DE2307805B2 - Photographisches direktpositives aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein photog^raphisehes direkt-

Positives Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer ;< ilberhalogenidemulsionsschichi. deren Silberhaloge-Hidkörner lnnenverschleierl sind und die auf ihrer Überfläche eine desensibilisierende Verbindung in finer Konzentration zwischen 100 mg und 2 g pro Mol Silberhalogenid enthalten.

Es ist bekannt. z.B. aus den LS-PS 35 01305. 35 01 306. 35 01 307 und 35 01 310 sowie den DT-OS 19 04 148 und 19 45 449 ?ur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien direktpositiv e lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen mit Silber- 4^ halogenidkörnern mit einer verschleierten Oberfläche /u verwenden.

Aus der DT-OS 19 04 148 ist es ferner bekannt, die Herstellung \on verschleierten direktpositiv en Silberhalogenidemulsionen in Gegenwart von Thio- äthern durchzuführen. Nach ihr erfolgt beispielsweise diese Herstellung dadurch, daß zunächst durch Umsetzung eines wasserlöslichen Silbersalzes mit einem Alkalihalogenid in Gegenwart eines Thioäthers eine Silberhalogenidemulsion bereitet wird, die dann nach ^ Gelieren. Nudeln und Waschen dadurch verschleiert wird, worauf die Emulsion /um Zwecke der Verschleierung der Oberfläche der Silberhalogenidkörner z. B. in Gegenwart von Thioharnsioffdioxid und Kuliumchloroaurat. erhitzt wird In vorteilhafter Weise kon- nen den in dieser Weise hergestellten Emulsionen noch als Elektronenak/eptoren wirkende Desensibilisierungsfarbstoffe in Konzentrationen von vorzugsweise 100 mg bis 2 g pro Mol Silberhalogenid /ugeset/i werden. <·,

Aus der LS-PS 31 7X 2X2 sind ferner photographische Aufzeichnungsmaierialien mit Silberhalogenid-.■mukinnsschiehten bekannt, die aus Mischungen von Silberhalogenid-Oberflächenbildemulsionen und verschleierten "Silberhalogenid-Innenbildemulsionen aufgebaut sind. Hierbei handelt es sich um negativ arbeitende Aufzeichnungsmaterialien, d.h. durch Exponierung und Entwicklung in einem Oberflächenentwickler werden negative Bilder erhalten, wohingegen eine Belichtung und eine Entwicklung in einem Innenbildentwickler zu keinem Bild führt, d. h. im letzteren Falle wird eine absolut schwarze Schicht erhalten.

In Spalte 5. Zeilen 15ff., der US-PS 31 7S 282 heißt es zwar, daß die beschriebene Kombination photographischer Silberhalogenidemulsionen auch im Rahmen von Umkehrverfahren zur Herstellung direktpositiver Bilder verwendet werden kann. Nachteilig ist jedoch, daß in einem solchen Falle das exponierte Material während des Entwicklungsprozesses gebleicht werden muß. Auch findet sich kein Hinweis darauf, daß diese direktpositive Emulsion allein zur Herstellung des Aufzeichnungsmaierials ·.erwendet werden kann. Im Gegenteil, in "Spalte 3. Zeilen 8 bis 25 der US-PS 31 78 282 heißt es beispielsweise, daß. wenn der Prozentsatz an verschleierter Innenbildemulsion den Prozentsatz der Oberflächenbildemulsion überschreitet, beispielsweise bei einem Verhältnis von 1:3 von Oberflächenbildemulsion /u verschleierter Innenbildemulsion. ein Empfindlichkeitsverlusi eintritt, obgleich der Kontrast der Kombination beträchtlich arößer ist als bei Verwendung der Oberflächenbildemulsion allein.

Es ist auch bekannt, z. B. aus der US-PS 35 97 20i. zur Herstellung direktpositiv er photographischer Aui-/eichnungsmatenalien lichtempfindliche Silberhaiogenidemulsioren mit Silberhalogenidkörnern aueinem zentralen Kern aus einem in Wasser unlöslichen Silbersalz, beispielsweise Silberhalogenid, mit Zentren, welche die Abscheidung phoioiytischen Silbers fordern, z. B. latenten Bildzentren, und einer äußeren Hülic oder Bedeckung Tür die Kerne aus einem ν ei schieierten oder spontan entwickelbaren. in Wasser unlöslichen Silbersalz zu verwenden. Die verschleierte Hülle dieser Körner läßt sich ohne Belichtung zu Silber entwickeln.

Die bekannten sog. Kern-Hüllenemuisionen weisen auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner Schleiu auf. Jedoch wurden sog. innenverschleierte Emuisionen mit praktisch keinem Oberflächenschleier lhs heute nicht zur Herstellung direktpositiv er photographischer Materialien verwendet.

Es ist schließlich auch bekannt, z. B. aus der IS-PS 31 7ö7K1 uinciivcischlcKite Siiberhaiuuenidemulsionen zur Herstellung negativer pnoiographischer Aufzeichnungsmaierialien zu verwenden. Die Herstellung der lnnenversehieierten Emulsionen eifolgt dabei durch Belichtung einer flüssigen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion wahrend der Ausfällung, wobei die aul photolyiischem v\ ege erzeugten Schleierstellcn unter der Oberfläche der Körner, die durch weitere Ausfällung erzeugt werden, erhalten werden, oder durch Zusatz eines Sensibilisierunusmitlels vom Redukiionstvp. das zu einem frühen Zeitpunkt dei Ausfallung des Silberhaiogcnicle* zugesetzt wird, wobei die erzeugten Silberflecken innerhalb der Körner durch das bei der Ausfällung weiterhin ausgefällte Silberhalogenid zugedeckt werden.

