DE1957187C - Spektral sensibilisierte, direktpositive, photographische Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Methinfarbstoff mindestens einen der fol- 25 genden Cyaninfarbstoffe enthält:

l,l'-Diäthyl-2,2'-cyaninchlorid, 1, l'-Diäthyl-2,2'-cyaninjodid,

5-(3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)-3-^-sulfo-

äthy !rhodanin, ³°

5-Ch'or-3-äthy ^!-2-(2-i'ienyliminopropyliden)-

benzothiazolir.,
1 '-Äthyl-S-methyl-S-azü 4,5-benzothia-

2'-cyaninjodid,
2-[2-(4-Acetylanilino)propenyl]-3-äthyl-

benzothiazoliumchlorid,
2-[2-(4-Cyanoanilino)propenyl]-3-äthyl-

benzothiazoliumchlorid,
3-Carboxymethyl-5-[(3-methyl-2-thiazoli-

dinyliden)-l-methyläthyliden]rhodanin, l-Äthyl-2-[2-p-tolylimino)propyliden]naph-

tho[l,2-d]thiazolin.
Anhydro-5-chlor-3'-äthyl-3-(4-sulfobutyl)-

thiacyaninhydroxyd,
3,3 '-Dimethyl-Q-phenyl^S;

4',5'-dibenzothiacarbocyaninchlorid, 6,6'-Dichlor-3,3'-diäthylthiacarbocyanin-

jodid,
3-Carboxymethyl-5-(3-äthyl-2-benzothiazo-

linylidenjrhodanin, ⁵°

5-( 1 -Methylnaphtho[ 1,2-d]selenazolin-

2-yliden)-3-/)-sulfoäthylrhodanin, 1,1 ',3,3'-Tetraäthyl-l H-naphth[2,3-d]imid-

azolocarbocyaninjodid und Anhydro- 5-chlor- 3 '-methyl-3-(4-sulfobuty I)- ⁵⁵ oxacyaninhydroxyd.

4. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bipyridiniumsalz 60 l,r-Dibutyl-4,4'-bipyridiniurndibromid und als Methinfarbstoff einen Azacyaninfarbstoff enthält.

5. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid in 65 Form von durch Reduktion und Zugabe einer Goldverbindung verschleierten Silberhalogenidkömchen vorliegt. ·

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45

6. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß die verschleierten Silberhalogenidkömchen zu 95 Gewichtsprozent einen Durchmesser haben, der höchstens 40% von dem mittleren Körachendurchmesser abweicht.

Die Erfindung betrifft eine spektral sensibilisierte, direktpositive, photographische Silberhalogenidemulsion, die einen Cyaoin-, Merocyanin-, Hemicyanin- oder Azacyaninfarbstoff als Bestandteil des spektralen Sensibilisierungsmittels enthält

Es ist bekannt, daß mit bestimmten photographischen Süberhalogenidemulsionen direkipositive Bilder hergestellt werden können, die aus einem Elektronenakzeptor und Silberhalogenidkömchen bestehen, die mit einer Kombination aus einem Reduktionsmittel und einer Verbindung eines elektropositiveren Metalls aus Silber verschleiert worden sind. Einer der Vorteile solcher direktpositiver Emulsionen besteht darin, daß die hellen Bildflächen der aus diesen Emulsionen hergestellten Bilder praktisch schleierfrei sind. Die bekannten Emulsionen dieses Typs weisrn jedoch nicht die für viele photographische Zwecke erforderliche hohe Empfindlichkeit auf. Außerdem sind sie insbesondere gegenüber dem grünen bis roten Gebiet des Spektrums nicht genügend empfindlich, so daß seit langem ein Bedürfnis nach verbesserten, spektral sensibilisierten. direktpositiven, photographischen Süberhalogenidemulsionen besteht, die sowohl eine hohe Allgemeinempfindlichkeit als auch eine ausreichende Empfindlichkeit auch im längerwelligen Gebiet des Spektrums aufweisen.

Aus der französischen Patentschrift 1 534 386 sind zwar bereits supersensibilisie-te photographische Süberhalogenidemulsionen bekannt, die neben einem sensibilisierenden typischen Cyaninfarbstoff noch ein quaternäres lmidazolsalz enthalten, dabei handelt es sich jedoch um normale Süberhalogenidnegativemulsionen, in denen der zugesetzte Supersensibilisator (das quaternäre lmidazolsalz) die Wirksamkeit des sensibilisierenden CyanfarbstolTs erhöht, so daß die Negativemulsion ein sekundäres Sensibilisierungsmaximum aufweist (vgl. die Tabelle auf Seite 4 der genannten französischen Patentschi ift).

Diese bekannte supersensibilisierende Kombination ist jedoch nicht auf direktpositive photographische Süberhalogenidemulsionen anwendbar, da sie keinen Elektronenakzeptor enthält, der für die spektrale Sensibüisierung von direktpositiven photographischen Süberhalogenidemulsionen erforderlich ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, direktpositive photographische Süberhalogenidemulsionen anzugeben, die sowohl eine hohe Allgemeinempfindlichkeit als auch eine gute selektive Spektralempfindlichkeit gegenüber Licht aus dem ultravioletten und blauen Bereich bis in den längerwelligen Bereich des Spektrums aufweisen und die bei gleichzeitig vollständiger und richtiger Bildumkehr scharfe und starke -Empfindlichkeitsmaxima haben.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einer spektral sensibilisierten,, direktpositiven, photographischen Silberhalogenidemulsion, die einen Cyanin-, Merocyanin-, Hemicyanin- oder Azacyaninfarbstoff als Bestandteil des spektralen Sensibilisierungsmittels

(hält, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß das nsibilisierungsmittel besteht aus

t) einem als Elektronenakzeptor und als Ubersensibilisator wirksamen Bipyridiniumsalz der folgenden allgemeinen Formel

oder

—R, 2Χβ

2Χ^Θ

(Π)

ίο

und

b) einem. Methinfarbstoff der folgenden allgemeinen Formel

R₈ — N(— CH = CH),,-, -C = L(— L = I.)_e_, — C(= CH — CH)₇-, = N — R₉

oder

(HI)

bilisiei

färbst.

natioi

positi

halo; pyri·. Fon die < Pyri

P„ - N(— CH = CH)_d_, — Q= L — L)_p_, = C C=O

oder

/----^z -X_x

R₈ — N(— CH = CU),-, — C — (L — L), =
oder

/■ ^ζ~--χ

R₈ — K= CH — CH)_d-, = C — (L = L)_p — NH

X
oder

\ R₈ — N(— CH = CH)₁,., -C = N- Q= CH — CH)₇-! = N — R₉

(IV)

(V)

(VI)

(VII)

worin bedeuten n, d, f, g nnd ρ jeweils 1 oder 2, m 2, 3 oder 4, L eine gegebenenfalls durch einen Alkyl- oder Arylrest substituierte Methingruppe, R eine Vinylengruppe oder eine Äthylengruppe, R₁, R₂, R₈ und R₀ jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, R und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatem, einen kurzkettigen Alkyl- oder Alkoxyrest, R₅ und R₆ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigeii Alkylrest, R₇ ein Wasserstoffatom, einen Cyanorest, einen kurzkettigen Alkylrest oder einen Acylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, X^f ■ ein Säureanion, Z und Z, jeweils die zur Vervollständigung eines für Cyaninfarbstoffe üblichen 5- oder ögliedrigen, gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes erforderliche Anzahl von Nichtmetallatomen.

