DE2307805C3 - Photographisches direktpositives Aufzeichnun gsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches direktpositives Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner innenverschleiert sind und die auf ihrer Oberfläche eine desensibilisierende Verbindung in einer Konzentration zwischen 100 mg und 2 g pro Mol Silberhalogenid enthalten.

Es ist bekannt, z. B. aus den US-PS 35 01 305, 35 01 306, 35 01 307 und 35 01 310 sowie den DT-OS 19 04 148 und 19 45 449 zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien direktpositive lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen mit Silberhalogenidkörnern mit einer verschleierten Oberfläche zu verwenden.

Aus der DT-OS 19 04 148 ist es ferner bekannt, die Herstellung von verschleierten direktpositiven Silberhalogenidemulsionen in Gegenwart von Thioäthern durchzuführen. Nach ihr erfolgt beispielsweise diese Herstellung dadurch, daß zunächst durch Umsetzung eines wasserlöslichen Silbersalzes mit einem Alkalihalogenid in Gegenwart eines Thioäthers eine Silberhalogenidemulsion bereitet wird, die dann nach Gelieren, Nudeln und Waschen dadurch verschleiert wird, worauf die Emulsion zum Zwecke der Verschleierung der Oberfläche der Silberhalogenidkörner, z. B. in Gegenwart von Thioharnstoffdioxid und Kaliumchloroaurat, erhitzt wird. In vorteilhafter Weise können den in dieser Weise hergestellten Emulsionen noch als Elektronenakzeptoren wirkende Desensibilisierungsfarbstoffe in Konzentrationen von vorzugsweise 100 mg bis 2 g pro Mol Silberhalogenid zugesetzt werden.

Aus der US-PS 31 78 282 sind ferner photographische Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionsschichten bekannt, die aus Mischungen von Silberbalogenid-Oberflächenbildemulsianen und verschleierten Silberhalogenid-Innenbildemulsionen aufgebaut sind. Hierbei handelt es sich um negativ arbeitende Aufzeichnungsmaterialien, d. h. durch Exponierung und Entwicklung in einem Oberflächenentwickler werden negative Bilder erhalten, wohingegen eine Belichtung und eine Entwicklung in einem Innenbildentwickler zu keinem Bild führt, d.h. im letzteren Fal'e wird eine absolut schwarze Schicht ίο erhalten.

In Spalte 5, Zeilen 15 ff., der US-PS 31 78 282 heißt es zwar, daß die beschriebene Kombination photographischer Silberhalogenidemulsionen auch im Rahmen von Umkehrverfahren zur Herstellung direktpositiver Bilder verwendet werden kann. Nachteilig ist jedoch, daß in einem solchen Falle das exponierte Material während des Entwicklungsprozesses gebleicht werden muß. Auch findet sich kein Hinweis darauf, daß diese direktpositive Emulsion allein zur Her-

stellung des Aufzeichnungsmaterials verwendet werden kann. Im Gegenteil, in Spalte 3, Zeilen 8 bis 25 der US-PS 31 78 282 heißt es beispielsweise, daß, wenn der Prozentsatz an verschleierter Innenbildemulsion den Prozentsatz der Oberflächenbildemulsion überschreitet, beispielsweise bei einem Verhältnis von 1 :3 von Oberflächenbildemulsion zu verschleierter Innenbildemulsion, ein Empfindlichkeitsverlust eintritt, obgleich der Kontrast der Kombination beträchtlich größer ist als bei Verwendung der Oberflächenbildemulsion allein.

Es ist auch bekannt, z. B. aus der US-PS 35 97 201. zur Herstellung direktpositiver photographischer Aufzeichnungsmaterialien lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen mit Silberhalogenidkörnern aus

einem zentralen Kern aus einem in Wasser unlöslichen Silbersalz, beispielsweise Silberhalogenid, mit Zentren, welche die Abscheidung photolytischen Silbers fördern, z. B. latenten Bildzentren, und einer äußeren Hülle oder Bedeckung für die Kerne aus einem verschleierten oder spontan entwickelbaren, in Wasser unlöslichen Silbersalz zu verwenden. Die verschleierte Hülle dieser Körner läßt sich ohne Belichtung zu Silber entwickeln.

Die bekannten sog. Kern-Hüllenemulsionen weisen

auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner Schleier auf. Jedoch wurden sog. innenverschleierte Emulsionen mit praktisch keinem Oberflächenschleier bis heute nicht zur Herstellung direktpositiver photographischer Materialien verwendet.

