DE2402284A1

DE2402284A1 - Photographisches mehrschichtenmaterial

Info

Publication number: DE2402284A1
Application number: DE2402284A
Authority: DE
Inventors: Raymond Leopold Dr Florens
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1973-01-25
Filing date: 1974-01-18
Publication date: 1974-08-01
Also published as: FR2215646A1; FR2215646B1; CA1015197A; DE2402284C2; BE809738A; US3963494A; GB1456243A; JPS581411B2; JPS49111621A

Description

AG FA-G EVAERT AG

PATENTABTEILUNS 2 H O 2 2 O A

LEVERKUSEN

Hs /MB

Photographisches Mehrschichtenmaterial

Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf photo graphische Materialien, die übereinandergelagerte, direkt-positive Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten.

Es ist bekannt, dass man direkt-positive Bilder mit bestimmten Arten von photοgraphischen Silberhalogenidemulsionsschichten erhalten kann, ohne vorher ein negatives Silberbild herzustellen. Zu diesem Zweck werden die Silberhalogenidkörner vor oder nach dem Auftragen auf einen Träger durch eine gleichmässige Belichtung mit aktinischer Strahlung oder durch gleichmässige chemische Verschleierung, z.B. durch Reduktionsmittel,· verschleiert. Nach bildmässiger Belichtung der vorverschleierten Emulsionen werden die EntwicklungsZentren, die durch die Verschleierung gebildet sind, in den belichteten Bereichen zerstört und bleiben in den unbelichteten Bereichen bestehen«. Durch eine anschliessende übliche Entwicklung durch Silberhalogenidentwickler wird ein direkt-positives Bild erhalten.

Die Zerstörung der EntwicklungsZentren während der bildmässigen · Belichtung gründet sich im allgemeinen auf den Herschel-Effekt oder den Solarisationseffekt. Beim ersteren geschieht die Belichtung mit langwelligem Licht, während beim zweiten die Belichtung mit kurzwelligem Licht durchgeführt wird. Beide Verfahren haben eine nur wenig praktische Bedeutu-ng, da die gewöhnlichen Silberhalogenidemulsionen eine ziemlich niedrige Empfindlichkeit haben. , . '

A-G 1218/GV 662

4Ö9831/0780

Die Empfindlichkeit von direkt-pogitiven Emulsionen kann durch Anpassung der Versohleierungsbedingungen und durch Zugabe von desensibilisierenden Mitteln, die als Elektronenfallen dienen, verbessert werden. Solche Emulsionen sind in der britischen Patentschrift 723 019 beschrieben worden, wo das Verschleiern durch Reduktionsmittel bei Anwesenheit von Verbindungen eines Metalls, das elektropositiver als Silber ist, stattfindet.

Für die Reproduktion von HalbtonböLdern sind direkt-positive Silberhalogenideinulsionen mit niedriger Gradation und hohem Belichtungsspielraum notwendig, um eine optimale Reproduktion von federn Tonniveau des zu reproduzierenden Bildes zu erhalten.

Um den Belichtungsspielraüin direkt-positiver Emulsionen auszudehnen, ist z.B. in der US-Patentschrift 3 615 573 vorgeschlagen worden, Silberhalogenidemulsioneii zu mischen, die selektiv auf verschiedene Schleierpegel verschleiert worden sind. Durch Mischung einer ausreichenden Anzahl solcher unterschiedlich verschleierter Emulsionen werden verschiedene Stufen von hohem Kontrast auf einer Dichte Log-It-Kurve erzeugt. Die allgemeine Wirkung ist jedoch verminderter Kontrast= Dieses Verfahren zur Verminderung des Kontrastes ist nur von beschränkt praktischem Interesse, da die Herstellung von vielfältigen, unterschiedlich verschleierten Silberiialogenidemulsionen relativ kompliziert ist und eine genügende Reproduzierbarkeit nicht möglich ist.

Die Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein photographisches, vielschichtiges, direkt-positives Silberhalogenidmaterial aufzufinden, das eine verminderte Gradation und einen ausgedehnte" Belichtungsspielraum hat. Es wurde nun ein photographisches Material gefunden, das einen Träger, mindestens zwei direktpositive Silberhalogenidemulsionsschichten, die beide verschleierte Silberhalogenidkörner enthalten und wahlweise Zwischen- und/oder Oberflächenschichten aufweist,dadurch gekennzeichnet, dass die untere der beiden direkt-positiven

^GV· ⁶⁶² 409831/0780

Silberhalogenidemulsionsschichten eine oder mehrere nicht spektral sensibilisierende Elektronenakzeptorverbindungen enthält, und daß die obere der beiden direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschichten eine.. oder mehrere Elektronenakzeptorverbindungen enthält, von denen wenigstens eine spektral sensibilisiert. " ■

Es ist bekannt, Elektronenakzeptoren oder Deconsibilisatoren zur Verwendung in direkt-positiven Silberhalogenidemulsionen durch ihr polarographischos Halbwellenpotential zu kennzeichnen, d.h. ihre Oxidations-Reduktions-Potentiale, die durch Polarographie bestimmt werden. Jeder der spektral sensibilisierenden oder nicht spektral sensibilisierenden Elektronenakzoptoren, der sich für die Verwendung gemäss der vorliegenden Erfindung eignet, hat ein anodisches, polarographisch.es Halbwellenpotential und ein kathodisches, polarographischos Halbwellenpotential, die zusammen eine positive Summe ergeben. Verfahre^ um diese polarographischen Halbwellenpotentiale zu bestimmen, sind in den US-Patentschriften 3 501 310 und 3 531 beschrieben worden.

Spektral sensibilisierende Elektronenakzeptoren im Gegensatz zu nicht spektral sensibilisierenden Elektronenakzeptoren ergeben eine spektrale Sensibilisierung oberhalb des inhärenten Empfindlichkeitsbereiches des Silberhalogenids; z.B. im Fall von Silberbromid- und Silberbromjodidemülsionen im Bereich des sichtbaren Spektrums oberhalb etwa 4-80 mn.

