DE955261C - Verfahren zur Herstellung von drei heterocyclische Kerne enthaltenden Cyaninfarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von drei heterocyclische Kerne enthaltenden CyaninfarbstoffenInfo
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- DE955261C DE955261C DEP30655A DEP0030655A DE955261C DE 955261 C DE955261 C DE 955261C DE P30655 A DEP30655 A DE P30655A DE P0030655 A DEP0030655 A DE P0030655A DE 955261 C DE955261 C DE 955261C
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Description
(WiGBI. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 3. JANUAR 1957
P 30655 IVb 122β D
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von drei heterocyclische Kerne enthaltenden
Cyaninfarbstoffen.
Derartige Cyaninfarbstoffe sind bereits nach der USA.-Patentschrift 2 388 963 hergestellt worden.
Das dort beschriebene Verfahren besteht darin, daß eine Cycloammoniumbase, die eine reaktionsfähige
Thiolgruppe enthält, quaternisiert und dann mit einer N-Äthylrhodansäure zu dem Merocyaninzwischenprodukt
kondensiert wird. Dieses Verfahren vollzieht sich in zwei Stufen und erfordert etwa 4 Stunden Zeit.
Das Merocyaninzwischenprodukt wird dann mit einer Mischung einer Cycloammoniumbase und Quaternisierungsmittel,
z.B. Methyl-p-toluolsulfonat, Z1J2 bis
S1I2 Stunden geschmolzen. Nach dem Erkalten
der Schmelze wird Pyridin zugegeben und die Mischung 20 bis 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch
wird dann in eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid eingegossen und der Farbstoff durch
Umkristallisation aus Alkohol rein erhalten. Die Mindestzeit, die für die zuletzt genannten zwei Stufen
erforderlich ist, beträgt etwa 3 bis 4 Stunden, wobei die Zeit, die zum Abkühlen der Reaktionsmischung
notwendig ist, nicht berücksichtigt ist.
Theoretisch sollten dreikernige Cyaninfarbstoffe herstellbar sein, indem man ein N-Alkylrhodanin
zwecks Quaternisierung des Heterostickstoffatoms mit
einem Alkylsalz behandelt, dann die Thioketogruppe
in eine Thioäthergruppe umlagert, die Thioäthergruppe mit der reaktionsfähigen Gruppe eines Cycloammoniumsalzes
zur Reaktion bringt und das so gebildete Zwischenprodukt an ein Cyaninfarbstoff-Zwischenprodukt
durch die reaktionsfähige Methylengruppe des Thiazolonringes angliedert. Es sollte also,
mit anderen Worten, möglich sein, daß sich diese Farbstoffe bilden, wenn mit dem N-Alkylrhodanin für
sich die letzte Stufe des üblichen Verfahrens durchgeführt und das so gebildete Zwischenprodukt für den
Umsatz mit einem weiteren Mol eines Cyaninfarbstoffzwischenproduktes benutzt wird. Überraschenderweise
hat sich jedoch gezeigt, daß die N-Alkylrhodanine, obgleich sie mit Alkylsalzen reagieren, keine
Alkylrhodanine bilden, die mit Cycloammoniumsalz ein Thiazoloncyaninfarbstoffzwischenprodukt ergeben.
