DE929080C - Verfahren zur Herstellung von Betain-Cyanin-Farbstoffen und von Betain-Styryl-Farbstoffen - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 16. AUGUST 1955

F 7406 IVd 122 e

In der deutschen Patentschrift 704141 sind Cyaninfarbstoffe beschrieben, die an den Ringstickstoffen eine Alkylgruppe tragen, welche ihrerseits durch eine Carboxylgruppe substituiert ist. Diese Farbstoffe werden als Betaine aufgefaßt, d. h. das Anion dieser an und für sich basischen Cyanine befindet sich im Farbstoffmolekül selbst, während bei den vorher bekannten Cyaninen das Anion vollkommen getrennt vom eigentlichen Farbträger, dem Farbstoffkation, war. Zur Herstellung dieser Betain-Cyanine wurde eine Halogenalkylcarbonsäure an den Ringstickstoff einer heterocyclischen Base angelagert und diese Anlagerungsprodukte in der üblichen Weise zu Cyaninfarbstoffen umgesetzt.

In der britischen Patentschrift 654 690 sind weitere Betain-Cyanine beschrieben, die statt Carboxylgruppen Sulfogruppen enthalten. Ihre Herstellung erfolgt analog dem obengenannten Verfahren durch Anlagerung von Halogenäthylsulfosäure an heterocyclische Basen und die entsprechende weitere Kondensation zu Betain-Cyanin-Farbstoffen. Die hierbei erzielten Farbstoffausbeuten sind jedoch meist sehr gering.

Es wurde nun eine neue Herstellungsweise von Betain-Cyamn-Farbstoffen gefunden, die zu wesent-Hch besseren Ausbeuten führt und einer allgemeineren Anwendung fähig ist als die obige Darstellungsweise. Die vorliegende Erfindung geht aus von den Anlagerungsprodukten der Sultone an solche heterocyclische Basen, die eine reaktionsfähige Gruppe in α- oder y-S teilung zum Ringstickstoff tragen. Diese Zwischenprodukte enthalten also selbst schon kein abionisiertes Anion mehr, sondern haben bereits die Betainstruktur. Sie lassen

sich in besonders vorteilhafter Weise zu Betain-Cyanin-Farbstoffen und Betain-Styryl-Farbstoffen umsetzen, wenn sie den in der Cyaninchemie sonst üblichen Reaktionen zur Darstellung basischer Cyaninfarbstoffe unterworfen werden.

Die hierzu verwendeten, in der angegebenen Weise substituierten Basen reagieren sehr leicht mit Sultonen, wobei das Sulton sich unter Ringöffnung in folgender Weise anlagert:

B.

N'

:C-A + (CH₂)^

(CH₈),

s or

In diesen Formeln ist A eine reaktionsfähige Gruppe, wie sie aus den Synthesen von Cyaninfarb-

B.

N'

R/ R R\

, \j \j \ Kj \j J γη \j

(CH₁J_n

R' Stoffen bekannt ist, also ζ. B. Alkyl oder Thioalkyl, Alkylthiovinyl, Halogenvinyl, Methylanilinovinyl, Acylanilinovinyl usw., B sind die übrigen Glieder eines Ringsystems, die einen in der Cyaninchemie üblichen Heterocyclus bilden, wie z. B. Pyridin, Chinolin, Thiazol, Thiazolin, Selenazol, Oxazol, Indolin, Pyrrolin, Thiodiazol, Imidazol, Diazin, Triazin usw.; η ist eine ganze positive Zahl.

Die Herstellung der Sultone ist in Liebigs Annalen der Chemie 562 (1949), Seiten 23 bis 35, beschrieben. Von diesen Sultonen können z. B. das Metbyl-propylsuilton wie auch andere der dort beschriebenen Sultone für diese Synthesen verwendet werden.

