DE2402284C2

DE2402284C2 - Photographisches direktpositives Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE2402284C2
Application number: DE2402284A
Authority: DE
Inventors: Raymond Leopold Dr. Edegem Florens
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1973-01-25
Filing date: 1974-01-18
Publication date: 1985-08-08
Also published as: JPS581411B2; DE2402284A1; FR2215646A1; GB1456243A; US3963494A; BE809738A; JPS49111621A; FR2215646B1; CA1015197A

Description

5. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es die Elektronenakzeptorverbindungen in jeder der Emulsionsschichten zwischen 100 und 1000 mg pro Mol Silberhalogenid enthält

6. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis S, dadurch gekennzeichnet, daß die obere bzw. oberste is Emulsionsschicht die beiden Arten von Elektronenakzeptorverbindungen in einem Gewichtsverhältnis zwischen 1:3 und 3:1 enthält

7. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei Vorliegen von nur zwei Emulsionsschichten die untere Emulsionsschicht gegenüber der oberen Emulsionsschicht eine niedrigere, inhärente Empfindlichkeit aufweist.

8. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei Vorliegen von nur zwei Emulsionsschichten eine oder beide Emulsionsschichten aus einer Mischung von mindestens zwei Emulsionen verschiedener inhärenter Empfindlichkeiten stammen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein photographisches direktpositives Silberhalogenidmaterial mit mindestens zwei verschleierten Silberhalogenidemulsionsschichten, die Elektronenakzeptorverbindungen der nicht spektral sensibilisierenden Art enthalten.

Direktpositive Bilder kann man mit bestimmten Arten von photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten erhalten, ohne vorher ein negatives Silberbild herzustellen. Zu diesem Zweck werden die Silberhalogenidkömer vor oder nach dbm Auftragen auf einen Schichtträger durch eine gleichmäßige Belichtung mit aktinischer Strahlung oder durch gleichmäßige chemische Verschleierung, z. B. durch Reduktionsmittel, verschleiert. Nach bildmäßiger Belichtung der vorverschleierten Emulsionsschichten werden die Entwicklungszentren, die durch die Verschleierung gebildet sind, in den belichteten Bereichen zerstört, bleiben aber in den unbelichteten Bereichen bestehen. Durch eine anschließende übliche Entwicklung durch Silberhalogenidentwickler wird ein direktpositives Bild erhalten.

Die Zerstörung der Entwicklungszentren während der bildmäßigen Belichtung gründet sich im allgemeinen auf dem Herschel- oder dem Solarisationseflekt. Beim ersteren gescnieht die Belichtung mit langwelligem Licht, während beim zweiten die Belichtung mit kurzwelligem Licht durchgeführt wird. Beide Verfahren haben eine nur wenig praktische Bedeutung, da die bekannten Silberhalogenidemulsionen eine ziemlich niedrige Empfindlichkeit haben.

Die Empfindlichkeit von direktpositiven Emulsionen kann durch Anpassung der Verschleierungsbedingungen und durch Zugabe von desensibilisierenden Mitteln, die als Elektronenfallen dienen, verbes- sert werden. Solche Emulsionen sind in der GB-PS 7 23 019 beschrieben worden, wo das Verschleiern durch Reduktionsmittel bei Anwesenheit von Verbindungen eines Metalls, das elektropositiver als Silber ist, stattfindet.

Für die Reproduktion von Halbtonbildern sind direktpositive Silberhalogenidemulsionen mit niedriger Gradation und weitem Belichtungsspielraum notwendig, um eine optimale Reproduktion jedes Tonniveaus so des zu reproduzierenden Bildes zu erhalten.

Um den Belichtungsspielraum direktpositiver Emulsionen auszudehnen, ist es z. B. aus der US-PS 36 IS 573 bekannt, Silberhalogenidemulsionen zu mischen, die selektiv auf verschiedene Schleierpegel verschleiert worden sind. Durch Mischung einer ausreichenden Anzahl solcher unterschiedlich verschleierter Emulsionen f in einer einzelnen Schicht oder durch Anordnung verschiedener solcher Emulsionen in übereinanderliegen-

den Schichten werden verschiedene Stufen von hohem Kontrast auf einer Dichte-log-It-Kurve erzeugt. Die allgemeine Wirkung ist jedoch verminderter Kontrast. Dieses Verfahren zur Verminderung des Kontrastes ist nur von beschränkt praktischem Interesse, da die Herstellung vielfältiger, unterschiedlich verschleierter Silberhalogenidemulsionen relativ kompliziert ist und eine genügend genaue Reproduzierbarkeit nicht möglich ist. Aus letztgenannter US-PS sowie aus der US-PS 36 47 463 geht auch die Verwendung von Elektronenakzeptorverbindungen der spektral sensibilisierenden Art wie auch der nicht spektral sensibilisierenden Art in direktpositiven Emulsionen hervor.

ia In der FR-PS 21 33 951 ist ebenfalls ein direktpositives Material mit mindestens zwei chemisch verschleierten Silberhalogenidemulsionsschichten beschrieben, deren Silberhalogenidkörner mindestens eine Elektronenakzeptorverbindung adsorbiert enthalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein photographisches, vielschichtiges, direktpositives Silberhalogenidmaterial anzugeben, das eine verminderte Gradation und einen ausgedehnten Belichtungsspielraum aufweist.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die obere bzw. oberste Emulsionsschicht zusätzlich mindestens eine Elektronenakzeptorverbindung der spektral sensibilisierenden Art enthält

Es ist bekannt, Elektronenakzeptoren oder Desensibilisatoren zur Verwendung in direktpositiven Silberhalogenidemulsionen durch ihr polaiographiscb.es Halbwellenpotentiai zu kennzeichnen, d. b. ihre Oxidations-Reduktions-Potentiale, die durch Polarographie bestimmt werden. Jeder der spektral sensibilisierenden odei nicht spektral sensibilisierenden Elektronenakzeptorverbindungen, der sich für die Verwendung gemäß der vorliegenden Erfgindung eignet, hat vorzugsweise ein anodisches, polarographisches Halbwellenpotentiai und ein kathodisches, polarographisches Halbwellenpotentiai, die zusammen eine positive Sumrns ergeben. Verfahren, um diese polarographisches Halbwellenpoteniiale zu bestimmen, sind in den US-PS 35 01 310 und ίο 35 31290 beschrieben worden.

