DE1028718B - Verfahren zur Herstellung von Cyanin- und Styryl-Farbstoffen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Betaincyanin - Farbstoffen bekanntgeworden. In der deutschen Patentschrift 704 141 sind Cyanin-Farbstoffe beschrieben, die an den Ringstickstoffatomen eine Alkylgruppe tragen, die ihrerseits durch eine Carboxylgruppe substituiert ist. In der britischen Patentschrift 654690 sind Betaincyanine beschrieben, die statt Carboxylgruppen Sulfogruppen tragen. Eine vorteilhafte Methode zur Herstellung solcher Sulfobetaincyanine wurde in der deutschen Patentschrift 929 080 beschrieben; sie besteht darin, daß Sultone mit heterocyclischen Basen umgesetzt und die erhaltenen Sulfobetain-Quaternärsalze nach den üblichen Methoden zu Cyanin- und Styryl-Farbstoffen verarbeitet werden.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Herstellung neuartiger Betain-cyanin- und -styryl-f arbstoffe. Während die Sulfobetaincyanine nach der Patentschrift 929 080, zu deren Herstellung Anlagerungsprodukte der Sultone an bestimmte heterocyclische Basen verwendet werden, eine Sulfonsäuregruppe am Alkylensubstituenten des Stickstoff atoms enthalten, ist erfindungsgemäß die SO₃-Gruppe mit Hilfe eines Sauerstoffatoms an die Alkylengruppe gebunden. Dies bedeutet in chemischer Hinsicht einen grundsätzlichen Unterschied. Außerdem sind die Sultone nicht auf einfachem Wege herstellbar, da mehrere Reaktionsstufen erforderlich sind. Die in der Cyaninchemie gebräuchlichen heterocyclischen Basen reagieren außerordentlich leicht und in hohen Ausbeuten mit Alkylensulfaten der allgemeinen Formel

R₂
R₁-OH-(C)_n-CH-R₄

: R₈

O — SO₂—O₁

wobei SuIf atbetain-Quaternärsalze der allgemeinen Formel - --Y----

; ^R2 °

CHR₁- (C)_n-CHR₄-O-S= 0

entstehen. Hierin bedeuten R₁, R₂, R₃, R₄ Wasserstoff, Alkyl-, Aralkyl-, Arylgruppen, »0, 1 oder 2, %0 oder 1, R₅ eine in der Cyaninchemie gebräuchliche reaktionsfähige Gruppe, z. B. Alkyl, Thio-alkyl oder -aryl, Halogen,

Verfahren zur Herstellung
von Cyanin- und Styryl-Farbstoffen

Anmelder:

VEB Filmfabrik AGFA Wolfen,
Wolfen (Kr. Bitterfeld)

Dr. Johannes Brunken, Wolfen (Kr. Bitterfeld),

und Dipl.-Chem. Dr. Joachim Müller, Leipzig,

sind als Erfinder genannt worden

Y Atomgruppen, die zur Schließung eines 5- oder ogliederigen Heteroringes erforderlich sind, z. B. eines Pyrrols, Imidazole, Oxazols, Thiazols, Selenazole, Rhodanine, Imidazolinons, Pyridins, Pyrimidins, Thiazins, an die Kohlenstoffringe anelliert sein und die beliebige Substituenten tragen können, oder deren partielle Hydrierungsprodukte.

Als Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Alkylen-

sulfate werden Äthylensulfat, Propylen-1,2-sulfat, Propylen-1,3-sulfat, Butylen-1,3-sulfat und Butylen-1,4-sulf at angeführt.

Die Herstellung von Alkylensulfaten ist bekannt (Baker und Field, Journal Chemical Society, London, 1932, S. 86; J. Lichtenberger und R. Lichtenberger, Bulletin de la Societe chimique de France, 1948, S. 1002; Garner und Lucas, Journal of the American Chemical Society, 72, S. 5500 [1950]). Die Umsetzung von Alkylensulfaten mit tertiären Basen zu Sulfatbetain-Quaternärsalzen ist von J. Lichtenberger und R. Lichtenberger (a. a. 0.) beschrieben.