Die erfirdungsgemiiiJ verwendete sensibilisierende Kombination stellt nicht lediglich eine neue supersensibiüsiei ende Kombination für übliche, Negativbilder liefernde Emulsionen dar. In direktpositiven Silberhalogenidemulsionen ist es vielmehr zur Entstehung des positiven Bildes notwendig, daß eine

Elektronenakzeptorverbindung anwesend ist. Unter der Einwirkung dieser Elektronenakzepforverbindung kann die Bildumkehr erfolgen, indem die Elektronenakzeptorverbindang im Silberhalogenidkrisiallgitter leichter als Silberionen reduziert wird. Wo Elektronen empfangen worden sind, bleiben positive Fehlstellen zurück, die für die Oxydation der belichteten Bezirke zur Verfügung stehen, der Schleier wird gebleicht, und dadurch entsteht die Bildumkehr,
Die Rolle des Elektroncnakzeptors übernimmt das erfindungsgemäß verwendete Bipyridiniumsalz.

Durch die Erfindung werden direktpositive photographische Silberhalogenidemulsionen erreicht, ₍die sowohl eine hohe Allgemcinempfindlichkeit gegenüber Licht aus dem ultravioletten und blauen Bereich des Spektrums aufweisen und die bei gleichzeitig vollständiger und richtiger Bildumkehr scharfe und intensive Empfindlichkeitsmaxima aufweisen.

Dadurch ist es auf überraschend einfache Art und

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Weise möglich, direktpositive photographische SiI- verknüpft sind. Die beiden Pyridiniumringe können

berhalogenidemulsionen wirksam spektral zu sensi- durch jede geeignete Bindung miteinander verknüpft

bilisieren, was weder durch Verwendung des Methin- sein, beispielsweise durch eine einzelne kovalente

farbstoffes allein noch durch Verwendung eines Bi- Bindung, eine Vinylen- oder eine Äthylengruppe,

pyridiniumsalzes allein möglich ist. Durch die er- 5 Die Bipyridiniumsalze haben vorzugsweise ein polaro-

findungsgemäß verwendete sensibilisierende Kombi- graphisches Reduktionspotential, das deutlich unter-

nation ist es erstmals möglich, eine große Anzahl halb desjenigen der in der Silberhalogenidemulsion

bskannterMethinfarbstoffezurSensibilisierungdirekt- der Erfindung enthaltenen Farbstoffe liegt. Von den

positiver photographischer Silberhalogcnidemulsio- Bipyridiniumsalzen der oben angegebenen Formeln I

nen zu verwenden. io oder II sind die lJ'-Dialkyl-4,4'-bipyridiniumsalze

Die in der direktpositiven photographischen Silber- besonders bevorzugt, wobei mit den l,l'-Diäthyl-,

halogenidemulsion der Erfindung verwendeten Bi- Ι,Γ-Dipropyl- oder den l,l'-Dibutyl-4,4'-bipyridi-

pyridiniumsalze der oben angegebenen allgemeinen niumsalzen die besten Ergebnisse erhalten werden.

Formeln I und II enthalten zwei Pyridiniumringe, Beispiele für besonders geeignete Bipyridiniumsalze

die durch ein an einem Kohlenstoffatom jedes der 15 sind die in der folgenden Tabelle I aufgezählten Ver-

Pyridiniumringe angreifende Bindung miteinander bindungen.

Tabelle I

A. 1,1 '-Dibutyl-4,4'-bipyridiniumdibromid

^{QH9 2Bre}

B. 1,1 '-DibutyM^'-bipyridiniumdiperchlorat

C. 1,1 '-Di(2-hydroxyäthyl)-4,4'-bipyridiniumdibromid

D. 1,1 '-Diphenacy l-4,4'-bipyridiniu mdihromid

E. 1,2-Di(4-pyridyl)äthylen-bis(phenacylbromid)

C₆H₅COCH₂-N Jr- CH = CH ~χΝ~ CH₂COC₆H₅ 2Βγ^θ

F. 1,2-Di(4-py ridyl)äthy len-bis(phenethobromid)

G. Dianhydro-1,2-di[ 1 -(3-sulfopropyl)-4-pyridyl]äthylendihydroxyd

^O₃S - (CH₂J₃ - N^_y^- CH = CH -\ ^N - (CH₂)₃ - SOf

H. 1,2-Di(4-pyridyl)äl:hylen-bis(methobromid)
J. U'-Dimethyl-4,4'-bipyridiniumdibromid
K. 1,2-Di(4-pyridyi)äthan-bis(phenethobromid)

C₆H₅CH₂CH₂ — N>- CH₂ — CH₂ -^ ^N — CH₂CH₂C₆H₅
L. 1,1 '-Äthylen-2,2'-bipyridiniumdibromid

2Βγ^θ

I (CHJ₂ 1

M. 1,1 '-TetramrthylCTi^'-bipyridmiumdibromid N. l-Methyl-r-phenacyl-4,4'-vmylenbUpyridiniumpercMorat)

₃ _ \f~\~ CH = CH — ^<\~JN — CH₂COPh 2 ClO|>

O. 1 -Methyl-4^N-methyl-3-pvridiniumvinyI)pyridinium--p-toluolsalfoflat CH₃ - N*~V-CH-CH

P. 1 -MfcthyI-4-{N-phenacyI-3-pyridiniunivinyl)pyridiniuniperchlorat
_CH _ _Ν^Λ- CH = CH

=N-CH₂COPh

9 10

Die in der direktposiiiven photographischen Silber- einen Blauempfindlichkeitsverlust von weniger als

halogenidemulsion der Erfindung verwendeten Bi- 80% hervorrufen. Als Sensibilisierungsfarbstoffe wer-

pyridiniurnsalu der oben angegebenen Formeln I den vorzugsweise solche verwendet, die bei dem oben

und II sind bereits aus den USA.-Patentschriften beschriebenen Test die Testemulsion nicht für Blau-

3035 917, 3124458 und der britischen Patentschrift 5 licht desensibilisieren, d. h. einen Blauempfindlichkeits-

7J4290 bekannt. verlust von weniger als etwa 5 bis 10% verursachen.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Sensibili- Die verwendeten Farbstoffe haben vorzugsweise ein

sierungsfarbstoff« sind solche Farbstoffe zu verstehen, polarographisches Reduktionspotential, das deutlich

die bei der Einarbeitung in eine 40 Molprozent ChIo- , über dem Reduktionspotential des Bipyridiniumsalzes

rid und 60 Molprozent Bromid enthaltende Silber- io liegt. Merocyanin- und Cyaninsensibilisierungsfarb-

chlorbromtd-Gelatineemulsion in einer Konzentration stoffe sind besonders geeignet. Beispiele für in der

von 0,01 bis 0,2 g Farbstoff pro Mol Silber nach der direktpositiven photographischen Silberhalogenid-

sensitometrischen Belichtung und 3minutigen Ent- emulsion bevorzugt verwendete Sensibilisierungsfarb-

wicklung bei Raumtemperatur in einem Entwickler A stoffe sind die Methinfarbstoffe der oben angegebenen

der Zusammensetzung 15 Formeln III bis VII, insbesondere die Cyaninfarbstoffe

(Formel III), Merocyaninfarbstoffe (Formel IV), die

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g Hemicyaninbasen und Hemicyanine (Formel V bzw.