Sektral sensibilisierende Elektronenakzeptorverbindungen im Gegensatz zu solchen der nicht spektral sensibilisierenden Art ergeben eine spektrale Sensibilisierung oberhalb des inhärenten Empfindlichkeitsbereiches des Silberhalogenids; z.B. im Fall von Silberbromid- und Silberbromidjodidemulsionec im Bereich des Sepktrums des sichtbaren Lichtes oberhalb etwa 480 nm.

is Besonders geeignete Arten von spektral sensibilisierenden Elektronenakzeptorverbindungen für die obere bzw. oberste, direktpositive Silberhalogenidemulsionsschicht des erfindungsgemäßen photographischen Materials sind Imidazochinoxalincyaninfarbstoffe, z. B. diejenigen, die in der BE-PS 6 60 253 beschrieben sind, wie l,r,3,3'-Tetraethylimidazo[4,5-b]chinoxalincarbocyaninchlorid und Cyaninfarbstoffe, die einen Indolring mit carbocyclischen!, aromatischem Fing in der 2-Stellung enthalten, z. B. diejenigen, die in der GB-PS 9 70 601 und in den US-PS 29 30694 und 3501 312 beschrieben sind, wie z.B. l,l-Dimethyl-2,2'-dij)henyl-3,3'-indolcarbocyaninbromid, !,r-Dimethyl^'-di-p-methoxyphenyl-S^'-indoIcarbocyaninbromid und 1,1-Dimethyl-2,2',8'triphenyl-3,3'-indolcarbocyaninperchlorat.

Besonders geeignete spektral seinsibilisierende Elektronenakzeptorverbindungen werden in der US-PS 36 15 610 beschrieben; sie können durch folgende allgemeine Formel I dargestellt werden:

30

(Χ')^θ d)

35

Hierin bedeuten:

R¹ und R² jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, η-Butyl-, n-Amyl, Isopropyl, Isobutyl.jS-Hydroxyethy^jS-Acetoxyethyl, Sulfoethyl, Sulfopropyl, Sulfobutyl, Sulfato propyl oder Sulfatobutyl, eine Gruppe -A-CO-O-B-SO₂OH, worin A und B je eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellen wie in der GB-PS 8 86 271 beschrieben, oder eine Gruppe -A-W-NH-V-B, worin A eine Methylen-, Ethylen-, Propylen- oder Butylengruppe bedeutet, B eine Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder auch ein Wasserstoffatom, falls V eine Einfachbindung darstellt, und W und V je eine -CO- oder SO₂-Gruppe oder

[; eine Einfachbindung bedeuten, wobei aber wenigstens entweder V oder W eine —SO₂-Gruppe ist,

ί ' wie in der GB-PS 9 04 332 beschrieben, oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, z. B.

Phenyl oder Carboxyphenyl ·

fei R³ eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, z.B. eine mit Alkyl, Aryl, Alkoxy oder einem

ρ so Halogenatom substituierte Phenylgruppe, wobei diese Substituenten vorzugsweise in p-Stellung

; stehen;

Z¹ die zur Vervollständigung eines anellierten Benzolringes erforderlichen Atome, wobei der Benzol

ring z.B. durch ein Halogenatom, Alkyl oder Alkoxy substituiert sein kann; _r (X¹)⁹ ein Anion, ζ. B. Cl^e, Br* J^e, CIOf, CH₃SOT und

r 55

H₃C-

das Anion entfällt aber bei Betainstruktur, d. h. wenn R¹ selbst eine anionische Gruppe enthält; und Z² die zur Vervollständigung eines heterocyclischen, bei Cyaninfarbstoffen üblichen Ringes erforderlichen Atome, z. B. eines Ringes aus der Thiazol-Serie, z. B. Thiazol, 4-Methylthiazol, 4-Methyl-S-carbethoxythiazol^-PhenylthiazolJ-Methylthiazol.S-Phenylthiazol^-ip-TolyO-thiazol^-ip-Bromphenyl)-thiazol, 4,5-Dimethylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol, 4-(2-Thienyl)-thiazol oder 4-(m-Nitrophenyl)-thiazol; aus der Benzthiazol-Serie, z. B. üenzthiazol, 4-Chlorbenzthiazol, 5-Chlorbenzthiazol, 5-Chlorbenzthiazol, 7-Chlorbenzthiazol, 5-Methylbenzthiazol, 5-Methylbenzthiazol, 6-Methyl- benzthiazol, 5-Brombenzthiazol, 6-Brombenzthiazol, 6-Sulfobenzthiazol, 4-Phenylbenzthiazol, 5-Phenylbenzthiazol, 4-Methoxybenzthiazol, 5-Methoxybenzthiazol, 6-Methoxybenzthiazol, 5-Jodbenzthiazol, 6-Jodbenzthiazol, 4-Ethoxybenzthiazol, 5-Ethoxybenzthiazol, 4,5,6,7-Tetrahydrobenzthiazol,