Diese Anlagerungsprodukte lassen sich zu Cyaninfarbstoffen umsetzen, indem die in der Cyaninchemie üblichen Synthesen mit ihnen durchgeführt werden. Man erhält dann Farbstoffe, die den Säurerest im Farbstoffmolekül selbst enthalten. Ihre Konstitution läßt sich z. B. mit folgenden mesomeren Grenzformeln beschreiben:

R/ R R

:c=c V-C=CA_n-^

S 07

In dieser Formel hat B dieselbe Bedeutung wie oben beschrieben, m ist eine ganze Zahl, z. B. o, 1, 2, 3 usw., ebenso ist η eine ganze Zahl, die mindestens 3 oder größer als 3 ist; die zugehörigen C H₂-Gruppen können außerdem noch durch Alphylreste substituiert sein, wobei Alphyl, Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet. DieResteR können beliebige gleiche oder verschiedene Alphylreste sein, die auch Heteroatome enthalten können, also folgende Gruppen: Methyl, Äthyl, Propyl, Benzyl, Phenyl, eine Äther- oder Thioäthergruppe usw. Der Rest R' kann ebenfalls eine evtl. heteroatomenthaltende Alphylgruppe sein, wie z. B. Alkyl, Aralkyl, Qxyalkyl, Alkoxyalkyl, Acetoxyalkyl, Carboxyalkyl, Carbalkoxyalkyl, Alkylsulfosäure, Aminoalkyl usw.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind sämtliche Cyaninfarbstoffe, wie Pseudo-, Iso-, Monomethin-, Trimethin-, Pentamethin- usw., sowie Rhodacyanine und Styrylfarbstoffe darstellbar. Für die Herstellung ist es dabei gleichgültig, ob die reaktionsfähige Alkylgruppe oder die abspaltbare Gruppe in dem Umsetzungsprodukt des heterocyclischen Ringes mit dem Sulton enthalten ist.

Wesentlich ist nur, daß eine Sulfoalkylgruppe in dem Endprodukt vorhanden ist. Die neuen Farbstoffe werden zum Färben von halb- und vollsynthetischen Fasern, wie z. B. von Acetatseide, und zum Sensibilisieren von photographischen Halogensilberemulsionen verwendet, auch in Gegenwart von Farbkupplern und sonstigen Zusätzen, wobei die Sensibilisierungsintensität nicht vermindert wird. Folgende Beispiele dienen zur

s or

Erläuterung der erfindungsgemäßen Herstellungsmethode dieser Farbstoffe.

Bei s ρ i,el ι

CH-^C

CoHr

(CH₂)₄

S 07

3 g i- Äthyl - 2 - methylmercapto - chinolinium methylsulfat und 3 g 2-Methyl-benzthiazolium-3-(butyl-ci> -sulfo) -betain werden pulverisiert, mit 50 ecm absolutem Alkohol nahezu gelöst und unter Umschütteln mit 3 ecm Triäthylamin versetzt. Dann wird 1 Stunde auf 6o° erhitzt und über Nacht zum Auskristallisieren in Eis stehengelassen. Die orangen Kristalle werden abgesaugt und mit i-Propanol nachgewaschen.

Rohausbeute: 2,5 g. Umkristallisiert aus 800 ecm Methanol und 50 ecm Chloroform. 2,2 g F. 30⁰ = 48,5% der Theorie. Molgewicht: 440,558. Summenformel C₂₃H₂₄N₂S₂O₃. Lösungsfarbe in Methanol: orangegelb. Absorptionsmaximum 488 ταμ.

Das 2-Methylbenzthiazolium-3- (butyl - ω - sulf ο) betain wird folgendermaßen erhalten: 15,1 g 2-Methyl-benzthiazol und 13,6 gButansulton werden vermischt und in einem ölbad auf i6o° erhitzt.

Die Innentemperatur steigt weiter auf 207° an. Nach dem Abkühlen wird die erstarrte Schmelze mit Propanol zerrieben, wobei sich fast alles löst. Beim Stehen in der Kälte kristallisieren 11,5 g aus. Aus der Mutterlauge werden weitere ng erhalten. F. 232 bis 233⁰.

Den gleichen Farbstoff erhält man aus 2-Methylmercaptobenzthiazolium - 3 - (butyl - co - sulf ο) -betain mit N-Äthyl-chinaldiniumtosylat (=N-Äthyl-chinaldiniumtoluolsulfonat) nach derselben Arbeitsweise. Schmelzpunkt und Mischschmelzpunkt sind identisch.

