DE1957187A1 - Direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE O? fU'* fci^

Dr.-fng. Wolff, Bartels, Dr. Brakes, Dr.-Ing. HeW "*

Β MÜNCHEN 22, Thierschstraße 871«

IELEEON 2932ÄZ 195 7187

Reg.^Nr. 122 148

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Dir ektpbsitive photographische Silberhalogenidemulsion

Die Erfindung betrifft eine spektralsensibilisierte, direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion.

Es ist bereits bekannt, daß mit bestimmten photographischen Silberhalogenidemulsionen direktpositive Bilder hergestellt werden können. So sind zu diesem Zwecke bereits photographische Emulsionen vorgeschlagen worden, die aus einem Elektronenakzeptor und Silberhalogenidkörnchen bestehen, die mit einer Kombination aus einem Reduktionsmittel und einer Verbindung eines elektropositiveren Metalls als Silber verschleiert worden sind. Einer der Vorteile solcher direktpositiver Emulsionen besteht darin, daß die hellen Bildflächen der aus diesen Emulsionen hergestellten Bilder praktisch schleierfrei sind. Die bekannten Emulsionen dieses Typs besitzen jedoch nicht die für viele photographische Zwecke erforderliche hohe Empfindlichkeit. Außerdem weisen sie keine ausreichende Sensibilität insbesondere gegenüber licht des grünen bis roten Gebiets des Spektrums auf. Es bestand daher seit langem eine Nachfrage nach verbesserten direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen, die sowohl eine hohe Lichtempfindlichkeit als auch eine ausreichende Sensibilität nicht nur in dem ultravioletten und bläuen Gebiet

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des Spektrums aufweisen« sondern deren Empfindlichkeit und Sensibilität sich auch auf Licht aus dem Gebiet mit größerer Wellenlänge erstreckt.

Aufgabe der Erfindung war es daher, direktpositive photographische Silberhalogenidemulsionen bereitzustellen, die sowohl eine hohe Empfindlichkeit als auch eine gute selektive Sensibilität gegenüber Licht aus dem ultravioletten und blauen Bereich bis hinüber in die Bereiche des Spektrums mit größerer Wellenlänge aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß direktpositive photographische Silberhalogenidemulsionen spektralsensibilisiert werden können, wenn man ihnen eine aus einem Methinfarbstoff und einem Bipyridiniumsalz bestehende Kombination beimischt. Es war sehr überraschend, daß es möglich ist, direktpositive photographische Silberhalogenidemulsionen mit einer aus einem sensibilisierenden Methinfarbstoff und einem Bipyridiniumsalz bestehenden Kombination wirksam spektral zu sensibilisieren, obwohl es weder mit dem Sensibilisierungsfarbstoff allein noch mit dem Bipyridiniumsalz allein bisher möglich war, direktpositive Emulsionen spektral zu sensibilisieren. Durch die Erfindung ist es nun möglich, eine große Anzahl bekannter Methinfarbstoffe zur Sensibilisierung direktpositiver photographischer Emulsionen zu verwenden.

Gegenstand der Erfindung ist eine spektralsensibilisierte, direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als spektrales Sensibilisierungsmittel eine Kombination aus mindestens zwei Verbindungen enthält, die besteht aus:

α) einem Bipyridiniumsalz der folgenden allgemeinen Formel

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H₁-:

n-1 2X

oder

ß) einen Methinfarbstoff der folgenden allgemeinen Formel

III.

R₈-N( -CH=CH)_0-1-G=IC-L=L) ^-Ci=CH- oder

R_o-N(-CH=CH), .,-CC=L-L)₁= ö d—ι ρ—ι

C=O

oder

V. R₈-NC-CH=CH) _d-1-C=( 1-1O₁=N-Zj oder

VI.

VII.

-N( =CH-CH)_d_ ^C-(L=L)₁J_-1 -NH X

R₈-/( -CH=CH) _d-f1 -C=N-CC=CH-CH) _f-1=N-

00 9 8.A WiIOt oder

worin bedeuten:

η, d, f, g und ρ jeweils 1 oder 2, insbesondere 1;

m 2,3 oder 4?

L eine gegebenenfalls durch einen¹ Alkyl-

oder Arylrest substituierte Methingruppe, z.B. -CH=, -C(CH₃)=, oder -C(C₆H₅)=;

R eine Vinylengruppe (-CH=CH-) oder eine

Äthylengruppe (-CH₂-OH₂-)}

RJ, R₂, Rg und R„ jeweils einen gegebenenfalls durch eine

Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, SuIfο-, Sulfato-, Aroyloxy-, Alkoxycarbonyl-oder Arylgruppe substituierten Alkylrest mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Decyl-,oder Dodecylrest, einen Hydroxyalkylrest, z.B. einen ß-Hydroxyäthyl- oder fo-Hydroxybutylrest, einen Alkoxyalkylrest, z.B. einen ß-Methoxyäthyl- oder fci-Butoxybutylrest, einen Carboxyalkylrest, z.B. einen ß-Carboxyäthyl- oder w-Carboxybutylrest, einen Sulfoalkylrest, z.B. einen ß-Sulfoäthyl- oder «o-Sulfobutylrest, einen Sulfatoalkylrest, z.B. einen ß-Sulfatoäthyl- oder W-SuIfatobutylrest, einen Aroyloxyalkylrest, z.B. einen Phenacylacyloxyalkylrest wie einen ß-Acetoxyäthyl-, K-Acetoxypro~ pyl- oder CJ-Butyryloxybutylrest, einen Alkoxycarbonylalkylrest, z.B. einen ß-Methoxycarbonyläthyl- oder O-Äthoxycarbonylbutylrest oder einen Aralkylrest, z.B. einen Benzyl- oder Phenetylrest, oder einen gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe substituierten Arylrest, z.B. einen Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-,

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Methoxyphenyl- oder Chlorphenylrest;

und R. jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, z.B. ein Chlor- oder Bromatom, einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methyl- oder Butylrest, oder einen kurzkettigen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methoxy- oder Butoxyrest;

Rc und Rg jeweils ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methyl- oder Butylrestj

R™ ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe, einen

kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methyl- oder Butylrest, einen Acylrest, beispielsweise eine gesättigte monobasische Fettsäure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Acetoxy- oder. Butyryloxyrest}

X^e ein Säureanion, z.B. ein Chlorid-» Bromid-,

Jodid-, SuIfamat-, Thiocyanat-, Perchlorat-, p-Toluolsulfonat-, Methylaulfat- oder Xthylsulfatanionj

Z und Z₁ jeweils die zur Vervollständigung eines für

Cyaninfarbstoffe üblichen 5- bia 6-gliedrigen» mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden, gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes erforderliche Anzahl von Nicht-■ metallatomen, insbesondere zur Vervollstän-■·'·"/ ·. ■ digung

eines gegebenenfalls durch eine Alkyl-, Aryl-· oder Thienylgruppe substituierten Thiazol- : ■ · ■ ι ringes, z.B. eines Thiazol-, 4-Methylthia-BOl-, 4-Phenylthiazol-, 5-Methylthiazol-, 5-Phenylthiazol-, 4,5-Diatthylthiazol-, \ 4»5-Diphenylthiazol- oder 4-(2~ThienylthiÄEol)-ringe·, <

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eines gegebenenfalls durch ein Halogenatom, eine Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppe substituierten Benzothiazolringes, z.B. eines Benzothiazol-, 4-Chlorbenzothiazol-, 5-Chlorbenzothiazol-, 6-Chlorbenzothiazol-, 7-Chlorbenzothiazol-, 4-Methylbenzothiazol-, 5-Methylbenzothiazol-, 6-Methylbenzothiazol-, 5-Brombenzothiazol-, 6-Brombenzothiazol-, 4-Phenylbenzothiazol-, 5-Phenylbenzothiazol-, 4-Methoxybenzothiazol-, 5-Methoxybenzothiazol-, 6-Methoxybenzothiazol-, 5-Jodbenzothiazol-, 6-Jodbenzothiazol-, 4-Ä'thoxybenzothiazol- oder 5-Äthoxybenzothiazolringes,

eines gegebenenfalls durch eine Hydroxygruppe oder durch Alkoxy- oder Oxyalkylengruppen substituierten Tetrahydrobenzothiazolringes, z.B. eines 5,6-Dimethoxybenzothiazol-,. 5,6-Dioxymethylenbenzothiazol-, 5-Hydroxybenzothiazol- oder 6-Hydroxybenzothiazolringes,

