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Verfahren zur Herstellung von in a-Stellung der Methinkette CN-substituierten
Polymethinfarbstoffen Es ist bekannt, Cyaninfarbstoffe (USA.-Patentschrift 2 393
743) durch Kondensation von heterocyclischen Stickstoffbasen, die in einer reaktionsfähigen
Stellung des Heterokernes eine Cyanmethylgruppe tragen, mit quaternären Cyclammoniumsalzen,
die eine aktive Oxo-, Thioäther- oder ß-Arylaminovinylgruppe besitzen, herzustellen,
wobei die Kondensation in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels erfolgt.
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Die Herstellung und Eigenschaften der zur Verwendung kommenden cyanmethylsubstituierten
Benzthiazol-und Chinolinderivate sind von W. Borsche in Liebigs Annalen der Chemie,
526, S.36; 529, S.271 und 537, S. 64, beschrieben worden.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß auch aus den leichter
zugänglichen heterocychsch substituierten Brenztraubensäureoximen (vgl. W. Borsche,
A., 537, S. 63) diese als Sensibilisatoren für fotografische Halogensilberemulsionen
geeigneten Cyaninbasen hergestellt werden können, d. h. dann, wenn man heterocyclisch
substituierte Brenztraubensäureoxime der allgemeinen Formel
worin R einen sich vom Thiazol oder Pyridin ableitenden Heterocyclus darstellt,
mit in der Cyaninfarbstoffchemie gebräuchlichen Heterocyclen der allgemeinen Formel
worin Z eine Atomgruppierung, die zur Vervollständigung der Strukturformel einer
in der Cyaninfarbstoffchemie üblichen Heterobase notwendig ist, R Alkyl, Aryl oder
Aralkyl, n 1 oder 2 und X O, S oder N - C,Hs bedeutet, in Gegenwart von Acetanhydrid,
gegebenenfalls unter Zusatz von Pyridin, umsetzt.
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Dieses erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den bekannten Verfahren
einerseits den Vorteil der Abkürzung des Syntheseweges und andererseits den Vorteil
einer wesentlichen Erhöhung der Ausbeute, weil die verlustreiche Herstellung und
Isolierung der Cyanmethylverbindung dabei nicht mehr erforderlich ist.
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Die Kondensation erfolgt durch Erwärmen der Reaktionskomponenten in
Acetanhydri.d mit oder ohne Zusatz von Pyridin. Wenn man als Heterokern Benzthiazol
wählt, so verläuft die Umsetzung wahrscheinlich nach folgendem Schema:
Die folgende Gegenüberstellung zeigt die Farbstoffausbeute nach
dem vorerwähnten bekannten Verfahren (A) und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
(B) am Beispiel des Benzthiazols:
Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren im einzelnen
noch näher mläutern. Beispiel 1 660 mg (0,0025 Mol) 5,6-Dimethyl-benzthiazolyl-2-brenztraubensäure-oxim
und 820 mg (0,0025 Mol) Anil des 3-Äthyl-2-formyl-methylen-benzselenazolins wurden
in 12 ccm Acetanhydrid unter Zusatz von 8 ccm Pyridin 10 Minuten auf 125°C erhitzt.
Die erkaltete, -ote Reaktionslösung wurde dann mit Wasser versetzt, 3er abgeschiedene
Farbstoff abfiltriert und aus Methanol zmkristallisiert. Rote Kristalle, F. 234
bis 236°C. Aus-:)eute: 610 mg (etwa 56°/0).
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Absorptionsmaximum in Methanol . . . . . . . . . . 514 m#t Sensibilisierungsmaximum
. . . . . . . . . . . . . etwa 553 m#t
Beispiel 2 4,72 g Benzthiazolyl-2-brenztraubensäure-oxim und 5,60 g Anil des 3-Äthyl-2-formyl-methylen-benzthiazolins
wurden in 100 ccm Acetanhydrid 6 Minuten zum Sieden °rhitzt und dann der entstandene
Farbstoff durch Zusatz von Wasser zum erkalteten Reaktionsgemisch abge-;chieden.