Fs ist schließlich auch bekannt, z. B. aus der US PS 3178781 innenverschleierte Silberhalogenidemulsionen zur Herstellung negativer photographischer Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden. Die Herstellung der innenverschleierten Emulsionen erfolgt dabei durch Belichtung einer flüssigen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion während der Ausfällung, wobei die auf photolytischem Wege erzeugten Schleierstellen unter der Oberfläche der Körner, die durch weitere Ausfällung erzeugt werden, erhallen werden, oder durch Zusatz eines Sensibilisierungsmittels vom Reduktionstyp, das zu einem frühen Zeitpunkt der Ausfällung des Silberhalogenides zugesetzt wird, wobei die erzeugten L>ilberflecken innerhalb der Körner durch das bei der Ausfällung weiterhin ausgefällte Silberhalogenid zugedeckt werden.

Nachteilig an der Verwendung der bisher bekannten Silberhalogenid-Emulsionen mit oberflächenverschleierten Silberhalogenidkörnern ist, daß sie bei der Inkubierung an maximaler Dichte verlieren.

nungs

_wei_che

fo be der Erfindung war es daher, verbesserte • H^Sositive Aufzeichnungsmaterialien mit direktdirektp gj^erhalogenidemulsionsschichten anzugepositiv ^ _durcn eine verbesserte Inkubationsstabili- ^^eD' *V nnzeichnet sind und sich in vereinfachter ^tät -herstellen lassen.

^Wel Frfindung lag die überraschende Erkenntnis de daß sich zur Herstellung von Aufzeichzuß^runa' .jj_en (j_es ^gegebenen Typs direktpositive ma _{he silbernalogen}idemulsionen eignen, verschleierte Silberhalogenidkörner auf- ^_{och nicht} oberflächenverschleiert sind, ^Tdie Silberhalogenidkörner eine vergleichsweise u Konzentration an einer desensibilisierenden u- Hnns adsorbiert enthalten, die ein bestimmtes , raohisches Reduktions- und Oxidationspoten^pOi fweist sowie gegebenenfalls einen Sensibiiisie^ar retort mit einem bestimmten Reduktions- und ^rUnj f nsDOtential

°r nstand der Erfindung ist daher ein photo- w' hes direktpositives Aufzeichnungsmaterial mit grapniscn ^ güberhalogenidemulsionsschicht, ,nindesie innenverschleiert sind

^dT^lufihiS Oberfläche eine desensibilisierende Γ hinduns in einer Konzentration zwischen 100 mg Verbindung silberhalogenid enthalten, das

TIrch ^kennzeichnet ist, daß die Oberfläche der cMu ^loeen.dkörner unverschleiert .st, die desensi- ??^r iSfverbSngeinpolarographischesReduk^b)US öS von wen?ger^P negativ als -1,00 und

^tlOnSKeranWsches Ox.dationspotential von posi_ein pobrographiscne V^ ^ ^ ^

Jhe der Silberhalogenidkörner in einer Menge foo te 800 mg pro Mol Silberhalogenid vorliegt, · mit Haß wenn die Silberhalogenidemulsions-⁸ kÄ eTnenSensibilisierungsfarbstoff ent-

als -100 Volt und ein Oxidations-

sierenden Verbindungen, die zur Herstellung der direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden kann, besteht aus CyaninfarbstolTen mit einem desensibiiisierendcn basisehen Kern.

Derartige desensibilisierende basische Kerne können beispielsweise 1 H-lmidazo-[4,5-b]-chmoxalin-, 3 H - Pyrido - [2,3 - b] - pyridin-, nitrosubstituierte Benzothiazol-, Benzoxazol-, Chinolin-, sowie ferner m 3H-Indol-, Carbazol-, Pyrazol-, 2-Amino-5-thiazol-, Imidazo - [1,2 - a] - pyridin-, 2 - Pyrrol-, Pyrrolo-[2,3-b]-chinoxalin-, Pyrylium- und 2-Arylindolkerne sein.

Derartige Verbindungen sind beispielsweise aus ,₅ den US-PS 29 30 644, 34 31 111, 34 92 123, 35Oi 310 35 01 311,35 74 629,35 79 345,35 98 595 und 35 92 6d3 sowie der GB-PS 11 92 384 bekannt.

Verwendbar sind des weiteren beispielsweise Merocyaninfarbstoffe, welche derartige desensibilisierend wirkende basische Kerne aufweisen und ferner saure Kerne, wie beispielsweise Pyrido-[l,2-a]-pynmidindion, Tetrazolo-[l,5-a]-pyrimidin-7-on und quaternärisierte Pyrazolon- und Isoxazolonkeme. wie sie beispielsweise aus den US-PS 35 28 811. 35 79 344 und 35 82 348 bekannt sind.

