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Verfahren zum Sensibilisieren fotografischer Halogensilber-Positiv-
bzw. Kopieremulsionen Zur Sensibilisierung fotografischer Halogensilber-Emulsionen
ist es bekannt, symmetrische oder unsymmetrische Cyaninfarbstoffe zu verwenden,
die mindestens einen quartären Benzimidazolring enthalten und deren N-Atome durch
Alkyl-, Aralkyl-oder saure Gruppen substituiert sind. Die Methinkette dieser Cyaninfarbstoffe
ist dabei in allen Fällen nicht substituiert. Desgleichen wurden auch Trimethinfarbstoffe
beschrieben, die keine Benzimidazolringe enthalten, aber in der Kette durch CN substituiert
sind.
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Aus der deutschen Patentschrift 733 o26 ist ein Verfahren zur Herstellung
von symmetrischen Carbocyaninfarbstoffen (Trimethinfarbstoffen) bekannt, gemäß welchem
man N,N'-dialkylsubstituierte, gegebenenfalls im Benzolkern substituierte Benzimidazoliumsalze,
die in a-Stellung zum Stickstoff eine reaktionsfähige Methylgruppe enthalten, mit
Trihalogenmethan bei Gegenwart eines Alkalialkoholats kondensiert. Die danach erhältlichen
Farbstoffe sind in Konstitution und Herstellungsverfahren völlig verschieden von
den erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisatoren. Ferner sind in der französischen
Patentschrift 877 225 Substitutionen in der Methinkette bei Polymethinfarbstoffen
beschrieben worden. Dabei handelt es sich um eine Methode, welche auf
Farbstoffe
mit Benzimidazolkernen nicht anwendbar ist.
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Die Absorptionsmaxima der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe liegen
kurzwelliger als diejenigen der bekannten Farbstoffe mit gleichem Sensibilisierungsmaximum.
Durch die hellere Farbe der erfindungsgemäßen Farbstoffe ist so die Gefahr einer
störenden Anfärbung von Schicht und Schichtträger geringer. Ferner zeichnen sich
die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe gegenüber den bekannten Farbstoffen mit
Benzimidazolkern durch ihre einfachere Herstellung aus.
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Es wurde gefunden, daß eine neue, bisher nicht bekannte Klasse von
Polymethinfarbstoffen, die einen gegebenenfalls an einem Stickstoffatom substituierten
Benzimidazolring enthalten und deren Methinkette in a-Stellung zum Benzimidazoh-ing
durch CN substituiert ist, besonders wertvolle Sensibüisierungsfarbstoffe sind.
Gegenüber anderen bereits bekannten Benzimidazol-Polymethinfarbstoffen unterscheiden
sich die neuen Farbstoffe dadurch, daß die beiden Stickstoffatome der Benzimidazolringe
durch Alkyl substituiert sein können und daß diese Farbstoffe sowohl in Form der
freien Basen als auch ihrer Salze vorzügliche sensibilisierende Eigenschaften besitzen.
Ein weiterer Unterschied gegenüber bekannten Benzimidazolfarbstoffen ergibt sich
daraus, daß dadurch bequem Farbstoffe zugänglich werden, die in der Methinkette
durch Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste substituiert sind. Derartige Farbstoffe waren
bisher in dieser Klasse nicht erhältlich.