Er kristallisiert aus Methanol in roten Kristallen mit grünem Metallglanz. F. 209
bis 211°C. Ausbeute: 4,10 g (etwa 57°/o).
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Absorptionsmaximum in Methanol . . . . . . . . . . 507 m#t Sensibilisierungsmaximum
. . . . . . . . . . . . . etwa 548 m#t
Beispiel 3 715 mg ß-Naphthothiazolyl-2-brenztraubensäure-oxim und 820 mg Anil des
3-Äthyl-2-formyl-methylen-benzselenazolins wurden in einer Mischung von 10 ccm Acetanhydrid
und 10 ccm Pyridin 10 Minuten zum Sieden erhitzt und nach dem Abkühlen mit Wasser
versetzt. Der abgeschiedene Farbstoff wurde abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert.
Er stellt dunkelrote Kristalle dar. F. 207 bis 209°C. Ausbeute: 675 mg (etwa 59
°/o).
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Absorptionsmaximum in Methanol . . . . . . . . . . 520 m#t Sensibilisierungsmaximum
. . . . . . . . . . . . . etwa 560 m#t
Beispiel 4 2,95 g Benzthiazolyl-2-brenztraubensäure-oxim wurden mit 4,10 g Anil
des 3-Äthyl-2-formyl-methylen-benzselenazolins in 50 ccm Acetanhydrid unter Zusatz
von 20 ccm Pyridin 5 Minuten zum Sieden erhitzt. Der Farbstoff wurde aus der roten
Reaktionslösung mit Wasser abgeschieden. Er stellt nach dem Umkristallisieren aus
Methanol rote Kristalle mit grünem Metallglanz dar. F. 203 bis 207°C. Ausbeute:
2,25 g (etwa 45°/o).
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Absorptionsmaximum in Methanol . . . . . . . . . . 511 m#t Sensibilisierungsmaximum
. . . . . . . . . . . . . etwa 552 m#t
Beispiel 5 700 mg 5-Methoxy-6-methyl-benzthiazolyl-2-brenztraubensäure-oxim und
800 mg Anil des 3-Äthyl-2-formyl-methylen-benzselenazolins wurden in einer Mischung
von 10 ccm Acetanhydrid und 10 ccm Pyridin 10 Minuten zum Sieden erhitzt. Der nach
dem Erkalten des Reaktionsgemisches durch Zusatz von Wasser abgeschiedene Farbstoff
stellt nach dem Umkristallisieren aus Methanol rote Kristalle dar. F. 287 bis 289°C.
Ausbeute: 230 mg (etwa 22°/0).
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Absorptionsmaximum in Methanol . . . . . . . . . . 517 mP. Sensibilisierungsmaximum
. . . . . . . . . . . . . etwa 554 m#t
Beispiel 6 287 mg Chinolyl-4-brenztraubensäure-oxim und 478 mg Anil des 3-Äthyl-4,5-diphenyl-2-formyl-methylen-thiazolins
wurden in einer Mischung von 5 ccm Acetanhydrid und 20 ccm Pyridin 8 Minuten unter
Rückfluß gekocht und die tiefrotorange Reaktionslösung nach dem Erkalten mit Wasser
versetzt. Die abgeschiedene Farbstoffbase (A) wurde aus Methanol umkristallisiert.
Sie stellt rote Kristalle mit grünem Metallglanz (170 mg - etwa 30 °/o) vom F. 212
bis 214°C dar und löst sich in Alkohol mit roter Farbe (Absorptionsmaximum: 508
mp.). Der
Farbstoff sensibilisiert eine fotografische Silberhalogenidemulsion
mit einem Maximum bei etwa 555 m#t.