Besonders vorteilhafte desensibilisierende Verbindüngen sind solche, welche jegliche Bildung von Innenkonibildern oder latenten negativen Oberflachenbildern verhindern und welche bei der Exponierung die Erzeugung von sog. Photolöchern ermog-

liehen und interne Schleierzentren auszubleichen ver_{mö d Umkehrbilde}r erzeugen wenn die ai« den

Emulsionen bereiteten Emulsionsschichten 12 Minuten lang bei 20 C in dem oben aufgeführten Entwickler entwickelt werden.

Beispiele von für für die Herstellung direktpositiver photographischerSilberhalogenidemuls^nengeeigne-

ten Farbstoffen finden sich in den spater folgenden

25

genidentwickler einer Temperatur von folgender Zusammensetzung entw.ckelt:

500 m' Wasser . · ■ · · · · ■ · · · · ⁵⁰" ^m-

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g

Natnumsulfit ^" |

SiS_UmcXnat;Mon_Ohydrat::::: ^ Natriumbromid...... 5,

nestei u flüssigen Reaktionsmedium ?u

fermtchen und^r unterVerwendung einer Silbe salzlösung ζ B. einer wäßrigen Silbernitratlosung, salz osunt■ ^z _{did Mo}, _silbersal7 enthalt

^^„^ vermischen in Gegenwart von _min- ^ Thioäther-Silberhalogemdlosungs-

n^ls p^Mol Silbersalz im flüssigen Reakt.ons-

Zur Herstellung der /.berhalogeni^ulsionen sind die verschiedensten desensibilisierendenVeibindüngen mit den beschriebenen Oxidations- und

;r;SS^ek von desensibi.i-

etwa ^

nitrat mit einem Gehalt an Kaliumiodid innerhalb des

angesehenen Bereichs gleichzeitig zu einer bewegten Gelatinelösung zugegeben werden Die Gelatinelösung enthält dabei ein Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittel. Das Vermischen wird dabei zweckmäßig bei einer Temperatur von etwaι 5ü L durchgeführt, und zwar vorzugsweise innerhalb eines Zeitraumes von etwa 40 Minuten hei einem pAg-Wert von 8,9.

Die erhaltene Silberhalogenidemulsion kann dann in üblicher bekannter Weise gewaschen werden und >o mit einen. Farbstoff unter Erzeugung einer direktpositiven Silberhalogenidemulsion versetzt werden.

Bei dem innenverschleierten Silberhalogenid kann es sich um ein solches mit verschleierten lichtempnndliehen Silberhalcgenidkernen, die eine Hülle aus licht-

empfindlichem Silberhalogenid frei von Oberflachenschleier aufweisen, handeln. Die Kernemulsion kann dabei nach üblichen bekannten Methoden verschleiert werden, d. h. die Verschleierung der Kerne kann beispielsweise mittels chemischer Sensibilisierungsvertan-

ren herbeigeführt werden, wie sie beispielsweise aus der US-PS 35 01305 bekannt sind. Zu derartigen chemischen Sensibilisierungsverfahren gehört bespielsweise eine Gold- oder allgemein Edelmetallsensibilisierung und eine Reduktionssensibihsierung, d.h. die Behandlung der Silberhalogemdkernc mit einem starken Reduktionsmittel, welches kleine: Zentren oder Fleckchen metallischen Silbers in das Silbersalzkorn einfiihrt.

Die Kernemuls.on kann auch dadurch verschleiert werden, daß man sie belichtet und zwar entweder mit Licht hoher oder _niedr.ger Intensität, bevor auf die Kerne die Hülle !gebracht wireU be..spielswe.e dadurch, daß auf die .erne ein lichtempfindliches. in Wasser unlösliches Silbersalz, das unverschleierl _Fin|_aufverfahren. nach Doppel-Einlaufverfahren, nach verfahren die automatisch arbeitende Steuervorrichzwecks Erzielung und Aufrechterhaltung spemn*:, _{und p}H-Werte verwenden sowie beispiels-

ani ^ _Verfanreili die durch eine Erhöhung der _ρ,· _&Deschwj_ndigkeiten gekennzeichnet sind oder mitπ ο ^^ Temperaturen anwendenden Metallsalz- ^ j-.^Keimbildungsverfahren, wie sie beispielsweise · _H DT-OS "> 1 12 765 beschrieben werden, in uc _erfindun°sgemäß verwendeten Silberhalo- ° _lsionen handelt es sich vorzugsweise um geriv" _{ge Emu}]_sionen. die Silberhalogenidkörner

m U_tisch oleichförmigen Durchmesserb auf-

«nc > ρ _{a]] em};_inen sind bei derartigen Emulsionen wei^c . *_ ^ ^^ __% ^ _Sii_berhalogenj_dk_orner

"^1C. " , _{der m}i_Ulere Korndurchmesser und oder weinct * ^ _?% ^ Anzahl _{der Si]berha]ogenid}_ nicm ^ ^^ ^ ^ durchschnittliche oder