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Die Farbstoffe sensibilisieren je nach ihrer Konstitution vom Blau
bis Rot und besitzen einen ausgeprägten Steilabfall der Sensibilisierung gegenüber
längeren Wellen. Die zur optimalen Sensibilisierung erforderlichen Mengen sind gegenüber
bekannten Farbstoffen vergleichsweise gering, was in Verbindung mit ihrer ausgezeichneten
Löslichkeit den Vorteil bietet, daß keine störenden Anfärbungen der Emul sionsschichten
oder gar des Schichtträgers zu befürchten sind. Diese Farbstoffe dienen daher erfindungsgemäß
zur SensibilIsierung von Halogensüber-Positiv- bzw. Kopieremulsionen, wo es auf
reine Weißen ankommt. Die Herstellung der Farbstoffe ist einfach und mit verhältnismäßig
guten Ausbeuten durchzuführen, was gegenüber anderen Farbstoffen mit ähnlichen Sensibihsierungseigenschaften
ganz erhebliche Vorteile bietet, denn es ist allgemein bekannt, daß solche Farbstoffe
meist sehr schwierig und nur mit außergewöhnlich schlechten Ausbeuten darzustellen
sind.
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Die Herstellung erfolgt durch Umsetzung von 2-Cyanmethyl-benzimidazol
(dargestellt nach R. C o p eland und A. Day, Am. Soc., 65 [=9q.37, S. =072) mit
Derivaten heterocyclischer Verbindungen, wie sie in der Cyaninfarbstoffchemle üblicherweise
zur Darstellung unsymmetrischer Polymethinfarbstoffe verwendet werden.
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Durch Umsetzung mit aromatischen Aldehyden, beispielsweise mit p-Dialkylamino-benzaldehyd,
werden Styrylfarbstoffbasen erhalten, die zwar selbst nicht sensibilisieren, aber
in Verbindung mit geeigneten anderen Sensibilisierungsfarbstoffen eine ausgezeichnete
übersensibilisierende Wirkung zeigen. An Stelle des 2-Cyanmethylbenzimidazols können
natürlich auch am Benzolring substituierte Derivate verwendet werden. Behandelt
man die erhaltenen Farbstoffe mit Alkylierungsmitteln, so erfolgt Alkylierung der
beiden Stickstoffatorne des Benzimidazolringes, und es entstehen gleichzeitig die
Salze. Diese Farbstoffsalze sind auch durch Behandlung der freien Basen mit Säuren,
beispielsweise Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure, zugänglich.
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Die quaternierten Styrylfarbstoffsalze absorbieren bei um etwa =o
m#t die Salze der Trimethinoyaninfarbstoffe bei um etwa 30 m#t nach dem langwelligen
Gebiet verschobenen Wellenlängen gegenüber den entsprechenden Farbbasen. Das Sensibilisierungsmaximum
ist gegenüber dem Absorptionsmaximum bis zu etwa 7o m#t verschoben.
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Werden die Farbstoffbasen mit Säuren, beispielsweise mit Schwefelsäure,
unter mäßigen Bedingungen längere Zeit behandelt, so erfolgt Verseifung der CN-Gruppe
zur Carboxylgruppe.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgedanken erläutern,
jedoch nicht begrenzen. Beispiel x 1/10o Mol 2-Cyanmethyl-benzimidazol werden mit
1/10o Mol co-Aldehyd-Anil des 2-Methyl-3-äthyl-benzselenazols in 30 ccm Pyridin
unter Zusatz von 5 ccm Benzoylchlorid einige Zeit erwärmt. Der Farbstoff wird abgesaugt
und das Filtrat mit Wasser oder KJ-Lösung versetzt, um den Farbstoff vollständig
abzuscheiden.
Der Farbstoff wird aus Methanol umkristallisiert. Er ist löslich in Äther, Aceton,
Benzol, Benzin, Tetrachlorkohlenstoff und Schwefelkohlenstoff.
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Das Absorptionsmaximum der gelben methanolischen Lösung liegt bei
4.7o m#t. Die Verbindung sensibilisiert fotografische Halogensilberemulsionen sehr
intensiv und bewirkt bei Zusatz von 5 bis xo mg/kg Emulsion eine Sensibilisierung
mit einem Maximum von 535 bis 540 m#t und einer ausgeprägten Lücke bei q.5o m#t.
Beispiel 2 Die nach Beispiel i erhaltene Verbindung wird mit 5o"/jger Schwefelsäure
z5 Minuten zum Sieden erhitzt und dann in eine Ammoniak-Eiswasser-Mischung gegossen.