Bines! gegebenenfalls durch eine Alkoxygruppe substituierten Naphthothiazoiringes, z.B. eines Naphtho[2,1-d]thiazol-, Naphtho[1,2-d]thiazol-, 5-Methoxynaphtho[2,3-d jthiazol-, 5-Xthoxynaphtho[1,2-djthiazol-, 8_TMethoxynaphtho-[2,1-djthiazol- oder 7-Methoxynaphtho[2,1-djthiazolringes,

eines gegebenenfalls durch eine'Alkoxygruppe substituierten Thianaphtheno-7¹,6*_t4t5-thiazolringes, z.B. eines 4'-Methoxythianaphtheno-7'to¹,415-thiazolringes,

eines gegebenenfalls duroh Alkyl- oder Arylgruppen substituierten Oxazolringes, s.B. eines 4-Methyloxazol-, 5-Methyloxazol-, 4-Phenyloxazol-, 4»5-DiphβnyloxaBOl-, 4-Xthyl-,

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oxazol, 4f5-Dimethyloxazol- oder 5-Phenyloxazolringes,

eines gegebenenfalls durch ein Chloratom, eine Hydroxygruppe, eine oder mehrere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Benzoxazolringes, z.B. eines Benzoxazol-, 5-Chlorbenzoxazol-, 5-Methylbenzoxazol-, 5-Phenylbenzoxazol-, 6-Methylbenzoxazol-, 5»6-Dimethylbenzoxazol-, 4,6-Dimethylbenzoxazol-, 5-Methoxybenzoxazol-, 5-Äthoxybenzoxazol-, 5-Chlorbenzoxazol-, 6-Methoxybenzoxazol-, 5-Hydroxybenzoxazol- oder 6-Hydroxybenzoxazolringes,

eines Naphthoxazolringes, z.B. eines Naphth[2,1-d]oxazol- oder Naphth[i,2-d]oxazol-

ringes,

eines gegebenenfalls durch eine Alkyl- oder Arylgruppe substituierten Selenazolringes, z.B. eines 4-Methylselenazol- oder 4-Phenylselenazolringes,

eines gegebenenfalls durch ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe oder eine Alkoxygruppe substituierten Benzoselenazolringes, z.B. eines Benzoselenazole 5-Chlorbenzoselenazol-, 5-Methoxybenzoselenazol- oder 5-Hydroxybenzoselenazolringes,

eines Tetrahydrobenzoselenazolringes,

eines Naph'thoselenazolringes, z.B. eines Naphtho[2_t1-d]selenazol- oder Naphtho[i,2-d]-selenazolringes,

eines gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe substituierten Thiazolinringes, z.B. eines Thiazolin- oder 4-Methylthiazolinringes,

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eines gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe substituierten Pyridinringes, insbesondere eines 2-Pyridinringes, z.B. eines 2-Pyridin-, i-Methyl-S-pyridinringes, eines 4-Pyridinringes, z.B. eines 4-Pyridin oder 3-Methyl-4-pyfidinringes,

eines gegebenenfalls durch ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe substituierten Chinolinringes, insbesondere eines 2-Chinolinringes, z.B. eines 2-Chinolin-, 3-Methyl-2-chinolin-, 5-Äthyl-2-chinolin-, 6-Chlor-2-chinolin-, 8-Chlor-2-chinolin-, 6-Methoxy-2-chinolin-, 8-Äthoxy-2-chinolin- oder 8-Hydroxy-2-chinolinringes, eines 4-Chinolinringes, z.B. eines 4-Chinolin-, 6-Methoxy-4-chinolin-, 7-Methyl-4~chinolin- oder 8-Chlor-4-chinolinringes,

eines Isochinolinringes, insbesondere eines 1-Isochinolinringes, z.B. eines 1-Isochinolin- oder 3»4-Dihydro-1-isochinolinringes_f eines 3-Isochinolinringes, z.B. einee 3-Isochinolinringes,

eines gegebenenfalls durch Alkyl- und/oder Arylgruppen substituierten Imidazolringes, z.B. eines Imidazol-, 1-Alkylimidazol-, i-Alkyl-4-phenyl-imidazol- oder 1-Alkyl-4,5-dimethylimidazolringes,

eines gegebenenfalls durch eine Alkyl-,Arylgruppe und/oder Halogenatome substituierten Benzimidazolringes, z.B. eines Benzimidazole 1-Alkylbenzimidazol- oder i-Aryl-Siö-dichlorbenzimidazolringes,

eines gegebenenfalls durch eine Alkyl-, Aryl- und/oder Alkoxygruppe subetituierten

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Naphthimidazolringes, z.B. eines 1-Alkyl-1H-naphth[1,2-d]imidazol-, 1-Aryl-3H-naphth-[1,2-d]imidazol- oder i-Alkyl-5-methoxy-IH-naphth[i,2-d]imidazolringes$

die zur Vervollständigung eines für lierocyaninfarbstoffe üblichen 5- bis 6-gliedrigen, gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ketomethylenringes, der vorzugsweise ein Stickstoff-, Schwefel-, Seien- oder Sauerstoffatom als Heteroatom enthält, erforderliche Anzahl von Nichtmetallatomen, insbesondere zur Vervollständigung

eines gegebenenfalls durch Alkyl- und/oder Arylgruppen substituierten 2-Pyrazolin-5-onringes, z.B. eines 3-Methyl-1-phenyl-2-pyrazolin-5-on-, 1-Phenyl-2-pyrazolin-5-on- oder T-(2-Benzothiazolyl)-3-methyl-2-pyrazolin-5-on-ringes,

eines gegebenenfalls durch eine Alkyl- oder Arylgruppe substituierten Isoxazolon-ringee, ; z.B. eines 3-Phenyl-5(4H)-isoxazolon- oder 3-Methyl-5( 4H) -isoxajsolon-ringee,

E
ί

eines gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe substituierten Oxindolringes, z.B. eines i-Alkyl-2-oxindolringes, :

eines 2,4,6-Triketohexahydropyrimidinringes, z.B. von Barbitursäure oder 2-Thiobarbitursäure sowie ihrer 1-Alky!derivate, z.B. ihrer 1-Alkylderirate mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, z.B. der 1-Methyl-, 1-Äthyl-, 1-Propyl- oder 1-Heptylderivate, ihrer 1,3-Dialkylderivate mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, z.B. der 1,3-Dimethyl-, 1,3-JDiäthyl-, 1,3-Dipropyl-, 1,3-Diisopropyl, 1,3-Dioyclo-

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hexyl- oder 1,3-Di(ß-methoxyäthyl)-derivate, ihrer 1,3-Diarylderivate, z.B. der 1,3-Diphenyl-, 1,3-3)i(p-chlorphenyl)- oder 1,3-Di(p-äthoxycarb onylphenyl)-d erivate, ihrer 1-Arylderivate, z.B. der 1-Phenyl-, 1-p-Chlorphenyl- oder 1-p-Xthoxycarbonylphenylderivate sowie ihrer 1-Alkyl-3-arylderivate, z.B. der 1-Äthyl-3-phenyl- oder 1-n-Hepty1-3-phenylderivate,

eines gegebenenfalls durch Alkyl-, Carboxyalkyl-, Sulfoalkyl- oder Arylgruppen substituierten Rhodanin-ringes der 2-Thio-2,4-thiazolidindion-reihe, z.B. eines Rhodanin-, 3-Alkylrhodanin-ringes, insbesondere eines 3-A'thylrhodanin- oder 3-Allylrhodanin-ringes, eines 3-Carboxyalkylrhodanin-ringes, insbesondere eines 3-(2-Carboxyäthyl)rhodanin- oder 3-(4-Carboxybutyl)rhodaninringes, eines 3-Sulfoalkylrhodaninringes, insbesondere eines 3-(2^SuIfoäthyl)rhodanin-, 3-(3-Sulfopropyl)-rhodanin- oder 3-(4-Sulfobutyl)rhodanin-rInges, oder eines 3-Arylrhodaninrin$ee, insbesondere eines 3-Phenylrhodaninringee_t

eines 2(3H)-Imidazo[i,2-a]pyridonringes,

eines gegebenenfalls durch eine Arylgruppe substituierten SfT-Dipxo-ötT-dihydro-S-thiaj;ol[3,2-a]pyrimidinringea, z.B. eines , SiV-Dioxo^-phenyl-e^-
[3 j2-a]pyrimidinringes,

eines gegebenenfalls durch eine Alkyl«, Sulfoalkyl- oder Carboxyalkylgruppe substituierten 2-Thio-2,4-oxazolidindionringes, d.h. eines solchen der 2-Thio-2,4(3H,5H)-oxazoldionreihen, z.B. eines 3-Xthyl-2-thio-2,4-oxazolidindion-, 3-(2-Sulfo*thyl)-2-thio-009844/1101

