DE1769385A1 - Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen - Google Patents

Description

PATENT ANW ALTE R/2S/65 . _MDNCHEKJa _29._

DR-INCWOLFf₇H-BARTEIS, thierschstrasse β

_ 11)2932

176938

DR. BRANDES, DR-JNG. HELD telefon= <οβ,υ 293297

Re tr. Nr. 121 25P

Lastran ICodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat Κεκ York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Herstellung von Cvaninfarbstoffen

Die i.rfinrJun" betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Cynninfarbstoffen über Formylmethylenverbindunpen als Zwischenprodukte.

Ls sind bereits Verfahren zur ilerst-ellunp von Cyaninfarbstof fen bekannt, bei denen ForinylTiiethylenVerbinchincren von hetero cyclischen ciuaternären Salzen verwendet werden. Diese Verbindungen werden dabei durch hydrolyse von ß-Anilinovinyi- oder °,-Acetanilidovinylderivaten von heteroeyelisehen nuatern.^;iren f-alzen erhalten. Nachteilia an diesem bekannten Verfaiiren ist, daf dabei in der P.epel'aröP.ere Mengen syi-nnetri-' scher C.yanir.rarbstorfe rebildrt vjerden. Die Menpe an pelil-(Ieten .symmetrischen Cyaninfarbstoffen ist dann besonders froP-, uemi der heterocyclische Kern des als

^109815/1621 BADOR₁₀₁MAL

verwendeten heterocyclischen ouaternären Salzes ein cerensiuilisierend v;irkender Kern ist, was ii» 5olrunden noch näher erläutert werden wird. Die gebildeten surret rischon Farbstoffe lassen sich nur schwer von den herzustellenden Formvlrcethylenverbindunpen abtrennen. iJacbteilif an der Lekannten Verfahren ist ferner, dar unerwünschte Zcrsetzun^sprodukte entstehen,

bs ist ferner ein Verfahren bekennt, bei den ein substituierte: 2-Methylenindolin rut Methylformylani lin und FOCI.,, .SOCl., oder SO₂C1„ unter Bildung von 2-Formylrethylenindolin urnaesetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt nit einen; cuaternären Salz einer heterocyclischen stickstoffhaltigen Ve rl induner zu einem Carbocyaninfarbstoff umgesetzt wird, .".cci.teilip an diesem bekannten Verfahren ist iedoch, c'a^p c¹ie als Auspancsmaterial verwendete heterocyclische Mcthvlcnbase in ziemlich umständlicher V.'eise aus derr entsprechenden he- W terocyclischen ouaternären Salz durch Isehandlun« desselben mit einer Base und durch Filtration oder Extraktion des erhaltenen Reaktionsproduktes hergestellt werden ruiP, da die zur Synthese von Cyaninfarbstoffen verwendeten heterocyclischen Verbindungen in der Repel in f^;orp< der ouaternären Salze anfallen.

Aufgabe der iirfinduncr ist es, ein Verfahren anzuheben, bei dem aus den leicht zugänglichen cmaternären Salzen von heterocyclischen stickstoffhaltigen Verbindungen r.iit Hilfe

1 o a ö ι b / ι b ^ 1

BAD CRSGiHAL

-■ 3 -

von Dimethylformamid in puten Ausbeuten gegebenenfalls desensibilisierend wirkende Kerne enthaltende Cyaninfarbstoffe hergestellt werden kennen, ohne daß unerwünschte symmetrische Cyaninfarbstoffe oder Zersetzun<?sprodukte entstehen.

Der Gegenstand der Erfindunp pent von einem Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen der allgemeinen Formel: f

(IV) R₁-IJ(CIi-CIi)_n-1=¹C-CIi=CII-CiI=C-(CH=CK)_-1-^-R₄

in der bedeuten:

τα und η = 1 oder 2,

Z-.und. Z₂ die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kerns n;it 5 bis 6 Rinpatomen erforderlichen Nicht-Metallatome,

R^ und R₄ gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Arylreste,

X2 " ein Säureanion,

109815/1821

BAD ORIGINAL

.₄ . 1768385

über Formylmethylenverbindunpen als Zwischenprodukte, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) ein erstes heterocyclisches ouaternäres Salz der allgemeinen Formel:

wo

^Λ1

in der n, R₁ und Z₁ die an^e^ebene Bedeutunr besitzen und X₁ ein Säureanion bedeutet, mit den bei der Umsetzung eines anorganischen Säurehalopenids mit einem Dialkylformamid gebildeten Komplex umsetzt, daf man

w (2)das erhaltene Reaktionsprodukt der allgemeinen Formel:

(III)

^X1

109815/1621

in der η, FL, Z.. und X. die angegebene Bedeutung besitzen

und R₇ und R^ Alkylreste bedeuten, hydrolysiert und daß man

(3) das erhaltene Reaktionsprodukt der allgemeinen Formel:

(I)

in der n, )l. und Z. die oben angegebene Bedeutung besitzen mit einen zweiten heterocyclischen nuaternären Salz der allgemeinen Formel:

/' ^Z2 V
(V) R₄-N=CCH-CH)-C-R₅ I

Χ^θ

in der m, k., Z- und X- die oben angegebene Bedeutung besitzen und R₅ einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeutet, umsetzt.

