DE1547782A1 - Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion

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DE1547782A1 DE19671547782 DE1547782A DE1547782A1 DE 1547782 A1 DE1547782 A1 DE 1547782A1 DE 19671547782 DE19671547782 DE 19671547782 DE 1547782 A DE1547782 A DE 1547782A DE 1547782 A1 DE1547782 A1 DE 1547782A1
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Description

Eastman Kodak Company, 3^3 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika'
Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion
Es ist bekannt, daß man, ausgehend von bestimmten photo« graphischen Silberhalogenidemulsionen direkt-positive Bilder erhalten kann. Derartige direkt-positive photographische Emulsionen werden beispielsv/eise in der britischen Patentschrift 723 019 beschrieben. Diese Emulsionen enthalten einen sogenannten Elektronenakzeptor und Silberhalogenidkörner, welche mit einem Reduktionsmittel und einer Verbindung eines Metalles, das elektuopositiver ist als Silber, verschleiert sind.
Vorteilhaft an derartigen direkt-positiven Emulsionen ist, daß man bei ihrer Verwendung Bilder mit Bezirken hoher Lichter erhalten kann, die praktisch keine Verschleierung aufweisen.
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Nachteilig an den bekannten photographischen Emulsionen dieses Typs ist jedoch, daß sie nicht die für manche photographiSQhe .Verwendungszwecke erforderliche hohe Empfindlichkeit besitzen. Weiterhin besitzen die bekannten Emulsionen dieses Typs nicht die gewünschte selektive Empfindlichkeit, besonders im prünen bis roten Be reich des Spektrums.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, direktpositive photographische Silberhalogenidenulsionen, insbesondere verschleierte Silberhalogenldemulsionen, aufzufinden, welche sich sowohl durch eine pute Allgemeinempfindllehkeit als auch durch eine verbesserte spektrale Empfindlichkeit gegenüber Licht längerer Wellenlängen auszeichnen.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß nan direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulslonen einen oder mehrere desensibilisierend wirkende Cyaninfarbstoffe einverleibt, die mindestens einen durch mindestens einen Nitrorest substituierten Indolring aufweisen.
909 849/1171 bad original
Es wurde befunden, daß Cyaninfarbstoffe mit 3,3-Dialkyl-5- oder ~6-Nitro-3n-indolringen hervorragend wirksame Elektronenakzeptoren und gleichzeitig spektral sensibilisierende Farbstoffe darstellen.
Derartige Cyaninfarbstoffe liefern ausgezeichnete Umkehrsysteme, besonders mit verschleierten Silberhalogenidemulsionen, die sich durch gute Allgemeinempfindlichkeit und eine verbesserte spektrale Empfindlichkeit im grünen bis roten Spektralbereich mit einer maximalen Empfindlichkeit von etwa 560 bis C25 nm auszeichnen. Die unter. Verwend\mg einer direkt-positiven photo.graphischen SiI-berhalocfenidomulsion (rem'iß *ev Erfindung hergestellten Bilder sind klar und scharf.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine direkt-positive photographische "llberhalogenidenulsion mit einem Gehalt an einem Carbocyaninfarbstoff, dadurch rekennzeichnet, daß sie einen mindestens einen llitrorest aufweisenden Carbocyaninfarbstoff der folgenden Formel enthält:
F,
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BAD ORiGiNAL
- if -
worln bedeuten:
L ein Methinrest;
R^ ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder
Arylrest oder ein Alkenylrestj R2 und R, Alkylreste;
X ein Säureanion;
Z die zur Vervollständigung eines 5-oder 6-glied-
rigen heterocyclischen Ringes erforderlichen t Atome und
η =1 oder 2.
Die Konzentration des zugesetzten Farbstoffs kann sehr verschieden sein. Zweckmäßig beträgt sie pro Mol des in den direkt-positiven Emulsionen vorhandenen Silberhalogenids 50 bis 2000 mg, vorzugsweise 400 bis 800 mg.
Die direkt-positive Emulsion der Erfindung kann in irgendeiner bekannten Weise, wie beispielsweise durch Licht- r einwirkung oder auf chemischem Wege, durch Einwirkung bestimmter Verbindungen, verschleiert sein. Besonders geeignete chemische' Verschleierungsmittel sind Reduktionsmittel sowie Verbindungen von Metallen, welche elektropositiver sind als Silber.
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Zur Herstellung derartiger "verschleierter" Emulsionen geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise 2inn(II)-aalgej wie Zinn(II)Chlorid, Hydrazin, Schwefelverbindungen, wie Thiöharnstoffdioxyd, Formaldehyd, Phosphonlumsalze, wie Tetra(hydroxymethyl)phosphoniumehlorid, und dergleichen«
Geeignete Verbindungen von Metallen, welche elektropositiver sind als Silber, sind beispielsweise Salze des "
Goldes, Rhodiums, Platins, Palladiums und Iridiums. Vorzugsweise werden die Metalle in Form löslicher Salze verwendet, wie beispielsweise als Kaliumchloroaurat, Gold(III)chlorid, (NH^)2PdCIg und dergleichen»
Die Konzentrationen an Reduktionsmittel und Edelmetallverbindung können sehr verschieden sein. Gute Ergebnisse erhält man dsan mit etwa 0,05 bis kO mg Reduktionsmittel und 0,5.bis 15 mg Edelmetallverbindung, jeweils pro Mol Silberhalogenid. Die besten Ergebnisse erhält man bei sehr geringen Konzentrationen an Reduktionsmittel und Edelmetallverbindung.
Als "verschleierte Emulsion" werden hier und im folgenden Emulsionen mit Silberhalogenidkörnern verstanden, die nach Auftragen ,auf einen Träger in einer Stärke von
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5,382 mg bis 53,32 mg Silber pro dm2 Trägerfläche (50 bis 500 mg/sq. ft.) ohne Belichtung nach 5 Minuten Entwickeln bei 200C in einem Entwickler A der folgenden Zusammensetzung!
Entwickler A 2,5 E . S e
p-Methylaminophenoisulfat 30,0 g Liter
Natriumsulfit, wasserfrei 2,5
Hydrochinon 10,0
Natriummetaborat 0,5
Kaliumbromid 1,0
Mit Wasser auffüllen auf
eine Dichte von mindestens 0,5 liefern.
Die Farbstoffe nach der Erfindung lassen sich auch in vorteilhafter Weise solchen direkt-positiven Emulsionen einverleiben, in welchen die Silberhalogenidkristalle aus einem wasserunlöslichen Silbersalzkern und einer äußeren Hülle aus einem verschleierten, wasserunlöslichen Silbersalz bestehen, welches ohne Belichtung zu Silber entwickelt. In diesem Falle werden die Farbstoffe vorzugsweise der äußeren Hülle der Silberhalogenidkörner einverleibt.
909849/1! 71 offlG1NÄL 1NSPEcted
Emulsionen dieses Typs können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach dem in der USA-Anmeldung mit der Serial No. M48 *J67 beschriebenen Verfahren.
Die äußere Hülle der Körner solcher Emulsionen läßt sich beispielsweise dadurch erzeugen, daß man auf die Kerne ein lichtempfindliches, wasserunlösliches Silbersalz, welches verschleiert sein kann und dessen Verschlei· erung durch Ausbleichen entfernt werden kann, ausfällt. Die Hülle soll eine ausreichende Dicke besitzen, um den Zutritt des bei der Entwicklung verwendeten Entwicklers zum Kern zu verhindern. Die Silbersalzhülle soll oberflächlich verschleiert sän, um ihre Entwicklung zu metallischem Silber durch übliche Oberflächen-Entwickler zu ermöglichen.
Wird ein solches Silbersalz in Form einer Emulsion in
der Weise auf einen Träger aufgetragen, daß pro dm Trägerfläche 10,764 mg Silber treffen und wird dieses photographische Material anschließend 6 Minuten bei 20°C in einem Entwickler E der folgenden Zusammensetzung:
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Entwickler B
p-Methylaminophenolsulfat 2,5 g
Ascorbinsäure 10,0 g
Kaliummetaborat 35,0 g
Kaliumbromid 1,0 g
Mit Wasser auffüllen auf 1,0 Liter
pH-Wert des Entwicklers 9,6
entwickelt, so soll das Silbersalz der Hülle derart verschleiert sein, daß eine Dichte von wenigstens 0,5 erhalten wird.