Besonders geeignete Arten von elektronenanziehenden, spektral-, sensibilisierenden Verbindungen für die oberste, direkt-positive Silberhalogenidemulsionsschicht des erfindungsmässigon photographischen Materials sind Imidazochinoxalin-Cyanin-.Farbstoffe, z.B. diejenigen, die in der belgischen Patentschrift 660 253 beschrieben sind, wie 1,1',3»3'-Tetraäthyliraidazo£4,5-b3-chinoxalin-carbocyaninchlorid und Cyaninfarbstoffe, die einen Indolkerh mit carbocyclischen, aromatischem Ring in. dor 2-Stellung

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enthalten, z.B. diejenigen, die in der britischen Patentschrift 601 und in den US-Patentschriften 2 930 694- und 3 501 "beschrieben sind, wie z.B. 1,1-Dimethy1-2,2'-diphenyl-3,3'-indolcarbocyaninbromid, 1,1' -Dime thy 1-2,2' -di-p-methoxyphenyl-3,3'-indolcarbocyaninbromid und 1,1'-Dirnethyl-2,2',8-Triphenyl-3,3'-indolcarbocyaninperchlorat, und in der US-Patentschrift 615 610.

Besonders geeignete, spektral sensibilisierende Elektronenakzeptoren werden in der letzteren US-Patentschrift beschrieben; sie können durch folgende Formel dargestellt werden :

\ JLJ=OH-OH=/

hierin bedeuten :

Ε. und Pl2 je eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe des in der Chemie der Cyaninfarbstoffe allgemein bekannten Typs wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Amyl, Isopropyl, Isobutyl, /9-Hydroxyäthyl, yS-Acetoxyäthyl, Sulfoäthyl, Sulfopropyl, Sulfobutyl, Sulfatopropyl oder SuIfatobutyl, eine ungesättigte aliphatisch^ Gruppe, z.B. Allyl, eine Aralkylgruppe, z.B. Benzyl, eine substituierte Benzylgruppe wie Carboxybenzyl, eine Arylgruppe, z.B. Phenyl, eine substituierte Arylgruppe wie Carboxyphenyl, eine CycIoalkylgruppe wie Cyclohexyl und Cyclopentyl oder eine substituierte Alkylgruppe wie -A-GO-O-B-SOpOH, worin A und B je eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellen wie in der britischen Patentschrift 886,271 beschrieben oder die Gruppe -A-W-NH-V-B, worin A eine Methylen-, Äthylen-, Propylen- oder Butylengruppe bedeutet, B eine Alkylgruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe oder auch Wasserstoff, falls V eine Einfachbindung darstellt, und W und V je eine -CO-Gruppe, eine -SO^-Gruppe oder eine Einfach-

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bindung bedeuten, wobei aber wenigstens eine dieser Gruppen eine -SCv^-Gruppe ist, wie in der britischen Patentschrift 904 332 besenrieben, ist.

Ph eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, z.B. eine mit Alkyl, Aryl, Alkoxy oder Halogen substituierte Phenylgruppe, wobei diese Substituenten vorzugsweise in p-Stellüng stehen.

Z die zur Bildung eines änellierten Benzolkerns notwendigen Atome, wobei der Kern z.B. durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituiert sein kann und

X" ein Anion, z.B. Cl", Br", I~, ClO^", CH^SO^" und H^C-^^-SO "; X" fehlt aber falls R. selbst eine anionische Gruppe enthält, und

X die zur Vervollständigung eines heterocyclischen, für Cyaninfarbstoffe üblichen Kerns notwendigen Atome bedeutet, z.B. eines Kerns aus der Thiazol-Serie, z.B. Thiazol, 4-Methylthiazol, 4-Methyl-5~carbäthoxythiazol, 4-Phenylthiazol, 5-Methy 1 thiazol, 5-Hienyltb.iazol, 4-(p-ToIy1)-thiazol, 4-(p-Bromphenyl)-thiazol, 4,5-Dimethylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol, 4-(2-Thienyl)-thiazol, 4-(m-Nitrophenyl)-thiazol, aus der Benzthiazol-Serie,z.B. Benzthiazol, 4-Chlorbenzthiazol, 5-Chlorbenzthiazol, 6-Chlorbenzthiazol, 7-Chlorbenzthiazol, 5-Methylbenzthiazol, 5-Methylbenzthiazol, 6-Methylbenzthiazol, 5-Brombenzthiazol, 6-Brombenzthiazol, 6-Sulfobenzthiazol, 4-Phenylbenzthiazol, 5-Plienylbenzthiazo 1, 4-Methoxybenzthiazol, 5-Methoxybenzthiazol, 6-Methoxybenzthiazol, 5-Jodbenzthiazol, 6-Jodbenzthiazol, 4-Äthoxybenzthiazol, 5-Äthoxybenzthiazol, 4,5,6,7-Tetrahydrobenzthiazol, 5>6-Dimethoxybenzthiazol, 5»6-Dioxymethylenbenzthiazol, 5-Hydroxybenzthiazol, 6-Hydroxybenz-. thiazol, 5j6-Dimethylbenzthiazol, aus der Naphthothiazol-Serie, z.B. Naphtho[2,1-d]-thiazol, Waphtho-£1,2-d]-thiazol, 5-Methoxynaphtho-J"^/l, 2-d]-thiazol, 5-Äthoxynaphtho-J]1.,2-d3~ thiazol, 8-Methoxynaphtho-£2,1-d"j-thiazol, 7-Methoxynaphtho-[[2,1-dl-thiazol, aus der Thionaphtheno-^jö-dJ-thiazol-Serie, ■ z.B. 7-Methoxy-thionaphtheno-[[7>6-d][-thiazol, aus der Thiadiazol-Serie, z.B. 4-Phenylthiadiazol, aus der Oxazol-Serie, z.B. 4-Methyloxazol, 5-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol, 4-Äthyloxazol, 4,5-Dimethyloxazol, 5-Kienyl-'