Der
Farbstoff kann in der üblichen Weise mit KJ-Lösung umgefällt werden, oder man verwendet
zur Darstellung des Jodsalzes an Stelle der Schwefelsäure jodwasserstoffsäure.
Der Farbstoff wird mit siedendem Äther behandelt und der unlösliche Rückstand aus
Methanol um= kristallisiert. Die erhaltenen roten Kristalle lösen sich in Methanol
mit rotstichiggelber Farbe. Das Absorptionsmaximum liegt bei 505 m#t. Fotografische
Halogensilberemulsionen werden bis etwa 56o m#t mit einem Maximum bei 540 m#t sensibilisiert.
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Beispiel 3 1/10o Mol 2-Cyanmethyl-benzimidazol werden mit 1/10o Mol
der Verbindung
in etwa 2o ccm Methanol schwach erwärmt. Nach wenigen Minuten scheiden sich glänzende,
rotviolette Nadeln aus, die abgesaugt werden. Aus dem Filtrat wird durch Zusatz
von wäBriger KJ-Lösung weiterer Farbstoff abgeschieden. Das Rohprodukt wird in Aceton
gelöst und durch chromatographische Adsorption an A1203 gereinigt. Nach der Umkristallisation
aus Methanol erhält man rote Kristalle mit grünem Metallglanz, deren gelbe methanolische
Lösung ein Absorptionsmaximum bei 498 m#t mit einer Schulter bei 470 m#t zeigt.
Der Farbstoff sensibilisiert fotografische Halogensilberemulsionen bis etwa 56om#t
mit einem Maximum bei 540 m@,.
Beispiel q.
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Die nach Beispiel q. hergestellte Verbindung geht nach 8stündigem
Erhitzen auf 135°C mit p-Toluoläthylsulfonat in das Farbstoffsalz über. Es wird
mit KJ-Lösung in der üblichen Weise in das J-Salz überführt.
Das Farbstoffsalz löst sich mit roter Farbe in Alkohol und zeigt in methanolischer
Lösung ein Absorptionsmaximum bei 51o m#t. Die Verbindung sensibilisiert fotografische
Halogensilberemulsionen bis etwa 57o m#t.
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Durch Behandlung mit jodwasserstoffsäure an Stelle von p-Toluolsulfonsäureäthylester
entsteht die entsprechende Verbindung mit R - H. Beispiel 5 1/10o Mol 2-Cyanmethyl-benzimidazol
werden mit 1/10o Mol p-Dimethylamino-benzaldehyd in methanolischer Lösung unter
Zusatz von Piperidin als Kondensationsmittel zu
kondensiert. Die Verbindung löst sich in Alkohol mit gelber Farbe und zeigt ein
Absorptionsmaximum bei q.3o m#t. Sie sensibilisiert fotografische Halogensüberemulsionen
bis etwa 520 ml, mit einem Maximum bei 495 m&,.
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In Verbindung mit z. B.
wirkt die Styrylfarbstoffbase als Übersensibilisator. Beispiel 6 Die nach Beispie16
dargestellte Verbindung läBt sich nach einer der in den vorhergehenden Beispielen
beschriebenen Methoden in das Quartärsalz überführen, z. B.
Beispiel 7 l/loomolare Mengen von
werden in io ccm Methanol zum Sieden erhitzt und dann mit 2 ccm Diäthylamin versetzt.
Das Reaktionsgemisch färbt sich sofort tiefrot. Beim schnellen Abkühlen der Reaktionslösung
scheiden sich blaue Kristalle eines Farbstoffes der vermutlichen Formel
aus. Die Verbindung zeigt ein Absorptionsmaximum bei 540 m#t mit einem Sensibilisierungsmaximum
bei 62o mp. und Steilabfall nach dem langwelligen Gebiet.