DE1907618C - Photographische direkt positive, ver schieierte Silberhalogenidemulsion - Google Patents
Photographische direkt positive, ver schieierte SilberhalogenidemulsionInfo
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Description
1 907
Die Erfindung bcirilTT cine photographische, direklposilive.
verschleierte, gegebenenfalls einen Farbkuppler enthaltende. Silberhalogenidemulsion mil
einem liehall an einem spektral sensihilisierenden Cyaninfarbstoff.
I.s isl bekannt, z. B. aus der britischen Patentschrift
470 601, Diinethincyaninlarhslolfe /ur spektralen Sensibilisierung
direkiposiliver. verschleierter Silberhalogenidemulsionen
zu verwenden. Die aus der britischen Patentschrift lJ70 601 bekannten Dimethineyaiiinfarhstoffe
weisen einen Indolkern auf. der in 2-Siellung
durch einen Phenylrest substituiert isl. Die Verwendung
derartiger Farbstoffe ermöglicht die Herstellung von Bildern mit klaren weilJen Bildbezirken.
Hierdurch unterscheiden sich die bekannten Di- μ meihineyaninfarbstoffe von anderen Farbstoffen, die
bei Verwendung in direki-positiven verschleierten Silberhalogenidemulsionen zu einer unerwünschten
Verschleierung der Bildbezirke führen, die weili erscheinen sollen Nachteilig an den bekannten Dimethincyaninfarbsloffen
ist jedoch, daß sie die Empfindlichkeit der Emulsionen /u wenisi erhöhen. Praktisch
den gleichen Nachieil besitzen die aus der deutschen Patentschrift 1254 45" bekannten Polymethinfarbstoffe,
die an sich zur Sensibilisicrimg direki-posiiiver pholographischer Silberhalogi-niden/ulsionen
geeignet sind
Aufgabe der Erfindung ist es. direkt-poMtive versehleierte
Siiberhalogenidemukionen anzugeben, die eine gegenüber den bisher bekannten verschleierten
Silberhalogenidemulsionen verbesserte Empfindlichkeit aufweisen und insbesondere eine selektive Empfindlichkeit
gegenüber dem grünen bis roten Bereich des Spektrums besitzen.
Der Gegenstand der Erfindung gehl von einer photographischen direkt-positiven. verschleierten, gegebenenfalls
einen Farbkuppler enthaltenden. Silberhalogenidemulsion mit einem (ichalt an einem spektral
sensibilisierenden Cvanmfarbstoff aiK und ist
dadurch gekennzeichnet. daB sie einen C'yaninfarbstoff
der allgemeinen Formeln :
K. \ ((HI(I(H CIIln , \ R1
R,
R, R1
| N | ■("·■■ | C (Il | (I | I C ( | . D- | N | R | |
| R, | R, | R,. | X | |||||
| C | ||||||||
| R- | ||||||||
■tiihiilt. in denen bedeutet
R, einen gegebenenfalls substituierten Alkyliest mit I bis 12, vorzugsweise mil 1 bis 4 Kohlenstoflaiomen,
einen Alkyliest oder einen Arylrest der Phenyl- oder Naphlhylreihe,
R2 einen Alkylrest mit 1 bis 12. vorzugsweise mit I bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylresi der Phenyl- oder Naphlhylreihe.
R3 und R4 einzeln Wasserstoffaiome. Alkylresie mit 1 bis 12, vorzugsweise mil I bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituierte Arylreste der Phenyl- oder Naphlhylreihe oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines Pyrrolo[2,3-b]ehinoxalinringes erforderlichen Niehtmetallaiome,
R2 einen Alkylrest mit 1 bis 12. vorzugsweise mit I bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylresi der Phenyl- oder Naphlhylreihe.
R3 und R4 einzeln Wasserstoffaiome. Alkylresie mit 1 bis 12, vorzugsweise mil I bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituierte Arylreste der Phenyl- oder Naphlhylreihe oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines Pyrrolo[2,3-b]ehinoxalinringes erforderlichen Niehtmetallaiome,
R5 ein Wasscrstoffaiom oder einen r- aeLvnenlalK
substituierten Aryiresi der Phenyl- oder Naphlhylreihe,
Rh einen Alkylrest mit I bis 12, vorzugsweise mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest der Phenyl- oder Naphlhylreihe
oder einen 5- oder 6glieüi leen. ein
Stickstoff-. Sauerstoff- oder Schwefelatom einhaltenden heterocyclischen ' Rest.
R- ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest der Phenyl- oder Naphthylrcihe.
R- ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest der Phenyl- oder Naphthylrcihe.
L eine gegebenenfalls substituierte Methingruppe. /1 - I oder 2.
Z die zur Vervollständigung eines üblicherweise in Cyaninfarbstoffen vorliegenden, vorzugsweise
de-ensibilisierend wirkenden, neben mindestens
einem Stickstoffatom gegebenenfalls noch andere Heteroatome enthaltenden 5- oder 6gliedngen
heterocyclischen Ringes erforderlichen Niclitmelallalome.
D die zur Vervollständigung eines 2-Ar\Iindol·.
IHrrolo[2.3-b]pyrazin-oder P\rrolo[2.3-h]-chinoxalinringes
erforderlichen Nichtmctallatome und
X ein Siiureanion.
Steht in den allgemeinen Formeln I und II R1
für einen Alkylrest. so kann dieser ζ B ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, kopropyk Butyl·. Hexyk Cyclo
hcxyl-, Decyl- oder Dodecylrest sein
Steht R1 für einen substituierten \lk\lrest. so kann
dieser / H ein Hydroxyalkylresr. beispielsweise ein
,■; H'.'lrox\;ith>l-. oder ■■<
- Hydroxybuiylrest. ein Alkoxy.llkylr-.'st. beispielsweise ein i-Melhoxyalhyl-
oder '•i-Hiit(i\\bulylresl. cm ( arho\\alk\lrest. beispiclsw«
ise ein /i-C,irbox\alhyl- oder -('arbowbutvliist.
im Siilfoalkylrcst. beispieNwci in ί-Sullo
iiih) ·- <uler ..-Sulfohutylrest. .-in Sini.ito.ilkvlrcst.
beispielsweise ein ;> Sulfato.ith. I "der ■--SuILiInbutylrest.
cm Acyloxvalkylresi. beispielsweise ein
■,-Aceloxypinpyl-.,, AnMoxvattul- mlei ■ .-Billy 1 y lox \ butylrest,
ein AlkoxycarlxuiyialkUres!. beispielsv.ewe
ein H-Mctho.xyciirbonyläthyl- oder ci-Athoxycarbonylbiii;,!rest,
oder ein Aralkylrest. beispielsweise ein Benzyl- oder PhcnyÜilhylrcsl. sein.
Steht R, für einen Alkenylresl. so kann dieser z. B.
ein Allyl-, 1-Propcnyl- oder 2-Bulenylrest sein. \Or-/ugswcise
besitzt der Alkcnylrest I bis 5 C-Atome.
Sicht R| für einen Arylresi. so kann dieser ζ. Β
ein Phenyl-, ToIyI-. Naphthyl-. Methoxyphenyl- oder
Chlorphcnylrest sein.
Steht R, für einen Alkylrest. so kann diener z. B.
■in Methyl-. Äthyl-. Propyl-, Isopropyl-. Butyl-.
Decyl- oder Doi.lccylrcst sein.
! 907
Sicht Kj tür einen Ai v, liest, so kiinn dieser / H.
im Phenyl·. TnIyI- niler Naphthv liest sein,
Sieheu R, und R., ein/ein IVir Alkylresie. so können
[Jil-sl·/. H. Methyl-. Aihyl-, Prnpyl-, isopropyk Bunl-.
11(_-s.>I-. Cyclohexyl-, Decs I- nder Dodecylresii· -.cm. s
Stehen R, und R4 ein/ein IVir ArUrestc. so kiinnen
diese / B. Phenyl·. TnIyI-. Nuphlhyl-. Chlnrphenyl-.
Nitrophcnyl- oder Mei'iUi.xyphenyiresic sein.
Si hl Rs l'iii" einen Ar* !rest, so kann dieser /. B
fin Phenyl-. ToIyI-. Napluhyl-. Chloi phenyl-. NitropnL'inl-
oder Methoxyphenvhcst sein.
Sieht in der allgemeinen I ormel 1 1. für eine siihslituierie
Methingruppe. sc> kann diese /. B. eine
Mclhngruppe der folgenden Formeln sein:
ClCH1)
- Ci:-Pyridyl)
- Ci:-Pyridyl)
oder
-■ Cl3-lndolyl|
CC-Thienyl)
CC-Thienyl)
Der in der allgemeinen Formel 1 durch Z darjzeslellle
Substituent kann die /ur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes, der neben einem Stickstoffatom
als weitere Ileteroa'.ime ein Sauerstoff-,
Schwefel-. Selen- oder Stickstolfalom enthalt, erforderliche-1
Nichtmetallatome bedeuten.
\ orzug^weise stehen in den angegebenen Formeln /
und I) für die Atome du- /ur Vervollständigung
nitrnsubstituierler desensibilisierend wirkender Ringe
erforderlich sim'
lypiscne. durch / gebildete Ringe sind /..B. ein
Thiazolring. /. Ii. Thiazoi. 4-Me.hvlihiazol. 4-Phenylihia/ol.
~ Metlnlthiazol. -"-Phenvlthiazol. 4.5-Dimetlnhhi,:
öl. 4'.5- Diphenyllhia/ol. 4-(2-Thienyllthia/ol.
Ben/othia/ol. 4-Chlorben/othiazol. 4- oder
5-Nitrohenzoihiazol. M hlorhenzothiazul. h-Chlorbcn/othia/ol.
7-C hlorbenzothiazol. 4-Methylhen/oihia/.ol.
5 - Methylben/othia/ol. (1 - Methyiben/oihia/.ol.
6 - Nitrobcn/othiu/ol. 5 - Brombenznthiazol.
6- Bromben/othni/nl. 5 -( lilor -6- nitroben/othia/ol.
4 - l'hcny'iben/othiazol. 4 - Methoxybenzothi.^ol.
5 - Methoxyhenzothia/ol. (1 - Methoxyben/cihia/ol,
5-.!odbcr,zothiazol. (.-louben/othia/ol. 4- Atho .yben/oihia/nl.
5 - Athoxybenzothia/ol I'ctrahydrnben/othia/ol.
>.fi- l)unethos\ben/othia/nl. >.''- Diox\methylenbcn/othia/ol.
5 - lluiroxyben/othia/iil.
h - I l\droxyhen/o!hia/ol. Naphthol 2.1 - dlthu/ol.
Naphthol ι.1 - d|thia/(il. \aph"lm| 2.^ - djihia/o!
5 ■ \letho\\naphthol 2. ^ - d]thia/i'l. ς - Athown.iphlh
<<| I 2-dlthia/nl. K-Methown.iphtln·] 2.1 -d jthia/ol.
7 ■ Melh(i\ynaphtho| 2.1 -dlthia/ol. 4 - Meilioxvthi.maptitheno-"
.Ci'.-l ^ thia/i'l. «ukr diircli NiIi"
gi uppci Niibstitineite Naphthoihi.i/ole; fei tu ι πι
'Ka/nliinu / B 4 Mctlnlox.i/ol 4-Nitim ^a/ol.
"' - Mellni· ·\.ι/ο1. 1 Phetnlnxa/ol 4/ - I )iplu-iivli'X.'/ol.
4 \i|i\l(ixa/o| 4.."-· I >mictin<\ i/nl. '·- Pheinlux.i/dl.
Ben/ox.i/i'l. ς ( hl(M'ben/o\a/i'l ς Μ thylbcn/oxa/ol.
s- Phenyiben/o.xa/ol. 5 odet \iiroben/oxa/ol.
5-Chlor-(>-nitroben/o\ii7.ol. d-Mcthylben/oxa/ol.
i.d-nimethylbcn/O'.a/ol. 4.fi-I)imethylben/oxa/ol.
5 - Methoxyben/oxa/ol. 5 - Athoxyben/oxa/ol.
5 - ( hlorben/oxa/ol. <>
- Methoxybcn/-ixa/ol, 5-1 lydro.x\ben/.oxa/ol, 6-1 hilroxyben/o.\a/ol.
Naphlh|2.r-d|<vxii/nl. Naphthol -dlnxa/d oiler
durch Niirogruppeii substituierte Naphl-hoxa/ole.
ferner cm Selcna/olnnu. /. Ii. 4-Ylelhylselen.i/nl.
4- Nitroselena/.ol. 4- l'henylselena/i)|. Ben/t>selena/ol.
5 - < 'hlorben/osclena/ol. 5- \lcthox\ben/o-•.>Ίι·ιι:ι/οΙ.
s I l',drox\ben/osek'na/<il. ^- oder
25
35
40
y> (1- Nitrnhen/nseleiKi/ol. 5-Chlni-ii-nitioben/oselena/ol.
I eiiah\droben/itselena/ol. Naphthol 2,1 -d|-
selena/ol. Naphthol 1,2 - d |selena/ol oder durch
Nitrogruppen substituierte Naphlhoselena/nle; ferner
em Ihia/iilinring. /. B. Thia/olin. 4-Methylihia/olin
oder -l-Nitrothia/olin: fernei ei;i Pyiidinring. /.. B.
2-Pyridin. 5-MelhyT2-pyridin. 4-Pyridin. 3-Meihyl-4-pyridin
oder durch Nitrogruppen substituierte Pyridine: leiner ein Chinolinring. z.B. 2Chinolin.
3-Meihyl-2-chinolin. 5-Athyl-2-ehinolm. Ci-Chlor-2-chinolin.
6-Niiro-2-chinolin. s-Chlor-2-chinolin.
()-Mi;tho.xy-2-chinolin. iS-Athoxy-2-chinulin. H-I Iydroxy-2-chinolin.
4-'. hinolin, 6-Methoxy-4-chinolin.
6 - Nitro - 4 - chinolin. 7 - Methyl - 4 - chinolin. M-Cb.lor-4-ehinolin. I - Isochinolin, 6-Nitro-1 -isochinolin.