κοπ . _Ko^_durchmesser variieren in ihrem Durchmm _mittleren Korndurchmesser um mehr als ^ _{ders vor}teifhafte photographische Silber?V_oenidemulsionen für die Herstellung eines Auf- ^™" _lerials gemäß der Erfindung weisen «_lhe>rhaiooenidkörner auf, von denen mindestens jj"¹- __0/ζ _eincn Durchmesser haben, der um nicht

.-> · orzuesweise um nicht mehr als 30%

mehr aIs.40 /». ο^ j^ ^^

vom, nu^ ^ ^ _{von innenverS}chle,erten Silberf ^^,^ο^η. _{wie sic} erfindungsgemäß vcr- | _{d tehen der p}H- und der pAg-Wen wende «era _{So kann bei ielsweise di}

m BeaehunL u ^ _{Konstamhalten}

^nderunt η _üegebenen Temperatur

ande en Faku,s^ c _Κο·_Γη^_{οβοηνεηει1ια} ^Ρ _{η? der}

zu einer νLi^ _enidkörner führen Im allsemei

erzeugten Si htrhabgen omu'u¹J^- ^»|J™«

metallischem Silber entwickelbar. gema» ^ver^-"^u n_er r»H-Wert lieat vorzugsweise

Beispielsweise läßt sich eine erf.ndungsgemäß ver- 90 C angewand, Der P» Wert ^U Vorzug weise

wendbare innenverschle.erte Silberhalogenidemulsion ₄o bei Wert en bis ™ ⁹" ^orf^ nach der Erfindung dadurch charakterisieren, daß sie. unter 7. d. h. bei 4 bis 7 -j wenn sie nach üblichen photographischen Testmetho vorzugsweise be 7b 9^hcg ^^ den getestet wird, nach Auftragen eines Testte.les auf Die-m tm _V^_bid; _{ht t d}

der ™ folien angegebenen Zusa_m,ne„_Se,zun₈ ^{von 2U e}

Wasser etwa 50^cC 500 ml

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2.0 g

Natriumsulfit entwässert ... 90.0 ₈

Hvriroch non '" 8.0 g

Natriumcarbonat." Monohydrat:.. 52.5 g

Kaliumbromid · · 5.0 g Mit kaltem Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

zu einer Dichte von weniger als 0,4. vorzugsweise weniger als 0.25, führt und welche, wenn sie nach Auftragen auf einen Schichtträger 5 Minuten lang in einem Entwickler der angegebenen Zusammensetzung mit zusätzlich 0,50 g Kaliumiodid pro Liter Lösung, d h einem sog. Innenbild- oder Innenkornentwickler, entwickelt wird zu einer maximalen Dichte von größer als 0 5 führt

Die zur Bereitung der direktpositiven Silberhalogenidemulsionen verwendbaren Silberhalogenidemulsionen können nach üblichen Emulsionsherslellungsverfahren hergestellt werden, z.B. nach Einfachdetc-n desensibilisierenden Verbindungen ein polarographisches Oxidationspotential, das positiver als 4 0.86 Volt ist. auf.

Das Reduktionspotential ist auch unter der Bezeichnung kathodisches Halbstufenpotcntial (E_f) und das Oxidationspotentml auch unter der Bezeichnung anodisches Halbstufenpotential (I-.J bekannt.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionen desensibilisicrende Verbindungen mit einem anodischen Halbstufenpotential. das positiver als +0.90VoIl ist und insbesondere positiver als + 1,0 Volt ist, verwendet werden

Die zur Kennzeichnung der erfindungsgemaß verwendbaren desensibilisierenden Verbindungen durchzuführenden elektrochemischen Potenlialmessungen können unter Verwendung von 10 ⁴molaren Lösungen der desensibilisierenden Verbindungen in einem Elektrolyten, beispielsweise Methanol, die 0,05 molar bezüglich Lithiumchlorid sind, durchgeführt werden. Für die kathodischen Messungen kann eine tropfende

50

₅₅

60

Quecksilberelektrode verwendet werden, wobei das polarographische Halbstufenpotential der kathodischen Anregung, das am positivsten ist, mit E_rcd bezeichnet wird. Für die anodischen Messungen läßt sich eine Elektrode aus pyrolytischem Graphit verwenden, wobei das voltametrische Halbstufenpotential der anodischen Anregung, das am negativsten ist als E„_x bezeichnet wird. In allen Fällen läßt sieh als Vergleichselektrode eine wäßrige Silber-Silberchloridelektrode mit gesättigtem Kaliumchlorid bei 20 C verwenden. Die Plus- und Minuszeichen in Verbindung mit den Potenlialwerten entsprechen der Stockholmer IUPAC-Übereinkunft aus dem Jahre 1953.