Nachteilig an der Verwendung der bisher tx-kannlcii Si I her ha logen id- Emulsionen mn oherfläclienveisehieierten Silberhalogenidkörnern ist. daß sie bei dei Inkahierunü an maximaler Dichte verlieren.

Aufgabe der Erfindung war es daher, verbesserte direktpositive Aufzeichnungsmaierialien mit direktnos'tiven Silberhalogenidemulsionsschichien anzugehen welche durch eine verbesserte Inkubationsstabilität aekennzeichnet sind und sich in vereinfachter Weise herstellen lassen.

Eier Erfindung lag die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß sich zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien des angegebenen Typs direktpositive ohotographische Silberhalogenidemulsionen eignen. welche innenverschleierte Silberhalogenidkörner aufweisen, jedoch nicht oberflächenverschleiert sind, wobei die Silberhalogenidkörner eine vergleichsweise hohe Konzentration an einer desensibilisierenden Verbindung adsorbiert enthalten, die ein bestimmtes polaroeraphibches Redukiions- und Oxidationspoiential aufweist sowie gegebenenfalls einen Sensibilisierun«farbstoff mit einem bestimmten Reduktions- und Oxidationspotential.

Geeenstand der Erfindung ist daher ein photo- :o craphisches direktpositives Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschieht. deren Silberhalogenidkörner lnnenverschleiert sind und die auf ihrer Oberfläche eine desensibilisierende Verbindung in einer Konzentration zwischen 100 mg ^ und 2 ü pro Mol Silberhalogenid enthalten das dadurch gekennzeichnet ist. daß die Oberfläche der Silberhalogenidkörner unverschleiert ist. die desensibilisierende Verbindung ein polarographisches Reduktionspotential von weniger negativ als -1.00 und _V! ein polarographisches Oxidationspotenlial von positiver als "+0.76VoIt aufweist und diese auf der Oberflache der Silberhalogenidkörner in einer Menge von 200 bis 800 mg pro Mol Silberhalogenid vorliegt, wobei eilt, daß. wenn die SilberhalogenidemuUions- 3-schichrzusätzlich einen Sensibilisierungsfarbstoff enthält, dieser ein polarographisches Reduktionspotential _Non negativer als -1.00 Volt und ein OAidationspotential von positiver als +0.76VoIt aufweist.

Die erfindungsgemäß verwendeten desensibiiisie- 4t renden Verbindungen stellen Elektronenakzepiorcn dar. d. h. der Ausdruck »desensibilisierende Verbindune« steht hier gleichbedeutend für den Ausdruck »Ekktronenakzcptor«. Die Verbindungen können aus Farbstoffen oder farblosen Verbindungen mit den angegebenen Potentialen bestehen.

Mi' den erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen läßt sich, ohne daß man die Emulsionen bildgerechi belichtet, eine maximale Dichte von mindestens 0.5 erzielen, wenn man die Emulsionen 12 Minuten lang in einem sog. Innenbild- oder lnnenkorn-Silberhaloeemdentwickler einer Temperatur von 20 C und folgender Zusammensetzung entwickelt:

Wasser

N-Methyl-p-aminophenolsullat .

Natriumsulfit

Hydrochinon

Natriumcarbonat. Monohulrat. .

Natriumbromid

Kaliumiodid

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Eiter

500 ml

2.Ou

90.0 g

8.0 g

52.5 n 5.0 g 0.5 υ

Zur Herstellung dor Silberhalogemdemulsioncn sind die verschiedensten desensihilisierenden Veibindüngen mit den beschriebenen O\idations- und Reduktionspoteniialen geeignet.

Tino besonders vorteilhafte Klasse von desensibilisierenden Verbindungen, die zur Herstellung der direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden kann, besteht aus Cyaninfarbstoffe^ mit einem desensibilisierenden basischen Kern.

Derartige desensibilisierende basische Kerne können beispielsweise 1 H-lmidazo-[4.5-b]-chinoxalin-. 3 H - Pyrido - [2.3 - b] - pyridin-. nitro&ubstituierte Benzothiazole Benzoxazol-. Chinolin-. sowie ferner 3H-lndol-. Carbazol-. Pyrazoi-. 2-Amino-5-thiazol-. imidazo - [1.2 - a] - pyridin-. 2 - Pyrrol-. Pyrrolo-[2,3-b]-chinoxalin-. Pyrylium- und 2-Arylindolkerne

Derartige Verbindungen sind beispielsweise aus den US-PS 29 30 644. 34 31 111. 34 92 123. 35 01 310. 35 01 311. 35 74 629. 35 79 345. 35 98 595 und 35 92 653 sowie der GB-PS 11 92 384 bekannt.

Verwendbar sind des weiteren beispielsweise Merocyaninfarbstoffe. welche derartige desensibilisierend wirkende basische Kerne aufweisen und ferner saure Kerne, wie beispielsweise Pyrido-[1.2-a]-pynmidindion. Tetra:;olo-[L5-a]-pynmidin-7-on und quaternärisierte Pyrazolon- und lsoxazolonkerne. wie sie beispielsweise aus den US-PS 35 28X11. 35 79 344 und 35 82 348 bekannt sind.

