DE1547789C - Direkt-positive, verschleierte, photographische Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

R₆

4. Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ar die Bedeutung eines Pyridylringes hat.

5. Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie verschleierte Silberhalogenidkörner enthält, von denen mindestens 95 Gewichtsprozent einen Durchmesser haben, der nicht mehr als ± 40% vom mittleren Korndurchmesser abweicht.

worin bedeutet Ar einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder einen heterocyclischen Rest mit 5 oder 6 Ringatomen mit einem aus einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom bestehenden Heteroatom, L eine gegebenenfalls substituierte Methingruppe, Z die zur Vervollständigung eines Heterokernes erforderlichen Atome, X© ein Anion, Ri einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder gemeinsam mit R₆ einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, R₂ und R₃ einzeln Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkyl- oder AIkoxyreste oder gemeinsam die zur Bildung eines ankondensierten, 6gliedrigen, aromatischen Ringes erforderlichen Atome, R₅ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, einen Allyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl- oder Dialkylaminoalkylrest und R₆ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest oder gemeinsam mit R₁ einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest oder gemeinsam mit R₂ die zur Bildung eines ankondensierten, ogliedrigen, aromatischen Ringes erforderlichen Atome, und gegebenenfalls einen Farbkuppler enthält, dadurch gekennzeichnet,, daß die Emulsion solche Dimethinmerocyanine der allgemeinen Formel I enthält, in denen Z einen desensibilisierend wirkenden Nitrobenzthiazol-, Imidazo [4,5-b]-chinoxalin-, 3,3 - Dialkyl - 3 H - pyrrolo [2,3 - b] - pyridin-, Nitrobenzoxazol-, Nitrobenzselenazol- oder Nitro - 3,3 - dialkyl - indoleninkern vervollständigt. 2. Direkt - positive photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen spektral sensibilisierenden Farbstoff der folgenden Formel

Die Erfindung betrifft eine direkt-positive, verschleierte, photographische Silberhalogenidemulsion, die einen spektral sensibilisierenden Indoldimethincyaninfarbstoff der Formel

L = L-C

N
R₅

_Xe

enthält, worin R₁, R₂, R₃, R₅, R₆, Ar und X die bereits angegebene Bedeutung besitzen und R₄ ein Rest der für R₅ angegebenen Bedeutung ist.

3. Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ und R₃ die zur Bildung eines ankondensierten Benzolringes erforderlichen Atome darstellen.

worin bedeuten Ar einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder einen heterocyclischen Rest mit 5 oder 6 Ringatomen mit einem aus einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom bestehenden Heteroatom, L eine gegebenenfalls substituierte Methingruppe, Z die zur Vervollständigung eines Heterokernes erforderlichen Atome, X ein Anion, R₁ einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder gemeinsam mit R₆ einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, R₂ und R₃ einzeln Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkyl- oder Alkoxyreste oder gemeinsam die zur Bildung eines ankondensierten, ogliedrigen, aromatischen Ringes erforderlichen Atome, R₅ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, einen Allyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl- oder Dialkylaminoalkylrest und R₆ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest oder gemeinsam mit R₁ einen gegebenenfalls substituierten Alkylen- rest oder gemeinsam mit R₂ die zur Bildung eines ankondensierten, ogliedrigen, aromatischen Ringes erforderlichen Atome, und gegebenenfalls einen Farbkuppler enthält.

Es ist bekannt, z. B. aus der britischen Patentschrift 970 601, direkt-positiven, verschleierten, photographischen Silberhalogenidemulsionen Dimethincyaninfarbstoffe als Sensibilisierungsmittel zuzusetzen. Diese Dimethincyaninfarbstoffe weisen einen Indolkern auf, der in 2-Stellung durch einen Phenylrest substituiert ist. Durch Verwendung derartiger sensibilisierender Farbstoffe können Bilder mit klaren weißen Bildbezirken erhalten werden. Nachteilig an diesen bekannten Dimethincyaninfarbstoffen ist jedoch, daß bei ihrer Verwendung in direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsionen nur Emulsionen mit einer verhältnismäßig geringen Empfindlichkeit erhalten werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, direkt-positive, ver-

3 4

schieierte, photographische Silberhalogenidemulsionen stilisierenden Farbstoff der folgenden Formel
anzugeben, die durch einen Farbstoff sensiblisiert

sind, der die Vorteile der bekannten Dimethincyanin- I*
farbstoffe aufweist, ohne deren Nachteile zu besitzen,

indem er direkt-positive, verschleierte, photographs 5 R₃ JZ\ ^η

sehe Silberhalogenidemulsionen stärker sensiblisiert. y jj 3|j ^" ^" χ-ντ7\χτ#\ //

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe R₂ \j/^N^\

dadurch gelöst werden kann, daß man direkt-positiven, | | Ar

verschleierten, photographischen Silberhalogenid- R₆ R₁

emulsionen -Indoldimethincyaninfarbstoffe einver- io

leibt, die desensibilisierend wirkende Kerne aufweisen. worin R₁, R₂, R₃, R₅, R₆, Ar und X die bereits ange-

Gegenstand der Erfindung ist eine direkt-positive, gebene Bedeutung besitzen und R₄ ein Rest der für R₅

verschleierte, photographische Silberhalogenidemul- angegebenen Bedeutung ist.