Aus diesem Grunde wurde bisher angenommen, daß, um dreikernige Cyaninfarbstoffe des in Frage kommenden
Typs herzustellen, es erforderlich ist, einen vorgebildeten Merocyaninfarbstoff mit einem Alkylsalz
zu behandeln, um gleichzeitig die Quaternisierung des Stickstoffatoms des Rhodaninringes zu bewirken, die
Thioketogruppe in eine Thioäthergruppe umzuwandeln und das erhaltene Salz mit einem quaternären
Cycloammoniumsalz der bei der Bildung von Cyaninfarbstoffen üblichen Art umzusetzen. Die bei diesem
Herstellungsverfahren benutzten Verfahrensstufen sind
In dieser Formel stellen A und A1 gleiche oder verschiedene
Reste heterocyclischer, stickstoffhaltiger Kerne dar, wie sie in Cyaninfarbstoffen üblich sind
(z.B. Oxazole, Thiazole, Selenazole und ihre polycyclischen Homologen, wie die der Benzol-, Naphthalin-,
Acenaphthen- und Anthracenreihe, Pyridin und seine polycyclischen Homologen, wie auch Chinolin
und α- und jS-Naphthochinolin, Indolenine, Diazine,
wie Pyrimidine und Chinazoline, Diazole, wie Thio- ß, /J'-diazol, Oxazoline, Thiazoline und Selenazoline,
wobei die polycyclischen Verbindungen dieser Reihen in den carbocyclischen Ringen gegebenenfalls auch
durch die üblichen Gruppen, wie Alkyl- oder Aryl-, Amino-, Hydroxyl- oder Alkoxy-, wie Methoxy-,
Äthoxy- und Methylendioxygruppen, oder auch Halogenatome, wie Chlor, Brom u. dgl., substituiert
sein können), m bedeutet die Zahl 1 oder 2, η eine
ganze Zahl zwischen 1 und 4, R Wasserstoff oder eine
Alkylgruppe (wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl) oder eine Phenylgruppe, wobei R nur eine Alkyl- oder
Phenylgruppe ist, wenn η gleich 2 ist. R1 und R3, die
gleich oder verschieden sein können, bedeuten Alkyl-, Aralkyl- oder substituierte Gruppen dieser Art (z.B.
Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Oxyäthyl, Äthoxyäthyl,
Benzyl, Naphthyl u. dgl.), R2 eine Alkyl-,
Allyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe (wie Methyl, Äthyl, jedoch nicht nur schwierig durchzuführen, sondern
auch zeitraubend.
Nach dem neuen erfindungsgemäßen Verfahren wird die Herstellung der dreikernigen Cyaninfarbstoffe
wesentlich verbessert und vereinfacht und auch die Ausbeute erhöht.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Rhodacarbocyaninfarbstoffen,
.ohne daß zuerst die üblichen Merocyaninfarbstoffzwischenprodukte hergestellt werden.
Es wurde nämlich gefunden, daß dreikernige Cyaninfarbstoffe
mit sehr guter Ausbeute und in leicht zu reinigender Form hergestellt werden können, indem
ein eine besonders reaktionsfähige Gruppe enthaltendes quaternäres Cycloammoniumsalz der bei
Cyaninfarbstoffsynthesen gewöhnlich benutzten Art mit einem Thiazoloncyaninfarbstoff in einem geeigneten
Lösungsmittel (z.B. einem aliphatischen Alkohol, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropylalkohol
u. dgl.) in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels (z.B. Trimethylamin, Triäthylamin,
Pyridin, Methylpyridin, Äthylpyridin, Chinolin, Kaliumcarbonat u. dgl.) bei Zimmertemperatur etwa
ι Stunde behandelt oder das Reaktionsgemisch einige Minuten erhitzt wird.
Die durch das genannte Verfahren erhaltenen Farbstoffe besitzen die folgende allgemeine Formel:
N-(CH = CH)11,-!-C = (CH-CR)n-!= C-R1
O = C
A1-
= CH-C = (CH-CH)m_! =
Propyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl, Benzyl, Phenäthyl
u. dgl.) und X einen Säurerest (wie Chlorid, Bromid, Jodid oder Alkylsulfat, Alkyl-p-toluolsulfonat oder
Perchlorat).
Die quaternären Cyclammoniumsalze der bei Cyaninfarbstoffsynthesen
gewöhnlich verwendeten Art, die eine besonders reaktionsfähige Gruppe enthalten und
mit dem Thiazoloncyaninfarbstoff behandelt werden, besitzen die folgende allgemeine Formel:
= (CH-CH)n^1 =
In dieser Formel haben A, m, R1 und X die gleiche
Bedeutung, wie oben bereits beschrieben. Y bedeutet eine reaktionsfähige Gruppe, wie eine Alkylmercaptogruppe
(z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylmercaptogruppe), oder eine Arylmercaptogruppe (z.B.