Wasserfreies Natriumsulfit 90,0 g VI) und die Azacyaninfarbstoffe (Fofmel VlI).

Hydrochinon 8,0 g Besondsrs bevorzugte Beispiele für in der photo-

Natriumcarbbnat-monohydrat 52,5 g 20 graphischen Silberhalogenidemulsion der Erfindung

Kaliumbromid 5,0 g verwendbare Cyaninfarbstoffe sind die in der folgenden

Wasser ad 1,01 Tabelle II angegebenen Verbindungen.

Tabelle II

9^ l,l'-Diäthyl-2,2'-cyoninchlorid
1') l,l'-Diäthyl-2,2'-cyaninjodid
b) 5-(3-Äthyi-2-befiZöthiazoliriyHds

i>3-^-su!foäthylrhodanin

O = C-

-N-CH₂CH₂SO₃H

c) 5-Chlor-3-äthyl-2-(2-phenyliminopropyliden)benzothiazolin
S

CH₃

d) 1 '-Äthyl^-methyl-S-aza^S-benzothia^'-cyaninjodid

e) 2-[2-(4-Acetylanilino)propenyl]-3-äthyIbenzothiazoliumcblorid

f) 2-[2-(4-Cyanoanilino)propenyI]-3-äthyIbenzotliiazoliumchlorid

g) S-C^boxymethyl-Hi³-™⁶^¹-²-*¹"³^^^^^)¹^^
h) l-Äthyl-2-[2-(p-toIyBinino)propyIiden]naphtho[l,2-d>thiazolin

j) Anhydro-5^IJor-3'-ä^yl-3K4-sTilfobtityl)thiacyaninhydroxyd
k) 33'-Dimethyl-9-phenyl-4,5 ^'^'-dibenzothiacarbocyaninchlorid
I) ö.ö'-Dichlor-S^'-diäthylthiacarbocyaninjodid
m) 3-Carboxymethyl-5-{3-äthyl-2-benzothiazo1inyliden)rhodanin

η) 5-(l-Methylnaphtho[l,2-d]selenazolin-2-yliden)-3-/3-sulfoäthylrhodanin . _Se O = C N-CH₂CH₂SO₃H

ο) l,l',3,3'-Tetraäthyl-l H-naphthp.S-d^midazolcarbocyaninjodid C₂H₅ C₂H₅

C = CH — CH = CH — C

C₂H₅ C₂H₅

p) Anhydro-S-chlor-S'-methyl-S-H-sulfobutyOoxacyaninhydroxyd.

Die verschiedenen in der Silberhalogenidemulsion der Erfindung enthaltenen Methin-Sensibilisierungsfarbstoffe der oben angegebenen allgemeinen Formeln III bis VII sind bereits aus den USA.-Patentschriften 2 921 067,2 977 229,3 367 780 und 2 166 736 bekannt.

Das Verhältnis von Rinvridiniumsalz zu Farbstoff in der photographischen Silberhalogenidemulsion der Ernndung kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden und beispielsweise etwa 10:1 bis 1:10 betragen. Es beträgt vorzugsweise etwa 1 Gewichtsteil Bipyridiniumsalz auf etwa 1 bis 10 Gewichtsteile Sensibilisierungsfarbstoff. Die mit der direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsion der Erfindung hergestellten Bilder sind klar und scharf und kontrastreich.

Die in der Silberhalogenidemulsion der Erfindung verwendeten Bipyridiniumsalze stellen hervorragende Elektronenakzeptoren dar, und sie können mit fast allen als Spektralsensibilisatoren für Negativemulsionen bekannten Cyaninfarbstoffen kombiniert werden, wobei bei geeigneter Auswahl der Komponenten eine große Anzahl direktpositiver Emulsionen erhalten wird, die Spektralsensibilitäten aufweisen, die den an sie bei der photographischen Verwendung gestellten Anforderungen genügen.

Gewünschtenfalls können die zur Herstellung der photographischen Silberhalogenidemulsion der Erfindung geeigneten Kombinationen als Sensibilisierungsfarbstoff auch mehr als einen Cyaninfarbstoff enthalten. Mischungen aus Cyaninfarbstoffen, die als besonders gut sensibilisierende Kombinationen für Negativemulsionen bereits bekannt sind, haben sich bei der Verwendung als spektralsensibilisiercnde Kombinationen in der Silberhalogenidemulsion der Erfindung als besonders vorteilhaft erwiesen, vorausgesetzt, daß diese Cyaninfarbstoffe den obengenannten Anforderungen an ihr polarographisch's Reduktionspotential genügen. Geeignete Kombinationen sind bereits aus der USA.-Patentschrift 2 WO 558 bekannt.

Die direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen werden vorzugsweise hergestellt, indem man in eine in geeigneter Weise verscnleierte Silberhalogenidemulsion eine der obengenannten spektralsensibilisierenden Kombinationen einarbeitet. Die Emulsion kann auf irgendeine geeignete Art und Weise verschleiert werden, beispielsweise mit Hilfe von Licht oder mit Hilfe chemischer Verschleierungsmittel, z. B. Zinn(II)-chlorid, Formaldehyd oder Thioharnstoffdioxyd. Die Emulsion kann auch durch Zugabe eines Reduktionsmittels, z. B. Thioharnstoffdioxyd, und einer Verwendung eines elektropositiveren Metalls als Silber, z. B. eines Goldöalzes, beispielsweise Kaliumchloraurat, verschleiert werden, wie es in der britischen Patentschrift 723 019 beschrieben ist.

Beispiele Tür bevorzugte Reduktionsmittel, die zur Herstellung solcher Emulsionen geeignet sind, sind Zinn(II)-salze, z. B. Zinndichlorid, Hydrazin, Schwefelverbindungen, z. B. Thioharnstoffdioxyd, oder Phosphoniumsalze, z. B. Tetra(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid. Beispiele für geeignete Metalle, die elektropositiver als Silber sind und in Form ihrer Verbindungen verwendet werden, sind Gold, Rhodium, Platin. Palladium und Iridium; sie werden vorzugsweise in Form ihrer löslichen Salze, z. B. Kaliumchloraurat, Gold(III)-chlorid oder (NH₄J₂PdCl₆, verwendet.