5,6-Dimethoxybenzthiazol, 5,6-Dioxymethyienbenzthiazol, 5-Hydroxybenzthiazol, 6-Hydroxybenzthiazol oder 5,6-Dimethylbenzthiazol; aus der Naphthothiazol-Serie, z.B. Naphtho[2,l-d]thiazol, Naphthol l,2-d]thiazol, 5-Methoxynaphtho[l,2-d]thiazol, 5-Ethoxy naphthol l,2-d]thiazol, 8-Methoxynaphtho[2,l-d]thiazol, 7-Methoxynaphtho[2,l-d]thiazol;ausderThionaphtheno[7,6-d)thiazol-Serie, z.B. 7-Methoxy-thionaphtheno[7,6-d]thiazol; aus der Thiadiazol-Serie, z.B. 4-Phenylthiadiazol; aus der Oxazol-Serie, z.B. 4-Methyloxazol, 5-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol, 4-Ethyloxazol, 4,5-Dimethyloxazol oder 5-Phenyloxazol; aus der Benzoxazol-Serie, z.B. Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 4,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 5-HydroxybenzoxazoI oder 6-Hydroxybenzoxazol; aus der Naphthoxazol-Serie, ζ. B. Naphth[2,l-d]-oxazol oder Naphth[l,2-d]oxazol; aus der Selenazol-Serie, z. B. 4-Methylselenazol, 4-Phenylselenazol; aus der Benzoselenazol-Serie, z. B. Benzoselenazol, S-Chlorbenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol oder 4,5,6,7-Tetrahydrobenzoselenazol; aus der Naphthoselenazol-Serie, z.B. Naphtho[2,l-d]selenazol, Naphtho[l,2-d]selenazol; aus der 2-Chinolin-Serie, z. B. Chincün, 3-Methylchinoün, 5-Methylchinoün, 7-Methylchinoün, 8-Methylchinolin, 6-Chlorchinolin, 8-Chlorchinolin, 6-Methoxychinolin, 6-Ethoxychinolin, 6-Hydroxychinolin oder 8-Hydroxychinolin; aus der Pyrimidin-Serie; aus der Chirioxalin-Serie; aus der 1-Phthalazin-Serie; aus der 2-Pyridin-Serie, z. B. Pyridin, 5-Methylpyridin oder 3-Nitropyridin; oder aus der Benzimidazo'.-Serie, z. B. Benzimidazol. 5,6-Dichlorbenzimidazol. 5-Chlorbenzimidazol, 5.6-Dibrombenzimidazol-5-Chlor-6-aminobenzimidazol, S-Chlor-o-brombenzimidazol, 5-Phenylbenzimidazol, 5-Fluorbenzimidazol, 5,6-Dinuorbenzimidazol, 5-Cyanobenzimidazol, 5,6-Dicyanobenzimidazol, 5-Chlor-6-cyanobenzimidazol, S-Fluor-ö-cyanobenzimidazol, 5-Acetylbenzimidazol, S-Chlor-ö-fluorbenzimidazol, 5-Carboxybenzimidazol, 7-Ca^boxy benzimidazol, 5-Carbethoxybenzimidazol, 7-Carbethoxybenzimidazol, 5-Sulfamylbenzimidazol oder 5-N-Ethylsulfamylbenzimidazol.

In der folgenden Tabelle sind einige charakteristische Beispiele für FarbstofTe nach der allgemeinen Formel zusammengestellt.

Tabelle I

CH

5.

6.

CHj

CH-CH

N
C₂H₅

CH₃

J^e

7.

CH-CH

8.

OCH₃

9.

N
(CH₂J₄SO?

55 Beispiele von anderen spektral sensibilisierenden Elektronenakzeptorverbindungen können in der US-PS 35 01 307 gefunden werden, z.B. Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe, in denen mindestens ein Kern und vorzugsweise zwei Kerne desensibilisierende Substituenten enthalten, wie Nitro, ζ. B. 3,3'-Diethyl-6,6'-dinitrothiocarbocyaninchlorid, l',3-Diethyl-6-nitrothia-2'-cyaninjodid, 3,3'-Diethyl-6,6'-dinitro-9-phenyl-thiacarbocyaninjodid, 3,3'-Di-p-nitrophenylthiacarbocyaninjodid, S^'-Dimethyl^-trifluormethyl-thiacarbocyaninjodid oder 60 9-(2,4-Dinitrophenylmercapto)-3,3'-diethylthiocarbocyaninjodid usw.

Die Pyrimidon- und Thiopyrimidonfarbstoffe der DE-OS 2057 617 sind ebenfalls geeignete spektral sensibilisierende Elektronenakzeptorverbindungen.

Besonders geeignete, nicht spektral sensibilisierende Elektronenakzeptorverbindungen für das direktpositive Silberhalogenidmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung sind Nitrostyryl- und NitrobenzylidenfarbstoiTe 65 von denen Beispiele in den GB-PS 6 67 206, 6 98 275, 6 98 576 und 8 34 839 und in der US-PS 29 53 561 gefunden werden können.

Sie können, wie in der obenerwähnten US-PS 36 15 610 beschrieben, die durch die folgenden allgemeinen Formeln II bis V dargestellt werden:

R⁴

Sl/

CH(=CH —CH)_n =

(NO₂L

(Π)

CH(=CH — CH)_n =

(NO₂L

O = C-

< V-CH = CH(— CH = CH)_n- ^ ι P

(NO₂)_m

R⁶

(X²)⁹

(ffl)

(IV)

(NO₂)_m

(V)

in denen eine oder mehrere der Methingruppen, ζ. B. durch CN, und auch die Nitrophenylgruppen substituiert sein können; in den Formeln II bis V bedeuten:

R⁴ und R⁵ jeweils eine organische Gruppe mit elektronegativem Charakter, z.B.