2,4-oxazolidindion-, 3-(4-Sulfobutyl)-2-thio-2,4-oxazolidindion- oder 3-(3-Carboxypropyl)-2-thio-2,4-oxazolidindionring es,

eines Thianaphthenonringes, z.B. eines 3-( 2H)-Thianaphthenonringes,

eines gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe substituierten 2-Thio-2,5fthiazolidindionringes, d.h. eines solchen der 2-Thio-2,5-(3H,4H)-thiazoldion-reihen, z.B. eines 3-Äthyl-2-thio-2,5-thiazolidindion-ringes,

eines gegebenenfalls durch eine Alkyl- oder Arylgruppe substituierten 2,4-Thlazolidindionringes, z.B. eines 2,4-Thiazolidindion-, 3-Xthyl-2,4-thiazolidindion-, 3-Phenyl-2,4-thiazolidindion- oder 3-«-naphthyl-2,4-thiazolidindionringes,

eines gegebenenfalls durch eine Alkyl- oder Arylgruppe substituierten Thiazolidinonringes, z.B. eines 4-Thiazolidinon-, 3-Xthyl-4-thiazolidinon-, 3-Phenyl-4-thiazolidinon- oder 3-a-naphthyl-4-thiazolidinonringes,

eines gegebenenfalls substituierten 2-Thiazo- ^

lin-4-on-ringes, z.B. eines 2-Xthylmercapto-2-thiazolin-4-on-, 2-Alkylphenylamino-2-thiazolin-4-on- oder 2-Diphenylamino-2-thiazolin-4-on-ringes,

eines 2-Imino-4-oxazolidinon- (d.h. eines Ps eud ohydantο in-)ringes,

eines gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkyl- oder Arylgruppen substituierten 2,4-Imidazolidindion- (Hydantoin*)ringes, z.B. einee 2,4-ImidajBOlidindion-, 3-Xthy 1-2,4-

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imidazolidindion-, 3-Phenyl-2,4-imidazolidindion-, 3-a-Naphthyl-2,4-imidazolidindion-, 1,3-Diäthyl-2,4-imidazolidindion-, 1-Äthyl-3-phenyl-2,4-imidazolidindion-, 1-Äthyl-3-anaphthyl-2,4-imidazolidindion- oder 1,3-Diphenyl-2,4-imidazolidindion-ringes,

eines gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkyl-, Carboxyalkyl- und/oder Arylgruppen substituierten 2-Thio-2,4-imidazolidindion-(d.h. eines 2-Thiohydantoin-)ringes, z.B. eines 2-Thio-2,4-imidazolidindion-, 3-A"thyl-2-thio-2,4-imidazolidindion-, 3-(4-Sulfobutyl)-2-thio-2,4-imidazolidindion-, 3-(2-Carboxyäthyl)-2-thio-2,4-imidazolidindion-, 3-Phenyl-2-thio-2,4-imidazolidindion-, 3-ö-Maphthyl-2-thio-2,4-imidazolidindion-,

1-Äthyl-3-phenyl-2-thio-2,4-imidazolidindion-, 1-Ä'thyl-3a-naphthyl-2-thio-2,4-imidazolidindion- oder 1,3-Diphenyl-2-thio-2,4-imidazolidindion-ringes ,

eines gegebenenfalls durch eine Alkylmercaptogruppe substituierten 2-Imidazolin-5-on-ringes, z.B. eines 2-Propylmercapto-2-ίmidazolin-5-onringes,

wobei die Ringe, in denen Q einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring

.*_._ r- τ.j α. "bedeutet, _ ,, „ , , mit 5 Ringatomen / von aenen 3 Atome Kohlenstoffatome, 1 Atom ein Stickstoffatom und das restliche Atom ein Stickstoff-, Sauerstoffoder Schwefelatom sind, besonders bevorzugt sind.

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Die in der direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsion der Erfindung verwendeten Bipyridiniumsalze der oben ■ angegebenen allgemeinen Formel I und II enthalten zwei Pyridiniumringe, die durch eine an einem Kohlenstoffatom jedes der Pyridiniumringe angreifende Bindung miteinander verknüpft sind. Die beiden Pyridiniumringe können durch jede geeignete Bindung miteinander verknüpft sein, beispielsweise durch eine einzelne kovalente Bindung, eine Vinylen- oder eine Äthylengruppe. Die Bipyridiniumsalze haben vorzugsweise ein polarographischea Reduktionspotential, das deutlich unterhalb desjenigen der in der Silberhalogenidemulsion der Erfindung enthaltenen Farbstoffe liegt. Von den Bipyridiniumsalzen der oben angegebenen Formeln I oder II sind die 1,1'-Dialkyl-4,4'-bipyridiniumsalze besonders bevorzugt, wobei mit den 1,1'-Diäthyl-, 1,1'-Dipropyl- oder den 1,1'-Dibutyl-4,4'-bipyridiniumsalzen die besten Ergebnisse erhalten werden. Beispiele für besonders geeignete Bipyridiniumsalze sind die in der folgenden Tabelle I aufgezählten Verbindungen.

Tabelle I
A. 1,1·-Dibutyl-4,4'-bipyridiniumdibromid

B. 1,1*-Dibutyl-4,4'-bipyridiniumdiperchlorat

C. 1,1'-Di(2-hydroxyäthyl)-4,4'-bipyridiniumdibromid

D. 1,1'-Diphenacyl-4»4'-bipyridiniumdibromid

B. 1,2-Di( 4-pyridyl)äthylen-bis(phenacylbromid)

CH=CH

F. 1,2-Di(4-pyridyliäthylen-bisCphenethobromid)

G. Dianhydro-1,2-di[i-(3-sulfopropyl)-4-pyridyl]äthylen dihydroxyd

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H. 1 ^-MU-pyridylJäthylen-bisCmethobromid) J. 1,1 '-Dimethyl-4,4'-bipyridiniumdibromid K. 1,2-Di(4-pyridyl)äthan-bis(phenethobromid)

CH₂-CH₂

I. 1,1·-Äthylen-2,2'-bipyridiniumdibromid

O —O

2Br^e

M. 1,1'-Tetramethylen-2,2'-bipyridiniumdibroinid

N. 1-Methyl-1 '-phenacyl^^'-vinylenbiCpyridiniumperchlorat)

CH,-K; V CH=CH /""V-CH₉ COPh

3 _φ\=/ X-/» 2 2C10₄ ^e

0. i-Methyl^-CN-methyl^-pyridiniumvinylJpyridinium-ptoluolaulfonat

-μ5Λ -

CH=CH

5f

P. 1-Methyl-4-(N-phenacyl-3-pyridiniumvinyl)pyridiniumperchlorat

CH=CH-ν f _

Nn-IT-CH₉COPh 2C10®

2 4

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Die in der direktpositiven photographischen Silberhalogenid- . emulsion der Erfindung verwendeten Bipyriainiumsalze der oben * angegebenen Formeln I und II sind bereits aus den USA-Patentschriften 3 035 917, 3 124 458 und der britischen Patentschrift 714 290 bekannt.

In der photographischen Silberhalogenidemulsion der Erfindung kann jeder Methinfarbstoff verwendet werden, der einen Sensibilisatorfarbstoff darstellt. Der in Bezug auf die Farbstoffe angewendete Ausdruck "Methin" bedeutet im vorliegenden Falle das Amidiniumion oder das chromophore Amid-System; unter Methinfarbstoffen sind auch solche Farbstoffe zu verstehen, die eine Methinkettenlänge von 0 aufweisen, d.h. Farbstoffe, in denen die beiden Pyridinringe ohne eine Methingruppe dazwischen direkt miteinander verknüpft sind.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Sensibilisierungsfarbstoff" sind solche Farbstoffe zu verstehen, die bei der Einarbeitung in eine 40 Mol-$ Chlorid und 60 Mol-# Bromid enthaltende Silberchlorbromid-Gelatineemulsion in einer Konzentration von 0,01 bis 0,2 g Farbstoff pro Mol Silber nach der sensitometrischen Belichtung und dreiminütigen Entwicklung bei Raumtemperatur in einem Entwickler A der Zusammensetzung:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g

Wasserfreies Natriumsulfit 90,0 g

Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonat-monohydrat . 52,5 g

Kaliumbromid 5,0 g

Wasser ad 1,0 1

einen Blauempfindlichkeitsverlust von weniger als 80 $ hervorrufen. Als Sensibilisierungsfarbstoffe werden vorzugsweise solche verwendet, die bei dem oben beschriebenen Test die Testemulsion nicht für Blaulicht desensibilisieren, d.h. einen Blauempfindlichkeitsverlust von weniger ala etwa 5 bis 10 fo verursachen. Die verwendeten Farbstoffe haben vorzugsweise ein"

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polarographisches Reduktionspotential, das deutlich über dem Reduktionspotential des Bipyridiniumsalzes liegt. Merocyanin- und Cyaninsensibilisierungsfarbstoffe sind besonders geeignet. Beispiele für in der direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsion bevorzugt verwendete Sensibilisierungsfarbstoff e sind die Methinfarbstoffe der oben angegebenen Formeln III bis VII, insbesondere die Cyaninfarbstoffe (Formel III), Merocyaninfarbstoffe (Formel IV), die Hemicyaninbasen und Hemicyanine (Formel V bzw. Vl) und die Azacyaninfarbstoffe (Formel VII).