Besonders vorteilhafte desensibilisierende Verbindungen sind solche, welche jegliche Bildung von Innenkornbildern oder latenten negativen Oberflächenbildern verhindern und welche bei der Exponierung die Erzeugung von sog. Photolöchern ermöglichen und inlerne Schleierzentren auszubleichen vermögen und Umkehrbilder erzeugen, wenn die aus den Emulsionen bereiteten Emulsionssehichien ^Minuten lang bei 20 C in dem oben aufgeführten Entwickler - entwickelt werden.

Beispiele von für für die Herstellung direktpositiver photographischer Silberhalogenidemulsionen geeigneten Farbstoffen finden sich in den später folgenden

Beispielen.

j Zur Herstellung der direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen können die üblichen bekannten Silberhalogenide verwendet werden, beispielsweise Silberchlorid. Silberbromid. Silberjodid. Silberehloridbromid. Silberbromidjodid und Silber-

5 chloridbromidjodid. Die innenverschleierten Silberhalogenidkörner können nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden, die eine Innenverschleierung in Abwesenheit von Oberflachenschleier ermöglichen.

.0 Ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung von innen verschleierten Silberhalogenidemulsionen besteht darin, eine Silbersal/lösung mit einer HaIogenidlösung in einem flüssigen Reaktionsmedium zu vermischen, und zwar unter Verwendung einer Silber-

^ salzlösung, z. B. einer wäßrigen Silbernitratlösung, die 0.5 bis 7 MoI-" 0 Jocid pro Mol enthält und daß man das Vermischen in Gegenwart von mindestens 0.5 g eines Thioäther-Silberhalogenidlösungsmiuels pio Mol Silbersalz im flüssigen Reaktionsmedium

" durchrührt.

Ein typisches Verfahren /ur 1 lersiellung einer mnenverschleierten Emulsion in der angegebenen Weise besieht in der Herstellung einer Silberbromidjodidemulsion mit einer durchschnittlichen Koriigröße von

<>-. etwa 1.0 Mikron. line solche Emulsion kann dadurch hergestellt werden, daß eine wäßrige lösung von Kaliumbromid und eine wäßrige Lösung von Silbeinitrat mit einem Gehalt an Kaliumiodid innerhalb des

angegebenen Bereichs gleichzeitig zu einer kräftig bewegten Gelatinelösung zugegeben werden. Die Gelatinelösung enthält dabei ein Thioäther-Silberhalogenidlösungsmiuel. Das Vermischen wird dabei zweckmäßig bei einer Temperatur von etwa 50 C durchgeführt, und zwar vorzugsweise innerhalb eines Zeitraumes von etwa 40 Minuten bei einem pAg-Wert von 8.9.

Die erhaltene Silberhalogenidemulsion kann dann in üblicher bekannter Weise gewaschen werden und mit einem Farbstoff unter Erzeugung einer direktpositiven Silberhalogenidemulsion versetzt werden.

Bei dem ^;nnt:nverschleierten Silberhalogenid kann es sich um ein solches mit verschleierten lichtempfindlichen Silberhalogenidkemen. die eine Hülle aus lichtempfindlichem Silberhalogenid frei von Oberflächenschleier aufweisen, handeln. Die Kernemulsion kann dabei nach üblichen bekannten Me'hoden verschleiert werden, d. h. die Verschleierung der Kerne kann beispielsweise mittels chemischer Sensibilisierungsverfahren herbeigeführt werden, wie sie beispielsweise aus der US-PS 35 01305 bekannt sind. Zu derartigen chemischen Sensibilisierungsvcrfahren gehört beispielsweise eine Gold- oder allgemein Edelmetallticnsibilisierung und eine Reduktionssensibilisierung. d. h. die Behandlung der Silberhalogenidkenu· mit einem starken Reduktionsmittel, welches kleine Zentren oder Fleckchen metallischen Silbers in das Silbersalzkorn einführt.

Die Kernemulsion kann auch dadurch verschleiert werden, daß man sie belichtet, und zwar entweder mit Licht hoher oder niedriger Intensität. be\or auf die Kerne die Hülle aufgebracht wird, beispielsweise dadurch, daß auf die Kerne ein lichtempfindliches, in Wasser unlösliches Silbersalz, das unverschleiert isi. ausgefällt wird. Die Silbersalzhülle ist dabei durch einen üblichen Oberflächenbildentwickler nicht /u metallischem Silber entwickelbar.

Beispielsweise läßt sich eine erfindungsgemäß verwendbare innenverschleierte Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung dadurch charakterisieren, daß sie. wenn sie nach üblichen photographischen Testmethoden getestet wird, nach Auftragen eines Testteiles auf «inen Schichtträger ohne belichtet zu weiden, nach 5 Minuten langer Entwicklung in einem Entwickler der im folgenden angegebenen Zusammensetzung \ on 20 C:

Wasser, etwa 50 C 500 ml

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2.0 g

Natriumsulfit, entwässert 90.0 g

Hydrochinon S.Oc

Natriumcarbonat. Monohydrat 52.5 g

Kaliumbromid 5.0 g

Mit kaltem Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

711 einer Dichte von weniger als 0.4. vorzugsweise weniger als 0,25. führt und welche, wenn sie nach Auftragen auf einen Schichtträger 5 Minuten lang in einem Entwickler der angegebenen Zusammensetzung mit zusätzlich 0.50 g Kaliumiodid pro Liter Lösung. d. h. einem sog. Innenbild- oder Innenkornentwicklcr. entwickelt wird, zu einer maximalen Dichte von größer als 0.5 führt.