Die angewendeten Konzentrationen an Reduktionsmittel und Metallverbindung (z. B. Metallsalz) können innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Als allgemeine Richtlinie gilt, daß bei Verwendung von etwa 0,05 bis 40 mg Reduktionsmittel pro Mol Silberhalogenid und 0,5 bis 15,0 mg Metallverbindung prc Mol Silberhalogenid gute Ergebnisse erzielt werden Die besten Ergebnisse werden bei niedrigeren Konzentrationen sowohl des Reduktionsmittels als auch der Metallverbindung erhalten.

Auch die Konzentration der zugesetzten spektral sensibilisierenden Kombination kann innerhalb wei ter Grenzen variiert werden, beispielsweise zwischei etwa 50 und 2000 mg, vorzugsweise zwischen etwa 20( und 1500 mg pro Mol Silberhalogenid in der direkt positiven Emulsion der Erfindung.

Die als »verschleiert« bezeichneten. Silberhalogenid körnchen enthaltenden Emulsionen liefern beim Auf bringen auf einen Schichtträger in einer Schichtdicki entsprechend 0,054 bis 0,54 mg/cm² Schichtträger eil photographisches Aufzeichnungsmaterial, das nacl Sminutigem Entwickeln bei 20⁰C ohne vorherige. Be lichtung in einem Entwickler der folgenden Zusam mensetzung

Entwickler B

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Wasserfreies Natriumsulfit 30,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Natriummetaborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

Wasser ad 1,01

eine Dichte von mindestens 0,5 ergibt.

wird die Kernemulsion nach bekannten Verfahren chemisch oder physikalisch behandelt zur Bildung von Zentren, welche die Ablagerung von Elektrolytsilber begünstigen, d. h. zur Bildung von latenten Bildpunktzentren. Solche Zentren können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden. Die aus der Veröffentlichung von Antoine H a u t ο t und Henri Sauvenier in Science et Industries Photographiques, Bd. XXVIII, Januar 1957, S. 1 bis 23 und S. 57

Die in der Silberhalogenidemulsion der Erfindung io bis 65, beschriebenen chemischen Sensibilisierungsenthaltenespektralsensibilisierende Kombination wird verfahren sind dafür besonders geeignet. Diese che-

' ^:'^:—^c—'"^:~ mische Sensibilisierung umfaßt drei Hauptklassen.

nämlich die Gold- oder Edelmetallsensibilisierung, die Schwefelsensibilisierung, beispielsweise mit Hilfe einer

sensibilisierung, z. B. die Behandlung de-. Silberhalogenids mit einem starken Reduktionsmittel, das kleine Flecken von metallischem Silber innerhalb des Silbersalzkristalls oder -körnchens erzeugt.

Die in den photographischen Silberhalogenidemulsicnen der Erfindung enthaltenen spektralsensibilisierenden Kombinationen sind sehr geeignet für hochempfindliche, verschleierte Silberhalogenidkörnchen enthaltende direktpositive Emulsionen, wie sie z. B.

vorzugsweise auch in solche direktpositiven Emulsionen eingearbeitet, in denen ein Silberhalogenidkörnchen aus einem in Wasser unlöslichen Silbersabkern . ,,.„... und einer äußeren Hülle aus einem verschleierten, 15 instabilen Schwefelverbindung, und die Reduktionsin Wasser unlöslichen Silbersalz, aus dem ohne Belichten Silber freigesetzt wird, besteht. Die Farbstoffe
werden vorzugsweise der äußeren Hülle dieser Emulsionen einverleibt. Diese Emulsionen können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden, beispielsweise 20
solchen, wie sie aus der USA.-Patentschrift 3 367 778
bekannt sind. Die Hülle der Körnchen in solchen
Emulsionen kann beispielsweise so hergestellt werden,

daß man auf dem Kern der Körnchen ein lichtempfind- ,„-,,, _u .

liches in Wasser unlösliches Silbersalz niederschlägt, 25 aus der belgischen Patentschrift 695 366 bekannt das verschleiert werden kann und dessen Schleier sind. Als verschleierte Silberhalogenidkörnchen werdurch Bleichen wieder entfernt werden kann. Die Hülle den in diesen Emulsionen solche verwendet, die bei muß ausreichend dick sein, um zu verhindern, daß der 6minutigem Entwickeln bei etwa 20"C eines durch beim Entwickeln der pi.otographischen Emulsion der Auftragen einer solchen phetograrhischen SÜbcihalo-Erfindung verwendete Entwickler mit dem Kern in 30 genidemulsion auf einen Schichtträger zur Herstellung Berührung kommt. Die Silbersalzhülle wird an der einer maximalen Dichte von mindestens etwa 1 her- ^t «··«.. Ui-: . j^n ei« mit iiUiirhpn Oht>r- Bestellten nhotoeranhischen Aufzeichnunesmaterials

UUCl IiaCIIC VCliUlltll.lt, au uou aiv ■■·■· -«.. y . ~ . ...»,.** · 1

flächenbildentwicklern zu metallischem Silber ent- in dem obengenannten Entwickler B eine maximale wickelt werden kann Das Silbersalz der Hülle wird Dichte ergibt, die um mindestens etwa 30% höher ist so stark verschleiert daß nach 6minutigem Entwickeln 35 als die maximale Dichte eines identischen Testmatebei 20" C eines durch Auftragen der Emulsion auf einen rials, das nach etwa lOminutigem Bleichen bei etwa Schichtträger in einer Schichtdicke entsprechend
0,108 mg Silber pro Quadratzentinieter Schichtträger
hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterials in einem Entwickler der folgenden Zusammen- 40
§etzung

Entwickler C

N-Meihyl-p-arr.inophenolsulfat 2.5 g

Ascorbinsäure M.O g 45

Kaliummetaborat 35,0 g

Kaliumbromid '-⁰S

Wasser ^ad ' ·

pH-Wert ⁹·⁶

eine Dichte von mindestens etwa 0,5
Verschleierung kann auf bekannte Art und Weise erfolgen, beferwlsweise durch chemische Sensibilisierung der Kernemulsion für eine Schleierbildung mit

Hilfe dafür bekannter Sensibilisierungsmittel. durch . . - .... -,«*>,-·- -1

Einwirkung von Licht mit hoher Intensität oder ahn- 55 bei 6mmutigem Entwickeln bei etwa 20⁰C in dem liehen Verschleierungsmitteln. Während der Kern Entwickler B eine maximale Dichte von mindestens nicht für eine Schleierbildung sensibilisiert werden 1,0 entsteht, und die Dichte dieses Aufzeichnungsmamuß wird die Hülle verschleiert. Die Verschleierung terials mit einem indentischen Aufzeichnungsmaterial wird'zweckmäßigerweise mit Hilfe eines Reduktions- vergleicht, das nach etwa lOmiuutigem Bleichen bei sensibilisators, eines Edelmetallsalze.-, z. B. eines Gold 60 20⁰C in der oben angegebenen Kaliumcyanidbleichsalzes zusammen mit einem Reduktionssensibilisa- lösung D 6 Minuten lang bei 20°C in dem Enttor einem Schwefelsensibilisator, bei einem hohen wickler B entwickelt wird. Wie bereits oben angeoH-Wert und niedrigen pAg-Silberhalogenidausfäl- geben, hegt die maximale Dichte des ungebleichten lunKsbedingungen durchgeführt. Vor der Ver- Aufzeichnungsmatenals mindestens um 30%. im allschleierune; kann die Hülle der Körnchen auch mit 65 gemeinen um mindestens 60% höher als die maximale einem überzug versehen werden. Dichte des gebleichten Aufeeichnungsmaterials.