Durch Zusatz von Diäthylsulfat (2 Mol) zu der in Alkohol gelösten Farbstoffbase
(1 Mol) und kurzes Aufkochen bildet sich das Farbstoffsalz (B). Es wurde durch Zugabe
von Äther ausgefällt, abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert. Grüne glänzende
Kristalle, die sich in Alkohol mit blauer Farbe und einem Absorptionsmaximum von
588 mg, lösen. Der Farbstoff sensibilisiert eine fotografische Halogensilberemulsion
bis etwa 660 m#L mit einem Maximum bei 630 m#t.
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Beispiel 7 409 mg Anil des 3-Äthyl-2-formyl-methylen-benzselenazolins
wurden in einer Mischung von 10 ccm Acetanhydrid und 10 ccm Pyridin gelöst, dann
287 mg Chinolyl-2-brenztraubensäure-oxim zugegeben und etwa 8 Minuten zum Sieden
erhitzt. Aus der rotorangen Reaktionslösung scheidet sich nach Zusatz von Wasser
der Farbstoff ab. Er stellt nach dem Umkristallisieren aus Methanol 203 mg (= etwa
35 °/o) roter Kristalle vom F. 193 bis 194°C dar, die sich in Methanol mit oranger
Farbe lösen und ein Absorptionsmaximum von 487 m#t besitzen. Er sensibilisiert eine
fotografische Halogensilberemulsion bis etwa 630 mg, mit einem Maximum bei etwa
570 m#t.
Das Farbstoffsalz (durch einstündiges Erhitzen von 1 Mol Farbstoffbase mit 1 Mol
-f- 1000/, ÜberschuB p-Toluol-äthylsulfomat erhältlich) stellt grünglänzende
Kristalle dar, die sich in Alkohol mit tiefvioletter Farbe lösen und ein Absorptionsmaximum
bei 575 m#t besitzen. Beispiel 8 478 mg Anil des 3-Äthyl-4,5-diphenyl-3-formylmethylen-thiazolins
und 330 mg 5,6-Dimethyl-benzthiazolyl-2-brenztraubensäure-oxim werden in einer Mischung
aus 10 ccm Acetanhydrid und 6 ccm Pyridin nach der vorstehend beschriebenen Methode
umgesetzt und aufgearbeitet. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol werden 182
mg (= etwa 30 °/o) roter Kristalle mit zrünem Oberflächenzlanz erhalten, die sich
in Methanol mit roter Farbe lösen und ein Absorptionsmaximum von 535 m#L und einen
Schmelzpunkt von 277 bis 280°C besitzen.
287 mg Chinolyl-4-brenztraubensäure-oxim und 409 mg Anil des 3-Äthyl-2-formyl-methylen-benzselenazolins
wurden in einer Mischung aus 20 ccm Pyridin und 5 ccm Acetanhydrid 10 Minuten zum
Sieden erhitzt und dann nach dem Erkalten mit Wasser die Farbstoffbase ausgefällt.
Sie kristallisiert aus Methanol in roten Kristallen, die sich in Alkohol mit oranger
Farbe und einem Absorptionsmaximum von 468 mp, lösen. Sie sensibilisieren eine fotografische
Halogensilberemulsion bis etwa 660mp. mit einem Maximum bei 550 m#t.
Durch Erhitzen der Farbstoffbase (1 Mol) mit p-Toluolmethylsulfonat (etwa 2 Mol;
90 Minuten bei 125°C) bildet sich der salzartige Farbstoff. Die Reaktionsmasse wird
mit Äther ausgekocht, der Rückstand in Methanol gelöst und das Farbstoffsalz durch
Zusatz von wäBriger KJ-Lösung ausgefällt. Aus Alkohol rote Kristalle mit grünem
Oberflächenglanz, die sich in Alkohol mit tiefblauer Farbe und einem Absorptionsmaximum
bei 580 m#t lösen.
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Beispiel 9 Werden 5-Methoxy-6-methyl-benzthiazolyl-2-brenztraubensäure-oxim
und das Anil des 3-Äthyl-2-formylmethylen-benzthiazolins wie in den vorstehenden
Beispielen beschrieben umgesetzt und aufgearbeitet, so erhält man den Farbstoff:
Violette Kristalle, F. 253 bis 255°C.