Phenyl-, Tolyl- oder Naphthylmercaptogruppe u. dgl.), oder eine j8-Alkylmercaptovinylgruppe (z.B. /5-Methyl-,
/S-Äthyl-, /J-Propyl- oder jS-Butylmercaptovinylgruppe),
oder eine jS-Arylmercaptovinylgruppe (z.B. ^-Phenyl-,
/J-ToIyI- oder /3-Naphthylmercaptovinylgruppe), oder
eine jS-Alkylmercapto-jS-alkyl- oder Arylvinylgruppe
(z.B. jS-Methylmercapto-^-methylvinyl-, -äthylvinyl-,
-propylvinyl- oder -butylvinylgruppe, oder /?-Äthylmercapto-jS-methylvinyl-,
-äthylvinyl-, -propylvinyl- oder butylvinylgruppe, oder ^Butylmercapto-ß-äthylvinyl-,
-propylvinyl- oder -butylvinylgruppe, oder ^-Athylmercapto-^-phenylvinylgruppe u. dgl.), oder
eine substituierte Aminovinyl- oder Polyvinylgruppe (z.B. /?-Anilinovinyl-, /J-Acetanilidovinyl-, /?-Piperidinovinyl-,
jS-Morpholinovinyl-, 4-Acetanilido-i, 3-Butadienyl-,
4-Anilino-i, 3-butadienyl-, 4-Piperidinoi,
3-butadienyl-, 4-Morpholino-i, 3-butadienyl-,.6-Azetanilido-i,
3, 5-hexatrienyl-, 6-Anilino-i, 3, 5-hexatrienyl-,
6-Piperidino-i, 3, 5-hexatrienyl-, 6-Morpholino-i,
3, 5-hexatrienylgruppe u. dgl.).
Die vorstehend genannten reaktionsfähigen Gruppen können schematisch folgendermaßen dargestellt
werden: R4 _ s
Alkyhnercapto- und Arylmercaptogruppe
R4-S
C = CH-
/J-Alkylmercaptovinylgruppe
/5-Arylmercaptovinylgruppe
/3-AlkyhTLercapto-^-alkylvinylgruppe
/J-Alkylmercapto-zJ-arylvinylgruppe
/5-Arylmercaptovinylgruppe
/3-AlkyhTLercapto-^-alkylvinylgruppe
/J-Alkylmercapto-zJ-arylvinylgruppe
;N-(CH = CH)n-H3C-Cl
O = C
OH
OH
und
HS.
R2
H2C
O= C
R8 N —(CH=CH)K —
jß-substituierte Aminovinylgruppe (wenn η = ι)
4-substituierte Aminobutadienylgruppe (wenn η = 2) 6-substituierteAminohexatrienylgruppe (wenn« = 3)
In diesen Formeln ist R4 eine Alkyl- oder Arylgruppe,
R5 Wasserstoff, eine Alkyl- oder Arylgruppe und R6 eine Phenylgruppe, R7 Wasserstoff oder eine
Acetylgruppe, und R8 bedeutet die Atome, die notwendig
sind, um einen Piperidin- oder Morpholinring zu vervollständigen.
Beispiele von quaternären Ammoniumsalzen, die im Sinne der vorliegenden Erfindung benutzt werden
können, sind: 2 - Methylmercaptobenzothiazol - äthjodid,
2 - Phenylmercaptobenzothiazol - äthjodid, 2-(ß- Äthyl - β - methylmercaptovinyl) - benzothiazoläthjodid,
2-^-AcetanUidovinylbenzoxazol-mehtjodid,
2 - (4 - Acetanilido -1,3- butadienyl) - benzothiazol - äthjodid, 2-(6-Anüino-1, 3, 5-hexatrienyl)-benzothiazoläthjodid
u. dgl.
Zur Herstellung der Thiazoloncyaninfarbstoffe, die mit den vorgenannten quaternären Cyclammoniumsalzen
zur Reaktion gebracht werden, werden entsprechend substituierte Thioamide mit einer α-halogen- g0
substituierten Essigsäure behandelt. Die Reaktion verläuft unter Verwendung von Chloressigsäure wahrscheinlich
in folgender Weise:
-CH = C-(CH = CH)^1-N
-A1-
: = CH —C = (CH-CH)8,-!= N
Rfl
Cl + H2O
Hierbei haben A1, m, R2 und R3 die oben bereits
genannte Bedeutung.
Die Reaktion kann durch Zusammenschmelzen der umzusetzenden Reaktionsmittel durchgeführt werden.
Sie verläuft aber glatter, wenn sie in einem Lösungsmittel (z.B. in einem Alkohol oder Essigsäure) bei
Temperaturen zwischen 75 und 1200 5 bis 60 Minuten
durchgeführt wird.