Besonders bevorzugte Beispiele für in der photographischen Silberhalogenidemulsion der Erfindung verwendbare Cyaninfarbstoffe sind die in der folgenden Tabelle II angegebenen Verbindungen.

Tabelle II

a) 1,1'-Diäthyl-2,2'-cyaninchlorid
a') 1,1'-Diäthyl-2,2'-cyaninj odid

b) 5-(3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)-3-ß-sulfoäthylrhodanin

N-CH₂CH₂SO₅H

c) 5-Chlor-3-äthyl-2-( 2-phenylirainopropyliden)benzothiazolin

'2"5

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d) 1^l-Äthyl-3-methyl-8-aza-4t5-benzothia-2^l-cyanin;jodid

2-[2-(4-Acetylanilino)propenyl]-3-ätbylbenzothiazoliumchlorid 2-[2-(4-Cyanoanilino)propenyl]-3-äthylbenzothiazoliumchlorid 3-Carboxymethyl-5-[(3-methyl-2-thiazolidinyliden)-1-m ethylathylid en]rhodanin 1-Äthyl-2-[2-(p-tolylimino)propylid en]naphtho[1,2-d]-thiazolin Anhydro-5-chlor-3'-äthyl-3-(4-sulfobutyl)thiacyaninhydroxyd 3,3'~Dimethyl-9-phenyl-4»5;4'»5'-dibenzothiacarbocyaninchlorid 6,6'-Dichlor-3,3'-diäthylthiacarbocyaninjodid 3-Carboxymethyl-5-(3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)rhodanin 5-(1-Methylnaphtho[i,2-d]selenazolin-2-yliden)-3-ß-sulfoäthylrhodanin

O=C N-CH_oCH_oS0,H

ι 2 2 3

1 »1' »3»3'-Tetraäthyl-1H-naphth[2,3-d]iinidazolcarbocyaninjodid

C=CH-CH=CH-C

009844/1 tOI

— IO —

ρ) ' Anhydro-5-chlor-3'-methyl-3-(4-sulfobutyl)oxacyaninhydroxyd.

Die verschiedenen in der Silberhalogenidemulsion der Erfindung

enthaltenen Methin-Sensibilisierungsfarbstoffe der oben'angegebenen allgemeinen Formeln III bis VII sind bereits aus den USA-Patentschriften 2 921 067, 2 977 229, 3 367 780 und 2 166 736 bekannt.

Das Verhältnis von Bipyridiniumsalz zu Farbstoff in der photographischen Silberhalogenidemulsion der Erfindung kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden und beispielsweise etwa 10:1 bis 1:10 betragen. Es beträgt vorzugsweise etwa 1 Gewichtsteil Bipyridiniumsalz auf etwa 1 bis 10 Gewichtsteile Sensibilisierungsfarbstoff. Die mit der direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsion der Erfindung hergestellten Bilder sind klar und scharf und kontrastreich.

Die in der Silberhalogenidemulsion der Erfindung verwendeten Bipyridiniumsalze stellen hervorragende Elektronenakzeptoren dar, und sie können mit fast allen als Spektralsensibilisatoren für Negativemulsionen bekannten Cyaninfarbstoffen kombiniert werden, wobei bei geeigneter Auswahl der Komponenten eine große Anzahl direktpositiver Emulsionen erhalten wird, die Spektralsensibilitäten aufweisen, die den an sie bei der photographischen Verwendung gestellten Anforderungen genügen.

Gewünschtenfalls können die zur Herstellung der photographischen Silberhalogenidemulsion der Erfindung geeigneten Kombinationen als Sensibilisierungsfarbstoff auch mehr als einen Cyaninfarbstoff enthalten. Mischungen aus Cyaninfarbstoffen, die als besonders gut sensibilisierende Kombinationen für Negativenulsionen bereits bekannt sind, haben sich bei der Verwendung als spektralsensibilisierende Kombinationen in der Silberhalogenidemulsion der Erfindung als besonders vorteilhaft erwiesen, vorausgesetzt, daß diese Cyaninfarbstoffe den oben genannten.

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Anforderungen an ihr polarographisches Reduktionspotential genügen. Geeignete Kombinationen sind bereits aus der USA-Patentschrift 2 430 558 bekannt.

Die direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen werden vorzugsweise hergestellt, indem man in-eine in geeigneter V/eise verschleierte Silberhalogenidemulsion eine der oben genannten spektralsensibilisierenden Kombinationen einarbeitet. Die Emulsion kann auf irgendeine geeignete Art und Weise verschleiert werden, beispielsweise mit Hilfe von Licht oder mit Hilfe chemischer Verschleierungsmittel, z.B. Zinn(Il)chlorid, Formaldehyd oder Thioharnstoffdioxyd. Die Emulsion kann auch durch Zugabe eines Reduktionsmittels, z.B. Thioharnstoffdioxyd, und einer Verwendung eines elektropositiveren Metalls als Silber, z.B. eines Goldsalzes, beispielsweise Kaliumchloraurat, verschleiert werden, wie es in der britischen Patentschrift 723 019 beschrieben ist.

Beispiele für bevorzugte Reduktionsmittel, die zur Herstellung solcher Emulsionen geeignet sind, sind Zinn(II)salze, z.B. Zinn(II)chlorid, Hydrazin, Schwefelverbindungen, z.B. Thioharnstoff dioxyd, oder Phosphoniumsalze, z.B. Tetra(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid. Beispiele für geeignete Metalle, die elektropositiver als Silber sind und in Form ihrer Verbindungen verwendet werden, sind Gold, Rhodium, Platin, Palladium und Iridium; sie werden vorzugsweise in Form ihrer löslichen Salze, z.B. Kaliumchloraurat, Gold(III)chlorid oder (NHJ₂PdCl₆ verwendet.

Die angewendeten Konzentrationen an Reduktionsmittel und Metallverbindung (z.B. Metallsalz) können innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Als allgemeine Richtlinie gilt, daß bei Verwendung von etwa 0,05 bis 40 mg Reduktionsmittel pro Mol Silberhalogenid und 0,5 bis 15,0 mg Metallverbindung pro Mol Silberhalogenid gute Ergebnisse erzielt werden. Die besten Ergebnisse werden bei niedrigeren Konzentrationen sowohl des ReduktionsmittelB ale auch der Metallverbindung erhalten.

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- 20 -

Auch die Konzentration der zugesetzten spektralsensibilisierenden Kombination kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, beispielsweise zwischen etwa 50 und 2000 mg, vorzugsweise zwischen etwa 200 und 1500 mg pro Mol Silberhalogenid in der direktpositiven Emulsion der Erfindung.

Die als "verschleiert" bezeichneten,Silberhalogenidkörnchen enthaltenden Emulsionen liefern beim Aufbringen auf einen Schichtträger in einer Schichtdicke entsprechend 0,054 bis 0,54 mg/cm Schichtträger ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das nach fünfminütigem Entwickeln bei 20⁰C ohne vorherige Belichtung in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung

Entwickler B

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Wasserfreies Natriumsulfit 30,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Natriummataborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

Wasser ad 1,0 1

eine Dichte von mindestens 0,5 ergibt.

Die in der Silberhalogenidemulsion der Erfindung enthaltene spektralsensibilisierende Kombination wird vorzugsweise auch in solche direktpositiven Emulsionen eingearbeitet, in denen ein Silberhalogenidkörnchen aus einem in Wasser unlöslichen Silbersalzkern und einer äußeren Hülle aus einem verschleierten, in Wasser unlöslichen Silbersalz, aus dem ohne Belichten Silber freigesetzt wird, besteht. Die Farbstoffe werden vorzugsweise der äußeren Hülle dieser Emulsionen einverleibt. Diese Emulsionen können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden, beispielsweise solchen, wie sie aus der USA-Patentschrift 3 367 bekannt sind. Die Hülle der Körnchen in aolchen Emulsionen kann

0 0 9 8 4 W 1 1 C 1

BAD

beispielsweise so hergestellt werden, daß man auf dem Kern der Körnchen ein lichtempfindliches, in Wasser unlösliches Silbersalz niederschlägt, das verschleiert werden kann und dessen Schleier durch Bleichen wieder entfernt werden kann. Die Hülle muß ausreichend dick sein, um zu verhindern, daß der beim Entwickeln der photographischen Emulsion der Erfindung verwendete Entwickler mit dem Kern in Berührung kommt. Die Silbersalzhülle wird an der Oberfläche verschleiert, so daß sie mit üblichen Qberflächenbildentwicklern zu metallischem Silber entwickelt werden kann. Das Silbersalz der Hülle wird so stark verschleiert, daß nach 3echsminütigem Entwickeln bei 2O⁰C eines durch Auftragen der Emulsion auf einen Schichtträger in