Eine solche Verschleierung kann durch chemische Sensi-. bilisierung bis zur Verschleierung mit ff'r die chemische Sensibilisierung der Kernemulsion bekannten Sensibilisierungsmitteln, durch Licht hoher Intensität und ähnliche, dem Fachmann bekannte Verschleierungsverfahren erzeugt werden. Während der Kern nicht bis zur Verschleierung sensibilisiert zu werden braucht, wird die Hülle verschleiert. Eine Verschleierung durch einen Reduktionssensibilisator, ein Edelmetallsalz, wie beispielsweise ein Goldsalz + einen Reduktionssensibilisator, einen Schwefelsensibilisator und durch hohe pH-Werte und niedrige pAg-Werte bei der Silberhalogenidfällung haben sich als vorteilhaft erwiesen.
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Gegebenenfalls können die Silberhalogenidkörner vor der Verschleierung der Hülle auf einen Träger aufgetragen werden.
Bevor die Hülle aus wasserunlöslichen Silbersalz auf die Silbersalzkerne aufgebracht wird, müssen auf den Kernen der Kernemulsion auf chemischem oder physikalischem Wege Zentren aufgebracht werden, welche die Ablagerung photolytischen Silbers fördern» d. h. es müssen Kernbildungszentren für ein latentes Bild erzeugt werden. Solche Zentren können nach verschiedenen Verfahren 'erzeugt werden« Insbesondere eignet sich zu diesem Zweck eine chemische Sensibilisierung des von Aritoine Hautot und Henri Saubenoir in der Zeltschrift "Science et Industries Photographiques", Band-28» Januar 1957, Seiten 1 bis sowie Seiten 57 bis 65, beschriebenen Typs. Dabei unterscheidet man hauptsächlich drei verschiedene Arten chemischer Sensibilisierung:
A) Sensibilisierung durch Gold oder ein anderes Edelmetall,
B) Sensibilisierung durch eine ein labiles Schwefelatom aufweisende Verbindung und
C) Sensibilisierung durch ein starkes Reduktionsmittel, wodurch auf den Silbersalzkristallen oder -körnern kleine Punkte metallischen Silbers entstehen.
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* ίο -
Abgesehen von dem beschriebenen speziellen Typ einer * direkt-positiven Silberhalogenidemulsion eignen sich die beschriebenen Farbstoffe hervorragend als Elektronenakzeptoreil in hochempfindlichen» 'direkt-positiven Emulsionen des Typs,der in der USA-Patentanmeldung mit der Serial No, 533 1^Sbeschrieben ist. .
Derartige Emulsionen, bei denen die Körner den üblichen einfachen Aufbau haben,- können, d.h« eine Struktur, wie sie z. B. die Körner der aus der britischen Patentschrift 723 019 bekannten Emulsion besitzen, sind dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner nur so weit verschleiert sind, daß eine aus den Körnern hergestellte und auf einen Träger aufgetragene, photographische Silberhalogenidemulsion, wenn sie 6 Minuten lang bei einer Temperatur von 200C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:
Wasser, 520C 500 cm3
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g
Natriumsulfit (entwässert) 30,0 g
Hydrochinon 2,5 g
Natrlummetaborat 10,0 g
Kaliumbromid °»5 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter
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zu einer maximalen Dichte von mindestens etwa 1 entwickelt wird, eine maximale Dichte aufweist, die um mindestens etwa 30 % größer ist als die maximale Dichte einer Vergleichsprobe, die unter gleichen Bedingungen entwickelt wurde, nac&em sie 10 Minuten lang bei 200C in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung:
Kaliumcyanid Eisessig Natriumacetat Kaliumbromid
Mit Wasser aufgefüllt auf
50 mg
3,*»7 cm3 11,119 g 119 mg
1,0 Liter
gebleicht wurde.
Die Körner solcher Emulsionen verlieren wenigstens 25 55, im allgemeinen wenigstens '10 % ihres Schleiers, wenn sie 10 Minuten lang bei 200C in einem Kaliumcyanidbleichbad der angegebenen Zusammensetzung gebleicht werden.
Dieser Verlust des Schleiers kann dadurch veranschaulicht werden, daß man'die Silberhalogenidkörner in Form einer photographischen Silberhalogenidemulsion auf einen Träger aufträgt, um nach einem 6 Minuten dauernden Entwickeln bei 200C in einem Entwickler A) eine Maximum-
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Dichte von wenigstens 1,0 zu erhalten, und daß man die erhaltene Dichte der entwickelten photographischen Emulsionsschicht mit der Dichte einer identischen photographic sehen Schicht vergleicht, welche nach einem 10 Minuten dauernden Ausbleichen bei 200C in einem Kaliumcyanidbleichbad der angegebenen Zusammensetzung anschließend 6 Minuten lang bei 200C in dem Entwickler A) entwickelt wird.
™ Wie bereits erwähnt, ist die Maximum-Dichte der ungebleichten Emulsionsschicht wenigstens um 30 %t in der Regel wenigstens um 60 % größer als die Maximum-Dichte der gebleichten Emulsionsschicht.
Zur Herstellung der direkt-positiven Emulsion nach der Erfindung sind die üblichen Silberhalogenide, wie beispielsweise Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, Silberchlorbromid, Cllberbromjodid, Silberchlorbromk jodid und dergleichen, geeignet.
Sllberhalogenldkörner mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 1 Mikron, vorzugsweise weniger als 0,5 Mikron, liefern besonders gute Ergebnisse. Die Sllberhalogenidkörner können die übliche Kristallstruktur besitzen.
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Eins besonders vorteilhafte Ausführungsform einer Emulsion nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 80 Gew»-J? oder 80 % der Anzahl der SLLberhalogenidkörner eine reguläre, vorzugsweise eine kubischreguläre Struktur besitzen» In vorteilhafter Weise können die Körner Jedoch auch eine oktaedrische Struktur besitzen.
Eine weitere, besonders vorteilhafte Ausführungsform einer Emulsion nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß von den verschleierten Silbeihalogenidkörnern mindestens 95 0ew.-# einen Durchmesser haben, der nicht mehr als -'IO % vom mittleren Korndurchmesser abweicht«
Vorzugsweise besitzen wenigstens 95 ßew.-$ der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser, welcher nicht mehr als um -30 % vom mittleren Korndurchmesser abweicht. Der mittlere Korndurchmesser, d.h. die durchschnittliche Korngröße, kann nach üblichen Verfahren bestimmt werden. Ein solches Verfahren wird beispielsweise in dem Artikel von Trivelli und Smith mit dem Titel"Empirical Relations Between Sensitometric and Size-Frequency Characteristics in Photographic Emulsion Series" in der Zeitschrift "The Photographic Journal", Band 79, 19^9, Seiten 330 bis 338, beschrieben.
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Die verschleierten Silberhalogenidkörner in derartigen
direkt-positiven photographischen Emulsionen nach der Erfindung liefern, wenn sie in Form einer Silberhalogenidemulsion in der Weiae auf einen Träger aufgetragen wurden, daß auf einen dm Träger.fläche 5,382 bis 53,82 rag Silber entfallen und wenn sie,ohne belichtet worden zu sein, 5 Minuten bei 200C in einem Entwickler A) der angegebenen Zusammensetzung entwickelt wurden, eine Maximum-Dichte von wenigstens 0,5. .
Die bevorzugten photographischen Silberhalogenidemulsionen enthalten ein Silberhalogenid, dessen Halogen wenigstens zu 50 Mol-$ aus Bromid besteht; die am meisten bevorzugten Emulsionen sind Silberbromjodidemulsionen, insbesondere solche,deren Halogen zu weniger als etwa 10 Uol% aus Jodid besteht.