Sind R-. und R. gegebenenfalls substituierte Alkylreste, so sind diese vorzugsweise niedermolekulare Alkylreste mit 1 bis Kohlenstoffatomen, z. U. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-,

10981 b / 1 ü ^ 1

Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Decyl- oder Dodecylreste; Alkoxyalkylreste,. z, b. F-Methoxyäthyl- oder ω-Butoxybutylreste; Carboxyalkylreste, z. B, ß-Carboxyäthyl- oder ω-Carboxybutylreste; Sulfoalkylreste, z. B. P-SuIfoäti."1- oder ω-Sulfobutylreste; SuIf atoalkylreste , ζ. ύ. F-SuIf atoäthyl- oder ω-Sulfatobutylreste; Acyloxyalkylreste, z. B. P-Acetoxy äthyl-, γ-Acetoxypronyl- oder ω-Butyryloxybutylreste; Alkoxycarbonylalkylreste, z. B, ß-Methoxycarbonyläthyl- oder ω-Äthoxycarbonylbutylreste oder 3enzyl- oder I'henyläthylreste.

Sind R. und R. Alkenylreste, so können sie z. B. Allyl-, 1-Propenyl- oder 2-ßutenylreste sein.

Sind R₁ und R. Arylreste, so können sie pepebenenfal Is substituierte Phenylreste, z. B. Phenyl-, Tolvl-, Xylyl-, Hethoxyphenyl- oder Chlorphenylreste oder Naphthylreste sein.

X₁, das gegebenenfalls mit R₁ vereint sein kann, und X₂ können z. B. Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Thiocyanat-, SuI-famat-, Perchlorat-, p-Toluolsulfonat-, Methylsulfat- oder Äthylsulfatanionen sein.

R₂ und R- sind Alkylreste mit bis zu 8 oder wehr Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylreste.

109815/1621

- 7 - 176S385

Z₁ und Z_? können ζ.-ϊ!. einen der folgenden heterocyclischen Kerne vervollständifen: einen Thiazolkern, z. B. einen Benzthiazol- oder isaphthothiazolkern, einen Oxazolkern, ζ. B.

einen benzoxazol- oder Naphthoxazolkern, einen Selenazolkern, z. B. einen Benzoselenazole oder Naphthoselenazolkern, einen Thiazolin-, 2-Chinolin-, 4-Chinolin-, 3,3-Dialkylindolenin-, 2-Pyridin- oder einen 4-Pyridinkern. Derartige und andere geeignete heterocyclische Kerne werden z. B. in der

USA-Patentschrift 3 12^ 179, Spalte 3, Zeile 27, bis Spalte "

4, Zeile 13, beschrieben.

\ orzu^sv.eise können Z. und/oder Z- einen desensibilisierend wirkenden heterocyclischen Kern vervcl lständicren, z. B. einen Mtrobenzothifizolkern, beisvielsveise einen ■ 5-Xitrobenzotniazol-, ü-.\itrobenzothiazol- oder 5-Chlor-6-nitrobenzotiiiazolkern; einen Xitrobenzoxazolkern, z. B, einen 5-lsitroDenzoxazol-, u^Witrobenzoxazol- oder 5-C!ilor-6-nitro-L'enzoxazolkern; einen ₄\itrobenzoselenazolkern, z, B, einen A

5-;>itroLenzoselenazol-, ö-Kitrobenzoselenazol- oder 5-'Ll; lor-o-nitrobenzoselcnäzolkern ; einen Irddazo-/~4 ,5-b/-

ciiinoxalinl ern, v.ie er z. B. in der deutschen Patentanmeldung E 34 323 IXa/5 7 b

beschrieben wird, z. B. einen In:idazo/~4,5-b7chinoxalin- oder einen 1 , 3-Di alkyliinidazo/~4 ,S-bZ-chinoxalinkern, z. B. einen 1 , 3-liiät'.iyli!nidazo/~4 , S-bZ-chinoxalin- oder 6-Clior-1 , 5-dirthylimidazo/ 4 ,.S-bJ-chinoxalinkern, einen 1,3-Di-

