktpositive photographische Silber halogenidemulsion | |
DE1950779C (de) | Direkt-positives verschleiertes photographisches Aufzeichnungsmaterial | |
DE2154028C3 (de) | Photographisches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung direktpositiver Bilder |