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oxazol, aus der Benzoxazol-Serie, z.B. Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Methy!benzoxazol; 5-Pneny!benzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 5,6-Dimethy!benzoxazol, 4,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 6-Hydroxybenzoxazol, aus der Naphthoxazol-Serie, z.B. Naphtho-Jj^ji-dJ-oxazol, Kaphtho-^I ,2-d]]oxazol, aus der Selenazol-Serie, z.B. 4-Methylselenazol, M—Phenylselenazol, aus der Benzoselenazol-Serie, z.B. Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, ^,^jö^-Tetrahydrobenzoselenazol, aus der Naphtlioselenazol-Serie, z.B. Naphtho-£2,1-d]-selenazol, Naphtho-J^I,2-d3selenazol aus der 2-Ch.inolin-Serie, z.B. Ghinolin, 3-Methylcninolin, 5-Methylchinolin, 7-Methylch.inolin, 8-Methylchinolin, 6-Chlorchinolin, 8-Chlorcliinolin, 6-Metlioxycliinolin, 6-Äthoxycliinolin, ^: 6-Hydroxychinolin, 8-Hydroxychinolin, usw., aus der Pyrimidin-Serie, aus der Chinoxalin-Serie, aus der 1-Phthalazin-Serie, aus der 2-Pyridin-Serie, z.B. Pyridin, 5-Methylpyridin, 3-Ritropyridin, aus der Benzimidazol-Serie, z.B. Benzimidezol, 5,6-Dichlorbenzimidazol, 5-Gnlorbenzimidazol, 5j6-Dibrombenzimidazol, ^-Ghlor-S-aminobenzimidazol, ^-Ghlor-ö-bronibenzimidazol, 5-Phenylbenzimidazol, 5-5'luorbenzimidazol, 5,6-Difluorbenzimidaaol, 5-Gyänobenzimidazol, 5j6-Dicyanobenzimidazol, 5-C}hlor-6-cyanobenzimidazol, ^'-Fluor-ö-cyanobenzimidazol, 5-Acetylbenzimidazol, 5-Cnlor-6-fluorbenzimidazol, 5-Carboxybenzimidazol, 7-Garboxybenzimidazol, 5-Carbäthoxybenzimidazol, 7-Carbäthoxybenzimidazol, 5-Sulfamylbenzimidazol oder 5-N-äthylsulfamyIbenzimidazol.

In der folgenden Tabelle 1 sind einige charakteristische Beispiele für Farbstoffe nach der allgemeinen Formel zusammengestellt.

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Tabelle 1

C-

C a CH - CH =

Η,σ-ο

CH,

CH.

CH

a CH - CH = C

H,C-C

3 I ■OH,

?^H3 — C = CH - CH =

-CH.

0J:

OH - OH =

-CH, -CH-

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C = CH - CH =

H,C-C. ι

CH,

CH

* CH - CH =

N.

"Π

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9.

Cl-

10.

CH - CH

Beispiele von anderen spektral sensibilisierenden Elektronenakzeptoren können in der US-Patentschrift 3 501 307 gefunden werden, z.B. Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe, in denen mindestens ein Kern und vorzugsweise zwei Kerne desensibilisierende Substituenten enthalten, wie Nitro, z.B. 3,3'-Diäthyl-6,6'-dinitrothiocarbocyaninchlorid, 1',3~Diäthyl-6-nitrothia-2·-cyanin- jodid, 3,3'-Diäthy 1-6,6'-dinitro-9-plienyl-tliiacarbocyaninjodid, 3,3'-Di-p-nitrophenyltMacarbocyaninjodid, 3₅3'-Dimethyl-9-tr if luorme t3ay 1-thiac arbo cy aninj ο did, 9- ( 2,4-Dinitropheny 1-mercapto)-3_J3^l-diäthylthiocarbocyanin;jodid usw.

Die Pyrimidon- und Thiopyrimidonfarbstoffe der veröffentlichten deutschen Patentanmeldung 2057617 sind ebenfalls geeignete, spektral sensibilisierende Elektronenakzeptoren.

Besonders geeignete, nicht spektral sensibilisierende Elektronenakzeptoren für die direkt-positiven Silberhalogenidemulsionsschichten des photo graphischen Materials gem'äss der vorliegenden Erfindung sind Nitrostyryl- und Nitrobenzyliden-Parbstoffe, von denen Beispiele in den britischen Patentschriften 667 206, 698 275, 698 576 und 834 839 und in der US-Patentschrift 2 953 561 gefunden werden können.

Sie können, wie in der obenerwähnten US-Patentschrift 3 615

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beschrieben, durch, die folgenden, allgemeinen Formeln dargestellt werden :

NO,

NO

τη·

NO,

-CH=CHC-CH=CH)_11-1 ί

in denen eine oder mehrere der Methingruppen, z.B. durch CN substituiert sein können,

R., X~ und Γ die oben beschriebene Bedeutung haben, Zy. die zur Vervollständigung eines aromatischen Kerns notwendigen Atome darstellt, z.B. einen Benzolkern, der substituiert sein kann, z.B. durch eine andere Nitrogruppe. P und Q bedeuten je eine organische, elektronegative Gruppe, z.B.