109815/1621

176S385

alkenylimidazo/ 4,5-b7chinoxalinkern, ζ. B. einen 1,3-Diallyl-imidazo/ 4,5-b_7chinoxalin- oder 6-Chloro-i,3-diallylimidazo/~4,5-b_7-chinoxalinkern, einen 1 ,3-Diarylimiclazo-/~4,5-b7chinoxalinkern, z. B, einen 1,3-Diphenylimidazo-/~4,5-b7-chinoxalin- oder 6-Chloro-1,3-diphenylimidazo/ 4,5-b7-chinoxalinkern; einen 3,3-Dialkyl-3H-pyrrolo-/~2,3-b7pyridinkern, z. B. einen 3,S-Dimethyl-SH-pyrrolo/ 2,3-b_7-pyridin- oder 3, 3-Diäthyl-3H-pyrrolo/"*2, 3-b7-pyridinkern, einen Indoleninkern, z, B. einen S^-Dialkyl-SH-nitroindol-, ζ, Β. 3,3-Dimethyl-5-nitro-SH-indol-, 3,3-Diäthyl-5-nitro-3H-indol- oder 3, S-Dimethyl-o-nitro-SIi-indolkern,

Als "desensibilisierend wirkende Kerne" sind solche zu verstehen, die als Komponenten eines symmetrischen Carbocyaninfarbstoffes und Zusatz dieses Farbstoffes zu einer Gelatine-Silberchlorbromidemulsion, deren Silberhalogenid zu 40 Mol-% aus Chlorid und zu 60 Mol-% aus Bromid besteht, in Konzentrationen von 0,01 bis 0,2 g Farbstoff pro Mol Silber durch Einfangen von Elektronen zu einem mindestens etwa 80Iipen Verlust der Empfindlichkeit gegenüber blauem Licht führen, wenn ein diese Emulsion enthaltendes photopraphisches Material sensitometrisch belichtet und 3 Minuten lanρ bei Zimmertemperatur in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt wird:

BAD CfiiuiHAL 10981 5/1621

- 9 - ■ 176S385

■Kasser, etwa 5Q⁰C.,........................... 500 ml

p-Methylaminophenolsulfat 2,0 g

Natriumsulfit, entwässert..................... 90,0 ρ

Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g

Kaliumbromid. 5 ,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter. .

Besonders vorteilhafte desensibilisierend wirkende Kerne bewirken, wenn sie in einen symmetrischen Carbocyaninfarbstoff eingebaut und wie oben angegeben petestet werden, eine praktisch vollständige Desensibilisierung der Testemulsion gegenüber blauem Licht, d, h,, daß der Verlust an Empfindlichkeit gegenüber blauem Licht mehr als etwa 90 bis 95%-beträgt. \

Heterocyclische Kerne können aufgrund der Konfiguration der den Hing bildenden Atome, z. B, aufgrund der Konfiguration des Imidazo/~4,5-b7chinoxalinkerns, oder aufgrund von im Kern vorhandenen Substituenten mit Elektronen stark abziehenden Eigenschaften, z, B, von Nitrogruppen, wie sie z» ß« im Nitrobenzthiazolkern vorliegen, schwach basisch oder desensibilisierend wirken. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind beide Typen von heterocyclischen Kernen geeignet*

10981S/1621 BAD.CKMMAL

Die zur .Durchführung des Verfahrens der Erfindunp benötipten und bei der Umsetzung eines anorganischen Säurehalogenids mit einem Dialkylformamid gebildeten Komplexe sind bekannt und werden als sop. "Vilsmeier Komplexe" oder "ViIsmeier Reagenz." bezeichnet. Derartige Komplexe werden z.B. in der Zeitschrift "Ber. der Deutschen Chem. fes.", Band 60 B, Seite 121, (1927) beschrieben. Zur Bildung der Komplexe kann statt eines anorganischen Säurehalop.enids gegebenenfalls auch ein Halogen und vorzugsweise Chlor enthaltendes saures Kondensationsmittel verwendet werden. Typische geeignete anorganische Säurehalogenide sind z. B. Phorphorylchlorid, Thionylchlorid und Sulfurylchlorid.

Die Länge der in den angegebenen allgemeinen Formeln mit R₂ und R₃ bezeichneten Alkylreste, die durch das verwendete Dialkylformamid eingeführt werden, kann gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise werden Di alkyl formamide mit Alkylgruppen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet. Besonders geeignet ist Dimethylformamid, In vorteilhafter WEise wird bei der Herstellung der Komplexe ein relativ großer Überschuß an Formamid verwendet, d, h., dai? mehr als etwa V Mol Formamid pro Mol anorganisches Säurehalogenid verwendet wird. In vorteilhafter Weise wird der erhaltene Komplex mit dem ersten heterocyclischen quaternären Salz in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid, umgesetzt.

109815/1621 bad

Zweckmäßig wird das Reaktionsgemisch zur Beschleunigung der Umsetzung erhitzt. Bei Temperaturen von etwa 100⁰C ist die Umsetzung in der Regel innerhalb von etwa 1 Stunde beendet. Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt der allgemeinen Formel III kann ohne vorherige Isolierung in üblicher bekannter Weise mit einem üblicheTi Ilydrolysiermittel zu einer Formylmethylenverbindung hydrolysiert werden. Geeignete Ilydrolysiermittel sind z, B. Alkalihydroxydlösungen, z. B. wäßriges Natriumhydroxyd, sowie andere bekannte Basen, die zweckmäßig in solchen Mengen angewandt werden, daP· das Reaktionsgemisch basisch reagiert. Wird nach Zugabe einer Base oder der Lösuncr einer Base das Reaktions gemisch bei Zimmertemperatur einfach stehen gelassen, so ist die Hydrolyse in der Regel in etwa 1/2 Stunde beendet.