Die zur Bereitung der direktpositiven Silberhalogenidemulsionen verwendbaren Silberhalogen idem ulsioncn können nach üblichen I mulsionsherstellungsverfahren hergestellt werden. /. B. nach Einfach-Einlaufverfahren, nach Doppel-Einlaufv erfahren, nacr Verfahren, die automatisch arbeitende Steuervorrichtungen zwecks Erzielung und Aufrechterhaltung spezieller pAü- und pH-Werte verwenden sowie beispielsweise mittels Verfahren, die durch eine Erhöhung dei Fließneschwindigkeiicn gekennzeichnet sind oder mittels sosi. hohe Temperaturen anwendenden Metallsal/· krisiari-Keimbildunnsverfahr.'n. wie sie beispielsweise in der DT-OS 21 12 765 beschrieben werden.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Silbern.ilosienidemulsionen handelt es sich vorzugsweise uir monodisperse Emulsionen, die Silberhalogenidkörnei eines praktisch gleichförmigen Durchmessers a;ifweisen. Im allgemeinen sind bei derartigen Emulsioner nicht mehr als 5 Gew.-".. der Silberhalogenidkörn·.' kleiner als der mutiere Korndurchmesser und < de nicht mehr als 5".· der Anzahl der Silberhalogenidkörner, die größer sind als der durchschnittliche t\\c\ mittlere Korndurchmesser, variieren in ihrer" Durchmesser vom mittleren K. :ndurehmcs<er um mehr ■'■ 40"«,. Besonders v^ieilhaMc photoeraphiseh S:!-. halogenidemulsionen für die Herstellu!"¹..· cmc- ^x : ' zeichnungsmatenals gemäß der I r^ndun·.: we·· Silberhalogenidkörner au' ν (in ienen "vide^···"-95 Gew.-",. einen Durchmesse' '\!^Ken. der u¹^ rc.¹' mehr als 40'V vorzugsw-ise um πι-.!-' '"■!■: :>.'- ^:"" vom mittleren KoriHkirclr^c-ser abw-ec'v

Bei dei Herstellung von inncnv..""«··'''·-"··!·!-·" ^ ^;:- ■ halogenidemulsionen. wie sie er!iⁿd'":.'-c-em^::!< wendet werden, '■'eher der pH- vv' d" pA ^ιΛ· in Beziehung zue'r:\'id·.·' ^o l-nn ¹V-Γ' "k¹¹-. ■*-,.·■ ' \'eränderun>j eine¹· 1 ikur- Iv K^^ntt.!r.'l·:·'· ·:ι '

anderen Faktors

eine

.n !em per;

zu einer \ eränderiin¹' der Korngrößen\enei'-üv: .! ■

.V- erzeugten Silberlrilo.-enidk^rner lüh-"·¹" \iv aüeer-r neu werden bei der Herst eMur.·.' ·.-!■ in:-.e:""-er ■ h!.· · ten Silberhalogenid.'!nuli'oncr. vv;.- -c e-tindiir. gemäß verwende' wrn'er ^Ter.pe"c'-.:ei \^r, ?ⁿ h^: 90 C angewandt. Der pH-Wert liegt vorzugsweis·.

bei Werten bis zu 9. vorzugsweise bei Werten vv uniev 7. d.h. bei A bis ⁷. während der pAg-Wev¹ vorzugsweise bei ⁷ bis 9.8 liegt

Die im Einzelfalle günstigste Konzentration de desensibilisierenden Verbindung hängt etwas von de

4^ durchschnittlichen Korngröße, der Korpgrößenverte·- king und dem verwendeten Silberhalogenid ab

Vorzugsweise weisen die erfindungsyeinäß verwendeten desensibilisierenden Verbindungen ein polarosiraphisches Oxidationspotential, das positiver ab

"+ 0.86 Volt ist. auf.

Das Reduktionspoteniial ist auch unter der Bezeichnung kathodisches Halbsiufcnpotential (E₁) und das Oxidationspolential auch unter der Bezeichnung anodisches Halbstufenpotcntial (E₁₁) bekannt.

ss Besonders vorteilhafte Ergebnisse weiden danr erhalten, wenn zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionen desensibilisierende Verbindungen mil einem anodischen Halbstufenpotential. das positive! als 4 0.90 Voll ist und insbesondere positiver ah

uo <- 1.0 Voll ist. verwendet werden.

Die zur Kennzeichnung der erfinduiijisgemäß verwendbaren desensibilisierenden Verbindungen durchzuführenden elektrochemischen Potentialmessungcr können unter Verwendung von 10 ^J molaren Lösim·

(i> gen der desensibilisierenden Verbindungen in einen" Elektrolyten, beispielsweise Methanol, die 0.05 niolai bezüglich Lithiumchlorid sind, durchgeführt weiden Für die kathodischen Messungen kann eine tropfende

(Quecksilberelektrode verwendet werden, wobei das polarographische 1 lalbslufenpotential der kathodi- ^hen Anregung, das am positivsten ist. mit /·.',.,.,, iv/richnet wird, l-i'ir die anodischen Messungen la IM >ich eine liektrode aus pyrolytischeni Ciraphit verwenden, wobei das \oltametrische llalbsiufenpoicntial der aniuiischen Anregung, das am negativsten ist ais /·..., be/eichnel wird. In allen Rillen laßt sich als Vergleicnselcktrode eine wäßrige Silber-Silberchloridelektrode mit gesättigtem Kaliumchlorid bei 20 C verwenden. Die Plus- und Minus/eichen in Verbindung mit den Poienlialwerien entsprechen der Stocki: <,imer 1L!PA(.'-I"ibcrcinkunii aus dem Jahre 1953.