Die Herstellung der substituierten Thioamide wird nach dem Verfahren von Schneider und Mitarbeiter
(Berichte der Deutschen Chem. Ges., 57, S. 522 bis 532) vorgenommen. Dieses Verfahren besteht darin, daß
ein quaternäres stickstoffhaltiges heterocyclisch.es Ammoniumsalz, wie es gewöhnlich bei Cyaninfarbstoffsynthesen
benutzt wird und das eine reaktionsfähige Methylgruppe in a- und y-Stellung zum Ringstickstoffatom
enthält, mit einem Alkyl-, Allyl-, Aryl- oder Aralkylisothiocyanat in Gegenwart einer Base
(z. B. Triäthylamin oder Pyridin) umgesetzt wird. Die Reaktion verläuft wahrscheinlich wie folgt:
N = (CH-CH)W_! = C-CH3 +R2NCS
\
R1 X
} Al "; - SH
N-(CH = CH)1^1-C = CH-C^ +HX120
R3 I
R2
Hierbei haben A1, m, R1, R2, R3 und X die oben
bereits angegebene Bedeutung.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von einigen Thiazoloncyaninfarbstoffen.
Beispiel ι
ι
s—S
s—S
;c—CH =
C2H6
C = O
Br Ein Gemisch aus 25 g a~(3-Äthylbenzothiazolyliden)-thioacetanilid
und 25 g Bromessigsäure wurde in 50 ecm n-Butanol 10 Minuten auf 110° erhitzt, wobei
die - Lösung tiefgelb wird. Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt, mit Äther verrührt, filtriert
und mit Äther gewaschen. Der Rückstand wurde bei 8o° getrocknet. Ausbeute: 34,9 g eines festen
Körpers vom Schmelzpunkt 231 bis 2360. 10 g
davon wurden aus Methanol umkristallisiert und ergaben η,η g reinen Farbstoff vom Schmelzpunkt 233
bis 2340.
CR9
CH3O-,
C-CH=C \N/
C = O
Br
Ein Gemisch aus 5 g ct-(3-Methyl-6-methoxybenzothiazolyliden)-thioacetanilid
und 5 g Bromessigsäure wurden in 10 ecm n-Butanol auf einem Dampfbad
unter Rühren 15 Minuten erhitzt. Die Lösung färbte sich gelb. Anschließend wurde die Mischung mit wenig
Äther behandelt, nitriert und mit Äther gewaschen. Das feste Produkt wurde aus Methanol umkristallisiert.
Ausbeute: 4,6 g. Schmelzpunkt: 216 bis 2170.
Die vorstehend genannten Thiazoloncyaninfarbstoffsalze können auch in die Salze anderer Säuren
als Halogensäuren umgewandelt werden, indem z.B.
eine alkoholische Lösung des Halogensalzes mit einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung eines
Natrium- oder Kaliumsalzes der Perchlor- oder Thiocyaninsäure behandelt wird.
Die folgenden Beispiele beschreiben im einzelnen das
verbesserte und vereinfachte Verfahren zur Herstellung
von dreikernigen Cyaninfarbstoff en aus den vorstehend, beispielsweise genannten Thiazoloncyaninfarbstoffen,
doch ist die Erfindung auf diese Beispiele nicht beschränkt.
CoH,
Eine Lösung von 0,43 g des nach Beispiel 1 gewonnenen
Produktes und 0,36 g 2rMethylmercapto-6-methylcHnolin-äthjodid
in 10 ecm Methanol, dem 20 Tropfen Triethylamin zugesetzt waren, wurde kurze
Zeit gekocht. Beim Abkühlen schieden sich rote, blättrige Kristalle ab, die durch Umkristallisation ausMetha-
CH,0
nolgereinigtwurden. Der Farbstoff hatte einenSchmelzpunkt
von 241 bis 242° und zeigte ein Absorptionsmaximum in Methanol bei 544 ταμ und ein Sensibilisierungsmaximum
in einer fotografischen Bromsilberemulsion bei 590 ταμ.