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Sensibilisierungsmaximum . . . . . . . . . . . . . etwa 550 mp, Absorptionsmaximum
in Methanol . . . . . . . . . . 514 m#t
Beispiel 10 405 mg 2-(2-Phenylimino-äthyliden)-3-(phenyl-ß-äthyl)-2,3-dihydrobenzselenazol
und 235 mg Benzthiazolyl-(2)-brenztraubensäure-oxim werden in 70 ccm Methanol gelöst,
1,5 ccm Acetanhydrid zugegeben und 2 Minuten bis zum Sieden erwärmt. Die gelbe Farbe
der Reaktionslösung schlägt nach Rotorange um, und der Farbstoff beginnt auszufallen.
Er wird nach 30 Minuten abgesaugt und bildet orangerote Nadeln, die bei 214 bis
216'C schmelzen. Ausbeute: 470 mg (= etwa 97 °/o der Theorie).
Der
Farbstoff löst sich in Methanol mit oranger Farbe und besitzt ein Absorptionsmaximum
bei 513 mu.. Er löst sich in Äther. Durch Zusatz von Salzsäure zur methanolischen
Lösung bildet sich das Farbstoffsalz, und die Farbe schlägt nach Rotorange mit Blaustich
um. Der Schmelzpunkt des mit Äther extrahierten Produktes beträgt 260 bis 262°C.
Die Farbstoffbase hat die Formel
und sensibilisiert fotografische Halogensilberemulsionen bis etwa 600 mu, mit einem
Maximum bei 545 mu,.
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Beispiel 11 400 mg 5,6-Dimethyl-benzthiazolyl-(2)-brenztraubensäure-oxim
(etwa 0,0015 Mol) und 305 mg 2-(4-Phenylimino-2-butenyliden)-3-äthyl-benzthiazolin
(0,001 Mol) werden in einer Mischung aus 20 ccm Acetanhydrid und 10 ccm Pyridin
gelöst und 10 Minuten zum Sieden erhitzt. Der nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches
durch Zusatz von Wasser abgeschiedene Farbstoff stellt nach dem Umkristallisieren
aus Methanol dunkelviolette Kristalle dar, die bei 238 bis 240°C unter Zersetzung
schmelzen und sich in Alkohol mit blauvioletter Farbe und einem Absorptionsmaximum
bei 565 mu, lösen. Die Ausbeute beträgt etwa 420/, der Theorie.
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Der Farbstoff hat wahrscheinlich die Formel
und sensibilisiert die fotografische Halogensilberemulsion As etwa 700 mu. mit einem
Maximum bei etwa 640 mu,. Beispiel 12 Werden 400 mg 2-(Phenylimino-äthyliden)-3-phenyl-)enzthiazolin
und 290 mg Benzthiazolyl-(2)-brenztrauben->äure-oxim in 40 ccm Methanol unter Zusatz
von 5 ccm #,cetanhydrid gelöst und etwa 8 Minuten lang zum >ieden erhitzt, so färbt
sich die Reaktionslösung dunkel-70t, und nach dem Zusatz von Wasser zu dem erkalteten
2eaktionsgemisch scheidet sich der Farbstoff
ab. Er wird abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert. Dunkelviolette Kristalle
in einer Ausbeute von 35 °/o der Theorie. Das Absorptionsmaximum der alkoholischen
Lösung liegt bei 512 m&.. Fotografische Halogensilberemulsionen werden bis 580
mu, mit einem Maximum bei 545 mu, sensibilisiert.
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Beispiel 13 400 mg 2-(2-Phenylimino-äthyliden)-3-phenyl-benzthiazolin
und 320 mg 5,6-Dimethyl-benzthiazolyl-(2)-brenztraubensäure-oxim werden in 40 ccm
Methanol unter Zusatz von 5 ccm Acetanhydrid 10 Minuten unter RückfluB zum Sieden
erhitzt. Nach Zusatz von etwa 400 ccm Wasser zur erkalteten Reaktionslösung scheidet
sich der Farbstoff in dunkelvioletten Kristallen, die ab 190°C schmelzen, ab. Er
wird abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 165 mg (= etwa 32l)/,
der Theorie).