3.4 - Dihydro - 1 - isochinolin oder 3 - Isochinolin; ferner ein vorzugsweise durch eine NitrooderC
yanogruppcsubstituierter3.3-Dialkylindoleninring.
z. B. 3.^-Dimethyl-5- oder 6-nitroindolenin oder 3,3-Dimetnyl-5- oder 6-cyanoindolenin; ferner ein
Imida/olring, z. B. Imidazol, 1-Alkylimidazol, 1-Alkyl-4
- phenylimidazol. 1 - Alkyl - 4,5 - dimethylimidazul. Benzimidazol, 1-Alkylben/imidazol, 1 -Aryl - 5.6-dichloihcnzimidazoL
1 - Alkyl - 1 H - naphthimidazol. l-Aryl-3H-naphth[1.2-d]iniidazol. l-Alkyl-5-methox\
- 111 - naphtvf 1.2 -d]imidazol; oder ferner ein
Ini!da/o[4.5-b]ehinoxahnring. ζ. B. 1,3-Dialkylimidazo[4.5
- b]chinoxalin. beispielsweise 1.3 - Diathylimida/o[4.5-blchmuxalin
oder ft-Chlor- 1.3-diäthylimida/o[4.5-bjchinoxalin
oder 1.3 - Dialkenyliniidazo[4.5 - bjchinoxalin. beispielsweise !.3-Diallylimidazo[4.5-b]chmoxalin
oder 6-Chlor- 1.3-diallylimidazo
[4.5 - b] chinoxahn cder 1.3 - Diarylimida/.o[4.5
-bjchinoxalin. beispielsweise 1.3 - Diphenylimidazof.4.5-bjchinoxalin
oder 6-Chlor-1.3-diphenyl'midazo[4.5
- bjchinoxalin: ferner ein 1.3.3- I"rialky!
3H-pyrrolo(2.3-b]p>fidmring. z. B. 1.3.3-Triniethyl
- 3 H -pyrrolo[2..' - bjp/i.dm oder 1.3./-Tnäthyl
- ' H - pyrrolo[2.3 - blpyndin. sowie ein Thiazolo[4.5-b]chinolinnng.
DesensibilisierenU wirkende Ringe werden gebildet,
wenn / die zur Ver\ollstandigung eines Imidazo[4
5 - bjdiinoxahnringes. eines 1.3.3 - Truilkyl-1II
- pyrrolo[ 2.3 - b]pyndinringes. eines Thia/olo-[4.^-b]ehnohnnnges
oder eines durch eine Nitrogruppe substituierten Ihiazol-. Oxaznl-, Selenaznl-,
Ihiazi'hn-, Pyridin-. ( hinolin-. 1.3.3-1 rialkylmdnleinn-
oder Imul.i/olringes erforderlichen Nichtmet.ill-,itiinic
bedeutet
AK ..(lesen^hilisierend wirkende Ringe·' werden
Hinge bc/euhiKi die .ils Komponenten eines symnictn^v-heii
( ,irbm.\amnl,nhsiofles. tier einer 40 MnI-privi'ül
( hl.iiid sowie Ml Molprozent Brnimd i'iilh.ilteiuli
η ' iel.it me -Silber ι h lor brom idem 1:!:. ion in
ei: r Knnzentr.ifuiii von D.nl bi·. Ί.2 n f ,irbstotl pro
M .| Silbi ι ■■ iinerleibt wini. il,irch I infangen von
I ,ekt roii·-η emeu I ni ph in I Ik like Us verlust dieser I 111 ulsion
gegenüber Licht im blauen Bereich des Spektrums von mindestens KO",„. vorzugsweise von mehr als
etwa ()0 bis 95" 1.. d. h. also einen praktisch vollständigen
Verlust der l.mplindlichkcit. bewirkt, wenn
diesi." I nmlsion scnsilonictrisch belichtet und anschlie-1,'end
3 Minuten lang bei Zimmertemperatur in einer 1-ntwicklerlosung tier folgenden Zusammensetzung:
N-Methyl-p-r.mmnphenolsulfat 2.0 g
Natriumsullil. w.i- cri'rei 90.0 g
11 vdrnehmon S.O ΰ
i 907 618
Natriumcarbonat, Moiiohydral .S2.5 μ .V
Kaliumhromid 5.0 μ
MiI Wasser aufgefüllt auf 1,0 I
entwickelt wird. s
Stelit in der allgemeinen l'ormel Il U1, für einen
Alkylrest. so kam dieser /.Ii. ein Methyl-. Äthyl-, fi-
l'ropvl-, lsopropyl-, Butyl-. I lexyl-,Cyclohexyl-, Decyl-
oder Dodecylrest sein.
Stelit R1, für einen Arylrest. so kann dieser ζ. B io
ein Phenyl-. ToIyI-. Naphthyl-. C'hlorphenyl-, Nitro- l
plienyl- oder Melhoxyphenylrest sein.
Sleht R1, Rh einen heterocyclischen Rest, so kann
dieser in besonders vorteilhafter Weise ein Pyridyl- 1
rest. beispielsweise ein 2-, 3- oder 4-Pyridylrest oder 15
ein 3-Indolyl- oder 2-Thienylrest sein.
Steht R7 für einen Arylrest, so kann dieser z. B.
cin Phenyl-, ToIyI-. Naphthyl-, C'hlorphenyl-. Nitrophenyl-,
oder Methoxyphenylrest sein.
Steht D für die zur Vervollständigung eines 2-Aryl- 20 l
indolringes erforderlichen Nichtmetallatome, so kann es sich z. B. um die zur Vervollständigung eines 1-A1- 7
kyl- (oder aryl)-2-phenylindols oder eines 1-Alkyl-(oder
aryl)- 5- nitro- 2-phenylindols erforderlicher: Nichtmetallatome handeln. 25 3
Steht I) für die zur Vervollständigung eines Pyrrolo[2.3-b]chinoxalinringes
erforderlichen Nichtmetallatome, so ki.nn es sich z.B. um die zur Ver- I
vollständigung eines l-Butyl-7-chlorpyriOlo[2,3-b]-chinoxalins
oder eines 1-Methyl-2-p-toiylpyrrolo- 30
[2,3-b]chinoxalins erforderlichen Nichtmetallatomc 3-
handeln.
Steht D für die zur Vervollständigung eines Pyrrolo[2.3-b]pyrazinringes
erforderlichen Nichtmetall- 5
atome. so kann es sich 1. B. um die zur Vervollstän- 35
digung eines l-Methylpyrrolo[2.3-b]pyrazins erfordf-lichen
Nichtmetallatome handeln. 1
Das in den allgemeinen Formeln I und II durch X dargcstellte Säureanion kann z. B. ein Chlorid-, 8romid-.
Jodid-. Thiocyanate Sdlfamat-, Perchlorat-, 40 3
p-Toluolsulfonat-. Methylsulfat-oderÄthylsulfatanion
sein.
Typische Carbocyaninfarbstoffe nach der Erfin- 3
dung sind z.B.:
45 I..V-Diäthyl-6'-nitro-Vpytrolo[2.3-b]-chmoxilinothiacarbocyamn-p-ioluolsulfonat;
1.3-Diallyl-1 -ätliylimidazof4.5-b]-chinoxaline-
^'-pyrrolo[2.3-bj(.hinoxalinocarbocvanin-p-toluoKulfonat;
50
r-Äthyl-l.3.3-:rimethvl ^ H-p\rrolo[2.3-b |-
pyrido-3'-pyrrolo[2.3-blchinoxaliiHK.irbocyaninjodid:
6-( hloro-l '-iithvl-l '-diphen\limida/o[4.5-b]-
6-( hloro-l '-iithvl-l '-diphen\limida/o[4.5-b]-
chinoxaliiui-3'-p>rri>iii[2.3-blchinoxalino- 55 8-
carbocyanin-p loluolsulfonat:
r-Äthyl-l,3.3-trimethyl-5-nitroindo-3'-pyrrolo[2,3-b]chinoxalinocarbocyanin-2-
r-Äthyl-l,3.3-trimethyl-5-nitroindo-3'-pyrrolo[2,3-b]chinoxalinocarbocyanin-2-
p-toluolsulfonat;
l-Butyl-7-chloro-3'-äthyl-6'-nitro- 60
3-pyrrolo[2,3-b]chinoxalinothiacarbocyaninp-toluolsulfonat;
1.3-Dia]lyl-r-butyl-7'-chloroimidazo[4.5-b]-cliinoxiiIino-3'-pyrrolo[2.3-b]chinoxiilino-3
carbocyaninbromid: 65
I'-Btityl 7'-chloro-1.3.3-trimethyl-5-nitroindo- 3
3'-pyrrolo[2,3-b]chinoxalinocarbocyaninbromid:
-Alhyl-l-nielliyl-iV-nilro^-p-Uilyl-3-pyiTolo|
2.3-hIchiiui.vnlinolhJaLaibncyaninp-loluolsulfonat;
-Oiallyl-r-me!hyl-2'-p-ioly!imida/o| 4.5-1. |-
-Oiallyl-r-me!hyl-2'-p-ioly!imida/o| 4.5-1. |-
chinoxalino-3'-pyrrolo| 2..VhIcIIiIIc>.\alinocarbocyanin-p-ioluolsullonal;
C'lilurn-l'-methyl-l.-Vdiphenyl-2'-|VU)lylimidazo[4,5-b]chinoxuliiHi-
3'-pyrrolo[2.3-h]chinoxulinocarhocyaiiin-
p-ioluolsiilfonat;
.r.3.3-'reiiamethyl-5-nilro-2'-p-tolylindo-3'-pyrrülo[2,3-bJchinoxalinocarbocyanin-
.r.3.3-'reiiamethyl-5-nilro-2'-p-tolylindo-3'-pyrrülo[2,3-bJchinoxalinocarbocyanin-
p-toluolsulfonat;
,1 \3.3-Tetramethyl-2'-p-tolylpyrrolo[2.3-b]-pyrido-3'-pyrrolo| 2.3-b]chinoxalinocarbocyaninperchlor.il;
,1 \3.3-Tetramethyl-2'-p-tolylpyrrolo[2.3-b]-pyrido-3'-pyrrolo| 2.3-b]chinoxalinocarbocyaninperchlor.il;
-Älhyl-U^.K-tetramelhyl-.vnilroindo-
3'-pyrrolo[2.3-b]chinüxalinocarbocyanin-
p-toluolstilfon ;
.l'-Diäthyl-l l-phonvl-3-pyrrolo[2.3-b]-chinoxalimM'-carbocyaninbromid; '-Chloro-3-äthyl-6-nitro-r-phenyl-8-(2-thienyl)oxa-3'-pyrrolo[2.3-b]chinoxa- linocarbocyaninbromid;
'-AthyI-l-rnethyl-6'-nitro-2-p-tolyl-3-pyrrolo[2,3-b]chinoxalinoselenacarbo-
.l'-Diäthyl-l l-phonvl-3-pyrrolo[2.3-b]-chinoxalimM'-carbocyaninbromid; '-Chloro-3-äthyl-6-nitro-r-phenyl-8-(2-thienyl)oxa-3'-pyrrolo[2.3-b]chinoxa- linocarbocyaninbromid;
'-AthyI-l-rnethyl-6'-nitro-2-p-tolyl-3-pyrrolo[2,3-b]chinoxalinoselenacarbo-
cyaninbmmid1
,3'-Diäthyl-5'-nitro-3 pyrrolo[2.3-b]-chinoxalinothiazolinocarbocyanin- p-toluolsulfonat;
,3'-Diäthyl-5'-nitro-3 pyrrolo[2.3-b]-chinoxalinothiazolinocarbocyanin- p-toluolsulfonat;
Äthyl-l'-propyl-3'-pyrrolo[2,3-b]-chinoxal:ino-2-thiazolo[4,5-b]chinolino-
carbocyaninbromid;
6-Diathyl-3'.8'-dimethyl-5'-nitro-l-phenyl-3-pyrrolo[2.3-b]pyrazinoselenacarbocyanin- bromid;
3-DialIyl· 1.1 '-butyl-2'-phenylimidazo[4.5-b]-
6-Diathyl-3'.8'-dimethyl-5'-nitro-l-phenyl-3-pyrrolo[2.3-b]pyrazinoselenacarbocyanin- bromid;
3-DialIyl· 1.1 '-butyl-2'-phenylimidazo[4.5-b]-
chinolino-.V-pyrrolotij-blpyrazinoearbocyaninjodid;
'-ÄthyI-5.6-dimethyl-:V-nilro-l-phenyl-3-pyrrolo[2.3-b]pyra/inothiazolinocarbo- cyaninjodid;
'-Äthyl-y-methyl-1.5.(>-tripheny!- 3-pyrroli>f2.3-b]pyrazino-2'-thiazolo[4,5-b]-chinoliiuvjarbocyaninjodid; .r-I)imcthyl-2-(2-naphthyl)-2'-phenyl-8-(2-thicnyl)-3-indolo-3'-pyrroki[2,3-b]-
'-ÄthyI-5.6-dimethyl-:V-nilro-l-phenyl-3-pyrrolo[2.3-b]pyra/inothiazolinocarbo- cyaninjodid;
'-Äthyl-y-methyl-1.5.(>-tripheny!- 3-pyrroli>f2.3-b]pyrazino-2'-thiazolo[4,5-b]-chinoliiuvjarbocyaninjodid; .r-I)imcthyl-2-(2-naphthyl)-2'-phenyl-8-(2-thicnyl)-3-indolo-3'-pyrroki[2,3-b]-
chinoxalinocarbocyaninbromid: ,6-I>imethyl-l.r-diphenyl-8-(3-pyridyl)-3-p
>rrolof 2.3-b]pyrazino-3'-pyrrolo[2.3-b]-chinoxalinocarbocyaninbromid; 2-1 ury I)-I -met hy 1-1 '.2-diphenyl-3.3'-pyrrofo[2.3-b]chinoxalinotarbocyanin-
peichloiat;
Athyl-l •methyl-S.d-diphenyl-3-p\rroiu|
2,3-b]pyrazino-3'-pyrrolo[2.3-b]-chinoxalinocarbocyaninbromid; Äthyl-l,r-dimethyl-8-(2-naphthyl)-3,3'-pyrrolo[2,3-bjpyrazinocarbocyanin-
bromid;
Γ-Dirnethyl-2.8-diphenyl-2'-p-tolyl-
.l-indolo-i'-pyrrolol^^-^chinoxalinocarbocyaninperchlorat;
'-Ätliyl-6'-nitro-l-phcnyl-3-pyrrolo[2.3-b]-pyrazinothiacarbocyanin-p-toluolsulfonal; Methyl-5-nitro-l'-phenyloxa-3'-pyrrolo[2,3-b]pyrazinocarbocyanin- p-toiuolsiilfonat;
'-Ätliyl-6'-nitro-l-phcnyl-3-pyrrolo[2.3-b]-pyrazinothiacarbocyanin-p-toluolsulfonal; Methyl-5-nitro-l'-phenyloxa-3'-pyrrolo[2,3-b]pyrazinocarbocyanin- p-toiuolsiilfonat;
l,3-Dimethyl-r-phenylimidazo[4.5-b]-
chinoxalino-3'-pyrrolo[2,3-b]pyrazinocarbo-
cyanin-p-toluolsulfonat;
6-Chloro-1,1 ',3-triphenylimidazo[4,5-b]-
6-Chloro-1,1 ',3-triphenylimidazo[4,5-b]-
chinoxalino-3'-pyrrolo[2,3-b]pyrazinocarbo-
cyaninbromid;
r,3'.3'-Trimethyl-l-phenyl-3-pyrrolo[2.3-b]-
r,3'.3'-Trimethyl-l-phenyl-3-pyrrolo[2.3-b]-
pyrazino-3H-pyrrolo[2,3-b]pyridocarbo-
cyanin-p-toluolsulfonat und
1 J.-l-Trimethyl-S-nilro-1 '-phenylindo-
1 J.-l-Trimethyl-S-nilro-1 '-phenylindo-
3'-pyrrolo[2,3-b]pyrazinocarbocyanin-
p-toluolsulfonat.
tion hergestellt werden. z.B. durch Umsetzung (1) einer Verbindung der allgemeinen Formel
NH,
oder einer Verbindung der allgemeinen Formel
Durch die Erfindung wird erreicht, daß die Empfindlichkeit
verschleierter direkt-positiver Silberhalogenidemulsionen, insbesondere gegenüber dem grünen
bis roten Bereich des Spektrums, erhöht wird, da die
erfindungsgemäß verwendeten Cyaninfarbstoffe überraschenderweise besonders wirkungsvolle Sensibilisatoren
sind. Gleichzeitig sind sie hervorragend wirksame Elektronenakzeptoren.