sion, die einen spektral sensibilisierenden Indoldi- In den Formeln I und II kann Ar beispielsweise ein

methincyaninfarbstoffder oben angegebenen Formel I 15 Phenyl- oder Naphthylkern sein, der durch die ver-

und gegebenenfalls einen Farbkuppler enthält, die da- schiedensten Substituenten, z. B. durch Alkylreste

durch gekennzeichnet ist, da die Emulsion solche Di- mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-,

methinmerocyanine der allgemeinen Formel I ent- Propyl- oder Butylreste, oder durch Alkoxyreste mit

hält, in denen Z einen desensibilisierend wirkenden etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy-, Äth-

Nitrobenzthiazol-, Imidazo[4,5 - b] - chinoxalin-, 20 oxy-, Propoxy- oder Butoxyreste, substituiert sein

3,3 - Dialkyl - 3H - pyrrolo[2,3 - b]pyridin-, Nitrobenz- kann. Der durch Ar dargestellte Arylrest kann ferner

oxazol-, Nitrobenzselenazol- oder Nitro - 3,3 - dialkyl- beispielsweise substituiert sein durch Halogenatome,

indoleninkern vervollständigt. wie Brom-, Chlor- oder Jodatome, oder durch Aryl-

Unter desensibilisierend wirkenden Kernen sind reste, wie Phenylreste.

dabei solche Kerne zu verstehen, die, wenn sie in 25 Besitzen R₂ und R₃ die Bedeutung von Halogeneinen symmetrischen Carbocyaninfarbstoff überführt atomen, so können diese vorzugsweise aus Chlorwerden, nach Einarbeitung des Farbstoffes in eine oder Bromatomen bestehen. Besitzen R₂ und R₃ die Gelatine-Silberchlorbromidemulsion mit 40 Molpro- Bedeutung von Alkyl- oder Alkoxyresten, so weisen zent Silberchlorid und 60 Molprozent Silberbromid diese vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf und in einer Konzentration von 0,01 bis 0,2 g Farbstoff pro 30 bestehen beispielsweise aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Mol Silber durch Einfangen oder Aufnahme von Elek- Butyl-, Methoxy-, Propoxy- und Hydroxyäthylresten. tronen zu einer Herabsetzung der Blauempfindlichkeit Besitzt R₁ die Bedeutung eines Alkylrestes, so weist der Silberhalogenidemulsion um mindestens 80% dieser vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf und führen, wenn die Emulsion sensitometrisch belichtet besteht beispielsweise aus einem Methyl-, Äthyl-, und 3 Minuten lang bei 20° C in einem Entwickler A 35 Propyl-, Butyl- oder Octylrest oder einem Sulfoalkylder folgenden Zusammensetzung entwickelt wird: rest, z. B. einem Sulfopropyl- oder Sulfobutylrest,

oder einem Sulfatoalkylrest, z. B. einem Sulfatopropyl-

Wasser (von etwa 50° C) 500 cm³ oder Sulfatobutylrest, oder einem Carboxyalkylrest,

N-Methyl-p-aminöphenolsulfat.... 2,0 g z. B. einem Carboxyäthyl- oder Carboxybutylrest.

Wasserfreies Natriumsulfit 90,0 g 40 Bestehen R₄. und R₅ aus Alkylresten, so weisen diese

Hydrochinon .- 8,0 g vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome auf und be-

Natriumcarbonat, Monohydrat ... 52,5 g stehen z. B. aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-,

Kaliumbromid 5,0 g Butyl-, sek.-Butyl-, Hexyl-, Dodecyl- oder Octadecyl-

Wasser aufgefüllt auf 11 resten. R₄ und R₅ können ferner beispielsweise aus

.. . 45 Benzyl-, /J-Phenyläthyl- oder Sulfoalkylresten be-

AIs besonders vorteilhafte desensibilisierende Kerne stehen, z. B. aus Sulfopropyl- oder Sulfobutylresten, haben sich solche erwiesen, die nach der überführung oder aus Sulfatoalkylresten, wie z. B. Sulfatopropylin einen symmetrischen Carbocyaninfarbstoff und nach oder Sulfatobutylresten, oder aus Carboxyalkylresten, dem Test desselben auf die vorstehend angegebene z. B. Carboxyäthyl- und Carboxybutylresten, oder aus Weise zu einer praktisch vollständigen Desensibili- 50 Hydroxyalkylresten, z. B. Hydroxyäthyl- oder Hysierung, d. h. zu einer Herabsetzung der Empfindlich- droxypropyl- oder Hydroxybutylresten. Besitzen R₄ keit um mindestens etwa 90, vorzugsweise mindestens und R₅ die Bedeutung von Alkenylresten, so können etwa 95%, gegenüber blauer Strahlung führen. diese beispielsweise bestehen aus Propenyl- oder Durch die Erfindung wird erreicht, daß hochemp- Butenylresten. Haben R₄ und R₅ die Bedeutung von findlichedirekt-positiveSilberhalogenidemulsionenzur 55 Alkinylresten, so können diese beispielsweise aus Verfugung stehen, in denen die verwendeten Färb- Propargylresten bestehen. Als Cycloalkylreste seien stoffe die Emulsionen nicht nur spektral gegenüber beispielsweise Cyclobutyl- und Cyclohexylreste geWellenlängen jenseits 480 ΐημ sensibilisieren, sondern nannt. Ein geeigneter Dialkylaminoalkylrest ist beigleichzeitig hervorragend wirksame Elektronenakzep- spielsweise ein Dimethylaminoäthylrest. Besitzen R₄ toren darstellen. Im Hinblick auf die erzielbare hervor- 60 und R₅ die Bedeutung von Arylresten, so können diese ragende spektrale Sensibilisierung eignen sich die beispielsweise bestehen aus Phenyl-, p-Tolyl-, o-Tolylerfindungsgemäßen direkt-positiven Silberhalogenid- oder 3,4-Dichlorphenylresten.

emulsionen auch in besonders vorteilhafter. Weise R₆ kann die gleiche Bedeutung besitzen wie R₂.

zur Herstellung mehrschichtiger farbphotographischer Bildet R₆ gemeinsam mit R₁ einen Alkylenrest, so

Aufzeichnungsmaterialien. 65 kann dieser gegebenenfalls substituiert sein. z. B.

. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung durch einen Alkylrest, einen Cycloalkylrcst odor ein

der Erfindung enthält eine direkt-positive photogra- Halogenatom, wie ein Brom- oder Chlorniom. oder

phische Silberhalogenidemulsion einen spektral sen- durch einen Cyanorest. Vorzugsweise besii/i de

Alkylenrest 2 bis 3 Kohlenstoffatome und besteht somit aus einem Dimethylen- oder Trimethylrest. X kann beispielsweise sein ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, p-Toluolsulfonat-, Thiocyanat-, Sulfamat-, Methylsulfat-, Äthylsulfat- oder Perchloratanion.

Ganz besonders vorteilhafte Eigenschaften weisen solche direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsionen auf, die einen sensibilisierenden Indoldimethincyaninfarbstoff der oben angegebenen Formel I enthalten, worin R₂ und R₃ oder R₂ und R₆ die zur Bildung eines ankondensierten Benzolringes erforderlichen Atome darstellen.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird als spektral sensibilisierender Farbstoff ein Indoldimethincyaninfarbstoff der oben angegebenen Formel I verwendet, worin Ar einen Pyridylring, beispielsweise einen 2-, 3- oder 4-Pyridylring, bedeutet.

Beispiele für Indoldimethincyaninfarbstoffe, die sich für die spektrale Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsion der Erfindung besonders gut eignen, sind

Nr.

Farbstoff

l,3-Diäthyl-l'-methyl-2'-phenylimidazo-[4,5-b]-chinoxalino- 3'-indolocarbocyaninjodid; II 1,1 ',3 ',3 '-Tetramethyl-2-phenyl-

3-indolopyrrolo-[2,3-b]-pyridocarbocyaninjodid;

III l,l',3,3-Tetramethyl-5-nitro-2'-phenyl-

indo-3 '-indolocarbocyaninjodid;

IV S'-Äthyl-l-methyl^-phenyl-o'-nitro-

3-indolothiacarbocyaninjodid; V S'-Chloro-l^'-dimethyl^-phenyl-

o'-nitro-S-indolothiacarbocyaninp-toluolsulfonat;

VI 3'-Äthyl-l-methyl-6'-nitro-2-(3-pyridyl>-

3-indolothiacarbocyanin-p-toluolsulfonat-hydro-p-toluolsulfonat; VII 1,3-Diäthyl-l '-methyl-2'-(3-pyridyl)-

imidazo-[4,5-b]-chinoxalino-S'-indolocarbocyaninjodidhydrojodid;

VIII . l,3'-Dimethyl-6'-nitro-2-phenyl-

3-benz[g]indolothiacarbocyaninp-toluolsulfonat;
IX l',3'-Diäthyl-l-methyl-2-phenyl-

3-benz[g]indoloimidazo[4,5-b]chinoxalinocarbocyaninjodid; X 3 '-Äthyl-o'-nitro^-phenyl-1,7-tri-

metnylen-3-indolothiacarbocyaninp-toluolsulfonat;
XI l^-DiäthyW-phenyl-l'J'-trimethylenimidazo[4,5-b]chinoxalino-3'-indolocarbocyaninjodid;

XII 1 ',3 ',3 '-Trimethyl-2-phenyl-1,7-tri-

methylen-3-indolopyrrolo[2,3-b]-pyridocarbocyaninjodid;

XIII 6-Chlor-1 '-methyl-1,2',3-triphenylimid-

azo[4,5-b]chinoxalino-3'-indolocarbocyanin-p-toluolsulfonat.

Die direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsionen der Erfindung können in bekannter Weise verschleiert sein, beispielsweise durch Einwirkung von Licht oder durch sogenannte chemische Verschleierungsmittel. Zur Verschleierung der Emulsionen eignen sich reduzierende Verbindungen sowie Verbindungen von Metallen, die elektropositivier sind als Silber, z. B. Verbindungen von Gold, Rhodium, Platin, Palladium und Iridium.

Beispiele für typische, für die Verschleierung geeignete, reduzierende Verbindungen sind die Zinn(II)-salze, z. B. Zinn(II)-chlorid, Hydrazin, Formaldehyd, Schwefelverbindungen, z. B. Thioharnstoffdioxyd, sowie Phosphoniumsalz, z. B. Tetra(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid. Als besonders vorteilhaft hat sichThioharnstoffdioxyderwiesen.Beispielefürtypische Edelmetallverbindungen, die für die Verschleierung geeignet sind, sind das in der britischen Patentschrift 723 019. beschriebene Kaliumchloraurat, GoId(III)-chlorid und (NH₄)₂ PdCl₆. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung solcher Edelmetallverbindungen erwiesen, die in Form ihrer wasserlöslichen Salze vorliegen.