Bevor die Hülle aus in Wasser unlöslich τη Silber- Zur Herstellung der photographischen Silberhalo-

salz auf dem Silbersalzkern niedergeschlagen wird. genidemulsion der Erfindung sind alle photographi-

20° C in einer Bleichlösung der folgenden Zusammensetzung

Bleichlösung D

Kaliumcyanid 50 mg

Eisessig 3,47 ecm

Natriumacetat 11,49 g

Kaliumbromid 119 mg

Wasser ad 11

6 Minuten lang bei etwa 20° C in dem Entwickler B entwickelt wurde. Die Körnchen dieser Emulsionen verlieren bei lOminutigem Bleichen bei 20T in der obenbeschriebenen Rleichlösung D mindesten., etwa entsteht. Die 5° 25% und im allgemeinen mindestens etwa 40% ihres Schleiers. Dieser Schleierverlust kann bestimmt werden, indem man die Silberhalogenidkörnchen in Form einer photographischen Silberhalogenidemulsion in solcher Menge auf einen Schichtträger aufträgt, daß

sehen Silberhalogenide verwendbar, ζ. B. Süberbromid, Silberjodid, Silberchlond, Silberchlorbromid, Silberbromjodid und Silberchlorjodid. Silberhalogenidkörnchen mit einer durchschnittlichen Körnchengröße von weniger als etwa 1 Mikron, vorzugsweise weniger als etwa 0,5 Mikron, liefei η besonders gute Ergebnisse. Die Silberhalogenidkörnchen können in regulärer oder irgendeiner anderen beliebigen geeigneten Form. z. B. in kubischer oder oktaedrischer Form, vorliegen, wie sie z. B. aus der belgischen Patentschrift 695 366 be- ίο kannt sind. Diese Körnchen haben vorzugsweise eine ziemlich gleichmäßige Durchmessergrößenverteilung, wie sie in der belgischen Patentschrift 695366 beschrieben ist So können beispielsweise mindestens 95 Gewichtsprozent der photographischen Silberhalogenidkörnchen einen Durchmesser aufweisen, der bis /v etwa 40°o. vorzugsweise bis zu etwa 30",,. von dem mittleren Korndurehmesser abweicht. Der mittlere Koindurcbmesser. d.h. die durchschnittliche Korneröße. kann nach üblichen Methoden bestimmt we^rden. wie sie beispielsweise aus der Veröffentlichung von i r i ν e 11 i und Smith im »Tl.e Photographic Journal«. Bd. IXXlX. I'M¹). S. IM) bis 338. bekannt sind. Die verschleierten Silberhalogenidkörnchen in den direktpositiven photographischen Emulsionen der Erfindung liefe n. wenn sie in einer Schichtdicke entsprechend 0 054 bis etwa 0.54 mg Silber pro Quadrat/entimeter Schichtträger auf einen Schichtträger aufgetragen werden. bei 5minutigem Entwickeln bei 20 C in dem Entwickler B ohne vorheriges Belichten eine Dichte von mindestens 0.5. Bevorzugte photographische Silberhalogenidemulsioncn der Erfindung enthalten mindestens 50 Molprozent Bromid; Emulsionen, die SiI-berbromjodid enthalten, sind besonders bevorzugt, insbesondere jene, die weniger als etwa 10 Molprozent Jodid enthalten. Die photographischen Silberhalogenide können in einer solchen Schichtdicke auf einen Schichtträger aufgebracht werden. daß eine Schicht entsteht, die etwa 0.054 bis etwa 0.54 mg Silber pro Quadratzentimeter Schichtträger enthält.

Durch Zusatz Dhoiographischer K uppler oder photographischer Kupplerlösungsmittel, wie sie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 322 027 beschrieben sind, zu direktpositiven Emulsionen, in denen ein Silberhalogenidkörnchen aus einem in Wasser unlösliehen Silbersalzkern und einer äußeren Hülle aus einem verschleierten, in Wasser unlöslichen Silbersalz vorliegt, das sich ohne Belichten zersetzt unter Bildung von Silber, die auf verschiedene Art und Weise, beispielsweise auf die in der IJ SA.-Patentschrift 3 367 778 beschriebene Art und Weise hergestellt .,erden können, wird die Inkubationsstabilität der Emulsion, insbesondere der große D_max-Verlust, verbessert, der gewöhnlich bei der Inkubation auftritt, ohne daß dabei ein I mpfindlichkcitsverlust beobachtet wird. Diese Verk ng wird erzielt, wenn die Emulsionen in Schwarzweib ; lydrochinonentwicklern (Elon) und Farbentwicklern entwickelt werden. Ein geeignetes Kupplerlösungsmittel ist Di-n-butylphthalal, und als Kuppler sind die aus der USA.-Patentschrift 2 895 826 bekannten Cyanamidophenolkuppler und die aus der USA.-Patentschrift 2 474 293 bekannte Kombination aus einem Amidophenol- und einem Phenolcyankuppler besonders geeignet.

Der hier verwendete Ausdruck »direktpositive photographischc Silberhalogenidemulsion« bezieht sich auf photographische Silbcrhalogenidemulsioncn, die beim Belichten mit blauem oder längerweUigem Licht, für das die Emulsion vorhex spektral sensibilisiert worden ist, Umkehrbilder ergeben. Diese sind von bestimmten Emulsionen zu unterscheiden, die beim Belichten mit blauem Licht keine Umkehrbilder ergeben und nur beim Belichten mit längerweUigem Licht, z.B. Rotlicht, direktpositive Bilder liefern; solche Emulsionen werden manchmal als Herschel-Umkehremulsionen bezeichnet.