Die erfindungsgemäßen Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel I können /.. B. in einfacher Weise
dadurch hergestellt werden, daß ein Gemisch aus annähernd äquirholaren Mengen
1. einer heterocyclischen Verbindung der allgemeinen Formel
)— R5
III
30
35
in der ;i. R1. X und Z die angegebene Bedeutung
besitzen und R z. B. einen Methyl-. Äthyl- oder Benzylrest darstellt sowie
2. einer heterocyclischen Verbindung der allgemcinen
Formel
R,
R4
C-CHO
45 worin R2. R,. R4. R5 und X die angegebene Bcdeutvmg
haben, mit 2 einem Komplex aus z. B. Phosphorylchlorid.
Phosgen oder Oxalylchlorid und Dimethylformamid in überschüssigem Dimethylformamid
als Lösungsmittel, wobei pro 1 Mol der Verbindung I ungefähr 3 oder mehr Mole der Vcrbindung
2 verwendet werden. Das erhaltene Reaktionsgemis.;h wird dann zweckmäßig gekühlt, danach mit
einem Gemisch aus Eis und Wasser verdünnt und schließlich durch Zugabe einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung,
z. B. einei wäßrigen Natriumhydroxydiösung. alkalisch gemacht. Das erhaltene Reaktionsprodukt
kann dann nach üblichen bekannten Verfahren, z. B. durch Extraktion, des Reaktionsgemisches mit einem wasserunlöslichen Lösungsmittel,
beispielsweise Chloroform, gewonnen werden, worauf das abgetrennte Verfahrensprodukt gereinigt
werden kann. z. B. durch ein- oder mehrmalige Umkristallisation aus einem Lösungsmittel, beispielsweise
Dimethylformamid.
Die erfindungsgemäßen Cyaninfarbstoffe der allgemeinen
Formel II können z. B. in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß ein Gemisch aus
annähernd äquimolaren Mengen 1 einer Verbindung der angegebenen allgemeinen Formel IV sowie 2
einer Verbindung der allgemeinen Formel VlI
CH2
C-R-
in der R2. R1. R4 und R5 die angegebene Bedeutung
besitzen, in einem Lösungsmittel, beispielsweise Essigsäurcanhydrid.
erhitzt wird. Die gebildeten rohen Farbstoffe können aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt
und anschließend durch einmalige oder mehrmalige Umkristallisation aus einem Lösungsmittel,
z. B. Methanol oder mit einer Säure, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure oder Perchlorsäure, angesäuertem
Methanol umkristallisiert werden.
Die als Zwischenprodukte dienenden heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel IV können
z. B. mit Hiife der sogenannten Vilsmeier-Reak-R,
in der D. R1. Rh und R- die angegebene Bedeutung
haben, in einem Lösungsmittel, beispielsweise Essigsäureanhydrid,
das eine starke Mineralsäure, beispielsweise Perchlorsäure, enthält, erhitzt wird. Das
erhaltene Reaktionsgemisch wird dann zweckmäßig abgekühlt und danach mit Äther verdünnt, worauf
der ausgefallene Feststoff isoliert und umkristallisiert wird.
Die Herstellung der als Zwischenprodukte dienenden Verbindungen der allgemeinen Formel VlI kann
zweckmäßig nach dem in der USA.-Patentschrift 2 930 694 beschriebenen Verfahren erfolgen.
209 613/28C
Die Cyaninfarbstoffe nach der Erfindung können, wie bereits erwiihnt. unter Bildung neuer und verbesserter direktpositiver photographischer Silberhalogenidemulsionen in besonders vorteilhafter Weise
verschleierten Silberhalogenidemulsionen einverleibt wrrden. Das Verschleiern der Silberhalogenidemulsionen kann in üblicher bekannter Weise erfolgen,
z. B. mit Hilfe von Licht oder chemischen Schleiermittcln. z. B. Zinn(II)-chlorid. Formaldehyd. Thioharnstoffdioxyd u. dgl. Die Emulsionen können z. B.
in der Wek;e verschleiert werden, daß sie mit einem
Reduktionsmittel, z. B. Thioharnstoffdioxyd. sowie mit einer Verbindung eines elektropositiveren Metalls
als Silber, z. B. einem Goldsalz, beispielsweise Kaliumchloroaurat. versetzt werden, wie dies z. B. in der
britischen Patentschrift 723 019 beschrieben wird.
Typische, zum Verschleiern geeignete Reduktionsmittel sind z. B. Zinn(II)-salze. beispielsweise Zinndichlorid, ferner Hydrazin. Schwefelverbindungen, z. B.
Thioharnstoffdioxyd. sowie Phosphoniumsalze. z. B. Tetrathydroxymethyllphosphoniumchlorid. Typische
geeignete Verbindungen eines elektropositivcrcn Metalls als Silber sind z. B. Verbindungen des Golds.
Rhodiums. Platins. Palladiums und Iridiums, vorzugsweise in Form von löslichen Salzen, beispielsweise Kaliumchloroaurat. Gold(III)-chlorid. (NH4),.
PdCM,, u. dgl.
Die zum Verschleiern verwendeten Reduktionsmittel sowie Metallverbindungen, z. B. Metallsalze,
können in verschiedensten Konzentrationen angewandt werden. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen,
pro Mol Silberhalogenid etwa 0.05 bis 40 mg Reduktionsmittel sowie etwa 0.5 bis 15.0 mg Metallverbindung zu verwenden. Als besonders vorteilhaft hat es
sich erwiesen, sowohl das Reduktionsmittel als auch die Metallverbindung in einer an der unteren Grenze
der angegebenen Konzentrationsbereiche liegenden Konzentration zu verwenden.
Den verschleierten direktpositiven Emulsionen können ein oder mehrere Cyaninfarbstoffe nach der
Erfindung in den verschiedensten Konzentrationen einverleibt werden. Es hat sich als zweckmäßig
erwiesen, den Farbstoff in einer Konzentration von etwa 50 bis 2000 mg. vorzugsweise von etwa 400
bis 800 mg pro Mol Silberhalogenid zu verwenden.
Mit »verschleiert« werden Emulsionen bezeichnet, die Silberhalogenidkörner enthalten, welche eine
Dichte von mindestens 0.5 bewirken, wenn zui
Durchführung des photographischen Tests die Eniul- ■ionen in der Weise auf Schichtträger aufgebracht
♦ erden, daß pro Quadratmeter Trägerfläche 0.54
feis 5.4 g Silber entfallen und danach die erhaltenen Filmproben ohne .vorherige Belichtung 5 Minuten
king bei einer Temperatur von 20 C in einer Ent-
♦ icklerlösung der folgenden Zusammensetzung:
| N-Mcthvl-p-aininophenolsulfai | "I S ti |
| Natriumsulfii (wasserfrei) | ϊΟΟ >! |
| 1 Ivdrochinon | *■ S η |
| Natriummetaborat | .. 10.0 μ |
| kaliumbromid | . . 0.5 «j |
| Mil Wasser aufecfüllt auf | . . Uli |
entwickelt werden.
Die Cyaninfarbstoffe nach der Erfindimg können
turner in vorteilhafter Weise direktp-nsitiven 1 nuil-
jioncn einverleibt werden, deren S lberl iloyeniu-
lörner einen Kern oder ein Zcnt .m aus einem
f-asserunlöslichen Sill.jrsalz sowie eine äußere Hülle
aus einem verschleierten wasserunlöslichen Silbersalz, das ohne Belichtung zu metallischem Silber
entwickelbar ist, aufweisen. Die erfindungsgemäßen Cyaninfarbstoffe werden vorzugsweise den äußeren
Hüllen der Silberhalogenidkörner derartiger Emulsionen einverleibt. Derartige Emulsionen können in
üblicher bekannter Weise hergestellt wetden. z. B. nach dem aus der USA.-Patentschrift 3 367 778 bekannten Verfahren.
ίο So kann z. B. in derartigen Emulsionen die Hülle
der Silberhalogenidkörner in der Weise erzeugt werden, daß auf den Kornzentren ein lichtempfindliches,
wasserunlösliches Silbersalz ausgefäl't wird, das verschleierbar und dessen Schleier durch Ausbleichen
wieder entfernbar ist. Die Hülle wild auf das Kornzentrum zweckmäßig in solcher Stärke aufgebracht,
daß das darunter befindliche Zentrum vor dem Zutritt der beim Entwickeln des photographischen Aufzeirhnungsmaterials verwendeten Entwirklerverbin-
düngen geschützt wird. Die Silbersalzhülle wird zweckmäßig an der Oberfläche verschleiert, so daß
sie mit Hilfe der üblichen bekannten, an der Oberfläche Bilder erzeugenden Entwickler zu metallischem
Silber entwickelbar ist.
Das die Silberhalogenidkornhülle aufbauende- Silbersalz wird zweckmäßig so stark verschleiert, daß
es eine Dichte von mindestens etwa 0.5 bewirkt, wenn es zur Durchführung des photographischen Test in
Form einer Emulsion in der Weise auf einen Schichl
träger aufgebracht wird, daß pro Quadratmeter
Trägerfläche 1.075 g Silber entfallen und danach die
erhaltene Filmprobe 6 Minuten lang bei einer Temperatur von 20 C in einer Entwicklerlösung der
folgenden Zusammensetzung:
pH-Wert 9.6
entwickelt wird.
Das Verschleiern erfolgt zweckmäßig durch chemische Sensibilisierung auf Schleier mit Hilfe von üblichen bekannten Schleiermitteln, z. B. mit Hilfe der Sensibilisierungsmittel. die auch zur chemischen
Sensibilisierung der zur Herstellung des Kornzentrums verwendeten Emulsionen verwendet werden,
mit Hilfe von Licht hoher Intensität u. dgl.
Während die Silberhalogenidzentren nicht aiii
Schleier sensibilisiert zu sein brauchen. müssen die
Hüllen verschleiert sein. Das Verschleiern kann, wie
bereits erwähnt, rn üblicher bekannter Weise erfolgen,
zweckmäßig z. B. mit Hilfe eines Reduktions-
s5 sensibilisator, einer Kombination aus einem Edelmctallsalz.
z. B. Goldsalz, und einem Reduktionsscnsibilisator.
einem Schwcfelsensibilisator oder durcl· Ausfällen der Silberhalogenide bei hohen pH- sowie
■licJrieen pAg-Werten. Gegebenenfalls können die
(•■0 Siiherhalojicnidhüllen vor dem Verschleiern auf die
Kr.rn/entren aufgebracht werden.
Vor dem Aufbringen der aus wasserunlöslicher Silbersalzen bestehenden Hüllen auf die Kornzcnlrer
wird zunächst die das Kornzentrum bildende Emul-
ι'·-- si-:; 111 üblicher bekannter Weise auf chemischen
oder physikalischem Wege sensibilisiert. um die Ab· Ligeiüiig von photolytisch gebildetem Silber for
dernde Zentren, d. h. die das latente Bild erzeugen
1 1 R 4
11 12
den Zentren, zu bilden. Die Bildung derartiger Zen- erwiese,-.. Die Silbcrhalogenidkörner können regulär
tren kann, wie bereits erwähnt, in verschiedenster sein und die verschiedensten Kristallformen aufweisen.
Weise erfolgen. Als besonders vorteilhaft haben sich So kann es sich z. B. um kubische oder oktaedrische
chemische Sensibilisierungsverfahren erwiesen, wie Silberhalogenidkristalle handeln, wie sie z. B. in der
sie z. B. von Haulot und S a u ν e η i e r in 5 belgischen Patentschrift 695 366 beschrieben werden.
»Science et Industries Photographiques«. Bd. XXVIII. Derartige Silberhalogenidkörner weisen in besonders
1957, S. ! bis 23. sowie 1957. S. 57 bis 65. beschrieben vorteilhafter Weise eine ziemlich gleichförmige Häufigwerden.