Flckirochemische Meßverfahren dieses Typs sind bekannt und werden beispielsweise beschrieben in ü::\v Buch von I > e I a Ii a ν. »New Instrumental Methods in Electrochemistry«. Verlag lnterseience i'utiiisliers. New York. New Ί ork. 1954. lerne! in <i-ri) mich .ή Kuli hol I und I. ι η μ a η e »Polaro-■-iapin». . uisgabe. V ei lag iiiierscienee Publishers. New V«. !sew >ork. I9v\ und in dem Buch ■ >n Λ dar.:·- l:.lecii ocheiiusi ι λ ;ιΐ Solid ITectrodes«. Decker, inc.. \e\\ > ork. New N ork.

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viesensibilisieren-.Krhalogenidemul- können die Kerne an carbocyclische oder heterocyclische Ringe und Ringsysteme ankondensiert sein, wobei auch diese Ringe und Ringsysteme wiederum substituiert sein können, beispielsweise durch ein oder mehrere Haiogenalome. Phenyl-. Alkyl-. HaIogenalkyl-. Cyano- und oder Alkoxyrcste. Die Farbstoffe können des weiteren symmetrische wie auch unsymmetrische Farbstoffe sein und in der Methin- oder Polymethinkcite substituiert sein, beispielsweise durch Alkyl-. Phenyl-. Enamin- und oder heterocyclische Reste.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen direktpositiven Silberhalogenidemulsioncn geeignete Meroeyaninfarbsloffe können die erwähnten basischer. Kerne aufweisen, wie auch saure Kerne. /.. B. Thiohydantoin-. Rhodanin-, Oxazolidindion-, Thiazoiidindion-. Barbitursäuren Thiazolinon- und Malonitrilkernc. Auch diese sauren Kerne können gegebenen- !a 11 s substituiert sein, beispielsweise durch Alkyl-, Alkylen-. Phenyl-. Carboxyalkyl-. Sulfoalkyl-. Hydroxyalkyl-. Alkoxyalkyl- oder Alkylaminoresie oder heterocyclische Kerne. Gegebenenfalls können Kombinationen der verschiedensten Farbstoffe verwendet werden. Auch können gegebenenfalls sog. supersensibiiisierendc Zusätze zugesetzt werden, welche kein sichtbares Licht absorbieren, beispielsweise halogenierte F"arbstoffe. z. B. des aus der US-PS 35 01 309 bekannten Typs und Stilbene des aus der LiS-PS 29 33 390 bekannten Typs.

Bei Verwendung der crfindungsgemälV*n Auf/eiehnungsmaterialien lassen sieh di'vk;positive Bilder dadurch erhalten, daß man die Auf.eichnungsmaterialien biidvveise belichtet und danach in einem Innenbild- oder lnnenkornentwicklcr entwickelt.

Ein typischer Innenbild- oder lnnenkorncntwickler ist ein Entwickler der im folgenden angegebenen Zusammensetzung

sionen übhcn. spektral >-:nsiiniisierepde Rirbslol'le zugesetzt weiden, um den Lmuisionen und den hieraus hergestellten Vufzfchnungsm.iierianen eine zusatz- 4; lii.he Empfindlichkeit zu verleihen. So laßt sich beispielsweise eine zusätzliche spektrale Scnsibilisicrung dadurch crreicncn.o.iüdiedircKiposniven Emulsionen P'ii einer Losung eines sensibiiisieienden Farbstoffes in einem oigaüischeii Lüsuiiusniiitei bcnandclt werden 4^ ovic; daduKa.daßu.r Emulsion der Farbstoff in Form eiiwr i">ispc;:-ion zugesetzt wird. 7ur Erzielung optimaler Ergebnisse kann der Farbstotl entweder zum Enapunkt der Emulsionsbcreiiung oder zu einem etwas früheren Zeitpunkt zugegeben werden. Die zusatzlich verwendeten ^ensibihsierungsfarbstoffe müssen jedoch ein polai ographisches Reduktions- potenual von negativer als -1.00 Volt und ein Oxidationspotential von positiver als + 0,76 aufweisen.

Eine spektrale Sensibilisicrung kann beispielsweise durch Zusatz von C yanincn. Meroeyanmen. komplexen tri- oder tetranukiearcn Merocyaninen. komplexen tri- oder tetranuklcaren Cyanincn. holopolarcn Cyaninen. Styrylen. Hcmicyanincn, z. B. Enaminhemicyaninen. Oxonolen und Heinioxonolen erreicht wer- wj den.