Die Umsetzung der Formylmethylenverbindung der allgemeinen Formel I mit einem zweiten heterocyclischen quaternären Salz der allgemeinen Formel V erfolgt in vorteilhafter Weise ebenfalls in einem Lösungsmittel.

Stellen Z₁ oder Z₂ oder sowohl Z₁ als auch Z₂ die zur Vervollständigung eines desensibilisierend wirkenden Kerns erforderlichen Atome dar, so erfolgt die Umsetzung in besonders vorteilhafter Weise in einem von basischen Kondensationsmitteln, z. B. tertiären Aminen, ζ. B. Pyridin und

109815/1621

- 12 - 176S385

dergl,, freien Lösungsmittel,

Die anfallenden Farbstoffe sind sehr rein, Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesonders zur Herstellung unsymmetrischer Farbstoffe, wobei die Kerne beide sowohl sensibilisierend als auch desensibilisierend wirkende Kerne sein können oder aber beiden Typen von Kernen angehören können. Unerwünschte symmetrische Cyaninfarbstoffe, vie sie ζ. B. bei den bekannten Verfahren, insbesondere bei der Umsetzung von ß-Anilinoderivaten mit schwach basischen heterocyclischen quaternären Salzen bei der Herstellung der Formylmethylenverbindungen in besonders großen Mengen auftreten, werden beim Verfahren der Erfindung nicht gebildet.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Farbstoffe eignen sich in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen. Sie eignen sich entweder zur Sensibilisierung negativer Silberhalogenidemulsionen oder als spektrale Sensibilisatoren und lilektronenakzeptoren für direktpositive Silberhalogenidemulsionen.

1 098 Ί 5/1621 BADORiGHNAL

Λ ^Γ7 C O O O Γ

I/bboob

I. Herstellung der Formylraethylenderivate

A) o-Äthyl-Z-formylniethylen-o-nitrobenzothiazolin

CHO

Eine Lösung von 7,9 g S-Äthyl-^-methyl-o-nitrobenzthiazolium-p-toluolsulfonat in 25 ml warmem Dimethylformamid wurde zu einem Gemisch aus 2 ml Phosphorylchlorid und 6 ml Dimethylformamid zugegeben. Das Gemisch wurde auf einem Dampfbad 3/4 Stunden lang erhitzt und anschließend in 300 ml Wasser gegossen.

Die das erhaltene Reaktionsprodukt der Formel:

pTs

enthaltene Reaktionsmischung wurde durch Zugabe von 28 ml 5N-NaOH alkalisch gemacht und 1/2 Stunde lang bei'Zimmer-"

1098 15/1621

ORIGINAL INSPECTED

- 14 - 1768385

temperatur stehengelassen. Der auspefallene Niederschlag wurde ab filtriert und gründlich mit Wasser gewaschen. Das erhaltene Rohprodukt wurde aus Dimethyl formamid umkristallisiert und mit Niethanoi ,gewaschen. Die Ausbeute betrug 3,5b <r (711), der Schmelzpunkt war unscharf. Im erhaltenen Produkt konnten keine symmetrischen Farbstoffe festgestellt werden.

Nach dem angegebenen Verfahren können in entsprechenden Ausbeuten z. B. auch S-Äthyl-Z-formylmethylen-S-nitrobenzselenazolin und 3-Xthyl-2-formylmethylen-6-nitrobenzoxazolin hergestellt werden, wenn statt 3-Äthyl-2-methyl-6-nitrobenzthiazolium-p-tolüolsulfonat äquivalente Menpen von S-Äthyl-Z-methyl-S-nitrobenzselenazolium-p-toluolsulfonat bzw. S-Äthyl^-methyl-ö-nitrobenzoxazolium-p-toluolsulfonat verwendet weiden. Auch in diesem Falle sind die Forr.iylmetb.ylenverbindungen nicnt durch symmetrischen Farbstoff ver- ψ unreinigt.

B) Herstellung von 1 , S-Diallyl-Z-formylmethylen-i ,2-dihydroimidazo-/ 4,S-bZ-chi

CIi₉CII=CIi₂

"-CIl-CIlO

CH₉CII=ClI-10 9 8 15/1621 ORIGINAL INSPECTED

. _TS . 176 3385

4,30 e. 1 , 3-Diallyl-2-methylimidazo/~4,5-b7chinoxaliniumn-toluolsulfcnat, das nach dem in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung E 34 323 IXa/57 b) beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, wurden zu einem Geirisch aus 1,0 sil Phosphprylchlorid und 10 ml Dimethylformamid zubegeben. Das Re akt ions bremisch wurde 1 1/2 Stunden lanρ:.auf einem Dampfbad erhitzt. g

Das erhaltene Reaktionsprodukt der Formel:

I-^{2 2}

T)Ts

wurde -in 150 ml 'vasser eingetragen. Das Temisch wurde durch Zugabe von 14 vl 5N-Na(Mi alkalisch remacht. Nach 1/2 Stunde wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert.und gründlich mit V-'asser pewaschen. Das Rohprodukt wurde durch Umkristallisation aus Äthanol gereinigt. Die Ausbeute betrug 1,R5 r (63 's), P = 172°C. In dem erhaltenen Produkt konnte kein symmetrischer Farbstoff festgestellt werden.