N-N"' 7
^Ά

~ίί^ΟΒ6· O

NOH

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-C-C-OE,- , -C-SH
Ii ι "-K₇ Ii κ 6 » . η

OE' 00 S

-C-SiU, -c-ncSö , -c-N-irr?6
ii ⁶ η ^Ε7 '· · ^Ε7

S S ' SEg '

worin Eg, E₁₇ und Eg Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Arälkyl oder eine heterocyclische Gruppe darstellen, wobei diese Gruppen substituiert sein können, weiter -NOp, -CN, eine aromatische homocyclische einwertige Gruppe, z.B. Phenyl oder Naphthyl, wobei diese Gruppe vorzugsweise mit einer elektronegativen Gruppe substituiert sein kann oder eine einwertige heterocyclische Gruppe mit aromatischem Charakter, z.B. Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Indolyl oder -L 7 worin Z¹ die zur Vervollständigung eines aromatischen 'heterocyclischen Einges notwendigen Atome darstellt und wobei diese Gruppen substituiert sein können; Z2 bedeutet die zur Vervollständigung eines cyclischen Ketomethylenkerns notwendigen Atome, beispielsweise eines Kerns aus der PyrazoIon-Serie, z.B. 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-5-pyrazolon, 1-(2-Benzothiazolyl)-3-methyl-5-pyrazolon, aus der IsoxazoIon-Serie, z.B. 3-Phenyl-5-isoxazolon oder 3-Methyl-5-isoxazolon), aus der Oxindol-Serie, z.B. 1-Alkyl-2,3-dihydro-2-oxindole, aus'der 2:4:6-Triketohexahydropyrimidin-Serie, z.B. Barbitursäure oder 2-Thiobarbitursäure, sowie deren Derivate, beispielsweise die in 1-Stellung durch eine Alkylgruppe substituierten Derivate, z.B. mit einer Methylgruppe, einer Ithylgruppe, einer 1-n-. Propylgruppe und einer 1-n-Heptylgruppe oder Derivate, die in 1— und 3-Stellung durch eine Alkylgruppe substituiert sind oder solche, die in 1- und 3-Stellung eine/3-Methoxy-Äthylgruppe tragen oder in 1- und 3-Stellung mit einer Arylgruppe, wie Phenyl oder mit einer substituierten Phenylgruppe wie p-Chlorphenyl oder p-Äthoxycarbonylphenyl substituiert sind oder solche, die nur in 1-Stellung durch Phenyl, p-Chlorphenyl oder p-Äthoxycarbonylphenyl substituiert sind, ferner die mit Alkylaryl substituierten Derivate wie ^/l-Äthyl-3-phenyl- und 1-n-Heptyl-3-phenyl-Derivate, weiter

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Kerne aus der Rhodanin-Serie, z.B. aus der 2-Thio-2,4-thiazolidindion-Serie, wie Rhodanin und aliphatisch, substituierte Rhodanine, z.B. 3-Äthylrhodanin oder 3-Ally!rhodanin, solche aus der Imidazo£i ,2-<*]]-pyridon-Serie, aus der 5,7-<iioxo-6,7-dihydro-5-thiazol£3»2-«<]-pyrimidin-Serie, z.B. 5j7-Dioxo-3-phenyl-6,7-<iihydro-5-thiazol£3,2-<f]pyrimidin, aus der 2-Thio-2,4-oxazolidindion-Serie, z.B. aus der 2-Thio-2,4-oxazo^_.4ion-Serie, z.B. 3-Äthyl-2-thio-2,4-oxazoldion, solche aus der Thianaphthenon-Serie, z.B. 3-Thianaphthenon, aus der ^-Tnio-^j^-thiazolidindion-Serie, z.B. 3-Äthyl-2-thio-2,5-thiazolidindion, aus der 2,4-Thiazolidindion-Serie, z.B. 2,4-TMazolidindion, 3-Äthyl-2,4-thiazolidindion, 3-Phenyl-2,4-thiazolidindion, 3-öi.-iiaphtliyl-2,4-thiazolidindion, aus ■ der Thiazolidon-Serie, z.B. 4-Thiazolidon, 3--£thyl-4— thiazolidon, 3-I'henyl-4-thiazolidon, 3-^-naphthyl-4-thiazolidon, aus der 4-Thi azo Ion-Serie, z.B. 2-Äthylmercapto-4— thiazolon, 2-Alkylph.enylamino-4—thiazolon, 2-Diph.enyl-amino-4-thiazolon, aus der 2-Imino-2,4—oxazolinon- insbesondere Pseudohydantoin-Serie, aus der 2,4-Imidazolindion (hydantoin) Serie, z.B. 2,4-Imidazolindion, 3-Äthyl-2_}4-imidazolindion, 3-Phenyl-2,4-imidazolindion, 3-<X-naphthyl-2,4-imidazolindion, 1,3-Diäthy 1-2,4-imidazo lindion, 1 -Jüthy 1-3-pheny 1-2,4-imidazo lindiön, 1-Äthyl-3-^-naphthyl-2,4-imidazolindion, 1,3-Diphenyl-2,4-imidazolindion, aus der 2-Thio-2,4-imidazolindion, (2-Thiohydantoin)-Serie, z.B. 2-Thio-2,4-imidazolindion, 3-Äthyl-2-thio-2,4-imidazolindion, 3-Phenyl-2-thio-2,4-imidazolindion, 3- <*-naphthyl-2-thio-2,4-imidazo lindion, 1,3-Diäthyl-2-thio-2,4-imidazolindion, Λ-Ithyl^-phenyl^- thio-2,4-imidazo lindion, 1-Äthyl-3-rt-naphthyl-2-thio-2,4-imidazolindion, 1 ^-Diphenyl^-thio^^-imidazolindion, aus der 5-ImidazoIon-Serie, z.B. 2-n-Propyl-mercapto-5-imidazolon und homocyclische Ringsysteme entsprechend den folgenden Strukturformeln :

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(I

2 ^H

- ^GH

worin m 1,2 oder 3 bedeutet;

Il

G -

^yC u

η 1 oder 2 ist,

C -

oder =C

"G 0 S

Besonders geeignete desensxbilxsxerende Methinfarbstoffe gemäss den erwähnten allgemeinen Formeln sind in der jölgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

I.

-CH=CH-,

NO,

CH₃SO₄"

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-CH=CH-,

Br"

III.