Geeignete Farbstoffe der C yaninklasscn können beispielsweise basische Kerne wie Thiazolin-. Oxazolin-, Pyrrolin-, Pyridin-. Oxazol-. Thiazol-, Selenazol- und Imidazolkerne aufweisen. Diese Kerne können f>s gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkyl-, Alkylen-, Hydroxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Carboxyalkvl-, Aiminoalkyl- und Enaminreste. Des weiteren

VVasser (50 C)	>00 ml
N-Methyl-p-aminophcnolsulfat ....	. 2.0 g
Natriumsulfit	. 90.0 g
Hydrochinon	8.0 ii
Natriumcarbonat. Monohvdrat	52.ς c
Kaliumbromid	5.0 ^
Kaliumiodid	0.5 e
Mit VVasser aufgefüllt auf 1 Liter

F> können jedoch auch lnncnbild- oder Innenkorncntwicklcr anderen Aulliaues verwendet werden.

Linter der Bezeichnung »direktpositiv« sind hier Silberhaiogenidemulsionen zu verstehen, welche Umkehrbilder liefern, wenn die in Form von Emulsionsschichten verwendeten Emulsionen blauem Licht oder einer Strahlung längerer Wellenlängen, der gegenüber die Emulsion spektral sensibilisiert worden ist. exponiert werden. Die erfindungsgemäß verwendeten direktpositiven Emulsionen sind dabei von Spezialemulsionen zu unterscheiden, welche kein Umkehrbild liefern, wenn sie mit blauem Licht belichtet werden und welche zu direktpositiven Bildern nur dann führen, wenn sie mit Licht längerer Wellenlängen belichtet werden, z. B. mit rotem Licht. Derartige Emulsionen werden auch als Herschel-Umkehremulsionen bezeichnet.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Wenn nicht besonders angegeben, wurde die relative LJmkehrcmpfindlichkcu bei Einern Punkt entsprechend D_mai minus D_mm dividiert durch 2 erhallen.

ΛΠ9 «i/ll Π71

B c i s ρ i e ! 1

(Veruleichsbeispiel)

Zunäehsl wurde eine innenverschleievte Silberbromidjodidemulsion mil einer durchschnittlichen Korngröße der Silberhalogenidkrisialle von etwa Mikron dadurch hergestellt, daß eine wäßrige Kaliumbromidlösung und eine wäßrige Silbernilratlösung. die 0,75 Mol-% Kaliumiodid enthielt, gleichzeitig zu einer kräftig bewegten Gelatinelösung mit 1,10 - Dithia - 4.7.13.16 - tetraoxacyclooctadecan bei

Farbstoff A

einer Temperatur von etwa 50 C innerhalb emo Zeitraumes von 40 Minuten bei einem ρΛμ-Werl von 8.9 zugegeben wurden.

Die erhaltene Silberhalogenidemulsion wurde ge waschen, worauf verschiedenen Anteilen dei Fmulsior die im folgenden aufgeführten Sensihilisieiungsfam stoffeA bis L in Kombination mit Ι.Γ-Di-n-butyl 4.4'-dipyridiniumdibromid als Hilfselektronenak/ep tor zugesetzt wurden.

Die verwendeten Farbstoffe Λ bis 1. halten folgend Konstitution:

-CH=^_x, A ,J Cl

C₂H₅

C₂H₃

Farbstoff B

C CW

Br

Farbstoff C

Farbstoff D

Farbstoff

Farbstoff F

Farbstoff G

Farbstoff H

N	C	N '	C	H--	I	S
CH,				I C2
S-.				N "
		C

CH₅ C₂H₅ -

C CH C CH C

(CH₂I, SO.N.i S Cl

'N \
ICH₂I,
SO,

s - ■--

I! C CW C CW -C ^:

■ ■' N ^: "N ■-■ '

CIU
C₂H, " (CH₂!-

H C CH

SOj

!i . C- CH=CH-CH=C !I

C₂H₅

ϊ ■ Cl

C₂H₅

,S-.
C- CH-C = CH-C Il

CH₁
O

C-CH-C = C

i
CH,

C-H,

TSj ^

¹N

Cl

Cl

Cl

Cl

■ ' , N-

S

C

C

H

■■(

H

C

H1

CU

C

-N-.

1;

α

I i

Cl

ί; C

N '·-..

■■■ 'ν

j

•arbstolT I

ICH2I4

COOH

Cl

ICH2L1

SO,

SO1H

O

CTl2

C

U

CT

1

C j

I C

S

! C

■ --.-s

H H

Färbst ο IT .1

CH,

C N

arhstoff K.

C\H<

CY\ CH C

C, YU

C S

CH₂COOIl

irbstoff

CH,O

S , S _N

C CU C-- CH -C Ii

CMU '. OCH,

CML ~ (CH,I₄

Die i aibslofle und das I.I -l)i-n-hutv 1-4.4 -dl- 40 Tabelle |>\ndinuimdibromid wurden in Kon/entrationen von jeweils 200 mg pro Mol Silberhalogenid zugegeben.

Diesensibilisierlen direktpositiven Emulsionen wur den dann auf übliche Celluloseaeetatträger derart aufgetragen, daü auf eine Trägerfläche von 0.0929 irr eine 400 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 1000 mg Gelatine entfielen.

Die aul diese Weise erhaltenen photographischen Aui/eiehnungsmateriahen wurden in einem Spektrographen sensitometrisch exponiert. Die Belichtungs- dauer betrug ¹Z₁₅ Sekunden bei einer Schlitzbreite von 1.0 mm. Die exponierten Aufzcichnungsmaterialien wurden dann 12 Minuten lang in dem Innenbild- oder lnnenkorrentwickler der ersten angegebenen Zusammensetzung entwickelt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. £_r(._(J stellt das polarographische Reduklionspotential und E„_x das polarographische Oxidationspotential der beschriebenen Farbstoffe dar.