Es ist von Wichtigkeit, daß die Arbeitsmethoden, die zur Herstellung von Zwischenprodukten für symmetrische und asymmetrische Cyanin-Farbstoffe bekannt sind, sich

⁴S auf Sulfatbetaine der allgmeinen Formel I (R₅ = Alkyl) anwenden lassen. Man kann sie also z. B. überführen in Produkte der allgemeinen Formel I, in denen R₆ eine Alkoxyvinyl-, Alkylthiovinyl-, Alkylselenovinyl-, HaIogenvinyl-, Alkylanilinovinyl-, Acylanilinovinyl-, Alkylvinylgruppe bedeutet. Die Vinylgruppe kann dabei zusätzlich noch weitere Substituenten, wie Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen, tragen. Auch kann man aus den Sulfatbetainen die entsprechenden ω-Aldehyde herstellen, die der allgemeinen Formel

809 507/359

N-(CH = CH)_Bl — C = (CH-CH)₁₂₂ = O

?² χ-^{0 π}

CHR₁ = (C)_n — CHR₄- O — S = O

R ^0H

entsprechen.

w₂ bedeutet hierin eine ganze Zahl, z. B. 1, 2, 3; die übrigen Zeichen haben die gleiche Bedeutung wie oben.

Die angeführten Sulfatbetaine der Formel I und die ω-Aldehyde der Formel II lassen sich nach den üblichen Methoden der Cyaninfarbstoffchemie in Cyanin- und Styryl-Farbstoffe mit besonders wertvollen Eigenschaften überführen. Nach dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung lassen sich alle Cyanin-Farbstoffe wie z. B. Monomethin-, Trimethin-, Pentamethin-, Heptamethin-, Mero-, Rhoda-Cyanine und Styryl-Farbstoffe herstellen. Mindestens ein auxochromes N-Atom der Farbstoffe muß eine Alkylsulfatgruppe enthalten. Die übrigen auxochromen N-Atome können beliebige Substituenten, wie Alkyl, Aryl, Aralkyl, tragen, die ihrerseits wieder beliebig, z. B. durch Oxy-, Alkoxy-, Acyloxy-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Sulfo- oder Aminogruppen, substituiert sein können. Auch können 2 oder mehr auxochrome N-Atome einen Alkylsulfatrest tragen. Da nur eine Alkylsulfatgruppe zur Absättigung der Basizität des Farbstoffes, also zur Betainbildung, benötigt wird, sind die weiteren Alkylsulfatgruppen zur Salzbildung mit beliebigen Basen befähigt.

Die Sensibilisierungsintensität der neuen Sulfatbetaincyanine wird nicht beeinflußt durch die verschiedenen Zusätze, die beim Vergießen einer photographischen Halogensilberemulsion erforderlich sind, wie z. B. sulfogruppenhaltige Farbkuppler oder Netzmittel. Auch ergeben verschiedene Vertreter dieser neuartigen Cyaninfarbstoffe eine bessere Klarheit der entwickelten Schichten als die bisher verwendeten Sensibilisatoren. Schließlich wird auch die Sensibilisierungsintensität dieser neuartigen Cyanine weniger durch desensibilisierende Einflüsse beeinträchtigt, die von der Unterlage bzw. Präparationsschicht ausgehen und die besonders im Laufe längerer Lagerung fleckige Zersetzungserscheinungen in der Emulsion bewirken können.

Beispiel 1

1,9 g N-Äthyl-6-methoxy-thiochinolon-jodäthylat und 1,75 g 2-Methyl-3-(äthyl-cü-sulfat)-5-methoxy-benzselenazelium-betain werden in 20 ecm Glykol heiß gelöst. Nach Zugabe von 2 ecm Triäthylamin erhitzt man 60 Minuten im Ölbad auf 110 bis 120° C, gießt dann das Reaktionsgemisch in Wasser und rührt gut durch. Das Wasser wird dekantiert, die zurückbleibende Schmiere in Methanol gelöst, die Lösung filtriert und eingeengt. Die nach Kühlung sich ausscheidenden Kristalle werden abgesaugt und aus Pyridin umkristallisiert. F. = 327 bis 330⁰C (unter Zersetzung). Der Farbstoff hat folgende Konstitution:

Beispiel 2

5,74 g 2,5-Dimethyl-3-(äthyl-o)-sulfat)-benzthiazoliumbetain, 4,0 g Diphenylformamidin und 5 ecm Essigsäureanhydrid werden 10 Minuten im Ölbad von HO⁰C unter Rühren erhitzt. Die Lösung wird mit Aceton verrührt und abgekühlt. Die ausgeschiedenen Kristalle des entstandenen 2-(^-Acetyl-^-anilino-vinyl)-3-(äthyl-to-sulfat)-5-methyl-benzthiazolium-betains werden abgesaugt. F. = 278 bis 281°C (unter Zersetzung).