NO,

-CH=CH-,

-CH=CH-

NO,

CH₂SO, 3

o=c_m

Andere Beispiele von nicht spektral sensibilisierenden Elektronenakzeptoren umfassen 2_J3₎5-Ti^>ipnenyl-2H-tetrazoliumchlorid, 2-(4-Jodphenyl)-3-(4—nitrophenyl)-5-pnenyltetrazoliumclilorid, i-Metnyl-e-nitrocliinoliniummethylsulf at, 1-m-Nitrobenzylchino liniumchlor id, 1 -m-Nitrob enzy lpyr idiniumchlor id, Λ -p-Nitr ο benzylisochinoliniumchlorid, i-p-Nitrobenzylbenzo^f^ciiinoliniumchlorid, 1-Me thy 1-2-m-nitro styrylchxno liniumme thy !sulfat und die Dihydropyrimidinverbindungen der britischen Patentschrift 796 873- ·

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Sowohl die spektral sensibilisierenden als auch die nicht spektral sensibilisierenden Elektronenakzeptoren werden vorzugsweise in die gewaschenen, fertigen Silberhalogenidemulsionen eingeschlossen und sollten innerhalb der Emulsionen ßleichmässig verteilt werden. Sie können nach Verfahren eingeschlossen werden, die vom Fachmann in der Emulsionsherstellung allgemein bekannt sind, z.B. durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, wie Wasser, Methanol, Äthanol, Pyridin usw. oder Lösungsmittelmischungen.

Die Elektronenakzeptoren können in "beiden Emulsions schicht en in stark unterschiedlichen Konzentrationen verwendet werden. Die Gesamtmenge des (der) zu jeder Emulsion gegebenen Elektronenakzeptor (en) liegt vorzugsweise zwischen etwa 50 mg und etwa 2000 mg, vorzugsweise zwischen etwa 100 mg und 1000 mg pro Mol Silberhalogenid. In der oberstenuirekt-positiven Silberhalo-(rcnidemulsionsschichb kann, zusätzlich zum spektral-sensibilisierenden Elektronenakzeptor ein nicht spektral sensibilisierender Elektronenakzeptor verwendet werden; das Verhältnis des nicht spektral sensibilisierenden zum spektral sensibilisierenden Elektronenakzeptor liegt dann zwischen etwa 1:3 und etwa 3:1-

Die in den oben beschriebenen direkt-pöSitiven Silberhalogenidemulsionen verwendeten Silberhalogenide umfassen Silberbromid, Silberchlorid, Silberchlorjodid, Silberbromjodid und Silberchlorbromjodid. Mischungen von Emulsionen z.B. von Silberchlorid und Silberchlorbromid können auch verwendet werden.

Die Silberhalogenidkörner der im erfindungsgemässen photographischen Material verwendeten direkt-positiven Silberhalogcnidemulsionen werden nach wohl bekannten Methoden verschleiert, z.B. durch eine gleichmässige Belichtung mit aktinischer Strahlung oder durch Eeduktionssensibilisierung, ζ Β. durch hohe pH-Werte und/oder niedrige pAg-Werte bei der Silberhalogenidfällung oder -Reifung, wie es z.B. von Wood, J.Phot.Sei. Λ_ (1953) 163, beschrieben ist, oder durch Behandlung mit Reduktionsmitteln.

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Das Verschleiern kann auch durch Reduktionssensibilisierung bei Anwesenheit einer Verbindung eines Metalls stattfinden, das elektropositiver als Silber ist.

Geeignete Reduktionsmittel sind z.B. Hydrazin, Hydroxylamin, Zinn(II)-Verbindungen, wie Zinn(II)Chlorid, Zinnkomplexe und Zinnchelate des (Poly)amino(poly)carbonsäuretyps, wie es in der britischen Patentschrift 1 209 050 beschrieben wurde, Ascorbinsäure, Formaldehyd, Thioharnstoffdioxid, Polyamine wie Diäthylentriamin,Phosphoniumsalze wie Tetra(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid, Bis(p-aminoäthyl)-sulfid und seine wasserlöslichen Salze usw. Bevorzugte Reduktionsmittel sind Thioharnstoffdioxid und Zinn(ll)chlorid.

Die Verbindungen eines Metalls, das elektropositiver als Silber ist, umfassen Goldverbindungen wie z.B. GoId(III)Chlorid, Kaliumchloroaurat, Kaliumchloraurit und Kaliumaurithiocyanat sowie Verbindungen von Rhodium, Platin, Iridium und Palladium z.B. Amraoniumhexachloropalladat und Kaliumchloroiridat. Bevorzugte Edelmetallverbindungen sind Goldverbindungen.

Bei der Verschleierung der Silberhalogenidkörner mit Reduktionsmitteln, z.B. Thioharnstoffdioxid, und einer Verbindung eines Metalls, das elektropositiver als Silber ist, insbesondere einer Goldverbindung, wird vorzugsweise das Reduktionsmittel zunächst und anschliessend die Goldverbindung eingesetzt. Die Verschleierung kann jedoch auch in umgekehrter Reihenfolge oder bei gleichzeitigem Einsatz der beiden Verbindungen erreicht werden.

Der Grad der Verschleierung der erfindungsmässigen direktpositiven Emulsionen kann stark variieren. Bekanntlich hängt dieser Grad von der Konzentration der verwendeten Verschleierungsmittel ebenso ab wie vom pH-Wert, vom pAg-Wert, der Temperatur und der Dauer der Verschleierungsbehandlung. Gemäss der US-Patentschrift 3 501 307 und der deutschen Offenlegungsschrift 2 3O6 279, erhält man hohe photographische Empfindlichkeiten bei niedrigen Verschleierungsgraden.

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So kann der Grad der Verschleierung den Anforderungen der gewünschten Empfindlichkeit angepasst werden.