C2H5
Dieser Farbstoff wurde nach dem Verfahren des Beispiels 3 aus 0,87 g des nach Beispiel 1 erhaltenen
Produktes und 0,64 g z-Methylmercapto-ö-methoxybenzothiazol-methjodid
hergestellt. Nach der Umkristallisation aus Methanol wurden 0,64 g des orangefarbigen
Farbstoffes erhalten. Er schmolz unter Zersetzung bei 233 bis 236°. Eine Lösung des Farbstoffes
in Methanol zeigte ein Absorptionsmaximum bei 510 ταμ und ein Sensibihsierungsmaximum in einer
Bromsilberemulsion bei 560 ταμ.
s—S
C2H5
C = CH-CH=C-O=C
C=CH-C
Eine Lösung von 0,45 g 2-(/S-Acetanilidovinyl)-benzothiazol-äthjodid
und 0,44 g des Thiazoloncyanins von Beispiel 1 in 30 ecm Methanol wurde auf
dem Dampfbad unter Mitverwendung von 0,5 ecm Triäthylamin 5 Minuten erhitzt. Die Kristalle, die
sich nach dem Abkühlen bildeten, wurden aus Metha-
C2H5
nol umkristallisiert. Ausbeute: 0,55 g. Schmelzpunkt
236 bis 239°. Das Absorptionsmaximum der methanolischen Lösung des Farbstoffes lag bei 590 ταμ und
das Maximum der Sensibilisierung in einer Bromsilberemulsion bei 640 ταμ.
ι g 2-(^-Acetanilidovinyl)-chinolin-äthjodid, 1 g des
nach Beispiel 1 gewonnenen Produktes, 35 ecm Methanol
und 0,5 ecm Triäthylamin wurden 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde
abfiltriert und der Farbstoff zur Reinigung aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 0,83 g; Schmelzpunkt:
275 bis 278°. Das Absorptionsmaximum der methanolischen Lösung des Farbstoffes lag bei 625 ταμ,
das Maximum der Sensibilisierung in einer Bromsilberemulsion bei 690 ταμ.
C9H15-N
= CH— CH=C-
O = C C = CH-C
Eine Mischung aus 1 g ^-(^-J
äthjodid, 1,1 g des nach Beispiel 1 gewonnenen Produktes, 50 ecm Methanol, 0,5 ecm Triäthylamin und 0,5 ecm Essigsäureanhydrid wurden 1Z2 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde abgetrennt und durch Auskochen mit Methanol gereinigt. Ausbeute: 0,85 g; Schmelzpunkt: 264 bis 267°. Eine methanoHsche Lösung des Farbstoffes zeigte bei 670 ταμ ein Absorptionsmaximum. Das Sensibilisierungsmaximum in einer Bromsilberemulsion lag bei 730 ταμ.
äthjodid, 1,1 g des nach Beispiel 1 gewonnenen Produktes, 50 ecm Methanol, 0,5 ecm Triäthylamin und 0,5 ecm Essigsäureanhydrid wurden 1Z2 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde abgetrennt und durch Auskochen mit Methanol gereinigt. Ausbeute: 0,85 g; Schmelzpunkt: 264 bis 267°. Eine methanoHsche Lösung des Farbstoffes zeigte bei 670 ταμ ein Absorptionsmaximum. Das Sensibilisierungsmaximum in einer Bromsilberemulsion lag bei 730 ταμ.
CH,
C = CH-CH = C
C2H5
Ein Gemisch aus 1,12 g 2-/?-Anih'novmyl-5-methyl-4-phenylthiazol-äthjodid,
1,08 g des nach Beispiel ι gewonnenen Produktes, 25 ecm Methanol, 5 ecm
Essigsäureanhydrid und 1 ecm Triäthylamin wurde 20 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe von
5 ecm einer 5o°/0igen wäßrigen Kalium] odidlösung
und Abkühlung schieden sich 1,2 g Farbstoff ab, der
durch Umkristallisation aus 100 ecm Methanol gereinigt
wurde. Ausbeute: 0,56 g; Schmelzpunkt: 254 bis 255 °. Eine methanolische Lösung des Farbstoffes
zeigte bei 615 ταμ ein Absorptionsmaximum; das Sensibilisierungsmaximum in einer Bromsilberemulsion
lag bei 670 ταμ.
Beispiel 9 C2H5
C = CH-C = C-
O = C C=CH
C2H
2H5
. Eine Lösung von 1,33 g 2-(/3-Äthyl-/3-methyhnercaptovinyl)-benzothiazol-äthjodid
und 1,51 g des nach Beispiel 1 gewonnenen Produktes in 35 ecm Methanol
und ι ecm Triäthylamin wurde 20 Minuten ■ unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen schieden sich
1,43 g Farbstoff als messingfarbene Prismen ab, die zur Reinigung aus Methanol umkristallisiert wurden.