Elektrochemische Meßverfahren dieses Typs sind bekannt und werden beispielsweise beschrieben in dem Buch von Delahay. »New Instrumental Methods in Electrochemistry«. Verlag Interscience Publishers. New York. New York. 1954. ferner in dem Buch von K ο 11 h ο ff und L i η g a η e »Polarography··. 2. Ausgabe. Verlag Interscience Publishers. TNev\ York. New York. 1952. und in dem Buch von Adams »Electrochemistry at Solid Electrodes«. Verlag Marcel! Dekker. Inc.. New York. New York. 1969 '

Die desensibihsierenden Verbindungen und anderen Zusätze können in üblicher bekannter Weise, z. B. in Form von wäßrigen Lösungen oder in Form von Lösungen, die unter Verwendung organischer Lösungsmittel hergestellt wurden, zugesetzt werden.

Bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmatenalien kann es sich auch um farbphotographische Aufzcichnungsmaterialien handeln, d. h. beispielsweise Auf/eichnungsmaterialien. die Farbkuppler enthalten, oder in Lösungen entwickelt werden, die Farbkuppler enthalten.

Zusätzlich /u den beschriebenen descnsibilisierenden Verbindungen können den Silberhalogenidemulsionen übliche spektral sensibilisierende Farbstoffe zugesetzt werden, um den Emulsionen und den hieraus hergestellten Aufzeichnungsmaterialien eine zusatzliehe Empfindlichkeit zu verleihen. So läßt sich beispielsweise eine zusätzliche spektrale Sensibilisierung dadurch erreichen, daß die direktpositiven Emulsionen mit einer Lösung eines sensibilisierenden Farbstoffes in einem organischen Lösungsmittel behandelt werden oder dadurch, daß der Emulsion der Farbstoff in Form einer Dispersion zugesetzt wird. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse kann der Farbstoff entweder zum Endpunkt der Emulsionsbereiturg oder zu einem etwas früheren Zeitpunkt zugegeben werden. Die zusätzlich verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe müssen jedoch ein polarographisches Reduktionspotential von negativer als -1.00 Volt und ein Oxidationspotential von positiver als 4- 0,76 aufweisen.

Eine spektrale Sensibilisierung kann beispielsweise durch Zusatz von Cyaninen, Merocyaninen, komplexen tri- oder tetranuklearen Merocyaninen, komplexen tn- oder tetranuklearen Cyaninen, holopolaren Cyaninen. Styrylen. Hemicyaninen. z. B. Enaminhemicyaninen. Oxonolen und Hemioxonolen erreicht werden.

Geeignete Farbstoffe der Cyaninklassen können beispielsweise basische Kerne wie Thiazolin-, Oxazo-Hn-. Pyrrolin-. Pyridin-. Oxazol-. Thiazol-, Selenazol- und Imidazolkerne aufweisen. Diese Kerne können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkyl-. Alkylen-. Hydroxyalkyl-. Sulfoalkyk Carboxyalkyl-. Aminoalkyl- und Enaminreste. Des weiteren können die Kerne an carbocyclische oder heterocyclische Ringe und Ringsysteme ankondensiert sein, wobei auch diese Ringe und Ringsysteme wiederum substituiert sein können, beispielsweise durch ein oder mehrere Halogenatome, Phenyl-, Alkyl-; Hälogenalkyl-, Cyano- und/oder Alkoxyreste; Die Farbstoffe können des weiteren symmetrische wie auch unsymmetrische Farbstoffe sein und in der Methih- oder Polymethinkette substituiert sein, beispielsweise durch Alkyl-, Phenyl-, Enamin- und/oder heterocyclische Reste.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen direktpositiven Silberhalogenidemulsionen geeignete Merocyaninfarbstoffe können die erwähnten basischen Kerne aufweisen, wie auch saure Kerne, z. B. Thiohydantoin-, Rhodanin-, Oxazolidindion-, Thiazolidindion-, Barbitursäure-, Thiazolinon- und Malonitrilkerne. Auch diese sauren Kerne können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkyl-, Alkylen-. Phenyl-, Carboxyalkyl-, Sulfoalkyl-. Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Alkylaminoreste oder heterocyclische Kerne. Gegebenenfalls können Kombinationen der verschiedensten Farbstoffe verwendet werden. Auch können gegebenenfalls sog. supersensibilisierende Zusätze zugesetzt werden, welche kein sichtbares Licht absorbieren, beispielsweise halogenierte Farbstoffe, z. B. des aus der US-PS 35 01 309 bekannten Typs und Stilbene des aus der US-PS 29 33 390 bekannten Typs.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich direktpositive Bilder dadurch erhalten, daß man die Aufzeichnungsmaterialien bildweise belichtet und danach in einem Innenbild- oder Innenkornentwickler entwickelt.