— CO —R⁷, -CS-R⁷, —C —R⁷, —C —R⁷,

-CO-OR⁷,

	R⁸	/	NOH	R⁷
R⁷	R⁷	-CS-N .		ι
—co—ν' ,	— CO—Ν —N
V	ι	R¹
λ·	R⁷


— CS—Ν—Ν

Ν—Ν

R'

— CO —CO —OR⁷, —CS-SR⁷,

R'

R«

worin R⁷, R^g und R⁹ Wasserstoffatome, Alkyl, Aryl, Aralkyl oder eine heterocyclische Gruppe darstellen, wobei diese Gruppen substituiert sein können, weiter -NO₂, -CN, eine aromatische homocyclische einwertige Gruppe, z.B. Phenyl oder Naphthyi, wobei diese Gruppe vorzugsweise mit einer elektronegativen Gruppe substituiert sein kann, oder eine einwertige heterocyclische Gruppe mit aromatischem Charakter, z. B. Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Indolyl oder

worin Q die zur Vervollständigung eines aromatischen heterocyclischen Ringes notwendige Atome darstellt und wobei diese Gruppen substituiert sein können;
R* eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, wie sie für R und R² definiert worden ist;

die zur Vervollständigung eines cyclischen Ketomethylenringes erforderlichen Atome, beispielsweise eines Ringes aus der Pyrazolon-Serie, z. B. 3-Methyl-l-phenyl-S-pyrazolon, l-Phenyl-5-pyrazo-Ion oder l-(2-Benzothiazolyl)-3-methyl-5-pyrazolon; aus der Isoxazolon-Serie, z.B. 3-Phenyl-5-isoxazolon oder 3-Methyl-5-isoxazolon; aus der Oxindol-Serie, z.B. l-Alkyl-2,3Hdihydro-2-oxindole; aus der 2,4,6-Triketohexahydropyrimidin-Serie, z. B. Barbitursäure oder 2-Thiobarbitursäure, sowie deren Derivate, beispielsweise die in 1-Stellung oder in 1- und 3-Stellung substituierten Derivate; als Substituenten kommen dabei in Betracht Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Heptyl oder jJ-Methoxyethyl, oder Aryl, wie beispielsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl, z.B. p-Chlorphenyl oder p-Ethoxycarbonylphenyl; aus der Rhodanin-Serie, z.B. aus der 2-Thio-2,4-thiazolidindion-Serie, wie Rhodanin und aliphatisch substituierte Rhodanine, z.B. 3-Ethylrhodanin oder 3-Allylrhodanin, solche aus der Imidazo[ 1,2-<r]pyridon-Serie, aus der 5,7-dioxo-6,7-dihydro-5-thiazoI[3,2-ir]pyrimidin-Serie, z.B. 5,7-Dioxo-3-phenyl-6,7-dihydro-5-thiazol[3,2-a·]-pyrimidin; aus der 2-Thio-2,4-oxazolidindion-Serie; aus der 2-Thio-2,4-oxazoldion-Serie, z.B. 3-Ethyl-2-thio-2,4-oxazoldion; aus der Thianaphthenon-Serie, z.B. 3-Thianaphthenon; aus der 2-Thio-2,5-thiazolidindion-Serie, z.B. 3-EthyI-2-thio-2,5-thiazolidindion; aus der 2,4-ThiazoIidindion-Serie, z. B. 2,4-Thiazoiidindion, 3-Eihyi-2,4-thiazoiidindion, 3-Phenyi-2,4-ihiazoiidindion oder 3-ff-Naphthyl-2,4-thiazolidindion; aus der Thiazolidon-Serie, z. B. 4-Thiazolidon, 3-Ethyl-4-thiazolidon, 3-Phenyl-4-thiazolidon oder 3-cr-Naphthyl-4-thiazolidon; aus der 4-Thiazolon-Serie, z.B. 2-Ethylthio-4-thiazolon, 2-Alkylphenylamino-4-thiazolon oder 2-Diphenylamino-4-thiazolon; aus der 2-Imino-2,4-oxazolinon-, insbesondere Pseudohydantoin-Serie; aus der 2,4-Imidazolindion-(Hydantoin)-Serie, z. B. 2,4-Imidazolindion, 3-EthyI-2,4-imidazolindion, 3-Phenyl-2,4-imidazolindion, S-a-Naphthyl^^-imidazolindion, l,3-Diethyl-2,4-imidazolindion, l-Ethyl-3-phenyl-2,4-imidazolindion, l-Ethyl-3-e-naphthyl-2,4-imidazolindion oder l,3-Diphenyl-2,4-imidazolindion; aus der 2-Thio-2,4-imidazolindion- bzw. (2-Thiohydantoin)-Serie, z.B. 2-Thio-2,4-imidazolindion, 3-Ethyl-2-thio-2,4-imidazolindion, 3-Phenyl-2-thio-2,3-imidazolindion, 3-ar-Naphthyl-2-thio-2,4-imidazolindion, l,3-Diethyl-2-thio-2,4-imidazolindion, l-Ethyl-3-phenyl-2-thio-2,4-imidazolindion, l-Ethyl-3-a-naphthyl-2-thio-2,4-imidazolindion oder l,3-Diphenyl-2-thio-2,4-imidazolindion; aus der 5-Imidazolon-Serie, z.B. 2-n-Propylthio-5-imidazolon; und homocyclische Ringsysteme entsprechend den folgenden Strukturformeln:

-CH,

=c

C—(CH₂),
H₂

worin / 1, 2 oder 3 bedeutet;
O

— C

worin /1,2 oder 3 bedeutet;

=c

oder

= C

Z⁴ die zur Vervollständigung eines heterocyclischen, bei Cyaninfarbstoffen üblichen Ringes erforder

lichen Atome, wie bei Z erläutert; (X^?f ein Anion wie definiert für (X¹)⁶; m 1 oder 2 und

η 0 oder 1.