Das Betain wird durch 1 stündiges Erhitzen von 18,1 g 2-Methylmercaptobenzthiazol mit 13,6 g Butansulton auf 140⁰ (Ölbadtemperatur) erhalten. Es ist in dieser Form ohne weitere Reinigung verwendbar.

Beispiel 2

CH₃-,

L=CH-OC

C, TL

3 g T-Methyl-ö-methyl^-methylmercapto-chinolinium-methylsulfat werden mit 3 g 2-Methyl-benzthiazolium-3-(butyl-co-sulfo) -betain pulverisiert und in 50 ecm absolutem Alkohol gelöst. Unter Umschütteln gibt man 3 ecm Triäthylamin zu und erhitzt Va Stunde auf 6o°, der Farbstoff kristallisiert dabei schon teilweise aus. Man läßt noch einige Stunden zur vollständigen Kristallisation in Eis stehen, saugt die orangeroten Kristalle ab und wäscht mit Propanol nach. Rohausbeute: 3,8 g.

Nach zweimaligem Umkristallisieren aus etwa 1 1 Methanol und 100 ecm Chloroform erhält man 2 g reinen Farbstoff. F. 323⁰. Lösungsfarbe in Methanol: orangegelb. Absorptionsmaximum 488 χημ.

Man erhält denselben Farbstoff aus 2-Methylmercapto - benzthiazolium - 3 - (butyl-co-sulfo) -betain mit N-Äthyl-6-methyl-chinaldiniumtosylat (s. oben) nach derselben Arbeitsweise. Die beiden Farbstoffe sind in allen Eigenschaften gleich.

Beispiel 3

■\ ,S_x J^ /\

CH₃

(CH₂)₄

S(X

3 g N-Methyl-2-methylmercapto-benzthiazoliummethylsulfat und 3 g 2-Methylchinolinium-i-(butylr/j-sulfo)-betain werden in 50 ecm Alkohol und 3 ecm Triäthylamin (unter Umschütteln) Va Stunde auf dem Dampfbad erhitzt, 50 ecm Wasser

zugegeben und über Nacht in den Eisschrank gestellt. Die orangefarbenen Kristalle werden abgesaugt und mit Propanol nachgewaschen. Rohausbeute: 3,6 g.

Aus 250 ecm Methanol mit 100 ecm Chloroform und etwas Tierkohle umkristallisiert erhält man 2,5 g reinen Farbstoff. F. 223 bis 225⁰.

Lösungsfarbe in Methanol: orangegelb. Absorptionsmaximum 493 ταμ.

Das 2 - Methylchinolinium -1 - (butyl - ω - sulf ο) betain wird folgendermaßen erhalten:

13,6 g Butansulton werden mit 24,5 g Chinaldin im Ölbad auf i6o° erhitzt. Die Temperatur steigt von selbst auf 185° an. Die Schmelze erstarrt schon während der Reaktion kristallin. Nach zweimaligem Auskochen mit wenig Propanol erhält man 12,5 g farblose Kristalle. F. 273⁰.

Beispiel 4

= CH-CH

C₂H₅

(CH₂)₄

S(X

Beispiel 5

I = CH-CH=CH^C

,Se

C₂H₅

(CH₂)₄

S(X/

3 g N-Äthyl-2-äthyliden-(2'-aldehyd-anil)-benzthiazolin und 3 g 2-Methyl-benzselenazolium-3-(butyl-co-sulfo)-betain werden mit 10 ecm Essigsäureanhydrid und 10 ecm wasserfreiem Pyridin 15 Minuten zum Sieden erhitzt. Danach werden 100 ecm Wasser und 50 ecm Methanol zugegeben, worauf der Farbstoff auskristallisiert. Nach dem Umkristallisieren aus 200 ecm Methanol erhält man 2 g braunviolette Kristalle. F. 243⁰. Lösungsfarbe in Methanol: violettrot. Absorptionsmaximum 563 m/i.