Die Emulsionen werden zweckmäßig in der V/eise auf einen Träger aufgetragen werden, daß auf eine Trägerfläche von 1 dm2 etwa 5,382 bis 53,82 mg Silber entfallen.
Bei der Herstellung der photographischen Emulsionen nach der Erfindung werden die Farbstoffe sowie gegebenenfalls die Verschleierungsmittel in vorteilhafter Weise der
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gewaschenen, fertigen Silberhalogenidemulsion einverleibt. Die Zusätze sollen dabei selbstverständlich
in
gleichmäßig/der Emulsion verteilt werden.
Verfahren zum Einverleiben von Farbstoffen und anderen Zusätzen in Emulsionen sind bekannt. So ist es beispielsweise möglich, die Zusätze den Emulsionen in Form von Lösungen zuzugeben, wobei natürlich nur solche Lösungsmittel infrage kommen, die auf die Emulsionen keinen ungünstigen oder schädlichen Einfluß haben. Zu diesem Zweck geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methanol, Isopropanol, Pyridin und Wasser, allein oder in Mischungen untereinander.
Zum Dispergieren der Silberhalogenide können die bekannten natürlichen und synthetischen hydrophilen Kolloide, wie Beispielsweise Gelatine, Albumin, Agar-Agar, Gummiarabicum, Alginsäure, Polyvinylalcohol, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseäther, teilweise hydrolisierte Celluloseacetate und dergl., verwendet werden.
Vorteilhafte Ergebnisse lassen sich auch mit Emulsionen erhalten, welche Farbkuppler oder Farbbildner enthalten. Dieses Ergebnis ist deshalb unerwartet, weil bisher verwendete Farbstoffe nicht in Emulsionen mit Farbkupplern verwendet werden konnten.
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Die Emulsionen nach der Erfindung können auf die üblichen photographischen Träger aufgetragen werden» wie z, B, Träger aus Glas, Träger auf Folienbasis, wie beispielsweise Folien aus Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polyestern, wie beispielsweise Polyäthylenterephthalat und dergl,, Träger aus Papier, aus mit Baryt beschichtetem Papier oder mit Polyolefinen beschichtetem Papier, d. h, mit Polyäthylen oder Polypropylen beschichtetem Papier, welches gegebenenfäls zur besseren Haftung der
Emulsion mit Elektronen beschossen worden sein kann.
Besitzt in der angegebenen Formel I R, die Bedeutung eines Alkylrestes, so besteht dieser vorzugsweise aus , einem solchen mit 1 bis 4 C-Atomen. Im einzelnen kann R1 beispielsweise sein ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Decyl-oder Dodecylrest, aber auch ein Cycloalkylrest, wie z. B. ein Cyclohexylrest, ein Alkoxyalkylrest, wie beispielsweise ein ß-Meth- \ oxyäthyl- oder ω-Butoxybutylrest; ein Hydroxyalkylrest, wie beispielsweise ein ß-Hydroxyäthyl- oder ω-Hydroxybutylrest; ein Carboxyalkylrest, wie beispielsweise ein ß-Carboxyäthyl- oder ω-Carboxybutylrest; ein Sulfoalkylrest, wie beispielsweise ein ß-Sulfoäthyl-, γ-Sulfobutyl- oder «-Sulfobutylrest; ein SuIfatoalkylrest, wie beispielsweise ein ß-Sulfatoäthyl- oder ω-Sulfatobutylrest;
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ein Acyloxyalkylrest, wie beispielsweise ein ß-Aeetoxyäthyl-, γ-Proplonyloxypropyl- oder ω-Butyryloxybutylrest; ein Alkoxycarbonylalkylrest, wie beispielsweise ein ß-Methoxyearbonyläthyl- oder ω-Methoxycarbonylbutylrest·
Besitzt Rj, die Bedeutung eines Alkenylrestes, so kann dieser beispielsweise ein Allyl-, 1-Propenyl- oder 2-Butenylrest sein.
Besitzt R1 die Bedeutung eines Arylrestes, so kann dieser beispielsweise ein Phenyl-, ToIy1-, XyIyI-, Chlorphenyl-, Methoxyphenyl- oder Naphthylrest sein.
Rp und R-, sind vorzugsweise kurzkettige Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Im einzelnen können R2 und R, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Decyl- oder Dodecylreste sein.
X kann beispielsweise ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Thlocyanat-, Sulfamat-, Perchlorat-, p-Toluolsulfonat-, Methylsulfat- oder Äthylsulfatanlon sein. Gegebenenfalls kann das Säureanion auch Im Rest R^ enthalten sein.
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Der Methinrest Ljkann gegebenenfalls durch einen Alkyl- oder Arylrest stubstituiert sein und z. B. durch eine der folgenden Formeln -CH=, -C(CH,)=, -C(CgH5)= wiedergegeben werden.
Z stellt diejenigen nicht-metallischen Atome dar, die
zur Vervollständigung eines sensibiliserenden oder deseni
sibilisierenden heterocyclischen, gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlich sind, wobei der Ring gegebenenfalls ein zweites Heteroatom, wie beispielsweise ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selenoder Stickstoffatom enthalten kann.
Beispiele für derartige 5- bzw. 6-gliedrige Ringe sind: Thiazolringe, wie beispielsweise ein Thiazol-, 4-Methylthiazol-, 4-Phenylthiazol-, 5-Methylthiazol-, 5-Phenylthiazol-, KpXEKÄH it,5-Dimethylthiazol-, 4,5-Diphenylthiazol-, ^-(2-ThIeHyDtMaZOl-, 4-Nitrothiazol-, Benzothiazol-, 4-Chlorobenzothiazol-, 5-Nitrobenzothiazct, 5-Chloro- oder 6-Chlorobenzothiazol-, Nitrobenzothiazol-, 6-Nitrobenzothiazol-, 5,6-Dinitrabenzothiazol-, 6-Chlorobenzothiazol-, 7-Chlorobenzothiazol-, il-Methylbenzothiazol-, 5-Methylbenzothiazol-, 6-Methylbenzothiazol-, 5-Bromobenzothiazol-, 6-Bromobenzothiazol-, 5-Phenylbenzo-
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thiazol-, 6-Phenylbenzothiazol-., M-Methoxybenzothiazol-, 5-Methoxybenzcthiazol-, 6-Methoxybenzothiazol-, 5-Bromobenzothiazol-, 5-Jodobenzothiazol-, 6-Jodobenzothiazol-, 4-Xthoxybenzothiazol-, 5-Äthoxybenzothiazol-, Tetrahydro-
oxy benzothiazol-, Seß-Dimethoxybenzothlazol-, 5»6-DJMnethylenbenzothiazol-, 5-Hydroxybenzothiazol-, 6-Rydroxybenzothlazol-, a-Haphthothiazol-, ß-Naphthothiazol-, 5-Methoxy-ß-ß-naphthothiazol-, 5-Xthoxy-ß-naphthothiazol-, 8-Hethoxy-«Hiaphthpthiazol-, 7~Methoxy-a-naphthothiazol- oder ein k · -Methoxythionaphtheno-7 *»6 ·, l|, 5-thiazolring sowie mit einer Nitrogruppe substituierte Naphthothiazolringe;
Oxazclringe, wie beispielsweise ein ll-Methyloxazol-, 4-NItrooxazol-, 5-Methyloxajcol-, 4-Phenyloxazol-, M β 5— Diphenyloxazol-, ll-Xthyloxazol-, ^,5-Dimethyloxazol-, 5-PMbnyloxasol-, Benzoxazol-, 5-Chlorobenzoxazol-, 5-Nitrobenzoxazol-, 5-Methy!benzoxazol-, 5-Phenylbenzoxazol-, 6-Nitrobenzoxazol-, 6-Methy!benzoxazol-, 5,6-Dinitrobenzoxazol-, 5#6-Diraethy!benzoxazol-, il,6-Dimethylbenzoxasol-, 5-Methoxybenzoxazol-p 5-Kthoxybenzoxazol-, 5-Chlorobenzoxaeol-, 5-Bromobenzoxazol-, 5-Jodobenzoxasol-, β-Methoxybenzoxazol-, 5-Hydroxybenzoxazol-, 6-Hydroxybenzoxazol-, α-Naphthoxasol- oder ß-Naphthoxazolring sowie mit einer Nitrogruppe substituierte Naphthoxazolringe;
