DE1073133B - Verfahren zur Herstellung von Cyanmfarbstoffen - Google Patents
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Classifications
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen Die meisten der bekannten Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen gehen von heterocyclischen N-haltigen tertiären Basen aus, die an dem zum Ring-N benachbarten C-Atom eine Methylgruppe tragen. Allgemeine Formel: wobei A die zur Vervollständigung des Heteröringes erforderlichen Atome darstellt.
- Solche Basen sind z. B.: 2-Methyl-thiazolin, 2-Methylthiazol, 2-Methyl-benzthiazol, die entsprechenden Oxazole und Selenazole, 2-Methyl-pyrrolin, Chinaldin usw.
- Zur Herstellung von Cyaninen werden diese tertiären Basen zunächst quaternisiert, indem man beispielsweise Jodäthyl oder Dimethylsulfat anlagert. Die erhaltenen quartären Cyclammoniumsalze kann man nun auf verschiedene Weise zu Cyaninen umsetzen. Als Beispiele seien genannt die Reaktion mit Orthoestern, die Umsetzung mit Mercaptoverbindungen, die Umsetzung mit Diphenylformamidin zu Zwischenprodukten, die ihrerseits mit dem gleichen oder einem anderen Quartärsalz Carbocyanine ergeben.
- Eine Base, die.. bisher noch nicht zur Synthese von Cyaninfarbstoffen verwendet wurde, ist das 2-Methyl-3,4,5,6-tetrahydropyridin der folgenden Formel: In der Literatur.ist nun eine Base der Formel: nämlich 2-Methyl-1,4,5,6-tetrahydropyridin beschrieben. Sie wird dargestellt aus 6-Bromhexanon-(2) und Ammoniak (s. Lipp, Liebigs Annalen der Chemie, 289, S.199 [1896]). Diese Base läßt sich quaternisieren, wobei sie ein Quartärsalz der Formel: R = Kohlenwasserstoffrest X =Anion liefert, dessen Base demnach dem 2-Methyl-3,4,5,6-tetrahydropyridin entspricht. Weiterhin wurde gefunden, daß sich dieses Quartärsalz zur Synthese von Cyaninfarbstoffen heranziehen läßt und sich dabei durchaus analog anderen in der Cyaninchemie gebräuchlichen Quartärsalzen verhält.
- Die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe sind dadurch gekennzeichnet, daß sie einen oder zwei Tetrahydro- bzw. Hexahydropyridinringe enthalten. Farbstoffe mit diesem Ring sind zwar auch nach der deutschen Patentschrift 927 043 erhältlich. Nach diesem Verfahren ist es aber nur möglich, Monomethincyanine und Farbstoffe mit direkter Verknüpfung der beiden Ringe ohne Methinkette herzustellen. Demgegenüber gestattet das Verfahren der vorliegenden Erfindung auch die Herstellung von Carbocyaninen (symmetrischen und unsymmetrischen) und Merocarbocyaninen, was einen wesentlichen technischen Fortschritt darstellt.
- Die Erfindung beschränkt sich nicht auf die Verwendung der Base 2-Methyl-3,4,5,6-tetrahydropyridin. Es lassen sich z. B. Basen, die in 3,4,5-und/oder A-Stellung eine Alkylgruppe tragen, heranziehen.
- Die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe sind für die Sensibilisierung von photographischen Halogensilberemulsionen geeignet, insbesondere für Chlorsilber- oder Chlorbromsilberemulsionen. Sie besitzen eine hohe Sensibilisierungsintensität. Ein besonderer Vorteil ihrer Anwendung liegt darin, daß sie sich aus den photographischen Schichten in, den üblichen Behandlungsbädern leicht entfernen lassen, also keine oder nur eine sehr geringe Schichtanfärbung hinterlassen. DieserVorzug macht die neuen Farbstoffe besonders für die Herstellung von Papieremulsionen geeignet. Gegenüber den entsprechenden Farbstoffen, die den Pyrrolinring enthalten, ist das Sensibilisierungsmaximum um etwa 10 m#t nach längeren Wellen verschoben.