Das Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde diesmal anstatt des 1 ,3-l)iallyl-2-methylinidazo/""4,5-b7chinoxalinium-

109815/1621

p-toluolsulfonates eine äquivalente Menge o-Chloro-Z-nethyl· 1 , 3-diphenylimidazo-/~4,5-b7chinoxalinium-p-toluolsulfonat, hergestellt wie in der deutschen Patentschrift ... ... (Patentanmeldung E 34 323 IXa/57 b) beschrieben, verwendet. Erhalten wurde in entstehender Ausbeute: 6-Chloro-2-formylmethylen-1,3-diphenyl-T,2-diliydroimidazo/"4,5-b7chinoxalin.

C) Herstellung von 2-Formylmethylen-1,3,3-trimethyl-5-nitroindolin

CH _ CFi

= CII-CHO

11,7 ρ 1 ,2 , 3, S-Tetramethyl-S-nitro-SII-indolium-p-toluolsulfonat wurden zu einem Gemisch aus 3,0 ril Phosphorylchlorid und 30 ml Dimethylformamid zupepeben. Das Gemisch wurde 1/2 Stunde lan? auf einem Dampfbad erhitzt und dann in 300 ml Wasser gegossen. Die Lösunr enthielt ein Reaktionsprodukt der folgenden Formel:

1 0 9 8 1 b / Hi 2 1

BAD

pTs'

Das RL·aktionsgemisch wurde durch Zugabe von 42 ml 5N-NaOIi alkalisch gemacht. Nach 1/4 Stunde wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen. Nach Umkristallisation aus Äthanol betrug die Ausbeute an reinem Produkt 5,0 g (68 %) , F =231 bis 232⁰C. Es konnte kein symmetrischer Farbstoff im erhaltenen Reaktionsprodukt festgestellt werden.

II. herstellung der Farbstoffe ßeispiel 1

0,73 g 1 ,S-Diallyl^-formylmethylen-i , 2-dihydroimidazo-/"*4,5-b7chinoxalin und 0,99 g 3-Äthyl-2-methyl-6-nitrobenzthiazolium-p-toluolsulfonat in 10 ml Essigsäureanhydrid wurden 1 Minute lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Ueaktionspemisch wurde dann gekühlt und mit überschüssigem Äther versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wurde
abfiltriert und mit Äther gewaschen. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methanol betrug die Ausbeute an ge-

109815/1621 ■ o_AD ORIGINAL

O r·

reinigten Farbstoff 0,97 σ (58 £) , F = 255 bis 25?^UC (Zers.).

Wurde zu Vergleichszwecken zur Durchführung des Verfahrens als Re ak tion sine dium anstelle von lissipsäureanhydrid PyricUn verwendet, so fiel die Ausbeute sehr stark ab und es wurden größere Mengen unerwünschter Zersetzunp-snrodukte gebildet.

Das Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde diesnal anstelle von 1 ,S-Diallyl-Z-formylmethylen-i ,2-dihydro-iradazo-/ 4,5-b7chinoxalin eine entsprechende Menpe von b-Chloro-2-f ormylmethylen-1 , 3-diphenyl-1 , 2-dihydroiiTiidazo/ 4, 5-b7-chinpxalin verwendet.

Es wurde in entsprechender Ausbeute b-Chlor-3 '-:itiiyl-b '-nitro-1,3-diphenylimidazo/ 4,S-bZ-chinoxalinthiacarbocyaninp-toluolsulfonat erhalten,

Beispiel 2

1 ,3-Diallyl-i ',3', 3¹ -trimethylimidazo/"4 ,5-b7chinoxalino-31,-pyrrolo/ 2,S-b^pyridocarbocyaninjodid

CJl₉C[I=CiI

IUC

CIi=CIi-CIi

^109815/1621

1763385

0,73 .c 1 ,S-niallyl-Z-förmylniethyleh-i ,2-dihydroiriidäzo-/~4,5-b7chinoxalin und 0,87 g 1 _i 2,3,3-Tetramethylpyrrolo-/"2,3-b7pyridinium-p-toluolsul£onat in 10 ml lissigsäureanhydrid wurden 1 Minute lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann gekühlt und mit überschüssigem nther verdünnt. Das Reaktionsprodukt schied sich als öl ab. Der Äther wurde abdekantiert, worauf das

1 ml

ül aus einem Gemisch aus 175 ml Methanol und/48%i.eer wäßriger IU zur Kristallisation ,gebracht wurde. Nach erneuter Ufflkristallisation aus Methanol betrug die Ausbeute an reinem Farbstoff 0,37 ρ (26%), F = 210 bis 212⁰C (ZersJ

Beispiel 3

O-Ghlor-1 ' ,3' , 3'-triinethyl-1 , S-diphenylimidazo/^ ,5-b/-chinoxalin-5ii-pyrrolo/ 2,3-b_7pyridocarbocyanin-jodid.