Danach umfaßt die chemische Sensibili- keitsverteilung des Korndurchmessers auf. wie dies
sierung drei Haupttypen, nämlich die sogenannten z. B. in der belgischen Patentschrift 695 366 beschrie-Ciold-
oder FHeijuetallsensibilisicrung. die Schwefel- io bcn wird. In vorteilhafter Weise weisen mindestens
(knsibilisicrung. d.h. die mit Hilfe von labile Schwe- 95 Gewichtsprozent der photographischen Silberfelatome
aufweisenden Verbindungen erfolgende Sen- halogenidkörner einen Durchmesser auf. der inncrlibilisicrung.
sowie die Reduktionsscnsibilisicrung. halb von etwa 40%. vorzugsweise innerhalb von etwa
(fl. h. die Behandlung der Silbcrhalogenidkörner mit 30% des mittleren Korndurchmessers liegt,
einem starken Reduktionsmittel, das in den Silber- 15 Der mittlere Korndurchmesser, d. h. Hie mittlere talzkörnern kleine Bezirke aus metallischem Silber Korngröße, kanu in üblicher bekannter Weise becrzcugt. stimmt werden, z. B. nach dem von T r i ν e 1 1 i Die Cyaninfarbstoffe nach der Erfindung wirken. und Smith in »The Photographic Journal«, wie bereits erwähnt, als sehr wirkungsvolle Elek- Bd. LXXIX. 1949. S. 330 bis 338. beschriebenen Ironenakzeptoren in hochempfindlichen, dirckt-posi- 20 Verfahren.
einem starken Reduktionsmittel, das in den Silber- 15 Der mittlere Korndurchmesser, d. h. Hie mittlere talzkörnern kleine Bezirke aus metallischem Silber Korngröße, kanu in üblicher bekannter Weise becrzcugt. stimmt werden, z. B. nach dem von T r i ν e 1 1 i Die Cyaninfarbstoffe nach der Erfindung wirken. und Smith in »The Photographic Journal«, wie bereits erwähnt, als sehr wirkungsvolle Elek- Bd. LXXIX. 1949. S. 330 bis 338. beschriebenen Ironenakzeptoren in hochempfindlichen, dirckt-posi- 20 Verfahren.
tivcn Emulsionen, die neben verschleierten Silber- Die verschleierten Silberhalogenidkörner derartiger
halogenidkörnern eine Elektronen einfangende Ver- direkt-positiver photographischer Emulsionen bebindung
enthalten, wie sie z. B. in der bclgische.i wirken, wie bereits erwähnt, eine Dichte von min-Patentschrift
695 366 beschrieben werden. destens 0.5. wenn sie. wie angegeben, in Form einer
Die verschleierten Silberhalogenidkörner derartiger 25 Filmprobe, die pro Quadratmeter Trägerfläche 0.54
Emulsionen wirken in der Weise, daß sie. wenn sie bis 5.4 g Silber aufweist. 5 Minuten lang bei 20 Γ
in Form einer photographischen Silberhalogenid- in einem Hydrochinon enthaltenden Entwickler der
emulsion in der Weise auf einen Schichtträger auf- angegebenen Zusammensetzung ohne vorherige Begebracht
werden, daß die erhaltene Filmprobe bei üchtung entwickelt werden. Als besonders vorteilhaft
6 Minuten langer Entwicklung bei etwa 20 C in 30 haben sich photographische Silberhalogenidemuleinem
N-Methyl-p-aminophenolsulfat sowie Hydro- sionen mit mindestens 50 Molprozent Bromid. vorchinon
enthaltenden Entwickler DK-50 der weiter zugsweise Silberbromidjodidemulsionen. insbesondere
oben angegebenen Zusammensetzung eine maximale solche, die weniger als etwa 10 Molprozent Jodid
Dichte von mindestens etwa 1 aufweist, eine maxi- enthalten, erwiesen. Die Silberhalogenidemulsioncn
male Dichte bewirken, die mindestens etwa 30% 35 können in verschiedener Konzentration und Stärke
höher ist als die maximale Dichte einer ontsprcchcn- auf Schichtträger aufgebracht sein. Zweckmäßig sind
den Vergleichsprobe, die vor der 6 Minuten langen sie in der Weise auf Schichtträger aufgetragen, daß
Entwicklung bei 20 C in einem Entwickler der ange- pro Quadratmeter Trägerfläche etwa 0.54 bis 5.4 g
gebenen Zusammensetzung zunächst etwa 10 Minu- Silber entfallen.
ten lang bei etwa 20 C in einer Bleichlösung der fol- 40 Die Carbocyaninfarbstoffe nach der Erfindung
genden Zusammensetzung: werden in vorteilhafter Weise den gewaschenen und
bereits fertiggestellten Siiberhalogenidcmulsionen ein-
Kaliumcyanid 50 mg verleibt. Selbstverständlich müssen sie möglichsl
Eisessig 3.47 ml gleichförmig in den Emulsionen verteilt werden
Natriumacetat 11.49 g 45 Der Zusatz der Carbocyaninfarbstoffe sowie anderei
Kaliumbromid 119 mg Zusätze zu den Emulsionen kann nach üblichen be-
Mit Wasser aufgefüllt auf 11 kannten Verfahren erfolgen. So können sie z. B. ir
einfacher Weise in Form von Lösungen in Lösungs
gebleicht wurde. Beim 10 Minuten langen Bleichen mitteln, die auf das aus den Emulsionen hergestellt
bei 20 C in einer Kaliumcyanid enthaltenden Bleich- 50 photographische Aufzeichnungsmaterial keinen nach
lösung der angegebenen Zusammensetzung verlieren teiligen Einfluß ausüben, zugesetzt werden. Als ge
die Silberhalogenidkörner derartiger Emulsionen min- eignete Lösungsmittel haben sich z.B. Methanol
rieslens etwa 25%. in der Regel mindestens etwa 40% Isopropanol. Pyridin und Wasser, entweder für siel
ihres Schleiers. Der erfolgte Verlust an Schleier kann allein oder im Gemisch miteinander, erwiesen. Dii
in der beschriebenen Weise nachgewiesen werden. 55 mit Hilfe der erfindungsgemäßen Carbocyaninfarb
Die bei diesem Test bestimmte maximale Dichte stoffe sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen kön
der ungebleichten Filmprobc ist. wie bereits erwähnt. nen die üblichen bekannten, zur Dispergierung voi
mindestens 30%. in der Regel mindestens 601O größer Silberhalogeniden geeigneten hydrophilen kolloidale:
als die der gebleichten Filmprobe. Bindemittel enthalten. Typische geeignete Bindemittc
Die die erfindungsgemäßen Carbocyaninfarbstoffe 60 sind z. B. natürlich vorkommende Stoffe, beispiels
enthaltenden photographischen Silberhalogenidnnul- weise Gelatine. Albumin. Agar-Agar. Gummiarabikur
sionen können die üblichen bekannten Silberhalo- und Alginsäure, sowie hydrophile synthetische Poly
gcnide aufweisen, z. B. Silberbromid. Silberjodid. mere, beispielsweise Polyvinylalkohol. Polyvinylpyi
Si'.berchlorid. Silberchlorbromid. Silberbromjodid roüdon. Celluloseäther und partiell hydrolysierte
oder Silberchlorbromjodid. Als besonders zweckmäßig 65 Celluloseacetat.
haben sich Silberhalogenidkörner mit einer durch- Die in den Emulsionen vorliegenden BindemitU
schniitlichen Korngröße von weniger als etwa 1 Mi- können ferner dispergierte polymerisierte Vinylverbir
krön, vorzugsweise von wenitier als etwa 0.5 Mikron. dunsien. wie sie z. B. in den USA.-Patentschrifte
2164
142 568. 3 193 386. 3 062 674 sowie 3 220 844 beschrieben
werden, enthalten. Typische geeignete derartige Vinylverbindungen sind >:. B. wasserunlösliche
Polymerisate aus Alkylacrylaten ui'.d -methacrylate^,
Acrylsäure und Sulfoalkylacrylaten oder -meth- 5 acrylaten.
CarbocyaninfarbstofTe nach der Erfindung, die, wie bereits erwähnt, neben Reduktionsmitteln sowie
Metallverbindungen übliche bekannte Silbersalze enthaltenden Emulsionen, in besonders vorteilhafter io
Weise direkt-positiven verschleierten Emulsionen tnit Silberhalogeniden. deren Halogenidkomponente
|ius einem Bromhalogenid und zu mehr als 50 MoI-brozent
aus Bromid besteht, einverleibt werden können, sind auch für Farbstoffbildner enthaltende 15
!!emulsionen geeignet.
Die die erfindungsgemäßen Carbocyaninfarbstoffe enthaftenden Silberhalogenidemulsionen sind, ebenso
Wie gegebenenfalls vorhandene andere Schichten,
z. B. Zwischen- und/oder Deckschichten, mit Hilfe 20 üblicher bekannter Härtungsmittel härtbar. Typische
geeignete Härtungsmittel sind z. B. Aldehydhärtungsmittel, beispielsweise Formaldehyd. Mucochlorsäure.
Aziridinhärtungsmittel. vom Dioxan abgeleitete Härtungsmittel sowie Oxypolysaccharide. beispielsweise 25
oxydierte Stärke oder oxydierte Pflanzengummis.
Die Emulsic.nsscr.ichten können ferner die üblichen bekannten Zusätze, z. B. Gleitmittel, Stabilisiermittel,
die Empfindlichkeit steigernde Verbindungen, absorbierende Farbstoffe und Plastifiziermittel. enthalten. 30
Gegebenenfalls können die Emulsionsschichten auch noch zusätzliche spektral sensibilisierende Farbstoffe
enthalten.
Ferner können die Emulsionsschichten farbstoffbildendc
Kupplei enthalten oder mit Hilfe von Kuppler oder andere farbstoffbildende Stoffe enthaltenden
Entwicklerlösungen entwickelt werden. Typische geeignete derartige Farbstoffbildner sind z. B. monomere
oder polymere Farbstoffbildner, beispielsweise Pyrazolonfarbstoffbildner sowie phenolische, heterocyclische
oder offenkettige Kuppler mit einer reaktiven Methylengruppe.
Derartige farbstoffbildende Kuppler können den direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsionen
nach üblichen bekannten Verfahren, wie sie z. B. in den USA.-Patentschriften 2 322 027.
2 801 171. 1 055 155 und 1 102 028 sowie 2 186 849 beschrieben werden, einverleibt werden.
Die die Carbocyaninfarbstoffe nach der Erfindung enthaltenden Emulsionen können auf den üblichen
bekannten Trägern aufgebracht sein. Typische geeignete Trager sind z. B. Träger aus Glas, aus Folien,
z. B. aus Celluloseacetat-. Celluloseacelatbutyrat- und Polyester-, beispielsweise Polväthylenterephthalatfolien.
ferner aus Papier, mit Baryt überzogenem Papier sowie mit Polyolefinen, beispielsweise mit
Polyäthylen oder Polypropylen überzogenem Papier, die gegebenenfalls zur Verbesserung der Haftfestigkeit
der Emulsionsschicht mit Elektronen behandelt sein können.
Photographische Aufzeichnungsmaterialicn mit die
Carbocyaninfarbstoffe nach der Erfindung enthaltenden
Emulsionsschichten können gegebenenfalls mit Hilfe von der Emulsionsschicht und/oder einer zu
dieser benachbart angeordneten Schicht einverleibten <>5
Entwicklerverbindungen, z. B. Polyhydroxybenzolen. Aminophenolen oder 3-Pyrazolidonen. entwickelt
werden.
Die folgenden Beispiele sollen die F>findung näher
erläutern.
1.3'-Diäthyl-6'-nitro-3-pyrrolo[2.3-b]ciiinoxalino
thiacarbocyanin-p-toluolsulfonat
C2H5-N
i C1H5
OSO1C-H-
Es wurde ein Gemisch aus 0.56 g (1 Mol) l-'i;
3 - formylpynolo[2.3 - bjehinoxalin und i1'1
(1 Mol) S-Äthyl^-methyl-o-nitrobenzothia/oiHimp-toluolsulfonat
in 10 ml Essigsäureanhydrid 1 Minute lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem
Abkühlen wurde die Reaktionslösung langsam mit überschüssigem Äther verdünnt, worauf der ausgefallene
Feststoff gesammelt und anschließend mil Äther gewaschen wurde. Das erhaltene Rohprodukt
wurde einmal aus Methanol umkristallisiert. Di<-'
Ausbeute an gereinietem Farbstoff betrua 0.77 ■?.
(51%); F. -- 281 bis 282°C (Zersetzung).
Der erhaltene, den desensibilisierend wirkenden
3 - Äthyl - 6 - nitrobenzothiazolring enthaltende Färb stoff wurde auf seine Eignung als ElektronenakzepU1'
und spektraler Sensibilisator für verschleierte d; rekt - positive photographisclie Silberhalogenidemui
sionen photographisch wie folgt getestet: Zu1 Herstellung einer Gelatine-Silberbronvjodidemulsio;;
mit einem Jodidgehalt von 2.5 Molprozent sowie einer durchschnittlichen Korngröße von etwa
0.2 Mikron wurden gleichzeitig eine \v;;9rige Lösuni:
von Kaliumbromid und Kaliumjodid sowie eine
wäßrige Lösung von Silbernitrat bei einer Temperatur von 70" C innerhalb von etwa 35 Minuten 711 eine;
kräftig gerührten wäßrigen Gelatinelösung zugesei/t Die erhaltene Emulsion wurde in üblicher bekanntet
Weise durch Abkühlen geliert, genudelt und durch Auslaugen mit kaltem Wasser gewaschen.
Die gewaschene Emulsion wurde mit Hilfe \<v-Reduktion?-
sowie Goldschlciermitteln in der Wer verschleiert, daß sie zunächst pro Mol Silber mit
0.2 mg Thioharnstoffdioxyd versetzt, danach 60 Minuten lang auf eine Temperatur von 65 C erhitzt, anschließend
pro Mol Silb'er mit 4.0 mg Kaliumchloroaurat versetzt und schließlich erneut 60 Minuten
lang auf 65 C erhitzt wurde.
Die verschleierte Emulsion wurde mit dein zu testenden Carbocyaninfarbstoff 1.3'-Diäthyl-6'-nilio-3-pyrrolo[2.3-b]chinoxalinothiacarbocyanin-p-toluolsulfonat
in solcher Konzentration versetzt, daß pro Mol Silber 0.08 g des Farbstoffes vorlagen. Die erhaltene
Emulsion wurde sodann auf einen aus einer
i 907 618
['elluluseacetiUfolie bestehenden Schichtträger in der
Weise aufgebracht, daß pro Quadratmeter Trägerflüche 1,075 g Silber sowie 4,3 g Gelatine entfielen
Die erhaltene Filmprobe wurde unter Verwendung einer Wolframlampe als Lichtquelle in einem unter
der Bezeichnung »Eastman 1U« bekannten Sensitometer
belichtet, worauf die belichtete Filmprobe 6 Minuten lang bei Zimmertemperatur in einer Entwicl.-ierläsung
der folgenden Zusammensetzung:
N-Methyl-p-aminophenolsulfal .... 2,0 g
NalriumsuHn (wasserfrei) 90,0 g
Hydrochinon 8,0 g
Natriumcarbonat, Monohydrat .... 52,5 g
Kaliumbromid 5,0 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 1
entwickelt und danach fixiert, gewaschen und getrocknet wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten angegebenen Tabelle aufgeführt. Die Ergebnisse zeiger,
daß der getestete Farbstoff eine maximale Dichte in den unbelichteten Bezirken von 1,63. eine minimale
Dichte in den belichteten Bezirken von 0,06, eine maximale Empfindlichkeit bei 550 ηΐμ sowie eine
relative I mpfindlichkeit von 380 bewirkt.