Das 2-Methylbenzselenazolium-3-(butyl-co-sulfo) betain wird auf folgende Weise erhalten:

!3)5 S Butansulton und 19,5 g 2-Methyl-benzselenazol werden im Ölbad auf i6o° erhitzt. Es tritt

3 g N-Äthyl-2-äthyliden-(2'-aldehyd-anil)-benzthiazolin und 3 g 2-Methyl-benzthiazolium-3-(butyl-ω-sulfo)-betain werden mit 10 ecm wasserfreiem Pyridin und 10 ecm Essigsäureanhydrid 15 Minuten zum Sieden erhitzt, danach werden 100 ecm Wasser und 50 ecm Methanol zugegeben. Die abgesaugten Kristalle werden aus 200 ecm Methanol umgelöst. Ausbeute: 0,8 g braunviolette Kristalle. F. 226⁰. Lösungsfarbe in Methanol: violettrot. Absorptionsmaximum 558 τημ.

eine Reaktion ein, und die Temperatur steigt auf 185 °. Die heiße Schmelze wird mit 400 ecm Isopropanol gelöst. Nach dem Erkalten kristallisieren insgesamt 15,3 g des Betains aus.

Beispiel 6

/V^N\

CH

Je 2 g N, N'-Dimethyl-benzimidazol-merocyanin und Dimethylsulfat werden 10 Minuten auf dem Dampfbad erwärmt, wobei Lösung eintritt. Diese Schmelze wird zusammen mit 3 g 2-Methyl-benzthiazolium-3-(butyl-cu-sulfo)-betain in 50 ecm absolutem Alkohol gelöst und unter Umschütteln 3 ecm Triäthylamin zugegeben. Nach V2 Stunde Erhitzen auf dem Dampfbad werden 50 ecm Wasser hinzugegeben und die Lösung kalt gestellt. Die ausgeschiedenen orangefarbenen Kristalle werden abgesaugt und mit i-Propanol nachgewaschen. Rohausbeute: 3,4 g. F. 315 bis 335°.

Nach dem Umkristallisieren aus 300 ecm Methanol und 50 ecm Chloroform erhält man 2 g reinen Farbstoff. F. 342⁰. Aus Mutterlauge werden noch 0,8 g erhalten. Lösungsfarbe in Methanol: orangegelb. Absorptionsmaximum 488 ταμ.

Beispiel 7

CH.

= CH-C = CH-^

(CH₂)

2/4

S 07

3 g 2-Thiopropionyl-methylen-3-äthyl-5, 6-dimetihyl-benzthiäzolin-dimethylsulfat und 3 g 2 - Methyl - benzthiazolium - (3 -butyΙ-ω-sulfo) -betain werden mit 50 ecm absolutem Alkohol auf geschlämmt und unter Umschütteln mit 3 ecm Triäthylamin versetzt, wobei die Reaktionstemperatur auf 36⁰ steigt. Man läßt 24 Stunden bei 20¹⁰ stehen, gibt 150 ecm 25%ige Kochsalzlösung hinzu und läßt in der Kälte auskristallisieren. Rohausbeute: 1,5 g; umkristallisiert aus 200 ecm Methanol und etwas Tierkohle erhält man 1 g grüne Kristalle, go F. 286⁰. Lösungsfarbe in Methanol: violettrot. Absorptionsmaximum: 555

Beispiel 8

CqHi

= CH-C =

3 g z-lTiiopropionyl-methylen-s-äthyl-s, 6-dimethyl-benzthiazolyldimethylsulfat und 3 g 2 - Methyl - 5 - metihoxy - benzseteniazotlium - 3 - (buty 1-ω-sulfo)-betain versetzt man mit 50 ecm absolutem Alkohol und unter Umschütteln mit 3 ecm Triäthylamin, läßt längere Zeit bei Zimmertemperatur stehen und fällt den Farbstoff dann mit 150 ecm 25%iger Kochsalzlösung aus, kristallisiert mit etwa 200 ecm Methanol und etwas Tierkohle um und erhält 1,95 g grüne Kristalle. F. 222⁰. Lösungisfarbe in Methanol: violettrot. Absorptionsmaximum: 568 τημ.