Die Konzentration der zur Verschleierung angewandten Verbindungen kann sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, pro Mol Silberhalogenid etwa 0,05 bis 40 mg reduzierender Verbindung und 0,5 bis 15,0 mg Edelmetallverbindung zu verwenden. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn besonders geringe Konzentrationen sowohl an reduzierender Verbindung als auch an Edelmetallverbindung verwendet werden.

Die Farbstoffe können ebenfalls in verschiedenen Konzentrationen zugesetzt werden. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, 50 bis 2000 mg, vorzugsweise 400 bis 800 mg, Farbstoff pro Mol Silberhalogenid zu verwenden.

Die Silberhalogenidkörner der direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsion der Erfindung können aus den üblichen bekannten Silberhalogeniden bestehen, die zur Herstellung direkt-positiver photographischerSilberhalogenidemulsionenverwendetwer- den, d. h., die Körner können beispielsweise aus Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, Silberchlorobromid, Silberbromojodid und Silberchlorobromojodid bestehen.
Als »verschleierte« Emulsionen werden hier solche bezeichnet, die eine Dichte von mindestens 0,5 liefern, wenn sie in einer Stärke von 50 bis 500 mg Silber pro 0,09 m² Trägerfläche auf einen üblichen photographischen Träger aufgetragen, ohne belichtet zu werden, 5 Minuten lang bei 20° C in einem Entwickler der im folgenden angegebenen Zusammensetzung entwickelt werden:

Entwickler B

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 30,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Natriummetaborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

Mit Wasser aufgefüllt zu ....: 1,0 1

Die direkt-positiven photographischen Silberhalögenidemulsionen der Erfindung können unter anderem aus Emulsionen bestehen, in welchen die Silberhalogenidkörner einen in Wasser unlöslichen Silbersalzkern und eine äußere Hülle aufweisen, wobei letztere aus einem verschleierten, in Wasser unlöslichen Silbersalz besteht, das ohne Belichtung zu Silber entwickelt werden kann. Im Falle derartiger Emulsionen

befinden sich die Farbstoffe vorzugsweise an der äußeren Hülle.

Die Hülle derartiger Körner kann beispielsweise durch Ausfällung eines lichtempfindlichen, wasserunlöslichen, verschleierbaren Silbersalzes auf die Silberhalogenidkerne erzeugt werden, wobei der Schleier durch einen Bleichprozeß entfernt werden kann. Die Hülle soll ausreichend stark sein, so daß ein Vordringen des bei der Entwicklung der Emulsion verwendeten Entwicklers zum Kern der Silberhalogenidköerner vermieden wird. Die Silbersalzhülle wird dabei oberflächlich verschleiert, so daß sie mit üblichen Oberflächenentwicklern zu metallischem Silber entwickelbar ist. Zweckmäßig wird das Silbersalz der Hülle so weit verschleiert, daß eine Dichte von mindestens etwa 0,5 erreicht wird, wenn die Emulsion nach Auftragen in einer Stärke von 100 mg pro 0,09 m² auf einen gewöhnlichen Schichtträger 6 Minuten lang bei 20° C in einem Entwickler C der im folgenden angegebenen Zusammensetzung entwickelt wird:

N-Methyl-p-aminophenylsulfat 2,5 g

Ascorbinsäure 10,0 g

Kaliummetaborat 35,0 g

Kaliumbromid 1,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 1

pH-Wert 9,6

Eine derartige Verschleierung läßt sich durch chemische Sensibilisierung gegenüber Schleier mit Sensibilisierungsmitteln erreichen, die für eine chemische Sensibilisierung der Kernemulsion geeignet sind, oder durch Bestrahlung mit Licht hoher Intensität. Während somit die Kerne der Silberhalogenidkörner gegenüber einer Verschleierung nicht sensibilisiert werden brauchen, werden die Hüllen verschleiert. Besonders bewährt hat sich eine Verschleierung mit einem reduzierend wirkenden Sensibilisator, einem Edelmetallsalz, z. B. einem Goldsalz, und einem reduzierend wirkenden Sensibilisator oder einem Schwefelsensibilisator, und zwar unter Einhaltung hoher pH-Werte und niederer pAg-Werte bei der Ausfällung des Silberhalogenids. Gegebenenfalls kann die Hülle der Körner auch nach Auftragen der Emulsion auf einen Schichtträger verschleiert werden.

Bevor auf die Silbersalzkerne die Hüllen aufgetragen werden, werden auf den Kernen zunächst auf chemischem oder physikalischem Wege in bekannter Weise Zentren erzeugt, welche die Ausfällung von photolytischem Silber beschleunigen. Dazu können beispielsweise chemische Sensibilisierungsverfahren angewandt werden, wie sie aus der Zeitschrift »Science et Industries Photographiques«, Band XXVIII, Januar 1957, S. 1 bis 23 und S. 57 bis 65, bekannt sind.

Als besonders vorteilhaft haben sich ferner solche direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung erwiesen, deren Silberhalogenidkörner nur so weit verschleiert sind, daß eine aus den Silberhalogenidkörnern hergestellte und auf einen Schichtträger aufgetragene, photographische Silberhalogenidemulsion, wenn sie 6 Minuten lang bei einer Temperatur von 20° C in dem Entwickler B zu einer maximalen Dichte von mindestens etwa 1 entwickelt wird, eine maximale Dichte aufweist, die um mindestens etwa 30% größer ist als die maximale Dichte einer Vergleichsprobe, die unter gleichen Bedingungen entwickelt wurde, nachdem sie 10 Minuten lang bei 20° C in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung

Kaliumcyanid 50 mg

Eisessig 3,47 cm³

Natriumacetat — . 11,49 g

Kaliumbromid 119 mg

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,01

gebleicht wurde. ......