ORIGINAL INSPECTED
9098 A9/117t"
Selenazolringe, wie beispielsweise ein fl^Hethylselenazol-, Ί-Phenylselenazol-, 4-Nitrobenzoselenazol-, 6-Nitrobenzoselenazol-, Benzoselenazole 5-Chlorobenzoselenazol-, 5-Methoxybenzoselenazol-, 5-Hydroxybenzoselenazol-, 5- oder 6-Nitrobenzoselenazol-, Tetrahydrobenzoselenazol-, a-Naphthoselenazol oder ß-Naphthoselenazolring sowie mit einer Nitrogruppe substituierte Naphthoselenazolringe;
Thiazolinringe, wie beispielsweise ein Thiazolln-, 1I-Methylthiazolin- oder 4-Nitrothlazolinring;
Pyrldinringe, wie beispielsweise ein 2-Pyrldin-, 5-^ethyl-2-pyridin-, il-Pyridin-, 3-Methyl-4-pyridin- oder eirjmit einer Nitrogruppe substituierter Pyridinrlngj
Chinolin bzw. Isochinolinringe, wie beispielsweise ein 2-Chinolin-, 3-Methyl-2-chinolln-, 5-Äthyl-2-chinolin-, 6-Chloro-2-chinolin-, 8-Chloro-2-chinolin-, 6-Methoxy-2-chinolin-8-Äthoxy-2-chinolin», 8-Hydroxy-2-chinolin-, if-Chinolin-, 6-Methoxy-if-chinolin-, 7-Methyl-il-chinolin-, S-Chloro-^-chinolin-, 1-Isochinolin-, 3,4-Dihydro-lisochinolin- oder 3-Isochlnolinring oder mit einer Nitrogruppe substituierte Chinolinringe;
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3,3-Dialkylindoleninringe, wie beispielsweise ein 3,3-Diroethyl-5- oder -6-cyanoindolenin- oder 3,3-Dimethyl-5~ chloroindoleninring j sowie
Imidazo!ringe, wie beispielsweise ein Imidazol-, 1-Alkylimidazol-, l-Alkyl-iJ-phenylimidazol-, l-Alkyl-i},5-dimethylimidazol-, Benzimidazol-, l-Alkylbenzlmidazol-, l-Aryl-Sjö-dichlorobenzimidazol-, 1-Alkyl-a-naphthimidazol-, 1-Aryl-ß-naphthimidazol- oder l-Alkyl~5-methoxy-a-naphthimidazolring.
Diejenigen,der Formel ^ entsprechenden Farbstoffe, in welchen Z die zur Vervollständigung eines mit einer Nitrogruppe substituierten heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome darstellt, sind besonders gut geeignete desensibilisierende Farbstoffe.
Unter einem "desensibilisierenden Kern" sind hier solche Kerne zu verstehen, die nach Umwandlung in einen symmetrischen Carbocyaninfarbstoff und nach Zugabe zu einer Gelatine-Silberchlorbromidemulsion, deren Halogenid zu 40 Mol-$ aus Chlorid und zu 60 Mol-55 aus Bromid besteht, in einer Konzentration von 0,01 bis 0,2 g Farbstoff pro Mol Silber durch Einfangen von Elektronen einen wenig-
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stens 80 #igen Verlust der Blauempfindlichkeit der Emulsion herbeiführen, wenn diese sensitometrisch belichtet und 3 Minuten lang bei Raumtemperatur in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:
Wasser (etwa 50°C) 500 ml p-Methylaminophenolsulfat 2,0 g
Natriumsulfit, getrocknet 90,0 g Hydrochinon 8,0 g
Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g
Kaliumbromid 5,0 g
Mit kaltem Wasser auffüllen auf 1,0 Liter
entwickelt wird.
Besonders vorteilhaft sind solche desensiblisierenden Kerne, welche nach Umwandlung in einen symmetrischen Carbocyaninfarbstoff bei der beschriebenen Untersuchungsmethode die Testemulsion im blauen Bereich des Spektrums praktisch vollständig desensibilisieren, d.h. einen mehr als etwa 90 bis 95 ?igen Empfindlichkeitsverlust im blauen Bereich des Spektrums herbeiführen.
Eine besorrers vorteilhafte Ausführungsform einer direktpositiven photographischen Emulsion nach der Erfindung .. ist dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbstoff der folgenden Formel enthält:
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ORIGINAL INSPECTED
worin R1, R3, R, und X die bereits angegebene Bedeutung besitzen.
Die durch Formel II wiedergegebenen symmetrischen Cyaninfarbstoffe lassen sich durch Kondensation von etwa 2 Molen eines Indoliumsalzes der allgemeinen Formel III:
worin R,, R«, R,'und X die angegebene Bedeutung besitzen, mit einem oder mehreren Holen Dläthoxyraethylacetat bei erhöhten Teaperaturen sowie in einem inerten Lösungsmittel, wie.beispielsweise γ-Butyrolacton, Essigsäureanhydrid oder dergl. herstdien. Nach dem Abschrecken der Reaktionsmischung wird der rohe Farbstoff abgetrennt und durch ein- oder mehrmaliges Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol,
gereinigt. 9 0 9 8 U 9 / Ί 1 7\
;^ " r '* ORIGINALINSPECTED
Die Herstellung der durch Formel I wiedergegebenen unsymmetrischen Cyaninfarbstoffe kann durch Um«*trung *mäquimolekularer Mengen eines heterocyclischen Salees, welches durch folgende Formel IV wiedergegeben werden kann:
m ^
I %
1 * 'n-1 ι -?
worin n, R1, X und Z die angegebene Bedeutung besitzen, R^ einen Arylrest, wie beispielsweise einen Phenyl , Tolyl- oder ähnlichen Rest und Rc einen Alkylrest# wie beispielsweite einen Methyl-, Xthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl» oder ähnlichen Rest bedeuten, und einer der Formel 111 entsprechenden Verbindung durch Erhiteen mit ewei oder mehreren Molen Natriumacetett in einem inerten ZiOsunfimlttelp wie beispielswtiee Ess ige Sureanhydrid, erfolgen· Durch anschließendes Abschrecken, Abtrennen des rohen Farbetoffee und Reinigung durch ein- oder mehrmaliges Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, erhält man reine, unsymmetrische Farbstoffe der angegebenen Formel I*
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Im folgenden wird die Herstellung verschiedener Farbstoffe nach der Erfindung beschrieben.
Farbstoff k
1,1'»3,3,3 ',3'-Hexamethyl-SyS'-dinitroindocarbocyanin p-toluolsulfonat
CH, CH 3
C=CH-CH=CH-C
CH,
1,9 g !,^,SiS-
++
sulfonat (2 Mole) und 1,6 g Diäthoxymethylacetat (1 Mol + 100 % Überschuß) wurden In 7 ml γ-Butyrolacton eingemischt. Die Mischung wurde in ein großes Reagenzglas gefüllt und über der freien Flamme 1 Minute lang erhitzt. Die Mischung wurde anschließend abgeschreckt und mit einem Überschuß an Äther verrührt. Hierbei kristallisierte der Farbstoff aus der Lösung aus. Der kristalline Farbstoff l wurde mit einem Buchner-Trichter
gemeint sind hier Moläquivalente 909849/1171
ORIGINAL INSPECTED
abfiltriert, mit Aceton gevaschenjund getrocknet. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methanol betrug die Ausbeute an reinem Farbstoff 0,4 g (25 %)· Der Schmelz· punkt des Farbstoffes lag unter Zersetzung bei 298 bis 299°C.