Ein typischer Innenbild- oder Innenkornentwickler ist ein Entwickler der im folgenden angegebenen Zusammensetzung:

Wasser (50 C) 500 ml

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2.0 g

Natriumsulfit 90,0 g

Hydrochinon 8.0 g

Natriumcarbonat. Monohydrat 52,5 g

Kaliumbromid 5.0 g

Kaliumjodid 0.5 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Es können jedoch auch Innenbild- oder Innenkornentwickler anderen Aufbaues verwendet werden.

Unter der Bezeichnung »direktpositiv« sind hier Silberhalogenidemulsionen zu verstehen, welche Umkehrbilder liefern, wenn die in Form von Emulsionsschichten verwendeten Emulsionen blauem Licht oder einer Strahlung längerer Wellenlängen, der gegenüber die Emulsion spektral sensibilisiert worden ist, exponiert werden. Die erfindungsgemäß verwendeten direktpositiven Emulsionen sind dabei von Spezialemulsionen zu unterscheiden, welche kein Umkehrbild liefern, wenn sie mit blauem Licht belichtet werden und welche zu direktpositiven Bildern nur dann führen, wenn sie mit Licht längerer Wellenlängen belichtet werden, z. B. mit rotem Licht. Derartige Emulsionen werden auch als Herschel-Umkehremulsionen bezeichnet.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Wenn nicht besonders angegeben, wurde die relative Umkehrempfindlichkeit bei einem Punkt entsprechend D_max minus D_m,„ dividiert durch 2 erhalten.

Beispiel 1

(Vergleichsbeispiel)

Zunächst wurde eine innenversohleierte Silberbromidjodidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße der Silberhalogenidkristalle von etwa Mikron dadurch hergestellt, däß eine wäßrige Kaliumbromidlösung und eine wäßrige Silbernitratlösung,¹ die 0,75 Mol-% Kaliumiodid enthielt, gleichzeitig zu einer kräftig bewegten Gelatinelösung mit 1,10 - Dithiä - 4,7,13,16 - tetraoxacyclooctadecan bei

•Farbstoff A

Farbstoff B

Farbstoff C

Farbstoff D

Farbstoff E

Farbstoff F

Farbstoff G

Farbstoff H

einer Temperatur von etwa 50° C innerhalb eines Zeitraumes von 40 Minuten bei einem pAg-Wert von 8,9 zugegeben wurden.

Die erhaltene Silberhalogenidemulsion wurde gewaschen, worauf verschiedenen Anteilen der Emulsion die im folgenden aufgeführten Sensibilisierungsfärb stoffe A bis L in Kombination mit Ι,Γ-Di-n-butyl-4,4'-dipyridiniumdibromid als Hilfselektronenakzeptor zugesetzt wurden.

Die verwendeten Farbstoffe A bis L hatten folgende Konstitution:

Cl®

Cl®

Cl

C-CH=CH-CH=C

Farbstoff I

FarbstofT J

C-CH=CH-CH=C

C=CH-C = C

I \

CH₃ S-C=S

FarbstofT K

C-N
C=CH-CH-C C=S

Farbstoff L

CH₃O

C=CH-C=CH-C
C₂H₅

OCH,

Die Farbstoffe und das l,l'-Di-n-butyl-4,4'-dipyridiniumdibromid wurden in Konzentrationen von jeweils 200 mg pro Mol Silberhalogenid zugegeben.

Die sensibilisierten direktpositiven Emulsionen wurden dann auf übliche Celluloseacetatträger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² eine 400 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 1000 mg Gelatine entfielen.

Die auf diese Weise erhaltenen photographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden in einem Spektrographen sensitometrisch exponiert. Die Belichtungsdauer betrug ' ₁₅ Sekunden bei einer Schlitzbreite von 1,0 mm. Die exponierten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann 12 Minuten lang in dem Inncnbild- oder Innenkornentwickler der ersten angegebenen Zusammensetzung entwickelt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. E_rcd stellt das polarographische Reduklionspotential und £„_t das polarographische Oxidationspotential der beschriebenen Farbstoffe dar.

Wurden die Aufzeichnungsmaterialien in dem Fntwickler der zweiten angegebenen Zusammensetzung entwickelt, d. h. in einem sog. Oberflächenemtwicklei. wurde in keinem Fall ein Bild erhalten. Die Ursache hierfür ist entweder in der Elektronenfallenwirkung des Hilfselektronenakzeptors (Desensibilisierungsmittel) oder in dem verwendeten Sensibilisierungsfarbstoff zu sehen.