B e i s ρ (CH₂)₄

S 0Γ

Das 2-Methyl-5-methoxy-benzselenazolium-3-(buty 1-cü-sulfo) -betain erhält man folgendermaßen: 35 g 2-Methyl-5-methoxy-benzselenazol und 27 g Butainsulton werden im ölbad von i6o° erhitzt. Die Reaktionstemperatur steigt auf 205 °. Die Reaktionsmasse erstarrt. Man löst die harte Masse in n-Propanol und fällt mit getrocknetem Aceton wieder aus. Nach dem Dekantieren und Trocknen erhält man 36 g bräunliches Kristallpulver. F. 190⁰ (Zersetzung).

CH,

(CH₂)₄

3 g 4-Dimethylaminobenzaldehyd und 3 g

2, 5, 6-Trimethyl-benzthiazolium-3-(butyl-co-sulfo)-betain versetzt man mit 10 ecm Pyridin und mit 10 ecm Essigsäureanhydrid, erhitzt ι Stunde auf dem Dampfbad und gibt 50 ecm Wasser zu. Die dunkelvioletten Kristalle saugt man ab (2,6 g F.

290⁰) und kristallisiert aus 300 ecm Methanol und Chloroform 1 : 2 um und erhält 1 g rotviolette Kristalle. F. 312⁰. Lösungsfarbe in Methanol: rot.

Absorptionsmaximum 520 χημ.

Das 5, 6, 2-Trimethyl-benzthiazolium-3-(butyl-ω-sulfo)-betain wird folgendermaßen erhalten:

18 g Butansulton und 24 g 2, 5, 6-Trimethylbenzthiazol werden auf dem ölbad bei 130⁰ erhitzt. Die Temperatur steigt von selbst auf 178⁰. Man reibt die feste Reaktionsmasse mit getrocknetem Aceton aus und erhält 34,5 g weißgraues Kristallpulver. F.273⁰.

B e i s ρ i e 1 10

C^CH = CH-CH = !

"N'

N'

s>H_K

s o

3 g 2-(ft)-Phenylmethylaminoäthenyl)-benzthiazolium-(N-butyl-ft)-sulfo) -betain und 3 g 3-Äfhyl-2-methylbenzthiazoliumtosylat werden in 10 ecm Pyridin und 1 ecm Triäthylamin 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Durch Zugabe von 65 ecm Wasser und 20 ecm Methanol zur Reaktionslösung kristallisiert der Farbstoff beim Erkalten aus.

Der Farbstoff wird aus 100 ecm Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 1,2 g. F. 225⁰. Absorptionsmaximum: 558 ηΐμ. Lösungsfarbe: violettrot.

Das 2-(oj-Phenylmethylaminoäthenyl) -benzthiazolium- (N-butyl-ci)-sulf o) -betain:

CH,

tU-CH = CH- N

wird folgendermaßen hergestellt:

30 g 2-Methylbenzthiazolium-(N-butyl-o)-sulfo)-betain werden in 15 ecm Methanol (absolutem) und 30 ecm Äthanol aufgeschlämmt. Zu dieser Aufschlämmung gibt man 30 g Methyldiphenylformamidin und erwärmt auf dem Wasserbad 2 Stunden auf 6o°. Nach etwa 1 Stunde ist alles gelöst, und die Lösung hat eine tiefdunkelrote Färbung angenommen.

Aus der Reaktionslösung wird mit 100 ecm Äther das Reaktionsprodukt als Öl ausgefällt. Nach Verreiben des Öles mit dem Äther dekantiert man dieses ab und wiederholt das gleiche zweimal mit je 50 ecm Aceton zur Entfernung des überschüssigen Methyldiphenylformamidin.

Sodann wird das öl in einem Gemisch von 200 ecm Aceton und 20 ecm Wasser verrieben, wobei es auszukristallisieren beginnt. Man läßt die Lösung etwa 10 Stunden in der Kälte stehen und saugt den Niederschlag ab. Er wird zweimal mit je 25 ecm Aceton gewaschen und getrocknet. Rohausbeute: etwa 20 g.