Farbstoff B
Anhydro-3.3»3^3t-tetrarethyl-5.5'-dinltro-l«l>-dl(3-sulfobutyl)indocarboeyaninhydro3tyd. Mononatrlumaalz
C=CH-CH=CH-C
2CH2CHCH5 SO3Na
CH2CH2CHCH,
SO
3,4 g Anhydro-2,3,3-triBethyl-5-nitro-l-(3-sulfobtityl)-3H-indQliumhydroxyd (2 Mole) und 1,6 g Diäthoxymethylacetat (1 Mol + 100 JIi Überschuß) wurden In 10 ml Essigsäureanhydrid eingemischt« Die erhaltene Mischung wurde 1 Minute lang auf Rückflufttenperatur erhitzt und anschließend abgeschreckt. Der hierbei ausfallende kristalline Farbstoff wurde mit einem Buchner-Trichter abfiltriert, mit
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ORIGINAL !NSPECTEO
Aceton gewaschen und getrocknet· Zur Erhöhung der Löslichkeit wurde der Farbstoff in das Mononatrlumselz über* fuhrt» indem er in Methanol gelöst wurde und der Lösung unter Rühren 1,5 ε festes Natriumiodid zugegeben wurde« Der fest» Farbstoff wurde in einem Büchner-Trichter abflltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Hftch sweinaligen !^kristallisieren aus Methanol betrug die Auebeut* an reinem Farbstoff 0,65 I (19 SK Ötr Sohnele- * punkt lag bei Über 32O0C· ·
Farbstoff C (VerglelchgfarbBtoff)
l§lf · 3# 3» 3 *»3 · -ÜeJtametaiyl-5» toluolsulfonat
sulfonat (2 Mole) und 1#6 g l,3,3*triaethoxypw^en (1 MoI ♦ 100 K Oberschuft) wurden in 7 »1 γ-Butyroiacton eingeedeeht.
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,nspkted
Die erhaltene Mischung wurde in ein großes Reagenzglas gefüllt und über der freien Flamme 1 Minute lang erhitzt. Die erhaltene Mischung wurde dann abgeschreckt und mit einem Überschuß an Äther verrührt. Hierbei kristallisierte der Farbstoff aus der Lösung aus. Der kristalline Farbstoff wurde mit einem Buchner-Trichter abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methanol betrug die Ausbeute an reinem Farbstoff 0,2 g (13 %)· Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag unter Zersetzung bei 26l bis 2620C.
Farbstoff D
3' -Äthyl-1.3»3-trlmethy 1-5-nitroindo-oxacarbocyanin.i odid
0,65 g lf2,3,3-Tetramethyl-5-nitro-3H-indolium-p-toluoi- sulfonat (1 Mol) und 0,72 g 2-Acetanilidovinyl-3-äthylbenzoxazoliumjodid (1 Mol) wurden in 10 ml Essigsäure anhydrid eingemischt. Nach Zugabe von 0,28 g Natriumacetat
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(2 Mole) wurde die Mischung 3 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die erhaltene Mischung wurde dann abgeschreckt, wobei sich der kristalline Farbstoff abschied. Der Farbstoff wurde mit einem Buchner-Trichter abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methanol betrug die Ausbeute an reinem Farbstoff 0,5 g (58 %). Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag unter Zersetzung bei 284 bis 285°C.
Würden anstelle des 2-Acetanilidovinyl-3-äthylbenzoxazoliumjodids äquimolekulare Mengen anderer, der Formel IV entsprechender Verbindungen, wie beispielsweise ein 2-Acetanilidovinyl-3-alkyl (d. h. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-) benzothiazoliumchlorid,-bromid, -jodid, -perchlorat oder -p-toluolsulfonat oder ein 2-AcetaniljÄidovinyl-3-alkyl (Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-) benzoselenazoliumehlorid, -bromid, -jodid, -perchlorat oder -p-toluolsuüfbnat verwendet, so würden entsprechende desensibilislerende Cyaninfarbstoffe erhalten, wie z, B, 3'-&thyll»3»3-trimethyl-5-nitroindothiocarbocyaninjodid, 3'-Äthyll,3,3-trimethyl-5-nitroindoselenacarbocyaninjodid und dergleichen.
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Andererseits ist es auch möglich, anstelle des 2-Acetanilidovinyl-3-äthylbenzoxazoliumpdids Verbindungen mit einer Nitrogruppe als Substituenten, wie beispielsweise 2-Acetanilidovinyl-3-alkyl-5 oder 6-Nitrobenzoxazoliumsalze, 2-Acetanilidovinyl-3-alkyl-5 oder 6-Nitrobenzothiazoliumsalze, 2-Acetanilidovinyl-3-alkyl-5 oder 6-Nitrobenzoselenazoliumsalze,zur Herstellung von desensibilisierenden Carbocyaninfarbstoffen gemäß der Erfindung zu verwenden. Auf diese Weise können z. B. die Farbstoffe W 3'-Äthyl-5'-nitro-1,3,3-trimethyl-5-nitroindooxacarbocyaninjodid, 3'-Äthyl-5'-nitro-l,3,3-trimethyl-5-nitroindothiocarbocyaninjodid und 3'-Äthyl-5'-nitro-l,3,3-trimethyl-5-nitroindoselenacarbocyaninjodid hergestellt werden.
Farbstoff E (Vergleichsfarbstoff)
2-p-Dimethylaminostyryl-l,3,3-trimethyl-5-nitro-3K-indoliumjodid
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1,15 g l,2,3,3-Tetramethyl-5-nitro-3H-indoliumjodId (1 Mol) und 1 g p-Dimethylaminobenzaldehyd (1 Mol + 100 % Überschuß) wurden in 20 ml Essigsäureanhydrld eingemischt. Die erhaltene Mischung wurde 2 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und anschließend abgeschreckt. Hierbei kristallisierte der Farbstoff aus. Der kristalline Farbstoff wurde mit einem Buchner-Trichter abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methanol betrug die Ausbeute an reinem Farbstoff 1,1 g (69 %). Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag unter Zersetzung bei 282 bis 283°C.
Farbstoff F (Vergleichsfarbstoff)
Anhydro-2-(1l-p-dimethylaminophenyl-l,3-butadienyl)· 1,3,3-trimethyl-5-nltro-3H-indollum.1odld
9 .C-CH=CH-CK=CK-(/ N>—N
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1,15 g l,2,3,3-Tetramethyl-5-nitro-3H-indoliumjodid (1 Mol) und 1,2 g p-Dimethylaminocinnamaldehyd (1 Mol + 100 % Überschuß) wurden in 20 ml Eisessig eingemischt. Die erhaltene Mischung wurde 1 Minute auf Rückflußtemperatur erhitzt und anschließend abgeschreckt. Hierbei schied sich der kristalline Farbstoff ab, welcher mit einem Buchner-Trichter abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet wurde. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methanol betrug die Ausbeute an Farbstoff 1 g (60 %), Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag unter Zersetzung bei 226 bis 227°C
Farbstoff G (Vergleichsfarbstoff)
Anhydro-2-(i|-p-diinethylaminophenyl-l,3-butadienyl)-3,3· dimethyl-5-nltro-l-(3-sulfobutyl)-3H-indoliumhydroxyd
CH, CH, \/ 3
9 C-CH=CH-CH=CH-
\
CH2CH2CHCH,
'CH,
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. 1,1 g Anhydro-2,3,3-trimethyl-5-nitro-3-(3-sulfobutyl)-3H-indoliumhydroxyd (1 Mol) und 1,2 g p-Dimethylaminocinnamaldehyd (1 MoI + 100 % Überschuß) wurden In 20 ml Eytssigsäureanhydrid eingemischt. Die erhaltene Mischung wurde 1 Minute lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und anschließend abgeschreckt. Hierbei fiel der Farbstoff kristallin aus. Der Farbstoff wurde mit einem Buchner-Trichter abfiltriert, mit Aceton gewaschenjund getrocknet. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methanol betrug die Ausbeute an reinem Farbstoff 0,2 g (12 %). Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei über 32O0C.