ίο Werden derartige Emulsionen 10Minutenbei20°Cin einem Kaliumcyanidbad der angegebenen Zusammensetzung gebleicht, so tritt ein Schleierverlust von mindestens etwa 25%, im allgemeinen mindestens . 40% ein. Ein derartiger Schleierverlust läßt sich leicht veranschaulichen, wenn eine entsprechende-Emulsion auf einen Schichtträger aufgetragen und die Emulsion bei 6 Minuten währender Entwicklung bei 2O⁰C in einem Entwickler B zu einer maximalen Dichte von mindestens 1,0 entwickelt wird. Vergleicht man die Dichte einer derartigen Schicht mit der Dichte einer identischen Schicht, die 6 Minuten lang bei 20⁰C in dem gleichen Entwickler entwickelt wurde, nachdem sie zuvor jedoch etwa 10 Minuten bei 20⁰C in einem Kaliumcyanidbleichbad der angegebenen Zusammen-Setzung gebleicht wurde, so zeigt sich, daß die maximale Dichte der ungebleichten Schicht um mindestens 30% größer, im allgemeinen um mindestens 60% größer ist als die maximale Dichte der gebleichten Schicht.

Als besonders vorteilhaft haben sich, solche direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen erwiesen, in denen die Silberhalogenidkörner eine durchschnittliche Korngröße von weniger als etwa 1 Mikron, vorzugsweise weniger als etwa 0,5 Mikron, besitzen. Die Silberhalogenidkörner können dabei eine der üblichen bekannten Kristallformen besitzen, d. h., die Körner können beispielsweise kubisch oder octaedrisch sein. Als besonders vorteilhaft haben sich solche direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsionen erwiesen, in denen mindestens 80 Gewichtsprozent oder 80% der Anzahl der Silberhalogenidkörner eine reguläre Struktur besitzen. Vorzugsweise besitzen dabei mindestens 80 Gewichtsprozent oder 80% der Anzahl der Silberhalogenidkörner eine kubisch-reguläre Struktur.

Als besonders vorteilhaft hat es sich ferner erwiesen, wenn die Silberhalogenidkörner der Emulsion möglichst gleiche Korndurchmesser besitzen, d. h., wenn die Silberhalogenidkörner möglichst gleich groß sind. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält die direkt-positive Silberhalogenidemulsion verschleierte Silberhalogenidkörner, von denen mindestens 95 Gewichtsprozent einen Durchmesser haben, der nicht mehr als ± 40% vom mittleren Korndurchmesser abweicht. Vorzugsweise weicht der mittlere Korndurchmesser um nicht mehr als ± 30% vom mittleren Korndurchmesser ab.

Der durchschnittliche Korndurchmesser kann dabei beispielsweise nach dem aus »The Photographic Journal«, Vol. LXXIX, 1949, S. 330 bis 338, bekannten Verfahren ermittel werden.

Als besonders vorteilhaft haben sich ferner solche direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsionen erwiesen, deren Halogenid zu mindestens 50 Molprozent aus Bromid besteht, wobei besonders vorteilhafte Emulsionen Silberbromojodidemulsionen sind, insbesondere solche, die weniger als etwa 10 Molprozent Jodid enthalten.

Die direkt-positiven photographischen Silberhalo-

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genidemulsionen der Erfindung können in üblicher Weise auf übliche Schichtträger aufgetragen werden. Vorzugsweise trägt man die Emulsionen dabei in einer solchen Schichtstärke auf die Träger auf, daß auf eine Trägerfläche von 0,09 m² 50 bis 500 mg Silber entfallen. Vorzugsweise werden die Dimethincyaninfarbstoffe der gewaschenen, fertigen Silberhalogenidemulsion zugesetzt, beispielsweise in Form von Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln, und gründlich hierin verteilt.

IO Enthalten die direkt-positiven photographischen Emulsionen der Erfindung Farbkuppler, so sind hierunter solche Verbindungen gemeint, die mit den Oxydationsprodukten von aus primären, aromatischen Aminen bestehenden Entwicklerverbindungen unter Bildung von Farbstoffen kuppeln und in photogräphischen Silberhalogenidemulsionen nicht diffundieren.

Im folgenden soll zunächst die Herstellung einiger, erfindungsgemäß verwendeter Farbstoffe näher beschrieben werden.

Farbstoff Nr. VI S'-Äthyl-l-methyl-o-nitro-I-iS-pyridy^-S-indolothiacarbocyanin-p-toluolsulfonat-hydro-p-toluolsulfonat

CH,-N

CH₃ · C₆H₄SO₃H · N

NO₂

CH = CH-C Il j

N ^

C₂H₅
CH₃C₆H₄SO₃ ⁰

Eine Mischung aus 1,12 g l-Methyl-2-(3-pyridyl)indol-3-carboxaldehyd, 1,98 g (1 Mol) 3-Äthyl-2-methyl-6-nitrobenzothiäzolium - ρ - toluolsulfonat und 0,95 g (1 Mol) p-Toluolsulfonsäure in 10 ml Essigsäure wurde 5 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf die Mischung abgekühlt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde durch langsame Zugabe unter Rühren von überschüssigem Äther ausgefällt. Das ausgefallene Produkt wurde abfiltriert und getrocknet. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Äthanol wurden 2,45 g Farbstoff, entsprechend der Theorie, erhalten.