Zur Reinigung wird das Rohprodukt in verdünnter Natronlauge gelöst, filtriert und mit verdünnter Salzsäure wieder gefällt. Ausbeute: etwa 6 bis 8 g. F. 207 bis 214⁰; bräunlichgelbe Kristalle.

Beispiel 11

C₂H₅

(CH₂)₂

Xio ν* —— \j \_, JTXvj

so;

Sex	B e 1 s ] (	12 HH	(CH2)2
		LX —	C —C —CH
C2H5
		H3
) i el ^2H5

3 g i- Äthyl - 2 - methylmercapto - chinolinium methylsulfat und 3 g 2 -Methyl -benzthiazo Hum 3-(iso-pentyl-sulfo)-betain werden pulverisiert und mit 50 ecm absolutem Alkohol aufgeschlämmt und unter Umschütteln mit 3 ecm Triäthylamin versetzt. Dann wird 2 Stunden auf 6o° erhitzt und nach Zugabe von 50 ecm 25%iger Kochsalzlösung über Nacht zum Auskristallisieren stehengelassen. Die orangen Kristalle werden abgesaugt und mit i-Propanol nachgewaschen. Rohausbeute: 2,5 g. F. 313⁰. Umkristallisiert aus 5000cm Methanol unter Zusatz von Tierkohle. Reinausbeute: 2 g gleich 44 °/o der Theorie. F. 313⁰. Lösungsfarbe in Methanol: orange. Absorptionsmaximum 488 χημ.

Das 2-Methyl-benzthiazolium-3-(isopentyl-co- i°5 sulfo)-betain wird folgendermaßen erhalten: 15 g 2-Methylbenzthiazol und 14,5 g Isopentansulton werden vermischt und in einem Ölbad auf 190⁰ ι Stunde erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die erstarrte Masse mit Aceton ausgerieben und abgesaugt. Ausbeute: 24 g. F. 234⁰ (86,5% der Theorie).

so:

3 g a-Thiapropionyl-methylen-s-äthylbenzselenazolium-dlitmetihyl'Siulfat und 3 g 2-Met)hyl-3-(.rsopentyl-co-sulfo)-benzthiazolium-betain werden mit 50 ecm absolutem Alkohol und unter Umschütteln mit 3 ecm Triäthylamin versetzt, 3 Stunden auf etwa 50⁰ erhitzt. Die Lösung wird mit 100 ecm 25°/oiiger Kochsalzlösung und 200 ecm Wasser 1 Tag stehengelassen, der auskristallisierte Farbstoff nitriert und aus 200 ecm Methanol umkristallisiert. Reinausbeute: 1,8 g braungrüne Kristalle. F. 212⁰ (32% der Theorie). Lösungsfarbe in Methanol: violettrot. Absorptionsmaximum 564 τημ.

Beispiel

(CH₂)₄

s or

50 g 2-Methyl-5-phenyl-benzoxazol und 35 g Butansulton werden 30 Minuten auf dem ölbad bei 130⁰ erhitzt. Die Temperatur steigt dabei auf 173⁰; man läßt auf ioo° abkühlen und gibt 30 ecm Pyridin und 5 ecm Essigsäureanhydrid hinzu und innerhalb 1 Stunde bei 120⁰ unter Rühren 90 ecm o-Propionsäureester; insgesamt läßt man 3 Stunden kondensieren. Nach dem Erkalten dekantiert man das Pyridin und den überschüssigen o-Propionsäure-(CH₂)₄

SO₃H

ester, nimmt den Rückstand in i-Propanol auf und fällt den Farbstoff mit Äther, dekantiert wieder, löst in i-Propanol und gibt langsam 75 ecm io°/oige Ammonnitratlösung hinzu. Ausbeute: 18,5 g.

Der Farbstoff kann in dieser Form verwendet werden. Gegebenenfalls wird er durch Umkristallieren aus 700 ecm Methanol, in einer Ausbeulte von 9,7 g besonders reim erhalten. Lösungisf arbe in Mettanol orange. Absarptionismaximium 503 ναμ.