Im folgenden wird die Herstellung von 2 Indoliumsalzverbindungen, welche als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Cyaninfarbstoffe A bis E dienten, beschrieben.
l^^^-Tetramethyl-S-nitro^H-indolium-p-toluolsulfonat
6OSO0C7H7
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10,2 g 2,3,3-Trimethyl-5-nitro-3H-indol (1 Mol) und 10,2 g Methyl-p^toluolsulfonat(l MoI + 10 % Überschuß) wurden miteinander vermischt und auf einem Dampfbad erhitzt. Der hierbei angefallene rosa "Kuchen" würde unter Aceton zerrieben, mit einem Buchner-Trichter abfiltriert, mit weiterem Aceton gewaschen und getrocknet. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus einer 1:1 Mischung von Äthanol und Äther betrug die Ausbeute an reinem Salz 12 g (68 %), Der Schmelzpunkt des Farbstoffsalzes lag unter Zersetzung bei 186 bis l88°C.
Anhydro-2,3,3-trimethyl-5-nitro-l-(3-sulfobutyl)-3H-indoliumhydroxyd
CH, CH,
V 3
CH0CH0CHCH,
2 2| 3
SO,®
10,2 g 2,3,3-Tp±methyl-5-nitro-3H-indol wurden mit 7,5 g 2,4-Butansulton (1 Mol + 10 % Überschuß) in 50 ml Acetonitril eingemischt» Die erhaltene Mischung wurde 16 Stunden
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lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Der aus der Lösung ausgefallene gelbe Niederschlag wurde abfiltziert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an rohem Salz betrug I1I g (82 %), Dieses Salz wurde ohne weitere Reinigung zur Herstellung der Farbstoffe verwendet. Die Herstellung von 5-Nitro-2,3,3-trimethyl-3H-indol wird in der Zeitschrift "Chem. Zentralblatt", 1936 II, Seite ^, beschrieben.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
Der der Formel I entsprechende symmetrische Cyanlnfarbstcfff A mit zwei desensibilisierenden, Jeweils mit einer Nitrogruppe substituierten Indolringen wurde auf seine Wirksamkeit als Elektronenakzeptor und spektraler Sensibilisierungsfarbstoff für eine verschleierte direkt-
•λ *■
positive photographische Silberhalogenidemulsion untersucht.
Durch gleichzeitige Zugabe einer wässrigen Lösung von Kaliumbromid und Kaliumiodid sowie einer wässrigen Lösung von Silbernitrat zu einer heftig bewegten wässrigen Gelatinelösung einer Temperatur von 70°C innerhalb von
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35 Minuten wurde zunächst eine Gelatine-Silberbromjodidemulsion (2,5 Mol-£ des Halogenide bestand aus Jodid) mit einer durchschnittlichen Korngröße des Silberhalogenids
von etwa 0,2 Mikron hergestellt, öle Emulsion wurde er- _
starren gelassen, genudelt und durch übliches Auslaugen mit kaltem Wasser gewaschen.
Die Emulsion wurde durch Zugabe von 0,2 mg Thioharnstoff- ^ dioxyd pro Mol Silberkind ein 60 Minuten dauerndes Erhitzen auf 650C sowie durch eine anschließende Zugabe von 4,0 mg Kaliumchloroaurat pro Mol Silber und erneutes, 60 Minuten dauerndes Erhitzen auf 650C verschleiert.
Der Farbstoff A wurde der "verschleierten Emulsion" in einer solchen Menge zugegeben, daß auf 1 Mol Silber 0,176 g Farbstoff entfielen. Die erhaltene Emulsion wurde auf einen Celluloseacetatfilmträger in der Weise aufgetragen, daß pro dm Trägerfläehe 10,764 mg (100mg pro \ sq. ft.) Silber und 43,056 mg (400 mg/sq. ft.) Gelatine entfielen.
Ein Teil des erhaltenen Films wurde in einem Sensitometer vom Typ Eastman Ib unter Verwendung einer Wolframlampe belichtet und 6 Minuten bei Raumtemperatur in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
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p-Methylaminophenolsulfat 2,0 g
Nätriumsulfit, wasserfrei 90,0 g
Hydrochinon 8,0 g
Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g
Kaliumbromid 5,0 g
Mit Wasser auffüllen auf 1,0 Liter
Anschließend wurde die Probe fixiert, gewaschen und getrocknet .
Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Aus Tabelle I geht hervor, daß der Farbstoff A eine relative Empfindlichkeit von 1150, eine Maximum-Dichte in den unbelichteten Bezirken von 1,82 und eine Minimum-Dichte in den belichteten Bezirken von 0,0*1 sowie ein Sensibliisierungsmaximum bei 620 nm besitzt. Demgegenüber bestitz Farbstoff C, welcher sich vergleichsweise Von Farbstoff A dadurch unterscheidet, daß er anstelle der Trimethinbindung eine Pentamethinbindung enthält, nur eine relative Empfindlichkeit von 1IO, Dichten von Ij84 bzw. 0,70 und kein Sensibilisierühgsmaximum*
Weiterhin zeigen die zu Vergieiohzwecken in gleicher Welse getesteten Styrylfarbstoffe mit dent Ι^^^ϊνί.^ methyl^5~nitro-3H^indaiiümrlng CFärbätoffe E, F und G)
Iff
relative Empfindlichkeiten von 209,25 und 32 und Minimum-Dichtenin den belichteten Bezirken von 0,54, 1,22 und 0,26. Daraus ergibt sich ein sehr schwacher Kontrast und ihre Unbrauchbarkeit als Desensibilisatoren für verschleierte direkt-positive photographische Emulsionen.
Die Farbstoffe P und G zeigen darüberhinaus auch kein Sensibilisierungsmaximum.
Diese Ergebnisse zeigen klar, daß der der Formel I entsprechende Farbstoff A besonders gut sowohl als Elektronenakzeptor als auch als spektraler Sensibilisator geeignet ist. Somit lieferte er qualitativ ausgezeichnete direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsionen«
Ausgezeichnete Purpurbilder wurden dann erhalten, wenn der Emulsion der Farbkuppler !-^,'♦,ö-Trichlorphenyl)-3»3l-(2",4"-di-t-amylphenoxyacetamido)behzimidazo-5-pyrazolon einverleibt, die Emulsion auf einenTräger aufgetragen, die Emulsionsschicht mit einer Wolframlampe durch Wrätteii-Filtöi* Nr# 61 und Nr. 16 belichtet und nach dem in der USA-PatehtsehFift 3 0H6 129» Spalte 27, Zeile« if ff\|besehri@fcengft Umkehrverfahren mit der Ausnahme
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entwickelt wurde, daß die Schwarz-Weiß-Entwicklung (MQ) weggelassen, dieJFarbentwicklung auf eine Minute vermindert und bis nach dem Fixieren in vollständiger Dunkelheit durchgeführt wurde.
Beispiel 2
Der der Formel I entsprechende symmetrische Cyaninfarb- μ
stoff E mit den beiden desensibilisierenden, jeweils mit einer Nitrogruppe substituierten Indolkernen wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Die erhaltenen Ergebnisse waren: eine relative Empfindlichkeit von 1*79, Dichten von 1,86 bzw. 0,05 und ein Sensibilisierungsmaximum bei 620 nm. (Siehe auch Tabelle I).
Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß der Farbstoff B ein
und ausgezeichneter Elektronenakzeptor/ein spektral sensibilisierender Farbstoff für eine verschleierte direktpositive photographische Emulsion darstellt. (
Ein Vergleich mit dem Farbstoff C (symmetrische, Jeweils mit einer Nitrogruppe substituierte Indoliumsalzkerne mit einer Pentamethinbindung) und den Farbstoffen E, F und G (Styrylfarbstoffe mit einem eine Nitrogruppe tragenden Indoliumsalzkern) zeigt, daß Farbstoff B bezüglich der
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- ho -
relativen Empfindlichkeit, des Kontrastes und der spektralen Empfindlichkeit weit besser ist als die Farbstoffe C, E, F und G.
Gleich günstige Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn im Farbstoffmolekül B an diejstelle des Natriumkations ein anderes Alkalimetallkation, wie beispielsweise ein Kaliumoder Lithiumkation, trat.