Erfindungsgemäss können die Emulsionseigenschaften, wie Korngrb'sse und Schleierpegel, beider direkt-positiven Silberhalogenidemulsionsschichten so gewählt werden, dass beide Emulsionsschichten die gleiche oder eine unterschiedliche inhärente Empfindlichkeit aufweisen.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform hat die unterste Silberhalogenidemulsionsschicht eine niedrigere inhärente Empfindlichkeit als die oberste Emulsionsschicht, >ras die Verminderung des Kontrastes bei weiterhin hoher maximaler Dichte begünstigt.

Gemäss einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält wenigstens eine der direkt-positiven Silberhalogenidemulsionsschichten eine Mischung von mindestens zwei Emulsionen verschiedener inhärenter Empfindlichkeit, was der verschiedenen Korngrösse und/oder dem verschiedenen Schleierpegel zugeschrieben· werden kann.

Bei der Bildung der direkt-positiven Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäss angewandt werden, können verschiedene Kolloide als Bindemittel für das Silberhalogenid verwendet werden. Sie umfassen alle hydrophilen Kolloide, die üblicherweise im photographischen Bereich verwendet werden, z.B. Gelatine, kolloidales Albumin, Kasein, Cellulosederivate, z.B. Carboxymethylcellulose, Alginsäure und deren Derivate, wie Ester j Amide und deren Salze, synthetische Harze, z.B. PoIyviny!verbindungen, wie Polyvinylalkohol und Poly-N-vinylpyrrolidon. Gelatine wird jedoch bevorzugt.

Zusätzlich zu den hydrophilen Bindemitteln können andere synthetische Bindemittel in der Emulsion verwendet werden₉ s°B. Homo- und Mischpolymerisate von Äcryl- oder Methacrylsäure oder deren Derivate, wie Ester, Amide und Nitrile und Vinylpolymere, beispielsweise Polyvinylester und Polyvinylather.

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Die direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen. können auf die üblichen Schichtträger aufgetragen werden. Geeignet sind sowohl opake Träger wie Papier oder Metallfolien, als auch transparente Träger, z.B. Glas, Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polyvinylacetat Polystyrol, Polyäthylenterephthalat und andere Polyester. Es ist auch möglich, Papier zu verwenden, das mit c(-Olefinpolymeren beschichtet ist, z.B. Papier, beschichtet mit Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Butylen-Copolymerisaten und dergleichen.

Die Silberhalogenidemulsionsschicht und eine beliebige andere hydrophile Kolloidschicht des erfindungsgemäss verwendeten direkt-positiven photographischen Materials können mit einem geeigneten Härter gehärtet werden,* z.B. Formaldehyd, Dialdehyd, Hydroxyaldehyd, Mucochlor- und Mucobromsäure, Acrolein, Glyoxal, SuIfony!halogeniden, Vinylsulfonen usw. Diese Schichten können weiter auch !Farbkuppler, Weichmacher, Oberflächenaktive Mittel des nicht-ionischen, ionischen oder amphoterisehen Typs, Antistatika, Mattierungszusätze, z.B. Stärke, Siliciumdioxid, PoIymethylmethacrylat, Zinkoxid, Titandioxid usw., optische Aufheller, wie Stilben-, Triazin-, Oxazol- und Gumarin-Aufheller enthalten.

Lichtabsorbierende Farbstoffe können durch beide Emulsionsschichten oder durch die unterste Emulsionsschicht allein homogen verteilt werden. Es ist auch möglich, eine Zwischenfilterschicht anzubringen, die einen licht ab sortierenden Farbstoff oder eine relativ unempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht zwischen beiden Emulsionsschichten enthält.

Die Silberhalogenidemulsion kann weiterhin jedes der Ingredienzien enthalten^ die üblicherweise in Silberhalogenidemulsionen verxfendet werden, Sie können empfindlichke its erhöhende Mittel des Polyalkylenoxidtyps enthalten, z.B. Polyäthylenglycole und iiire Derivate, quaternäre Ammonium- und Phosphoniumverbindungen, ebenso ternäre Sulfoniumverbindungen, Thioäthenrerbindungen usw. Die Emulsionen können die gewöhnlichen Emulsionsstabilisierungsmittel enthalten, z.B. Quecksilberverbindungen, die homopolare

G7.6S2 409831/878G

oder sal zähnliche Verbindungen von Quecksilber einschliessen, und aromatische oder heterocyclische Verbindungen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulphonium-Quecksilber-Doppelsalze usw. Sie können Azainden-Emulsionsstabilisatoren enthalten, z.B. Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere diejenigen, die Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten, wie von Birr, Z.Wiss.Phot. 47 (1962), 2-58, beschrieben wird. Andere geeignete Emulsionsstabilisatoren sind heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazoliumderivate, Benzoxazol und dergl.

Photo graphische Materialien, die zwei direkt-positive Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten, wie hierin beschrieben ist, haben einen ausgedehnten BelichtungsSpielraum und sind zur Herstellung von Halbtonbildern, z.B. zur Vervielfältigung von Röntgenbilder, besonders geeignet.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung»

Beispiel Λ

Es werden zwei direkt-positive, verschleierte Silberbromjodidemulsionen (2 Mo1-% Jodid) A und B hergestellt» Sie enthalten beide pro kg 95 g Silberhalogenid5 das Verhältnis von Gelatine zu Silberhalogenid, ausgedrückt als Silbernitrat, beträgt 0_?45<>

Die inhärente Empfindlichkeit von Emulsion A mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von etwa 0,45 Mikron liegt etwa 40 % höher als die inhärente Empfindlichkeit von Emulsion B, die einen durchschnittlichen Korndurchmesser von etwa 0,25 Mikron hat.

3 Gewichtsteile von Emulsion A werden mit einem Gewichtsteil von Emulsion B gemischt und die Mischung dann in zwei aliquote Proben I und II geteilt.