Das in ljeispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, τι it der Ausnahme, d.aP 1 , 3-Dial lyl-2-f ormylmethylen-1 , 2-dihydroimidazo/ 4,5-b_7chinoxalin durch eine entsprechende i\enpe 6-Ch 1 cr-2-f ormylmethylen-1 , 3-diphenyl-1 ,2-diliydroiniidazo/ 4,5-b_7chinoxalin ersetzt wurde. Us wurde in entsprechender Ausbeute wie in Beispie 2 6-Chlor-1',3',3'-triniethyl-1 , 3-diphenylimidazo/"4 ,S-^ / 2,S-bypyridocarbocyaniniodid erhalten.

109815/1621■

■'.'■. BAD

176S385

Beispiel 4

3'-Äthyl-1_>3,3-trimethyl-6^t-nitro-3H-pyrrolo/~2,3-b7· pyridothiacarbocyanin-bromid

CIi. CII.

1,25 g S-Äthyl^-formylmethylen-o-nitrobenathiazolin und 1,73 g 1 ,2, 3, 3-Tetramethylpyrrolo/~2,3-b7pyridinium-r>toluolsulfonat in 10 ml Essigsäureanhydrid wurden 1 Minute lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Reaktions gemisch wurde gekühlt und mit überschüssigem Äther versetzt. Das Reaktionsprodukt schied sich als klebrige Masse ab. Der Äther wurde abdekantiert und der Rückstand in einem Gemisch

1 ml

aus 175 ml Methanol und/48%ip,er wäßriger HBr zur Kristallisation gebracht. Nach erneuter Umkristallisation aus Methanol betrug die Ausbeute an reinem Farbstoff 0,59 g (241), F = 243 bis 244⁰C (Zers.).

Beispiel 5

3¹-Äthyl-1,3,3-trimethy1-5,6·-dinitroindothiacarbocyanin p-toluolsulfonat

BAD ORiGIiMAL

cn, . Cu₇

0,02 -;: 2-Fon.iylmethylen-i ,3,S-trimethyl-S-nitroindolin und 0_tu9 Ji 5-Athyl-2-methyl-ü-nitrobenzthiazolium-p-toluolsulfonat in 10 ml iissigsäureahhydrid wurden 1 Minute lanR auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Reäktio.nsremisch ■ wurde, ab.rekühlt und mit überschüssigem Äther verdünnt. Das i-eaktionsprodukt schied sich in Form eines halbfesten Stoffes ab. Der überstehende Äther wurde abdekantiert. Nach zweiiiialif-em Umkristallisieren aus Methanol betrug die Ausbeute an reinem Farbstoff 0,02 g (40 I), F = 247⁰C (Zers.)

Beispiel b

1,3-DialIyI-1 ' ,3' ,3' -triniethyl-5' -nitroiinidazo/~4 ,5-1)7"· chinoxalinoindocarbocyanin-bromid

U=CIi-CI Br"

1Q9815/1621

1763385

0,52 ,π; 2-Forniylnethylen-i , 3 , 3-triniethyl-5-nitroindolin und 1 ,09 ρ 1 _f 3-Diallyl-2-methylimidazo/~4_f5-b7-cLinc>:riliniuu· p-toluolsulfonat in 1^ r.d Iissipsäureanhydrit.· wurden 1 "M-nute lang auf Riιck.t'luPtemperatur erhitzt. Da? Ileaktionspemisch vmrde pekiinlt und mit überschiissireir -'Ither verdünnt, Das Reaktionsprodukt schied sich in Forrr eines LrIbfesten Stoffes ah. Der überstehende zither wurde abdekantiert, Vvorauf der Rückstand aus eine u'jii'rige I J;r-Losimr enthaltender, Methanol zur Kristallisation gebracht wurde, Nach erneuter Umkristallisation aus Methanol betrur die Ausbeute an reinen) Farbstoff 0,25 ρ (1ί^: t) , F = 255 bis 2Sd⁰C (ZersJ.