Bei der Herstellung der oben beschriebenen photographischen Emulsionen werden die spektralsensibilisierenden Kombinationen zweckmäßigerweise in die gewaschene, fertiggestellte Silberhalogenidemulsion eingearbeitet; sie sollten natürlich gleichmäßig über die Emulsion verteilt sein. Die Verfahren zur Einarbeitung von Farbstoffen und anderen Zusätzen in Emulsionen sind verhältnismäßig einfach und be kannt. Beispielsweise ist es zweckmäßig, sie m Form von Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln zuzugeben wobei in diesem Falle das verwendete Lösungsmittel völlig frei von schädlichen Wirkungen auf die fertige lichtempfindliche Emulsion sein sollte. Als für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel haben sich Methanol, Isopropanol. Pyridin und Wasser, entweder allein oder in Form von Gemischen, erwiesen. Zu Silberhalogenidemulsionen. die gemäß der Erfindung sensibilisiert werfen können, gehören diejenigen, die aus hydrophilen Kolloiden hergestellt werden. die als zufriedenstellende Dispersionsmittel für Silberhalogenide bekannt sind, z. B. Emulsionen, die aus Naturstoffen, z. B. Gelatine. Albumin, Agar-Agar, Gummiarabikum oder Alginsäure, und hydrophilen synthetischen Harzen, z. B. Polyvinylalkohol. Polyvinylpyrrolidon, Celluloseethern, oder teilweise hydrolysiertem Celluloseacetat bestehen.

Die Bindemittel für die Emulsion zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaierialien können auch dispergierte polymerisierte Vinylverbindungen enthalten. Solche Verbindungen sind beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674 und 3 210 844 bekannt: dazu gehören die in Wasser unlöslichen Polymerisate von Alkylacrylaten und Methacrylaten, von Acrylsäure. Sulfoalkylacrylaten oder -methacrylaten.

Die direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen der Erfindung können zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, indem man sie auf irgendeinen geeigneten photographischen Schichtträger, z. B. Glas Filmmaterial, z. B. Celluloseacetat. Celluloseacetat butyral. Polyester, z. B. Poly(äthylenterephthalat), Pa pier, mit Baryt oder einem Polyolefin, ζ. Β. Poly äthylen oder Polypropylen, beschichtetes Papier aufträgt, das zur Verbesserung der Haftung der Emulsiorj vorher mit Elektronen bestrahlt werden kann. '

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung nähe erläutern.

Beispiele 1 bis 13

Durch gleichzeitige Zugabe einer wäßrigen Lösun von Kaliumbromid und Kaliumjodid und einer wiiß rigcn Lösung von Silbernitrat zu einer schnell gerühi ten wäßrigen Gelatinelösung bei einer Temperatu von 70⁰C innerhalb eines Zeitraums von etwa 35 Mf nuten wurde eine Gclatine-Silberbromjodid-Emulsio hergestellt, in der 2,5 Molprozent des Halogenids aul Jodid bestanden und in der die Silberbromjodidkörij chen eine durchschnittliche Körnchengröße von etw' 0,2 Mikron aufwiesen. Die Emulsion wurde am^r

209 682/34;

18

Abschrecken verfestigt, in Streifen geschnitten und durch Auslaugen mit kaltem Wasser in üblicher Weise gewaschen. Anschließend wurde die Emulsion mit einem Reduktionsmittel und einer Goldverbindung verschleiert, indem man zuerst 0,2 mg Thioharnstoff- s dioxyd pro MoI Silber zugab und 60 Minuten lang auf 65° C erhitzte und dann 4,0 mg Kaliumchloraurat pro Mol Silber zusetzte und 60 Minuten lang auf 65° C erhitzte. Um Teile dieser Emulsion abzutrennen, wurden entweder Lösungen eines Elektronenakzeptors (Lösungen der Verbindungen A bis P) und eines Cyaninfarbstoffe (Lösungen der Farbstoffe a bis m) oder eine spektralsensibilisierende Kombination aus der Elektronenakzeptorverbmdung und dem Farbstoff in einem geeigneten Lösungsmittel in den in der nachfolgenden Tabelle III angegebenen Konzentrationen (mg pro Mol Silber) zugegeben. Die einzelnen Portionen der Emulsionen wurden dann m einer IcSEkerntsprechendClOS mgSüber undO,43 mg Gelatine pro Quadratzentimeter Schichtträger aus einem Celluloseacetatfilm aufgetragen.

Eine Probe jedes Aufzeichnungsmatenals wurde dann in einem üblichen Sensitometer unter Verwendung einer Wolframlicbtqueüe belichtet und 6 Minuten lang bei 20* C in dem Entwickle! A entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet Die bei den sensitometrischen Messungen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt

Beispiel

10

11

12

13

Konzentration des Elektronenakzeptors und des Farbstoffs

(mg, Mol Silber)

Tabelle III

Relative K larempfindlichkeit

Verbindung A (100)

Farbstoff a' (350) Farbstoff a' (650) + Verbindung A (100)

Farbstoff b (300)
Farbstoff b (650) + Verbindung A (100)

Farbstoffe (300)
Farbstoffe (600) + Verbindung A (100)

Farbstoffd (300) Farbstoff d (600) + Verbindung A (100)

Farbstoffe (600)
Farbstoffe (600) + Verbindung A (100)

Farbstoff f (300)
Farbstoff t (600) + Verbindung A (100)

Farbstoff g (300) Farbstoff g (650) + Verbindung A (100)

Farbstoff h (300)

Farbstoff h (300)

+ Verbindung A (100)

Farbstoff j (300) Farbstoff j (600) + Verbindung A (100)

Farbstoff k (300) Farbstoff k (300) + Verbindung A (100)

Farbstoff 1 (300) Farbstoff 1 (600) + Verbindung A (100)

Farbstoff m (300) Farbstoff m (300) + Verbindung A (100) 170 NI*) 575

NI 263

NI 468

NI 380

NI 263

NI 372

NI 209

NI 263

NI 525

NI*) 67

NI 123

NI 145

max. in den

unbelichteten

Flächen

1,61 1,47 1,49

min. in den beachteten Flächeri

0,13 1,79 0,11

Sensibilitätsmaximum

(nm)

440 NI 580

1.47 1.42	1,80 0,23	NI 470
1,64 1,49	1,70 0,09	NI 470
1,84 1,32	2,04 0,08	NI 470
1,84 1,76	2,04 0,03	NI 450
1,65 1,65	1,82 0,16	NI 468
1,69 1,39	2,11 0,50	NI 550
1,68 1,54	1,94 0,26	NI 470
1,70 1,58	1,88 0,10	NI 470
1,33 1,38	1,60 0,42	NI 680
1,63 1,49	1^90 ': 0,45	NI 600
1,57 1,50	., 1,91 0,48	NI 470

·) NI = Kein Umkchrbild. '*) Relative Klarempfindlichkeit -= Eigen- bzw. weißem Licht.