Wurden die Aufzeichnungsmatenalien in dem Entwickler der zweiten angegebenen Zusammensetzung entwickelt, d. h. in einem sog. Obcrflächenentwickler. wurde in keinem Fall ein Bild erhalten. Die Ursache hierfür ist entweder in der Elektronenfallenwirkung fts des Hilfselektroncnakzeplors (Dcsensibilisicrungsmititel) oder in dem verwendeten Sensibilisierungsfarbstoff zu sehen.

SO,

Farbstoff delaine Bereich der

ΟΟΟηιμ,ΜοΙ Umkehr- spektraler,
Silberhalogenid! rniplind- Sensihili-

lichfccil sicrung

im Bereich

der r-arb-

sloffscnsi-

bilisicrung (nmi

A B C D

G kein

Umkehrbild

H kein

Umkehrbild

80
160
40
40
10
10

52a-590
490-550
470-520
500-560
600-680
560 620

iVolti

-1.03 -1,08 -1.60 -1.26 -1,15 -1.00 -1.16

+ 0.8( + 0.7i + 0.7*

80

45S-58O -1.31 +0.5' 570-590 > -1.50 +0.5.

*) Da der I-arbstolT 1 ein polarographischcs Oxidalit.nspolcn von +0,52Voit hai und im J-Aggregal-7.ustand zu einer Pho ausb'icichung des inneren Schleiers bclahigt ist. ist anzunchm daß der J-Aggrcgai-Zus'.and dieses FarbslofTcs ein positive wirksameres polarographischcs Oxidationspolcntial aufweist der in Molcknlarform vorliegende Farbstoff.

13

Fortsct/unn

l.iibvtofT Relative Berek hdci

I?.W mi· Mol Umkehr srK-Wialeii

Silberhalogenid! empfind- Scnsihili

lichkeil sie:.i:v.·

mi Bereich

der l-'arb-

slofTsLMisi-

bili>iierung (mm

14

J kein
Umkehrbild

K kein Umkehrbild

1. kein
Umkehrbild

51K' η

1.47 - 0.44 1.50 * U.40

Beispiel 2

kein 1.1 - Di - η - bun! - 4.4' - divn /ugeset/t wurde. Vc::chicd.ncn Aii wurden die folgeivicn l^nbsioffc desensibiüsicivüde '■> ::b:::Ji::!LCi; :

Ni.

Zunächst wurde cine innenverschlcicrte Silberhalogenidemulsion wie in Beispiel 1 beschrieben, hör- von 200 mti Farbstoff pro VU-! Si; {esicllt mit der Ausnahme jedoch, daß der Emulsion set/¹

Farbstoff M

ΠΙΛΊΙ

Cl i C

111, (H. C- N

be;"h.i;.^c

Sarbstoff N

CH,-N >-CH CH

CH,

n-T¹·»

arbsioff O

Cl

Cl

CH-

N-. N-

; c ei; en-en c

■N' N N N

Cl

Cl

Beispiel 3

ρ-rs.

Die erhaltenen Emulsionen wurden dann auf
Schichtträger aufgetragen und wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet und entwickelt. Dabei wurden Dies Beispiel veranschaulicht einen überrascj die folgenden Ergebnisse erhalten: Anstieg der Blauempfindlichkeit, wenn das F T'ib'lle Il ^{5? run}8^sP^r°dukt des Farbstoffes A, die im folgen _ Verbindung P bezeichnet wird, verwendet win

Farbstoff	Relative	Bereich	Er.,.	(Volt)
(2(X) mg:	Umkehr	spektraler		>+K00
Mol	empfindlich	Sensibilisicrung		> +1,00
Silber	keit im			> 4 1,00
halogenid)	Bereich
	spektraler
	Sensibili-
	sicrjng	(nml	(Volt)
M	30	460-510	-0,45
N	320	470—620	-0,65
η	40	630-690	-0,45

Verbindung P

Br

Br

C₂H₅

Zunächst wurde wie in Beispiel 1 Emulsion hergestellt, mit der Ausnahme 0,45 > 4 1,00 daß 200 mg der Verbindung P pro Mol SiI

genid zugesetzt wurden. Für die Verbindung P gilt E_M = > + 1,00 Volt. E_r,_d = -0,03 Volt.

Die Verbindung P entfern t sämtliche Oberflächenempfindlichkeit vollständig, erhöht jedoch die Blauempfindlichkeit der Umkehrempfindlichkeit der Emulsion um das mindestens 8fache im Vergleich zu einer Vergleichsemulsion, die lediglich l,l'-Di-n-butyl-4,4'-dipyridiniumdichlorid enthält.

Beispiel 4

Dies Beispiel veranschaulicht die Verwendung einer Kern-Hüllen-Silberhalogenidemulsion.