ίο 2,16 g dieses Zwischenproduktes und 1,95 g 2-Methyl-/?-naphthothiazol-N-toluolsulfäthylat werden in 30 ecm Glykol heiß gelöst. Nach Zugabe von 1,5 ecm Triäthylamin erhitzt man 10 Minuten auf 160⁰C. Der nach längerem Stehen auskristallisierte Farbstoff wird abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert. F. = 250 bis 252°C. Absorptionsmaximum in Alkohol 585 ΐημ. Der Farbstoff hat folgende Konstitution:

CH_a-

CH=CH-CH =

(CH₂)₂

osor

Co H_s

Beispiel 3

12,2 g 2-Methyl-3-(äthyl-cu-sulfat)-5-phenyl-benzox-

azolium-betain und 16 g S-Äthyl-isothioacetanilid werden 30 Minuten im Metallbad von 180⁰C erhitzt. Die Schmelze wird mit 100 ecm Aceton—Methanol (4:1) unter Rückfluß gekocht. Die beim Abkühlen ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt und getrocknet. F. = 253 bis 254⁰C.

0,45 g des erhaltenen 2-(j8-Methyl-^3-anilino-vinyl)-3-(äthyl-cü-sulfat)-5-phenyl-benzoxazolium-betains werden zusammen mit 0,38 g2-Methyl-5-methoxy-benzthiazoliump-toluolsulfäthylat in 5 ecm Eisessig und 5 ecm Triäthylamin einige Minuten unter Rückfluß gekocht. Nach dem

Filtrieren wird die Lösung dreimal mit je 20 ecm Äther verrührt und der Äther dekantiert. Der Rückstand wird mit wenig Methanol bis zur Kristallisation verrieben. Die Kristalle werden abgesaugt undnacheinandermitMethanol und Äther gewaschen. Der Farbstoff kann aus Methanol umkristallisiert werden; dabei muß die Lösung stark eingeengt werden. F. = 173 bis 175⁰C nach vorherigem Sintern. Absorptionsmaximum in Alkohol 535 ηιμ. Der Farbstoff hat folgende Konstitution:

C₆H₅-

CIL

CH. = C — CtA =

CH₃O-,,

OCH, -O

CH,

CH₂-O-SO₃

-OCH₈

Beispiel 4

1,18 g 2-Acetylmethylen-3-oxyäthyl-benzthiazolin und

1,1 g p-ToIuolsulfonsäureäthylester werden 60 Minuten im Ölbad von 110 bis 115° C erhitzt. Nach dem Verreiben

der Schmelze mit Äther und der Dekantation desselben setzt man zum Rückstand 1,5 g 2-Methyl-3-(y-methyly-sulfat-propyl)-benzthiazolium-betain, 10 ecm Alkohol und 1,4 ecm Triäthylamin zu. Die Lösung wird 30 Minuten bei Zimmertemperatur verrührt und dann noch 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Die sich beim Abkühlen ausscheidenden Kristalle werden abgesaugt und nacheinander mit Äther—Alkohol (3:1) und Äther gewaschen. Man kann den Farbstoff aus Methanol Umkristallisieren. F. =227 bis 23O⁰C. Absorptionsmaximum in Alkohol 550 ΐημ. Die wahrscheinliche Konstitution ist folgende:

C₆H₅—^

_._o	C	0 y	\	-c(	H5
+ i cj	I = C	j —\ /\
VN		XNX\
(CH2)2		(CH2)2
0S07		OSO8	H
'2H5
:-ch =

CH₃

,,-CH = C-CH=I ,,

'N'

(CH₂)₂
CH-CH₃

OSO₃

CH₂ CH₂OH

Beispiel 5

1,33 g 2-Acetylmethylen-3-(/?,y-dioxypropyl)-benzthiazolin und 1,1 g p-Toluolsulfonsäureäthylester werden 60 Minuten im Ölbad von 115 bis 12O⁰C erhitzt. Die Schmelze wird mit Äther verrieben und dieser dekantiert. Der Rückstand wird mit 1,44 g 2-Methyl-3-(propyl-«)-sulfat)-benzthiazolium-betain, 10 ecm Alkohol und 1,4 ecm Triäthylamin 40 Minuten unter Rückfluß gekocht. Nach Eiskühlung werden die Kristalle abgesaugt und nacheinander mit Alkohol, Äther—Alkohol und Äther gewaschen. Der erhaltene Farbstoff wird aus Methanol umkristallisiert. F. = 187 bis 189⁰C. Absorptionsmaximum in Alkohol 550 bis 555 πιμ. Er hat folgende Konstitution:

Beispiel 7

1,3 g 2-Propionylmethylen-3-äthyl-5,6-dimethylbenzthiazolin werden mit 1,1 g p-Toluolsulfonsäureäthylester