Farbstoff Nr. VII -

l,3-Diäthyl-l'-methyl-2^/-(3-pyridyl)-imidazo[4,5-b]-chinoxalino-S'-indolocarbocyaninjodidhydrojodid

HI-N

CH = CH-C

45

J®

1,12g 1 - Methyl - 2 - (3 - pyridyl)indol - 3 - carboxaldehyd und 1,39g (1 Mol) l,3-Diäthyl-2-methylimidazo[4,5-b]-chinoxaliniumchlorid in 10 ml Essigsäureanhydrid wurden 5 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Anschließend wurde die Mischung abgekühlt, worauf 1 ml konzentrierter Salzsäure zuigegeben wurde. Die Mischung wurde dann abgekühlt, worauf das Reaktionsprodukt durch Zugabe von überschüssigem Äther in Form eines Öls ausgefällt wurde. Der Äther wurde abdekantiert, worauf der Rückstand in 50 ml heißem 50%igen Äthanol gelöst wurde. Anschließend wurden 2 g Kaliumiodid zügesetzt. Der sich beim Abkühlen ausscheidende Farbstoff wurde abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute an gereinigtem Farbstoff betrug 0,32 g, entsprechend 9% der Theorie. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 223⁰C (dec).

Farbstoff Nr. VIII

l,3'-Dimethyl-6'-nitro-2-phenyl-3-benz[g]-indolothiacarbocyanin-p-toluolsulfonat

CH,-N

CH = CH-C

NO₂

CH₃

CH₃C₆H₄SOf

1,43 g 1 - Methyl - 2 - phenylbenz[g] indol - 3 - carboxaldehyd und 1,90 g 2,3 - Dimethyl - 6 - nitrobenzothiazolium - ρ - toluolsulfonat in 20 ml Essigsäureanhydrid wurden 5 Minuten lang unter konstantem Rühren auf Rückflußtemperätuf erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung durch Zugabe von Äther verdünnt, worauf der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und mit Äther gewaschen wurde. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Methylalkohol betrug die Ausbeute an gereinigtem Farbstoff 1,22 g, entsprechend 38% der Theorie. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 287 bis 289° C (dec).

Farbstoff Nr. IX

r,3'-Diäthyl-l-methyl-2-phenyl-3-benz[g]-indoloimidazo^S-bj-chinoxalinocarbocyaninjodid

C,H

₂n₅

1,43 g 1 - Methyl - 2 - phenylbenz[g]indol - 3 - carboxaldehyd, 1,84 g 1,3 - Diäthyl - 2 - methylimidazo-[4,5-b]chinoxäliniumjodid in 20 ml Essigsäureanhydrid wurden unter konstantem Rühren 5 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Mischung würde abkühlen gelassen und mit Äther verdünnt. Der ausgefallene Farbstoff wurde abfiltriert. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Methanol betrug die Ausbeute an gereinigtem Farbstoff 0,48 g, entsprechend 15% der Theorie. Der Farbstoff besaß einen Schmelzpunkt von 293 bis 294° C (dec).

Farbstoff Nr. X

3'-Äthyl-6'-nitro-2-phenyl-l,7-trimethylen-3-indolothiacarbocyanin-p-toluolsulfonat

1,31 g 2 - Phenyl -1,7 - trimethylenindol - 3 - carboxaldehyd und 1,98 g 3-Äthyl-2-methyl-6-nitrobenzothiazolium - ρ - toluolsulfonat in 10 ml Essigsäure wurden 5 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Mischung wurde dann abgekühlt, worauf sich ein fester Niederschlag abschied. Anschießend wurde die Mischung mit Äther verdünnt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und mit Äther gewaschen. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Methanol betrug die Ausbeute an gereinigtem Farbstoff 1,54 g, entsprechend 48% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 254 bis 255° C (dec).

Farbstoff Nr. XI

1,3-Diäthyl-2'-phenyl-1 ',7 '-trimethylenimidazo^^-bJchinoxalino-S'-indolcarbocyaninjodid
1,31 g 2 - Phenyl -1,7 - trimethylenindol - 3 - carboxaldehyd und 1,84 g 1,3- Diäthyl -2 - methylimidazo-[4,5-b]chinoxaliniumjodid in 10 ml Essigsäureanhydrid wurden 5 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Mischung wurde dann abgekühlt und mit Äther verdünnt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und mit Äther gewaschen. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Methanol betrug die Ausbeute an gereinigtem Farbstoff 0,33 g, entsprechend 11% der Theorie. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 230 bis 231⁰C (dec).

Farbstoff Nr. XII

l'^'^'-Trimethyl^-phenyl-lJ-trimethylen-

3-indolopyrrolo[2,3-b]pyridocarbocyaninjodid

der Formel

H₁C in Form eines Öls abschied. Die ätherische Schicht wurde dann abdekantiert, worauf das öl in einem geringen Anteil Äthanol gelöst wurde. Daraufhin wurden 1,0 g Natriumjodid, gelöst in einer geringen Menge

Wasser, zügegeben. Die Mischung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und mit Äthanol gewaschen wurde. Nach einmaliger Umkristallisation aus Methanol betrug die Ausbeute an gereinigtem Farbstoff 0,35 g, entsprechend 21% der Theorie. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 283 bis 284° C (dec).