D'esen Ergebnissen kann entnommen werden, daß der getestete Carbocyaninfarbstoff nach der Erfindung
in vorteilhafter Weise sowohl als Elektronenak/eptor als auch als spektraler Sensibilisator wirkt
und zu direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsionen ausgezeichneter Qualität führt.
Wurde der nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Emulsion der Farbstoffbildner
1 -12.4.6 - Tnchlorphenyl) - 3 - 3 - [(2.4 - di - te«. - penlylphenoxy
!acetamido]benzamido - 2 - pyrazolin - 5 - on einverleibt, so wurden ausgezeichnete Purpurbilder
erhallen, wenn die erhaltene Emulsion auf einen Schichtträger aufgetragen, die erhaltene Filmprobe
durch Wrattenfilter Nr. 61 und 16 einer Wolframlichlquelle
exponiert und die belichtete Filmprobe nach dem in der I ISA,-Patentschrift 3 046 129. Beispiel
la). Spalte 27. Zeilen 27IT., beschriebenen Verfahren
umkchrentwickclt wurde, wobei jedoch in Abweichung vom bekannten Verfahren die Schwarz-Weiß-Entwicklung
weggelassen, die Farbentwicklungszeit auf 1 Minute verkürzt sowie die Entwicklung
und Fixierung in vollkommener Dunkelheit durchgeführt wurde.
Wurde zur Herstellung des Carhocyaninfarbstoffcs
an Stelle des beim beschriebenen Verfahren verwendeten 3 - Äthyl - 2 - methyl - 6 - nitrobenzothiazohump-toluolsulfonat
eine äquivalente Menge einer anderen heterocyclischen Verbindung der allgemeinen Formel
Hl verwendet, so wurden entsprechende ertindungsgemäße
(arbocyaninfarbstoffe erhalten, die in
photographischen Silberhalogenidemulsionen, insbesondere direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsionen,
entsprechend vorteilhafte Eigenschaften verleihen. Als entsprechend vorteilhaft haben
sich z. B. die Carbocyaninfarbstoffe 1 ',3-Diäthylö-nitrooxa-S'-pyrrolor^-blchinoxalinocarbocyaninsalz,
z. B. das Chlorid, Bromid, Jodid, Perchlorat
und p-Toluolsulfonat dieses Farbstoffs, sowie 1,3'-Diäthyl - 6' - nitro - 3 - pyrrolo[2,3 - bjchinoxalinoselenacarbocyaninsalz,
z. B. das Chlorid. Bromid, Jodid. Perchlorat und p-Toluolsulfonat dieses Farbstoffs.
,3-Diallyl-r-äihylimidazo[4.5-b]chinoxalino-
.V-pyrrolon^-r/Jchinoxalinocarboeyanin-
p-ioluolsulfonat
CH1-CH = CH,
\/N /
> CH= CH-;, Γ j:
OSO2C7H-CH1-CH-CH1
Dieser Carbocyaninfarbstoff wurde nach dem im
ίο Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit
der Ausnahme, daß an Stelle von 3-Äthyl-2-methyl-6 - iiitrobenzothiazolium - ρ - toluolsulfonat 1,09 g
(1 Mol) l,3-DiaHyl-2-methylimidazo[4,5-b]chinoxalinium-p-toluolsulfonat
verwendet wurden. Das erhaltene Rohprodukt wurde zweimal aus Methanol
umkristallisiert. Die Ausbeute an gereinigtem Farbstoff betrug 0,28 g |i7%); F. = 250 bis 252 C (Zersetzung).
Der erhaltene, den desensibilisierend wirkenden I,3-Diallyhmidazo[4,5-b]chinoxalinring enthaltende
Carbocyaninfarbstoff wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren photographisch getestet. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten angegebenen Tabelle aufgeführt. Diese Ergebnisse zeigen.
daß dieser Farbstoff einen ausgezeichneten Elektronenakzeptor sowie spektralen Sensibilisator für verschleierte
direkt-positive photographische Emulsionen darstellt. Die maximale Dichte der unbelichteten
Bezirke. betrug 1.30, die minimale Dichte der belichteten
Bezirke 0.02, die maximale Empfindlichkeit lag bei 538 ΐτίμ und die relative Empfindlichkeit
betrug 912.
r-Äthyl-l.3.3-trimeth>l-3 H-pyrrolo[2.3-b]p>ndo-3'-pyrrolo[2.3-bJchinoxalinocarboeyanin
iodid
N N
H,C CH,
C2H, N
CH=CH-\
CHj
Es wurde ein Gemisch aus 0.56 g (1 Mol) I-Äthyl-3-formylpyrrolo[2,3-b]chinoxalin,
0.44 g (1 Mol) 1.3.3 - Trimethyl - 2 - methylcn - 2,3 - dihydroxypyrrolo-[2.3-b]pyridin
sowie 0,48 g (I Mol) p-Toluolsulfonsäurcmonohydrat
in 10 ml Essigsäurcanhydrid I Minute lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach
dem Abkühlen wurde das erhaltene Gemisch mit überschüssigem Äther verdünnt, wobei sich das Verfahrensprodtikt
in Form eines Öls abschied. Dfts er-
ffl
fealtene öl wurde in 100 ml siedendem Methanol,
{ja* 1,75 ml 47%iges wäßriges HJ enthielt, gelöst,
pie erhaltene Lösung wurde filtriert, worauf das
J'iltrat abgekühlt wurde. Der aus der gekühlten l-ösung auskristallisierende Feststoff wurde gesammelt
lind aus Methanol umkristallisiert. Die Ausbeule an gereinigtem Farbstoff betrug 0,38 g (26%); der
Schmelzpunkt war unscharf.
Der erhaltene, den desensibilisierend wirkenden 1.3,3-Trimethyl-3H-pyrrolo[2,3-b]pyridinring enthaltende
Carbocyaninfarbstoff wurde nach dem im Heispiel 1 beschriebenen Verfahren photographisch
tietestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter
unten angegebenen Tabelle aufgeführt. Die maximale Dichte der unbelichteten Bezirke betrug 1.65. die
minimale Dichte der belichteten Bezirke betrug 0,03. <Jie maximale Empfindlichkeit lag bei 530 mu und
«lie relative Empfindlichkeit betrug 708. Aus diesen
Ergebnissen ergibt sich, daß dieser Carbocyaninfarbstoff einen ausgezeichneten Elektronenakzeptor sowie
spektralen Sensibilisator für verschleierte direktpositive pholographische Emulsionen darstellt.
6- Chlor-1 '-äthyl-1,3-dipheny limidazo[4,5-b]-
chinoxalino-3'-pyrrolo[2,3-b]chinoxalino-
carbocyanin-p-toluolsulfonat
H e i s ρ i e I 5
r-Äth> 1-1,3,3-trimeihyl-5-niiroindo-3'-pyrro|o[ 2,3-b |-
chinoxalinocarbocyanin-p-toluolsulfonat
CJl5-N
CH,
QSO1C-I
C2H5-N
Dieser Carbocyaninfarbstoff wurde nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit
der Ausnahme, daß an Stelle von !,3-Dially!-2-rr.eihylimidazo[4,5
- b]chinoxalinium - ρ - toluolsulfonat 0,98 g (1 Mol) l^J-Tetramethyl-S-nitro^H-indo-
lium-p-toluolsulfonat verwendet wurden. Die Ausbeute
an gereinigtem Farbstoff betrug 0,56 g (38%); F. = 257 bis 258" C (Zersetzung).
Der erhaltene, den desensibilisierend wirkenden 1.3,3 - Trimethyl - 5 - nitro - 3 H - indolring enthaltende
Carbocyaninfarbstoff wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der weiter unten angegebenen Tabelle I aufgeführt. Die maximale Dichte der unbelichteten
Bezirke betrug 1,64. die minimale Dichte der belichteten Bezirke 0,10. die maximale Empfindlichkeit
lag bei 550 mix, und die relative Empfindlichkeit betrug 661. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten,
daß dieser Carbocyaninfarbstoff einen ausgezeichneten Elektronenakzeptor sowie spektralen Sensibilisator
für verschleierte direktpositive photographische Emulsionen darstellt.
OSO2C7H-
C„H5
45
Dieser Carbocyaninfarbstoff wurde nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit
der Ausnahme, daß an Stelle von 1.3-Diallyl-2-mcthylimidazo[4.J
- b]chinoxalinium - ρ - toluolsulfonat 1.36 g (I Mol) 0-Chlor-2-mcthyl-1.3-(iiphcnylimidazo[4.5-b]ehinoxalinium-p-toluolsulfonat
verwendet wurden. Die Ausbeute an gereinigtem Farbstoff betrug 0.21 g (11%); F. = ■ Um ( .'
Der erhaltene, den desensihilisierend wirkenden
1.3 - Diphenylimida/o[4.5 - bjcliinoxalinring enthaltende
Carbocyaninfarbstoff wurde nach dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren photographisch
getestet. Die Ergebnisse zeigten, daß der Farbstoff CH1(C '1,I1N
einen ungewöhnlich vorteilhaften Elektroncnak/cptor fto s(iu ι. spektralen Sensibilisator für verschleierte direktpositiv
e photographische Emulsionen darstellt. Die maximale Dichte der unbelichteten Mc/irke b/u. die
minimale Dichte der belichteten Bezirke betrug 1.64 bzw. 0.02. die maximale Empfindlichkeit lag bei ft5
550 πΐα. und die relative Empfindlichkeit hetrug S')I.
wie sich aus der weiter unten angegebenen Tabelle
l-Butyl-7-chlor-3'-athyl-6'-nitro-3-pyrrolo[2.3-b]-chino\alinothiacarboc\anin-p-toluolsulfonat
Cl
OSO1C-II-
CMI,
l>ioser Carbocyaninfarbstoff wurde nach dem im
ι - tiicl I beschriebenen Verfahren hergestellt, mit
yy
3'-pyiTolo[2,3-b]chinoxalinocarbocyaninbromid
3'-pyiTolo[2,3-b]chinoxalinocarbocyaninbromid
CH.,(CH2).,N
CH2CH-CH2
CH=Ch
40
<ler Ausnahme, dall an Stelle des l-Äthyl-3-formyliynolo[2,3-b]chinoxalins
0,72 g (1 Mol) 1-Butyl- - chlor - 3 - foimylpyrrolo[2,3 - b]chinoxalin verwendet
wurden. Der rohe Farbstoff wurde zweimal (ins Methanol umkristallisiert. Die Ausbeule an gereinigtem
Farbstoff betrug 0,85 g (51%); F. = 248 his 240 C (Zersetzung).
Der erhaltene, den desensibilisierend wirkenden Ι-ΛΐΙηΙ-6-nitrobenzothiazolring enthaltende Carbocyaninfarbstoff
stellte einen ausgezeichneten ElektroiKiiakzepior
sowie spektralen Sensibilisator für verschleierte photographische Umkehremulsionen dar,
wie die Ergebnisse des nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführten Tests erkennen
ließen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten angegebenen Tabelle aufgeführt Die maximale
Dichte der unbelichteten Bezirke betrug 1,82, die minimale Dichte der belichteten Bezirke betrug 0,05,
die maximale Empfindlichkeit lag bei 535 πΐμ, und
die relative Empfindlichkeit betrug 692.
l'-Butyl-7'-chlor-l,3,3-trimethyl-5-nitroindo-3'-pyrro!o[2,3-bJchinoxalinocarbocvitninbromid
Cl
N N
C 11.,(ClUL1N7 /·-
H1C CH.,
NO1
CH1
45
Dieser Farbstoff wurde nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt mit der Ausnahme,
daß an Stelle des l-Äthyl-3-formylpyrrolo-[2.3-b]chinoxaiins
1,09 g (1 Mol) l-Butyl-7-chlor-3-formylpyrrolo[2.3-b]chinoxalin
verwendet wurden. Der erhaltene rohe Farbstoff wurde zweimal aus HBr enthaltendem Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute
an gereinigtem Farbstoff betrug 0.72 g (46%); F". --= 206 bis 208 C (Zersetzung).
Der erhaltene, den descnsibilisierend wirkenden E3-Diallylimidazo[4.5-b]chinoxalinring enthaltende
Carbocyaninfarbstoff wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der weiter unten angegebenen Tabelle aufgeführt. Fs wurde gefunden, daß die <>o
maximale Dichte der unbelichteten Bezirke 1.90 und die- minimale Dichte der belichteten Bezirke 0.03
betrug, daß die maximale Empfindlichkeit bei 53Oin;t
lag sowie daß die relative Empfindlichkeit ')5>
betrug. Daraus ergibt sich, daß dieser 1 arbstoff einen aus- ''s
gezeichneten Elcktronenak/eptor sowie spektralen Sensibilisator für verschleierte direkt-positi\e photournnhUrhe
Emulsionen darstellt.
Dieser Farbstoff wurde nach dem im Beispiel 5 beschriebcnen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme,
daß an Stelle van l-Äthyl-3-formylpyrrolo-[2,3-b]chinoxalin
0,72 g (1 Mol) l-Butyl-7-chlor-3-formylpyrrolo[2,3-b]chinoxalin
verwendet wurden. Der erhaltene rohe Farbstoff wurde zweimal aus HBr
enthaltendem Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute an gereinigtem 1 arbstoff betrug 0,71 g (53%);
F. = 248 bis 2500C (Zersetzung).
Der erhaltene, den desensibilisierend wirkenden 1,3,3 - Trimethyl - 5 - nitro - 3 H - indolring enthaltende
Carbocyaninfarbstoff stellt einen ausgezeichneten Elektronenakzeptor sowie spektralen Sensibilisator
für verschleierte direkt-positive photographische Emulsionen dar, wie sich aus dem nach dem im Beispiel
1 beschriebenen Verfahren durchgeführten Test ergab, dessen Ergebnisse in der weiter unten angegebenen
Tabelle aufgeführt sind. Die maximale Dichte der unbelichteten Bezirke betrug 1,86, die minimale
Dichte der belichteten Bezirke betrug 0,04, die maximale Empfindlichkeit lag bei 548 ηΐμ, und die relative
Empfindlichkeit betrug 661.