Besonders geeignete desensibilisierende Methinfarbstoffe gemäß den erwähnten allgemeinen Formeln II bis V sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

OC₂H₅

CH₃SO

NO₂

NO

CH₃

20 25 30 35

CH = C

O = C-

C = S

-NH

NO₂

Andere Beispiele nicht spektral sensibilisierender Elektronenakzeptorverbindungen umfassen 2.3,5-Triphenyl-2H-tetrazoliumchlorid, 2-(4-Jadphenyl)-3-(4-nitrophenyl)-5-phenyltetrazoliumchlorid, l-Methyl-8-nitrochinoliniummethylsulfat, l-m-Nitrobenzylchinoliniumchlorid, l-m-Nitrobenzylpyridiniumchlorid, 1-p-Nitrobenzylisochinoliniumchlorid, l-p-Nitrobenzylbenzoffjchinoliniumchlorid, l-Methyl-2-m-nitrostyrylchinoliniummethylsulfat und die DihydropyrimidinvLrbindungen der GB-PS 7 96 873.

Sowohl die spektral sensibilisierenden als auch die nicht spektral sensibilisierenden Elektronenakzeptorverbindungen werden vorzugsweise in die gewaschenen, fertigen Silberhalogenidemulsionen eingearbeitet und sollten innerhalb der Emulsionen gleichmäßig verteilt werden. Sie können nach Verfahren eingearbeitet werden, die vom Fachmann in der Emulsionsherstellung allgemein bekannt sind, z. B. durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, wie Wasser, Methanol.. Ethanol oder Pyridin oder Mischungen dieser Lösungsmittel.

Die Elektronenakzeptorverbindungen können in beiden bzw. allen Emulsionsschichten in stark unterschiedlichen Konzentrationen verwendet werden. Die Gesamtmenge der zugesetzten Elektronenakzeptorverbindung liegt vorzugsweise zwischen 50 mg und 2000 mg, vorzugsweise zwischen 100 mg und 1000 mg pro Mol Silberhalogenid. In der oberen bzw. obersten direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht kann, zusätzlich zur spektral sensibilisierenden Elektronenakzeptorverbindung eine nicht spektral sensibilisierende Elektronenakzeptorverbindung verwendet werden; das Verhältnis der nicht spektral sensibilisierenden zur spektral sensibilisierenden Elektronenakzeptorverbindung liegt dann zwischen 1:3 und 3:1.

Die in den oben beschriebenen direktpositiven Silberhalogenidemulsionen verwendeten Silberhalogenide umfassen Silberbromid, Siiberchlorid, Silberchloridjodid, Silberbromidjodid und Silberchloridbromidjodid. Mischungen von Emulsionen, z. B. von Silberchlorid- und Silberchloridbromidemulsionen, können auch verwendet werden.

Die Silberhalogenidkörner der im erfindungsgemäßen photographischen Material verwendeten direktpositiven Silberhalogenidemulsionen werden nach bekannten Methoden verschleiert, z. B. durch eine gleichmäßige

5(

Belichtung mit aktinischer Strahlung oder durch Reduktionssensibilisierung, z.B. durch hohe pH-Werte und/ oder niedrige pAg-Werte bei der Silberhalogenidfällung oder -reifung, wie es z. B. von Wood, J. Phot. Sei. 1 (J953) 163, beschrieben ist, oder durch Behandlung mit Reduktionsmitteln, etwa einer Verbindung eines Metalls, das elekiropositivei als Silber ist

Weitere geeignete Reduktionsmittel sind z.B. Hydrazin, Hydroxylamin, Zinn(II)Verbindungen, wie Zinn(Il)chlorid, Zinn(U)komplexe und Zinn(II)chelate des (Poly)amino(poly)carbonsäuretyps, wie sie in der GB-PS 12 09 050 beschrieben sind, Ascorbinsäure, Formaldehyd, Thiohamstoffdioxid, Polyamine, wie Diethylentriamin, Phosphoniumsalze wie Tetra(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid, Bis(p-aminoethyl)-sulfid und seine wasserlöslichen Salze usw. Bevorzugte Reduktionsmittel sind ThioharnstofTdioxid und

Zinn(II)chlorid.

Die Verbindungen eines MeUtHs, das elektropositiver als Silber ist, umfassen Goldverbindungen wie z. B. Gold(III)chlorid, Kaliumchloroaurat, Kaliumchloroaurit und Kaliumaurithiocyanat, sowie Verbindungen von Rhodium, Platin, Iridium und Palladium, z. B. Ammoniumhexachloropalladat und Kaliumchloroiridat. Bevorzugte Edelmetallverbindungen sind Goldverbindungen.

is Bei der Verschleierung der Silberhalogenidkörner mit Reduktionsmitteln, z. B. ThioharnstofTdioxid, und einer Verbindung eines Metalls, das elektropositiver als Silber ist, insbesondere einer Goldverbindung, wird vorzugsweise zunächst das ThioharnstofTdioxid und anschließend die Goldverbindung eingesetzt. Die Verschleierung kann jedoch auch in umgekehrter Reihenfolge oder bei gleichzeitigem Einsatz der beiden Verbindungen erreicht werden.