Beispiel 3
Der Farbstoff C enthält zwei desensibilisierende, jeweils mit einer Nitrogruppe substituierte Indolrlnge, welche miteinander durch eine Pentamethinbindunp; verbunden sind. Wie jedoch in den Beispielen 1 und 2 bereits ausgeführt, wurde, zeigte sich, daß der Farbstoff C als Elektronenakzeptor und spektral sensibilisierender Farbstoff für verschleierte direkt-positive photographische Emulsionen ungeeignet ist. Die Ergebnisse .der Tabelle I zeigen eine relative Empfindlichkeit von lediglich 40 sowie eine Minimum-Dichte von 0,70. Dies deutet auf einen relativ schwachen Kontrast und auf ein Fehlen eines Sensibilisierungsmaximums hin.
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Beispiel 3
Der Farbstoff D fällt unter die allgemeine Formel II* Im Falle des Farbstoffes D ist der desensibilisierende, durch eine Nitrogruppe substituierte Indolring durch eine Trimethingruppe mit einem sensibilisierenden Benz-Qxazoliumring verbunden. Der Farbstoff D wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Die in Tabelle I zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß der Farbstoff D ein guter Elektronenakzeptor und spektral sensibiliserender Farbstoff für eine verschleierte , direkt-positive photographisehe Emulsion ist.
Die relative Empfindlichkeit des Farbstoffes D beträgt 17*1, die Dichten 1,62 bzw. 0,06 und das Sensibilisierungsmaximum 565 nm. Dieae Ergebnisse liegen etwas unter denen der Farbstoffe A und B, Jedoc.h erheblich itoer sämtlichen Werten, die mit den Farbstoffen C, E, F und G erhalten
wurden« " ι
Beispiel 5
Wie bereits in den vorhergehenden Beispielen angedeutet wurde, lassen sich mit den Styry!farbstoffen E, F und G,
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- 42 -
die zu Vergleichzwecken herangezogen wurden, die mit den ' Farbstoffen nach der Erfindung erzielbaren Effekt nicht erreichen. Die Farbstoffe E, F und G nrarden nach dein in Beispiel 1 angegebenen Verfahren getestet. Wie aus Tabelle I zu entnehmen ist, sind die Farbstoffe E, F und G als Elektronenakzeptoren und spektral sensitilisierende Farbstoffe für verschleierte direkt-positive photographische Emulsionen im Vergleich zu den Farbstoffen A, B und D ungeeignet.
Weiterhin ergibt sich aus Tabelle I, daß die relativen Empfindlichkeiten der Farbstoffe A, B und D 1150, 479 bzw. 174, die Dichten 1,82 und 0,04, 1,86 und 0,05 bzw. 1,62 und 0,06 und die Sensibilisierungsmaxima bei 620, 620 bzw, 565 nm liegen, während die relativen Empfindlichkeiten der Farbstoffe E, F und G 2o9, 25 bzw, 32 und die Dichten 1,88 und 0,54, 1,90 und 1,22 bzw, 1,84 und 0,26 betragen. Hieraus ergibt sich ein sehr schwacher Kontrast. Lediglieh Farbstoff E zeigte ein Sensibilisierungsmaximum bei 675 nm, während dfeJFarbstoffe F und G kein Sensibilisierungsmaximum aufwiesen.
Daraus ergibt sich eindeutig, daß die Farbstoffe A, B und D gemäß der Erfindung beträchtlich bessere Flektronenakzeptoren und spektral sensibilisierende Farbstoffe für verschleierte direkt-positive photographische Emulsionen darstellen als die bekannten Farbstoffe,
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BAD ORIGINAL
Sämtliche erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.
Farb-
stoff-
konz.
g/Mol
Silber
Tabelle I Dichte Min. in
den be
lichteten
Bezirken
Sensibi-
lisierungs-
maximum
(nm)
0,45 Max .in
den unbe
lichteten
Bezirken
0,04 620
Farb
stoff
Nr.
0,15 ReI.
Klar
empfind
lichkeit
1,82 0,05 620
A 0,21 1150 1,86 0,70 kein Maximum
B 0,50 479 1,84 0,06 565
C 0,85 40 1,62 0,54 675
D 0,20 174 1,P8 1,22 kein Maximum
E 0,19 209 1,90 0,26 kein Maximum
F 25 1,84
G 32
Beispiel 6
Zu 4,077 kg einer Gelatine-Silberchloridemulsion, hergestellt aus 100 g Silbernitrat, wurden 0,017 g 1,I1,3,3,3',3*· Hexamethyl-5,5*-dinitroindocarbocyanin-p-toluolsulfonat (Farbstoff A) gegeben. Die Emulsion wurde auf einen nicht glänzenden Papierträger aufgetragen. Das erhaltene photographische Material wurde mit weißem Licht blitz-
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belichtet, um nach einer Entwicklung in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung, welcher im Verhältnis 1:2 mit Wasser verdünnt worden war, eine Dichte von 1,2 zu liefern.
p-Methylaminophenolsulfat 3,1 g
Natriumsulfit, getrocknet 45,0 g
Hydrochinon 12,0 g
Natriumcarbonat, getrocknet 67,5 g Kaliumbromid 1,9 g
Mit Wasser auffüllen auf 1,0 Liter.
Das durch Licht verschleierte Material wurde durch eine Vorlage mit durch ein V/rat ten-Filter Mr. 15 moduliertem Licht belichtet. Rs wurde ein direkt-positives Bild ausgezeichneter Qualität erhalten.
Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn anstelle des Farbstoffes A Farbstoff B verwendet wurde.
Beispiel 7
3,171 kg einer G^elatine-Silberchloridemulsion, hergestellt aus 100 g Silbernitrat, wurden auf 400C erhitzt Der pH-Wert dieser Emulsion wurde auf 7,8 eingestellt·
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flach der Zugabe von 8 ml gesättigter Formalinlösung (40 %) zu der Emulsion wurde diese 10 Minuten lang auf HO°G erwärmt» Danach wurde der pH-Wert der Emulsion auf 6,0 eingestellt, worauf 0,125 g 3f-Äthyl-l,3,3-trimethyl-5-nitroindooxacarbocyaninjodid (Farbstoff D) zugegeben wurden. Die Emulsion wurde auf einen Träger aufgetragen und in üblicher Weise belichtet und entwickelt. Es wurde ein direkt-positives Bild ausgezeichneter Qualität erhalten.
Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn anstelle des Farbstoffes D die Farbstoffe 3'-Äthyl-l,3,3-trimethyl-
5-nitroindothiacarbocyaninjodid und 3l-Äthyl-l>3,3-trij
methyl-S-nitroindoselenacarbocyaninjodid verwendet wurden.
Die direkt-positive photographische Emulsion nach der Erfindung läßt sich durch die üblichen Härtungsmittel, wie beispielsweise Aldehydhärter, wie z. B. Formaldehyd und Mucochlorsäure, Aziridinhärter, Dioxanderivate, Oxypolysaccharide, wie beispielsweise oxydierte Stärke oder oxydierte Pflanzengummis und dergl, härten.
§§§§08/1171
Den Emulsionen können ferner die üblichen Zusätze, die ' * photographischen Emulsionen zugesetzt werden-, einverleibt werden, wie beispielsweise Gleitmittel," Stabilisatoren^"" empfindlichkeitssteigernde Verbindungen, Absorptionsfarbstoffe, Plastifizierungsmittel und dergleichen.
Gegebenenfalls können den photographischen Emulsionen nach der Erfindung zusätzlich noch weitere spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe zugegeben werden. Weiterhin können die Emulsionen Farbkuppler enthalten oder in Lösungen mit Farbkupplern oder anderen farberzeugenden Stoffen entwickelt werden.
Dabei können die üblichen bekannten Farbkuppler verwendet v/erden, und zwar sowohl monomere als auch polymere Farbkuppler, beispielsweise Pyrazolonfarbkuppler, wie auch phenolische, heterocyclische und offenkettige Farbkuppler mit einer reaktiven Methylengruppe.