Beispiel

^ CH = C-CH = C

C₂H₅

3 g 2-Methyl-3-(butyl-co-sulfo)-5-chlor-benzthiazoliumbetain werden mit dem Umsetzungsprodukt von 2-(Thiopropionyl-methylen)-3-äthyl-S-chlorbenzthiazolin und Dimethylsulfat in 30 ecm n-Propanol gelöst und unter Zusatz von 3 ecm Triäthylamin 20 Stunden bei 20'⁰' stehengelassen. Darauf wird noch 1 Stunde auf 40° erwärmt. Der Farbstoff kristallisiert zum Teil schon aus. Man gibt noch 50 ecm Wasser und 25 ecm 25%ige Kochsalzlösung hinzu und erhält nach dem Absaugen 3,5 g Farbstoff. F. 202⁰ (Zersetzung). Das Rohprodukt teigt man mit Wasser an, um evtl. mitaus-(CH₂)₄

Beispiel

(CH₂)₃

4 g 2-Methyl-3 - (propyl-co-sulf o) -5 -chlor-benzthiazoliumbetain werden mit 10 ecm Pyridin und (CH₂)₃

SO₃H

8 ecm o-Propionester 4 Stunden auf I15⁰ erhitzt. Naidh dem Erkalten ddkaintierit man vom auiskristal-

kristallisiertes Kochsalz zu lösen, saugt ab und kristallisiert aus 300 ecm Methanol um. Ausbeute an reinem Farbstoff: 1,3 g. F. 296⁰. Löstwigsfarbe in Methanol: violettrot. Absorptionsmaxiimim 560 m/t.

Das 2-Methyl-3-(butyl-cü-sulfo) -5-chlor-benzthiazoliumbetain erhält man durch Erhitzen von 18 g 2-Methyl-5-chlorbenzthiazol und 14,5 g Butansulton im Ölbad auf 140⁰. Die Temperatur steigt dabei auf i7o^IQI. Die Reaktionsmasse wird dabei fest. Durch Anreiben mit Aceton erhält man 24 g. F.308⁰.

lierten Farbstoff, kodht den Rückstand mit Aceton aus, dekantiert wiederum und kristallisiert den Farbstoff aus 200 ecm Methanol um. Man erhält 2,8 g reinen Farbstoff. F. 213⁰ (Zersetzung). Lösungsfarbe in Methanol: violettrot. Absorptionsmaximum 554 ταμ.

Das 2-Methyl"3- (propyl-co-sulf o) -5-chlor-benzthiazoliumbetain wird dadurch erhalten, daß 5,9 g Propansulton mit 8,9 g 2-Methyl-5-chlorbenzthiazol im ölbad auf 120⁰ 20 Minuten erhitzt werden. Die Temperatur steigt dabei auf 138⁰'. Die Reaktionsmasse wird mit Aceton ausgerieben. Ausbeute: 6,8 g. F.291⁰.

Beispiel 16

': N -(CH₂J₄

SO₃Na
(CH₂)₄

SO₃"

5 g N-Butyl-(co-sulfosäure)-chinoliniumbetain und 5 g2-Methyl-N-butyl-(co-sulfosäure)-/?-naphthothiazoliumbetain werden mit 120 ecm absolutem Alkohol zum Sieden gebracht. Durch den Rückflußkühler läßt man langsam unter öfterem Schütteln 15 ecm 4°/oige Natriumäthylatlösung zufließen und läßt 10 Minuten kochen. Während das Ausgangsmaterial sich löst, fällt der Farbstoff sofort aus. Nach 3 Stunden saugt man ab, löst den Farbstoff in 100 ecm Wasser, versetzt die Lösung in der Kälte mit S ecm io°/oige Natronlauge. Der Farbstoff kristallisiert über Nacht im Eisschrank aus. Der Farbstoff wird mit 41 Methanol und Chloroform ι : ι und etwas Tierkohle umkristallisiert. Nach dem Eindampfen der Lösung auf etwa 600 ecm erhält man 1,3 g reinen Farbstoff. F. 280⁰ und aus der Mutterlauge 1,2 g. F. 282⁰. Der Farbstoff löst sich in Methanol mit roter Farbe und besitzt in dieser Lösung ein Absorptionsmaximum von 527 χαμ.