4° Tabelle I	Relative	Bereich der	(Volt)	E
Farbstoff	Umkehr	spektralen	-1,03
(200 mg/Mol	empfind	Sensibili-	-1,08
Silberhalogenid)	lichkeit	sierung	-1,60
	im Bereich		-1,26
	der Farb-		-1,15
	stoffsensi-		-1,00
	bilisierung	(nm)	-1,16	(Volt)
	80	520-590		+ 0.99
so " A	160	490-550	-1.31	>+l,00
B	40	470-520		+ 0.95
C	40	500-560	> -1.50	+ 0,95
D	10	600-6F0		+ 0.86
55 E	10	560-620	+ 0.78
F			+ 0.76
G kein
Umkehrbild		458 580	+ 0.57
to H kein
Umkehrbild	80	570-590—	+ 0.52*1
I

*) Da der Farbstoff I ein polarographisches Oxidaiionspotential von +0,52VoIt hat und im J-Aggrcgat-Zustand zu einci Photoausbleichung des inneren Schleiers befähigt ist. ist anzunehmen, daß der J-Aggregat-Zustand dieses Farbstoffes em positiveres wirksameres polarographisches Oxidaiionspotential aufweist als der in Molckularform vorliegende Farbstoff.

23 07 ΒΟδί

Fortsetzung

Farbstoff Relative Bereich der

(200 mg/Mol Umkehr- spektralen Silberhalogenid) empfind- Sensibili-

lichkeil sierung

im Bereich

der Farb-

stoffsensi-

bilisierung (nml (VnIl)

(Voll)

J kein Umkehrbild

K kein Umkehrbild

L kein Umkehrbild

Beispiel 2

Zunächst wurde eine innenverschleierte Silberhalogenidemulsion wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß der Emulsion 450-575 -1,47 +0,49
475-605 -1,50 +0,40
500-650 -1,19 +0,62

kein 1,1' - Di - η - butyl - 4,4' - dipyridiniumdibromid zugesetzt wurde. Verschiedenen Anteilen der Emulsion wurden die folgenden Farbstoffe M, N und O als desensibilisierende Verbindungen in Konzentrationen von 200 mg Farbstoff pro Mol Silberhalogenid zugesetzt.

CH₇CH=CH,

Farbstoff M

Η . C-CH=CH-C
jAft*' \

CH,

C-N

CH₁CH=CH CH₃

Farbstoff N CH,-

C₆H₅

Farbstoff O

Die erhaltenen Emulsionen wurden dann auf Schichtträger aufgetragen und wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet und entwickelt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle Π

Farbstoff Relative Bereich E_rcd E„,

(200 mg/ Umkehr- spektraler

Mol empfindlich- Sensibilisierung

Silber- keit im

halogenid) Bereich

spektraler
Sensibilisierung (nm) (Voll) (Volt ι

C=CH-CH=CH-C

p-TS.

C₆H₅

/NvN_nA.

QH₅

Cl

Cl

p-TS?

Beispiel 3

Dies Beispiel veranschaulicht einen überraschenden Anstieg der Blauempfindlichkeit, wenn das Bromierungsprodukt des Farbstoffes A. die im folgenden als Verbindung P bezeichnet wird, verwendet wird.

Verbindung P

fiO

Br,
Br'

M	30	460	510	-0,45	>	+ 1,00
N	320	470	620	-0.65	>	+ 1,00
O	40	630	690	-0.45		+ 1.00

frs

C₂H₅

Zunächst wurde wie in Beispiel 1 beschrieben eine Emtilsion hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß 200 mg der Verbindung P pro Mol Silberhalo-

"genid zugesetzt wurden. Für dk Verbindung P gilt E_0x = > + 1,00 Volt, E_reä = -0,03VoIt.

Die Verbindung P enücrnt sämtliche Oberflächenempfindlichkeit vollständig, erhöht jedoch die Blauempfindlichkeit der Umkehrempfindiichkeit dei Emulsion um das mindestens 8fache im Vergleich zu einer Vergleichsemulsion, die lediglich l,l'-Di-n-butyl-4,4'-dipyridiniumdichlorid enthält.

Beispiel 4

Dies Beispiel veranschaulicht die Verwendung einer Kern-Hüllen-Silberhalogenidemulsion.