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Die rote alkoholische Lösung besitzt ein Absorptionsmaximum bei 515
mu,. Fotografische Halogensilberemulsionen werden durch Zusatz des Farbstoffes
bis etwa 585 mu, mit einem Maximum bei 545 mu. sensibilisiert.
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Beispiel 14 Werden an Stelle von 2-(2-Phenylimino-äthyliden)-3- (phenyl-ß-äthyl)
-2, 3-dihydrobenzselenazol 2-Formylmethylen-3-(phenyl-ß-äthyl)-2,3-dihydrobenzselenazol
in Acetanhydrid wie im Beispie110 angegeben umgesetzt, so bildet sich der im Beispiel
10 beschriebene Farbstoff in einer Ausbeute von 76 °/o der Theorie.
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Beispiel 15 Werden molare Mengen von 2-(2-Phenylimino-äthyliden)-3-(phenyl-ß-äthyl)-benzoselenazolin
und 5,6-Dimethyl-benzthiazolyl-(2)-brenztraubensäure-oxim in Methanol unter Zusatz
von Acetanhydrid wie im Beispiel 14 beschrieben umgesetzt, so erhält man rote Kristalle
vom Schmelzpunkt 212 bis 214° C in einer Ausbeute von 75 °/o der Theorie. Der Farbstoff
löst sich in Äther mit gelber, in Alkohol mit roter Farbe und einem Absorptionsmaximum
bei 515 mu..
Er sensibilisiert die fotografische Halogensilberemulsion bis etwa 610 mu, mit einem
Maximum bei 505 mu,.
Beispiel 16 Werden 2,52g 2-Formyl-methylen-3-äthyl-benzselenazolin
mit 2,36g Benzthiazolyl-2-brenztraubensäureoxim, wie im Beispiel 4 beschrieben,
umgesetzt und aufgearbeitet, so bilden sich 2,30 g (= 56 °/o der Theorie) des im
Beispiel 4 beschriebenen Farbstoffes.
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Wird an Stelle des a)-Aldehyds der Thio-co-aldehyd (Umsetzungsprodukt
des 2-Formyl-methylen-3-äthylbenzselenazolins mit P2 S5) zur Reaktion gebracht,
so erhält man einen Farbstoff, der mit dem im Beispiel 4 beschriebenen Produkt identisch
ist.
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Beispiel 17 1,03g 2-Formyl-methylen-3-äthyl-benzthiazolin reagieren
mit 1,18g Benzthiazolyl-2-brenztraubensäureoxim beim Erhitzen in 30 ccm Acetanhydrid
zu dem im Beispiel 2 beschriebenen Farbstoff. Die Ausbeute beträgt 1,2 g (= 66 °/o
der Theorie).
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Beispiel 18 290 mg ß - Naphthothiazolyl - (2) - brenztraubensäureoxim
und 405 mg 2-(2-Phenylimino-äthyliden)-3-(phenylß-äthyl-2,3-dihydrobenzselenazol
werden in 80 ccm Methanol gelöst, dann 2 ccm Acetanhydrid zugegeben und 3 Minuten
bis zum Sieden erhitzt. Aus der roten Reaktionslösung scheidet sich der Farbstoff
nach dem Erkalten ab. Er wird abgesaugt und mit dem eventuell noch aus dem Filtrat
bei Zusatz von Wasser ausfallenden Farbstoff vereinigt. Die Ausbeute beträgt 395
mg (= 74°/o der Theorie). Die roten Kristalle vom P.236 bis 238° C lösen sich in
Methanol mit leuchtendroter Farbe und besitzen ein Absorptionsmaximum bei 524 mg,.
Sie sensibilisieren fotografische Halogensilberemulsionen bis etwa 600 mg, mit einem
Maximum bei 555 mg,.