Schmelzpunkt: 263 bis 2640. Das Absorptionsmaximum der Lösung des Farbstoffes in Methanol lag bei
600 ταμ, das Sensibilisierungsmaximum in einer Bromsilberemulsion
bei 650 ταμ.
Beispiel ίο C2H5
CH3O—r
C2H5
: = CH —C = C-
O = C C=CH-C:
-OCH«
CH,
C6H
Ein Gemisch aus 0,85 g 2-(jS-Äthyl-/3-methyhnercaptovinyl)-6-methoxybenzothiazol-äthjodid,
0,93 g des nach Beispiel 2 gewonnenen Produktes, 50 ecm Methanol und 0,5 ecm Triäthylamin wurde 5 Minuten
unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden grünlich-messingfarbene Prismen erhalten, die durch
Auskochen mit Methanol gereinigt wurden. Ausbeute: 0,84 g, Schmelzpunkt: 243 bis 2440. Das
Absorptionsmaximum der Methanollösung lag bei 620 ταμ und ein Sensibilisierungsmaximum bei 680 ταμ.
Beispiel ii CH3
— S
C= CH-C = C-O = C
C2H
Ein Gemisch aus 0,76 g 2-(/5-Methyl-|S-methyhnercaptovinyl)-benzothiazol-äthjodid,
0,87 g des nach Beispiel 1 gewonnenen Produktes, 25 ecm Methanol
und 0,5 ecm Triäthylamin wurde 10 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Der gebildete Farbstoff wurde
nach dem Abkühlen abfiltriert und durch Auskochen
3 Ηκ
mit Methanol gereinigt. Ausbeute: 0,92 g, Schmelzpunkt: 245 bis 2460. Das Absorptionsmaximum der
Methanollösung des Farbstoffes lag bei 600 ταμ, das Sensibilisierungsmaximum in einer Bromsilberemulsion
bei 650 ταμ.
Γ /\
— S.
= CH-CH = CH-CH = CH-Ch = C S
I
C2H
C2H
2^B
Ein Gemisch aus ι g 2-(6-Anilino-i, 3, 5-hexatrienyl)-benzothiazol-äthjodid
und 1 g des nach Beispiel ι gewonnenen Produktes wurde in 25 ecm Methanol
gelöst. Die Lösung wurde auf 500 abgekühlt und nach Zugabe von 0,5 ecm Piperidin 10 Minuten
ohne Erwärmung gerührt. Der Farbstoff schied sich
C2H5
nach dem Abkühlen ab und wurde aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 0,68 g. Schmelzpunkt:
204 bis 2050. Die Methanollösung des Farbstoffes zeigte ein Absorptionsmaximum bei 822 m^, das Sensibihsierungsmaximum
in einer Bromsilberemulsion lag bei 840 ταμ.
— S,
-Ν'
= CH-CH = CH-CH =
C2H5
O = C
C6H5
'S—ι
o Hs
Ein Gemisch aus 0,5 g 2-(4-Acetanilido-i, 3-butadienyl)-benzothiazol-äthjodid,
0,37 g des nach Beispiel ι gewonnenen Produktes, 20 ecm Methanol und
q,5 ecm Triäthylamin wurde 10 Minuten gekocht.
Der sich nach dem Abkühlen ausscheidende Farbstoff wurde aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute:
0,19 g, Schmelzpunkt: 223°. Die Lösung des Farbstoffes in Methanol hatte ein Absorptionsmaximum
bei 685 ταμ; das Sensibilisierungsmaximum in einer Bromsilberemulsion lag bei 740 ταμ.
Aus den vorbeschriebenen Beispielen geht hervor,
H2C S
O = C daß das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung von dreikernigen Cyaninfarbstoffen einfacher
ist als die bisher üblichen Verfahren, weniger Zeit erfordert und die Farbstoffe in guter Ausbeute und
in leicht zu reinigender Form liefert.