Blauempfindlichkeit + spektrale Empfindlichkeit, bestimmt durch Belichtung mit

4	Jj
i -f	f
	5-
$	,H
	,*_
ΐ	X
*
*,

Aus der vorstehenden Tabelle III ist zu ersehen, keiner der darin angegebenen Farbstoffe allein m der verschleierten direktpositiven Emulsion Umkebrbilder ergab. Wenn jedoch die verschiedenen Cyaninfarbstoffe mit dem Elektronenakzeptor (Verbindung A) kombiniert wurden, erhielt man sehr zufriedenstellende Umkehrbilder. Es zeigt sich ferner, daß durch den Zusatz des Methinfarbstoffes für die Verbindung A das Empfindlichkeitsmaximum in allen Fällen weiter in den langwelligen Bereich verschoben wird. Außerdem war in den meisten Fällen die relative Klarempfindlichkeit wesentlich größer als der entsprechende, mit der Verbindung A allem erhaltene Wert. Besonders hervorragende Ergebnisse wurden im Beispiel 2 erzielt, in dem die spektralsensibilisierende Kombination aus dem Farbstoffe' und der Verbindung A bestand und in dem eine relative Empfindlichkeit von 575, Dichten von 1,49 und 0,11 für die unbelichteten bzw. belichteten Flächen und cm Sensibilitätsmaximum bei 580 nm erhalten wurden.

Beispiele 14 bis 22

Diese Beispiele erläutern Silberhalogenidemulsioncn der Erfindung mit spektralsensibilisierenden Kombinationen, in denen in jedem Beispiel die Cyaninfarbstoffkomponente aus 1,1 -Diäthyl-2,2'-cyaninchloriii (Farbstoff a) bestand und die Elektronenakzeptorkomponente (Verbindungen B bis M einschließlich) verändert wurde.

3. 0,44 ml einer 0,l%igen wäßrigen Goldchloridlösung,

4. 0,044 ml einer 0,l%igen wäßrigen Zinn(II)-chlo-

ridlösung.
5. Die obige Mischung wurde 15 Minuten lang bei 4O⁰C gehalten.

6. Es wurden 0,2 ml 10%igen Formaldehyds zugesetzt

ίο Zur Aufteilung der oben beschriebenen Emulsion in lü-ml-Portionen wurden 1,5 ml einer 0,l%igen wäßrigen Lösung des Farbstoffs l,l'-Diäthyl-2^'-cyaninchlorid und Op ml einer 0,1 %igen wäßrigen Lösung des jeweils in der folgenden Tabelle IV angegebenen Elektronenakzeptors zugesetzt Das Endvolamen jeder Portion wurde dann mit einer 5%igen Gelatinelösung auf IS ml eingestellt, und die Emulsion wurde in einer Dicke entsprechend einem Feuchtwert von 0,0102 cm auf einen Celluloseacetat-Schichtträger aufgetragen. Nach dem Trocknen der erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien und 30 Sekunden langem Belichten bei 5 mm in einem üblichen Spektrographen und anschließendem Entwickeln in dem oben angegebenen Entwickler A wurden in jedem Falle in dem spektralsensibilisierten Bereich bis zu etwa 590 nm eine gute Empfindlichkeit und ausgezeichnete direktpositive Bilder erhalten. Die relativen negativen Blauempfindlichkeiten*) jeder Probe wurden bestimmt, indem man die Probe mit weißem, gefilterten Licht (Wratten-

setzt

Zu 200 ml einer 5%igen Gel-Lösung wurde züge- 30 Filter Nr. 16) belichtete. Ein Vergleichsmaterial, das

den Sensibilisierungsfarbstoff, jedoch kein Bipyridi-

1. 20 g einer Silberchloridc nulsion, die in 690 g der Emulsion 1 Mol Silber und 30 g Gelatine enthielt,

2. 6 ml einer 7,5%igen wäßrigen Saponinlösung.

niumsalz enthielt, besaß eine relative negative Plauempnndlichkeit von 100. Die Struktur der in diesen Beispielen verwendeten Elektronenakzeptoren ist ⁱⁿ der folgenden Tabelle IV angegeben.

	Tabelle IV	~y~ (CH = CH)n^	^n-R2 :	2ΧΘ	η	Relative negative
						Blauempfindlichkeit *)
	Elektronenakzeptor des Typs der Formel I	Ri und R2	ΧΘ	1	100
	R1-N			1	3160
Beispiel		-C4H9	ClO4=	1	3160 1 CnA
Vergleichs	Farbstoff der Tabelle I	-CH2CH2OH	Br«	2	1590
material 14	Farbstoff allein	-CH2COPh	Br«	2	3160
15	B	-CH2COPh	Br6	2	3160
16	C	-CH2CH2Ph	Br0		1590
17	D	-(CHj)3SO3			200
18	E	Äthananaloges der Verbindung
19	F	des Beispiels 18
20	G
	K

■<*.) Negative Blauempfindlichkeit = spektrale Empfindlichkeit = Gesamtempfindlichkeit minus■' Eigen- bzw. Blauempfindlichkeit, beiimmi durch Belichtung mit gelbem Licht. ::?■:- >

stimmt durch Belichtung mit gelbem Licht.

Elektronenakzeptor des Typs der Formel II

2Br^e

(CH₂)_m

Bespiel	Farbstoff der Tabelle I	mist 2 m ist 4	Relative negative Blauetnpßndliuhkeit
21 22	L M	1590 795

Bei dem Aufzeichnungsmaterial mit der gefärbten Schicht wurde im Vergleich zu demjenigen mit der ungefärbten Schicht, welche das Bipyridiniumsalz enthielt, eine Zunahme des Logarithmus E der Empfindlichkeit in dem blauen Gebiet des Spektrums von 0,6 beobachtet.

Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung verschleierter, direktpositiver photographischer Emulsionen der Erfindung mit Cyaninfarbstoffen und die daraus hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterialien näher erläutern.

Beispiel 23

Zu 4.08 kg einer Silberchlorid-Gelatineemulsion, die ein Äquivalent von 100 g Silbernitrat enthielt, wurden 0.017 g der spektralsensibilisierenden Kombination des obigen Beispiels ?. zugegeben. Die Emulsion »'·:. de auf einen nicht glänzenden Papierschichtträger aufgetragen und mit weißem Licht belichtet, so daß bei der Entwicklung in einem Entwickler folgender Zusammensetzung

Entwickler E

N-Methyl-p-aminophenolsu'tfat 3.1 g

Wasserfreies Natriumsulfat 45 g

Hydrochinon 12g

Wasserfreies Natriumcarbonat 67,5 g

Kaliumbromid 1.9 g

Walser ad 11

nach der Verdünnung mit 1 :2 Teilen Wasser eine Dichte von 1,2 entstand

Das mit Licht verschleierte Material konnte mit einem Bild mit durch einen Filter (Wratten-Filter Nr. 15) moduliertem Licht belichtet werden unter Bildung eines direktpositiven Bildes. Im allgemeinen wurden entsprechende Ergebnisse erhalten, wenn an Stelle der obigen Kombination die spektralsensibilisierende Kombination des Beispiels 10 verwendet wurd*:.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung unsymmetrischer Bipyridiniumsal/e zusammen mit einem sensibilisierenden Methinfarbstoff zur Herstellung einer direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsion der Frfindung.