2 ύ

einer Schichtdicke entsprechend 0,108mg Silber pro cm Schicht- ^ träger hergestellten photographischen Aufzeichnungamateriala in eines Entwickler der folgenden Zusammensetzung

Entwickler C

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Ascorbinsäure 10,0 g

Kaliummetaborat 35»0 g

Kaliumbromid 1,0 g

Wasser ad 1 1

pH-Wert 9,6

eine Dichte von mindestens etwa 0,5 entsteht. Die Verschleierung kann auf bekannte Art und Weise erfolgen, beispielsweise durch * chemische Sensibilisierung der Kern-Emulsion für eine Schleierbildung mit Hilfe dafür bekannter Sensibilisierungsmittel, durch Einwirkung von Licht mit hoher Intensität oder ähnliohen Verschleierungsmitteln. Während der Kern nicht für eine Schleierbildung sensibilisiert werden muß, wird die Hülle verschleiert. Die Verschleierung wird zweckmäßigerweise mit Hilfe eines Reduktionssenaibilisators, eines Edelmetallsalzes, z.B. eines Goldsalzea, zusammen mit einem Reduktionssensibilisator, einem Schwefelsensibilisator, bei einem hohen pH-Wert und niedrigen pAg-Silberhalogenidauofällungabsdingungen durchgeführt. Vor der Verschleierung kann die Hülle der Körnchen auch nit einem Überzug versehen werden.

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Bevor die Hülle aus in Wasser unlöslichem Silbersalz auf dem Silbersalzkern niedergeschlagen wird, wird die Kern-Emulsion nach bekannten Verfahren chemisch oder physikalisch behandelt zur Bildung von Zentren, welche die Ablagerung von Elektrolytsilber begünstigen, d.h. zur Bildung von latenten Bildpunktzentren. Solche Zentren können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden. Die aus der Veröffentlichung von Antoine Hautot und Henri Sauvenier in Science et Industries Photographiquea, Band XXVIII, Januar 1957, Seiten 1 bis 23 und Seiten 57 bis 65 beschriebenen chemischen Sensibilisierungsverfahren sind dafür besonders geeignet. Diese chemische Sensibilisierung umfaßt drei Hauptklaasen, nämlich die Gold- oder Edelmetallaenslbilisierung, die Schwefelsensibilisierung, beispielsweiae mit Hilfe einer instabilen Schwefelverbindung, und die Reduktionsaensibilisierung, z.B. die Behandlung des Silberhalogenida mit einem starken Redaktionsmittel, das kleine Flecken von metallischem Silber innerhalb des SilberaalzkrietallB oder -körnchens erzeugt«

Die in den photographischen Silberhalogenid emulsionen der Erfindung enthaltenen spektralsenaibiliaierenden Kombinationen aind sehr geeignet für hochempfindliche, versehleierte Silberhalogenidkörnchen enthaltende direktpoaitive Emulaionen, wie aie mm. z. B. aus der belgischen Patentschrift 695 366

bekannt sind. Als verschleierte Silberhalogenidkörnchen werden in diesen Emulaionen solche verwendet, die bei sechsminütigem Entwickeln bei etwa 20⁰G eines durch Auftragen einer aolchen pbötögraphischen Silberhalogenidemulsion auf einen Schichtträger zur Herstellung einer maximalen Dichte von mindestens etwa 1 hergeatellten photographischen Aufzeichnungsenaterials in dem oben genannten Entwickler B eine maximale Dichte ergibt, die um mindestens etwa 30 $> höher ist als die maximale Dichte eines identischen Teatmateriala, das nach etwa zehnminütigem Bleichen bei etwa 20⁰O in einer Bleichlöaung der folgenden Zusammensetzung

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Bleichlösung D

Kaliumcyanid 50 mg

Eisessig 3,47 ecm

Natriumacetat 11,49 g

Kaliumbromid ' 119 mg

Wasser ad 1 1

6 Minuten lang bei etwa 2O⁰C in dem Entwickler B entwickelt wurde. Die Körnchen dieser Emulsionen verlieren bei zehnminütißem Bleichen bei 20⁰G in der oben beschriebenen Bleichlösung D mindestens etwa 25 f- und im allgemeinen mindestens etwa 40 fo ihres Schleiers. Dieser Schleierverlust kann bestimmt werden, indem man die Silberhalogenidkörnchen in Form einer photographischen Silberhalogenidemulsion in solcher Menge auf einen Schichtträger aufträgt, daß bei sechaminütigem Entwickeln bei etwa 2O⁰C in dem Entwickler B eine maximale Dichte, von mindestens 1,0 entsteht, und die Dichte dieses Aufzeichnungsmaterials mit einem identischen Aufzeichnungsmaterial vergleicht, das nach etwa zehnminütigem Bleichen bei 20⁰C in der oben angegebenen Kaliumcyanidbleichlösung D 6 Minuten lang bei 20⁰C in dem · Entwickler B entwickelt wird. Wie bereits oben angegeben, liegt die maximale Dichte des ungebleichten Aufzeichnungsmaterials mindestens um 30 ?£, im allgemeinen um mindestens 60 $ höher als die maximale Dichte des gebleichten Aufzeichnungsmaterials.

Zur Herstellung der photographischen Silberhalogenidemulsion der Erfindung, sind alle photographischen Silberhalogenide verwendbar, z.B. Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberbromjodid und Silberchlorjodid. Silberhalogenidkörnchen mit einer durchschnittlichen Körnchengröße von "Weniger als etwa 1 Mikron, vorzugsweise weniger als etwa 0,5 Mikron, liefern besonders gute Ergebnisse. Die Silberhalogenidkörnchen können in regulärer oder irgendeiner anderen beliebigen geeigneten Form, z.B. in kubischer oder oktaedrischer Form, vorliegen, wie sie X38X* z.B. aus der belgischen Patentshrift 695 36b

bekannt sind. Diese Körnchen haben vorzugsweise eine ziemlich gleichmäßige Durchmessergrößenverteilung, wie sie in

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der belgischen Patentschrift 095 3ö6

beschrieben ist." So können beispielsweise mindestens 95 der photographischen Silberhalogenidkörnchen einen Durchmesser aufweisen, der tis su etwa 40 tf«; vorzugsweise bis zu etwa 30 $, von dem mittleren Korndurchmesser abweicht. Der mittlere Korndurchmesser, d_rh, die durchschnittliche Korngröße, kann nach üb!j ohen Methoden btstimmt werden, wie sie beispielsweise aus der Veröffentlichung von Trivelli und Smith im "The Photographic Journal", Band 'ΤΐΧ-ΤΧ, 1949, Seiten 330 bis 338, bekannt sind, Die verschleierten üilberhalogenidkörnchen in den direktpositiven photographiuchfin Emulsionen der Erfindung liefern, wenn sie in einer Schicht-iioke entsprechend 0,054 bis etwa 0,54 mg Silber pro cnT Schichtträger auf einen Schichtträger aufgetragen werden, bei ftinfminütigoin Entwickeln bei 2O⁰C in dem Entwickler B ohne vorheriges Bi-J ich"!;en eine Dichte von mindestens 0,5· Bevorzugte photograph!sehe Oilberhalogenidemulsionen der Erfindung enthalten, mindestens 50 Mol-$ Bromid; Emulsionen, die Silberbrom^odid enthalten, sind besonders bevorzugt, insbesondere jene, die weniger als etwa 10 Mo1% Jodidenthalten. Die photographischen Silberhalogenide können in einer solchen Schichtdicke auf einen Schichtträger aufgebracht werden, daß eine Schicht entstellt, die etwa 0,054 bis etwa O»54 mg Silber pro cm*" Schichtträger enthält.

Durch Zusatz photographiseher Kuppler oder photographischer Kupplerlösungsmittel, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 322 027 beschrieben sind, zu direktpositiven Emulsionen, in denen ein SilberhalogenidkÖrncinm aua einem in Wasser unlöslichen Silbersalzkern und einer äUfQeren Hülle aus einem verschleierten, in Wasser unlöslichen ßiltoerealz vorliegt, das sich ohne Belichten zersetzt unter Bildung.voft Silber, die auf verschiedene Art urd Weiae, beispielsweise auf dl« in der USA-Patentschrift 3 367 778 beschriebene Ari.iiftä Weiae hergestellt werden können, wird die Inkubationeatabilitat der Emulsion, insbesondere der große D^ -Verlust verbessert, der gewöhnlich bei der I/^nbatiun auftritt, ohne daß dabei ein

/■.■ ^;U Ur;^ M 101

Empfindlichkeitsverlust beobachtet wird. Dieee Verbesserung · wird erzielt, wenn die Emulsionen in Schwarzweiß-Hydrochinonentwicklern (Elon) und Farbentwicklern entwickelt werden. Ein geeignetes Kupplerlösungsmittel ist Di-n-butylphthalat, und als Kuppler sind die aus der USA-Patentschrift 2 895 826 bekannten Cyanamidophenolkuppler und die aus der U3A-Patentschrift 2 474 293 bekannte Kombination aus einem Amidophenol- und einem Phenolcyankuppler besonders geeignet.