Eine kubische Silberbromidjodidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,2 Mikron wurde chemisch durch Verwendung eines Reduktions-Sensibilisierungsmittels und eines Gold-Sensibilisierungsmittels gemäß Beispiell der US-PS 35 01305 verschleiert. Zu der erhaltenen verschleierten Emulsion wurden dann äquimolare Lösungen von Silbernitrat und Kaliumbromid zugegeben, während der pAg-Wert bei 9,3 gehalten wurde, so daß octaedrische Siiberhalogemdkristalle mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,35 Mikron erhalten wurden. Nach dem Waschen wurde die Emulsion in mehrere gleiche Anteile aufgeteilt, worauf diesen Anteilen die in der

ίο folgenden Tabelle 111 aufgeführten Zusätze zugesetzt wurden. Die erhaltenen Emulsionen wurden dann auf Schichtträger aufgetragen, sensitometrisch exponiert und in einem Innenbild- oder lnnenkornentwickler der ersten angegebenen Zusammensetzung entwickelt.

ι s Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 111 zusammengestellt.

Tabelle III	£,..„	(Volt I	Frisches Material	1,10	Inkubiertes Material	t	,06
Zusätze	(Volt)	> +1,00	relative Empfindlichkeit	1,10	relative 0 Empfindlichkeit	.08
(ΐημ'ΜοΙ Silberhalogenid)	-0,63	> + l,00	129	1,12	145 1	.14
1(200)	-0,63	-«^ ι Ι (\ίΛ -** ~i 1^vJV.!	174	1.14	251 1	.10
1(400)	-0,63	> +1,00	204	1,12	3S0 1	.05
I (800)	-0,45	>+l,00	53	1,10	33 1	.07
11(2CX))	-0,45	> + l,00	65	1,18	44 1	.02
II (400)	-0,45	> +1,00	123	1,74	145 1	.62
Il (800)	-0,43	> +1,(X) + 0,99	68	1,76	46 I	,64
111 (200)	-0,43 -1,03	> +1,00	20	1,76	38 1	.60
III (200) IV (200)	-0.43 -1,03	> +1,00	6	1,22	13 1	,10
III (200) IV (400)	-0,43 -1,08	> + l,00	39	1,18	67 1	.04
III (200) V (400)	-0,43 -1,08	> + 1,00	34		42 1
111(200) VI (200)	-0,43 -1,08	> 4-1,00	21		26 1
III (200) VI (400)	-0,43
III (200)

VI (800)

15

-1,08

> +1,00

1,18

1,08

Struktur der Zusätze

V²"⁵

>=\ ,.N_vNv/\

(I) CH₃-N >-CH--=CH— C , T

\ ■■'/ 'N' N

P-TS.

CH,

(ID

(Ill) H₉C₄-N*

(iv:

C=CH-CH=CH-C _! Jl

C₂H₅

(V)

C=CH

n-

C₂H₅

Br

(VI)

= CH-C=CH-C

Cl

(CH,),

SO₁Na

CH₅

Cl

(CH, )₃

I
SO₃

Beispiel 5
(Vcrglcichsbeispiel)

Zunächst wurde eine oberflächen verschleierte Emul- Anteilen die in Tabelle IV aufgeführten Zusätze einsion. wie in Beispiel 4 beschrieben, hergestellt, mit der 40 verleibt wurden. Die Emulsionen wurden dann auf

Ausnahme jedoch, daß keine Silbcrhalogenidhülle auf die verschleierten Körner aufgebracht wurde. Die oberflächenverschleierte Emulsion wurde dann gewaschen und in zwei Anteile aufgeteilt, worauf diesen Schichtträger aufgetragen und in einem Entwickler der ersten angegebenen Zusammensetzung entwickelt. Dabei wurden die in der folgenden Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Tabelle IV	Frisches Mate relative D Empfind lichkeit	tial I	Inkubiertes relative Empfind lichkeit	Material
Zusätze (me Mol Silber halogenid!	54 1	.87	76	1,35
111(100)	123 1	.79	200	0.98
IH (100)

IV (200)

Aus den in der Tabelle IV zusammengestellten Ergebnissen ergibt sich, daß bei einem Vergleich einer oberflächenverschleierten Emulsion mit einer innenverschlcierten Emulsion gemäß Tabelle III die innenverschleierten Emulsionen stabiler bezüglich der maximalen Dichte bei der Lauerunu sind. Wird einer oberflächenverschleierten Emulsion eine hohe Konzentration an einem spektral sensibilisierenden Farbstoff zugesetzt, d. h. eine Konzentration von über 400 mg Farbstoff pro Mol Silberhalogenid, so werden keine akzeptablen maximalen Dichten erzielt.

Claims (2)

Patentansprüche: 1V

1. Photographisches direktpositives Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht. deren Silberhalogenidkörner innenverschleiert sind und die auf ihrer Oberfläche eine desensibilisierende Verbindung in einer Konzentration zwischen 100 mg und 2 g pro Mol Silberhalogenid enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Silberhalogenidkörner unverschleiert ist. die desensibilisierende Verbindung ein polarographisches ReduktionEpotential von weniger negativ als -1.00 und ein polarographisches Oxidationspotential von positiver als 0,76VoIt aufweist und diese κ auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner in einer Menge von 200 bis 800 mg pro Mol Silberhalogenid vorliegt, wobei gilt, daß. wenn die Silberhalogenidemulsionsschicht zusätzlich einen Sensibilisierungsfarbstoff enthält, dieser ein polaro- ;; graphisches Reduktionspotential von negativer als -1.00 Volt und ein Oxidationspotential \on positiver als +0.76 Volt aufweist.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß ^ die Süberhalogenidkörner der Silberhalogenidemulsionsschicht als desensibilisierende Verbindung einen aus einem Imidazochinoloxalin bestehenden Sensibilisierunizsfarbstoff enthalten.