In den folgenden Beispielen 9 bis 14 wird die Herstellung von Carbocyaninfarbstoffen der allgemeinen
Formel I, in der der Substituent R5 einen gegebenenfalls
substituierten Arylrest bedeutet, erläutert. Die Ergebnisse der Tests, die nach dem im Beispiel 1
beschriebenen Verfahren durchgeführt wurden, sind in der weiter unten angegebenen Tabelle aufgeführt.
.V-Äth>!-l-mcthyl-6'-nitro-2-p-tolyl-3-pyrrolo[2.3-b]-ehinoxalinothiacarboeyanin-p-tohiolsulfonal
CII, N
CU Ct
NO,
OSO,(Il
II,
Fs wurden 0,75 g (1 Mol) 3-Formyl-l-meihyl-2
- p-iolylpyrrolo[2,3 - h]ehinoxalin sowie U1 1J1J g
I Mol) .VAthyl-l-niethyl-n-nilrobenzothiiizoliump-loluolsulfonal
in 10 ml Ussigsüureanhydrid 1 Minute
lung unler konstantem Rühren auf lUickfluütemperatur
erhil/l. Das erhaltene Gemisch wurde abkühlen gelassen, wobei sieh ein Feststoff abschied. Nach dem
Zusai/ von Äther wurde der gebildete Feststoff gesammelt
und danach mit Äther gewaschen. Der erhaltene rohe Farbstoff wurde aus Methanoi, das mit
einer geringen Menge p-Toluolsäure angesäuerl war, umkristallisiert. Die Ausbeule an gereinigtem Farbstoff
betrug 1,34 g (79%); F. = 261 bis 263UC (Zersetzung).
l,3-Diallyl-l'-methyl-2'-p-tolylimidazo[4.5-b]-
c'ninoxalino-3'-pyrrolu[2,3-b]chinoxalino-
carbocyanin-p-toluolsulfonat
CH2CH=CH2
CH3-N >CH=CH-<ftl [
\ / ^ΝΛ
OSO2CH7 CH2CH = CH2
CIl
IO
Dieser Farbstoff wurde nach dem im Beispiel 9 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme,
daß an Stelle von S-ÄthyW-methyl-o-nitrobenzothiazolium-p-toluolsulfonat
1,09 g (1 Mol) 1,3 - Diallyl - 2 - methylimidazo[4,5 - b]chinoxaliniump-toluolsulfonat
verwendet wurden. Die Reinigung erfolgte ebenfalls nach dem im Beispiel 9 beschriebenen
Verfahren. Die Ausbeute an gereinigtem Färbstoff betrug 1,28 g (71%); F. = 269° C (Zersetzung).
is Dieser Farbstoff wurde nach dem im Beispiel 1J
beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Aus· nähme, dall an Stelle von 3-Äthyl-2-melhyl-6-nitrobenzoi!u'azoluim-p-toluolsulfonai
1,36 g Ί Mol) 6-('hlor-l,3-diphenylimidaz.o[4,5-li]chinoxaliniump-loluolsulfonal
verwendet wurden. Die Reinigung des erhaltenen rohen Farbstoffs erfolgte ebenfalls
nach dem im Heispiel 9 beschriebenen Verfahren. Die Ausbeute an gereinigtem Farbstoff betrug 0,69 g
(33%); F. = >300 C.
IJ'^^-Tetramethyl-S-niiro^'-p-tolylindo-
3'-pyrrolo|~2,3-b]chinoxalinocarbocyanin-
p-toluolsulfonat
H3C CH3
25
OSO2C7H7
CH3
35 Dieser Farbstoff wurde nach dem im Beispiel 9 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme,
daß an Stelle von 3-Äthyl-2-methyl-6-nitrobenzothiazolium-p-toluolsulfonat
0,98 g (1 Mol) 1,2,3,3-Tetramethy 1-5 -nitro- 3 H -indolium-p- toluolsulfonat
verwendet wurden. Die Reinigung des erhaltenen rohen Farbstoffes erfolgte ebenfalls nach
dem im Beispiel 9 beschriebenen Verfahren. Die Ausbeute an gereinigtem Farbstoff betrug 0,78 g (46%);
F. = 186 bis 188° C (Zersetzung).
o-Chlor-l'-methyl-U-diphenyl-
2'-p-tolylimidazo[4,5-b]chinoxalino-
3'-pyrrolo[2,3-b|chinoxalinocarbocyanin-
p-toluolsulfonai
CH1-N
CH = CIl
C6H5
OSO2C7H7
l,r,3,3-Tetramethyl-2'-p-tolylpyrrolo[2,3 bjpyrido-3'-pyrrolo[2,3-b]chinoxalinocarbocyaninperchlorat
55
6o CH3-N
H1C CH3
CH = CH
ClOi
Dieser Farbstoff wurde nach dem im Beispiel 9 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme,
daß an Stelle von 3-Äthyl-2-methyl-6-nitrobenzothiazolium-p-toluolsulfonat
0.89 g (1 Mol) 1.2,3.3- Tetramethyl - 3 H - pyrrolo[2.3 - b] pyridiniump-toluolsulfonat
verwendet wurden. Der erhaltene rohe Farbstoff wurde aus Perchlorsäure enthaltendem
Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute an gereinigtem Farbstoff betrug 0,88 g (63%); F. = 295 C (Zersetzung).
l.l'-Dimcthyl-2.8-diphenyI-2'-p-tolyl-3-indolo-3
-pyrrolo[2.3-b]chinoxalinocarbocyaninperchlorat
CH, N
-CH=CII-C=,
C1, II,
C1, II,
N CH,
ClO4
Y
CH.,
CH.,
3'-Alhyl-6'-nitro-l-phcn\1-3-pyrrolo[2.3-b]-pyrazinothiacarbocyanin-p-toluolsulfonat
CJu -N
CH-CH
CMU
-NC),
OSO1CH-
F.s wurde ein Gemisch aus 1.12 g (1 Mol) 3-F(.rmyl-1
- phenvlpyrrolo[2.3 - b]pyrazin. 1.98 g (I Mol) 3-Athyl-2-methyl-6-nitrobenzothiazolium-p-toluolsulfonal
sowie 10 ml Fssigsäureanhydrid 2 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen
des Reaktionsgemisches wurde der ausgefallene rohe Farbstoff auf einem Filter gesammelt und danach
zunächst mit Essigsäureanhydrid und anschließend mit Äther gewaschen. Der erhaltene rohe Farbstoff
wurde aus Essigsäure zweimal umkristallisiert. Der gereimte Farbstoff wurde in Form von glänzenden
orangefarbenen Blättchen erhalten. Die Ausbeute betrug 2.47 g (87",.): F. = 200 bis 202 C (Zersetzung).
Beispiel 16
3-Methyl-5-nitro-F-phen\lo\a-3-pyrrolo[2.3-bJ-pyrazinocarbocyanin-p-loluolsiilfonat
F.s wurden 0.75 g (1 Mol) 3-Formyl-l-methyl-2
- ρ - tolylpyrrolo[2.3 - b]chinoxalin sowie 0.77 g Il Mol) 1-MethylO-methylenbenzyl^-phenylindol
/u einer Lösung aus 0.28 g 72'Voiger Perchlorsäure in 10 nil F.ssigsäureanhydrid zugegeben. Das erhaltene
Gemisch wurde 15 Minuten lang auf einem Dampfbad erhitzt, worauf sich grüne Kristalle abschieden. Danach
wurde das Gemisch abkühlen gelassen und anschließend mit einer geringen Menge Athcr verdünnt,
worauf der ausgefallene Feststoff gesammelt wurde. Der erhaltene rohe Farbstoff wurde aus Essigsäure
umkristallisiert. Die Ausbeute an gereinigtem Färbstoff betrug 1.04 g (60%): F. = 225 C (Zersetzung).
In einem weiteren Versuch wurde das beschriebene Verfahren wiederholt mit der Aasnahmc. daß an
Stelle des 1 -Methyl-3-melhylcnbenzyl-2-phen> lindols eine äquivalente Menge l-Nicthyl-3-methylenbcnzyi-2-p-tolvlpyrrolo[2.3-b]chinoxalin
verwendet wurde. Fs wurde ein Carbocyaninfarbstoff mit entsprechender
Konstitution erhalten, der entsprechend vorteilhafte
Eigenschaften aufwies wc der oben angegebene Farbstoff
und ebenso wie dieser einen vorteilhaften Flektronenakzcptor
sowie spektralen Sensibilisator für direkt-positive photographische Silbcrhalogenidemulsionen
darstellte.
In den folgenden Beispielen 15 bis 20 wird die Herstellung von Carbocyaninfarbsioffen mit einem <«
1-Aryl-3-pyrrolo[2.3-b]pyrazinring. d.h. also von Carbocyaninfarbstoffen der allgemeinen Formel I.
in der die Substituenten R., und R4 Wassersloffatome.
Alkyl- oder Arylreste bedeuten, beschrieben. Die erhaltenen Carbocyaninfarbstoffe wurden wiederum (ί>
nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter
unten ansieeebenen Tabelle aiifsieführi.
C„H,- N
■Ν \
CH,
-NO,
OSO1C-H-
Fs wurde ein Gemisch aus 1.12 g (1 MoU 3-FormyI-1
- nheny!pyrroloF2.3 -b]pyrazin. 1.82 g (1 Mol) 2.3-Dimethyl-5-nitrobenzoxazolium-p-toluolsulfonat
sowie 10 ml Essigsäureanhydrid 2 Minuten lang aul Rückflußtemperatur erhitzt. Die erhaltene Lösung
wurde abgekühlt und anschließend mit 50 ml Äthet veidünnt. Der ausgefallene rohe Farbstoff wurde
abfiltriert und danach mit Äther gewaschen. Nacl der Umkristallisation aus Essigsäure wurden 1.16 i
(54%) reiner Farbstoff in Form von leuehtendei
gelben Kristallen erhalten: F. = 232 bis 235 C (Zer setzung).
Beispiel 1 ~
lJ-Dimelhyl-F-phenylimida/o^.^-bjchinoxalino-3-pyrrolo[2.3-bjpyrazinocarbocyaiv;n-
p-toluoisulfonai
C..IL-N
-CH=CH-
CH,
N.
CH;
OSO,C-l·
209 613'2
2164
Fs wurde ein Gemisch aus 1.12 g (I Mol) 3-Formyl-I - phenylpyrrolo[2.3 - b]pyrazin. 1.92 g (i Mol)
1.2.3 - Trimethylimidazo[4.5 - bjchinoxalinium - ρ - toluolsulfonat
sowie 10 ml Fssigsäureanhydrid I Minute lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühler;
des Reaktionsgemisches wurde der ausgefallene
lohe Farbstoff auf einem Filter gesammelt und danach zunächst mit Essigsäureanhydrid und
anschließend mit Äther gewaschen. Nac',: Umkristallisation
aus Essigsäure wurden 1.0 g (34%) reiner Farbstoff in Form von rostfarbenen Kristallen erhalten:
F. = 281 bis 285 C (Zersetzung).
Methylalkohol und anschließend mit Wasser gewaschen. Der gewaschene Farbstoff wurde in HX) ml
hei item Methylalkohol eingerührt und danach in Form einer Lösung noch heiß filtriert. Aus dem F'iltrat
wurden 0.93 g (28%) reiner Farbstoff in Form eines glanzlosen gelben Pulvers isoliert: F. =
> 300 C.
I'.3'.3'-TrIiHCthy 1-1-phenyl-3-pyrrolof2.3-b]p\razino-
3 ll-p\rrolof 2.3-b]pyridocarbocyanin-
p-toluolsulfonat
Beispiel 18
H,C CH,
(»-Chlor-1,1 ■.3-triphenylimidazo[4.5-b]chinoxalino-
3-pvrrolor2.3-blpvrazinocarbocyaninbiomid ,. ., v
CU"-" Cl I-<
CJL-N /- CH -CH -'■
C11H5
Ls wurde ein Gemisch aus 1.12 g (1 Mol) 3-Formv'-1
- phenylpyrrolo[2.3 - b]pyrazin. 2.72 g (1 Mol) 6-('hlor-2-meihyl-1.3-diphenylimidazo[4.5-b]chinoxalinium-p-toluolsulfonat
sowie 15 ml Essigsäurcanhydrid 2 Minuten lang auf RückflußtemperaUir
erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Rcakti-msgemisch
mil .7OOmI Äther verdünnt, worauf der abgeschiedene
Feststoff, der sich als sehr hygroskopisch erwies, rasch auf einem Filter gesammelt, danach
in 200 ml warmem Methylalkohol gelöst und schließlich mit einer Lösung aus 1.0 g(2 Mol) Natriumbromid
in 10 ml Wasser behandelt wurde. Der erhaltene rohe Farbstoff wurde abliltriert und zunächst mit
■N
OSO1C-II-
CH,
Ls wurde ein Gemisch aus 1.12 g (1 Mol) 3-L'ormyl-1
- phcnylpyrrolo[2.3 - bjpyrazin. 0.87 g (1 Mol) Br 1.3.3 - Trimethyl - 2 - methylcn - 2.3 - dihydropyrrolo-
[2.3-t)]pyridin. LOg (IMoI) p-Toluolsulfonsäuremonohydrat
sowie 10 ml Essigsäureanhydrid 2 Minuten lang auf Rücktlußtempciatur erhii/t. Nach dem
\a Abkühlen wurde das Gemisch mit 350 ml Äther
versetzt, wobei sich der rohe Farbstoff in Form eines
viskosen O'ls abschied. Nach Abdekantieren der überstehenden Flüssigkeit wurde das erhaltene Ol
mit 100 ml Äther gerührt, wobei die Kristallisation
.v" des Farbstoffs einsetzte. Der erhaltene rohe Farbstofl
wurde abliltriert. danach mit Äther gewaschen und schließlich zunächst aus einem Gemisch aus Methylalkohol
und Toluol und anschließend aus Dioxar umkristallisiert. Fs wurden 0.26 g (9%) reiner Färb
stoff in Form brauner Kristalle erhalten: F. -- 20( bis 210 C (Zersetzung).