Der hier verwendete Ausdruck "direktpo3itive photographische Silberhalogenidemulsion" bezieht sich auf photographische Silberhalogenidemulsionen, die beim Belichten mit blauem oder längerwelligem Licht, für das die Emulsion vorher spektral sensibilisiert worden ist, Umkehrbilder ergeben. Diese sind vonbestimmten Emulsionen zu unterscheiden, die beim Belichten mit blauem Licht keine Umkehrbilder ergeben und nur beim Belichten mit längerwelligem Licht, z.B. Rotlicht, direktpositive Bilder liefern; solche Emulsionen werden manchmal als Herschel-Umkehremulaionen bezeichnet.

Bei der Herstellung der oben beschriebenen photographischen Emulsionen werden die spektralsensibilisierenden Kombinationen zweckmäßigerweise in die gewaschene, fertiggestellte Silberhalogenidemulsion eingearbeitet; sie sollten natürlich gleichmäßig über die Emulsion verteilt sein. Die Verfahren zur Einarbeitung von Farbstoffen und anderen Zusätzen in Emulsionen sind verhältnismäßig einfach und bekannt. Beispielsweise ist es zweckmäßig, sie in Form von Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln zuzugeben, wobei in diesem Falle das verwendete Lösungsmittel völlig frei von schädlichen Wirkungen auf die fertige lichtempfindliche Emulsion sein sollte. Als für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel haben sich Methanol, Isopropanol, Pyridin und Wasser, entweder allein oder in form von Gemischen, erwiesen. Zu Silberhalogenid emulsionen, die gemäß der Erfindung aenaibilisiert werden können, gehören diejenigen, rl it; aus hydrophilen Kolloiden hergestellt werden, die. n.13 zufriedenstellende Dispersionsmittel für Hilbyrhalο 'ifiide 'bekannt eind,

'009844/111)1

I α ϋ / ι ϋ

z.B. Emulsionen, die aus Naturstoffen, z.B. Gelatine, Albumin, Agar-Agar, Gummi arabicum oder Alginsäure, und hydrophilen synthetischen Harzen, z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Gelluloseäthern, oder teilweise hydrolysiertem Celluloseacetat bestehen.

Die. Bindemittel für die Emulsion zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien können auch dispergierte polymerisierte Vinylverbindungen enthalten. Solche Verbindungen sind beispielsweise aus den USΑ-PatentSchriften 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674 und 3 220 844 bekannt; dazu gehören die in Wasser unlöslichen Polymerisate von Alkylacrylaten und Methacrylaten, von Acrylsäure, SuIfoalkylacrylaten oder -methacrylaten.

Die direktpositiven photographischen Silberhalogenid emulsionen der Erfindung können zur Herstellung photographischer Aufzeichnung smaterialien verwendet werden, indem man sie.auf irgendeinen geeigneten photographischen Schichtträger, z.B. Glas, PiImmaterial, z.B. Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polyester, z.B» Poly(äthylenterephthalat), Papier, mit Baryt oder einem Polyolefin, z.B. Polyäthylen oder Polypropylen, beschichtetes Papier aufträgt, das zur Verbesserung der Haftung der Emulsion vorher mit Elektronen bestrahlt werden kann.

Die folg.enden Beispiele aollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiele 1 bis 13

Durch gleichzeitige Zugabe einer wäßrigen Lösung von Kaliumbromid und Kaliumiodid und einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat zu einer schnell gerührten wäßrigen Gelatinelösung bei einer Temperatur von 70⁰C innerhalb eines Zeitraums von etwa 35 Minuten wurde eine Gelatine-Silberbromjodidemulsion hergestellt, in der 2,5 Mol-9» des Halogenids aus Jodid bestanden und in der die Silberbromjodidkörnchen ein· durchschnittliche Körnchengröße von etwa 0,2 Mikron aufwiesen. Die Emulsion wurde durch Abschrecken verfestigt, in Streifen geschnitten und durch

009844/1101

C. 1~Π ΊΟ '"?

~ ZT- ~

Aus]aug"en mit kaltem Wasser in üblicher V/eise gewaschen« Anschließend wurde die Emulsion mit einem Reduktionsmittel und einer Goldverhindung verschleiert, indem mein zuerst 0,2 mg Thioharnstoifdioxyo pro Mol Silber zugab und 6υ Minuten lang auf 65°γϊ erhitzte urd dann 4,0 mg Kai j tiinohloraurat pro Mol SiI zusetzte und hi,- IJInuten lang auf f'j'C erhitzte« Um Teile dieser Emulsion ab^U'Lrfuin^r., wurden entweder Lösungen eines. .Elektronenakr.optors (lösungen der Verbindungen Λ bis P) und eines Cyaninf arbtsi of J s (Lösungen der Farbstoffe a bis m) oder eine apektralsenr.ibiliiii erende Kombination aus der Elektronenakaeptorverbinduiiß und dem Farbstoff in einem geeigneten Lösungsmittel in den in der nachfolgenden Tabelle III angegebenen Konzentrationen (m,". pro Mol Silber) angegeben. Die einseinen Portionen der Emulsionen wurden dann in einer Schichtdicke

ρ entsprechend 0,108 mg Silber und 0,43 mg Gelatine pro .cm" Schichtträger auf einen Schichtträger aus einem Gel 1uioseacetatfilm aufgetragen.

Eine Probe jede3 Aufzeichnuixgsojaterials wurde darm in einem üblichen Sensitometer (Eastman 1b-Sensitoroeter) unter- Verwendung einer Wolframlichtquelle belichtet und 6 Minuten lang bei 2O⁰G in dem Entwickler A entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet. Die bei den sensitoraetriachen Menaungen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III susammengefaßL.

OC964A/i101

Tabelle III

Bei- Konzentration Relative Dichte 3eri3ibi

spiel des Elektronen- Klar- _Mav . , _M. . litäta-

(mg/Mol Silber)

_chen

1	Verb. A	(100)	170	1	,61	0	,13	440
2	Färbst.	a'(35O)	*NI	1	,47	1	,79	NI
	Färbst.	a1(650)+
	Verb. A	(100)	575	1	,49	0	,11	580
3	Färbst.	b (300)	NI	1	,47	1	,80	NI
	Färbst.	b (650)+
	Verb. A	(100)	263	1	,42	0	,23	470
4	Färbst.	c (300)	NI	1	,64	1.	,70	NI
	Färbst.	c (600)+
	Verb. A	(100)	468	1-	,49	0	,09	470
5	Färbst.	d (300)	NI	1	,84	2,	,04	NI
	Färbst.	d (600)+
	Verb. A	(100)	380,	1	,32	O1	,08	470
6	Färbst.	e (600)	NI	1 ,	,84	2,	,04	NI
	Far.bst.	e (600)+
	Verb. A	(100)	263	1,	,76	o,	03	4 50
7	Färbst.	f (300)	NI	1,	,65	1,	82	NI
	Färbst.	f (600)+
	Verb. A	(100)	372	1,	:65	0,	16	468
8	Färbst.	ß (300)	NI	1,	69	2,	11	NI
	Färbst.	g (650)+
	: Verb. A	(100)	209	1,	39	o,	50	550
9	Färbst.	h (300)	NI	1,	68	1,	94	NI
	Färbst.	h (300)4
	Verb, A	(100)	263	1«	54	0,	26	470
ο	Färbst.	,1 (300)	HI	1,	70	A t f	86	KJ
	FärbRio	.] (600)4
	Yorb. A	f KHn					10	4 70

BAD

j ^! 'i

Bei- Konzentration Relative spiel des Elektronen- Klar-

Dichte

Max. in den Min.in

Nr. akzeptors und empfind- _11mv_q-m _oVl+Q ^_n des Farbstoffs lichkeit J^ 1Ϊ- ΐ « ? ? (mg/Mol Silber) ^{ten Plachen} ^ten

11 Färbst, k (300) NI Färbst, k (300)+ Verb. A (100)

12 Färbst. 1 (300) Färbst. 1 (600)+ Verb. A (100)

13. Färbst, τη (300) Färbet, m (300)+ Verb. A ( 100) 145

1,33

1,50

1,60

0,48

Sensibilitätsmaximum (nm.)