Eine kubische Silberbromidjodidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,2 Mikron wurde chemisch durch Verwendung eines Reduktions-Sensibilisierungsmittels und eines Gold-Sensibilisierungsmittels gemäß Beispiel 1 der US-PS 35 01305 verschleiert. Zu der erhaltenen verschleierten Emulsion wurden dann äquimolare Lösungen von Silbernitrat und Kaliumb romid zugegeben, während der pAg-Wert bei 9,3 gehalten wurde, so daß octaedrische Silberhalogenidkris.talle mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,35 Mikron erhalten wurden. Nach dem Waschen wurde die Emulsion in mehrere gleiche Anteile aufgeteilt, worauf diesen Anteilen die in der

ίο folgenden Tabelle III aufgeführten Zusätze zugesetzu wurden. Die erhaltenen Emulsionen wurden dann auf Schichtträger aufgetragen, sensitometrisch exponiert und in einem Innenbild- oder Inneiikornentwickleir der ersten angegebenen Zusammensetzung entwickelt.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle 111	(Volt)
Zusätze	-0,63
(mg Mol	-0,63
Silberhalogenid)	-0,63
I (200)	-0,45
1 (400)	-0,45
I (800)	-0,45
II (200)	-0,43
II (400)	-0,43
II (800)	-1,03
III (200)	-0.43
III (200)	-1,03
IV (200)	-0,43
III (200)
IV (400)	-1,08
III (200)	-0,43
4	-1.08
V (400)	-0.43
III (200)	-1,08
VI (200)	-0,43
III (200)
Vl (400)
111 (200)

	Frisches Material	1,10	lnkubiertes Material	1,06
(Volt)	relative Empfindlichkeit	1,10	relative Empfindlichkeit	1,08
> +1,00	129	1,12	145	1,14
> +1,00	174	1,14	251	1,10
>+l,00	204	1,12	380	1,05
>+l,00	53	1,10	33	1,07
> +1,00	65	1,18	44	1,02
> + l,00	123	1,74	145	1,62
>+l,00	68	1,76	46	1,64
> +1,00 +0,99	20	1,76	38	1,60
t-0,99	6		13
> 4-1,00 > + 1,00	39	67
> +1,00

Vl (800)

-1,08

> +1,00

> + l,00

> +1.00

1,22
1,18.
1,18

1,10
1,04
1,08

Struktur der Zusätze

(1) CH, -N >-CH=CH--C

P-TS.

/β

(H)

(III)

(IV)

^C1

Cl

C₆H₅

QH₅ QR

■6^η5

C₅H₅

(V)

(VI)

Br=

C=CH-C=CH-C

(CH₂J₃
SO₃ ⁰

Cl

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Zunächst wurde eine oberflächen verschleierte Emulsion, wie in Beispiel 4 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß keine Silberhalogenidhülle auf die verschleierten Körner aufgebracht wurde. Die oberflächenverschleierte Emulsion wurde dann gewaschen und in zwei Anteile aufgeteilt, worauf diesen Anteilen die in Tabelle IV aufgeführten Zusätze einverleibt wurden. Die Emulsionen wurden dann auf Schichtträger aufgetragen und in einem Entwickler der ersten angegebenen Zusammensetzung entwickelt. Dabei wurden die in der folgenden Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Tabelle IV	Frisches Material relative Dm„x Empfind lichkeit	1,87	Inkubiertes relative Empfind lichkeit
Zusätze (mg/Mol Silber halogenid)	54	1,79	76	Material A™,
III (100)	123		200	1,35
III (100)	0,98

IV (200)

Aus den in der Tabelle IV zusammengestellten Ergebnissen ergibt sich, daß bei einem Vergleich einer oberflächenverschleierten Emulsion mit einer innenverschleierten Emulsion gemäß Tabelle III die innenverschleierten Emulsionen stabiler bezüglich der maximalen Dichte bei der Lagerung sind. Wird einer oberflächenverschleierten Emulsion eine hohe Konzentration an einem spektral sensibilisierenden Farbstoff zugesetzt, d.h. eine Konzentration von über 400 mg Farbstoff pro Mol Silberhalogenid, so werden keine akzeptablen maximalen Dichten erzielt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Photographisches direktpositives Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner innenverschleiert sind und die auf ihrer Oberfläche eine desensibilisierende Verbindung in einer Konzentration zwischen 100 mg und 2 g pro Mol Silberhalogenid enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Silberhalogenidkörner unverschleiert ist, die desensibilisierende Verbindung ein polarographisches Reduktionspotential von weniger negativ als —1,00 und ein polarographisches Oxidationspotential von positiver als 0,76VoIt aufweist und diese auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner in einer Menge von 200 bis 800 mg pro Mol Silberhalogenid vorliegt, wobei gilt, daß, wenn die Silberhalogenidemulsionsschicht zusätzlich einen Sensibilisierungsfarbstoff enthält, dieser ein polarographisches Reduktionspotential von negativer als -1,00VoIt und ein Oxidationspotential von positiver als + 0,76 Volt aufweist.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidemulsionsschicht als desensibilisierende Verbindung einen aus einem Imidazochinoloxalin bestehenden Sensibilisierungsfarbstoff enthalten.