Beispiel 7

1 ,1 ' ,3,3,3" ,3'-l.exan^:ethyl-5-nitroindo-3L-ryrrolo/~2,3-b7· pyridocarbocyanin-iodid

1098 15/1621

BAD ORIGiMAL

1,25 c 2-Forir>ylF!ethylen-1 , 3, 3-triTnethyl-5-nitroindolin vnc 1,73 γ 1 , 2,3,3-Tetramethylpyrrolo/ 2,3-b7pyridiniumn-toluolsulfonat in 10 ml Essipsäureanhvdrid wurden-1 Minute latii auf KÜckflu!?-temperatur erhitzt. Das keaktionspcmisch wurde gekühlt und mit Äther verdünnt. Dabei schied sicn das Reaktionsprodukt" als iialtfester Stoff ab. Der übersteivende Äther v.urde abdekantiert. Der Rückstand wurde aus eine wäf.rire iU-LosuriQ enthaltenden- Methanol zur l'ristallisation gebracht, i.aci^-erneuter Uir.kristallisation aus Methanol betrur die Ausbeute an reinen Farbstoff 1,01 ? (38%), F = 2PO⁰C (ZersO . '

10981 5/1621

BAD 0R?

Claims (15)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen der allgemeinen Formel:

R₁ -N = (CIl-ClJ)-SC-CiI=CH-CH=C- (Cu=CIi)—tN-R. 1 ^v n-1 n-1 4

in der bedeuten:

m und η =1 oder 2,

Z. und Z- die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes mit 5 bis 6 Atomen im heterocyclischen Rinp erforderlichen Nichtmetallatome,

R₁ und R« gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Arylreste und

X₂ ein Säureanion,

dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) ein erstes heterocyclisches ouaternäres Salz der allgemeinen Formel:

10 9 8 15/1621

1768385

-^z

ν θ

in der η, R. und Z. die angegebene Bedeutung besitzen und X₁ ein Säure an i-on, bedeutet, mit dem bei der Umsetzunp eines anorganischen Säurehalojrenids mit einem Dialkylformamid gebildeten Komplex umsetzt, daß man

(2) das erhaltene Reaktionsprodukt der allgemeinen Formel:

in der η, R₁, I₁. und X₁ die angegebene Bedeutung besitzen und R '.und R- Alkylreste bedeuten, hydrolysiert und daß man

(3j die erhaltene Formylmethylenverbindung der allgemeinen Formel:

■ ι \

109815/1621

in der η, R₁ und Z₁ die angegebene Bedeutung besitzen, mit einem zweiten heterocyclischen quaternären Salz der allgemeinen Formel:

/9

in der m, R., Z₂ und X₂ die angegebene Bedeutung besitzen und Rp einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeutet, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daf man das erste heterocyclische quaternäre Salz und den bei der Umsetzung eines anorganischen Säurehalogenids ηit einen Dialkylformamid gebildeten Komplex bei erhöhter Temperatur in einem von basischen Kondensationsmitteln freien Lösungsmittel umsetzt,

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Formy!methylenverbindung und das zweite heterocyclische quaternäre Salz in einem Lösungsmittel in Abwesenheit von basischen Kondensationsmitteln umsetzt.

BAD 10 9 8 15/1621

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als erste und ζVeite quaternäre Salze Verbindungen der angegebenen allgemeinen Formeln verwendet, in denen

Z. b'zw. Z_n die zur Vervollständipunp eines desensibilisierend wirkenden Kernes erforderlichen Atome bedeuten.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man quaternäre Salze der angegebenen allgemeinen Formeln ver- f wendet, in denen 1* bzw. Z' die zur VervollständipunR eines Imidazo/~4,S-b7chinoxalin-, Nitrobenzthiazol-, Nitrobenzselenazol-, Nitrobenzoxazol-, Nitroindolin- oder Pyrrolo-/"2,3-b7-pyridinkernes erforderlichen Atome bedeuten.

ö. Verfahren nach Anbrüchen 4 und 5, dadurch pekennzeichnet, daß man quaternäre Salze der anpepebenen all remeinen Formeln verwendet, in denen R. und R₄ Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R einen Methyl rest- bedeuten.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis G, dadurch gekennzeichnet, dai? man zur Bildunp des Komplexes als Säurehaloßenid Phosphorylchlorid und als Dialkylformamid Dipiethylformanid verwendet.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daf. man zur Hildunp eines unsymmetrischen Carbocyaninfarb-'St of fs verschiedene heterocyclische quaternäre Salze verwendet.

1 0 98 Ί ο / Ί 6 2 1

1765385 - yjs -

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionskomponenten in der ersten und dritten Reaktionsstufe auf Temperaturen von Raumtemperatur bis 10O⁰C erhitzt.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines 1,3-Diallyl-3'-äthyl-6'-nitroimidazo/~4,5-b7-chinox'alinthiacarbocyaninsalzes ein Gemisch aus (1) etwa 1 Mol eines 1,3-Diallyl-2-methylimidazo/~4,5-b7chinoxaliniumsalzes und (2) dem bei der Umsetzung von etwa 1,1 Mol Phosphorylchlorid und überschüssigem Dimethylformamid gebildeten Komplex in Dimethylformamid auf etwa 100⁰C erhitzt, das erhaltene quaternäre Salz der allgemeinen Formel:

CH₀CH-CH,

I ^{2 2} C=CII-CH=N θ Säureanion

CII₂CH=CII₂

hydrolysiert, und das erhaltene 1,S-Diallyl-Z-formylmethylen-1_#2-dihydroimidazo^"4,5-b7chinolin in Essigsäureanhydrid bei Rückflußtemperatur mit 3-Äthyl-2-methyl-6-nitrobenzothiazoliumsalz umsetzt.