1.3.3-Triniethyl-5-nitro-l'-pl-ienylindo-3'-pyn-olo[2.3-b]pyrazinocarbocyanin-
p-toluolsulfonai
H,C Cl-I,
C„H,- N
-CH-CH -
NO-
OSOX-I
Fs wurde ein Gemisch aus I.i2 g 11 Mol) 3-Formyl-1
- phenyipyrrolo[2.3 - b]pyrazin. i.95 g (1 Mol) 1.2.3.3-Tetramethyl-5-nitro-3 H-lndolium-p- toluolsulfonat
sowie 10 ml Fssip.säureanhydrid 2 Minuten lang auf Rückliußtemperatur erhitzt. Nach dem
Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit 20 ml Äther versetzt.
Der ausgefallene rohe Farbstoff wurde abfiltriert und danach mit Äther gewaschen, worauf
er zweimal aus Essigsaure umkristallisiert wurde.
Der reine Farbstoff wurde in Form von glän/cndi
orangefarbenen Kristallen erhalten. Die Ausbeu betrug 1.57 g (53%): F. = 255 C !Zersetzung).
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse d nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahr«
durchgerührten Tests zur Bestimmung der Wirksar keit der ertindungsgemäßcn Carbocyaninfarbsto
als Flektronenakzeptoren und spektrale Sensibi satoren für verschleierte direkt-positive photograpl sehe Silberhalocenidcmulsionen zusammenecMelli.
als Flektronenakzeptoren und spektrale Sensibi satoren für verschleierte direkt-positive photograpl sehe Silberhalocenidcmulsionen zusammenecMelli.
2164
Farbstoff
nach Beispiel
nach Beispiel
Vcrglcichsprobc
IO
Il
12
13
14
1?
16
17
IS
19
20
F-irbstoffkon/cntration g/Mol Silber
kein Farbstoff 0,50
0,80
0,80
0,50
0,50
0,25
0.50
0,25
0.35
0,35
0.35
0,35
0.70
0.35
0,60
0.70
O.W
0.35
0.70
0.70
0,80
0,80
0,50
0,50
0,25
0.50
0,25
0.35
0,35
0.35
0,35
0.70
0.35
0,60
0.70
O.W
0.35
0.70
0.70
28
Relative Kliircmpfimllichkcit
380 912
708
891
661
692
955
661
1050
1150
1910
1320
1620
1620
X-I
417
759
457
832
501 Dichte
Max
der unbelichteten Bezirke
1.90 1.63 1.30 1.65 1.64 1.64
1.82 1.90 1.86 1.18 1.38 1.37
1.24 1.34 1.33 1.60 1.46 1.68 1.56 1.52 1.38
Min
der belichteten Bezirke
Maximale Empfindlichkeit
(HVjI
kein Umkehrbikl
0.06 0.02 0.03 0.02 0.10 0.05 11.03 0.04 0.04 0.04 0.04
0.06 0.04 0.05 0.10 0.06 0.31 0.19 0.07 0.07
550 538 530 550 550 535 530 548 550 540 575 575 545 650
525 470 530 520 535
Diese Ergebnisse /eigen, daß die erfmdungsgemälkii
C iiiboeyaninfarbsloffe der allgemeinen Formel 1. in
der R, einen Arylrcst bedeutet, deren Herstellung Ni den Beispielen 9 bis 14 beschrieben wurde, zu sehr
guten Umkehrbikiern sowie zu ungewöhnlich hohen, lon 1050 bis 1620 reichenden relativen Empfindlichleiten
fuhren, wobei die maximale Empfindlichkeit in vorteilhafter Weise im Bereich von 540 bis 650 ηΐμ
liegt.
Die nach den Beispielen 1 bis 8 sowie 15 bis 20 hergestellten C arbocyaninfarbstoffe nach der Erfintlung
weisen ebenfalls ausgezeichnete Umkehrcigenfchaften sowie vorteilhafte Empfindlichkeitsmaxima
auf und führen zu Emulsionen mit hohen Empfindlichkeiten. Demgegenüber zeigt die keinen Farbstoff
enthaltende Vcrgleichsprobc eine relative Empfindlichkeit
von weniger als 1 und bildet kein Umkehrbild.
Die folgenden Beispiele 21 und 22 erläutern die unter Verwendung der erfindungsgcniäßen C'arbocvaninfarbstoffc
erfolgende Herstellung verschleierter direkt-positiver photographischer Emulsionen sowie s>
deren Weiterverarbeitung zu photographischen Aufzcichminssmaterialien.
Beispiel 21
(Vepvendungsbeispiel
ftn
Es wurden 0.017 g des nach Beispiel 4 hergestellten
C arbi.cyaninfarbstoffes 6 - Chlor - 1' - äthyl - 1.3 - diphenylimidazo[}.5
- b]chinoxalino - 3' - pyrrolo-[2.3 - b^Jchinoxalinocarbocyanin - ρ - toluolsulfonat.
4.08 kg einer Gelatine-Silberchloridcmulsion mit einem 100 g Silbernitrat entsprechenden Silhergchalt
einverleibt. Die erhaltene Emulsion wurde auf einen nicht glänzenden Schichtträger aus Papier aufgebracht.
Das erhaltene pholographische Aufzeichnungsmaterial wurde mit Hilfe von weißem Blitzlicht
in der Weise verschleiert, daß dessen Dichte betrug, wenn es in einem Entwickler der folgenden
Zusammensetzung:
N-Methyl-p-aminophcnolsulfat .... 3.1 g
Natriumsulfat (wasserfrei) 45 g
Hydrochinon 12g
Natriumcarbonat (wasserfrei) 67.5 g
Kaliumbromid 1.9 g
Mit Wasser aufgefüllt auf
der vor Gebrauch im Verhältnis von 1 Teil Entwicklerlösung zu 2 Teilen Wasser verdünnt wurde, entwickelt
wurde. Das mit Hilfe von Licht verschleierte photographische Aufzeichnungsmaterial wurde mit
Hilfe von durch ein Wrattenfilter Nr. 15 moduliertem Licht einem Bild exponiert. Es wurde ein direktpositives Bild erhalten.
Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten,
wenn an Stelle des nach dem im Beispiel 4 hergestellten Carbocyaninfarbstoffes diejenigen Farbstoffe
verwendet wurden, deren Herstellung in den Beispielen 2. 10 und 15 beschrieben wird.
Beispiel
(Yerwendungsbeispiel)
Es wurden 3.18 kg eirier Gelatine-Silberchloridemulsion
mit einem 100 g Silbcrnitrat entsprechenden Silbergeha.lt auf 40° C erhitzt, worauf deren pH-Wert
auf 7.8 eingestellt wurde. D;e erhaltene Emulsion wurde mit 8 ml einer konzentrierten 40%igen
-" B. 4
Formalinlösung versetzt, worauf da:; erhaltene Gemisch
10 Minuten lang auf eine Temperatur von 40" C erwärmt wurde. Danach wurde der pH-Wert der
Emulsion auf 6,0 eingestellt, worauf die Emulsion mit 0,125 g des nach dem im Beispiel 7 beschriebenen
Verfahren hergestellten Carbocyaninfarbstoffes 1,3-Diaiiyl
-!' - butyl - 7' -ch)orimidazo[4,5 - b]chinoxa1ino-3' - pyrrolo[2,3 - b^hinoxalinocarbocyaninbromid
•ersetzt wurde. Die erhaltene Emulsion wurde auf linen Schichtträger aufgetragen. Die erhaltene FiImfrobe
ergab gute direkt-positive Bilder.
Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse w;»rden erlalten,
wenn an Stelle des nach Beispiel 7 hcrgcstell-' len C'arbocyaninfarbstoffes diejenigen Farbstoffe vertvendet
wurden, deren Herstellung in den Beispielen 5. f. 8 und 11 beschrieben wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung tiniger 1 -Alkylpyrrolo[2,3-^chinoxaline, die als
Zwischenprodukte bei der Herstellung der Carbo-Cyaninfarbstoffe
nach der Erfindung verwendbar sind.
Beispiel Λ
.■i-Äthylamino-3-mcthylchinoxalinhydrop-toluolsulfonat
OSO1C-H-
C2H5
Es wurden 7,18 g (1 Mol) l-Äthylamino-S-rnethylchinoxalinhydro
- p-toluolsulfonat in 25 ml Dimethylformamid suspendiert, worauf die erhaltene
Suspension mit 2,02 g (1 Mol) Triäthylamin vernetzt wurde. Die erhaltene Lösung wurde bei Zimmertemperatur
zu einer Lösung aus 9,25 g (3 Mol) Phosphorylchlorid in 11 ml Dimethylformamid zugegeben.
Dabei entwickelte sich etwas Wärme. Das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden lang auf einem Dampfbad
ίο erhitzt, worauf es in 200 ml Wasser geschüttet wurde.
Die erhaltene Lösung wurde mit 125 ml 5N-NaOH versetzt, worauf das erhaltene Gemisch 15 Minuten
lang gerührt wurde. Das dabei erhaltene Produkt wurde mit Chloroform extrahiert, .vorauf der Extrakt
■ 5 über MgSO4 getrocknet wurde. Aus dem trockenen
Extrakt wurde das Chloroform abgedampft. Nach dem Abdampfen des Chloroforms verblieb ein öliger
Rückstand, der beim Stehen teilweise auskristallisicrle
und schließlich mit 50 ml Ligroin verrührt wurde.
Der erhaltene Feststoff wurde gesammelt und danach mit Ligroin gewaschen. Es wurde ein hellgrauer Feststoff
in einer Ausbeute von 1,6 g (30%); F. = 134 bis 155'1C. erhalten, der ohne weitere Reinigung
zur Synthese von Carbocyaninfarbstoffcn verwendet werden konnte.
Beispiel C
7-Chlor-3-melhyl-2(l H)chinoxalinon
7-Chlor-3-melhyl-2(l H)chinoxalinon
Es wurden 35,3 g (1 Mol) 2-Chlor-3-mcthylchinoxa-Hn.
das z. B. nach dem von Platt und Sharp
in »J. Chem. Soc.« (1948). S. 2132. beschriebenen Verfahren herstellbar ist. ferner 18.0g(l Mol + 100%
Überschuß) wasserfreies Äthylamin sowie 200 ml Äthanol in einem Autoklav 5 Stunden lang auf eine
Temperatur von 160 bis 175°C erhitzt. Das erhaltene
Gemisch wurde abkühlen gelassen, worauf das vorhandene Äthanol unter vermindertem Druck abgedampft
wurde. Das erhaltene Produkt wurde in 200 ml Tetrahydrofuran gelöst, worauf der unlösliche
Anteil abfiltriert, mit einer geringen Menge Tetrahydrofuran gewaschen und danach verworfen wurde.
Das Filtrat und die Waschflüssigkeiten wurden vereinigt, worauf die vereinigte Lösung in einem Eisbad
auf ein" Temperatur unter 10cC abgekühlt wurde.
Danach wurde die gekühlte Lösung langsam mit einer Lösung aus 38.Og (1 Mol) p-Toluolsulfonsäuremonohydrat
in Tetrahydrofuran versetzt. Der dabei ausgefallene Niederschlag wurde gesammelt und anschließend
mit Tetrahydrofuran gewaschen. Die Ausbeute an glänzendem farbigen Feststoff betrug 48.8 g
(68%); F. = 193 bis 195°C. Das erhaltene Produkt
war ohne weitere Reinigung weiterverarbeitbar.
Beispiel B
l-Äthyl-3-formylpyrrolo[2.3-b]chino\alin
l-Äthyl-3-formylpyrrolo[2.3-b]chino\alin
CHO
τ X
C\HS
Es wurden 71.5g (1 Mol) 4-Chlor-o-phcnylcndiamin
in einem Gemisch aus 300 ml Wasser und 85 ml konzentrierter HCl sHöst. Zu der erhaltenen
Lösung wurden 44,0 g (1 Mol) Brenztraubensäure unter Rühren zugesetzt. Nach 1.5 Stunden wurde
der gebildete Feststoff gesammelt und danach ausgiebig mit Wasser gewaschen. Das erhaltene Rohprodukt
wurde aus einem Gemisch aus Dimethylformamid/Äthanol umkristallisiert. D; \usbcule betrug
47.4 g (49%); F. = 248 bis 250"C.
2.7-DichIor-3-methylchino\alin
Cl -
Es wurden 39.0 g (1 Mol) 7-Chlor-3-methyl-2(1 H)chinoxalinon sowie 300 ml Phosphorylchlorid
10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Aus der erhaltenen dunkelfarbigen Lösung wurde
das überschüssige Phosphorylchlorid unter vermindertem Druck abgedampft, worauf das verbleibende
Gemisch mit einem Überschuß an Eis versetzt wurde. Danach wurde das erhaltene Gemisch auf ein Gesamtvolumen
von 750 ml mit Wasser aufgefüllt, worauf das wäßriec Gemisch kräftie «criihrt wurde.
") 1 P. 4
Der gebildete Feststoff wurde gesammelt und mit Wasser gewaschen. Nach der Umkristallisation aus
wäßrigem Äthanol betrug die Ausbeute an gereinigtem Produkt IH1Ng (18,8 g) (44%); F. = 111 bis 113 1C.
Beispiel E
l-Butyl-7-ehIor-3-formylpyrrolo[2,3-b]chinoxalin
l-Butyl-7-ehIor-3-formylpyrrolo[2,3-b]chinoxalin
Cl -
CIK)
i 907
Beispiel G
i-Methyl-2-p-tolylpyrrolo[2,3-b]chinoxalin
i-Methyl-2-p-tolylpyrrolo[2,3-b]chinoxalin
(CH2I3CHj
Hs wurden 17,1 g (1 Mol) 2,7-Dichlor-3-methylchinoxalm,
11,7 g (1 Mol + 100% Überschuß) Butylamin
sowie 40 ml Äthanol 2 Stunden lang anf Rückflußtemperatur erhitzt. Danach wurde das vorhandene
Äthanol verdampft, worauf der verbliebene Rückstand mit Äther verdünnt wurde. Der gebildete Niederschlag
wurde abfiltriert und verworfen. Aus dem erhaltenen Filtrat wurde der Äther abgedampft,
wobei rohes 2-Butylamino-7-chlor-3-methylchinoxalin erhalten wurde, das mit einer warmen Lösung
aus 37 g (3 Mol) Phosphorylchlorid in 44 ml Dimethylformamid versetzt wurde. Es fand eine heftige
Umsetzung statt. Nach Abklingen der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch abkühlen gelassen, worauf
es in 400 ml eines Gemisches aus Eis und Wasser geschüttet wurde. Das erhaltene Gemisch wurde
langsam mit 360 ml 5-n-NaOH versetzt, worauf in bestimmten Zeitabständen erneut Eis zugegeben
wurde, um das Gemisch kühl zu halten. Die gebildete wäßrige Schicht wurde abdekantiert, worauf der
verbliebene viskose Rückstand mit 50 ml Äthanol behandelt wurde. Nach dem Abkühlen wurde der
gebildete Feststoff gesammelt und anschließend mit Äthanol gewaschen. Nach einmaliger Umkristallisation
aus Dimethylformamid betrug die Ausbeute an gereinigtem Produkt 4.56 g (19%); F. = 169
bis 170 C.