Der Grad der Verschleierung der erfindungsmäßigen direktpositiven Emulsionen kann stark variieren. Bekanntlich hängt dieser Grad von der Konzentration der verwendeten Verschleierungsmittel ebenso ab, wie vom pH-Wert, vom ρ Ag-Wert, der Temperatur und der Dauer der Verschleierungsbehandlung. Gemäß der US-PS 35 01 307 und der DE-OS 23 06 279, erhält man hohe photographische Empfindlichkeiten schon bei niedrigen Verschleierungsgraden, so daß der Grad der Verschleierung den Anforderungen der gewünschten

Empfindlichkeit angepaßt werden kann.

Erfindungsgemäß können die Emulsionseigenschaften, wie Korngröße und Schleierpegel, beider bzw. aller direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschichten so gewählt werden, daß beide bzw. alle Emulsionsschichten die gleiche oder eine unterschiedliche inhärente Empfindlichkeit aufweisen. Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform hat die untere bzw. unterste Silberhalogenidemulsionsschicht eine niedrigere inhärente Empfindlichkeit als die obere bzw. oberste Emulsionsschicht, was die Verminderung des Kontrastes bei weiterhin hoher maximaler Dichte begünstigt.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung enthält wenigstens eine der direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschichten eine Mischung von mindestens zwei Emulsionen verschiedener inhärenter Empfindlichkeit, was der verschiedenen Korngröße und/oder dem verschiedenen Schleierpegel

3S zugeschrieben werden kann.

Bei der Herstellung der direktpositiven Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß angewandt werden, können verschiedene Kolloide als Bindemittel für das Silberhalogenid verwendet werden. Sie umfassen alle hydrophilen Kolloide, die üblicherweise im photographischen Bereich verwendet werden, z. B. Gelatine, kolloidales Albumin, Kasein, Cellulosederivate, z. B. Carboxymethylcellulose, Alginsäure und deren Derivate, wie Ester, Amide und deren Salze, synthetische Harze, z. B. Polyvinylverbindungen, wie Polyvinylalkohol und Poly-N-vinylpyrrolidon. Gelatine wird jedoch bevorzugt.

Zusätzlich zu den hydrophilen Bindemitteln können andere synthetische Bindemittel in der Emulsion verwendet werden, z. B. Homo- und Mischpolymerisate von Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Derivate, wie Ester, Amide und Nitrile und Vinylpolymere, beispielsweise Polyvinylster und Polyvinyläther.

Die direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen können auf die üblichen Schichtträger aufgetragen werden. Geeignet sind sowohl opake Träger aus Papier oder Metallfolien, als auch transparente Träger, z.B. Glas, Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polyvinylacetat Polystyrol, Polyethylenterephthalat und andere Poylester. Es ist auch möglich, Papier zu verwenden, das mit σ-OlefinpoIymerisaten beschichtet ist, z.B. Papier, beschichtet mit Polyethylen, Polypropylen oder Ethylen-Butylen-

Copolymerisaten.

Die Silberhalogenidemulsionsschicht und eine beliebige andere hydrophile Kolloidschicht des erfindungsgemäß verwendeten direktpositiven photographischen Materials können mit einem geeigneten Härter gehärtet werden, z.B. Formaldehyd, Dialdehyd, Hydroxyaldehyd, Mucochlor- und Mucobromsä'ure, Acrolein, Glyoxal, Sulfonylhalogeniden oder Vinylsulfonen. Diese Schichten können weiter auch Farbkuppler, Weich macher, oberflächenaktive Mittel des nicht-ionischen, ionischen oder amphoteren Typs, Antistatika, Mat- tierungszusätze, z. B. Stärke, Siliciumdioxid, Polymethylmethacrylat, Zinkoxid und Titandioxid, optische Aufheller, wie Stilben-, Triazin-, Oxazol- und Cumarinaufheller, enthalten.

Lichtabsorbierende Farbstoffe können in beiden bzw. allen Emulsionsschichten oder in der unteren bzw. untersten Emulsionsschicht allein homogen verteilt werden. Es ist auch möglich, eine Zwischenfilterschicht anzubringen, die einen lichtabsorbierenden Farbstoff enthält oder die aus einer relativ unempfindlichen SiI-berhalogenidemulsionsschicht zwischen beiden Emulsionsschichten besteht.

Die Silberhalogenidemulsion kann weiterhin jedes der Ingredienzien enthalten, die üblicherweise in Silberhalogei !!emulsionen verwendet werden. Sie können empfindlichkeitserhöhende Mittel des Polyalkylenoxidtyps enthalten, z. B. Polyethylenglykole und ihre Derivate, quaternäre Ammonium- und Phosphonium- verbindungen, ebenso ternäre Sulfoniumverbindungen oder Thioetherverbindungen. Die Emulsionen können die gewöhnlichen Emulsionsstabilisierungsmittel enthalten, z.B. Quecksilberverbindungen, die homopolare oder salzähnliche Verbindungen von Quecksilber einschließen, und aromatische oder heterocyclische Verbindungen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze oder Sulphonium-Quecksilber-Doppelsalze.

Sie könnsn Azainden-Emulsionsstabilisatoren enthalten, z.B. Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere diejenigen, die Hydroxyl· oder Aminogruppen enthalten, wie von Birr, Z. Wiss. Phot 47 (1962), 2-58, beschrieben. Andere geeignete Emulsionsstabilisatoren sind heterocyclische Mercaptoverbindungen, z. B. 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazoliumderivate und Benztriazol.