NI

67	1,38	0,42	680
NI	1,63	1,90	NI
123	1,49	0,45	600
NI	1,57	1,91	NI

470

NI = kein Umkehrbild

Auu der vorstehenden Tabelle III ist zu ersehen, daß keiner der darin angegebenen Farbstoffe allein mit der verschleierten direktpositiven Emulsion Umkehrbilder ergab. Wenn jedoch die verschiedenen Cyaninfarbstoffe mit dem Elektronenakzeptor (Verbindung A) kombiniert wurden, erhielt man sehr zufriedenstellende Umkehrbilder. Auch i3t zu bemerken, daß in allen Fällen der Peak der maximalen Sensibilität von 440 nm. (für Verbindung A) auf bis zu 680 nm. (für Beispiel 11, in dem die spektralsensibilisierende Kombination aus dem Farbstoff k und der Verbindung A bestand) erhöht wurde. Außerdem war in den meisten Fällen die relative Klarempfindliohkeit wesentlich großer als der entsprechende, mit der Verbindung A allein erhaltene Wert. Besonders hervorragende Ergebnisse wurden im Beispiel ? erzielt, in dem die apektralsensibilisierende Kombination aus dem Farbstoff α' und der Verbindung A bestand und in dem eine relative BJmρf indl ichkolt von 575, Dichtein von 1,49 und O, I I iür die unbelichteten bzw. belichteten Flächen und «in Uenoib ilitfitsmaximuin bei 580 mn, erhalten wurden.

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Beispiele 14 bis 22

Diese -Beispiele erläutern Silberhalogenidemulsionen der Erfindung mit spektralsensibilisierenden Kombinationen, in denen in jedem Beispiel die Cyaninfarbstoffkomponente aus 1,1'-Diäthyl-2,2'-cyaninchlorid (Farbstoff a) bestand und die Elektronenakzeptorkomponente (Verbindungen B bis M einschließlich) verändert wurde.

Zu 200 ml einer 5$igen Gel-Lösung wurde zugesetzt:

1. 20 g einer Silberchloridemulsion, die in 690 g der Emulsion 1 Mol Silber und 30 g Gelatine enthielt,

2. 6 ml einer 7,5$igen wäßrigen Saponinlösung,

3. 0,44 ml einer 0,1$igen wäßrigen Goldchloridlösung,

4. 0,044 ml einer 0,1$igen wäßrigen Zinn(Il)chloridlösung.

5. Die obige Mischung wurde 15 Minuten lang bei 40⁰C gehalten.

6. Es wurden 0,2 ml "!Oxigen Formaldehyde zugesetzt.

Zur Aufteilung der oben beschriebenen Emulsion in 10 ml Portionen wurden 1,5 ml einer 0,1$igen wäßrigen Lösung des Farbstoffs 1,1'-Diäthyl-2,2'-cyaninchlorid und 0,5 ml einer Q,1$igen wäßrigen Lösung des jeweils in der folgenden Tabelle IV angegebenen Elektronenakzeptors zugesetzt. Das Endvolumen jeder Portion wurde dann mit einer 5$igen Gelatinelösung auf 15 ml eingestellt, und die Emulsion wurde in einer Dicke entsprechend einem B'euchtwert von 0,0102 cm auf einen Celluloseacetat-Schichtträger aufgetragen.

Nach dem Trocknen der erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien und 30 Sekunden langem Beiich ton bei 5 mm in einem üblichen Spektrographen (einem abgeänderten Bausch und Lomb-Spektrographen) und anschließendem Entwickeln in dem oben angegebenen Entwickler A wurden in jedem PaILe in dem apektralserisibiLisierten Bereich bis zu etwa 5⁽)O nm. eine gute Empfindlichkeit und ausgezeichnete direktpouitLve Bilder erhaLten. Die relativen

009844/1101

negativen Blauempfindlichkeiten jeder Probe wurden bestimmt, indem man die Probe mit weißem, gefilterten Licht (Wratten-Filter Nr. 16) belichtete. Ein Vergleichsmaterial, das den Sensibilisierungsfarbstoff, jedoch kein Bipyridiniumsalz enthielt, besaß eine relative negative Blauempfindlichkeit von 100. Die Struktur der in diesen Beispielen verwendeten Elektronenakzeptoren ist in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV
Elektronenakzeptor des Typs der Formel I

R,-I

K -^R2

Bei- Farbstoff
spiel der Tabel-Nr. le I

Ver- Farbstoff
gleichs- allein
material

R₁ und R₂

14	B	~C4 9
Ί5	C	-CH2CH2OH
16	D	. -CH2COPh
17	E	-CH2COPh
18	F	-CH2CH2Ph
19	G	-(CH2),SO
20	K	Ätbananaloß

cio

Br

Br

Br

Br

bindung des Beispiels 18

Relative negative η Blauempfindlichkeit

100

1	3160
1	3160
1	1590
2	3160
2	3160
2	1590

200

t^:

■■■ L i - '! =; ",

Elektronenakzeptor des Type der Formel II

L m iut ? 1590

?? M πι ist 4 79b

Bei dem Aufzeichnungsmaterial mit der gefärbten Schicht wurde im Ve iv leieh zu dein j tu igen mit der ungefärbten Schicht, welche dan Bipyridiniunisalz ftnthielt, eine Zunahme des Logarithmus-E der Empfindlichkeit in dem blauen Gebiet des Spektrums von 0,6 beobacht et.

Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung verschleierter, direktpositiver photographischer Emulsionen der Erfindung mit Cyaninfarbstoffen und die daraus hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterialien näher erläutern.

7λι 4,08 kg einer oi Iberchlorid-finlatineemulsion, dio ein Äquivalent von 100 g SiIbernitrat enthielt, wurden 0,01? g der npektralnensibilioierenden Kombination des obigen Beispiel.; ? zugegeben. JJie Emulßion wurde auf einen nichtglünaonden Papierschichtträger aufgetragen und mit weißem Licht belichtet, go daß bei der Entwicklung in einem Entwickler folgender Zusammensetzung

Γ Q 9 8 i ·■ ι■ 1 1 0 1

Entwickler E

li-Methyl-p-aminophenolsulfat 3,1 g

»V-ujuerfreies Natriumsulfit 45 g

Hydrochinon 12 g

WaHHorfreiea Natriumcarbonat 67,5 g

Kaliumbromid 1,9 g

iV-iij π er ad 11

nach der Verdünnung mit 1 : 2 Teilen Waager eine Dichte von 1,.'' Mn tat and .

Dan mit Licht verschleierte Material konnte mit einem Bild mit durch einen Filter (',Vra tfcen-Fllt er Nr. 15) moduliertem Licht; belichtet werden unter Bildung eines direktponitiven Bildes. Im allgemeinen wurden entsprechende Ergebnisse erhalten, wenn amitnLie der obigen Kombination die apelctralaenaibilisierende Kombination den Beispiels 10 verwendet wurde.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung unsymmetrLucher Bi pyridiniumsalze auaaniinen mit einem sensibllusLerenden Methin- far'b.itof£ zur Heroteilung einer direktpoaitiven photographiachen JLlb'irhalogftrLideniulsiori der Erfindung.

HnL'iprecliend dem Ln den vorstehenden Beiopielen I bin 13 a bonejn Verfahren wurden einzelne Proben bei der verschieierten dLre;rtponlfciven Emu In ion hergestellt (mit einem Gehalt von (),:' p"' AgBrJ), es ,vurden :^J0ü mg den Cyaninfarbuto ff s 1, 1 '-Diäthy I ■?., 2 '-cyaninchlorid und 100 mg der in der nachfolgenden Tabelle V angegebenen unaymmetr i och en Ilipyriuiniumaal:;^ ;ηί Mol .»tlhfjr «ng-igeben. Jede Probe wurde dann in einer Schichtdlck'i on toprfichfmd 0,1OtJ mg Silber und Ο,Ψ) .ing (relatlne pro cm .1 hlcht träger auf otnon (JeI 1 uloaea^ietat-iSniiieht trägor aufg-sbra(5h t,

Die ,",t!tro::Knßten Aufaolchnun^uiTi.-iterl iL itjri wurd.-m darm <),,.' .i-iknf^eof lang in oinom UbJ Iciinn iiptiktrographen ( einem

0Üi)fl U/ I i υ I

abgeänderten Bausch und Lnmb-Spektrographen) mit weißem, gefilterten Licht (Wratten-Fi 1ter Nr. 16) belichtet, ο Minuten lang bei 20 C in einem Hydroohinonerit wickler (Elon), z.B. dem oben angegebenen Entwickler A, entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet. Die beijden aensi toinetrischen Messungen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt..

Tabelle V

Bei- Konzentration den ELektronenakseptors Relative negative spiel und des Farbstoff:! in mg/Mol oilber Blauempfind Lichkeit

Hr. .

Vergleichsmaterial Farbstoff a (200) allein 100

24 Farbstoff a (200) + Verbindg. N (100) 3980

25 Farbstoff a (200) + Verbindg. 0 (100) V)B

26 Farbstoff a (200) ·»■ Verbindg. P ( IC)O) 200

Bei Verwendung anderer spektral.sensibili3ierender Kombinationen in dem in den obigen Beispielen beschriebenen Verfahren konnten entsprechende verschleierte direktpositive photographische 3liberhalogeriidemul3ionen und daraus die entsprechenden .photographischen Aufzeichnurigsinaterialien hergestülLt werden.