Claims (7)
- PATENTANSPRÜCHE:I. Verfahren zur Herstellung von drei heterocyclische Kerne enthaltenden Cyaninfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Thiazolon der allgemeinen FormelC = CH — C = (CH — CH)m_! = NR,mit einem quaternären Cycloammoniumsalz der allgemeinen FormelR1= (CH-CH)^1=C-Yin denen A und A1 den Rest von heterocyclischen stickstoffhaltigen Kernen, m die Zahl ι oder 2, R1 und R3 je eine Alkyl-, Oxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Aralkylgruppe, R2 eine Alkyl-, Allyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, X und X1 einen Säurerest und Y eine der folgenden reaktionsfähigen GruppenR4-S-,R4-S-C = CH-,■6\;N —(CH-CH)n-R7'und R8 N —(CH-CH)K —bedeuten, in denen R4 eine Alkyl- oder Arylgruppe, R5 Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Arylgruppe, R6 eine Phenylgruppe, R7 Wasserstoff oder eine 75 Acetylgruppe und R8 die Atome darstellt, die zur Vervollständigung des hydrierten Morpholin- und Piperidinringsystems erforderlich sind, und η für ι bis 3 steht, gegebenenfalls unter Erwärmen zur Reaktion gebracht wird. 80
- 2. Verfahren zur Herstellung eines Cyaninfarbstoffs folgender StrukturformelX = CH-CH = C O = Cc = cH—c;C2H5dadurch gekennzeichnet, daß ein Thiazolon der folgenden Strukturformel^C-CH = CH2C = OC2H5mit 2-(^-Acetanilidovinyl)-benzothiazol-äthjodid in Gegenwart eines aliphatischen Alkohols und eines basischen Kondensationsmittels zur Reaktion gebracht wird.Br
- 3. Verfahren zur Herstellung eines Cyaninfarbstoffs folgender StrukturformelC = CH-Vv
C2H5I—OCH,dadurch gekennzeichnet, daß ein Thiazolon folgender FormelςSe,H3CO-C-CH = C C = OC2H5mit 2-(^-Acetanilidovinyl)-benzoxazol-äthjodid in Gegenwart eines aliphatischen Alkohols und eines basischen Kondensationsmittels zur Reaktion geBrbracht wird. - 4. Verfahren zur Herstellung eines Cyaninfarb- 75 Stoffs folgender StrukturformelC2H5:c = cH—c = cN
C2H5O = C C = CH-CC2H5dadurch gekennzeichnet, daß ein Thiazolon der folgenden Formelc S CH2Yb\ i I! X,C —CH = CC2H5mit 2-(/3-Äthyl-/?-methylmercaptovinyl) -benzothiazol-äthjodid bei Gegenwart eines aliphatischen Alkohols und eines basischen Kondensationsmittels zur Reaktion gebracht wird.; C = CH-CH = CO = CI \ CoHbC = O - 5. Verfahren zur Herstellung eines Cyaninfarbstoffs folgender Strukturformel= CH-C-.C2H5dadurch gekennzeichnet, daß ein Thiazolon folgender Formel" , c S CH2;c—CH = cC =Brmit 2-(jS-Acetanilidovinyl)-benzothiazol-äthjodid in Gegenwart von Methanol und Triäthylamin zur Reaktion gebracht wird.
- 6. Verfahren zur Herstellung eines Cyaninfarbstoffe folgender StrukturformelC2H5= CH-CH = C O = CO OJtX O ν.Se'Ν'-OCH5dadurch gekennzeichnet, daß ein Thiazolon folgender FormelS . CH2 "H, CO-1,.C-CH = C = OC2H5 Brmit 2-(^-Acetanilidovinyl)-benzoxazol-äthjodid in |
- 7. Verfahren zur Herstellung eines Cyaninfarb-Gegenwart von Methanol und Triäthylamin zur Stoffs folgender StrukturformelReaktion gebracht wird.C8H5)C= CH-C = C SO = C C = CH-CC2H5C2H5dadurch gekennzeichnet, daß ein Thiazolon folgender FormelcvJ ————X-CH = C = OC2H5mit 2-(|8-Äthyl-/?-methylmercaptovinyl) -benzothiazol-äthjodid in Gegenwart von Methanol und Triäthylamin zur Reaktion gebracht wird.In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 886 235 ;
britische Patentschrift Nr. 487 051.© 609 72S 12.56
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US786813A US2504468A (en) | 1947-11-18 | 1947-11-18 | Process of preparing trinuclear cyanine dyes |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE955261C true DE955261C (de) | 1957-01-03 |
Family
ID=25139655
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