Zur Emulsionsprobe I werden 425mg der folgenden Ei.tr ο styry 1-•.rerbindung pro Mol Silberhalogenid gegeben :

GV.662 409831/078Q

-CH=CH-

NO I

CH₃SO₄"

Zur Emulsionsprobe -II werden 190 mg der obenangegebenen Nitrostyrylverbindung und 235 mg des folgenden Methinfarbstoffs pro Mol Silberhalogenid gegeben :

Zu "beiden Emulsionsproben werden Giesszusätze und Härter in der üblichen Weise gegeben.

Um ein lichtempfindliches, direkt-positives Material gemäss der vorliegenden Erfindung zu bilden, wird ein Teil der Emulsionsprobe I auf einen PolyäthylenterephthäJatträger aufgetragen und mit einem gleichen Teil von Emulsionsprobe II überschichtet, der seinerseits mit einer Gelatineschutzschicht überzogen wurde. Auf diese Weise enthält die unterste Emulsionsschicht allein die Nitrostyrylverbindung, während die oberste Emulsionsschicht sowohl die Nitrostyrylverbindung als auch den Methinfarbstoff aufweist.

Zu Vergleichszwecken werden zwei Materialien hergestellt, in denen entweder beide Emulsionsschichten die Nitrostyrylverbindung allein enthalten (Vergleichsmaterial 1) oder beide Emulsionsschichten sowohl die Nitro styrylverbindung als auch den Methinfarbstoff enthalten (Vergleichsprobe 2). Diese Materialien werden auf genau die gleiche Weise wie das erfindungsgemässe

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Material hergestellt, mit der Ausnahme, dass entweder Emulsionsprobe I zweimal aufgetragen wird (gleiche Teile wie für das erfindungsgemässe Material) oder Emulsionsprobe II zweimal aufgetragen wird (gleiche Teile wie für das erfindungsgemässe Material).

Die Materialien werden durch einen kontinuierlichen Schwärzungskeil mit der Konstante 0,15 mittels gewöhnlicher Glühlampen belichtet.

Die belichteten Materialien werden in einer automatischen 90-Sekunden-Verarbeitungsmaschine bearbeitet. Die Entwicklung geschieht 23 Sekunden bei 35⁰C in Agfa-Gevaert's härtendem Entwickler für automatische Verarbeitung G 138, der Hydrochinon und 1-Phenyl-3-pyrazolidinon als Entwickler substanzen und Glutaraldehyd als Härter enthält.

Die sensitometrischen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Die für die Empfindlichkeit gegebenen Werte sind relative Werte hinsichtlich der Empfindlichkeit des erfindungsgemassen Materials, dessen Empfindlichkeit ein Wert von 100 gegeben worden ist. Die Empfindlichkeit wird in der Tabelle durch Empf. angegeben. Die Dichte in den belichteten Bereichen ist ein Mass der Helligkeit der Spitzlichter und wird in der Tabelle durch D . ange- ^r mm "

geben,
angegeben.

Tabelle

Die maximale Dichte und Gamma sind durch D und G

Material	1	D . mm	1	G	Empf.	D max
erfindungsgemässes Material	2	0,03	1	,44	100	2,80
Vergleichsmaterial	0,02	1	,61	65	2,90
Vergle ichsmat erial	0,03	,60	135	2,80

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Die obengenannten Ergebnisse zeigen, dass für annähernd gleiche D -Werte das erfindungsgemässe Material eine verminderte

Gradation zeigt. Die Vergleichsmaterialien haben annähernd die gleiche Gradation.

i spiel 2

Ein direkt-positives Silberhalogenidmaterial gemäss der vorliegenden Erfindung wird hergestellt, indem man auf einen Polyäthylenterephthalatträger in der nachstehenden Reihenfolge folgendes aufträgt :

a) Eine Emulsion B, hergestellt wie in Beispiel 1, zu der 425 mg der Nitrostyrylverbindung von Beispiel 1 pro- Mol Silberhalogenid gegeben werden, ebenso Giesszusätze und übliche Härter;

b) eine Emulsion A, hergestellt wie in Beispiel 1, .zu der 190 mg der Nitrostyrylverbindung von Beispiel 1 und 235 mg des Methinfarbstoffs von Beispiel 1 pro Mol Silberhalogenid gegeben werden, ebenso Giesszusätze und übliche Härter, und

c) eine Gelatineschutzschicht.

Zu Vergleichszwecken wird ein Material hergestellt, indem man unter identischen Bedingungen auf einen Polyäthylenterephthalatträger in der folgenden Reihenfolge aufträgt :

a) Eine Emulsion B, hergestellt wie in Beispiel 1, zu der 190 mg der Nitrostyrylverbindung von Beispiel 1 und 235 mg des Methinfarbstoffs von Beispiel 1 pro Mol Silberhalogenid ge.-geben werden, ebenso Giesszusätze und übliche Härter,

b) eine Emulsion A, hergestellt wie in Beispiel 1, zu der 190 mg der Nitrostyrylverbindung von Beispiel 1 und 235 mg des Methinfarbstoffs von Beispiel 1 pro Mol Silberhalogenid gegeben werden, ebenso Giesszusätze und übliche Härter, und

c) eine Gelatineschutzschicht.

Beide Materialien werden wie in Beispiel 1 belichtet und verarbeitet.

Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

^GV·⁶⁶² 409831/0780

Material	D . mm	G	Empf	D max
der Erfindung zum Vergleich	0,03 0,03	1,32 1,4-3	100 180	2,75 2,65

Die obengenannten Ergebnisse zeigen, dass für annähernd die

gleiche D das erfindungsgemässe Material eine verminderte max

Gradation aufweist.

Beispiel 3

Eine Emulsion wird durch Mischung von drei Gewichtsteilen von der in Beispiel 1 beschriebenen Emulsion A mit einem Gewichtsteil der in Beispiel 1 beschriebenen Emulsion B hergestellt.

Die Emulsion wird in mehrere aliquote Teile geteilt und zu jedem Teil der (die) Elektronenakzeptor(en) von Beispiel 1, wie sie in der Tabelle aufgeführt sind, in der angegebenen Menge pro Mol Silberhalogenid gegeben.