Photographische Materialien, die mindestens zwei direktpositive Silberhalogenidemulsionsschichten ent- s halten, wie hierin beschrieben ist, haben einen ausgedehnten Belichtungsspielraum und sind zur Herstellung von Halbtonbildern, z.B. zur Vervielfältigung von Röntgenbildern, besonders geeignet

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Beispiel 1

Es werden zwei direktpositive, verschleierte Silberbromidjodidemulsionen (2 MoI-% Jodid) A und B hergestellt. Sie enthalten beide pro kg 95 g Silberhalogenid; das Verhältnis von Gelatine zu Silberhalogenid, ausgedrückt als Silbemitrat, beträgt 0,45. is

Die inhärente Empfindlichkeit von Emulsion A mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von etwa 0,45 Mikron liegt etwa 40% höher als die inhärente Empfindlichkeit von Emulsion B, die einen durchschnittlichen Korndurchmesser von etwa 0,25 Mikron hat.

3 Gewichtsteile von Emulsion A werden mit einem Gewichtsteil von Emulsion B gemischt und die Mischung dann in zwei aliquote Proben I und II geteilt

Zur Emulsionsprobe I werden 425 mg der Verbindung 1 aus Tabelle II, einer Nitrostyrylverbindung, pro Mol Silberhalogenid gegeben.

Zur Emulsionsprobe II werden 190 mg der gleichen Nitrostyrylverbindung und 235 mg der Verbindung 1 aus Tabelle I, eines MethinfarbstofTs, pro Mol Silberhalogenid gegeben.

Zu beiden Emulsionsproben werden Gießzusätze und Härter in der üblichen Weise gegeben.

Um ein lichtempfindliches, direktpositives Material gemäß der vorliegenden Erfindung zu bilden, wicd ein Teil der Emulsionsprobe I auf einen Polyäthylenterephthalatträger aufgetragen und mit einem gleichen Teil von Emulsionsprobe II überschichtet, der seinerseits mit einer Gelatineschutzschicht überzogen wurde. Auf diese Weise enthält die unterste Emulsionsschicht allein die Nitrostyrylverbindung, während die oberste Emulsionsschicht sowohl die Nitrostyrylverbindung als auch den Methinfarbstoff aufweist.

Zu Vergleichszwecken werden zwei Materialien hergestellt, in denen entweder beide Emulsionsschichten die Nitrostyrylverbindung allein enthalten (Vergleichsmatcrial 1) oder beide Emulsionsschichten sowohl die Nitrostyrylverbindung als auch den Methinfarbstoff enthalten (Vergleichsprobe 2). Diese Materialien werden auf genau die gleiche Weise wie das erfindungsgemäße Material hergestellt, mit der Ausnahme, daß entweder Emulsionsprobe I zweimal aufgetragen wird (gleiche Teile wie für das erfindungsgemäße Material) oder Emulsionsprobe II zweimal aufgetragen wird (gleiche Teile wie für das erfindungsgemäße Material).

Die Materialien werden durch einen kontinuierlichen Schwärzungskeil mit der Konstante 0,15 mittels gewöhnlicher Glühlampen belichtet.

Die belichteten Materialien werden in einer automatischen 90-Sekunden-Verarbeitungsmaschine bearbeitet Die Entwicklung geschieht 23 Sekunden lang bei 35°C in einem härtenden Entwickler für automatische Verarbeitung, der Hydrochinon und l-Phenyl-3-pyrazolidinon als Entwicklersubstanzen und Gtutaraldehyd als Härter enthält.

Die sensitometrischen Ergebnisse werden in der noch folgenden Tabelle III aufgeführt.

Die für die Empfindlichkeit gegebenen Werte sind relative Werte. Hinsichtlich der Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Materials wurde ein Wert von 100 festgelegt. Die Dichte in den belichteten Bereichen ist ein Maß der Helligkeit der Spitzlichter und wird in der Tabelle durch D_m,„ angegeben.

Diese Ergebnisse zeigen, daß für annähernd gleiche Z)_m^-Werte das erfindungsgemäße Material eine verminderte Gradation zeigt. Die Vergleichsmaterialien haben annähernd die gleiche Gradation.

Beispiel 2

Ein direktpositives Silberhalogenidmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung wird hergestellt, indem man auf einen Polyethylenterephthaiatträger in der nachstehenden Reihenfolge folgendes aufträgt:

a) Eine Emulsion B, hergestellt wie in Beispiel 1, zu der 425 mg der Nitrostyrylverbindung von Beispiel 1 pro Mol Silberhalogenid gegeben werden, ebenso Gießzusätze und übliche Härter,

Tabelle III	*D_m,i*	Gradation	Empfindlichkeit	2,80 2,90 2,80
Material	0,03 0,02 0,03	1,44 1,61 1,60	100 65 135
Erfindungsgemäß Vergleichsmateria! 1 Vergleichsmaterial 2