Die Farbkuppler können den direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsionen dabei nach bekannten Verfahren, beispielsweise nach den in den USA-Patentschriften 2 322 027, 2 8Ql 171, 1 055 155, 1 102 028 und 2 186 8^9 beschriebenen Verfahren einverleibt werden..
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BAD ORIGINAL
- U7 -
Den Emulsionen können ferner Entwickler einverleibt werden, wie beispielsweise Polyhydroxybenzole, Aminophenole, 3-Pyrazolidone und dergleichen.
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Claims (1)

  1. - 48 -
    PATENTANSPRÜCHE
    ?l.yDirekt-positive photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem Carbocyaninfarbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen mindestens einen Nitrorest aufweisenden Carbocyaninfarbstoff der folgenden Formel enthält:
    worin bedeuten:
    L ein Methinrest;
    R1 ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest oder ein Alkenylrest;
    R2 und R, Alkylreste;
    X ein Säureanlon;
    Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-
    gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome und
    η = 1 oder 2.
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    2. Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbstoff der angegebenen Strukturformel enthält, worin Z die zur Vervollständigung eines Thiazol-; Oxazol-; Selenazol-; Thiazolin-; Pyridin-; Chinolln- oder Imidazolinringes erforderlichen Atome darstellt.
    3. Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbstoff der angegebenen Strukturformel enthält, worin Z die zur Vervollständigung eines Benzothiäzol-; Benzoxazol-; Benzoselenazole Benzimidazol- oder 3,3-Dialkylindoleninringes erforderlichen Atome darstellt.
    H. Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbstoff der folgenden Formel enthält:
    R2 R3
    R0 R
    \/^ 2V/3
    Cn ^
    C-=CH--CH=CH—C m W XN
    R,
    worin R1,
    besitzen.
    R, und X die bereits angegebene Bedeutung
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    Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis *f, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Emulsion verschleiert sind.
    6. Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Emulsion durch Einwirkung von Licht verschleiert sind.
    7» Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner auf chemischem Wege verschleiert sind.
    8. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Emulsion durch ein Reduktionsschleiermittel und eine Verbindung eines Metalles, das elektröpositiver ist als Silber, verschleiert sind.
    9. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner durch ein Reduktionsschleiermittel und eine Goldverbindung verschleiert sind.
    909849/1 1 7 1
    10. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 7 bis 9f dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid·
    0,0005
    körner der Emulsion mitJQyOCXK bis 0,06 Milliäquivalenten Reduktionsschleiermittel und 0,001 bis 0,01 Millimolen einer Verbindung eines Metalles, das elektropositiver ist als Silber, verschleiert sind.
    11. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Emulsion mit einer Verbindung eines Metalles, das elektropositlver ist als Silber, und einem Reduktionsschleiermittel im Verhältnis 1:3 bis 20:1 verschleiert sind.
    12. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 5 bis 11,dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid k^brner mit Thioharnstoffdioxyd und Kaliumchloroaurat verschleiert sind.
    13. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner nur so weit verschleiert sind, daß eine aus den Körnern hergestellte und auf einen Träger aufgetragene, photographische Silberhalogenidemulsion, wenn sie 6 Minuten lang bei einer Temperatur von 20°G in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:
    909849/1171
    Wasser, 520C 500 cm' g N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2 ,5 Natriumsulfit (entwässert) 30 .0 g Hydrochinon 2 #5 ε Natriummetaborat 10 »o g Kaliumbromid 0 .5 Liter Mit Wasser aufgefüllt auf 1 .5
    zu einer maximalen Dichte von mindestens etwa 1 entwickelt wird, eine maximale Dichte aufweist, die um mindestens etwa 30 % größer ist als die maximale Dichte einer Vergleichsprobe, die unter gleichen Bedingungen entwickelt wurde, nachdem sie 10 Minuten lang bei 200C in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung:
    Kaliumcyanid 50 mg cm·5 Eisessig 3 g Natriumacetat 11 ,19 mg Kaliumbromid 119 Liter Mit Wasser aufgefüllt auf 1 ,0
    gebleicht wurde.
    li|. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 80 Gew.· oder 80 % der Anzahl der Silberhalogenidkorner eine regulZäre, vorzugsweise ein kubisch-reguläre Struktur besitzen.
    909 84 9/1 171
    15· Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 1*1, dadurch gekennzeichnet, daß von den verschleierten Silberhalogenidkörnern mindestens 95 Qew.-jS einen Durchmesser haben, der nicht mehr als -1IO % vom mittleren Korndurchmesser abweicht.
    16. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen
    1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Teil- ä chendurchmesser der Silberhalogenidkörner unter 0,5 Mikron liegt.
    17. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen
    1 bis.16, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid zu mindestens 50 Mol-% aus Bromid besteht.
    18. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen
    1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbkuppler enthält. *
    909849/1 171
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3637387A (en) * 1967-10-24 1972-01-25 Agfa Gevaert Nv Direct positive emulsion containing a halide releasing compound developed in the presence of an unsubstituted hydrazine
US3970461A (en) * 1970-10-01 1976-07-20 Fuji Photo Film Co., Ltd. Fogged, direct-positive silver halide emulsion containing carbocyanine dye having indolenine nucleus
JPS4851627A (de) * 1971-10-28 1973-07-20
BE792386A (nl) * 1971-12-22 1973-06-07 Agfa Gevaert Nv Supergesensibiliseerde fotografische direct-positieve zilverzout-emulsies
BE794965A (fr) * 1972-02-03 1973-08-02 Eastman Kodak Co Procede de preparation d'une emulsion photosensible aux halogenures d'argent
CH576155A5 (de) * 1973-01-17 1976-05-31 Ciba Geigy Ag
IT988270B (it) * 1973-06-18 1975-04-10 Minnesota Mining & Mfg Coloranti cianinini e loro uso co me sensibilizzatori spettrali in materiali fotografici positivi diretti del tipo ad effetto herschel sensibilizzato spettralmente
US3871887A (en) * 1974-01-02 1975-03-18 Eastman Kodak Co Photothermographic composition, element and process
US4273862A (en) * 1977-06-11 1981-06-16 Mitsubishi Paper Mills, Ltd. Direct-positive silver halide photographic sensitive materials
US4600299A (en) * 1982-08-10 1986-07-15 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Optical distance measuring instrument
DE3581367D1 (de) * 1984-11-02 1991-02-21 Ilford Ag Verfahren zur herstellung photographischer direktpositivemulsionen.
US4889410A (en) * 1988-09-06 1989-12-26 Eastman Kodak Company Magenta filters
WO1999022271A1 (en) * 1997-10-27 1999-05-06 Albright & Wilson Uk Limited Photographic hardeners

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2211762A (en) * 1937-04-26 1940-08-20 Eastman Kodak Co Merocyanine dye
GB635841A (en) * 1947-05-13 1950-04-19 Kodak Ltd Improvements in photographic silver halide emulsions
US2646409A (en) * 1949-07-22 1953-07-21 Eastman Kodak Co Azamerocarbocyanine dyes
GB797144A (en) * 1955-11-15 1958-06-25 Ilford Ltd Improvements in or relating to pyrazole compounds
US2953561A (en) * 1957-09-24 1960-09-20 Gen Aniline & Film Corp Nitrostyryl dye bases and vinylogs thereof derived from 2-cyanomethylazoles
US3023102A (en) * 1957-09-24 1962-02-27 Gen Aniline & Film Corp Direct positive photographic emulsion
US3013015A (en) * 1959-09-29 1961-12-12 Gen Aniline & Film Corp 1-substituted-2-pyrazoline-3-carbox-aldehyde dye intermediates
US3367779A (en) * 1965-01-21 1968-02-06 Fuji Photo Film Co Ltd Direct positive silver halide photographic materials
US3367778A (en) * 1965-04-15 1968-02-06 Eastman Kodak Co Silver salt direct positive emulsion

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BE695356A (de) 1967-09-11
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GB1186721A (en) 1970-04-02
US3501311A (en) 1970-03-17

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