60 Minuten im Ölbad auf 115 bis 12O⁰C erhitzt. Die Schmelze wird mit Äther verrieben und dieser dekantiert. Zum Rückstand setzt man 1,5 g 2,5-Dimethyl-3-(propyl-ω-sulfat)-benzthiazolium-betain zu und löst das Gemisch in 10 ecm Alkohol. Unter Zugabe von 1,4 ecm Triäthylamin wird die Lösung 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Nach Abkühlung saugt man den auskristallisierten Farbstoff ab, wäscht ihn nacheinander mit Methanol, Äther—Alkohol (3:1) und Äther. Zur Umkristallisation löst man den Farbstoff in Methanol und engt die Lösung ein. F. = 199 bis 204° C. Absorptionsmaximum in Alkohol 565 πιμ. Der Farbstoff hat folgende Konstitution:

CH₃

C₂H₅

S

L λ +J

-CH=C-CH=.

CH₃ -CH,

(CH₂)₃

o-sor

Ν'

C₂H₅

Beispiel 8

CH₃ g = C-CH=,

	3	6	N v
(CH2)	SO3"	CH2
O-		CHOH ι
	Beispiel	I CH2OH

1,32 g 2-Propionylmethylen-3-oxyäthyl-5-methyl-benzthiazolin und 1,1 g p-Toluolsulfonsäureäthylester werden 1 Stunde auf 110 bis 115° C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird mit Äther verrieben und der Äther dekantiert. Den Rückstand löst man in 10 ecm Alkohol, gibt 1,58 g 2,5-Dimethyl - 3 - (γ - methyl -γ- sulfat - propyl) - benzthiazoliumbetain und 1,4 ecm Triäthylamin zu und verrührt kalt 30 Minuten lang. Dann wird die Lösung 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Der entstandene Farbstoff kristallisiert nach Kühlung aus und wird abgesaugt, mit Äther—Alkohol (3: 1) und Äther gewaschen. Er läßt sich aus Methanol Umkristallisieren. F. =211 bis 215⁰C. Absorptionsmaximum in Alkohol 565 πιμ. Er hat wahrscheinlich folgende Konstitution:

3,33 g 2-Methyl-3-(äthyl-«)-sulfat)-5-phenyl-benzoxazolium-betain, 10 ecm Pyridin und 2 ecm Propionsäureanhydrid werden kalt verrührt. Unter Zusatz von 4 ecm Orthopropionsäureäthylester wird die Lösung 60 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird sie mit ecm Äther verrührt und die überstehende Flüssigkeit dekantiert. Diese Reinigung wird noch zweimal wiederholt. Der Rückstand wird in 10 ecm Methanol warm gelöst und mit 10 ecm Aceton und 10 ecm Äther versetzt. Die nach längerem Stehen unter Kühlung abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt und mit Äther—Alkohol (3: 1) und Äther gewaschen. Der Farbstoff wird aus Methanol umkristallisiert. F. = 215 bis 216⁰C. Absorptionsmaximum in Alkohol 505 ΐημ. Der Farbstoff hat folgende Konstitution:

CH,

C₂H₅

-CH = C-CH

-CH₉

(CH₂)₂
CH-CH₃
0-SO₃"

CH₀

CH₉OH

Beispiel 9

0,8 g 2-Methyl-3-(butyl-cu-sulfat)-5-methoxy-benzthiazolium-betain und 0,97 g 2-(j3-Äthyl-^-methoxy-vinyl)-

CILO-I

^N*

CoH_K

-CH=C-CH =

OCH,

(CH₂),

0-sor

C₂H₆

Beispiel 10

0,65g2-Methyl-3-(äthyl-ft)-sulfat)-jS-naphthothiazo]iumbetain und 0,33 g Trimethin-(di-tetrahydrochinolid)-hydrochlorid werden in 20 ecm Glykol—Pyridin (1:1) gelöst. Man setzt 2 ecm Triäthylamin zu und kocht die Lösung kurz unter Rückfluß. Der beim Abkühlen ausgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen. F. = 238 bis 242⁰C. Absorptionsmaximum in Alkohol 695 ηιμ. Der Farbstoff hat folgende Konstitution:

3-äthyl-S-methoxy-benzthiazolium-niethylsulfat werden in 10 ecm Glykol—Methanol (1 : 1) gelöst. Nach Zusatz von 1 ecm Triäthylamin wird die Lösung 20 Minuten in einem Heizbad von 120° C erhitzt. Beim Abkühlen kristallisiert der Farbstoff aus. Nach Absaugen und Waschen wird er aus Methanol umkristallisiert. F. = 242 bis 243⁰C. Absorptionsmaximum in Alkohol 570 χημ. Seine Konstitution ist folgende:

Beispiel 12 3,5 g Merocyanin der Konstitution

IO Co

C₆H₅

c η

- κ_, — κ_, ■

O=C

S C = S

N'

C₂H₅

werden mit 3 ecm Dimethylsulfat 20 Minuten im Ölbad auf 120° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt in 20 ecm Pyridin gelöst und dazu eine Lösung von 2,75 g 2-Methyl-3-(äthyl-cü-sulfat)-4,5-diphenyl-thiazolium-betain in 20 ecm Pyridin gegeben. Man gibt 2 ecm Triäthylamin hinzu und erhitzt im Ölbad von 120° C 30 Minuten lang. Es tritt Reaktion unter Mercaptanbildung ein. Der Farbstoff kristallisiert schon in der Hitze aus. Nach dem Abkühlen wird er abgesaugt und mit Methanol gewaschen, bis das Filtrat rein blau ist. Der Farbstoff wird durch Auskochen mit Methanol gereinigt. F. = 310° C. Absorptionsmaximum in Alkohol 620 πιμ.. Die Konstitution des Farbstoffes ist folgende:

3o

-CH=CH-CH-CH-CH=

Beispiel 11

HO₃S-O- (CH₂)₂-N;

=CH-CH=C — S

O=C C=S

Co H₅

40

45

11,1 g N-(Äthyl-cy-sulfat)-lepidinium-betain und 13,1g 2-Thio-3-allyl-5-anilinomethylen-thiazolon-(4) werden in 150 ecm Glykol heiß gelöst. Nach Zugabe von 10 ecm Triäthylamin erhitzt man die Lösung etwa 30 Minuten auf 160⁰C. Das Glykol wird im Vakuum fast vollständig abdestilliert und der schmierige Rückstand mehrmals mit Wasser verrührt. Das Wasser wird dekantiert und der Rückstand in Aceton heiß gelöst. Nach der Filtration wird die Acetonlösung eingeengt. Die nach längerem Stehen unter Kühlung ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt und mit Aceton—Äther (1:1) gewaschen. F. = 264 bis 268° C. Absorptionsmaximum in Alkohol 615 ΐημ,. Der Farbstoff hat folgende Konstitution:

L=CH-C=C-

C₂H₅

>=C C

Ν"

CoH₅

CH

--■., C₆H₆

Ψ' ^CeIi5

CH₂ CH₂ O-SO7

Beispiel 13

3,02 g 2-Methyl-3-(propyl-co-sulfat)-5-methoxy-benzthiazolium-betain und 1,5 g p-Dimethylaminobenzaldehyd werden in 10 ecm Glykol—Methanol (1:1) gelöst. Nach Zugabe, von 1,0 ecm Triäthylamin erhitzt man 15 Minuten im Ölbad von 110⁰C. Der nach längerem Stehen auskristallisierte Farbstoff wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Er wird aus Methanol umkristallisiert. F. = 282 bis 284⁰C. Absorptionsmaximum in Alkohol sehr unscharf zwischen 500 und 540 πιμ. Die Konstitution des Farbstoffes ist folgende:

CH, O-

+ J-CH = CH-

N'

(CH₂),

0-so:

70

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Cyanin- und Styryl-Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß Sulfatbetaine heterocyclischer Basen der allgemeinen Formel

   — Y —

   N⁺=(CH-CH)_B1 = C-

   CHR₁-(C)_n-CHR₄-O-S = O

   R,

   bzw. ω-Aldehyde heterocyclischer Basen der allgemeinen Formel

   10

   N - (CH = CH)₇₁₁ - C = (CH - CH)_n2 = O

   CHR₁-(C)^-CHR₄-O-S

   ,0

   OH

   worin R₁, R₂, R₃, R₄ Wasserstoff, Alkyl-, Aralkyl-, Arylgruppen, mO, 1 oder 2, %_x O oder 1, n_z eine ganze Zahl, insbesondere 1, 2 oder 3, R₅ eine in der Cyaninchemie gebräuchliche reaktionsfähige Gruppe, Y eine Atomgruppe, die zur Schließung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlich ist, bedeuten, nach den in der Cyaninfarbstoffchenüe gebräuchlichen Methoden zu Cyanin- und Styryl-Farbstoffen umgesetzt werden.

   In Betracht gezogene -Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 929 080.