Es werden lichtempfindliche, direkt-positive Materialien hergestellt, indem man auf einen Polyäthylenterephthalatträger eines der Emulsionsteile aufträgt, das dann mit einem anderen der gebildeten Emulsionsteile überschichtet wird.

Die Materialien werden durch einen kontinuierlichen Schwärzungskeil mit der Eonstante 0,15 mit gewöhnlichen Glühlampen belichtet.

Die belichteten Materialien werden in einer automatischen 90 Sekunden-Verarbeitungsmaschine behandelt. Die Entwicklung geschieht 23 Sekunden bei 35⁰C in Agfa-Gevaert's härtendem Entwickler für automatische Verarbeitung G 138, der Hydrochinon und 1-Phenyl-3-pyrazolidinon als Entwickler sub stanzen und Glutaraldehyd als Härter enthält.

GV.662

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Die sensitometrischen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Material

Elektronenakzeptoren in der

untersten Schicht

obersten Schicht

mm

Empf

A B G D E

425 mg Nitrostyryl-Verbindung(a)

425 mg Methinfarbstoff (b)

190 mg (a) + 235 mg (b)

425 mg (a) 425 mg (a)

425 mg Nitrostyry1-Verbindung(a)

425 mg Methinfarbstoff (b)

190 mg (a) +
235 mg (b)

425 mg (b)

0,04
0,06
0,04
0,03
0,05

1,50 1,59 1,55 1,40 1,44

66 100 162 100 126

2,90 3,04 3,00 3,00 3,00

Die obengenannten Ergebnisse zeigen, dass für annähernd die

gleiche D die Materialien D und E gemäss der vorliegenden ErmsLX

findung eine verminderte Gradation, verglichen mit der der Vergleichsmaterialien A, B und C, aufweisen.

GV.662

40983 1 /0780

Claims

Patentansprüche

Photographisches, vielschichtiges, direkt-positives Silberhalogenidmaterial, das einen Träger,mindestens zwei direktpositive Silberhalogenidemulsionsschichten, von denen jede verschleierte Silberhalogenidkörner enthält und wahlweise Zwischen- und/oder Oberflächenschichten aufweist , dadurch gekennzeichnet, dass die untere der beiden direkt-positiven Silberhalogenidemulsionsschichten eine oder mehrere nicht spektral sensibilisierende Elektronenakzeptorverbindungen enthält und daß die obere der beiden direkt-positiven Silberhalogenidemulsionsschichten eine oder mehrere Elektronenakzeptorverbindungen enthält, von denen wenigstens eine spektral sensibilisiert.
2. Photographisches Material gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass jede Elektronenakzeptorverbindung ein anodisches, polarographisches Halbwellenpotential und ein kathodisches, polarographisches Halbwellenpotential besitzt, die zusammen eine positive Summe ergeben.
.3. Photographisches Material gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die die obere direkt-positive Silberhalogenidemulsionsschicht zusätzlich eine nicht spektral sensibilisierende Elektronenakzeptorverbindung enthält.
4. Photographisches Material gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass die spektral sensibilisierende Elektronenakzeptorverbindung ein Methinfarbstoff mit mindestens einem IndoHkem ist, der einen carbocyclischen aroma-; tischen Ring in der 2-Stellung trägt.
5° Photographisches Material gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die spektral sensibilisierende'-Elektronenakzeptorverbindung ein 2-Phenylindol-methinfarbstoff ist_s der

folgender Formel Mitspricht? .~ , ·

N-Ph

=* CH - CH

^V2

in der bedeuten :

R.. und Rp je eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe,.

Ph eine Phenylgruppe oder substituierte Phenylgruppe,

Z die notwendigen Atome, um einen anellierten Benzolring oder substituierten Benzolring zu schliessen,

Y die zur Vervollständigung eines heterocyclischen für Cyaninfarbstoffe üblichen Kernes· notwendigen Atome,

X" ein Anion, das jedoch nichtvorhanden ist, wenn R^ selbst eine .anionische Gruppe enthält.
6. Photographisches Material gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht spektral sensibilisierende Elektronenakzeptorverbindung ein Nitrostyryl- oder Nitrobenzylidenfarbstoff ist.
7· Photographisches Material gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Nitrostyryl- oder Nitrobenzylidenfarbstoff einer der folgenden Formeln entspricht :

-CHC-OE-CH),

ο«σ /

408831/078C

NO₂

in denen bedeuten :

Ry. eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, Y die zur Vervollständigung eines heterocyclischen für

.Cyaninfarbstoffe üblichen Kerns notwendigen Atome, Zy, die notwendigen Atome, um einen Benzolring zu schliessen, P und Q je eine organische Gruppe mit elektronegativem

Charakter,
Zp die notwendigen Atome, um einen cyclischen Ketomethylen-

ring zu schliessen,
X"" ein Anion, das jedoch nicht "vorhanden ist, wenn R^. eine

anionische Gruppe enthält·, und
η die Zahlen 1 oder 2.
8. Photographisches Material gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektronenakzeptorverbindungen in jeder der Emulsions schichten in einer Gesaratmenge (für jede Emulsionsschicht) zwischen etwa 50 mg und etwa 2000 mg pro Mol Silberhalogenid anwesend sind.
9· Photographisches Material gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die oberste' Emulsionsschicht eine nicht spektral sensibilisierenden Elektronenakzeptorverbindung und eine spektral sensibilisierenden Elektronenakzeptorverbindung in einem relativen Verhältnis zwischen etwa 1 : 3 und etwa 3 : 1 enthält.

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- ZB -
10.Photographisches Material gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die untere SilberhaIogenidemulsionsschicht eine niedrigere, inhärente Empindlichkeit als die - obere · Silberhalogenidemulsionsschicht hat.
11.Photographisches Material gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder beide Emulsionsschichten aus einer Mischung von mindestens zwei Emulsionen verschiedener inhärenter Empfindlichkeit bestehen.

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