Die photographischen Silberhalogenid emulsionen der Erfiridun/r und die daraus hergestellten photographischen AufKeiohnungsmaberiaLien können mit irgendeinem geeigneten Härter, insbesondere mit Aldehydhärtern, z.B. Formaldehyd, und Mukoehlorsäure, Azlridinhärtern, Härtern, die Derivate von Dio.ian, üxypolynacchariden, z.B. Oxystärkö oder Oxypflanzenguinmi, darstellen, gehärtet v/erden. DL« photographischen SiI berhaloganidemuIsionen der Erfindung können auch weitere Zusätze enthalten, inobeüondero au lohe, von dunen bekannt iat, daß aio sich s.-ims tig auf photoftraphliJ^ihe Etnuisionen auswirken, z.B. i)chini«riuit Lei, Vi tub L lisa boren, Mitteln /,ur Erhöhung der Empfindlichkeit, Abijorpt iotiHi'arbütoff e und '//üLohmaoher. In alnigen Fällen könnon pho togr iphlyjhtm k'muloLonon auch welters öpektraleenBib i-

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1isierungsfarbsloffe enthalten. Außerdem können diese Emulsionen j'nrbkuppl or enthalten oder in Lösungen entwickelt werden, die . Kuppler oder andere farbbildende Stoffe enthalten. Beispiele für geeignete Farbkuppler sind monomere und polymere Farbkuppler, ::.B. Pyrazolonfarbkuppl er, sowie phenolische, heterocyclische und offenketti ge Kuppler mit einer reaktionsfähigen Methylengruppe. Die Farbkuppler kennen direkt nach irgendeinem geeigneten Verfahren, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften ? ■*>?? Oi¹T, 2 801 171, 1 0y> 15f">,- 1 102 028 und ? 186 849 beschrieben sind, in die direkipbsiti ve photographische Silberhalogenidemulsion eingearbeitet werden. Sie können auch en1wiekelt werden unter Verwendung darin enthaltener •llntwickl er, ü.B. Polyliydroxyben^ol en, Am in ο ph einölen oder 3-Pyrazolidonen.

0 Ü 9 B L L

Claims (11)

1. Patentansprüche

   (1_y Spektralsensibilisierte, direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie als. spektrales Sensibilisierungsinittel eine Kombination aus mindestens zwei Verbindungen enthält, die besteht aus:

   α) einem Bipyridiniumsalz der folgenden allgemeinen IOrmel

   oder

   2X'

   2T

   ß) einem Methinfarbstoff der folgenden allgemeinen Formel

   -Z .

   · (III) R₈-N(-CH=CH)_d_₁-C=L( -L=L)_g-1-C( =CH-CH)

   _f^₁=N X

   oder

   IV) R₈-N(-CH=CH)_dw1-C(=L-L)^

   oder

   0-9 84 A/ 1 1 0Ί

   (V) R₈-NC-GH=CH)^₁-C=(L-L) =N-/ ^f ⁷ oder

   (VI) R₈-Nt=CH-CH)_0-1=C-(L=L)-NH-^ \^1 oder

   (VII) R₈-N( -CH=CH) ^₁-C=N-Ci=CH-

   worin bedeuten

   η, d, f, g und ρ jeweils 1 oder.2,

   m 2, 3 oder 4,

   L eine gegebenenfalls substituierte

   Methingruppe,

   R eine Vinylen- oder - Äthylengruppe,

   R₁,' R₂, R₈ und Rg jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest,

   R, und R. jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogen

   atom, einen kurekettigen Alkyl- oder Alkoxyrest,

   Rc und Rg jeweils ein Wasserstoffatom oder einen

   kurzkettigen Alkylrest,

   R₇ ein Wasserstoffatom, einen Cyanorest, einen

   kurzkettigen Alkylrest oder einen Acylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen,

   Χ^θ ein Säureanion,

   Z und Z₁ jeweils die zur Vervollständigung eines

   für Cyaninfarbstoffe üblichen 5- bis 6-gliedrigen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes erforderliche Anzahl von Nichtmetallatomen und

   Q die zur Vervollständigung eines für

   Merocyaninfarbstoffe üblichen, 5- bis 6-gliedrigen, gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes erforderliche

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   Anzahl von Nichtmetallatomen.
2. 2. Photographische Silberhalogenidemu]sion nach Anspruch 1", dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Bipyridiniumsalz der in

   " Anspruch 1 angegebenen Formel I enthält, in der η 1 bedeutet.
3. 3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Methinfarbstoff einen Cyanin-, Merocyanin-, Hemicyanin- oder Azacyaninfarbstoff enthält.
4. 4. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der

   ^ vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Methinfarbstoff der in Anspruch 1 angegebenen Formeln III bis VII enthält, worin Z und Z₁ einen gegebenenfalls substituierten Thiazol- oder Chinolinring bedeuten.
5. 5. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Methinfarbstoff der in Anspruch 1 angegebenen Formel IV enthält, in der Q einen gegebenenfalls substituierten Rhodaninring bedeutet.
6. 6. Photographische Silberhalogenidemulsion nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bipyridinium-

   W salz mindestens eine der folgenden Verbindungen enthält:

   1,1'-Dibutyl-4,4'-bipyridiniumdibromid, 1,1'-Dibutyl-4, 4' bipyridiniumdiperchlorat, 1,1'-Di(2-hydroxyäthyl)-4,4^f-bipyri-, diniumdibromid, 1,1'Diphenacyl-4,4'-bipyridiniumdibromid, 1,2-Di(4-pyridyl)äthylen-bis(phenacylbromid), 1 ,^-DiU-pyridy^- äthylen-bisiphenetobroinid) , Dianhydro-1,2-di[i-(3-sulfopropyl)-• 4-pyridyl]äthylendihydroxyd, 1,2-Di(4-pyridyl)äthylen-bis-(methobromid), 1,1·-Dimethyl-4,4'-bipyridiniumdibromid, 1,2-Di(4-pyridyl)äthan-bis(phenethobromid), 1,1'-Äthylen-2,2¹-bipyridiniumdibromid und 1,1 '-Tetramethylene,2^-bipyridiniumdibromid .

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7. 7. Photographische Silberhalogenidemulsion nach den Ansprü- -' chen 1, 2 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Methinfarbstoff mindestens einen der folgenden Cyaninfarbstoffe enthält:

   1,1 '-Diäthyl-^^'-cyaninchlorid, 1,1 '-Diäthyl-2,2 '-cyaninjodid, 5-(3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)-3-ß-sulfoäthylr.hodanin, 5-Chlor-3-äthyl-2-(2-pheny]irainopropyliden)benzothiazolin, 1'-Äthyl-3-methyl-8-aza-4,5-benzothia-2'-cyaninjodid, 2-[2-(4-Acetylanilino)propenyl]-3-äthylbenzothiazoliumchlorid, 2-[2-( 4-Cyanoanilino)propenyl]-3-äthylbenzothiazoliumchlorid, 3-Carboxymethyl-5-[(3-methyl-2-thiazolidinyliäen)-1-methyläthyliden !rhodanin, 1-A"thyl-2-[2-p-tolylimino)propyliden]naphtho-[1,2-d]thiazolin, Anhydro-5-chlor-3'-äthyl-3-(4-sulfobutyl)-thiaoyaninhydroxyd, 3,3'-Dimethyl-g-phenyl-^ ,5;4',5'-dibenzothiacarbocyaninchlorid, 6,6'-Diehlor-3,3'-diäthylthiacarbocyaninjodid, 3-Carboxyraethyl-5-(3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)-rhodanin, 5-(1-Methylnaphtho[v,2-d]selenazolin-2-yliden)-3-ßaulfoäthylrhodanin, 1,1',3,3^f-Tetraäthyl-1H-naphth[2,3-d]-imidazolocarbocyaninjodid und Anhydro-5-chlor-3'-methyl-3-(4-sulfobutyl)oxacyaninhydroxyd.
8. 8. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bipyridiniumsalz 1,1'-Dibutyl-4,4'-bipyridiniumdibromid und als Methinfarbstoff einen Azacyaninfarbstoff enthält.
9. 9. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bipyridiniumsalz 1-,2-Di-(4-pyridyl)äthylen-bis(phenacylbromid) enthält.
10. TO» Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid in Form von durch Reduktion und Zugabe einer Goldverbindung verschleierten Silberhalogenidkörnchen vorliegt.
11. 11. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die verschleierten Silberhalogenid-

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    λ ς ς 7 1 ß'7

    körnchen zu 95 Gew.-^ einen Durchmesser haben, der höchstens 40 io von dem mittleren Körnchendurchmesser abweicht.

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