- Folgende Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
- Beispiel 1 A. Die Darstellung der Base 2-Methyl-1,4,5,6-tetrahydropyridin erfolgt nach den Vorschriften von Lipp, a. a. O., und Gab riel, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 42, S. 1242 (1909).
- B. Zur Herstellung des Quartärsalzes der Formel: werden 8 g Methyltetrahydropyridin, 20 g Äthyljodid und 20 ml Äthylacetat auf dem Wasserbad 1 Stunde erhitzt. Das entstandene Salz wird abgesaugt, mit Äthylacetat gewaschen und getrocknet. Ausbeute 20 g, das ist 95 °% der Theorie; F. 240 bis 246°C.
- C. Darauf werden 15;2 g des Quartärsalzes, 17,4 g Diphenylformamidin und 6 ml Essigsäureanhydrid 30 Minuten bei 120°C geschmolzen und noch warm mit Aceton versetzt und abgekühlt. Das auskristallisierte 2-(ß-Acetanilidovinyl)-1-äthyl-3,4,5,6-tetrahydropyridiniumjodid der Formel: wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 9,5 g, das ist etwa 30 °/o der Theorie; F.210 bis 211°C. Das Produkt kann aus Äthanol umkristallisiert werden.
- D. 2,0 g Acetanilidoverbindung, 0,9 g N-Äthylrhodanin und 5 ml Pyridin werden 20 Minuten gekocht. Die Reaktionslösung wird in wenig Wasser eingegossen. Der ausgefallene Farbstoff der Formel: wird abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute 0,75 g, das ist 50 °/o der Theorie.
- Aus Äthanol umkristallisiert, wurde der Farbstoff in derben, blauschillernden Kristallen erhalten. Sein Absorptionsmaximum liegt bei 493 m[,. Dieser Farbstoff sensibilisiert eine Chlorbromsilberemulsion bis 575 m#t mit einem Maximum bei 540 mp.. Beispiel 2 Das Carbocyanin der Formel: wird erhalten durch Umsetzung des Quartärsalzes mit Orthoameisensäureester in Pyridin.
- Absorptionsmaximum 457 m#t. Sensibilisierungsbereich bis etwa 520 m#t. Sensibilisierungsmaximum etwa 470 m#t. Beispiel 3 Der Farbstoff der Formel: wird erhalten, indem man die Base 2,3-Dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyridin (Sachs, B, 32, S.62 [1899]; Lipp, Widnmann, A, 409, S. 133 [1915]) analog Beispiell, B, mit Äthyljodid quaternisiert, hierauf analog Beispiell, C, mit Diphenylformamidin die Acetanilidoverbindung herstellt und diese schließlich wie in 1, D, mit Äthylrhodanin zum Farbstoff umsetzt. Absorptionsmaximum 495 m#t, eine Chlorbromsüberemulsion wird bis etwa 580 m#t bei einem Sensibilisierungsmaximum von 545 mg: sensibilisiert.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von zur Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen geeigneten Cyaninfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet; daB man 2-Methyl 3,4,5,6-tetrahydropyridin bzw. 2-Methyl-1,4,5,6-tetrahydropyridin oder ihre Alkylderivate quaternisiert und die erhaltenen Quartärsalze nach an sich bekannten Methoden zur Synthese von Cyaninfarbstoffen verwendet. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 927 043.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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Cited By (1)
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| US3254090A (en) * | 1960-04-21 | 1966-05-31 | Agfa Ag | Quaternary mono-unsaturated pyridinium salts |
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|---|---|---|---|---|
| DE927043C (de) * | 1943-04-14 | 1955-04-28 | Agfa Ag Fuer Photofabrikation | Verfahren zur Herstellung von Methinfarbstoffen |
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