Beispiel F
2-p-Tolyl-1 H-pyrrolo[2,3-b]chinoxalin
2-p-Tolyl-1 H-pyrrolo[2,3-b]chinoxalin
N'
IO Es wurden 4,0 g (1 Mol + 100"/., Überschuß)
6Ü%iges Natriumhydrid in Mineralöl in einen trokkenen, mit einem Thermometer sowie einem Rührer
ausgestatteten Kolben eingebracht und danach vom Zutritt atmosphärischer Feuchtigkeit geschützt. Das
vorhandene Mineralöl wurde durch Waschen mit Tetrahydrofuran, das anschließend abdekantiert
wurde, entfernt. Sodann wurden in den Kolben 100 ml Dimethylformamid und anschließend portionsweise
unter Rühren 12,5 g 2-p-Tolyl-l H-pyrrolo-[2,3-b]chinoxalin
eingebracht. Sobald die Entwicklung von Wasserstoffgas beendet war, wurde der Reaktionskolben in einem Eisbad gekünlt, worauf
9.05 g (1 Mol) Methyl-p-toluolsulfonat portionsweise
zugesetzt wurden, während die Temperatur auf unter
20 C gehalten wurde. Das erhaltene Gemisch wurde 4 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt.
Danach wurde das Gemisch mit Eis und Wasser verdünnt, worauf der gebildete Feststoff gesammelt
und ausgiebig mit Wasser gewaschen wurde. Nach der Umkristallisation aus wäßriger Essigsäure betrug
die Ausbeute an Verfahrensprodukt 7,45 g (57%); F. = 145 bis 146 C.
35
40
45
3"Formyl-l-mcthyl-2-p-tolylpyrro!o[2.3-b]
chinoxalin
chinoxalin
CHO
N'
CH,
Il
Es wurden 15,4 g (1 Mol) 4-Methylimino-2-p-volyl-2-pyrrolin-5-on-hydrochlorid,
das nach dem von Mumm und Hornhardt in Ber., 70. (1937)
S. 1930 bis 1947, beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, sowie 7,0 g (1 Mol) o-Phenylendiamin
und 65 ml Essigsäure in einen Kolben eingebracht, der anschließend einige Sekunden lang auf Rückflußtemperatur
erhitzt wurde, bis der gesamte Feststoff gelöst war. Das erhaltene Gemisch wurde gekühlt,
worauf der ausgefallene Feststoff gesammelt und danach mit Äther gewaschen wurde. Die Ausbeute
betrug 12,5 g (74%); F. = 274 bis 277°C.
Es wurden 0,46 g (1 Mol * 50% Überschuß) Phosphorylchlorid
zu 5 ml Dimethylformamid zugesetzt, worauf die erhaltene Lösung auf eine Temperatur
unter 20 C gekühlt wurde. Zu der gekühlten Lösung wurden 0,55 g (1 Mol) l-Methyl-2-p-tolylpyrrolo-[2,3-b]chinoJtalin
zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 45 Minuten lang auf einem Dampfbad erhitzt,
worauf es gekühlt und anschließend mit 50 ml Wasser verdünnt wurde. Danach wurden zu dem Gemisch
4,4 ml 5n-NaOH zugegeben. Dabei schied sich aus
dem Gemisch eine viskose Masse ab. die beim Rühren auskristallisierte. Der gebildete Feststoff wurde gesammelt
und danach mit Wasser gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol betrug die Ausbeute
an Verfahrensprodukt 0,40 g (67%); F. = 182,5 bis 183.0° C.
H e"i s ρ i e 1 J
2-Anilino-3-meihylpyrazin-hydro-p-io|uolsulfonat
2-Anilino-3-meihylpyrazin-hydro-p-io|uolsulfonat
-Nil - Phenyl
Ν"
11
11
OSO2C7H7
Rs wurde ein Gemisch aus 51,5 g (1 Mol) 2-Chlor-3-methylpyrazin
und 150 g(4 Mol) Anilin 1,5 Stunden king auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das erhaltene
Gemisch wurde abgekühlt und danach zu 1 1 einer 10"Oigcn wäßrigen Kaliumcarbonatlösung zugegeben.
Das erhaltene Gemisch wurde dreimal portionsweise mit jeweils 200 ml Benzol extrahiert. Die erhaltenen
Benzolextrakte wurden vereinigt, worauf sie mit Wasser gewaschen, danach durch Filtration durch
wasserfreies fviagnesiumsulfat getrocknet und anschließend
rasch destilliert wurden. Die einen Siedepunkt von 136 bis 153 C/0,9 mm aufweisende Fraktion
wurde in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst, worauf die cihaiiene Lösung mit einer Lösung aus überschüssiger
p-Toluolsulfonsäure in 50 ml Tetrahydrofuran versetzt wurde. Der dabei gebildete Feststoff
wurde abfiltriert, danach mit Tetrahydrofuran gewaschen und schließlich getrocknet. Es wurden 113,8
(80%) Verfahrensprodukt in Form eines gelben Feststoffes erhalten; F. = 190 bis 193°C.
Beispiel K
3-Formyl-l-phenylpyrrolo[2,3-b]pyrazin
3-Formyl-l-phenylpyrrolo[2,3-b]pyrazin
CHO
Phenyl
Fs wurden zu einem aus 11.5 ml (3MoI) Phosnhoroxychlorid
in 40 ml Dimethylformamid gebildeten Komplex 17.7g (1 Mol) 2-Aniiino-3-methyipyra/in-hydro-p-toluolsulfonat
zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde 3 Stunden lang auf einem Dampfbad erhitzt, worauf sie in 750 ml Eiswasser
geschüttet wurde. Das erhaltene Gemisch wurde portionsweise mit einer wäßrigen 5n-Natriumhydroxydlösung
versetzt, bis das erhaltene Gemisch stark basisch reagierte. Die erhaltene Suspension
wurde 15 Minuten lang auf eine Temperatur von 60° C erhitzt Das erhaltene Gemisch wurde abgekühlt,
worauf der gebildete Feststoff abfiltriert und anschließend mit Wasser gewaschen und schließlich
getrocknet wurde. Nach derr Umkristallisieren aus Isopropylalkohol wurden 2.98 g (27%) Verfahrensprodukt in Form eines grauen, faserartigen Feststoffes
erhalten; F. = 175 bis 176 C.
Vergleichsbeispiel
Die überlegene Wirksamkeit der erfindungsgemäB verwendeten Cyaninfarbstoffe gegenüber den aus
der deutschen Patentschrift 1 254 457 und der hriiisehen
Patentschrift 970 601 bekannten Polymeihin-Ivw. Dimethinfarbsloffe ergibt sich aus den •Ergebnissen
der folgenden Vergleichsversuche:
Zunächst wurde nach dem im Beispiel I angegebenen Verfahren eine verschleierte Gehitine-Silberbromojodidemulsion
hergestellt, worauf verschiedenen Anteilen derselben äquimolare Mengen der im folgenden
angegebenen Farbstoffe einverleibt wurden. Die Emulsionen wurden dann in der im Beispiel 1
beschriebenen Weise auf Schichtträger aufgetragen und getestet. Dabei wurden die in der folgenden
Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erhalten.
Farbstoff A:
l.r,3,3'-Tetraälhylimidazo-[4.5-b]-chinoxalin
carbocyaninchlorid (gemäß J-.utschcr Patentschrift 1 254 475);
carbocyaninchlorid (gemäß J-.utschcr Patentschrift 1 254 475);
Farbstoff B:
l,3-Diäthyl-r,3',3'-Trimethylimidazo-[4.5-b]-chinoxalinindocarbocyaniniodid
(gemäß
deutscher Patentschrift 1254 475);
deutscher Patentschrift 1254 475);
Farbstoff C:
l,r,3-Triäthylimidazo[4,5-b]-chinoxalino-2'-carbocyaniniodid
(gemäß deutscher Patentschrift 1 254 475);
FarbstoffD (gemäß britischer Patentschrift 970 601):
35
40
45
55
60
f'5
O.
CH3-N > CH= CH ->■
Farbstoff E (gemäß britischer Patentschrift 970601):
Sc,
CH3 - N
CH = CH
Q1H5
Farbstoff F (gemäß britischer Patentschrift 970601 (:
CH3-N
CH = CH
OCH3
| 35 | i 907 6 | 18 | Kcliiiι\c l.mplimllklikcil | 2,06 | 'J | 36 | Sens.-Maximum | |
| in μ MuI Λμ | ΙΟΙ) | 2,06 | I) | 650 | ||||
| l-.irhMull | 0,53 | 63 | 1,97 | 0,36 | 610 | |||
| Λ | 0,55 | keine Umkehrung | 2,06 | 0.33 | ||||
| n | 0,55 | keine Umkehrung | 2,01 | 1,96 | ||||
| C | 0.51 | 74 | 2,02 | 2,05 | 545 | |||
| D | 0,57 | 81 | 1,91 | 0,IH | 550 | |||
| L | 0.60 | 200 | 2.05 | 0.14 | 550 | |||
| F | 0.72 | 19.; | 1,99 | 0,05 | 555 | |||
| Beispiel 10 | 0.75 | 186 | 2.01 | 0,07 | 600 | |||
| Beispiel 4 | 0,56 | 138 | 2,00 | 0,08 | 555 | |||
| Beispiel 13 | 0.59 | 162 | 1.93 | 0,12 | 530 | |||
| Beispiel 8 | 0,60 | 182 | 0.10 | 535 | ||||
| Beispiel 15 | 0,66 | 0.09 | ||||||
| Beispiel 18 | ||||||||
Aus den erhaltenen Ergebnissen ist ei sichtlich, daß die erfindungsgemiiß verwendeten Farbstoffe
die Emulsion starker sensibilis'eren und zu günstigeren Dmi„-Werten führen.
Claims (4)
1. Photogmphiscr"», direkt-positive, verschleierte.
gegebenenfalls einen Farbkuppler enthaltende, Silberhalogenidemulsi η mit einem Gehalt an
einem spektral sensibiiisierenden Cyaninfarbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß sie
einen Cyaninfarbstoff der allgemeinen Formeln
N N
,.--Z--.. R2 N C CM L CI = CH-CH)n^N R,
Xf x
R5
oder
R,
N N
H-
Il
R, N C CU CU C C N R1
\c/ I \c/
V R, ι *
R5
enthält, in denen bedeutet
R,
R, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 12, vorzugsweise mit I bis 4 Kohlen^
stoffatomen. einen Alkenylrest oder einen Arylrest der Phenyl- oder Naphthylreihc.
R, einen Alkylrest mit 1 bis !2, vorzugsweise mil
1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylre^t
der Phenyl- oder Naphthylreihe.
R3 und R4 einzeln Wasserstoffatome, Alkylreste
p-.it 1 bis 12. Vorzug?-weise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder gegebenenfalls substituierte Arylrestc der Phenyl- oder Naphthylreihe
oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines Fyrrolo[2.3-b]chino\alinringes erforderlichen
Nichtmetallatome.
R5 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls
substituierten Arylrest der Phenyl- oder Naphthylreihe.
R6 einen Alkylrest mit 1 bis 12. vorzugsweise
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfal's
substituierten Arylrest der Phenyl- oder Najjrt.h>lreihe oder einen 5- oder
6gliedrigen. ein Stickstoff-. Sauerstoff- oder Schwefelatom enthaltenden heterocyclischen
Rest.
R7 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls
substituierten Arylrest der Phenyl- oder Naphthylreihe.
L eine gegebenenfalls substituierte Methin-
L eine gegebenenfalls substituierte Methin-
gruppe.
»ι = 1 oder 2.
»ι = 1 oder 2.
Z die zur Vervollständigung eines üblicherweise in Cyaninfarbstoffe vorliegenden, vorzugsweise
desensibilisiercnd wirkenden, neben
mindestens einem Stickstoffatom gegebenenfalls noch andere Heteroatome enthaltenden.
5- oder dgliedrigen. heterocyclischen Ringes crfordcr .hen Niehtmetallatomc.
Yi die zur Vervollständigung eines 2-Arylindol-, Pvrrolo] 2. ^-blpyia/in- oder Pvrroloj 2.Vb]-chtnoxalinringes erforderlichen Nichtmctallatome und
X ein Säurcanion.
Yi die zur Vervollständigung eines 2-Arylindol-, Pvrrolo] 2. ^-blpyia/in- oder Pvrroloj 2.Vb]-chtnoxalinringes erforderlichen Nichtmctallatome und
X ein Säurcanion.
2. Photographischc Silberhalogenidemulsion
nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Cyaninfarbstoff der angegebenen Formel
enthält, in der Z und D die zur Vervollständigung desensibilisierend wirkender, nitrosubslituierter
Ringe erforderlichen Nichtmetallatome darstellen.
3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß
sie einen Cyaninfarbstoff der angegebenen Formel
i 907 618 \1}J
einhält, in der /. die zur Vervollständigung eines
(Jesensibiiisierend wirkenden Nilroben/thiazol-,
Nilrohenzoxazol-, Nilrobenzselenazol-, Nilrohulol-,
Imklazo|'4,5-h]chinoxalin- oder 1,3,3-Tri-Ulkyl-3
Il -pyrrolo[2,3-b]pyridinringes erforderlichen Nichtmetallatome darstellt.
4. Photograph ische Silberhalogenidemulsion f.'ch Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß
Π,,-,· Sillu-rhalupcnidkörner mittels Kedukii.ms-M,wic
< M.UI.chk'.cnnir-cln yerschlcieri siinl.
■-, !'luiUMTapliische SilbcrhalotjemdenuihiDn
„•lL-i, Anspruch I. dadurch gekennzoichncl. ύαΰ
ilia- verschleierten Silberhalogenidkornei zu miii-1-sicnh
'j.S (li-'.wchisprozenl einen Puahincsser
;li,:weiscn. der innerhalb von etwa '.4U",, des
initiieren Komdurehmessers hegt.
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