Tabelle IV	*D_m,„*	Gradation	Empfindlichkeit	2,75 2,65
Material	0,03 0,03	1,32 1,43	100 180
Erfindungsgernäß Vergleichsmaterial

b) eine Emulsion A, hergestellt wie in Beispiel 1, zu der 190 mg der Nitrostyiylverbindung von Beispiel 1 und 235 mg des Methinfarbstoffs von Beispiel 1 pro Mol Silberhalogenid gegeben werden, ebenso Gießzusätze und übliche Härter, und

c) eine Gelatineschutzschicht.
s

Zu Vergleichszwecken wird ein Material hergestellt, indem man unter identischen Bedingungen auf einen Polyethylenterephthalatträger in der folgenden Reihenfolge aufträgt:

a) eine Emulsion B, hergestellt wie in Beispiel 1, zu der 190 mg der Nitrostyrylverbindung von Beispiel 1 ίο und 235 mg des Methinfarbstoffs von Beispiel 1 pro Mol Silberhalogenid gegeben werden, ebenso Gießzusätze und übliche Härter,

b) eine Emulsion A, hergestellt, wie in Beispiel 1, zu der 190 mg der Nitrostyrylverbindung von Beispiel 1 und 235 mg des Methinfarbstoffe von Beispiel 1 pro Mol Silberhalogenid gegeben werden, ebenso Gießzusätze und übliche Härter, und

is c) eine Gelatineschutzschicht

Beide Materialien werden wie in Beispiel 1 belichtet und verarbeitet.

Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

Diese Ergebnisse zeigen, daß für annähernd gleiche !»„„,-Werte das erfindungsgemäße Material eine verminderte Gradation aufweist.

Beispiel 3

Eine Emulsion wird durch Mischung von drei Gewichtsteilen der in Beispiel 1 beschriebenen Emulsion A mit einem Gewichtsteil der in Beispiel 1 beschriebenen Emulsion B hergestellt.

Die Emulsion wird in mehrere aliquote Teile geteilt, und zu jedem Teil werden Elektronenakzeptorverbindungen von Beispiel 1, wie sie in der Tabelle V aufgeführt sind, in der angegebenen Menge pro Mol Silberhalogenid gegeben.

Es werden lichtempfindliche, direktpositive Materialien hergestellt, indem man auf einen Polyethylenterephthalatträger eines der Emulsionsteile aufträgt, das dann mit einem anderen der gebildeten Emulsionsteile überschichtet wird.

Die Materialien werden durch einen kontinuierlichen Schwärzungskeil mit der Konstante 0,15 mit gewöhnlichen Glühlampen belichtet.

Die belichteten Materialien werden in einer automatischen 90-Sekunden-Verarbeitungsmaschine behandelt. Die Entwicklung geschieht 23 Sekunden lang bei 35°C in einem härtenden Entwickler für automatische Verarbeitung, der Hydrochinon und l-Phenyl-3-pyrazolidinon als Entwicklersubstanzen und Glutaraldehyd als Härter enthält.

Die sensitometrischen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle V aufgeführt.

Diese Ergebnisse zeigen, daß für annähernd die gleichen Z)_mul-Werte die Materialien D und E gemäß der vorliegenden Erfindung eine verminderte Gradation, verglichen mit der der Vergleichsmaterialien A, B und C, aufweisen.

12 I

Tabelle	V	obersten Schicht	*D_mir*	Gradation	Empfind	2,90
Mate	Elektronenakzeptoren in der	425 mg Nitrostyryl			lichkeit
rial		verbindung (a)				3,04
	untersten Schicht	425 mg Methinfarbstoff (b)	0,04	1,50	66	3,00
A	425 mg Nitrostyryl	190 mg (a) + 235 mg (b)				3,00
	verbindung (a)	190 mg (a) + 235 mg (b)	0,06	1,59	100	3,00
B	425 mg Methinfarbstoff (b)	425 mg (a)	0,04	1,55	162
C	190 mg (a) + 235 mg (b)		0,03	1,40	100
D	425 mg (a)	0,05	1,44	126
E	425 mg (a)

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches direktpositives Silberhalogenidtnateria! mit mindestens zwei verschleierten Silberhalogenidemulsionsschichten, die Elektronenakzeptorverbindungen der nicht spektral sensibilisierenden Art enthalten, dadwch gekennzeichnet, daß die obere bzw. oberste Emulsionsschicht zusätzlich mindestens eine Elektronenakzeptorverbindung der spektral sensibilisierenden Art enthält.

2. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für jede der Elektronenakzeptorverbindungen die Summe aus kathodischem und anodischem polarographischem Haibwellenpotentizl eine positive Zahl ergibt.

3. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronenakzeptorverbindung der spektral sensibilisierenden Art folgender allgemeiner Formel I

= CH —

(D

R¹

entspricht, in der bedeuten:

R¹ und R² jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe,

R³ eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe,

Z¹ die zur Vervollständigung eines anellierten, gegebenenfalls substituierten Benzolringes erforder

lichen Atome,

Z² die zur Vervollständigung eines heterocyclischen, bei Cyaninfarbstoffen üblichen, Ringes erfor

derlichen Atome und

(X¹)" ein Anion, das bei Betainstruktur entfällt.

4. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronenakzeptorverbindung der nicht spektral sensibilisierenden Art den folgenden allgemeinen Formeln II bis V

(U)

R⁵

(NO,

V-CH(=CH — CH)_n = C

o=c-

(HD

CH = CH(—CH = CH)_n

(IV)

<C V-CH = CH(—CH =

CH)_n

(NO₂)_m

(V)

entspricht, in denen bedeuten:

R⁴ und R⁵ jeweils eine organische Gruppe mit elektronegativem Charakter, R⁶ eine gegebenenfalls substituierte Alkylgmppe,

Z³ die zur Vervollständigung eines Ketomethylenringe* erforderlichen Atome,

Z⁴ die zur Vervollständigung eines heterocyclischen, bei Cyaninfarbstoffen üblichen, Ringes er

forderlichen Atome,

(X²)⁰ ein Anion, das bei Betainstruktur entfallt, m 1 oder 2 und

η 0 oder 1.