In entsprechender Weise können weitere Farbstoffe hergestellt werden, die an Stelle einer Trimethylenbrücke eine Dimethylenbrücke enthalten.

In vorteilhafter Weise kann bei Farbstoffen des Typs VII die Trimethylengruppe substituiert sein, beispielsweise durch einen Alkylrest, an dem 1-, 2- oder 3-Kohlenstoffatom (gerechnet vom Stickstoffatom des Indolkernes). In vorteilhafter Weise kann das 2-Kohlenstoffatom auch durch Halogenatome oder Cyanogruppen substituiert sein.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Die in den folgenden Beispielen zu Vergleichszwecken mitgetesteten Farbstoffe, bei denen es sich nicht um erfindungsgemäß verwendete bekannte Farbstoffe handelte, bestanden aus:

CH = CH

CH

A. S'-Äthyl-l-methyl^-phenyl-S-indolo-oxacarbocyaninperchlorat,

B. S'-Äthyl^-p-methoxy-phenyl-l-methyl-S-indolooxacarbocyaninjodid,

C. S'-Äthyl-l-methyl^-phenyl-S-indolothiacarbocyaninperchlorat,

D. 3'-Äthyl-l-methyl-2-phenyl-3-indoloselenacarbocyaninjodid,

E. S'-ÄthyW-p-methoxy-phenyl-l-methyl^-indoloselenacarbocyaninjodid,

F. 1,3 '-Dimethyl-2-phenyl-4 ',5 '-benzo-3-indolothiacarbocyanin-p-toluolsulfonat.

45

55

60

0,8 g 2-Phenyl-l,7-trimethylenindol-3-carboxaldehyd, 0,54 g l,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydropyrrolo-[2,3-b]-pyridin und 0,59 g (1 Mol) p-Toluolsulfonsäure, Monohydrat in 10 ml Essigsäureanhydrid wurden 1 Minute lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Mischung wurde dann abgekühlt und mit Äther verdünnt, worauf sich das Reaktionsprodukt

Beispiel 1

Zunächst wurde eine durch eine reduzierende Verbindung und eine Goldverbindung verschleierte GeIatine-Silberbromidjodidemulsion, in der das Halogenid zu 2,5 Molprozent aus Jodid bestand und deren Silberhalogenidkörner eine durchschnittliche Korngröße von etwa 0,2 Mikron besaßen, wie folgt hergestellt:

Eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid und Kaliumiodid wurde gemeinsam mit einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat unter kräftigem Rühren zu einer wäßrigen Gelatinelösung bei einer Temperatur von 70° C innerhalb von 35 Minuten zugegeben. Die Emulsion wurde dann in bekannter Weise abgeschreckt, genudelt und in üblicher Weise mit kaltem Wasser gewaschen. Anschließend wurde die Emulsion verschleiert, indem zunächst 0,4 mg Thioharnstoffdioxyd pro Mol Silber zugegeben, die Emulsion 60 Minuten lang auf 65° C erhitzt, 2,0 mg Kaliumchloroaurat pro Mol Silber zugegeben und die Emulsion nochmals 60 Minuten auf 65⁰C erhitzt wurde. Die erhaltene verschleierte Emulsion wurde dann in mehrere Anteile aufgeteilt, worauf den Anteilen 0,87 Millimole der in der folgenden Tabelle aufge-

führten Farbstoffe pro Mol Silberhalogenid zugesetzt wurden. Die verschiedenen Emulsionsanteile wurden dann in üblicher Weise derart auf Celluloseacetatfilmträger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,09 m² 100 mg Silber und 400 mg Gelatine entfielen. Eine zweite Emulsion wurde in entsprechender Weise hergestellt, wobei jedoch nur mit Thioharnstoffdioxyd verschleiert wurde. Die Verschleierung erfolgte durch Zugabe von 40 mg Thioharnstoffdioxyd pro Mol Silberhalogenid zur Emulsion und Erhitzen der Emulsion 60 Minuten auf 65° C. Die verschleierte Emulsion wurde in mehrere Anteile aufgeteilt, worauf den Anteilen 0,87 Millimole Farbstoff pro Mol Silberhalogenid zugesetzt wurden. Die Emulsionen wurden dann ebenfalls derart auf Celluloseacetatfilmträger

aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,09 m² 100 mg Silber und 400 mg Gelatine entfielen.

Proben der erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem Sensitometer vom Typ Eastman Ib unter Verwendung einer Wolframlampe belichtet. Die Filme wurden mit ungefiltertem Licht belichtet sowie mit blauem Licht durch Wratten-Filter Nr. 35 und 38 A und ferner mit minusblauem Licht durch ein Wratten-Filter Nr. 16. Die belichteten. Prüflinge wurden dann 6 Minuten lang in einem Entwickler A der angegebenen Zusammensetzung entwickelt.

Anschließend wurden die Prüflinge in bekannter Weise fixiert, gewaschen und getrocknet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle I
A. Verschleierung mit Thioharnstoffdioxyd und Kaliumchloroaurat

Versuch	Farbstoff	Amax	Relative Blau	Relative Minus-Blau	λ/a^Un 1t«* ** 1rnn A AXi /Xi
Nr.	Nr.	490	empfindlichkeit (B)	empfindlichkeit (MB)	vernaitnis von md/jj
1	A	440	54	22 .	0,41
2	B	530	33	16	0,485
3	C	535	126	360	2,86
4	D	550	145	570	3,93
5	E	440	132	460	3,49
6	F	550	63	78	1,24
7*)	I	530	210	2760	13,1
8*)	III	560	225	890	3,96
9*)	IV	575	185	2570	13,9
10*)	V	570	210	3020	14,4
11*)	VI .	205	3630	17,7

*) Gemäß Erfindung.