10 9 8 15/1621

BAD ORIGINAL

11. Verfahren nach Anbrüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines 1,3-Diallyl-i',3¹,3'-trimethylimidazo/~4,5-bJ⁷-chinoxalin-3H-pyrrolo/~2,3-b7pyridocarbocyaninsalzes ein Gemisch aus (1) etwa 1 Mol eines 1 ,3-DialIy1-2-methylimidazo^"4,5-b/chinoxaliniumsalzes und (2) dem bei der Umsetzung von etwa 1,1 Mol Phosphorylchlorid mit überschüssigem Dimethylformamid gebildeten f

Komplex in Dimethylformamid auf etwa 100⁰C erhitzt, das gebildete quaternäre Salz der allgemeinen Formel:

CH₂CH=CH₂

θ Säureanion

CH₂CH=CH₂

hydrolysiert, und das erhaltene 1 , S-Diallyl^-formylmethylen-1,2-dihydroimidazo/~4,5-b7-chinoxalin in Essipsäureanhydrid bei Rückflußtemperatur mit 1,2,3,3-Tetramethylpyrrolo/~2,3-b7-pyridiniumsalz umsetzt,

12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines 3'-Ä"thyl-1 ,3,3-trimethyl-6 ^l-nitro-3Ii-pyrrolo-^"^>2,3-b7pyridothiacarbocyaninsalzes ein Gemisch aus (1) etwa 1 Mol eines S-Ä

10 9815/16.21

ORIGINAL irGPE

nitrobenzothiazoliumsalzes und (2) eiern bei der umsetzung von etwa 1,1 Mol Phosphorylchlorid mit überschüssigen Dimethylformamid gebildeten Komplex in Dimethylformamid auf etwa 100⁰C erhitzt, das erhaltene ouaternäre Salz der allgemeinen Formel:

C=Ch-CK=N θ Säure anion

CH₂-CH₃

hydrolysiert, und das erhaltene 3-Äthyl-2-formylmethylen-6-nitrobenzothiazolin in Essigsäureanhydrid bei Rückflußtemperatur mit 1,2,3,3-Tetramethylpyrrolo/~2,3-b7-pyridinium· salz umsetzt.

13. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines 3¹-Äthyl-1,3,3-trimethyl-5,6 '-dnitrdndothiacarbocyaninsalzes ein Gemisch aus (1) etwa 1 Mol eines 1, 2, 3, S-Tetramethyl-S-nitro-SIl-indoliurosalzes und (2) dem bei der Umsetzung von etwa 1,1 Mol Phosphorylchlorid mit überschüssigen Dimethylformamid gebildeten Komplex in Dimethylformamid auf etwa 100⁰C erhitzt, das erhaltene quaternäre Salz der allgemeinen Formel:

3ί H M 6 H ORIGINAL INSPECTED

- 31 ■- 176S385

θ Säureanion

hydrolysiert, und das erhaltene 3-Formylmethylen-1 ,3,3-trimethyl~5-nitroindolin in lissigsäureanhydrid bei Rückflußteiaperatur rtit S-Äthyl-Z-niethyl-ö-nitrobenzothiazoliniumsalz urasetzt.

14, Verfahren zur Herstellung von Formylmethylenderivaten der Formel

worin bedeuten:

η =1 oder 2;

R-j einen Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest und

^Z1 die zur Vervollständifjunp eines heterocyclischen

Kernes mit 5 oder 6 Atomen im Ring erforderlichen Atome,

109813/1621

. . ■ ■ ORIQi«\'AL IM-3PEGTED

-32- 176938G

dadurch gekennzeichnet, daß man

1) ein quaternäres heterocyclisches Salz der Formel

R₁- N = (CH-CH)-'C-CH₃

worin R₁, η und Z₁ die angegebene Bedeutung haben und

X₁ ein Säureanion ist, mit dem bei der Umsetzung eines anorganischen Säurehalogenides mit einem Dialkylformamid erhaltenen Komplex umsetzt, und daß man

2) das erhaltene Reaktionsprodukt der Formel:

worin n, R₁, Z₁ und X₁ die bereits angegebene Bedeutung haben und R2 und R, Alkylreste sind, hydrolysiert,

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Reaktionsstufe in einem von basischen Kondensationsmitteln freien Lösungsmittel durchführt,

10381 5/1621

ORIGINAL K-KSPECTED

16, Verfahren nach Ansprüchen 14 und 15, dadurch'gekennzeichnet, daß man die Reaktionskomponenten während der ersten Reaktionsstufe auf TEmperaturen von Raumtemperatur bis etwa 100⁰C erhitzt.

109816/1621

- -.IiKFECTED-