Beispiele 24 bis 26

Entsprechend dem in den vorstehenden Beispielen l bis 13 angegebenen Verfahren wurden einzelne Proben bei der verschleierten direktpositiven Emulsion hergestellt (mit einem Gehalt von 0,2 μ³ AgBrJ), es wurden 200 mg des Cyaninfarbstoffe l,l'-Diäthyi-2,2'-cyaninchlorid und 100 mg der in der nachfolgenden Tabelle V angegebnen unsymmetrischen Bipyridiniumsalze pro Mol Silber zugegeben. Jede Probe wurde dann in einer Schichtdicke entsprechend 0,108 mg Silber und 0,59 «\g Gelatine pro Quadratzentirneter. Schichtträger auf einen Celluloseacetat-Schichtträger aufgebracht.

Die getrockneten Aufzeichnungsmaterialien wurden ίο dann 0,2 Sekunden lang in einem üblichen Spektrographen mit weißtm, gefilterten Licht (Wratten-Filter Nr. 16) belichtet, 6 Minuten lang bei 20⁰C in einem Hydrochinonentwickler (Elon), z. B. dem oben angegebenen Entwickler A, entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet Die bei den sensitometrischen Messungen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle"

	Konzentration	negative Blan- ei.ipfindlichkeit
Beispiel	des Elektronenakzeptors und des Farbstoffs in mg Mol Silber	100
Vergleichs	Farbstoff a (200) ailein
material		3980
24	Farbstoff a (200)
	+ Verbindung N
	(100)
25	Farbstoff a (200)
	+ Verbindung O
	(100)	200
26	Farbstoff a (200)
	+ Verbindung P
	(100)

Bei Verwendung anderer spektralsensibilisierender Kombinationen in dem in den obigen Beispielen beschriebenen Verfahren konnten entsprechende verschleierte direktpositive photographische Silberhalogenidemulsionen und daraus die entsprechenden photographischen Aufzeichnungsmaierialien hergestellt werden.

Die photographischen Silberhalogeridemulsionen der Erfindung und die daraus hergestellten photographischen \ufzeichnungsmalerialien können mit irgendeinem geeigneten Härter, insbesondere mit Aldehydhärtern, z. B. Formaldehyd, und Mukochlor säure, Aziridinhärtern, Härtern, die Derivate von Dioxan, Oxypolysacchariden, z. B. Oxystärke oder Oxypflanzengummi. darstellen, gehärtet werden. Die photographischen Silberhalogenidemulsionen der Erfindung können auch weitere Zusätze enthalten, insbesondere solche, von denen bekannt ist, daß sie sich günstig auf photographische Emulsionen auswirken, z.B. Schmiermittel, Stabilisatoren, Mitteln zur Erhöhung der Empfindlichkeit, Absorptionsfarbstoffe und Weichmacher. In einigen Fällen können diese photographischen Emulsionen auch weitere Spcktralsens'ibilisierungsfarbstoffe enthalten. Außerdem können diese Emulsionen Farbkuppler enthalten oder in Lösungen entwickelt werden, die Kuppler oder andere farbbildende Stoffe enthalten. Beispiele für geeignete Farbkuppler sind monomere und polymere Farbkuppler, z. B. Pyrazolonfarbkuppler, sowie phenolische, heterocyclische und offenkettige Kuppler mit einer

i 957 187

reaktionsfähigen Methylengruppe. Die Farbkuppler können direkt nach irgendeinem geeigneten Verfahren, wie sie beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2322027, 2801171, 1055 155, 1102028 und 2 186 849 beschrieben sind, in die direktpositive photo-

graphische Silberhalogenidemulsion eingearbeitet werden. Sie können auch entwickelt werden unter Verwendung darin enthaltener Entwickler, z. B. Polyhydroxyberizolen, Aminophenolen oder 3-Pyrazo· lidonen.

Claims (2)

sierungsmittels enthält, dadurch gekenn- Patentansprüche: zeichnet, daß das Sensibilisienmgsmrttel be steht aus -

1. Spektral sensibilisierte. direktpositive phöto- , , . . . „,„«,_

graphiSeSflberhalogeiudemuIsioidieemraCya- 5 a) einem als Elekfrorenakzeptor md aOs übe^

ώη-, Mefocyanin-, H^micyamn- oder Azacyanin- sensibilisator wirksamen Brayndmramsalz der

farbstoff als Bestandteil des spektralen Sensibffi- folgenden allgemeinen 1-ormei

R₁-N

oder

N-R₂ 2Χ^Θ

2X«

(Π)

und
b) einem Methinfarbstoff der folgenden allgemeinen Formel

R₈ - N(— CH = CH)_d3T C = U- L =

oder

.),-=. C(= CH - CU)j= N-R₉
X

(HI)

/^Q\

oder

,- Z —

R₈ — N(= CH — CH) = C-(L = L)_p— NH

(IV)

(VI)

oder

Z,

R₈ — N(— CH = CH^rr C = N — Q= CH — CH)/= N — R₉ (VII)

worin bedeutet n, d, /, # und ρ jeweils 1 oder 2, m 2, 3 oder 4, L eine gegebenenfalls substituierte Methingruppe, R eine Vinylen- oder Äthylengruppe, R₁, R₂, R₈ und R₉ jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, R₃ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen kurzkettigen Alkyl- oder Alkoxyrest, R₅ und R₆ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest, R₇ ein Wasserstoffatom, einen Cyanorest, eineu kurzkettljjen Alkylrest oder einen Acylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Χ^θ ein Säureanion. Z und Z₁ jeweils die zur Vervollständigung eines für Cyaninfarbstoffe üblichen, 5- bis 6gliedrigen, gegebenenfalls substituierten, heterocyclischen Ringes erforderliche Anzahl von Nichtmetallatomen und Q die zur Vervollständigung eines für Merocyaninfarbstoff üblichen, 5- bis 6gliedrigen, gegebenenfalls substituierten, heterocyclischen Ringes erforderliche Anzahl von Nichtmetallatomen.

2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bipyridiniumsalz mindestens eine der folgenden Verbindungen enthält:

!,l'-DibutyW^'-bipyridiniumdibromid, ⁵

1,1 '-DibutyM^'-bipyridiniumdiperchlorat, l,l'-Di(2-hydroxyäthyl)-4,4'-bipyridimumdibromid,

1,1 '-DiphenacyW^'-bipyridiniumdibromid, l^-Di(4-pyridyl)äthylen-bis(phenacyl- ^I0

bromid),

l,2-Di(4-pyridyI)äthylen-bis(phenethobromid),

Dianhydro-l^-di[l-{3-sidfopropyl)-4-pyridyQäthylendihydroxyd, ^I5

l^-Di(4-pyridyl)äthylen-bis(methobromid), !,r-DiraethyM^'-bipyridiniumdibromid, l,2-pi(4-pyridyl1äthan-bis(phenethobromid), 1,1 '-.\ hylen-2,2'-bipyridiniumdibromid und l,r-Tetramethylen-2,2'-bipyridiniumdi- ²⁰

bromid.