N-Butyl- (ω-sulfosäure) -chinoliniumbetain stellt man folgendermaßen her: 26 g Chinolin und 26 ecm Butansulton werden auf 9ö^Q erhitzt. Die Reaktionstemperatur steigt sehr plötzlich auf 207⁰. Die harte Reaktionsmasse zerreibt man mit Aceton. Ausbeute: 58 g. F. 240 bis 243⁰.

Beispiel 17

:n-c₂h₅

(CH₂)₄

SO₃

^CH = CH-CH = CH-CH = C

(CH₂),

6,8 g 2-Methyl-N-(butyl^|-a)nSulfoiSäure)-benzt^lhiazoliumbetaiin und 2,8 g Di-(tnethylphenylamino)-trimethin-cyanin-perchlorat werden in 50 ecm absolutem Alkohol gelöst und mit 5 ecm Triäthylamin 2 Minuten gekocht. Nach Zugabe von 25 ecm 5 g N-Äthyl-chinoliniumtosylat und 5 g N-Butyl-(ω-sulf osäure)-2-methyl-jS-naphthothiazoliumbetain werden mit 120 ecm absolutem Alkohol versetzt. Während des Siedens läßt man durch den Rückflußkühler 15 ecm 4%ige Natriumäthylatlösung langsam unter öfterem Schütteln zufließen. Während der Kondensation löst sich das Ausgangsmaterial, und die Lösung färbt sich intensiv rot. Man läßt 5 Minuten kochen. Der Farbstoff kristallisiert über Nacht im Eisschrank aus.

Das Rohprodukt wird mit Wasser nachgewaschen. Der Farbstoff wird aus 3 1 Methanol und Chloroform ι : ι umkristallisiert. Nach dem Einengen der Lösung auf etwa 1 1 erhält man 2 g reinen Farbstoff. F. 291⁰. Der Farbstoff löst sich in Methanol mit roter Farbe und zeigt in dieser Lösung ein Absorptionsmaximum von 526 να,μ.

Das N-Äthyl-chinoliniumtosylat erhält man folgendermaßen: 26 g Chinolin und 44g p-Toluolsulfosäureäthylester werden im Ölbad auf 130⁰ erhitzt. Die Reaktionstemperatur steigt dabei auf i8o'°. Die dickflüssige, zähe Reaktionsmasse kristallisiert nach längerem Stehen mit Aceton. Ausbeute: 60 g. F. IO2°.

N-Butyl-(ω-sulf osäure) ^-methyl-^-naphthothiazoliumbetain stellt man folgendermaßen her: 35 g 2-Methyl-/?-naphthothiazol und 28 g Butansulton erhitzt man auf 140⁰ im Ölbad. Die Reaktionstemperatur beträgt i86°. Nach dem Auskochen mit Methanol erhält man 30 g. F. 282⁰.

(CH₂),

SO₃K

Kaliumjodidlösung läßt man 10 Minuten stehen, saugt den Farbstoff dann ab und kristallisiert ihn aus 500 ecm Methanol um. Der Farbstoff kristallisiert langsam aus. Ausbeute: 3,5 g, Kristalle F.255⁰.

Aus der Mutterlauge wurden weitere o,8 g Farbstoff gewonnen. Der Farbstoff löst sich in Methanol mit grünblauer Farbe und hat in dieser Lösung ein Absorptionsmaximum von 667 ταμ.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Betain-Cyanin-Farbstoffen und von Betain-Styryl-Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Cyaninfarbstoffchemie übliche heterocyclische Basen, die an dem in α- oder y-Stellung zu der reaktionsfähigen Gruppe stehenden Ringstickstoffatom als einzigen Substituenten eine Sulfoalkylgruppe tragen, den üblichen Reaktionen zur Darstellung von Cyanin- und Styrylfarbstoffen unterwirft.

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