B. Verschleierung mit Thioharnstoffdioxyd

	Farbstoff Nr.	Relative
Versuch Nr.		Empfindlichkeit gegenüber
	A	weißem Licht
12	B	1,15
13	C	2,2
14	D	6,8
15	E	2,6
16	F	2,0
17	I	0,5
18*)	III	21,0
19*)	IV	; 15,0
20*)	V	19,0
21*)	VI	17,0
22*)	30,0

wendet wird (Versuche 7 bis 11 und 18 bis 22), gegenüber Emulsionen, denen bekannte Farbstoffe zugesetzt wurden (Versuche 1 bis 6 und 12 bis 17).

Wie bereits dargelegt wurde, werden als desensibilisierend wirkende Kerne solche verstanden, die, wenn sie in einen symmetrischen Carbocyaninfarbstoff überführt werden, zu einem mindestens 80%igen Verlust der relativen Blauempfindlichkeit einer Testemulsion führen.

Das folgende Beispiel 2 veranschaulicht die Ergebnisse von Versuchen, die mit verschiedenen Farbstoffen durchgeführt wurden, bei deren Herstellung desensibilisierend wirkende Kerne in symmetrische Carbocyaninfarbstoffe überführt wurden.

*) Gemäß Erfindung. _f

Aus den in Tabelle I zusammengestellten Ergebnissen ergibt sich der unerwartet hohe Anstieg der Empfindlichkeit, der bei Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Dimethincyaninfarbstoffe ver-

Beispiel 2

Die Farbstoffe Nr. VI bis IX wurden verschiedenen Anteilen einer mit Thioharnstoffdioxyd und Kaliumchloroaurat verschleierten Eniulsion, hergestellt wie im Beispiel 1 beschrieben, zugesetzt, worauf die Emulsionen, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf Celluloseacetatträger aufgetragen und 6 Minuten lang in einem Entwickler A entwickelt wurden. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

	15	.	1 547 789	Dichte	Dmi„ in belichteten	16	Sensibilisierungs-
	Konz.		in unbelichteten Bezirken			bereich in ΐημ
	g/Mol	Tabelle II	1,84		Sensibilisierungs-	bis 610
Farbstoff	0,258	1,81		maximum in πΐμ	bis 600
Nr.	0,244	1,99		560	bis 600
VI	0,243	1,96		550	bis 590
VII	0,20		Bezirken	565
VIII		0,07	535
IX	0,04
	0,08
0,05

Vergleichsversuch 2,05. Anstieg der Dichte bei Belichtung.

überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Dimethincyaninfarbstoffe, in denen der Indolkern entweder aus einem Benz[g]indolkern oder einem durch einen Pyridylring substituierten Indolkern besteht, in vorteilhafter Weise Emulsionen zugesetzt werden können, die Farbkuppler enthalten. Dieses Ergebnis ist insofern überraschend, weil bekannte Indoldimethincyaninfarbstoffe bisher keinen Farbkuppler enthaltenden Emulsionen zugesetzt werden konnten.

Beispiel 3

Der Farbstoff IX wurde einer Emulsion zugesetzt, die wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, wobei diese Emulsion jedoch einen Farbkuppler enthielt. Zu Vergleichszwecken wurden entsprechende Emulsionen unter Verwendung bekannter Farbstoffe hergestellt. Die Emulsionen wurden dann in üblicher Weise auf Celluloseacetatfilmträger aufgetragen, worauf die erhaltenen Prüflinge belichtet und 6 Minuten lang entwickelt wurden. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle III

Farbstoff

Nr.

Konz.

g/Mol

Dispersion

Dichte

in unbelichteten Bezirken D_mi„ in belichteten
Bezirken

Sensibilisierungsmaximum

Πΐμ

Sensibilisierungsbereich

ΙΏμ

A
A
C
C
IX
IX

0,187 0,187 0,675 0,675 0,735 0,735

B D D

1,66 1,66 1,56 1,57 1,38 1,52

0,05 630 bis 685

Anstieg der Dichte bei Belichtung

0,06 I 550 I bis 605

Anstieg der Dichte bei Belichtung

0,06
0,38

550

535

bis 610 bis 580

In der Tabelle bedeutet

A l,r-Dimethyl-2,2^/-diphenyl-3,3'-indolocarbocyaninbromid,

B eine Dispersion eines phenolischen Blaugrün-Kupplers des in der USA.-Patentschrift 2 474 293 beschriebenen Typs in Di-n-butylphthalat,

C l,3-Diäthyl-r-methyl-2'-phenylimidazo[4,5-b]chinoxolino-3-indolocarbocyaninjodid,

D eine Dispersion eines Pyrazolon-Purpurrot-Kupplers des in der USA.-Patentschrift 2 600 788 beschriebenen Typs in Tri-o-cresylphosphat.

Bei Verwendung der Farbstoffe VI und VII in Farbkuppler enthaltenden Emulsionen wurden gleich günstige Ergebnisse wie bei Verwendung des Farbstoffes IX erhalten.

209 537/4.^r

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Direkt-positive, verschleierte, photographische Silberhalogenidemulsion, die einen spektral sensibilisierenden Indoldimethincyaninfarbstoff der Formel

L = L-C ■ ) ■ (I)

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